Способ изготовления твердого гидросиликатного геля - RU2448902C1
Код документа: RU2448902C1
Описание
Область техники
Изобретение относится к изготовлению твердых гелей на основе сложных смесей гидросиликатов щелочных металлов, которые получают путем обработки едкой щелочью подходящего сырья, содержащего аморфный диоксид кремния.
Такие гели могут быть обычно использованы:
а) после дробления и разбавления водой до требуемой вязкости - как минеральные клеи или компоненты органоминеральных клеев для изготовления разнообразных практически негорючих композиционных материалов;
б) после гранулирования и сушки - как сырье для изготовления нагреванием и вспучиванием засыпных теплоизоляционных материалов, основы искусственного грунта для выращивания растений и высокопористых заполнителей легких бетонов;
в) после тонкого измельчения гранул в порошок (преимущественно со средним размером частиц от 20 до 100 мкм) - как ускорители схватывания цементных композиций, сырье для формирования огнестойких покрытий на деталях зданий и инженерных сооружений и наполнители полимерных композиций.
Уровень техники
Гелеобразные гидросиликатные материалы известны настолько давно, что сведения о них и об основных процессах их изготовления уже вошли в справочники.
Например, общеизвестно «жидкое стекло» (Краткая химическая энциклопедия. - М.: Издательство "Советская Энциклопедия", т.4, 1965, с.1037-1038).
Его основой служит твердое "растворимое стекло", которое представляет собой смесь гидросиликатов щелочных металлов общей формулы R2О·mSiO2, где R2O - оксид натрия и/или калия, а силикатный модуль (число m) обычно составляет от 2,0 до 4,5.
Твердое растворимое стекло получают плавлением при 1100-1400°С смеси кварцевого песка, основой которого служит кристаллический SiО2, с содой и/или сульфатом натрия. При плавлении SiO2 переходит в аморфное состояние, которое закрепляется при образовании указанных силикатов. Продукт имеет вид силикат-глыбы, если расплав был охлажден в массе, или силикат-гранулята, если расплав был быстро охлажден в проточной воде и растрескался на зерна. Жидкое стекло получают, измельчая твердое растворимое стекло и перемешивая его с водой.
Понятно, что высокотемпературный процесс получения твердого растворимого стекла как основы жидкого стекла энергетически не выгоден.
Поэтому жидкое стекло чаще изготовляют из сырья на основе аморфного SiО2. Его обрабатывают в автоклавах при температуре около 200°С растворами едких щелочей с прямым получением коллоидного раствора гидросиликатов натрия (см. вышеуказанную статью в «краткой химической энциклопедии»).
Характерное для «мокрого» процесса снижение температуры обработки существенно снижает затраты энергии и удешевляет жидкое стекло.
К сожалению, растворимость гидросиликатов щелочных металлов в воде снижается, если в сырье наряду с аморфным SiО2 присутствуют примеси оксидов других металлов, например 1,0-1,35% Аl2O3+Fе2О3 и 0,4-0,6% СаО (Куколев Г.В. «Химия кремния и физическая химия силикатов». - М.: Издательство «Высшая школа», 1966, с.164).
Поэтому базой для «мокрого» производства жидкого стекла служат редкие месторождения кремнеземистого сырья, которое содержит более 98.0% аморфного SiO2.
Кроме того, композиционные материалы на основе жидкого стекла гигроскопичны и потому нестойки во влажной среде, а в сухой газовой среде растрескиваются тем легче, чем меньше в них концентрация армирующих заполнителей.
Далее, цементные растворы на основе жидкого стекла, широко используемые в городском хозяйстве для тампонирования прорывов водопроводов и заполнения промоин, имеют крайне малую, исчисляемую несколькими минутами жизнеспособность.
И, наконец, вода в жидком стекле служит только дисперсионной средой, легко удаляется из него при сушке и потому не влияет на огнестойкость клееных изделий.
Поэтому разработка простых и экономичных способов изготовления более совершенных гидросиликатных гелей из сырья с относительно низкой концентрацией аморфного SiО2 остается актуальной проблемой.
Ряд шагов на пути ее решения уже сделан.
Так, в DA Patent №3802 описан способ изготовления гидросиликатного геля, включающий измельчение кремнеземистого сырья, которое содержит не менее 85% аморфного SiO2, в мелкозернистую массу и обработку этой массы каустической содой в среде насыщенного водяного пара при температуре 80-100°С в течение 20-60 мин.
