Полимеризация олефинов из раствора - RU2190627C2

Чертежи

Описание

Изобретение относится к системе и способу экзотермической контролируемой полимеризации из прочного раствора. В частности, данное изобретение относится к неадиабатической системе полимеризации из по существу хорошо перемешанного раствора для получения и способу получения полимеров этилена, пропилена и стирола, в том числе (но не ограничивая перечень только этим списком) полипропилена, блок-сополимеров стирола, эластомеров этилен-пропилен-диеновых мономеров (EPDM), этилен-пропиленовых (ЕР) эластомеров, сополимеров этилена и стирола, сополимеров этилена и альфа-олефина и полиэтилена.

Производители олефинов долгое время изыскивали возможность предложить продукты широкого диапазона типов, полученные с площадки одного технологического процесса. С разработкой и развитием металлоценовых каталитических комплексов и продолжающимся усовершенствованием традиционных координационных каталитических систем Циглера (Ziegler coordination catalyst systems), появилась возможность производить олефиновые полимеры различных типов, используя одну систему полимеризации. С признанием преимуществ продуктов полимеризации, получаемых при помощи систем полимеризации из раствора (относительно газофазного процесса и суспензионного или процесса с реагентами в форме частиц), полимеризацию из хорошо смешанного, содержащего единственную фазу раствора длительное время рассматривали как процесс, который потенциально способен позволить полностью использовать различные преимущества катализаторов олефинов. Однако известные системы полимеризации из раствора (то есть адиабатические процессы в реакторах смешения) имеют серьезные недостатки, которые необходимо устранить перед тем, как использование необходимой системы катализатор/полимерный продукт может быть реализован. То есть требуются значительные дополнительные усовершенствования адиабатического процесса полимеризации из раствора в реакторе смешения. Например, в качестве основного требования, нужная система полимеризации из раствора должна приспосабливать или эффективно использовать широкий интервал значений теплот реакции (теплоты полимеризации), имеющих место при получении олефиновых полимеров различных типов; например, полимеризация этилена протекает с относительно высоким выделением тепла, а полимеризация стирола протекает с относительно низким выделением тепла.

Также, для получения ускоряющих объемных потенциалов для олефиновых полимеров, полученных с использованием различных каталитических усовершенствований, особенно усовершенствований, относящихся к металлоценовым каталитическим комплексам, нужная система полимеризации из раствора должна обеспечивать отвод или применение широкой области значений теплот реакции при сохранении высоких скоростей получения полимеров. Кроме того, должна обеспечиваться высокая производительность, причем так, чтобы необходимая система полимеризации из раствора не была слишком дорогостоящей для строительства или работы и не имела слишком большой физический размер.

В частности, нужная система полимеризации из раствора не должна иметь обычных ограничений адиабатических процессов полимеризации, где концентрация полимера и конверсия не могут быть достигнуты в полной мере и/или независимо. То есть, если теплота реакции или полимеризации может отводиться из системы полимеризации посредством внешнего отвода относительно реакции полимеризации, то условия полимеризации, такие как температура реактора и концентрация полимеров, могли бы селективно контролироваться для селективной оптимизации скорости образования полимера, структуры полимера и эффективности работы катализатора.

Способ Химонта (Himont's Spheripol process) хорошо известен в области полимеризации олефинов. Контурные системы полимеризации хорошо известны для получения полистирола.

Мейер (Meyеr) в статье, представленной на AlChe Annual Meeting (Los Angeles, November 17-22, 1991), описывает удельные теплопроводности на единицу объема для реакторов различных типов. На фиг. 9 статьи Мейер показывает, что трубопровод, оснащенный статическими перемешивающими устройствами, дает лишь очень незначительно улучшенный теплоотвод относительно пустого трубопровода или реактора с мешалкой. Эта же самая иллюстрация была также опубликована как фиг. 11 в Chemical Plant & Processing (November 1989). Данные этой иллюстрации показывают, что система "статическое устройство смешения/теплообменный аппарат, состоящий из извилистых трубок или трубопроводов" является по существу превосходной теплообменной аппаратурой в процессах, где объем составляет более 1 кубического метра.

Несмотря на то, что известны различные системы полимеризации и/или типы реакторов для получения различных продуктов, нет известной системы полимеризации или процесса, в котором используется описанный выше объект. То есть в стандартной известной технологии реакторов с циркуляцией (такой как, например, стандартные агрегаты инженерного расчета, коммерчески доступные от Koch, которые также включают известные реакторы с системой "статическое устройство смешения/теплообменник") не используется указанный объект. Например, в то время как известные реакторы с циркуляцией могут легко применяться для процессов полимеризации олефинов, характеризуемых относительно низкими технологическими требованиями бокового теплоотвода из объема, эксперименты показывают, что такая техника плохо подходит для процессов полимеризации олефинов, требующих относительно высоких скоростей теплоотвода.

Для процессов полимеризации олефинов, требующих высоких скоростей теплоотвода, известные реакционные системы (системы реакторов) с циркуляцией обычно ограничиваются требованиями большого технологического объема/размера, высокими долями рецикла и/или низкими скоростями получения. Известные системы реакторов с циркуляцией характеризуются также, по меньшей мере когда используются для процессов полимеризации с высоким теплоотводом/высокой производительностью, плохим смешением сырья с катализатором, которое приводит к существованию в реакционной системе холодных зон с повышенным содержанием мономера. Существование таких зон неизменно приводит к получению полимерного продукта с нежелательной полимерной фракцией, таких как полимерные фракции с большей молекулярной массой и/или более высокой плотностью относительно полимера, присутствующего в остальной массе. Эти холодные зоны с повышенным содержанием мономера могут также приводить к повышению разделения жидкости и/или твердого вещества (то есть к неправильному распределению), которое в свою очередь приводит к нестабильности течения реакции, загрязнению и забивке, а также к образованию геля и к композиционной гетерогенности продукта.

Заявителем разработана неадиабатическая система полимеризации из раствора и способ получения полного ряда различных олефиновых полимеров, содержащих по меньшей мере один олефиновый мономер, таких как полимеры этилена, пропилена или стирола, и включающих (без ограничения только этим перечнем) полипропилен, блок-сополимеры стирола, этилен-пропилен-диеновые мономерные (EPDM) эластомеры, этилен-пропиленовые (ЕР) эластомеры, сополимеры этилена и стирола, сополимеры этилена и альфа-олефина и полиэтилен. Новая система и способ полимеризации из раствора особенно подходят для получения олефиновых полимеров, содержащих этилен в качестве по меньшей мере одного олефинового мономера.

Одним предметом данного изобретения является система полимеризации из раствора для полимеризации олефинового мономера по меньшей мере в одном реакционном потоке по меньшей мере одного реактора с катализатором и растворителем, система включает:
(А) по меньшей мере одну обводную линию, которая образует по меньшей мере один реактор, причем по меньшей мере один реактор имеет объем реактора, по меньшей мере одна обводная линия, имеет:
(1) по меньшей мере одно выпускное отверстие для вывода продукта,
(2) по меньшей мере одно впускное отверстие для загрузки катализатора, через которое катализатор поступает в по меньшей мере одну обводную линию,
(3) по меньшей мере одно впускное отверстие для загрузки мономера, через которое мономер поступает в по меньшей мере одну обводную линию и вместе с катализатором и растворителем образует реакционный поток,
(4) по меньшей мере один теплообменный аппарат, в который поступает реакционный поток и полимер, образованный в нем, и который отводит теплоту реакции или полимеризации из по меньшей мере одной обводной линии, и
(5) по меньшей мере один насос для прокачки реакционного потока и полимера в по меньшей мере одной обводной линии,
(B) часть реакционного потока и полимер, выходящие из по меньшей мере одной обводной линии через по меньшей мере одно выпускное отверстие продукта, и
(C) по меньшей мере один теплообменный аппарат, отводящий теплоту реакции или полимеризации из полимера и реакционного потока со скоростью по меньшей мере 85 британских единиц теплоты (бет)/ч•куб.дюйм^oF (1,6 кВт/м³•К).

Другим предметом данного изобретения является система полимеризации из раствора для полимеризации олефинового мономера в реакционном потоке двух или более реакторов с катализатором и растворителем, система включает:
(A) первую обводную линию, которая образует первый реактор, имеющий первый реакционный объем, причем первая обводная линия, имеет:
(i) по меньшей мере одно первое выпускное отверстие для вывода продукта,
(ii) по меньшей мере одно первое впускное отверстие для введения катализатора, через которое катализатор поступает в первую обводную линию,
(iii) по меньшей мере одно первое впускное отверстие для введения мономера, через которое мономер поступает в первую обводную линию и вместе с катализатором и растворителем образует первый реакционный поток,
(iv) по меньшей мере первый теплообменный аппарат, в который поступает первый реакционный поток и первый полимер, образованный в нем, и который отводит теплоту реакции или полимеризации из первой обводной линии, и
(v) по меньшей мере первый насос для прокачки первого реакционного потока и первого полимера в первой обводной линии из по меньшей мере одного первого теплообменника в по меньшей мере одно первое выпускное отверстие для вывода продукта,
(B) вторую обводную линию, которая образует второй реактор, причем второй реактор имеет второй реакционный объем, и вторая обводная линия, имеет:
(i) по меньшей мере одно второе выпускное отверстие для вывода продукта,
(ii) по меньшей мере одно второе впускное отверстие для введения катализатора, через которое катализатор поступает во вторую обводную линию, (iii) по меньшей мере одно второе впускное отверстие для введения мономера, через которое мономер поступает во вторую обводную линию и вместе с катализатором и растворителем образует второй реакционный поток,
(iv) по меньшей мере один второй теплообменный аппарат, в который поступает второй реакционный поток и второй полимер, образованный в нем, и который отводит теплоту реакции или полимеризации из второй обводной линии, и
(v) по меньшей мере один второй насос для прокачки второго реакционного потока и второго полимера во второй обводной линии из по меньшей мере одного второго теплообменника во второе выпускное отверстие для вывода продукта, и
(С) по меньшей мере один первый теплообменный аппарат и по меньшей мере один второй теплообменный аппарат, отводящие общую теплоту реакции или полимеризации из реакционных потоков со скоростью по меньшей мере 85 бет/ч•куб. дюйм•^oF (1,6 кВт/м³•К),
(D) вторую обводную линию, имеющую по меньшей мере одно впускное отверстие для введения продукта, в которое поступает первый полимер и часть первого реакционного потока из по меньшей мере одного первого выпускного отверстия для выведения продукта первой обводной линии, и
(Е) часть первого полимера, второй полимер, первый реакционный поток и второй реакционный поток, выходящие из второй обводной линии через по меньшей мере одно второе выпускное отверстие для вывода продукта.

Неожиданным результатом, который может быть получен с новой неадиабатической системой и способом, описанным в данной заявке, является то, что в некоторых воплощениях производители олефиновых полимеров могут получить по существу линейные этиленовые продукты с более высокими уровнями длинноцепной разветвленности при более высоких скоростях получения и по существу эквивалентных эффективностях катализатора или, в качестве альтернативы, производители олефиновых полимеров могут получать те же по существу линейные этиленовые полимерные продукты при более высоких скоростях получения и при по существу более высоких эффективностях катализатора относительно производительностей, существующих для известных адиабатических процессов полимеризации из раствора. Важные выражения данного изобретения относятся к повышенным скоростям отвода тепла и улучшенному смешению реакционного(ых) потока(ов) мономера, катализатора и растворителя относительно известных систем реакторов с циркуляцией, чтобы обеспечить высокую производительность и необходимые требования к продукту, при устранении по существу типичных проблем полимеризации, которые включают нестабильность работы реактора, чрезмерное загрязнение реактора, нежелательное образование геля и/или нежелательная гетерогенная композиция продукта.

Другим важным аспектом данных новой системы и нового способа полимеризации из раствора является то, что способность контролировать концентрацию полимера в реакционных потоках по существу является независимой или более независимой от конверсии мономера. Определенные конкретные аспекты относятся к обеспечению наличия инжектора смеси "катализатор/растворитель", который вводит определенное ограниченное количество катализатора, хорошо смешанного с растворителем, в обводную линию, и к обеспечению наличия инжектора мономера, который вводит тонкодисперсный поток или потоки мономера в обводную линию, такого как, например, инжектор с многочисленными портами выхода потока, установленный в обводной линии для обеспечения тонкодисперсного потока, пересекающего поперек ось обводной линии. Хотя мономер дополнительно и не выделяется, некоторый специфический аспект данного изобретения относится к упорядочиванию и/или ориентации по меньшей мере одного инжектора смеси "катализатор/растворитель" относительно по меньшей мере одного инжектора мономера и/или в некоторых воплощениях, относится к упорядочиванию и/или ориентации по меньшей мере одного инжектора смеси "катализатор/растворитель" относительно по меньшей мере одного устройства смешения или смесителя, которыми оснащена обводная линия.

В некоторых воплощениях система полимеризации из раствора включает инжектор смеси катализатор/растворитель (как показано в Патенте США 4808007), который имеет удлиненный полый трубчатый элемент, сужающуюся часть, которая соединяет его концы с зоной смешения, составленной из двух цилиндрических отверстий, оси которых параллельны оси трубчатого элемента, для потока первой жидкости (например, реакционного рецикла) и входное отверстие для жидкости для разгрузки второй жидкости (например, каталитической системы, которая может включать катализатор, сокатализатор, подложку и/или носитель) между двумя цилиндрическими отверстиями. Система полимеризации из раствора имеет также в некоторых воплощениях статическое или механическое устройство смешения, расположенное ниже по ходу потока относительно инжектора смеси катализатор/растворитель. Мономер и растворитель (и другие ингредиенты) могут вводиться через инжектор мономера. Другое статическое или механическое устройство смешения в некоторых воплощениях располагается между инжектором мономера и первым теплообменным аппаратом. В еще одном воплощении мономер и/или катализатор вводятся в устройство механического смешения.

Может использоваться любой подходящий теплообменный аппарат, в любой конфигурации, включая, например, охлаждающий змеевик, расположенный в обводной линии, кожухотрубный теплообменник, расположенный в обводной линии, где текущий поток проходит через трубки, или вся обводная линия конструируется как теплообменный аппарат посредством обеспечения охлаждения через рубашку или двойную систему трубопровода. В одном аспекте используется такая форма кожухотрубного теплообменника, где кожух имеет впускное и выпускное отверстия для реакционной смеси и впускное и выпускное отверстия для теплопередающей среды (например, воды, смеси вода/гликоль, пара, материала SYLTHERM^TM или среды, поставляемой Dow Chemical Company под торговым названием DOWTHERM^®). Реакционная смесь проходит через множество теплообменных трубок внутри кожуха, в то время как теплопередающая среда проходит с внешней стороны поверхности трубок, отводя теплоту реакции из реакционной смеси. В качестве альтернативы, реакционный поток проходит через кожух, а теплопередающая среда проходит через трубки. В одном аспекте по меньшей мере один теплообменный аппарат является коммерчески доступным элементом (такой как, например, система "статическое устройство смешения/теплообменный аппарат", поставляемая Koch), который имеет извилистый путь прохождения, называемый трубками или трубчатыми стенками и/или имеет твердые статические внутренние элементы, образующие внутреннюю перемычку, через которую протекает реакционная смесь. Однако другой неожиданный аспект данного изобретения, в котором встречаются объекты данного изобретения (то есть высокая производительность и высокий теплоотвод при устранении нестабильной работы реактора, чрезмерного загрязнения реактора, нежелательного гелеобразования и/или нежелательной композиционной гетерогенности продукта) имеет место даже тогда, когда по меньшей мере один теплообменник состоит из множества неизвилистых трубок или трубопроводов и по меньшей мере один реакционный поток или смесь протекает через трубки, в то время как теплопередающая среда протекает над внешними поверхностями трубок.

Термин "извилистый" используется в данном описании в том значении, которое известно в данной области для определения теплообменного аппарата, который имеет множество устройств смешения, которые включают пересекающиеся перемычки связанных трубок или трубопровода (с или без внутренних смешивающих элементов) и где последовательные элементы смешения расположены под некоторым углом (например трубки с 90^o изгибом) друг к другу, посредством чего создается извилистый путь течения для продукта и теплопередающей среды.

Термин "неизвилистый" в данном описании относится к теплообменному аппарату, который имеет множество трубок или трубопровод, где трубки или трубопровод могут иметь внутренние элементы смешения, и/или внешние поверхности состоят из элементов смешения, однако трубки или трубопровод расположены не под любым существенным углом (например прямые трубки) относительно друг друга.

В определенных системах, как описано выше, обводная линия, представляющая собой реактор проточного типа, включает по меньшей мере один теплообменный аппарат с неизвилистыми трубчатыми трубопроводами, а также второй теплообменный аппарат и по меньшей мере одно выпускное отверстие для выгрузки продукта. Насос или насосы могут находиться в обводной линии или внутри одного из теплообменников, такого как, например, расположенный в верхней ее части. В одном аспекте катализатор, растворитель и мономер вводятся вместе через один инжектор.

В некоторых воплощениях системы полимеризации из раствора, как описано выше, используется инжектор мономера, который тонко диспергирует мономер в проточный поток катализатор/растворитель для обеспечения того, что реакционная смесь представляет собой по существу однофазный раствор или смесь с твердым катализатором, суспендированным в нем. В одном аспекте такой инжектор подачи мономера имеет корпус, расположенный в текущем реакционном потоке и корпус имеет множество отверстий для жидкого потока, через которые поступает исходный мономер (например мономер, сомономер, реагент, обрывающий цепь, и растворитель), входящий в направлении против течения, в боковом направлении и по ходу потока в реакционный поток. Однако направление по ходу потока предпочтительно для устранения существенного соударения, которое может привести к нестабильной работе реактора.

