Способ управления многофазным реактором с нисходящим потоком - RU2318591C2

Чертежи

Описание

Настоящее изобретение относится к способу управления многофазным реактором, в котором обеспечивается гидравлический режим, создающий пульсации для получения лучшего смешения и связанного межфазного массопереноса и теплопереноса. При получении желаемого потока пара и жидкости в способе с реактором с нисходящим потоком могут быть созданы пульсации жидкости.

Режим пульсирующего потока был исследован с точки зрения реакторов со слоем со струйным течением жидкости. Обычно реактор со слоем со струйным течением жидкости относится к реактору с нисходящим потоком с уплотненным слоем твердых частиц, работающему в струйном потоке жидкости или газовом непрерывном режиме. Гидравлическая карта, называемая графиком Бейкера, часто используется для массовых потоков, необходимых для получения определенного гидравлического режима (например, струйного, пульсирующего, барботирующего потока). В работе Weekman V.W., Jr. and J.E.Myer, "Fluid-Flow characteristics of concurrent gas-fluid flow in packed beds", AlChE Journal, 10, 951 (1964), предусмотрена карта различных гидравлических режимов, обнаруженных в уплотненных слоях. Указанные пульсации обеспечивают турбулентное смешение в реакторной системе и более высокий уровень массопереноса и теплопереноса, нетипичный для промышленных реакторов, которые имеют тенденцию работать в гидравлическом режиме, известном как струйный поток.

Пульсирующий поток в смешанно-фазном реакторе определяется как гидравлическая зона, в которой волны сплошных порций жидкого материала движутся вниз в реакторе. Между каждой волной находится зона потока, которая считается непрерывной газовой. Пульсациями являются отдельные полосы материала с более высокой общей плотностью, чем полосы материала как спереди, так и сзади пульсации или волны. Посредством изменения общих массовых смесей жидкости и пара в гидравлической зоне можно регулировать частоту, с которой пульсирующий поток движется вниз в реакторе. Более высокий общий массовый поток обеспечивает пульсации более высокой частоты, и меньший массовый поток обеспечивает пульсации меньшей частоты. Механизм развития такого типа потока не обусловлен пульсациями, создаваемыми некоторым типом механического устройства, скорее он является известной двухфазной (пар/жидкость) гидравлической зоной, которая является функцией относительных скоростей пара и жидкости.

В работе Fukushima S. and Kusaka К., J. of Chem. Eng. Japan 10, p.468 (1977), раскрыты уравнения 1 и 2, которые показывают увеличение массопереноса, когда движение происходит в режиме пульсирующего потока. Различие между коэффициентом массопереноса жидкость-газ для струйного потока и пульсирующего потока можно увидеть из следующих двух уравнений, где уравнение (1) относится к струйному потоку и уравнение (2) относится к пульсирующему потоку:

где k_L представляет собой коэффициент массопереноса,

а_i представляет собой межфазную удельную площадь поверхности,

S_p представляет собой внешнюю поверхность частицы, деленную на квадрат диаметра частицы,

Re_i представляет собой модифицированное число Рейнольдса жидкости (плотность удалена),

Re_G представляет собой модифицированное число Рейнольдса газа (плотность удалена),

Sc представляет собой число Шмидта (отношение коэффициента диффузии количества движения к коэффициенту диффузии массы),

dp представляет собой диаметр частицы,

D представляет собой диаметр реактора,

h_ext представляет собой удержание жидкости (отношение объема жидкости, удерживаемой в реакторе, к общему объему реактора) и

D_ml представляет собой коэффициент молекулярной диффузии газа.

На фиг.1 графически показано отношение коэффициента массопереноса пульсирующего потока к коэффициенту массопереноса слоя со струйным течением с увеличением числа Рейнольдса жидкости или газа. Число Рейнольдса либо жидкости, либо газа прямо пропорционально скорости потока, причем все другие параметры (диаметр реактора, плотность и вязкость компонента) являются постоянными.

В патенте США №4288640 (Schuster et al.) показана узкая область на графике Бейкера, где возникает выгодный теплоперенос, так как он увеличивает массовые потоки газа и жидкости и приближает пульсирующий поток. Данная область действия называется переходным потоком. Переходный поток представляет собой узкую область массовых потоков между струйным потоком и пульсирующим потоком. Такая область находится по существу на линии перехода карты потоков, отделяющей пульсирующий поток от струйного потока, которая лежит в точке, где небольшое изменение в потоке жидкости вызывает относительно большое изменение перепада давления через слой. В патенте США №4288640 показан интервал ΔР/L от двойного ΔР/L, полученный в процессе работы слоя со струйным течением, и определена пульсирующая область как область, где имеют место флуктуации перепада давления в реакторе и флуктуации давления, как имеющие такую же частоту, как пульсации. Известно, однако, что пульсирующий режим распространяется далеко за пределы изменения перепада давления двойного струйного потока.