Продукт этого способа, который в расчете на 100 массовых частей (далее - м.ч.) аморфного SiO2 содержит 1-30 м.ч. гидроксида щелочного металла и 30-125 м.ч. воды, малочувствителен к балластным примесям. Он имеет вид липкой массы и способен однократно плавиться, а при нагреве свыше 200°С необратимо отвердевать.
Удельный расход энергии на изготовление такого геля заметно ниже, чем на изготовление жидкого стекла мокрым способом.
Однако каустическая сода, то есть концентрированный (в норме - 48%) водный раствор едкого натра, требует осторожного обращения не только ради безопасности труда, но и для защиты от контакта с воздухом и от переохлаждения.
Действительно, воздух всегда содержит CO2, который легко растворим в воде и способен реагировать с едким натром с образованием неактивного NaHCO3. Поэтому для длительного хранения каустической соды необходимы герметичные резервуары, оснащенные средствами формирования азотной подушки над зеркалом раствора.
Далее, при температуре ниже +7°С каустическая сода приобретает желеобразную консистенцию, а на дне резервуара образуется плотный осадок NaOH. Такое сырье практически непригодно для перекачки насосами. Поэтому резервуары приходится оснащать теплоизоляцией, нагревателями и средствами перемешивания.
Специалисту понятно, что сказанное выше относится и к едкому кали и что использование дорогого и сложного оборудования для работы с жидкими едкими щелочами существенно усложняет и удорожает осуществление известного способа.
Мало того, липкость и вязкость гидросиликатного геля, полученного описанным способом, колеблются в весьма широких пределах.
Способ изготовления более стабильного твердого гидросиликатного геля известен из международной публикации WO 97/33843 от 18.09.1997. Этот способ включает:
дробление выбранного пористого кремнеземистого сырья, содержащего не менее 70% по массе аморфного SiО2, до получения частиц размером 1,0-2,5 мм,
смешивание указанных частиц с водным раствором едкой щелочи,
пропаривание смеси (насыщенным водяным паром, если указанное сырье было обводнено при приготовлении смеси лишь частично, или нагревом полностью обводненной смеси от внешнего источника тепла до ее насыщения парами воды) при атмосферном давлении, температуре 75-90°С и перемешивании до образования гидросиликатов и
охлаждение пропаренной смеси до комнатной (18-25°С) температуры в течение времени, достаточного для ее перехода в состояние хрупкого гидросиликатного геля.
Этот твердый гель при нагреве выше 100°С становится пластичным, а при температуре выше 200°С интенсивно вспучивается и необратимо затвердевает.
После дробления и классификации по гранулометрическому составу хрупкий гель пригоден для переработки в теплоизоляционные материалы двух типов, а именно:
во вспученные гранулы, которые получают нагреванием исходных гранул в свободном состоянии при температуре от 200 до 250°С в течение 25-35 мин (для использования продуктов как насыпных утеплителей или заполнителей легких бетонов),
в блоки или плиты, которые получают вспучиванием массы слипшихся гранул при температуре от 250 до 450°С в течение 2,5-6,0 часов.
Однако описанный выше способ также нуждается в использовании сложных и дорогих средств хранения каустической соды.
Кроме того, твердый гидросиликатный гель, полученный таким способом, малопригоден как вяжущее и, тем более, как клей, ибо введение заполнителей в высоковязкую массу и гомогенизация смесей затруднены. Особенно остро этот недостаток проявился в попытках создать механически прочные огнестойкие композиционные материалы для защиты деревянных, металлических и иных строительных конструкций от пожаров.
Дальнейшие экспериментальные исследования показали, что возможно усиление адгезионной активности и технологических свойств твердых гидросиликатных гелей.
Так, из международной публикации WO 00/46277 от 10.08.2000 известен способ изготовления твердого гидросиликатного теля, который наиболее близок по технической сущности к предлагаемому далее способу. Известный способ включает:
дробление пористого природного кремнеземистого сырья, содержащего не менее 70% по массе аморфного SiО2, до получения массы частиц, из которых не более 15% имеют поперечник более 10 мм,
дозирование указанного сырья и водного раствора едкой щелочи,
предварительный нагрев водного раствора едкой щелочи до температуры, близкой к точке кипения воды,
смешивание кремнеземистого сырья с подогретым раствором едкой щелочи,
гомогенизацию реакционной смеси для распределения насыщенного водяного пара во всем ее объеме и
немедленную выгрузку смеси после ее перехода в вязкоупругое состояние.