В одном аспекте, корпус инжектора подачи мономера имеет округлое поперечное сечение при виде сверху; в одном аспекте - поперечное сечение в форме пончика; в другом аспекте - полый корпус с множественными ответвлениями (например, 4, 10 или 12 ответвлений), где каждое ответвление имеет множество инжекторных отверстий выхода; и в еще одном аспекте отверстия выхода инжектора расположены на различных положениях по оси. Эти инжекторы могут быть расположены в реакционном потоке в любой ориентации, и множество инжекторов может помещаться на различных положениях по оси в реакторе. В одном аспекте инжекторы помещаются со сдвигом друг относительно друга (например, смотрящими в реактор сверху), так что материалы вводятся по существу во всю площадь поперечного сечения реакционного потока. Механическая мешалка может использоваться в реакторе на каждом впускном отверстии или вблизи для перемешивания ингредиентов, которые поступают в реакционный поток. В другом аспекте любой ингредиент или сочетание ингредиентов может смешиваться и/или реагировать в реакторе смешения, внешнем к обводной линии или, в качестве альтернативы, внутреннем относительно обводной линии.

Две или большее количество таких реакционных систем (систем реакторов), как описанная выше, каждая с по меньшей мере одним теплообменным аппаратом, расположенным последовательно или параллельно или, для более чем двух реакторов, в любом последовательном/параллельном сочетании, может использоваться в соответствии с данным изобретением. Системы с большим количеством реакторов могут состоять из большого количества реакторов с циркуляцией или из по меньшей мере одного реактора с циркуляцией в качестве части системы с несколькими реакторами, где по меньшей мере один другой реактор представляет собой реактор любого известного типа, такой как, например, экструдер, реактор смешения или реактор в виде трубы с поршневым потоком (реактор вытеснения). В таких системах с большим количеством реакторов в каждой реакционной системе могут использоваться различные каталитические системы; например (но не ограничиваясь только этим списком), в первой реакционной системе может использоваться катализатор "ограниченной геометрии" (как описано в Патенте США 5064802), а во второй реакционной системе может использоваться гетерогенная каталитическая система Циглера (как описано в Патенте США 4314912). Для получения полимерных продуктов с улучшенными эксплуатационными характеристиками, например повышенной прочностью, dart impact, способностью к спаиванию, способностью к технологической переработке и термостойкостью, могут использоваться различные катализаторы, как описано в совместно рассматривающихся заявках USSN 08/544497 (заявлена 18 октября 1995 года) и USSN 08/3271576 (заявлена 21 октября 1994 года).

В системе полимеризации из раствора, описанной в данной заявке, может использоваться: олефиновый мономер (например, этилен), подаваемый в растворе с подходящим парафиновым, изопарафиновым, нафтеновым или ароматическим изопентаном и т. п. Особенно подходящим углеводородным растворителем является Isopar-E, C₈-C₁₀ углеводород, который коммерчески доступен от Exxon Corporation.

В одном аспекте системы полимеризации из раствора, описанные в данной заявке, используются для получения полиэтилена. Полимерный продукт, вытекающий из выпускного отверстия для продукта, включает нужный полиэтиленовый полимер и некоторые другие материалы, такие как растворитель и летучие компоненты, которые удаляются в последующих элементах технологической обработки, таких как аппараты для обезгаживания, сушильные установки с горизонтальным перемешиванием и обезгаживающие экструдеры. В некоторых воплощениях достаточные избыточные давления (то есть давления в интервале значений от 100 до 600 фунтов на кв.дюйм - от 689,48 до 4136,85 кПа, предпочтительно в интервале значений от 450 до 600 фунтов на кв.дюйм - от 3102,64 до 4136,85 кПа, наиболее предпочтительно 475 фунтов на кв.дюйм - 3275,01 кПа и особенно предпочтительно более чем 520 фунтов на кв.дюйм - 3585,27 кПа) поддерживаются в реакционной системе для сохранения реакционной смеси в виде одной фазы или по существу однофазного жидкого раствора и/или для проведения процесса при более низких долях рецикла (например, при долях рецикла менее 80). Давление в реакторе может контролироваться в любой точке системы. Например, клапан контроля давления на обводной линии выхода продукта может использоваться для поддержания давления всасывания насоса.

"Время пребывания" материала в реакторе в данном описании представляет собой внутренний объем реакционного процесса, выраженный в галлонах, деленный на общую объемную скорость прохождения материала, выраженную в галлонах в минуту, и "время циркуляции" в данном описании представляет собой внутренний объем реакционного процесса, выраженный в галлонах, деленный на объемную скорость прохождения материала в насосе, выраженную в галлонах в минуту. Доля рецикла представляет собой время пребывания материала, выраженное в минутах, деленное на время циркуляции, выраженное в минутах. "Объемная скорость отвода теплоты" в данном описании представляет собой коэффициент теплопередачи процесса, U, выраженный в британских единицах теплоты/ч•кв.дюйм•^oF, умноженный на площадь теплообмена, А, выраженную в квадратных дюймах, теплообменного аппарата, и деленный на общий объем реакционной системы, выраженный в кубических футах. Квалифицированному специалисту ясно, что внутренние и внешние параметры процесса используются для вычисления U и вычислений и определений площади поверхности. Вычисления, которые содержатся в данном описании, основываются на внешних площадях поверхности и внешних диаметрах теплообменных трубок, змеевиков, независимо от того, протекает ли реакционная смесь через такие трубки, змеевики и т.д.

Некоторые системы полимеризации из раствора в соответствии с данным изобретением имеют объемную скорость теплоотвода, обычно равную или большую, чем 85 бет в час на кубический фут - градус Фаренгейта (1,6 кВт/м³•К), предпочтительно равную или большую 150 бет в час на кубический фут - градус Фаренгейта (2,82 кВт/м³•К), более предпочтительно равную или большую, чем 350 бет в час на кубический фут - градус Фаренгейта (6,59 кВт/м³•К), и в некоторых воплощениях равную или большую, чем 400 бет в час на кубический фут - градус Фаренгейта (7,53 кВт/м³•К), особенно предпочтительно - равную или большую, чем 600 бет в час на кубический фут - градус Фаренгейта (11,29 кВт/м³•К), еще более предпочтительно - равную или большую 1200 бет в час на кубический фут - градус Фаренгейта (22,59 кВт/м³•К) и наиболее особенно предпочтительно - равную или большую 2000 бет в час на кубический фут - градус Фаренгейта (37,65 кВт/м³•К).

В некоторых системах полимеризации из раствора в соответствии с данным изобретением размер реактора составляет более 1 кубического метра, предпочтительно более чем или равный 3 кубическим метрам, более предпочтительно более чем или равный 10 кубическим метрам и наиболее предпочтительно более чем или равный 12 кубическим метрам и составляет до 50 кубических метров.

Широким выражением данного изобретения является недиабатическая система и процесс полимеризации из раствора для получения олефинового полимера, содержащего по меньшей мере один олефиновый мономер. Термин "неадиабатический" означает, что новые система и способ полимеризации из раствора отличаются тем, что имеют объемную скорость теплоотвода более чем или равную 1 британской единице теплоты в час на кубический фут - градус Фаренгейта (18,82 Вт/м³•K), которая относится к теплоте реакции для полимеризации для олефинового полимера.

В одном аспекте концентрация полимера в реакторе является таковой, что целевой полимерный продукт получают способом, осуществляемым при доле рецикла менее чем 80, предпочтительно - менее 25, более предпочтительно менее 15, особенно предпочтительно менее 10 и еще более предпочтительно - менее 5. В некоторых системах и способах изобретения доля рецикла составляет более чем или равна нулю, то есть система или способ по существу представляют собой систему или способ полимеризации с поршневым движением потока. При более низких долях рецикла, возможных в данном изобретении, стабильность работы реактора повышается и температурный градиент в обводной линии и градиенты концентраций мономеров являются суженными таким образом, что молекулярно-массовое распределение и композиционная гомогенность полимерного продукта не подвергаются неблагоприятному воздействию.

Новые системы и способы полимеризации из раствора данного изобретения дополнительно отличаются тем, что имеют в обводной линии температурные градиенты или отклонения менее 100^oС, особенно предпочтительно менее 50^oС и наиболее особенно предпочтительно менее 20^oС, в некоторых воплощениях, неожиданно, даже 5^oС. Так же, как и для характеристики низких долей рецикла, низкие температурные градиенты обводной линии данного изобретения помогают гарантировать то, что молекулярно-массовое распределение и композиционная гомогенность полимерного продукта не подвергаются вредному воздействию.

В некоторых системах и способах в соответствии с данным изобретением реакционные потоки текут по существу ламинарным образом в отличие от по существу турбулентного способа. В одном аспекте такие течения реакционных потоков могут находиться в переходном режиме между по существу турбулентным течением и по существу ламинарным течением. Однако предпочтительно реакционные течения характеризуются числом Рейнольдса, равным самое большее 2200; в некоторых воплощениях течение реакционного потока характеризуется числом Рейнольдса, равным самое большее 2000; и в других воплощениях течение реакционного потока характеризуется числом Рейнольдса в интервале значений от 0,01 до 2000. В некоторых конкретных способах и системах для получения этиленовых полимеров в соответствии с данным изобретением число Рейнольдса для реакционного потока заключается в интервале от 0,05 до 500. В таких способах и системах в соответствии с данным изобретением скорость течения реакционного потока в обводной линии обычно заключается в интервале от 0,01 фута в секунду (0,003 м/с) до 25 футов в секунду (7,62 м/с) и предпочтительно менее чем 10 футов в секунду (3,048 м/с), и в некоторых аспектах заключается в интервале значений от 0,01 фута в секунду (0,003 м/с) до 9 футов в секунду (2,743 м/с), в специфических способах и системах заключается в интервале значений от 0,1 фута в секунду (0,030 м/с) до 7 футов в секунду (2,134 м/с) и особенно в интервале значений от 2 футов в секунду (0,610 м/с) до 7 футов в секунду (2,134 м/с).

Реакционный поток в соответствии с данным изобретением с высокими концентрациями полимера является желательным, поскольку в этом случае требуется меньшая технологическая обработка потока (например, обезгаживание), что приводит к меньшим энергозатратам и меньшим теплопередачам. Хотя в любой системе полимеризации более высокие концентрации полимера ограничиваются молекулярной массой полимера, подачей и растворимостью этилена в реакционной среде, пределами давления в реакторе с циркуляцией и вязкостями раствора, данное изобретение лучше стимулирует образование полимерных продуктов при более высоких концентрациях в реакционном потоке посредством эффективного отвода теплоты реакции или полимеризации при помощи теплопередающей среды по сравнению с практикой предшествующего уровня, такой как введение дополнительного растворителя в систему.

Реакционный поток данного изобретения характеризуется также низкими вязкостями, хотя концентрации полимера являются более высокими и, как полагают, являются "круто возрастающими" ("steeply increasingly"), как говорят в данной области техники (см., например. Chemical Plant & Processing, November 1989). То есть реакционный поток подвергается ступенчатому изменению от впускного отверстия для ввода мономера до выпускного отверстия для выхода продукта, при котором вязкость реакционного потока возрастает от 1 сантипуазы при впускном отверстии для введения мономера до не более чем 200000 сантипуаз, предпочтительно не более 50000 сантипуаз, более предпочтительно до не более 10000 сантипуаз и наиболее предпочтительно до не более 5000 сантипуаз на выходе продукта. Во время этого ступенчатого изменения, хотя могут иметь место некоторые части системы или способа, которые являются по существу адиабатическими, полимеризация и общий отвод теплоты являются непрерывными и одновременными.

При получении олефиновых полимеров (и особенно полимеров этилена) в соответствии с данным изобретением имеется минимальное количество областей, содержащих места с повышенным содержанием холодного мономера, или они отсутствуют; теплота удаляется эффективно для того, чтобы концентрация полимера в реакторе не была связана с температурой реактора; параметры процесса (например, температура, давление, время пребывания, скорости потоков и скорость подачи раствора насосом) контролируются и достигается эффективное смешение реагентов, чтобы сохранялся однофазный раствор или по существу сохранялся и устранялось наличие различимой паровой фазы в реакционном потоке; и достигалась скорость получения полимерного продукта на единицу объема в час, равная по меньшей мере 0,7 фунтов в час на галлон объема реактора (23,30 г/с•м³) (по меньшей мере два фунта в час на галлон (66,57 г/с•м³) в процессе, включающем два или более реакторов), предпочтительно по меньшей мере пять фунтов в час на галлон объема реактора (166,42 г/с•м³), более предпочтительно по меньшей мере двенадцать фунтов в час на галлон объема реактора (399,42 г/с•м³), и наиболее предпочтительно по меньшей мере пятнадцать фунтов в час на галлон объема реактора (499,28 г/с•м³).

Множественное введение исходного сырья, то есть введение катализатора, мономера, сомономера и/или реагента, обрывающего цепь в различных точках (например, катализатор и мономер, каждый в большом количестве точек, катализатор выше мономера или наоборот, чередующееся множество точек ввода катализатора и мономера или введение мономера отдельно от введения сомономера), предпочтительно в некоторых воплощениях, поскольку имеет тенденцию снижать температурный дифференциал и дифференциал концентраций мономера в реакционном потоке.

В одной системе для получения этиленового полимера система, содержащая единственный реактор с циркуляцией (реактор с циркуляцией как описано выше) с общим внутренним объемом 49 галлонов (0,185 м³), производит до 220 фунтов в час (27,72 г/с) полимерного продукта с концентрацией полимера в системе реактора с циркуляцией 26 мас. % (из расчета на общую массу реакционного потока), время пребывания реакционного материала в системе реактора с циркуляцией составляло 17 минут и средняя скорость подачи реакционного раствора насосом в системе реактора с циркуляцией составляла 20 галлон в минуту (1,26 л/с). Система реактора с циркуляцией производила до 4,5 фунтов полимерной продукции в час из расчета на галлон объема реактора (149,78 г/с•м³). Доля рецикла для системы реактора с циркуляцией составляла 7,3. В одном аспекте постреакционный нагреватель мог использоваться для нагрева раствора полимера, выводимого из реактора с циркуляцией. Из раствора, нагретого таким образом, удаляли растворитель, например раствор затем подается в реактор равновесного испарения, в котором отгоняется растворитель. После этого выделяют полимерный продукт.