Диаграмма массового потока газ-жидкость для пилотных и промышленных реакторов представлена в работе "Trickle Bed Reactors", Charles Satterfield, AlChE Journal, Vol.21, №2, March 1975, pp.209-228. Было установлено, что область действия для пилотных реакторов находится в струйном режиме, тогда как некоторые промышленные реакторы работают в пульсирующей области. Это предполагает, что в процессе увеличения масштаба до промышленного размера некоторые промышленные реакторы были непреднамеренно сконструированы так, чтобы работать в пульсирующей области, так как в это время считалось, что работа в пульсирующем виде приводит к нежелательной гидравлической нестабильности и разрушению частиц катализатора в уплотненном слое.

В типичных реакторах со слоем со струйным течением подобно реакторам, используемым для гидрообработки с использованием твердого катализатора, основная сопротивляемость желаемому гидрированию включает 1) массоперенос из газовой фазы в жидкостную фазу, 2) массоперенос из жидкостной фазы на и от поверхности катализатора, 3) диффузию в и из пористого пространства катализатора, 4) адсорбцию реагентов на каталитической поверхности, 5) химическую реакцию и 6) десорбцию продуктов в пористом пространстве.

Хотя работа реактора в области пульсирующего потока может обеспечить интересующие преимущества массопереноса, существуют два основных момента. Первый относится к сроку службы неподвижного слоя катализатора. Благодаря высоким скоростям жидкости и пара может иметь место вибрация неподвижного слоя, вызывающая физическое разрушение и истирание катализатора во времени. Во-вторых, может встретиться проблема увеличения масштаба от пилотных установок. Небольшой размер реакторов пилотных установок обеспечивает пристеночные эффекты, которые закупоривают пространство для радиального рассеяния пульсации, и неизвестно, создадут ли реакторы большего диаметра эквивалентную модель потока при тех же скоростях жидкости и пара. Преимуществом данного изобретения является то, что предусматривается многофазная реакторная система с параллельным потоком, которая работает эффективно в области пульсирующего потока.

Настоящее изобретение относится к способу получения алкилата сернокислотным алкилированием, включающему подачу углеводородного компонента, состоящего из олефина, олефинового предшественника или их смеси и изоалкана, по меньшей мере, в частично газообразном состоянии в реактор с нисходящим потоком в присутствии жидкой серной кислоты, подаваемой с постоянной скоростью и внутренней статической системой смешения, в котором скорость подачи олефина, олефинового предшественника или смеси увеличивается до тех пор, пока не достигается перепад давления, достаточный для создания пульсирующего потока.

Предпочтительно внутренняя статическая система смешения включает диспергатор, содержащий проволочную сетку с мультифиламентным компонентом или металлическую сетку, переплетенную с мултифиламентным компонентом, причем мультифиламент выбирают из группы, состоящей из инертных полимеров, каталитических полимеров, каталитических металлов или их смесей.

Скорости жидкости и пара регулируют для получения перепада давления в реакторе не менее 0,06 фунт/кв.дюйм на фут насадки.

Внутренняя статическая система смешения содержит насадку, включающую структуру для контактирования, имеющую свободное пространство более 50 об.%.

Свободное пространство может составлять до 99 об.% открытого пространства.

Структура для контактирования может состоять из инертного материала или из каталитического материала.

Реактор предпочтительно заполняют проволочным сеточным материалом, содержащим проволоку из нержавеющей стали, переплетенную с полипропиленом.

Перепад давления в реакторе составляет, по меньшей мере, 0,06 фунт/кв. дюйм на фут насадки.

Общий перепад давления в реакторе составляет между 0 и 4 фунт/кв. дюйм.

На фиг.1 представлено сравнение в графической форме коэффициентов массопереноса в пульсирующем потоке и в струйном потоке.

На фиг.2 представлен график перепада давления по отношению к произведению числа Фруда легкой жидкости и числа Рейнольдса пара в реакторе, заполненном насадкой.

На фиг.3 представлен график отношения отклонений давления, вызванных пульсирующим потоком, к общему перепаду давления, в зависимости от общего перепада давления, когда используется трехфазная система (газ/жидкость/жидкость).

На фиг.4 схематически представлен первый вариант настоящего изобретения, в котором может осуществляться настоящий способ алкилирования.

Пульсирующий поток получается при высоких скоростях потока газа и жидкости. Пульсации характеризуются большими скоростями массопереноса и теплопереноса. Повышенное смачивание катализатора и непрерывное смешение параллельно текущих частей потоков уменьшает неравномерное распределение потока. Кроме того, образование локальных горячих зон снижается, что ведет к по существу безопасному способу и уменьшенной дезактивации катализатора. Пульсации непрерывно заставляют застойную жидкость удерживаться в точке, где застойный характер исчезает. Поскольку удержание застоя составляет около 10-30% общего удержания жидкости при работе в струйном потоке, более динамичный характер в процессе пульсирующего потока улучшает характеристики реактора. Осевое распределение является значительно меньшим по сравнению со струйным потоком благодаря эффективному радиальному смешению между различными параллельно текущими потоками жидкости и исчезновению поддержания застойной жидкости. Особенно нежелательные последовательные реакции снижаются до более низких уровней благодаря лучшей характеристике общего закупоренного потока. Другим преимуществом пульсирующего потока является намного более высокая радиальная проводимость. В некоторых случаях в зависимости от частоты пульсации имеют место значительные изменения как выхода, так и селективности.