Этим способом получают твердый гель, который содержит смесь гидросиликатов щелочных металлов и от 30 до 40% по массе связанной воды, при этом соотношение масс «дисперсионной» и «гидратной» воды составляет от 5:3 до 4:1. Такой гель является гидросиликатным «реактопластом», который
после измельчения пригоден для разбавления водой,
способен однократно переходить в вязко-текучее состояние при кратковременном нагреве в интервале температур 45-250°С и
необратимо затвердевает при длительном нагреве до температуры более 180°С с разрушением гидратов, предварительным вспучиванием с оплавлением поверхностного слоя и окончательным вспучиванием.
Этот твердый гель особенно эффективен как огнезащитный материал (в том числе в виде композиций, которые удобно приготовлять из водных дисперсий гидросиликатов), что можно объяснить следующим образом.
Экзотермический эффект ощелачивания аморфного SiO2 в частицах раздробленного сырья под действием горячего раствора едкой щелочи обеспечивает практически равномерный разогрев всего объема реакционной массы даже при минимальном перемешивании. Балластные примеси в кремнеземистом сырье способствуют гомогенизации смеси, ибо адсорбируют на себе часть ионов натрия. Охлаждение вязкоупругого полуфабриката после выгрузки обеспечивает связывание практически всей наличной воды в твердом гидрогеле и «растягивает» ощелачивание во времени вплоть до первого контакта огнезащитного материала на основе гидрогеля с пламенем. Удаление связанной воды из гидрогеля требует существенных затрат тепла. Поэтому температура поверхности защищаемого изделия при огневых испытаниях остается на уровне около 100°С тем дольше, чем толще слой огнезащитного материала.
К сожалению, этот способ изготовления гидросиликатного геля, который наиболее близок по технической сущности к предлагаемому далее способу, также нуждается в сложном и дорогом аппаратурном оформлении, что обусловлено использованием жидких едких щелочей и их нагревом перед смешиванием с кремнеземистым сырьем.
Краткое изложение сущности изобретения
В основу изобретения положена задача изменением порядка и условий подготовки реагентов и ощелачивания кремнеземистого сырья создать существенно более простой и экономичный способ изготовления гидросиликатного геля.
Поставленная задача решена тем, что предложенный способ включает:
измельчение пористого кремнеземистого сырья, содержащего не менее 70% по массе аморфного SiO2, до получения кремнеземистого «песка»,
дозирование этого «песка» и воздушно-сухой гранулированной едкой щелочи,
их загрузку в реактор с включенной мешалкой и перемешивание, сопровождаемое саморазогреванием, до получения горячего вязкого полуфабриката,
выгрузку горячего вязкого полуфабриката в контейнеры и
выдержку этого полуфабриката в контейнерах с постепенным естественным охлаждением до температуры, которая близка к температуре окружающей среды, до получения зрелого твердого гидросиликатного геля.
Применение сухой едкой щелочи существенно упрощает аппаратурное оформление процесса и резко снижает потребность во внешних источниках тепла. Действительно, сухой едкий натр или сухое едкое кали в виде гранул или хлопьев можно хранить в герметичных мешках и вводить в процесс, вскрывая мешки непосредственно перед загрузкой щелочи в реактор, а саморазогревание реакционной смеси обеспечивают две одновременно протекающие экзотермические реакции, а именно:
растворение сухой щелочи в воде, присутствующей в кремнеземистом «песке», и
ощелачивание аморфного диоксида кремния в массе «песчинок».
Дополнительное отличие состоит в том, что сырье измельчают в «песок» с размером частиц не более 0,5 мм, что облегчает ощелачивание аморфного SiO2.
Следующее дополнительное отличие состоит в том, что влажность кремнеземистого сырья нормализуют. Для этого избыточно влажный кремнеземистый «песок» подсушивают при температуре не выше 100°С до загрузки в реактор, а сухой кремнеземистый «песок» увлажняют, как правило, подачей воды с температурой от 80 до 95°С непосредственно в реактор с включенной мешалкой. Эти меры стабилизируют качество продукта.