Данное изобретение раскрывает в некоторых воплощениях системы непрерывной или периодической полимеризации из раствора мономера в реакционном потоке реактора с по меньшей мере одним катализатором и растворителем, растворителем, введенным в реактор; систему, в которой имеется реактор в виде обводной линии с рециклом, имеющий по меньшей мере одно выпускное отверстие для вывода продукта, по меньшей мере одно впускное отверстие на обводной линии для введения катализатора, через которое катализатор поступает в обводную линию, по меньшей мере одно впускное отверстие на обводной линии для введения мономера, через которое мономер поступает в обводную линию, образуя реакционный поток с катализатором и растворителем, теплообменный аппарат на обводной линии, в который поступает поток и образованный полимер и в котором из обводной линии отводится теплота реакции или полимеризации, насосный аппарат для прокачки реакционного потока и полимера в обводной линии, а также в некоторых аспектах - из теплообменного аппарата в выпускное отверстие для вывода продукта; такую систему, в которой теплообменный аппарат представляет собой первый теплообменник с кожухом, через который протекает теплопередающая среда, и множеством теплообменных трубок со статическими устройствами смешения, через которые проходит реакционный поток и полимер, причем реакционный поток и полимер вытекают из первого теплообменника в обводную линию для дальнейшего движения в ней; такую систему, которая содержит по меньшей мере один дополнительный теплообменник на обводной линии для поступления туда реакционного потока и полимера и для отвода теплоты реакции или полимеризации из реакционного потока и насос для прокачки реакционного потока и полимера к выпускному отверстию для вывода продукта, причем часть полимера и реакционного потока вытекает из выпускного отверстия для вывода продукта, а часть реакционного потока и полимера рециркулирует через обводную линию; такую систему, которая имеет по меньшей мере одно впускное отверстие для введения мономера, расположенное ниже по меньшей мере одного впускного отверстия для введения катализатора; такую систему, в которой теплообменный аппарат представляет собой первый теплообменник и по меньшей мере один дополнительный теплообменник, и одно впускное отверстие для ввода катализатора и одно впускное отверстие для ввода мономера расположены выше первого теплообменника, и где используется насосный аппарат для прокачки реакционного потока и полимера из первого теплообменника в по меньшей мере один дополнительный теплообменник; такую систему, которая имеет по меньшей мере одно статическое устройство смешения, расположенное в обводной линии между по меньшей мере одним впускным отверстием для ввода катализатора и по меньшей мере одним впускным отверстием для ввода мономера, для смешения материалов, поступающих (заливающихся) в обводную линию; такая система, которая содержит по меньшей мере одно статическое устройство смешения, расположенное в обводной линии между по меньшей мере одним впускным отверстием для введения мономера и теплообменным аппаратом, для смешения реакционного потока; такую систему, которая содержит по меньшей мере один инжектор мономера в обводной линии в коммуникационной линии жидкости с по меньшей мере одним входным отверстием для ввода мономера, чтобы мономер и растворитель поступали в обводную линию через по меньшей мере один инжектор мономера; такую систему, в которой имеется по меньшей мере один инжектор мономера, который представляет собой полый корпус с полым входом и множеством расположенных с промежутками полых ответвлений (рукавов) в коммуникационной линии жидкости с полым впускным отверстием, причем каждое из множества полых ответвлений имеет множество расположенных с промежутком точек входа жидкости, через которые мономер поступает (затекает) в обводную линию; такую систему, в которой по меньшей мере одно впускное отверстие для введения мономера расположено ниже по меньшей мере одного впускного отверстия для введения катализатора; такую систему, в которой растворитель поступает с по меньшей мере одним катализатором в обводную линию через по меньшей мере одно впускное отверстие для введения катализатора; такая система, в которой растворитель поступает с мономером в обводную линию через по меньшей мере одно впускное отверстие для введения мономера; такую систему, которая содержит по меньшей мере один инжектор катализатора в обводной линии коммуникации жидкости с по меньше мере одним впускным отверстием для ввода катализатора, чтобы по меньшей мере один катализатор и растворитель поступали в обводную линию через по меньшей мере один инжектор катализатора; такую систему, в которой по меньшей мере одно впускное отверстие для введения катализатора имеет корпус с впускным отверстием для ввода растворителя, зону смешения, в которую поступает растворитель, в линии коммуникации жидкости с впускным отверстием для введения растворителя, точку введения катализатора, через которую по меньшей мере один катализатор может вводиться в зону смешения, и выпускное отверстие, через которое смешанные по меньшей мере один катализатор и растворитель поступают в обводную линию; такую систему, в которой реакционный поток и полимер находятся по существу в виде жидкофазного раствора; такую систему, в которой обводная линия имеет объем обводной линии и полимер получают со скоростью по меньшей мере 0,7 фунтов в час на галлон объема обводной линии (23,30 г/с•м³), по меньшей мере 5 фунтов в час на галлон объема обводной линии (166,42 г/с•м³), по меньшей мере 12 фунтов в час на галлон объема обводной линии (399,42 г/с•м³) или со скоростью по меньшей мере 15 фунтов в час на галлон объема обводной линии (499,28 г/с•м³); такую систему, в которой полимер получают при доле рецикла менее 80, менее 25, менее 15, менее 10, менее 5 или более или равной нулю; такую систему, в которой полимер представляет собой полимер этилена; такую систему, в которой по меньшей мере один катализатор является металлоценовым каталитическим комплексом и/или гетерогенной координационной системой катализатора Циглера; такую систему, в которой реагент, обрывающий полимерную цепь вводят через по меньшей мере одно впускное отверстие для ввода мономера; такую систему, в которой время пребывания реакционных компонентов равно или составляет менее 90 минут и в некоторых предпочтительных воплощениях равно или составляет менее 50 минут, предпочтительно равно или составляет менее 12 минут и особенно предпочтительно равно или составляет менее 6,5 минут и самое меньшее - 1 минуту; такую систему, которая содержит два или большее количество реакторов с циркулированием, как описано в данной заявке, соединенных последовательно или параллельно, или способом, сочетающим последовательное и параллельное соединение. Способы в соответствии с данным изобретением используют системы, описанные в данной заявке.

Следовательно, предметом по меньшей мере некоторых предпочтительных воплощений данного изобретения являются новые, полезные, уникальные, эффективные, неочевидные системы и способы для экзотермической полимеризации из раствора и, в одном аспекте, такие системы и способы для получения полимеров этилена, таких как, например (но не ограничиваясь только этим перечнем), сополимеры этилена и стирола, сополимеры этилена и пропилена, гетерогенно разветвленные сополимеры этилена и альфа-олефина (например, гетерогенно разветвленный линейный полиэтилен пониженной плотности (LLDPE)), полиэтилен повышенной плотности (HDPE), гомогенно разветвленные линейные сополимеры этилена и альфа-олефина и по существу линейные гомогенно разветвленные полимеры этилена и альфа-олефина.

Некоторые воплощения данного изобретения не ограничиваются любым конкретным отдельным отличительным признаком, описанным в данной заявке, но в своих структурах или функциях включают их сочетания, отличные от предшествующего уровня. Отличительные признаки данного изобретения были описаны широко, чтобы подобные описания, которые следуют далее, можно было лучше понять, и для того, чтобы вклады данного изобретения в данные области могли быть оценены лучше. Конечно, дополнительные аспекты данного изобретения описаны ниже и могут быть включены в предмет формулы изобретения этого изобретения. Тот квалифицированный специалист в данной области, кто имеет пользу от этой заявки, ее руководств и предложений, оценит, что концепции данного открытия могут использоваться в качестве творческой основы для разработки других структур, способов и систем для осуществления и практики данного изобретения. Формула изобретения данной заявки, предоставленная для чтения, включает любые по закону эквивалентные устройства или способы, которые не отступают от смысла и области данного изобретения.

Данное изобретение признает и направляет упомянутый выше предмет и давно ощущаемую потребность и обеспечивает получение решения такового в его различных возможных воплощениях и для его эквивалентов. Тот квалифицированный специалист в данной области, кто обладает выгодами реализации данного изобретения, руководств, раскрытий и предложений, другие цели и преимущества оценит из приведенного далее описания предпочтительных воплощений, приведенных с целью раскрытия, рассматривая его в сочетании с сопровождающимися чертежами. Однако подробности в этих описаниях не предназначены для ограничения изобретения.

Более конкретное описание воплощений данного изобретения, кратко изложенных выше, можно получить при рассмотрении воплощений, показанных на чертежах, которые составляют область данного описания. Эти чертежи показывают некоторые предпочтительные воплощения и не должны использоваться для ограничения области данного изобретения, которое может включать и другие равно эффективные или юридически эквивалентные воплощения.

Фиг.1 представляет собой схематическое изображение системы полимеризации из раствора в соответствии с данным изобретением.

Фиг.2 представляет собой схематическое изображение системы полимеризации из раствора в соответствии с данным изобретением.

Фиг. 3А представляет собой вид (со стороны дна) инжектора в соответствии с данным изобретением. Фиг.3В представляет собой вид (со стороны конца) инжектора, представленного на Фиг.3А.

Фиг.4 представляет собой схематическое изображение системы полимеризации из раствора в соответствии с данным изобретением.

Фиг.5 представляет собой схематическое изображение системы полимеризации из раствора в соответствии с данным изобретением.

Фиг.6 представляет собой схематическое изображение системы полимеризации из раствора в соответствии с данным изобретением.

Фиг. 7 представляет собой график объемных скоростей отвода теплоты (в кВт/м³•К) как функция объема системы (в кубических метрах) для систем полимеризации из раствора в соответствии с данным изобретением и известных систем полимеризации.

Фиг. 8 представляет собой график скорости получения в фунтах в час как функции плотности продукта (в граммах на кубический сантиметр), сравнивающий производительность процесса с диапазоном I₁₀/I₂, соответствующий данному изобретению и традиционной адиабатической системы полимеризации из раствора.

Согласно Фиг. 1, система полимеризации из раствора в соответствии с данным изобретением включает обводную линию 12 с впускным отверстием для ввода катализатора 14, впускным отверстием 16 для ввода мономера и выпускным отверстием 18 для вывода полимерного продукта. Катализатор и растворитель поступают в систему через впускное отверстие для ввода катализатора 14. В одном предпочтительном воплощении катализатор смешивают и непрерывно вводят с двойным смесителем вязкости 20 (dual viscosity mixer), например, как показано в Патентах США 4616937; 4753535 и 4808007. Катализатор и растворитель смешивают для получения смеси с твердым катализатором, суспендированным в ней или для получения раствора катализатора в растворителе. Смесь или раствор затем поступают вниз по обводной линии к точке введения мономера - впускному отверстию для введения мономера. В другом аспекте, как показано на Фиг. 1, относительно обводной линии 12 и впускного отверстия 16 для введения мономера, катализатор непрерывно вводится ниже точки введения мономера. Образующаяся смесь или раствор в виде реакционного потока течет через систему 10 с полимером, давая выделение теплоты реакции или полимеризации.

В некоторых аспектах дополнительное смешение катализатора и растворителя в реакционном потоке осуществляется в смесителе 22, например в устройстве смешения или смесительном аппарате или коммерчески доступном статическом смесителе, таком как смесители от Komax System, Inc.; Husky Injection Molding SYSTEM, Ltd.; смесители КМХ, KM и HEV Kenics от Chemineer, Inc.; смесители марки SMV, SMVL, SMX, SMXL, SMXL-B, SMXL-R, SMR и SMF от Koch-Sulzer, Inc.; и смесители LPP, LLPD и LSG от Ross Engineering Inc.

Смесь мономера, сомономера(ов) и растворителя и, если это необходимо, агента обрыва цепи (например, водорода) поступает в обводную линию 12 во впускное отверстие для ввода мономера 16. Для улучшения смешения мономера, катализатора, растворителя и других ингредиентов в некоторых воплощениях мономер и растворитель непрерывно инжектируют в текущий реакционный поток, исходящий из статического смесителя 22. Мономер может вводиться отдельно. Агент(ы) обрыва цепи могут вводиться отдельно или с мономером, сомономером или с катализатором. Для этих целей может использоваться любой подходящий известный инжектор. В одном аспекте используют инжектор 70 в соответствии с данным изобретением, представленный на Фиг.3А и 3В. Инжектор 70 имеет полый корпус с четырьмя полыми ответвлениями 71, 72, 73 и 74, каждый с множеством расположенных с промежутками точек входа жидкости 76. Инжектор 70 может располагаться под любым углом в обводной линии 12, например (но без ограничения только этим перечнем) так, чтобы мономер поступал в направлении против хода потока, по ходу потока, в боковом направлении или в любом другом нужном направлении. Точки входа жидкости сами могут также быть образованы таким образом, чтобы мономер поступал из инжектора в нужном направлении. Предпочтительно мономер вводится таким образом, что он поступает в большую часть площади сечения потока, предпочтительно в площадь, составляющую по меньшей мере тридцать процентов от общей площади поперечного сечения потока. Катализатор и/или мономер могут вводиться в обводную линию 12 в нужных дополнительных точках.

Образующийся жидкий реакционный поток с катализатором, растворителем, мономерами и другими ингредиентами, если таковые присутствуют, проходит вниз по ходу потока в обводной
линии 12 в первый теплообменник 30. В некоторых воплощениях механический смеситель, механический смеситель и статическое устройство смешения или статическое устройство смешения 24 используются между впускным отверстием для ввода мономера 16 и первым теплообменником 30. Теплопередающая среда поступает в кожух 31 первого теплообменника 30 во впускное отверстие 32 и выходит через выпускное отверстие 34. Может использоваться любой теплообменный трубопровод внутри кожуха 31. В одном воплощении используются неизвилистые трубчатые статические устройства смешения в качестве теплообменных труб 36 (одна из которых показана на Фиг.1) в большом количестве (например, две или большее количество в зависимости от масштаба системы, предпочтительно сорок или более и в некоторых воплощениях при коммерческих масштабах производства в интервале от одной до шести тысяч или особенно предпочтительно - от четырех тысяч до пяти тысяч). Реакционный поток и образованный полимер, который образуется в результате реакции компонентов, поступающих в кожух 31 через впускное отверстие 37, выходят через выпускное отверстие 38 и затем (под действием силы тяжести и при помощи нагнетания насосом) из впускного отверстия 14 для введения катализатора в выпускное отверстие кожуха 38. Реакция полимеризации протекает на всем протяжении обводной линии 12 с образованием полимера, поскольку реагенты поступают в выпускное отверстие 18, где некоторая часть полимерного продукта и часть реакционного потока выводятся, а остаток реакционного потока, прошедший мимо выпускного отверстия 12, возвращается в замкнутую петлю.

Насос 40 нагнетает реагенты и полимер из первого теплообменника и по направлению по обводной линии 12 необязательно в второй теплообменник 50 (подобный первому теплообменнику 30), который имеет кожух 51, впускное отверстие 57, выпускное отверстие 58, впускное отверстие теплопередающей среды 52 и выпускное отверстие теплопередающей среды 54. В обводной линии 12 могут использоваться один или большее количество дополнительных теплообменников. На выпускном отверстии 18 может использоваться клапан контроля давления для контроля давления. Насос 40 может использоваться для дополнительного улучшения смешения ингредиентов реакционного потока, протекающего через него.

В дополнение или вместо любого или всех статических устройств смешения может использоваться механический смеситель или мешалка для катализатора и/или мономера.

Как показано на Фиг.2, система полимеризации из раствора в соответствии с данным изобретением имеет обводную линию 101 (которая образует реактор с циркуляцией) с впускным отверстием для ввода катализатора 197, двумя впускными отверстиями 170 и 172 для ввода мономера и выходным отверстием для выведения полимера 173. Полимерный продукт и часть реакционного потока из обводной линии 101 и выпускного отверстия 173 для вывода полимера поступает во вторую обводную линию по линии 195. Вторая обводная линия 102 (которая образует реактор с циркуляцией) имеет впускное отверстие 177 для ввода катализатора, два входных отверстия 191 и 192 для введения мономера, впускное отверстие 196 и выпускное отверстие 179 для полимерного продукта.

Катализатор и растворитель непрерывно поступают в первую обводную линию 101 через впускное отверстие 197 для введения катализатора. В одном предпочтительном воплощении катализатор и растворитель смешивают и непрерывно инжектируют с помощью двойного инжектора вязкости 109 (dual viscosity injector). Катализатор и растворитель смешивают для получения смеси с твердым катализатором, суспендированным в нем, или катализатор поступает в раствор в растворителе. Реакционный поток течет вниз в контур 101 в статическое устройство для смешения 110, которое смешивает реакционный поток, растворитель и катализатор. Поток следует далее по ходу в линию 187 в кожухообразный теплообменник 104 с кожухом 198 и внутренними теплообменными трубками (не показаны). Теплота реакции или полимеризации потока частично отводится водной охлаждающей средой, поступающей в кожух 198 по линии 171 и выходящей в линию 107. Охлажденный поток выходит из теплообменника 104 по линии 174 и течет вниз по ходу к инжектору сырья 106 в точке непрерывного введения мономера 172. В некоторых аспектах дополнительное смешение катализатора и растворителя с реакционным потоком осуществляется в смесителе 105, например в коммерчески доступном статическом смесителе.

Насос 115 прокачивает реакционные материалы и полимер по обводной линии 101. Текущий реакционный поток из насоса 115 поступает в теплообменник 103, где большее количество теплоты реакции или полимеризации отводится при помощи водной охлаждающей среды, поступающей в кожух по линии 199 и выходящей в линию 190. Реакция полимеризации протекает по всей длине обводной линии 101 с образованием полимера в то время как реакционный поток движется к выпускному отверстию для выхода продукта 173. В непрерывной системе некоторое количество материала в реакционном потоке проходит непрерывно мимо выпускного отверстия 173 для выхода продукта и возвращается обратно в линию. Клапан контроля давления 202 для контроля давления может использоваться на выпускном отверстии 173 обводной линии. Смесь мономера, сомономера(ов) и растворителя и, если это необходимо, агента обрыва цепи непрерывно поступает в обводную линию 101 через входные отверстия 170 и 172 для введения мономера. Для улучшения смешения мономера, катализатора и растворителя и других ингредиентов мономер и растворитель в некоторых воплощениях непрерывно инжектируют в текущий реакционный поток. В некоторых воплощениях статический смеситель 112 используется на отрезке между впускным отверстием для введения мономера 170 и соответствующим инжектором мономера 111 и инжектором катализатора 109, и статический смеситель 105 используется на отрезке между впускным отверстием для введения мономера и насосом 115.

Во второй обводной линии 102 реакционные материалы поступают из инжектора 126 в статический смеситель 125 и затем через линию 186 в первый теплообменник 121. Теплопередающая среда прокачивается через первый теплообменник 121 в линии 203 (вход) и 204 (выход). Образованный полимер и реакционный поток выводятся из теплообменника 121 в линию 193, где они соединяются с сырьем из обводной линии 101, которое подается во впускное отверстие 196 (на впускном отверстии 196 может использоваться инжектор).

Затем реакционный поток из устройства 196 поступает в статический смеситель 129 и затем мимо инжектора мономера 130, в котором мономер и растворитель инжектируются в линию 192, в циркуляционный поток. Образующий реакционный поток затем проходит в и через статический смеситель 131 и в линию 178 в насос 134. Насос 134 нагнетает поток реакционных материалов в линию 180 во второй теплообменник 122. Система теплопередачи прокачивает теплопередающую среду через второй теплообменник 122 в линию 207 и через нее и выводит в линию 206. Реакционные материалы и полимер проходят в линию 181 мимо выпускного отверстия на линии 210. Клапан 213 контролирует давление в системе.

В системе или способе непрерывного действия в соответствии с данным изобретением часть образованного полимера и реакционный поток выходят из системы в линию 210, а остальные части следуют в линию 211 мимо инжектора 216.

На Фиг. 4 представлена система полимеризации из раствора 300, которая включает по меньшей мере два реактора с циркуляцией, которые описаны ранее, при параллельной конфигурации (в отличие от Фиг.2, где представлена система полимеризации из раствора, которая включает по меньшей мере два реактора с циркуляцией, соединенных последовательно). Для системы полимеризации из раствора 300 отдельные реакционные потоки и отдельные части полимерного продукта вытекают из по меньшей мере двух выходных отверстий продуктов 18 в обычную линию выхода 60.

Обратимся теперь к Фиг.5, где система полимеризации из раствора 400 в соответствии с данным изобретением имеет обводную линию 412 с впускным отверстием для ввода катализатора 414, впускным отверстием для ввода мономера 416 и выпускным отверстием для вывода полимерного продукта 418. Смесь мономера, сомономера(ров) и растворителя и, если это необходимо, агента обрыва цепи (например, водорода) поступает в обводную линию 412 во впускное устройство для ввода мономера 416. Мономер один может вводиться отдельно. Для этих целей может использоваться любой подходящий инжектор. Инжектор может быть под любым углом в обводной линии 412, например, но не ограничиваясь только этим перечнем, с точками выхода, расположенными таким образом, что мономер движется навстречу потоку, по ходу потока, в боковом направлении к потоку или в любом другом нужном направлении. Точки выхода жидкости сами по себе могут быть изготовлены таким образом, что мономер выходит из инжектора в нужном направлении. Предпочтительно мономер инжектируют таким образом, что он поступает в большую часть общей площади поперечного сечения потока, более предпочтительно - по меньшей мере на 30 процентов общей площади поперечного сечения потока. Катализатор и/или мономер могут инжектироваться в обводную линию 412 в любых дополнительных точках.

Катализатор и растворитель поступают в систему через впускное отверстие для введения катализатора 414. В одном предпочтительном воплощении катализатор и растворитель смешивают и непрерывно инжектируют с двойным смесителем вязкости, который, например, показан в Патентах США 4616937; 4753535 и 4808007. Катализатор и растворитель смешивают для получения смеси с твердым катализатором, суспендируемым в них или для получения раствора катализатора в растворителе. Образующаяся смесь или раствор катализатора, мономер, растворитель, реакционный поток и агент обрыва цепи, если это необходимо, поступает в реакционный поток через систему 400 с полимером, выделяя теплоту реакции или полимеризации.

Образующийся жидкий реакционный поток с катализатором, растворителем, мономером и другими ингредиентами, если они присутствуют, поступает в обводную линию 412 в насос 440. Из насоса поток движется по обводной линии 412 к выпускному отверстию 418 для вывода продукта. Реакция полимеризации протекает по всей длине обводной линии 412 с образованием полимера, когда реакционные материалы движутся к выпускному отверстию 418 для вывода продукта, в которое выводятся некоторое количество полимерного продукта и часть реакционного потока, и причем остаток реакционного потока движется мимо выпускного отверстия продукта 418 обратно в линию обводки. Остающийся реакционный поток, который не поступает в выпускное отверстие 418, поступает в теплообменный аппарат 430. Поток реагентов с полимером, образованным в результате реакции реагентов, находящихся в потоке, поступает в кожух 431 теплообменного аппарата через впускное отверстие 437 и выходит через выпускное отверстие 438 и затем (под действием силы тяжести и/или при помощи насоса) из впускного отверстия для ввода мономера 416 в выпускное отверстие кожуха. Один или большее количество дополнительных теплообменных аппаратов может использоваться в обводной линии 412. Клапан контроля давления для контроля давления может использоваться в обводной линии на выпускном устройстве 418. Сам насос 440 может использоваться для дополнительного улучшения смешения ингредиентов реакционного потока, протекающего через него.

Механическая мешалка или устройство смешения для катализатора и/или мономера может использоваться для дополнительного смешения системы, если это необходимо.

Обратимся теперь к Фиг.6, на которой представленная система полимеризации из раствора 500 в соответствии с данным изобретением имеет обводную линию с впускным отверстием 514 для ввода катализатора, впускным отверстием 516 для ввода мономера и выходным отверстием 518 для вывода полимерного продукта. Смесь мономера, сомономера(ров) и растворителя и, если это необходимо, агента обрыва цепи (например, водорода) поступает в обводную линию 512 во впускное отверстие 516 для ввода мономера. Мономер может инжектироваться отдельно. Любой подходящий известный инжектор может использоваться для этой цели. Инжектор может располагаться под любым углом в обводной линии 512, например (но без ограничения только этим перечнем), с точками выхода, расположенными так, чтобы мономер двигался навстречу потоку, по направлению движения потока, в боковом направлении или в любом другом нужном направлении. Точки выхода жидкости сами могут быть изготовлены таким образом, что мономер выходит из инжектора в нужном направлении. Предпочтительно мономер инжектируют таким образом, что он поступает в большую часть общей площади поперечного сечения потока, более предпочтительно - по меньшей мере на 30 процентов общей площади поперечного сечения потока. Катализатор и/или мономер могут инжектироваться в обводную линию 512 в любых дополнительных точках.

Катализатор и растворитель поступают в систему через впускное отверстие для введения катализатора 514. В одном предпочтительном воплощении катализатор и растворитель смешивают и непрерывно инжектируют с двойным смесителем вязкости, который, например, показан в Патентах США 4616937; 4753535 и 4808007. Катализатор и растворитель смешивают для получения смеси с твердым катализатором, суспендируемым в ней, или для получения раствора катализатора в растворителе. Образующаяся смесь или раствор катализатора, мономера, растворителя, реакционного потока и агента обрыва цепи, если это необходимо, поступает в реакционный поток через систему 500 с полимером, выделяя теплоту реакции или полимеризации.

Образующийся жидкий реакционный поток с катализатором, растворителем, мономером и другими ингредиентами, если таковые присутствуют, поступает в обводную линию 512 в насос 540, который нагнетает реакционные материалы и полимер из первого теплообменного аппарата 530 вверх по обводной линии во второй теплообменный аппарат 550, который имеет кожух 551, впускное отверстие 557 и выпускное отверстие 558, впускное отверстие для введения теплопередающей среды 552 и выпускное отверстие для вывода теплопередающей среды. Один или большее количество дополнительных теплообменных аппаратов может использоваться в обводной линии 512. Из насоса поток циркулирует по системе 12 к выпускному отверстию 518 для вывода продукта. Реакция полимеризации осуществляется по всей длине обводной линии 512 с образованием полимера, когда реакционные материалы движутся к выпускному отверстию 518 для вывода продукта, в которое выводится некоторое количество полимерного продукта и часть реакционного потока, и причем остаток реакционного потока движется мимо выпускного отверстия продукта 518 обратно в линию обводки. Остающийся реакционный поток, который не выводится в выпускное отверстие 418, поступает в теплообменный аппарат 530. Поток реагентов с полимером, образованный в результате реакции реагентов, находящихся в нем, поступает в кожух 531 теплообменного аппарата через впускное отверстие 537 и выходит через выпускное отверстие 538 и затем (под действием силы тяжести и/или при помощи насоса) из впускного отверстия для ввода мономера 416 в выпускное отверстие кожуха 538. Теплопередающая среда поступает в впускное отверстие 534 и теплопередающая среда выходит из выпускного отверстия 536. Клапан контроля давления для контроля давления может использоваться в обводной линии на выпускном отверстии 518. Сам насос 540 может использоваться для дополнительного улучшения смешения ингредиентов реакционного потока, протекающего через него.

Механическая мешалка или устройство смешения для катализатора и/или мономера может использоваться для дополнительного смешения системы, если это необходимо.

Подходящими катализаторами для применения в данном изобретении может быть любой известный катализатор или каталитическая система олефиновой полимеризации, включая так называемые гомогенные и гетерогенные катализаторы и/или каталитические системы. В одном аспекте данного изобретения в реакционной системе с циркуляцией используется одна каталитическая система, хотя она может вводиться во множестве точек ввода по всей реакционной системе. В другом аспекте изобретения в системе со множеством реакторов с циркуляцией, соединенных последовательно или параллельно, одна или большее количество каталитических систем используются в по меньшей мере двух различных реакторах с циркуляцией, таких как, например, в системе, состоящей из двух реакторов с циркуляцией, в одном аспекте данного изобретения используется по меньшей мере одна гомогенная каталитическая система в первом реакторе с циркуляцией и по меньшей мере одна гетерогенная система во втором реакторе с циркуляцией или первая гомогенная каталитическая система (или в качестве альтернативы, первые гетерогенные каталитические системы) - в первом реакторе с циркуляцией и вторая гомогенная каталитическая система (или в качестве альтернативы, вторые гетерогенные каталитические системы) во втором реакторе с циркуляцией.

Катализаторы и каталитические системы для применения в изобретении описываются, например, в ЕР-А-0277003; ЕР-А-0277004; ЕР-А-0420436; в Международных заявках РСТ WO 91/04257; WO 92/00333; WO 93/08221; WO 93/08199, Патентах США 3645992; 40766984; 4612300; 4937299; 5096867; 5055438; 5064802.

Подходящими компонентами гомогенного катализатора для применения в данном изобретении могут быть производные любого переходного металла, включая лантаниды, но предпочтительно металла группы 3, 4 или лантанидов, которые имеют степень окисления, соответствующую значениям +2, +3 или +4. Предпочтительные соединения включают комплексы металлов, содержащие от 1 до 3 π-связанных анионных или нейтральных лигандных групп, которые могут быть циклическими или нециклическими делокализованными π-связанными анионными лигандными группами. Типичными примерами таких π-связанных анионных лигандных групп являются сопряженные или несопряженные, циклические или нециклические дифениловые группы, аллильные группы и агеновые группы. Термин "π-связанные" означает, что лигандная группа связана с переходным металлом посредством π-связи.

Примерами подходящих анионных делокализованных π-связанных групп являются циклопентадиенильная, инденильная, флуоренильная, тетрагидроинденильная, тетрагидрофлуоренильная, октагидрофлуоренильная, пентадиенильная, циклогексадиенильная, дигидроантраценильная, гексагидроантраценильная и декагидроантраценильная группы, а также их C_1-10 гидрокарбилзамещенные или C_1-10 гидрокарбилзамещенные силилзамещенные производные. Предпочтительными анионными делокализованными π-связанными группами являются циклопентадиенил, пентаметилциклопентадиенил, тетраметилциклопентадиенил, тетраметилсилилциклопентадиенил, инденил, 2,3-диметилинденил, флуоренил, 2-метилинденил, 2-метил-4-фенилинденил, тетрагидрофлуоренил, октагидрофлуоренил и тетрагидроинденил.

Примерами комплексов, содержащих две L-группы, являются соединения, соответствующие формулам

где М - титан, цирконий или гафний, предпочтительно цирконий или гафний, со степенью окисления +2 или +4;
R³ - в каждом случае независимо выбирают из группы, включающей водород, гидрокарбил, силил, гермил и их сочетания, причем указанный R³ содержит до 20 атомов, отличных от атома водорода, или R³ вместе с соседними группами образует двухвалентное производное, образуя таким образом сопряженную циклическую систему, и
X" - независимо в каждом случае представляет собой анионную лигандную группу, содержащую до 40 атомов, отличных от атомов водорода, или две X" группы вместе образуют двухвалентную анионную лигандную группу, содержащую до 40 атомов, отличных от атома водорода, или вместе представляют собой сопряженный диен, содержащий от 4 до 30 атомов, отличных от атома водорода, образуя π -комплекс с М, в результате чего М находится в окисленном состоянии со степенью окисления +2, в формуле (ER*₂)_x Е - кремний, германий, олово или углерод, R* независимо в каждом случае представляет собой водород или выбирается из группы, включающей силил, гидрокарбил, гидрокар-билокси и их сочетание, указанная R* содержит до 30 атомов углерода или кремния, и х принимает значения от 1 до 8, как определено ранее.

Указанные выше комплексы металла особенно подходят для получения полимеров, имеющих стереорегулярную молекулярную структуру. Для такой способности предпочтительно, чтобы комплекс обладал С₅ симметрией или обладал хиральной, стереорегулярной структурой. Примерами соединений первого типа являются соединения, обладающие различными делокализованными π-связанными системами, такие как одна циклопентадиенильная группа и одна флуоренильная группа. Аналогичные системы на основе Ti(IV) или Zr(IV) были описаны для получения синдотаксических олефиновых полимеров в публикации Ewen et al., J. Am. Chem. Soc. 110, 6255-6256 (1980). Примеры хиральных структур включают рац-бис-индениловые комплексы. Аналогичные системы на основе Ti(IV) или Zr(IV) были описаны для получения изотактических олефиновых полимеров в публикации Wild et al., J. Organomet. Chem., 232, 233-47 (1982).

Типичными примерами связанных мостиковой связью лигандов, содержащих две π-связанных группы являются: (диметилсилил-бис(циклопентадиенил)), (диметилсилил-бис (метилциклопентадиенил)), (диметилсилил-бис(этилциклопентадиенил)), (диметилсилил-бис(трет-бутилциклопентадиенил)), (диметилсилил-бис(тетраметилциклопентадиенил)), (диметилсилил-бис (инденил)), (диметилсилил-бис(тетрагидроинденил)), (диметилсилил-бис(флуоренил)), (диметилсилил-бис(тетрагидрофлуоренил)), (диметилсилил-бис(2-метил-4-фенилинденил)), (диметилсилил-бис(2-метилинденил)), (диметилсилил-циклопентадиенил-флуоренил), (диметилсилил-циклопентадиенил-оксагидрофлуоренил), (диметилсилил-циклопентадиенил-тетрагидрофлуоренил), (1,1,2,2-тетраметил-1, 2-дисилил-бис-циклопентадиенил), (1,2-бис(циклопентадиенил)этан и (изопропилиден-циклопентадиенил-флуоренил).

Предпочтительные X" группы выбирают из группы, включающей гидрид, гидрокарбил, силил, гермил, галогендигидрокарбил, галогенсилил, силилгидрокарбил и аминогидрокарбил, или две X" группы вместе образуют двухвалентное производное сопряженного диена, или вместе они образуют нейтральный π-связанный сопряженный диен. Наиболее предпочтительными X" группами являются C_1-20 гидрокарбильные группы.

Подходящим классом комплексов являются комплексы переходных металлов, соответствующие формуле:

или их димеры
где L представляет собой анионную делокализованную π-связанную группу, которая связана с М и содержит до 50 атомов, отличных от атомов водорода, необязательно две L группы могут быть соединенными, образуя структуру, содержащую мостиковую связь, и необязательно одна L группа может быть связана с Х или X';
М представляет собой металл 4 Группы Периодической Таблицы элементов в окисленном состоянии со степенью окисления +2, +3 или +4;
X представляет собой необязательный двухвалентный заместитель, содержащий до 50 атомов, отличных от атома водорода, и вместе с L образует металлоцикл с М;
X' представляет собой необязательно нейтральное основание Льюиса, содержащее до 20 атомов, отличных от атома водорода;
X" в каждом случае представляет собой моновалентный анионный фрагмент, содержащий до 40 атомов, отличных от атома водорода, необязательно две X" группы могут быть связаны ковалентной связью, образуя вместе двухвалентный дианионный фрагмент, в котором обе валентности связаны с М, или необязательно 2 X" группы могут быть ковалентно соединены вместе с образованием нейтрального сопряженного или несопряженного диена, который связан π-связью с М (в результате чего М находится в окисленном состоянии со степенью окисления +2), или кроме того, необязательно одна или большее количество X" групп и одна или большее количество X' групп могут быть соединенными вместе, образуя фрагмент, который ковалентно связан в М и координирован посредством функциональности основания Льюиса;
λ равна 0, 1 или 2;
m равно 0 или 1;
n - целое число от 0 до 3;
р - целое число от 0 до 3; и
сумма λ+m+р равна степени окисления М, за исключением того случая, когда 2 X" группы вместе образуют нейтральный сопряженный или несопряженный диен, который соединяется при помощи π-связи с М, тогда сумма λ+m равна степени окисления М.

Предпочтительные комплексы включают комплексы, содержащие либо одну, либо две L группы. Эти комплексы включают комплексы, содержащие шунтирующую группу, соединяющие две L группы. Предпочтительными шунтирующими группами являются группы, соответствующие формуле (ЕR*₂)_х, где Е, R* и х принимают значения, определенные выше. Предпочтительно R* независимо в каждом случае представляет собой метил, этил, пропил, бензил, трет-бутил, фенил, метокси-, этокси или феноксигруппу.

Предпочтительные двухвалентные х заместители включают группы, содержащие до 30 атомов, отличных от атомов водорода, и включающие по меньшей мере один атом бора или элемента 14 Группы Периодической Таблицы элементов, непосредственно соединенный с делокализованной π-связанной группой, и другой атом, выбранный из группы, включающей азот, фосфор, кислород или серу, который ковалентно связан с М.

Предпочтительный класс таких координационных комплексов металла 4 Группы, используемый для данного изобретения, соответствует формуле

где М - титан или цирконий со степенью окисления +2 или +4;
R³ в каждом случае независимо выбран из группы, включающей водород, гидрокарбил, силил, гермил, цианогруппу, галоген и их сочетания, причем указанный R³ содержит до 20 атомов, отличных от атома водорода, или соседние R³ группы образуют двухвалентное производное с получением сопряженной циклической системы;
каждый X" представляет собой галоген, гидрокарбильную, гидрокарбилокси- или силильную группу, причем указанная группа содержит до 20 атомов, отличных от водорода, или две X" группы вместе образуют нейтральный С_5-30 сопряженный диен или его двухвалентное производное;
Y представляет собой -О-, -S-, -NR*-, -PR*-; и
Z представляет собой SiR₂, CR*₂, SiR*₂SiR*₂, CR*₂CR*₂, CR*= CR*, CR*₂SiR*₂ или GeR*₂, где R* принимает значения, определенные выше.