Еще одно дополнительное отличие состоит в том, что твердый гидросиликатный гель измельчают в гранулы размером от 20 мкм до 5,00 мм и сушат эти гранулы при температуре ниже 150°С до потери способности к слипанию. Как правило, гранулы сушат в кипящем слое в потоке воздуха при температуре от 110 до 120°С. Это позволяет неограниченно долго хранить целевой продукт и расширить область его применения.
Наилучшие примеры осуществления изобретения
Далее сущность изобретения поясняется подробным описанием видов сырья, способа изготовления гидросиликатного геля согласно изобретению и результатами исследований полученных продуктов.
Общедоступным сырьем для получения гидросиликатного геля могут служить природные или техногенные минералы, содержащие не менее 70% аморфного SiO2.
Природные кремнеземистые минералы обычно выбраны из группы, состоящей из таких близких по химическому составу осадочных пород, как трепелы, диатомиты, опоки, спонголиты и радиоляриты (см. Иваненко В.Н. Строительные материалы и изделия из кремнистых пород. - Киев: "БУДИВЕЛЬНИК", 1978, с.5).
Данные о природном сырье такого рода в Украине приведены в таблице 1.
В частности, для экспериментальной проверки осуществимости и эффективности изобретения был использован трепел Коноплянского месторождения.
В качестве техногенного кремнеземистого сырья, содержащего не менее 70% аморфного SiO2, используют отходы ферросплавного производства (microsilica), а именно шламы газоочистных установок производства ферросилиция, которые обычно складируют в отвалах, загрязняющих природную среду.
В частности, для экспериментальной проверки осуществимости и эффективности изобретения были использованы отходы Стахановского ферросплавного завода (Украина). Их состав и некоторые другие данные указаны в таблице 2.
Предложенный способ осуществляют следующим образом. На первом этапе пористое кремнеземистое сырье, содержащее не менее 70% по массе аморфного SiО2, (в частности, указанный трепел или указанные отходы ферросплавного производства) дробят, например, на щековой дробилке и далее измельчают до кремнеземистого «песка».
Желательно, чтобы средний размер «песчинок» не превышал 0,5 мм.
Переходящий запас кремнеземистого «песка» хранят в подходящей металлической или полимерной таре.
Для получения гидросиликатного геля используют теплоизолированный реактор с мешалкой, оснащенный дозаторами кремнеземистого «песка» и подогретой воды и люком для загрузки сухой едкой щелочи. Кроме того, реактор может быть оснащен регулируемым нагревателем (например, в виде водяной рубашки), что позволит эффективно эксплуатировать его даже в холодное время года, и средствами контроля температуры.
Общеизвестно, что сухой едкий натр и сухое едкое кали поставляют на рынок в виде гранул или хлопьев, которые упакованы в герметичные мешки по 25 кг. Поэтому целесообразно вскрывать эти мешки непосредственно перед загрузкой щелочи в смеситель. Также целесообразно заранее задавать количество загружаемого кремнеземистого «песка» в расчете на массу сухой щелочи, кратную 25 кг.
Обычно перед подачей на переработку определяют фактическую влажность каждой очередной партии кремнеземистого «песка». Если влажность существенно (более чем на 5-10%) отклоняется от предпочтительного значения 40%, то ее нормализуют подсушкой избыточно влажного или увлажнением сухого кремнеземистого «песка».
При этом избыточно влажный кремнеземистый «песок» заранее (до подачи в реактор) подсушивают при температуре не выше 100°С в подходящей сушилке.
Кремнеземистый «песок» и сухую едкую щелочь дозируют и подают в указанный реактор при включенной мешалке.
Удельный расход сухой едкой щелочи определяют экспериментально для каждой очередной партии кремнеземистого сырья.
Как показано далее, в расчете на 100 кг кремнеземистого «песка» обычно расходуют от 5 до 20 кг сухого едкого натра и от 10 до 20 кг сухого едкого кали.
Если влажность кремнеземистого «песка» недостаточна, то после механической гомогенизации смеси твердых реагентов в указанный реактор при перемешивании подают требуемое количество воды, подогретой до температуры в интервале от 80 до 95°С.