Иллюстративные (не обязательно предпочтительные) комплексы металлов 4 Группы, которые могут использоваться в практике данного изобретения, включают:
циклопентадиенилтитантриметил,
циклопентадиенилтитантрифенил,
циклопентадиенилтитантрибензил,
циклопентадиенилтитандиметилметоксид,
циклопентадиенилтитандиметилхлорид,
пентаметилциклопентадиенилтитантриметил,
инденилтитантриметил,
инденилтитантрифенил,
тетрагидроинденилтитантрибензил,
пентаметилциклопентадиенилтитантрибензил,
пентаметилциклопентадиенилтитандиметилметоксид,
пентаметилциклопентадиенилтитандиметилхлорид,
(η⁵-2, 4-диметилпентадиенил) титантриметил,
оксагидрофлуоренилтитантриметил,
тетрагидроинденилтитантриметил,
тетрагидрофлуоренилтитантриметил,
(1,1-диметил-2, 3,4,9,10-η-1, 4, 5, 6,7, 8-гексагидронафталинил)титантриметил,
(1,1,2, 3-тетраметил-2,3, 4, 9,10-η-l, 4, 5, 6,7, 8-гексагидронафталинил)титантриметил,
(трет-бутиламидо) (тетраметил-η⁵ -циклопетадиенил)диметилсилантитандибензил,
(трет-бутиламидо) (тетраметил-η⁵-циклопетадиенил)диметилсилантитан диметил,
(трет-бутиламидо) (тетраметил-η⁵-циклопетадиенил) -1, 2-этандиилтитан диметил,
(трет-бутиламидо) (тетраметил-η⁵-инденил) диметилсилантитан диметил,
(трет-бутиламидо) (тетраметил-η⁵-циклопентадиенил) диметилсилан титан(III)2-(диметиламино)бензил,
(трет-бутиламидо) (тетраметил-η⁵-циклопетадиенил)диметилсилантитан(III)аллил,
(трет-бутиламидо) (тетраметил-η⁵-циклопентадиенил диметилсилантитан (II1)2,4-диметилпентадиенил,
(трет-бутиламидо) (тетраметил-η⁵ -циклопантациенил)диметилсилантитан(II)1,4-дифенил-1,3-бутадиен,
(трет-бутиламидо) (тетраметил-η⁵-циклопетадиенил)диметилсилантитан(II)1,3-пентадиен,
(трет-бутиламидо)(2-метилинденил)диметилсилантитан(II)1,4-дифенил-1,3-бутадиен,
(трет-бутиламидо)(2-метилинденил)диметилсилантитан(II)2,4-гексадиен,
(трет-бутиламидо)(2-метилинденил)диметилсилантитан(IV)2,3-диметил-1,3-бутадиен,
(трет-бутиламидо)(2-метилинденил)диметилсилантитан(IV) изопрен,
(трет-бутиламидо)(2-метилинденил)диметилсилантитан(IV)1,3-бутадиен,
(трет-бутиламидо)(2,3-диметилинденил)диметилсилантитан(IV) 2,3-диметил-1,3-бутадиен,
(трет-бутиламидо)(2, 3-диметилинденил)диметилсилантитан(IV) изопрен,
(трет-бутиламидо)(2,3-диметилинденил)диметилсилантитан(IV) диметил,
(трет-бутиламидо)(2,3-диметилинденил)диметилсилантитан(IV) дибензил,
(трет-бутиламидо)(2,3-диметилинденил)диметилсилантитан(IV) 1,3-бутадиен,
(трет-бутиламидо)(2,3-диметилинденил)диметилсилантитан(II)1,3 пентадиен,
(трет-бутиламидо)(2,3-диметилинденил)диметилсилантитан(II) 1,4-дифенил-1,3-бутадиен,
(трет-бутиламидо)(2-метилинденил)диметилсилантитан(II)1,3-пентадиен,
(трет-бутиламидо)(2-метилинденил)диметилсилантитан(IV) диметил,
(трет-бутиламидо)(2-метилинденил)диметилсилантитан(IV) дибензил,
(трет-бутиламидо)(2-метил-4-фенилинденил)диметилсилантитан (II)1,4-дифенил-1,3-бутадиен,
(трет-бутиламидо)(2-метил-4-фенилинденил)диметилсилантитан(II)1,3-пентадиен,
(трет-бутиламидо)(2-метил-4-фенилинденил)диметилсилантитан(II)2,4-гексадиен,
(трет-бутиламидо) (тетраметил-η⁵-циклопентадиенил)диметилсилантитан(IV)1,3-бутадиен,
(трет-бутиламидо) (тетраметил-η⁵-циклопентадиенил)диметилсилантитан(IV)2,3-диметил-1,3-бутадиен,
(трет-бутиламидо) (тетраметил-η⁵ -циклопентадиенил)диметилсилантитан(IV)изопрен,
(трет-бутиламидо) (тетраметил-η⁵-циклопентадиенил)диметилсилантитан(II)1,4-дибензил-1,3-бутадиен,
(трет-бутиламидо) (тетраметил-η⁵-циклопентадиенил)диметилсилантитан(II)2,4-гексадиен,
(трет-бутиламидо) (тетраметил-η⁵-циклопентадиенил)диметилсилантитан(II)3-метил-1, 3-пентадиен,
(трет-бутиламидо)(2,4-диметилпентадиен-3-ил) диметилсилантитандиметил,
(трет-бутиламидо)(6,6-диметилциклогександиенил) диметилсилантитан диметил,
(трет-бутиламидо)(1,1-диметил-2,3,4,9,10 -η-1,4,5,6,7,8-гексагидронафталин-4-ил)диметилсилантитандиметил,
(трет-бутиламидо) (1,1,2,3-тетраметил-2,3,4,9, 10-η-1,4,5,6,7, 8-гексагидронафталин-4-ил)диметилсилантитандиметил,
(трет-бутиламидо) (тетраметил-η⁵-циклопентадиенил)метилфенилсилантитан (IV)диметил,
(трет-бутиламидо)(тетраметил-η⁵-циклопентадиенил)метилфенилсилантитан(II)1,4-дифенил-1,3-бутадиен,
1-(трет-бутиламидо)-2- (тетраметил-η⁵-циклопентадиенил) этандиилтитан(IV)диметил и
1-(трет-бутиламидо)-2- (тетраметил-η⁵-циклопентадиенил) этандиилтитан(II)1,4-дифенил-1,3-бутадиен.

Комплексы, содержащий две L группы, в том числе комплексы, соединенные мостиковой связью, подходящие для применения в данном изобретении, включают:
бис(циклопентадиенил)цирконийдиметил,
бис(циклопентадиенил)цирконий дибензил,
бис(циклопентадиенил)титандифенил,
бис(циклопентадиенил)титан-аллил,
бис(циклопентадиенил)титанметилметоксид,
бис(циклопентадиенил)титанметилхлорид,
бис(пентаметилциклопентадиенил)титандиметил,
бис(инденил)титандиметил,
бис(инденил)титанметил(2-(диметиламино)бензил),
бис(инденил)титанметилтриметилсилил,
бис(тетрагидроинденил)титанметилтриметилсилил,
бис(пентаметилциклопентадиенил)титандибензил,
бис(пентаметилциклопентадиенил)титанметилметоксид,
бис(пентаметилциклопентадиенил)титанметилхлорид,
бис(метилэтилциклопентадиенил)цирконийдиметил,
бис(бутилциклопентадиенил)цирконий дибензил,
бис(трет-бутилциклопентадиенил)цирконийдиметил,
бис(этилтетраметилциклопентадиенил)цирконийдиметил,
бис(метилпропилциклопентадиенил)цирконийдибензил,
бис(триметилсилилциклопентадиенил)цирконийдибензил,
диметилсилил-бис(циклопентадиенил)цирконийдиметил,
диметилсилил-бис(тетраметилциклопентадиенил)титан(III)аллил,
диметилсилил-бис(трет-бутилциклопентадиенил)цирконийдихлорид,
диметилсилил-бис(н-бутилциклопентадиенил)цирконийдихлорид,
(метилен-бис(тетраметилциклопентадиенил)титан(III)2-(диметиламино)бензил,
(метилен-бис(н-бутилциклопентадиенил)титан(III)2-(диметиламино)бензил,
диметилсилил-бис(инденил)цирконийбензилхлорид,
диметилсилил-бис(2-метилинденил)цирконийдиметил,
диметилсилил-бис(2-метил-4-фенилинденил)цирконийдиметил,
диметилсилил-бис(2-метилинденил)цирконий-1,4-дифенил-1,3-бутадиен,
диметилсилил-бис(2-метил-4-фенилинденил)цирконий(II)1,4-дифенил-1,3-бутадиен,
диметилсилил-бис(тетрагидроинденил)цирконий(II)1,4-дифенил-1,3-бутадиен,
диметилсилил-бис(флуоренил)цирконийметилхлорид,
диметилсилил-бис (тетрагидрофлуоренил)цирконийбис(триметилсилил),
(изопропилиден)(циклопентадиенил)(флуоренил)цирконийдибензил, и
диметилсилилтетраметилциклопентадиенилфлуоренил)цирконийдиметил.

Другие комплексы, катализаторы и каталитические системы, особенно комплексы, содержащие другие металлы 4 группы, будут очевидны для квалифицированного специалиста в данной области, кто извлекает пользу из руководств данного изобретения.

Подходящие сокатализаторы для применения в данном изобретении включают, например (но без ограничения только этим перечнем), полимерные или олигомерные алюминоксаны (aluminoxanes), особенно метилалюминоксан или модифицированный метилалюминоксан (изготовленные, например, как описано в Патентах США 5041584; 4544762; 5015749; 5041583; 5086024; 5084585; 4960878 и/или 5041585), а также инертные совместимые некоординирующие ионобразующие соединения. Предпочтительными сокатализаторами являются инертные некоординирующие соединения бора.

Гомогенные катализаторы, полезные в данном изобретении, могут также наноситься на инертный носитель. Обычно носителем могут быть любые твердые, особенно пористые носители, такие как тальк или неорганические оксиды, или смолистые материалы, такие как полиолефин. Предпочтительно, материал носителя представляет собой неорганический оксид в тонкоизмельченной форме.

Такие неорганические оксидные материалы, которые желательно применимы в соответствии с данным изобретением, включают оксиды металлов IIА, IIIA, IVA или IVB группы, такие как диоксид кремния, оксид алюминия и кремнезем-глинозем и их смеси. Другими неорганическими оксидами, которые могут применяться либо отдельно, либо в сочетании с диоксидом кремния, оксидом алюминия или кремнезем-глиноземом, являются оксид магния, оксид титана, оксид циркония и т.п. Однако могут использоваться и другие подходящие материалы носителя, например, тонкоизмельченные полиолефины, такие как тонкоизмельченный полиэтилен.

Гетерогенными катализаторами, подходящими для применения в данном изобретении, являются обычные, нанесенные на носитель катализаторы, относящиеся к типу катализаторов Циглера, которые особенно полезны при относительно высоких температурах полимеризации. Примерами таких композиций являются катализаторы, полученные из магнийорганических соединений, алкилгалогенидов или галогенидов алюминия или хлористого водорода, и соединения переходного металла. Примеры таких катализаторов описаны в Патентах США 4314912 (Lowery, Jr., et al.), 4547475 (Glass et al.) и 4612300 (Coleman, III).

Особенно подходящие магнийорганические соединения включают, например, растворимые в углеводородах производные дигидрокарбилмагния, например магнийдиалкилы и магнийдиарилы. Примеры подходящих магнийдиалкилов включают, в частности, н-бутил-фторбутилмагний, диизопропилмагний, ди-н-гексилмагний, изопропил-н-бутилмагний, этил-н-гексилмагний, этил-н-бутилмагний, ди-н-октилмагний и другие, в которых алкил включает от 1 до 20 атомов углерода. Примеры подходящих магнийдиарилов включают дифенилмагний, дибензилмагний и дитолилмагний. Подходящие магнийорганические соединения включают арил- и алкилмагнийалкоксиды и арилоксиды и арил- и алкилмагнийгалогениды, причем не содержащие галогенов магнийорганические соединения являются более желательными.

Среди источников галогенидов, которые могут использоваться в данном изобретении, находятся активные галогениды, не содержащие атомов металлов, галогениды металлов и хлористый водород.

Подходящими галогенидами, не содержащими атомы металлов, являются соединения, которые можно представить формулой R'X, где R' - водород или активный моновалентный органический радикал и Х - галоген. Особенно подходящие галогениды, не содержащие атомы металлов, включают, например, галогениды водорода и активные органические галогениды, такие как трет-алкилгалогениды, аллилгалогениды, бензилгалогениды и другие активные гидрокарбилгалогениды, где гидрокарбил определен выше. Активный органический галогенид - это гидрокарбилгалогенид, который содержит лабильный галоген по меньшей мере в качестве активного, то есть, который так легко уходит в другое соединение, как галоген вторбутилхлорида, предпочтительно, активен, как галоген трет-бутилхлорида. Очевидно, что кроме органических моногалогенидов также подходят для применения органические дигалогениды, тригалогениды и другие полигалогениды, которые являются активными, как определено выше. Примеры предпочтительных активных галогенидов, не содержащих атомы металлов, включают хлористый водород, бромистый водород, трет-бутилхлорид, трет-амилбромид, бензилхлорид, α -фенилэтилбромид, дифенилметилхлорид и т.п. Наиболее предпочтительными являются хлористый водород, трет-бутилхлорид, аллилхлорид и бензилхлорид.

Подходящие галогениды металлов, которые могут использоваться в данном изобретении, включают соединения, которые могут быть представлены формулой MR_y-_аХ_а, где
М - металл IIB, IIIA или IVA Группы Периодической Таблицы элементов Менделеева,
R - моновалентный органический радикал,
Х - галоген,
Y имеет величину, соответствующую валентности М, и
а имеет величину от 1 до Y.

Предпочтительными галогенидами металлов являются галогениды алюминия формулы АIR_3-аХ_а, где
каждый R представляет собой гидрокарбил, как определено выше, такой как алкил,
Х - галоген и
а - целое число от 1 до 3.

Наиболее предпочтительными являются алкилалюминийгалогениды, такие как этилалюминийсесквихлорид, диэтилалюминийхлорид, этилалюминийхлорид и диэтилалюминийбромид, причем особенно предпочтителен этилалюминийхлорид. В качестве альтернативы, галогенид металла, такой как трихлорид алюминия, или сочетание трихлорида алюминия с галогенидом алкилалюминия или триалкилалюминия могут подходящим образом применяться.

Понятно, что органические фрагменты упомянутых выше магнийорганических соединений, например R", и органические фрагменты источников галогенидов, например R и R', являются подходяще любыми другими органическими радикалами, при условии, что они не содержат функциональных групп, которые являются ядами для стандартных катализаторов Циглера.

Галогенид магния может быть предварительно получен из магнийорганического соединения и источника галогенида или он может быть образован на месте, например, катализатор предпочтительно получают смешением в подходящем растворителе или реакционной среде (1) магнийорганического компонента и (2) источника галогенида, с последующим добавлением других компонентов катализатора.

Любые стандартные соединения переходных металлов Циглера-Натта могут полезно использоваться в качестве компонента переходного металла при получении нанесенного на носитель компонета катализатора. Обычно компонент переходного металла представляет собой соединение металла IVB, VB или VIB Группы. Компонент переходного металла обычно представляют формулами:
TrX'_4-q(OR¹)_q, TrX'_4-qR²_q, VOX'3 и VO(OR¹)₃.

Tr представляет собой металл IVB, VB или VIB Группы, предпочтительно металл IVB или VB Группы, предпочтительно титан, ванадий или цирконий,
q - 0 или целое число, равное или меньше 4;
X' - галоген, и
R¹ - алкильная группа, арильная группа или циклоалкильная группа, содержащая от 1 до 20 атомов углерода, и
R² представляет собой алкильную группу, арильную группу, аралкильную группу, замещенные аралкилы и т.п. Арил, аралкилы и замещенные аралкилы содержат от 1 до 20 атомов углерода, предпочтительно от 1 до 10 атомов углерода. Когда соединение переходного металла содержит гидрокарбильную группу, R², которая представляет собой алкильную, циклоалкильную, арильную или аралкильную группу, гидрокарбильная группа будет предпочтительно не содержать Н атома в положении бета относительно связи металл-углерод. Иллюстративными, но не ограничивающими примерами аралкильных групп являются метил, нео-пентил, 2,2-диметилбутил, 2,2-диметилгексил; арильные группы, такие как бензил; циклоалкильные группы, такие как 1-норборнил. При необходимости могут использоваться смеси этих соединений переходных металлов.

Иллюстративные примеры соединений переходных металлов включают TiCl₄, TiBr₄, Ti(ОС₂Н₅)₃Сl, Ti(OC₂H₅)Сl₃, Ti(OC₄H₉)₃Сl, Тi(ОС₃Н₇)₂Сl₂,
Ti(OC₆H₁₃)₂Cl₂, Тi(ОС₈Н₁₇)₂Вr₂ и Ti(OC₁₂H₂₅)Cl₃, Ti(O-i-С₃Н₇)₄ и Ti(O-n-C₄H₉)₄.

Иллюстративные примеры соединений ванадия включают VCl₄, VOCl₃, VO(ОС₂Н₅)₃ и VО(ОС₄ Н₉)₃.