Дальнейшее перемешивание реакционной смеси сопровождается ее саморазогреванием вследствие указанных выше экзотермических эффектов реакций гидратации сухой щелочи и ощелачивания аморфного кремнезема. Температура реакционной смеси должна быть в интервале 75-95°С. Если она оказывается ниже 75°С (что обычно наблюдается в зимний период), то реакционную смесь дополнительно подогревают.
Процесс ведут до получения горячего вязкого полуфабриката.
Завершение процесса легко определяют по резкому нарастанию мощности, потребляемой приводом мешалки (в частности, по показаниям амперметра).
Затем горячий вязкий полуфабрикат немедленно выгружают в подходящие открытые контейнеры и выдерживают в них до достижения температуры, которая близка к температуре окружающей среды, и далее до получения зрелого твердого гидросиликатного геля. Зрелость твердого гидросиликатного геля определяют:
либо по его способности крошиться при сдавливании,
либо по отскоку ударного инструмента (в частности, молотка) от поверхности блока геля, находящегося в контейнере,
либо по характерному неравномерному «сырному» излому, который через 10-20 минут после отламывания куска от блока приобретает блеск из-за механохимического нарушения структуры гидросиликатов и высвобождения химически не связанной воды.
Зрелый гидросиликатный гель может быть самостоятельным товарным продуктом, который после дробления и разбавления водой до требуемой вязкости используют как минеральный клей или компонент органоминеральных клеев.
Однако предпочтительно перерабатывать зрелый гидросиликатный гель в сыпучий не слипающийся при хранении и транспортировке гранулированный материал.
Для этого зрелый гель выгружают из контейнеров и дробят сначала в мелкий щебень (например, в многовальном шредере с зазором между пластинами около 3 см) и далее в гранулы (например, в роторной дробилке). При этом образуется полидисперсная смесь частиц, размер которых, как правило, находится в диапазоне от 20 мкм до 5,00 мм.
Гранулы немедленно подают в поток газообразного теплоносителя и сушат при температуре ниже 150°С до потери способности к слипанию. Этот температурный порог ниже температуры термического разрушения кристаллогидратов (160-170°С). Предпочтительна сушка гранул в кипящем слое в интервале температур от 110 до 120°С.
Гранулы выводят из сушилки, когда их поверхность становится матовой, что служит признаком удаления свободной воды и замыкания химических связей в гидросиликатах.
Высушенные гранулы, как правило, принудительно охлаждают до температуры окружающей среды, классифицируют по гранулометрическому составу и расфасовывают в подходящую герметичную тару во избежание контакта с капельной влагой при длительном хранении и транспортировке.
Мелкие фракции полученных гранул (особенно тонкодисперсный порошок с размером частиц от 20 до 100 мкм, который содержит от 15 до 25% кристаллогидратной воды) целесообразно использовать как минеральный клей. Действительно, при температуре 160-170°С вода высвобождается из кристаллогидратов и частично растворяет гидросиликаты натрия или калия. Таким образом, некоторое время материал находится в жидком состоянии и обладает повышенной адгезией, особенно к горячим поверхностям.
Гранулы с размером частиц более 1,0 мм целесообразно перерабатывать путем их дополнительного нагревания до температуры в интервале от 200 до 500°С (как правило, в кипящем слое газообразного теплоносителя). Экспериментально установлено, что из одной тонны гранулированного твердого гидросиликатного геля можно получать до 12 м3 вспученных гранул, которые обычно используют как насыпной водостойкий теплоизоляционный материал, компонент искусственного грунта для выращивания растений или высокопористый заполнитель, например, легких бетонов и изделий из них.
Для проверки осуществимости описанного способа и оценки качества получаемых продуктов были проведены две серии экспериментов с использованием природного и техногенного сырья, которыми служили вышеупомянутые трепел и отходы ферросплавного производства с разной исходной влажностью. В ходе экспериментов определяли:
удельный расход сухой едкой щелочи (кг/100 кг кремнеземистого «песка»),
возможность получения целевого продукта в виде твердого гидросиликатного геля как такового при определенном удельном расходе сухой едкой щелочи и
насыпную плотность вспученных гранул, полученных из такого геля (при среднем размере таких гранул от 3 до 8 мм).
Наиболее показательные примеры, выбранные из каждой упомянутой серии экспериментов по признаку близости исходной влажности кремнеземистого «песка» к его значению в источнике кремнеземистого сырья, показаны в таблице 3.
Из таблицы 3 видно, что:
удельный расход от 5 до 20 кг сухого едкого натра и от 10 до 20 кг сухого едкого кали на 100 кг кремнеземистого «песка» в большинстве случаев достаточен для получения целевого продукта в виде блоков твердого гидросиликатного геля из природного и техногенного кремнеземистого сырья;
удельный расход любой сухой едкой щелочи на уровне примерно 15 кг/100 кг позволяет получать твердый гидросиликатный гель не только в виде блоков, но и в виде сухих гранул из любого кремнеземистого сырья с разной исходной влажностью;
увеличение удельного расхода сухой едкой щелочи позволяет снижать насыпную массу вспученных гранул и тем самым снижать удельный расход целевого продукта на производство теплоизоляционных материалов и коэффициент их теплопроводности;
сухой едкий натр пригоден для производства твердого гидросиликатного геля из кремнеземистого сырья любого происхождения, а сухое едкое кали предпочтительно применять при переработке техногенного кремнеземистого сырья.
Дополнительным критерием оценки качества гранул служит их водостойкость, то есть способность длительное время находиться в воде без заметной потери прочности.
Для этого вспученные гранулы выдерживали в течение двух недель в воде при комнатной температуре и оценивали относительную водостойкость по пятибалльной шкале, в которой нулевая оценка соответствовала сохранению исходной прочности при сжатии, а пять баллов указывали на размокание. Результаты таких испытаний показаны в таблице 4, в которой номера примеров и насыпная масса вспученных гранул соответствуют тому, что было указано в таблице 3.
Из таблицы 3 видно:
что ни один из испытанных образцов не размок полностью;
что образцы, полученные из твердых гидросиликатных гелей, которые были изготовлены при удельном расходе любой сухой едкой щелочи на уровне примерно 15 кг/100 кг кремнеземистого сырья любого происхождения, имеют относительную водостойкость не ниже двух баллов и
что повышение удельного расхода любой сухой едкой щелочи до 20 кг/100 кг кремнеземистого сырья с исходной влажностью около 30% снижает водостойкость вспученных гранул.
Промышленная применимость
Предложенный способ легко осуществим с применением общедоступного, в том числе экологически вредного техногенного кремнеземистого сырья, сухих едких щелочей и стандартных смесителей, изготовленных из углеродистой стали.
Твердые гидросиликатные гели могут быть применены в производстве разнообразных (в том числе, композиционных) материалов.
Следует особо отметить, что гранулированные твердые гидросиликатные гели, которые способны к вспучиванию и поверхностному оплавлению при нагревании, служат минеральными аналогами полимерных композиционных материалов (в частности, на основе полистирола или поливинилхлорида), в которые включены вспенивающие агенты.
Эти свойства гранулированных твердых гидросиликатных гелей позволяют по меньшей мере частично замещать ими полимерные связующие типа феноло-, мочевино- и меламино-формальдегидных смол в производстве изделий типа плит на основе базальтовых волокон, фанеры, органоминеральных труб и т.д. методами прессования или экструзии. Мало того, мелкие фракции гранулированных твердых гидросиликатных гелей целесообразно применять в сочетании с натуральным, бутадиен-стирольным или акрил-стирольным латексом, поливинил-ацетатной эмульсией, клеями животного и растительного происхождения и иными адгезионно-активными материалами в производстве разнообразных нетканых материалов.
Реферат
Изобретение относится к изготовлению твердых гелей на основе сложных смесей гидросиликатов щелочных металлов. Пористое кремнеземистое сырье, содержащее не менее 70% по массе аморфного SiO2, измельчают до получения кремнеземистого песка. Затем дозируют песок и воздушно-сухую гранулированную едкую щелочь. Загружают их в реактор с включенной мешалкой и перемешивают до получения горячего вязкого полуфабриката. Выгружают полуфабрикат в контейнеры и выдерживают в них с постепенным естественным охлаждением до температуры окружающей среды, до получения зрелого твердого гидросиликатного геля. Обеспечивается упрощение аппаратурного оформления процесса и снижение потребности во внешних источниках тепла. 6 з.п. ф-лы, 4 табл.