Иллюстративные примеры соединений циркония включают ZrCl₄, ZrCl₃(OC₂H₅), ZrCl₂(OC₂H₅)₂, ZrCl(OC₂H₅)₃, Zr(OC₂H₅)₄, ZrСl₃(ОС₄Н₉), ZrCl₂(OC₄H₉)₂ И ZrCl(ОС₄Н₉)₃.

Как указано выше, смеси соединений переходных металлов могут полезно использоваться, причем никаких ограничений не накладывается на количество соединений переходных металлов, которые могут быть соединены с носителем. Любой галогенид и алкоксидное соединение переходного металла или их смеси могут успешно применяться. Указанные выше соединения переходного металла являются особенно предпочтительными с тетрахлоридом ванадия, оксихлоридом ванадия, тетраизопропоксидом титана, тетрабутоксидом титана, причем наиболее предпочтителен тетрахлорид титана.

Подходящие материалы катализатора также могут быть получены из инертных оксидных носителей и соединений переходных металлов. Примеры таких композиций, подходящих для применения в процессе полимеризации из раствора, описаны в Патентах США 5420090 и 5231151.

Носитель неорганического оксида, используемый при получении катализатора, может быть любым оксидом в виде микрочастиц или смешанным оксидом, как описано выше, который был термически или химически дегидратирован, чтобы он был по существу свободен от адсорбированной влаги.

Конкретный размер частиц, площадь поверхности, объем пор и количество поверхностных гидроксильных групп, характеристические для неорганического оксида, не являются определяющими для его применения в практике изобретения. Однако поскольку такие характеристики определяют количество неорганического оксида, предназначенного при получении каталитических композиций, а также влияют на свойства полимеров, образованных при помощи каталитических композиций, эти характеристики зачастую необходимо принимать во внимание при выборе неорганического оксида для применения в конкретном аспекте изобретения. Обычно оптимальные результаты получают при использовании неорганических оксидов, имеющих средний размер частиц в интервале от 1 до 100 микрон, предпочтительно от 2 до 20 микрон; площадь поверхности от 50 до 1000 квадратных метров на грамм, предпочтительно от 100 до 400 квадратных метров на грамм; и объем от 0,5 до 3,5 см³ на грамм; предпочтительно от 0,5 до 2 см³ на грамм.

Для того чтобы дополнительно улучшить эффективность катализатора, может потребоваться поверхностная модификация материала носителя. Поверхностную модификацию проводят посредством специфической обработки материала носителя, такого как кремнезем, глинозем или кремнезем-глинозем, металлоорганическим соединением, обладающим гидролитическим характером. Более точно, агенты модификации поверхности для материалов носителя включают металлоорганические соединения металлов IIА и IIIA Групп Периодической Таблицы. Наиболее предпочтительные металлоорганические соединения выбирают из группы, включающей металлоорганические соединения магния и алюминия, в частности алкилы магния и алюминия и их смеси, представляемые формулами R¹MgR² и R¹R²AlR³, где каждый из R¹, R² и R³, которые могут быть одинаковыми или разными, представляет собой алкильную группу, арильную группу, циклоалкильную группу, аралкильную группу, алкоксидную группу, алкадиенильную группу или алкенильную группу. Углеводородные группы R¹, R² и R³ могут содержать от 1 до 20 атомов углерода, предпочтительно от 1 до 10 атомов углерода.

Модификацию поверхности выполняют добавлением металлоорганического соединения в подходящем растворителе к суспензии материала носителя. Контакт металлоорганического соединения в подходящем растворителе с носителем сохраняется в течение от 30 до 180 минут, предпочтительно от 60 до 90 минут при температуре в интервале от 20^oС до 100^oС. Разбавитель, используемый при суспендировании носителя, может представлять собой любой из растворителей, используемых при солюбилизации металлоорганического соединения и предпочтительно является этим же растворителем. Предпочтительным воплощением данного изобретения является применение любой новой системы полимеризации, описанной в данной заявке, для получения гомогенно разветвленных полимеров этилена, таких как, например, гомогенно разветвленные линейные сополимеры этилена и альфа-олефина, которые описаны в Патенте США 3645992 (Elston), или гомогенно разветвленные по существу линейные полимеры этилена, которые описаны в Патентах США 5272236 и 5278272 (Lai et al.). Подходящие альфа-олефины для сополимеризации с этиленом представляются следующей формулой:
CH₂=CHR
где R представляет собой гидрокарбильный радикал и может представлять собой гидрокарбильный радикал, содержащий от одного до двадцати атомов углерода. Такие альфа-олефиновые мономеры включают (но не ограничиваются только этим перечнем) пропилен, 1-бутен, 1-пентен, 1-гексен, 4-метил-1-пентен, 1-гептен, 1-децен и 1-октен, а также мономеры других типов, такие как стирол, алкил, замещенные стиролы, винилбензоциклобутан, диены, такие как 1,4-гексадиен, 1,7-октадиен, 1,9-декадиен и этилиденнорборен, и циклоалкены (например, циклопентен, циклогексен и циклооктен). Предпочтительные гомогенно разветвленные сополимеры этилена и альфа-олефина представляют собой гомогенно разветвленные по существу линейные сополимеры этилена и альфа-олефина, и гомогенно разветвленный по существу линейный сополимер этилена и 1-октена является особенно предпочтительным. Другим предпочтительным воплощением данного изобретения является применение новой системы полимеризации для получения смеси полимеров, включающей по меньшей мере один гомогенно разветвленный сополимер этилена и по меньшей мере один гетерогенно разветвленный сополимер этилена или гомогенно разветвленный полимер этилена, особенно предпочтительной является смесь полимеров, включающая по меньшей мере один гомогенно разветвленный по существу линейный сополимер этилена и альфа-олефина и наиболее предпочтительной является полимерная смесь, включающая по меньшей мере один гомогенно разветвленный по существу линейный сополимер этилена и 1-октена и по меньшей мере один гетерогенно разветвленный линейный сополимер этилена и 1-октена.

Термин "гомогенно разветвленный" используется в обычном смысле в отношении этиленового сополимера (interpolymer), в котором сомономер неупорядоченно распределен в данной полимерной молекуле и в котором по существу все молекулы полимера имеют одинаковое молярное соотношение этилена и сомономера. Термин относится к сополимеру этилена, который характеризуется относительно высоким показателем распределения короткоцепного разветвления (short chain branching distribution index) (SCBDI) или индексом композиционного распределения разветвления (composition distribution branching index) (CDBI). To есть сополимер имеет SCBDI более чем или равный 50 процентам, предпочтительно более чем или равный 70 процентам, более предпочтительно более чем или равный 90 процентам и по существу не имеет полимерной фракции с измеримой высокой плотностью (кристаллической).

SCBDI определяют как процент (мас.) полимерных молекул, имеющих содержание сомономера в пределах 50 процентов от срединного значения общего молярного содержания сомономера, и он представляет собой распределение мономера в сополимере по сравнению с распределением, ожидаемым для распределения Бирнулли (Bernoullian). SCBDI сополимера может быть легко вычислен из данных, полученных известными методами, такими как, например, фракционирование элюированием при возрастающей температуре (temperature rising elution fractionation) (сокращенно "TREF"), как описано, например, в публикации Wild et al. , Journal of Polymer Science, Poly. Phys. Ed., Vol. 20, p. 441 (1982), или в Патентах США 4798081; 5008204 или 5322728; или в публикации L.D. Caddy, "The role of Comonomer Type and Distribution in LLDPE Product Performance", SPE Regional Technical Conference, Quaker Aquare Hilton, Akron, Ohio, October 1-2, pp. 107-119 (1985). Однако предпочтительный TRFE способ не включает количества, полученные в результате очистки, в SCBDI вычисления. Более предпочтительно, распределение мономера в сополимере и SCBDI определяются с использованием¹³С ЯМР анализа в соответствии с методиками, описанными в Патенте США 5292845 и в публикации J.C. Randall, Rev. Macromol. Chem. Phys., C29, pp. 201-317.

Термин "гетерогенно разветвленный" используется в данном описании в общепринятом смысле в отношении линейного сополимера (interpolymer) этилена, обладающего относительно низким показателем распределения короткоцепного разветвления (SCBDI) или показателем композиционного распределения разветвления (CDBI). То есть сополимер имеет относительно широкое распределение короткоцепного разветвления. Гетерогенно разветвленные линейные сополимеры этилена имеют SCBDI менее чем 50 процентов и более типично - менее чем 30 процентов.

Термин "гомогенно разветвленный линейный сополимер (interpolymer) этилена" означает, что сополимер имеет гомогенное (или узкое) распределение короткого разветвления (то есть полимер имеет относительно высокий SCBDI или CDBI), но не имеет длинноцепного разветвления. То есть у сополимера этилена отсутствуют длинноцепное разветвление и линейная полимерная главная цепь макромолекулы в общепринятом смысле термина "линейная". Такие сополимеры могут включать линейные полиэтиленовые полимеры с пониженной плотностью (LLDPE), линейные полиэтиленовые полимеры с ультра (или очень) низкой плотностью (ULDPE или VLDPE) и линейные полиэтиленовые полимеры с высокой плотностью (HDPE) и могут быть получены с использованием каталитических систем (например, как описано в Патенте США 3645992, Elston), которые обеспечивают получение однородного (узкого) распределения короткоцепного разветвления (то есть гомогенно разветвленного). Elston использует растворимые системы ванадиевого катализатора для получения таких полимеров, однако другие разработчики, такие как Mitsui Chemical Corporation и Exxon Chemical Company используют так называемые каталитические системы одного сайта для получения полимеров, обладающих аналогичной гомогенной структурой. Гомогенно разветвленные линейные сополимеры этилена могут быть получены с использованием данной новой системы полимеризации посредством применения гафния, циркония, титана, ванадия или систем металлоценовых катализаторов или их сочетания. В Патенте США 4937299 (Ewen et al.) описывается система металлоценового катализатора, которая, как утверждают, подходит для рассматриваемой в данной заявке системы полимеризации для получения гомогенно разветвленных линейных сополимеров этилена.

Термин "гомогенно разветвленный линейный сополимер этилена" не относится к разветвленным полиэтиленам высокого давления, которые, как известно квалифицированному специалисту в данной области, имеют многочисленные длинноцепные разветвления.

Обычно, гомогенно разветвленный линейный сополимер этилена представляет собой сополимер этилена и α-олефина, где α-олефин представляет собой по меньшей мере один С₃-С₂₀ α-олефин (например, пропилен, 1-бутен, 1-пентен, 4-метил-1-пентен, 1-гексен, 1-октен и т.п.), предпочтительно где по меньшей мере один из α-олефинов представляет собой 1-октен. Наиболее предпочтительно, сополимер этилена и α-олефина представляет собой сополимер этилена и С₃-С₂₀ α-олефина, особенно сополимер этилена и С₄-С₆ α-олефина. Коммерческими примерами гомогенно разветвленных линейных сополимеров этилена и α-олефина, изготовленных при помощи известных систем полимеризации являются продаваемые фирмой Mitsui Chemical под названием "TAFMER" и фирмой Exxon Corporation под названием "EXACT".

Гетерогенно разветвленные VLDPE и LLDPE хорошо известны среди специалистов, практикующих в области линейного полиэтилена. Настоящая система полимеризации может использоваться для получения гетерогенно разветвленных VLSPE и LLDPE смол при помощи применения стандартных координационных металлических катализаторов Циглера-Натта как описано, например, в Патенте США 4076698 (Anderson et al.). Эти общеизвестные линейные полиэтилены Циглерова типа не являются гомогенно разветвленными, не имеют какого бы то ни было длинноцепного разветвления и имеют линейную полимерную главную цепь макромолекулы в общеизвестном смысле термина "линейная".

Термины "полиэтилен ультрапониженной плотности" (ULDPE), "полиэтилен очень пониженной плотности" (VLDPE) и "линейный полиэтилен очень пониженной плотности" (LVLDPE) использовали в данной области взаимозаменяемым образом для обозначения полимерного подмножества линейных полиэтиленов пониженной плотности, имеющих плотность менее или равную 0,915 г/см³. Термин "линейный полиэтилен пониженной плотности" (LLDPE) затем применялся и к линейным полиэтиленам, имеющим плотность выше 0,915 г/см³. В данном описании и в обычном смысле эти термины показывают, что полимер имеет линейную главную цепь макромолекулы полимера. Коммерческие примеры гетерогенных разветвленных VLDPE смол включают ULDPE полимеры ATTANE^TM, поставляемые фирмой The Dow Chemical Company, и VLDPE полимеры FLEXOMER^TM, поставляемые фирмой Union Carbide Corporation.

Термин "по существу линейный полимер этилена" используется в данном описании в отношении гомогенно разветвленных гомополимеров, сополимеров и других интерполимеров этилена, которые содержат длинноцепные разветвления, а также короткоцепные разветвления, относящиеся к гомогенному сомономерному объединению. Длинноцепные ответвления представляют собой такую же структуру, как и главные цепи макромолекулы полимера, и являются более длинными, чем короткоцепные ответвления. Полимерная главная цепь по существу линейных полимеров является замещенной и содержит в среднем от 0,01 до 3 разветвленных длинных цепей на 1000 атомов углерода. Предпочтительные по существу линейные полимеры для применения в данном изобретении являются замещенными и содержат от 0,01 длинноцепных разветвлений на 1000 атомов углерода до 1 длинноцепного разветвления на 1000 атомов углерода, более предпочтительно - от 0,05 длинноцепного разветвления на 1000 атомов углерода и более предпочтительно - от 0,05 длинноцепного разветвления на 1000 атомов углерода до 1 длинноцепного разветвления на 1000 атомов углерода.

Ответвление с длинной цепью в данном описании определяется как цепь с длиной по меньшей мере 6 атомов углерода, длина, превышающая эту, не может быть распознана при использовании спектроскопии¹³С ядерного магнитного резонанса. Ответвление с длинной цепью может иметь длину, приблизительно равную длине главной цепи макромолекулы полимера, к которой оно присоединяется. Ответвления с длинными цепями являются очевидно более длинными, чем короткоцепные ответвления, образующиеся в результате объединения сомономеров.

Присутствие длинноцепных разветвлений может быть определено в гомополимерах этилена при помощи спектроскопии¹³С ядерного магнитного резонанса (ЯМР) и количественно оценено с использованием метода, описанного в публикации Randall (Rev. Macromol. Chem. Phys., C29, V 2&3, p. 285-297).

На практике общепринятым методом спектроскопии¹³С ядерного магнитного резонанса нельзя определить длину разветвления с длиной цепи более шести атомов углерода. Однако существуют другие известные методы, полезные для определения присутствия длинноцепных разветвлений в полимерах этилена, включая сополимеры этилена и 1-октена. Двумя такими методами являются гельпроникающая хроматография, соединенная с детектором рассеяния лазерного света малых углов (GPC-LALLS), и гельпроникающая хроматография, соединенная с дифференциальным вискозиметрическим датчиком (GPC-DV). Применение этих методов для обнаружения длинноцепных разветвлений и разработка теорий хорошо описаны в литературе. См., например, публикации Zimm, G.H., Dtockmayer, W.H. , J. Chem. Phys., 17, 1301 (1949), Rudin, A., Modern Methods of Polymer Charahtetrization, John Wiley & Sons, New York (1991) pp. 103-112.

A. Willem deGroot u P. Steve Chum, оба представители фирмы The Dow Chemical Company, на конференции 4 октября 1994 года Федерации Аналитической Химии и Общества Спектроскопии (Federation of Analitical Chemistry and Spectroscopy Society - FACSS) в Сант-Луисе (Миссури) представили данные, показывающие, что GOV является полезным методом для количественного определения присутствия длинноцепных разветвлений в по существу линейных полимерах этилена. В частности, deGroot и Chum обнаружили, что уровень длинноцепных разветвлений в образцах по существу линейного гомополимера этилена, измеренный с использованием уравнения Цимма-Стокмайера хорошо коррелирует с уровнем длинноцепных разветвлений, измеренным с использованием¹³С ЯМР.

Кроме того, deGroot и Chum обнаружили, что присутствие октена не изменяет гидродинамический объем образцов полиэтилена в растворе и, как таковое можно объяснить повышение молекулярной массы, относящееся к октеновым короткоцепным разветвлениям, определяя мольный процент октена в образце. Развертыванием вклада в повышение молекулярной массы, которое может быть отнесено к 1-октеновым короткоцепным разветвлениям, deGroot и Chum показали, что GPC-DV может использоваться для количественного определения уровня длинноцепных разветвлений в по существу линейных сополимерах этилена и октена.

DeGroot и Chum также показали, что график Log (I₂, Индекс расплава) как функция Log (Взвешенная средняя молекулярная масса GPC), как определено с помощью GPC-DV, показывает, что аспекты длинноцепных разветвлений (но не степень длинноцепного разветвления) по существу линейных полимеров этилена являются сравнимыми с аспектами высокоразветвленного полиэтилена высокого давления и пониженной плотности (LDPE) и четко отличаются от полимеров этилена? полученных с использованием катализаторов Циглерова типа, таких как комплексы титана, и обычные гомогенные катализаторы, такие как комплексы гафния и ванадия.

По существу линейные полимеры этилена, как полагают, представляют собой уникальный класс соединений, как описано в Патентах США 5272236 и 5278272.

По существу линейные полимеры значительно отличаются от класса полимеров, общеизвестных как гомогенно разветвленные линейные полимеры этилена, описанные, например, в Патенте США 3645992 (Elston). По существу линейные полимеры этилена также значительно отличаются от класса полимеров, традиционно общеизвестных как гетерогенно разветвленные полимеризованные традиционным способом Циглера линейные сополимеры этилена (например, полиэтилен пониженной плотности, линейный полиэтилен пониженной плотности или полиэтилен повышенной плотности, изготовленный, например, с использованием метода, описанного в Патенте США 4976698 (Anderson et al.), и использованного, как описано в Патенте США 4597920 (Golike) тем, что по существу линейные полимеры этилена являются гомогенно разветвленными полимерами. По существу линейные полимеры этилена также значительно отличаются от класса, известного как свободно-радикально инициированный высокоразветвленный гомополимер этилена высокого давления с пониженной плотностью и сополимеров этилена, таких как, например, сополимеры этилена и акриловой кислоты (ЕАА) и сополимеры этилена и винилацетата (EVA).

Условия полимеризации для получения по существу линейных полимеров этилена в соответствии с данным изобретением включают непрерывный способ полимеризации из раствора (в отличие от периодического способа), хотя данная новая система полимеризации из раствора не ограничивается им. Обычно для полимеризации по существу линейных сополимеров могут использоваться гомогенные катализаторы, упомянутые выше, но для по существу линейных полимеров этилена способ полимеризации должен работать так, чтобы можно было получать по существу линейные полимеры этилена. То есть не все условия полимеризации и/или системы гомогенных катализаторов обязательно дают по существу линейные полимеры этилена.

По существу линейные полимеры этилена, полученные посредством данного изобретения? обычно характеризуются как имеющие:
(a) соотношение индексов расплава (melt flow ratio) I₁₀/I₂>5,63,
(b) молекулярно-массовое распределение, М_wМ_n, которое определено гельпроникающей хроматографией и определяется в соответствии с уравнением:
М_wМ_n<(I₁₀/I₂)-4,63,
(c) реологические свойства газовой экструзии, такие как критическая скорость сдвига при начале поверхностного разрушения по существу линейного полимера этилена составляет по меньшей мере на 50 процентов больше, чем критическая скорость сдвига при начале поверхностного разрушения расплава линейного полимера этилена, где линейный полимер этилена имеет I₂ и М_wМ_n в пределах десяти процентов по существу линейного полимеpa этилена, и где соответственные критические скорости сдвига по существу линейного полимера этилена и линейного полимера этилена измеряют при одной и той же температуре плавления, используя газовый экструзионный пластомер,
(d) единственный пик плавления дифференциальной сканирующей калориметрии (DSC) между -30 и 140^oС, и
(е) SCBDI больше чем или равный 50 процентам.

По существу линейные полимеры этилена, полученные при помощи применения данного изобретения, являются гомогенно разветвленными полимерами и по существу не имеют фракции "повышенной плотности", которая может быть измерена методом TREF (то есть имеет узкое распределение коротких цепей и высокий SCBD индекс). По существу линейный полимер этилена обычно не содержит полимерной фракции со степенью разветвления менее чем или равной 2 метилам на 1000 атомов углерода. "Полимерная фракция повышенной плотности" может также быть описана как полимерная фракция со степенью разветвления менее чем 2 метила на 1000 атомов углерода.

Определение критической скорости сдвига и критического напряжения сдвига в отношении расплавленной фракции, а также других реологических свойств, таких как "реологический индекс технологичности" (PI), проводят с использованием газового экструзионного пластомера (GER). Газовый экструзионный пластомер описан в публикациях М. Shida, R. N. Shroff and L.V. Cancio, Polymer Engineering Science, Vol. 17, No. 11, p. 770 (1977) и John Dealy, "Rheometers for Molten Plastics", published by Van Nostrand Reinhold Co. (1982), pp. 97-99. GER эксперименты выполняют при температурах 190^oС при избыточном давлении азота от 250 до 5500 фунтов на квадратный дюйм (от 1723,75 до 37922,50 кПа), используя матрицу диаметром 0, 754 мм с соотношением L/D, равным 20:1, и углом ввода 180^o. Для по существу линейных полимеров этилена, PI является кажущейся вязкостью (в кпуазах) материала, которая измерена с помощью GER при кажущемся напряжении сдвига 2,15•10⁶ дин/см². По существу линейные полимеры этилена представляют собой сополимеры этилена, имеющие PI менее чем или равный 70 процентам от PI линейного полимера этилена (либо линейного полимера этилена, полимеризованного общеизвестным способом с применением катализатора Циглера, либо линейного гомогенно разветвленного линейного полимера этилена, описанного в Патенте США 3645992 (Eiston)), имеющего I₂ и M_w/M_n каждый в пределах десяти процентов от значений этих величин для по существу линейного полимера этилена.

График зависимости кажущегося напряжения сдвига от кажущейся скорости сдвига используется для идентификации явления разрушения экструзионного потока и количественного определения критической скорости сдвига и критического напряжения сдвига полимеров этилена. В соответствии с данными публикации Ramamurthy, Journal of Rheology, 30 (2), 337-357, 1986, неравномерности экструдата, наблюдаемые при превышении скорости потока некоторого критического значения, могут быть подразделены два главных типа: поверхностное разрушение экструзионного потока и общее (gross) разрушение экструзионного потока.

Поверхностное разрушение экструзионного потока происходит, очевидно, в условиях установившегося течения и изменяется от потери зеркального блеска пленки до более серьезной формы - "чешуя акулы". В данном описании, как определено с использованием указанного выше GER, начало поверхностного разрушения экструзионного потока (onset of surface melt fracture - OSMF) характеризуется в начале потерей зеркального блеска экструзионного потока, на поверхности которого шероховатости могут быть определены только при сорокакратном увеличении. Как описано в Патенте США 52782772, критическая скорость сдвига при начале поверхностного разрушения экструзионного потока для по существу линейных полимеров этилена составляет по меньшей мере на 50 процентов больше, чем критическая скорость сдвига при начале поверхностного разрушения экструзионного потока линейного сополимера этилена, имеющего такие же значения величин I₂ и M_w/M_n.

Общее разрушение экструзионного потока происходит в условиях неустоявшегося движения потока и изменяется более точно от регулярных (поочередных грубых и гладких, спиралеобразных и т.д.) до неупорядоченных деформаций. Для коммерческой приемлемости и наличия свойств пленок, покрытий и профилей, позволяющих выдерживать максимально грубое обращение, поверхностные дефекты должны если не отсутствовать, то быть минимальными. Критическое напряжение сдвига при начале общего разрушения экструзионного потока для по существу линейных полимеров этилена составляет более чем 4•10⁶ дин/см². Критическая скорость сдвига при начале поверхностного разрушения экструзионного потока (OSMF) и при начале общего разрушения экструзионного потока (OGMF) будет использоваться в данном описании на основании изменений поверхностных шероховатостей и конфигураций экструдатов, экструдированных с помощью GER.

По существу линейные полимеры этилена, подобно другим гомогенно разветвленным полимерам этилена, которые состоят из единственного компонента полимерного материала, характеризуются наличием единственного пика плавления в соответствии с определением методом DSC. Единственный пик плавления определяют с использованием дифференциального сканирующего калориметра, стандартизованного индием и деионизованной водой. Метод включает использование образцов с размерами 5-7 мг, "первый нагрев" до 140^oС, который выдерживают в течение 4 минут, охлаждение со скоростью 10^oС/мин до -30^oС, эту температуру выдерживают в течение 3 минут, и "второй нагрев" со скоростью 10^oС/мин до 40^oС. Единственный пик плавления получают из кривой теплота плавления (heat flow) - температура "второго нагрева". Общую теплоту плавления полимера вычисляют из площади под кривой.

Для по существу линейных полимеров этилена, имеющих плотность от 0,875 г/см³ до 0,91 г/см³, единственный пик плавления может давать, в зависимости от чувствительности оборудования, "плечо" или "горб" на низкоплавкой стороне, которая составляет менее чем 12 процентов, обычно менее чем 9 процентов и более типично менее чем 6 процентов от общей теплоты плавления полимера. Такой случайный ошибочный результат можно наблюдать для известных гомогенно разветвленных полимеров, таких как Exact^TM смолы, и он распознается на основании наклона единственного пика плавления, изменяющегося монотонно по области плавления артефакта. Такой артефакт имеет место в пределах 34^oС, обычно в пределах 27^oС и более типично в пределах 20^oС от точки плавления единственного пика плавления. Теплота плавления, которую можно приписать этому случайному ошибочному результату, может быть определена отдельно специфическим интегрированием площади под его кривой графика зависимости теплоты потока от температуры.

Цельные образцы полимерных продуктов и отдельные компоненты полимера анализируют при помощи гельпроникающей хроматографии (GPC) на высокотемпературной хроматографической установке (Waters 150), оснащенной колонками со смешанной пористостью и работающей при температуре системы, равной 140^oС. Растворителем является 1,2,4-трихлорбензол, из которого приготавливают 0,3 процентные (маc.) растворы образцов для инъекции. Скорость истечения составляет 1,0 миллилитров в минуту, размер инъекции равен 100 микролитрам.

Определение молекулярной массы выводят при использовании стандартов полистирола с узким молекулярно-массовым распределением (из Polymer Laboratory) в сочетании с их объемами элюирования. Эквивалентные молекулярные массы полиэтилена определяют при использовании соответствующих коэффициентов Марка-Хоувинка (Mark-Houwink) для полиэтилена и полистирола (как описано в публикации: Williams and Ward Journal of Polymer Science, Polumer Letters, Vol. 6, p. 621, 1968) для получения следующего уравнения:
M_{полиэтилена} = a•(М_{полистирола})^b
В этом уравнении а=0,4316 и b=1,0. Среднюю молекулярную массу M_w и среднечисленную молекулярную массу М_n вычисляют обычным способом в соответствии со следующей формулой: M_j = (Σw_j(M))^j; где W_j представляет массовую фракцию молекул с M_i, вытекающую из GPC колонки, во фракции i, j=1 при вычислении M_w, и j=1 при вычислении М_n.

Для гомогенно разветвленных этиленовых полимеров, изготовленных способом данного изобретения (в качестве композиций, содержащих один полимер, а не в качестве полимерных смесей или композитов, как в примере применения двух обводных линий с инжекцией катализатора в каждой), М_w/М_n предпочтительно меньше 3, более предпочтительно меньше 2,5, особенно предпочтительно равно от 1,5 до 2,5 и наиболее предпочтительно - заключается в интервале от 1,8 до 2,3.

Как описано в Патентах США 5272236 и 5278272 (Lai et al.) no существу линейные полимеры этилена, как известно, обладают прекрасной технологичностью, несмотря на то что имеют относительно узкое молекулярно-массовое распределение (то есть соотношение Mw/M_n обычно меньше, чем 3,5, предпочтительно менее чем 2,5 и более предпочтительно 2). В отличие от гомогенно и гетерогенно разветвленных линейных полимеров этилена, соотношение вязкостей расплава (I₁₀/I₂) пo существу линейных полимеров этилена может значительно изменяться независимо от молекулярно-массового распределения М_w/М_n. Соответственно, данные новые системы полимеризации из раствора и способ полимеризации из раствора предпочтительно используются для получения по существу линейного полимера этилена.

Кроме того, одним из неожиданных результатов, полученных в некоторых воплощениях систем и способов полимеризации из раствора, описанных в данной заявке, является то, что соотношение I₂₀/I₂ для данной плотности по существу линейных полимеров этилена и индекс расплава (где более высокие соотношения I₁₀/I₂ для по существу линейных полимеров этилена являются уникально показательными более высоких уровней длинноцепного разветвления) может теперь контролироваться посредством изменения конверсии без значительного влияния на концентрацию полимера в реакционном потоке. То есть рассматриваемая в данной заявке неадиабатическая непрерывная полимеризация позволяет избавиться от связи между концентрацией полимера и температурой реактора. В то время как для известной адиабатической полимеризации из раствора отвод теплоты полимеризации обеспечивается растворителем, что неизменно приводит к снижению концентраций полимера и мономера, в данной новой системе и способе это ограничение устраняется.

Фраза "некоторые воплощения", которая относится к этой неожиданной способности системы или способа, обозначает, что новая система и способ данного изобретения эксплуатируются как непрерывная система и непрерывный способ полимеризации из раствора, в них используются металлоценовые каталитические комплексы, описанные в данной заявке, и конечный продукт представляет собой по существу линейный полимер этилена.

Скрытым смыслом способности этой новой системы или способа является агент обрыва цепи, обычно используемый для получения того же продукта (с соответствующим индексом плавления, плотностью и LCB), что получается при применении новой системы и способа данного изобретения, в непрерывном адиабатическом процессе полимеризации из раствора. Полезным результатом этой способности является то, что новые системы и способы, описанные в данной заявке, характеризуются более высоким содержанием длинноцепных разветвлений в продукте и более высокой производительностью процесса, где агент обрыва цепи для получения таких же продуктов (то есть по существу линейных полимеров этилена, обладающих по существу таким же индексом расплава I₂ и плотностью полимера) не используется. То есть одним из неожиданных преимуществ данного изобретения является то, что теперь производители олефиновых полимеров могут получать по существу линейные полимеры этилена с большими уровнями или степенями длинноцепного разветвления (в области от 0,01 до 3 длинноцепных разветвлений на 1000 атомов углерода) и более высокой производительностью без по существу влияния на эффективности катализаторов. В качестве альтернативы, другое неожиданное преимущество данной системы или способа состоит в том, что теперь производители могут получать те же по существу линейные этиленовые полимерные продукты при более высоких производительностях и по существу улучшенных эффективностях катализатора относительно производительностей, существующих для известных непрерывных адиабатических процессов полимеризации из раствора.

Фраза "производительность процесса и продукт с большим длинноцепным разветвлением" не означает, что данная система или способ является единственной системой или способом, который способен производить по существу линейные этиленовые полимерные продукты.

Фраза, как подразумевается, означает, что данная система или способ позволяют получать по существу линейные этиленовые полимерные продукты при более высоких скоростях производства без обычных технологических затрат, таких как сниженные эффективности катализатора.

Системы и способы полимеризации из раствора, раскрытые в данном описании, также полезны для получения олефиновых эластомеров и каучуков, особенно сополимеров этилена и пропилена, таких как, например, эластомеры этилен-пропилен-диенового мономера (EPDM) и этиленпропиленовые эластомеры (ЕР) и блок-сополимеры стирола, такие как, например, блок-сополимеры стирола и бутадиена (SBS), блок-сополимеры стирола, этилена и бутилена (SEBS) и блок-сополимеры стирола и изопрена. В ASTM 1566 определены различные физические свойства каучуков и методы оценки для определения этих свойств. В Патенте США 5001205 (Hoel) приводится обзор известных эластомеров, включающих продукты сополимеризации этилена и альфа-олефина. Как описано в этой публикации, коммерчески приемлемые эластомеры имеют различные минимальные свойства, например, вязкость по вискозиметру Муни не менее чем 10, среднюю молекулярную массу (М_w) не менее чем 110000, температуру стеклования ниже 40^oС и степень кристалличности не более чем 25%.

Олефиновые эластомеры и каучуки, изготовленные в соответствии с новой системой и способом полимеризации из раствора, описанными в данной заявке, являются предпочтительно сополимерами олефина или стирола и по меньшей мере одного сомономера, выбранного из группы, включающей алифатические С₃-C₂₀ альфа-олефины, сопряженные диены и несопряженные диены. Термин сополимер включает сополимеры, например ЕР, и терполимеры, например EPDM, но не предназначается для ограничения эластомеров, изготовленных посредством сополимеризации с этиленом только одного или двух мономеров. Примеры алифатических С₃-С₂₀ альфа-олефинов включают пропилен, 1-бутен, 4-метил-1-пентен, 1-гексен, 1-октен, 1-децен, 1-додецен, 1-тетрадецен, 1-гексадецен, 1-октадецен и 1-ейкосен. α-Олефин может также содержать циклическую структуру, такую как циклогексан или циклопентан, что приводит к такому альфа-олефину, как 3-циклогексил-1-пропен (аллил-циклогексан) и винилциклогексан. Хотя они и не являются альфа-олефинами в классическом смысле этого термина, некоторые циклические олефины, такие как норборен и сходные с ним олефины могут использоваться вместо некоторых или всех альфа-олефинов.

Примеры несопряженных диенов включают алифатические диены, такие как 1,4-пентадиен, 1,4-гексадиен, 1,5-гексадиен, 2-метил-1,5-гексадиен, 1,6-гептадиен, 6-метил-1,5-гептадиен, 1,6-октадиен, 1,7-октадиен, 7-метил-1,6-октадиен, 1,13-тетрадекадиен, 1,19-ейкосадиен и т.п.; циклические диены, такие как 1, 4-циклогексадиен, бицикло[2,2,1]гепт-2,5-диен, 5-этилиден-2-норборнен, 5-метилен-2-норборнен, 5-винил-2-норборнен, бицикло[2,2,2]окт-2,5-диен, 4-винилциклогекс-1-ен, бицикло[2,2,2]окт-2,6-диен, 1,7, 7-триметилбицикло[2,2,1] гепт-2,5-диен, дициклопентадиен, метилтетрагидроинден, 5-аллилбицикло[2,2,1] гепт-2-ен, 1,5-циклооктадиен и т. п.; ароматические диены, такие как 1,4-диаллилбензол, 4-аллил-1Н-инден; триены, такие как 2,3-диизопропенилидиен-5-норборнен, 2-этилиден-3-изопропилиден-5-норборнен, 2-пропенил-2,5-норборнадиен, 1,3,7-октатриен, 1,4,9-декатриен и т.п.; причем 5-этилиден-2-норборнен является предпочтительным несопряженным диеном.

Примеры сопряженных диенов включают бутадиен, изопрен, 2,3-диметилбутадиен-1,3, 1,2-диметилбутадиен-1,3, 1, 4-диметилбутадиен-1,3, 1-этилбутадиен-1,3, 2-фенилилбутадиен- 1,3, гексадиен-1,3, 4-метилпентадиен-1,3, 1,3-пентадиен, 3-метил-1,3-пентадиен, 2,4-диметил-1,3-пентадиен, 3-этил-1,3-пентадиен и т.п.; причем 1,3-пентадиен является предпочтительным сопряженным диеном.

Сополимеры этилена и одного алифатического С₃-C₂₀ альфа-олефина или одного диена (сопряженного или несопряженного) могут быть получены с использованием способа данного изобретения. Сополимеры (interpolymers) этилена, по меньшей мере одного алифатического С₃-C₂₀ альфа-олефина и/или по меньшей мере одного диена (сопряженного или несопряженного) также могут быть получены при использовании данного способа. Типичные примеры сополимеров включают сополимеры этилена и пропилена и этилена и 1-октена. Типичные примеры терполимеров включают тройной сополимер этилена, пропилена и 1-октена, тройной сополимер этилена, пропилена и 5-этилиден-2-норборнена, тройной сополимер этилена, 1-октена и 1,3-пентадиена. Типичные примеры тетраполимеров включают тетраполимер этилена, пропилена, 1-октена и диена (например, ENB) и терполимер этилена, пропилена и смешанных диенов, например терполимер этилена, пропилена, 5-этилидена-2-норборбена и пиперилена. Кроме того, эластомеры, изготовленные с использованием способа данного изобретения, могут включать минимальные количества, например от 0,95 до 0,5 процента (мас.), агента, повышающего длинноцепное разветвление, такого как, например, 2,5-норборнадиен (также называемый бицикло[2,2,1]гепта-2,5-диен), диаллилбензол, 1,7-октадиен (Н₂С=СН(СН₂)₄СН=СН₂) и 1,9-декадиен (Н₂С=СН(СН₂)₆СН=СН₂).

При общем минимуме олефиновые эластомеры и каучуки, изготовленные с помощью системы и способа полимеризации из раствора данного изобретения, включают по меньшей мере 30, предпочтительно по меньшей мере 40 и более предпочтительно по меньшей мере 50 процентов (мас.) этилена; по меньшей мере 15, предпочтительно по меньшей мере 20 и более предпочтительно по меньшей мере 25 процентов (мас.) по меньшей мере одного альфа-олефина; и 0, предпочтительно по меньшей мере 0,1 и более предпочтительно по меньшей мере 0,5 процентов (мас.) по меньшей мере одного сопряженного или несопряженного диена.

При общем максимуме олефиновые эластомеры и каучуки, изготовленные посредством системы и способа полимеризации из раствора данного изобретения, включают не более чем 85, предпочтительно не более чем 80 и более предпочтительно не более чем 75 процентов (мас.) олефина; не более чем 70, предпочтительно не более чем 60 и более предпочтительно не более чем 55 процентов (мас. ) по меньшей мере одного альфа-олефина; и не более чем 20, предпочтительно не более чем 15 и более предпочтительно не более чем 12 процентов (мас. ) по меньшей мере одного сопряженного или несопряженного диена. Все проценты (мас.) приведены из расчета на массу олефинового эластомера или каучука, которая может быть определена с использованием любого стандартного метода.

Полидисперсность (молекулярно-массовое распределение (M_w/M_n)) сополимерных эластомеров обычно находится в интервале значений от 1,5, предпочтительно от 1,8 и особенно предпочтительноот 2,0 до 15, предпочтительно до 10 и особенно предпочтительно до 6.

Обычно М_w сополимерных эластомеров находится в интервале значений от 10000, предпочтительно от 20000, более предпочтительно от 40000 и особенно предпочтительно от 60000 до 1000000, предпочтительно до 800000, более предпочтительно 600000 и особенно предпочтительно до 500000.

Вязкости олефиновых эластомеров и каучуков, изготовленных при помощи систем и способов полимеризации из раствора в соответствии с данным изобретением, относятся к области в зависимости от молекулярной массы эластомера и необязательно от постполимеризационной реологической модификации. Обычно вязкость эластомеров характеризуется вязкостью, определенной на вискозиметре Муни в соответствии с ASTM D 1646-89 при использовании вискозиметра сдвига при 125^oС. Вязкость эластомеров, определенная на вискозиметре Муни, обычно заключается в интервале значений от минимум 1, предпочтительно от 5, более предпочтительно от 10 и особенно предпочтительно от 15 до максимального значения, равного 150, предпочтительно 125, более предпочтительно 100 и особенно предпочтительно 80.

Плотность олефиновых эластомеров или каучуков измеряется в соответствии с ASTM D-792. Плотность эластомеров или каучуков заключается в области от минимального значения, равного 0,850 грамма/кубический сантиметр (г/см³), предпочтительно 0,853 г/см³ и особенно предпочтительно 0,855 г/см³, до максимального значения, равного 0,895 г/см³, предпочтительно 0,885 г/см³ и особенно предпочтительно 0,875 г/см³.

Изделия, изготовленные из олефиновых полимерных продуктов, полученных при помощи системы или способа полимеризации из раствора данного изобретения, могут быть получены при использовании любого общеизвестного метода изготовления. Полезные изделия включают пленки (например, отлитые, полученные раздувкой и покрытые посредством экструзии), волокна (например, штапельные волокна, спряденные волокна или волокна или волокнистые системы, полученные раздувкой расплава, как описано в Патентах США 4340563; 4663220; 4668566; 4322027, а также волокнистые системы, спряденные из гелевого состояния, как описано в Патенте США 4413110), тканые, так и нетканые ткани (например, как spunlaceg ткани, описанные в Патенте США 3485706) или структуры, изготовленные из таких волокон (включая, например, смеси этих волокон с другими волокнами, например, PET или хлопковыми), и формованные изделия (например, изготовленные с использованием способа литья под давлением, пневмоформования или способа центробежного литья). Полимерные продукты, описанные в данной заявке, также полезны для операций нанесения покрытий на провода и кабели, нанесения усадочных пленок, а также изготовления листов экструзией для операций вакуумного формования.

ПРИМЕР 1
Используя воду в качестве теплопередающей среды в системе полимеризации из раствора, как показано на Фиг. 1, для получения полиэтилена, коэффициенты теплопередачи изменяют от 15 до более чем 45 бет/ч•кв.дюйм•^oF (от 85,17 до 255,52 Вт/м²•К). Используют насос с двойным шнеком, например коммерчески доступный от Worthington Sierbath. Объемная скорость отвода теплоты для данной системы полимеризации из раствора, как вычислено, составляет 750 бет/ч•куб.фут•^oF (14,0 кВт/м³•К).

ПРИМЕР 2
В одном конкретном воплощении система полимеризации из раствора работает при доле рецикла 7,3, используя насосы, имеющие производительность 20 галлонов в минуту (1,26 л/с), и два кожухотрубных теплообменника, каждый из которых содержит 42 трубки и каждая трубка имеет длину 4,25 фута (1295,4 мм) и выпускное отверстие диаметром 1,0 дюйма (25,4 мм). Первый теплообменник имеет коэффициент теплопередачи 33 бет/ч•кв.фут•^oF (187,39 Вт•/м²•К), второй теплообменник имеет коэффициент теплопередачи, равный 35,4 бет/ч•кв.фут•^oF (201,01 Вт/м²•К). Коэффициенты теплопередачи вычисляют методом, который приведен далее. Используя второй теплообменник в качестве примера, скорость отвода теплоты вычисляют по разности температур на входе и на выходе водной среды хладагента (135,0^oС и 135,9^oС соответственно), умноженной на теплоспособность воды, умноженной на скорость потока воды (25000 фунт/ч - 3,15 кг/ч (500 галлонов в минуту - 31,50 л/с). На основании процесса взаимодействия температуры стенки впускного и выпускного отверстия (147,8^oС и 151,1^oС соответственно) противоточного теплообменника, значения log разности температур в^oС, которая составляет 13,9 (в^oF разность температур составляет 25). Подходящее уравнение для определения логарифмического значения разности температур приводится авторами Perry and Chilton в Chemical Engineer's Handdook, 5^th ed., page 10-10, уравнение 10-27. Делением вычисленной скорости теплопередачи, равной 41,360 бет/ч (1, 212 кВт), на log значение разности температур в^oF и площадь 46,7 квадратных футов (43385,70 см² = 4,34 м²) вычисляют коэффициент теплопередачи, который равен 35,4 бет/ч•кв.фут•^oF (201,01 Вт/м²•К).

Объемная скорость теплоотвода для Примера 2 составляет 750 бет/ч•куб.фут•^oF (14,0 кВт/м³•К), скорость получения полимера 220 фунтов в час (27,72 г/с = 0,02772 кг/с), и скорость получения полимера на единицу объема в час для линейного этилен/1-октенового сополимера (LLDPE) пониженной плотности составляет 4,5 фунтов в час на галлон объема системы (0,309 г/с•л). Используемым растворителем является Isopar^TM, который коммерчески доступен от Exxon Corporation. Используемым катализатором является стандартный гомогенный координационный металлический катализатор Циглера, который описан, например, в Патенте США 4314912. Мы полагаем, что полезный смысл указанного выше описания квалифицированный специалист в области полимеризации олефинов может общеизвестным способом свести к определенному масштабу такого воплощения для любого оборудования нужной производительности.

ПРИМЕР 3
Используя воду в качестве теплопередающей среды в системе полимеризации из раствора 100, которая представлена на Фиг. 2, для получения смесевого продукта этиленовых полимеров, коэффициенты теплопередачи изменяют от 15 до более чем 45 бет/ч•кв.дюйм•^oF (от 85,17 до 255,52 Вт/м²•K). Используют насос с двойным шнеком, например коммерчески доступный от Worthington Sierbath. Объемная скорость отвода теплоты для данной системы полимеризации из раствора, как вычислено, составляет 750 бет/ч•куб.фут•^oF (14,0 кВт/м³•К).

ПРИМЕР 4
Используя воду в качестве теплопередающей среды в системе полимеризации из раствора 100, которая представлена на Фиг. 5, для получения полиэтилена, коэффициенты теплопередачи изменяют от 4 до более чем 15 бет/ч•кв.дюйм•^oF (от 22,71 до 85,17 Вт/м²• К). Используют насос с двойным шнеком, например, коммерчески доступный от Worthington Sierbath. Объемная скорость отвода теплоты для данной системы полимеризации из раствора, как вычислено, составляет 100 бет/ч•куб.фут•^oF (1,9 кВт/м³•К).

ПРИМЕР 5
Используя воду в качестве теплопередающей среды в системе полимеризации из раствора 100, которая представлена на Фиг. 5, для получения полиэтилена, коэффициенты теплопередачи изменяют от 4 до более чем 15 бет/ч•кв.дюйм•^oF (от 22,71 до 85,17 Вт/м² •K). Используют насос с двойным шнеком, например, коммерчески доступный от Worthington Sierbath. Объемная скорость отвода теплоты для данной системы полимеризации из раствора, как вычислено, составляет 370 бет/ч•куб.фут•^oF (6,9 кВт/м³•К).

На фиг. 7 представлено сравнение объемных скоростей теплопередачи новых систем и способов полимеризации из раствора данного изобретения (Примеры 1, 3, 4 и 5) с известными способами и реакторами с теплопередачей. На основании описаний, приведенных в данной заявке, и описаний, приведенных Мейером в статье, представленной на AlChe Annual Meeting, Los Angeles, November 17-22, 1991, соответственно сравнивают следующие данные: Примеры 1 и 3 (Прим. 1 и Прим. 3) сравнивают со сравнительными Примерами 1 и 2; Примеры 4 и 5 (Прим. 4 и Прим. 5) сравнивают со Сравнительными Примерами 3 и 4. На Фиг. 7 номера сравнительных примеров проставлены в кружках. Для объемов реактора более или равного 1 кубическому метру для различных сравнений показано, что неадиабатические системы полимеризации из раствора данного изобретения характеризуются превосходными относительно известных процессов и/или реакторов объемными скоростями отвода теплоты или, в качестве альтернативы, при объемных скоростях отвода теплоты, эквивалентных скоростям реакторов с состоящим из множества извилистых труб статическим устройством смешения с теплопередающей средой, идущей по трубам, неадиабатические системы полимеризации из раствора данного изобретения обеспечивают получение гомогенных продуктов даже в том случае, когда используется теплообменный аппарат, не содержащий извилистых труб. Последний неожиданный результат относится к сочетанию отличительных признаков, которые определены в данном изобретении, в частности к конструкции реактора с циркуляцией и высокой степени смешения, которая обеспечивает наличие хорошо смешанного реакционного потока, содержащего единственную фазу.

В Таблице 1 приведены условия процесса и свойства полимерных продуктов, изготовленных при использовании различных воплощений данного изобретения.

В Таблице 2 представлены условия процесса и свойства полимеров этилена, изготовленных с использованием других воплощений данного изобретения.

В другой оценке по существу линейный этилен/1-октеновый полимер получают при использовании адиабатического способа полимеризации из раствора, включающего реактор смешения непрерывного действия (Сравнительный Пример 13), и его сравнивают с двумя примерами (Примеры 11 и 12) того же продукта (то есть имеющими такой же сомономер и по существу такие же индекс расплава и плотность), которые получены при использовании недиабатических системы и способа полимеризации из раствора непрерывного действия в соответствии с данным изобретением, как показано на Фиг. 5.

В этой оценке воду используют в качестве теплопередающей среды для Примеров 11 и 12, и одни и те же металлоценовые каталитические системы используют для всех трех примеров. В Примере 13 теплоту полимеризации отводят при помощи растворителя в сырье. То есть функции растворителя в качестве утилизатора теплоты и как такового в Сравнительном Примере 13 были характерными для адиабатической системы полимеризации из раствора непрерывного действия. Условия процесса и свойства образующегося продукта для трех примеров полимеризаций представлены в Таблице 3.

Неожиданно результаты, представленные в Таблице 3, показывают, что некоторые воплощения данного изобретения позволяют производителям олефиновых полимеров получать по существу линейные полимеры этилена в новой системе или процессе, характеризуемых в значительной степени улучшенными возможностями процесса/продукта, такими как, например, значительно большими значениями эффективности работы катализатора при получении по существу такого же продукта, по сравнению с теми, которые были возможны ранее без преимущества данного изобретения.

Что касается потенциальных возможностей этой системы, фраза "по существу такие же" означает, что при сравнении измеренные и усредненные значения величин индекса расплава и плотности для по существу линейных этиленовых полимерных продуктов отличаются на не более чем 10 процентов.

Кроме неожиданных результатов, приведенных в Таблице 3, Фиг. 8 (которая представляет собой график) иллюстрирует область возможных значений I₁₀/I₂ процесса как функцию скорости получения и плотности продукта для новой системы и процесса полимеризации из раствора, использованных в Примерах 11 и 12, и процесса полимеризации, использованного в Сравнительном Примере 13. На Фиг. 8 для новой системы и процесса верхняя граница области возможных значений I₁₀/I₂ обозначена как линия А и нижняя граница области возможных значений I₁₀/I₂ обозначена как линия С. Линии В и D показывают область возможных значений I₁₀/I₂ для адиабатической полимеризации из раствора, используемой в Сравнительном Примере 1. В то время как Фиг. 8 показывает, может ли процесс обеспечить получение таких же I₁₀/I₂ величин, этот чертеж показывает также, что данное изобретение позволяет значительно улучшить скорости получения при производстве такого же продукта.

В другом воплощении по существу линейный полимер этилена и 1-октена получают с использованием другого металлоценового катализатора ((трет-бутиламидо)(тетраметил-η⁵-циклопентадиенил)диметилсилантитан (II) 1,3-пентадиена). Условия полимеризации и свойства полученного полимера представлены в Таблице 4.

Реферат

Система полимеризации из раствора для полимеризации олефинового мономера при помощи взаимодействия мономера с катализатором при использовании растворителя в одном выражении включает обводную линию с выпускным отверстием для вывода полимерного продукта, причем обводная линия образует реактор с рециркулированием, впускное отверстие на обводной линии для ввода катализатора, через которое катализатор и растворитель поступают в обводную линию, впускное отверстие для ввода мономера, через которое мономер и растворитель поступают в обводную линию и вместе с катализатором образуют поток реакционных материалов, первый теплообменник на обводной линии для приема потока реакционных материалов и любого образованного полимера и для отвода теплоты реакции или полимеризации из обводной линии и насос для прокачки потока реакционных материалов и полученного полимера в обводной линии и из первого теплообменника в выпускное отверстие для вывода полученного полимера. В другом выражении система включает по меньшей мере один дополнительный теплообменник на обводной линии для приема потока реакционных материалов и образованного полимера для отвода теплоты реакции или полимеризации из обводной линии, насос, прокачивающий образованный полимер и оставшиеся реакционные материалы к выводному отверстию для вывода продукта, и часть полученного полимера и оставшихся реакционных материалов выводятся из выводного отверстия для вывода продукта, а остаток возвращается в виде рецикла в обводную линию. В одном аспекте системы и способы в соответствии с данным изобретением используются для получения полиэтилена. Техническим результатом является высокая скорость теплоотвода. 4 с. и 56 з.п.ф-лы, 4 табл., 9 ил.

Формула