Основным преимуществом работы реактора в пульсирующем режиме является увеличение массопереноса и теплопереноса благодаря связанной турбулентности. Когда физические характеристики катализатора являются оптимизированными и кинетика реакции не ограничивается, увеличение массопереноса является ключом к улучшению характеристик способа.

Некоторые примеры реакций, которые могут быть проведены в многофазном реакторе с пульсирующим потоком, включают:

1) системы пар/жидкость/жидкость, в которых насадка является инертной, и одной из жидких фаз является катализатор для реакции. Примером является алкилирование олефина/парафина с использованием серной кислоты или HF в качестве катализатора;

2) системы пар/жидкость, в которых насадка является инертной структурой, которая действует в качестве контейнера для твердого мелкодисперсного катализатора, в качестве носителя для каталитических материалов, нанесенных на поверхность структуры, или состоит из материалов, которые не являются инертными и имеют каталитические свойства. Примером является гидродесульфуризация исходного углеводородного сырья на Со-Мо-катализаторе на носителе;

3) системы пар/жидкость/твердое вещество, в которых насадка является инертной. Мелкодисперсный катализатор является твердой фазой, диспергированной в жидкой фазе. Примером является синтез метанола из СО/Н₂. Жидкой фазой является инертное углеводородное масло, содержащее мелкодисперсный катализатор синтеза метанола.

Пульсация может быть создана увеличением скорости газа при сохранении скорости жидкости до тех пор, пока не достигается перепад давления, достаточный для создания пульсирующего потока. Кроме того, пульсация может быть погашена при поддержании характеристик смешения посредством использования второй жидкости различной вязкости. Гашение снижает истирание и изнашивание катализаторов, а также поддерживает скорости потока.

Диспергатор содержит по меньшей мере 50 об.% свободного пространства до примерно 99 об.% свободного пространства. Диспергаторы расположены в реакционной зоне в реакторе. Так, например, мультифиламентный компонент и конструкционный элемент, например сплетенная проволока, должен составлять от около 3 об.% до около 5 об.% общего диспергатора, остальное является свободным пространством. Такие насадки могут состоять из металлов, керамик, пластиков и/или композитных материалов. Некоторые из материалов включают углеродную сталь, 304 SS, 304L SS, 316 SS, 316L SS, сплав 20, монель, инконель, ПВХ, ПТФЭ, титан, никель, хастеллой, алюминий, другие сплавы, полипропилен, полиэтилен, кайнар и тефлон. Перечень насадок, содержащих желаемые пустотные части, включает:

(1) Неупорядочные или насыпные дистилляционные насадки, которые являются каталитически инертными.

Насыпные насадки содержат более высокую свободную часть и поддерживают относительно большую площадь поверхности, такие как седловидные насадки Берля (керамика), кольца Рашига (керамика), кольца Рашига (сталь), кольца Полла (металл), кольца Полла (пластик - полипропилен), седла Intalox® , Hy-pak™, K-PAC™, Ballast-plus™, CMR®, Chempak™, Levapak®, Nutter Rings™, HcPp™, FLEXIMAX™, Hitflow®, Jaeger Tri-packs®, NOR РАС®, Intalox® Snowflake™, LANPAC™ и IMPAC™.

(2) Неупорядоченные и насыпные насадки, которые являются каталитически активными.

Неупорядоченные насадки содержат, по меньшей мере, один каталитически активный ингредиент. Такие ингредиенты могут включать такие элементы, как Ag, Rh, Pd, Ni, Cr, Cu, Zn, Pt, Tu, Ru, Co, Ti, Au, Mo, V и Fe, а также пропитанные компоненты, такие как металл-хелатные комплексы, кислоты, такие как фосфорная кислота, или связанные неорганические порошкообразные материалы с каталитической активностью.

Другие доступные насыпные насадки включают каталитические материалы в виде небольших проволочек, которые являются изогнутыми и формованными в различные геометрические формы, такие как кубы, цилиндры, сферы.

(3) Структурные насадки, которые являются каталитически инертными.

Такие насадки обычно сконструированы из волнистого металла, изогнутого под различными углами, проволочной сетки, которая является гофрированной, или сеток, которые горизонтально установлены в пакет друг на друга, такие как GOODLOE®, MONTZ А™ и MONTZ В™, и устройство из патента США №6000685, который приведен здесь в качестве ссылки, в котором описаны структуры для контактирования, содержащие множество листов проволочной сетки, формованной в V-образные рифления, имеющие плоские площадки между V, причем множество листов является по существу одинакового размера, имеет вершины, ориентированные в одном направлении и по существу соосно, причем листы разделены множеством жестких элементов, ориентированных перпендикулярно к и опирающихся на указанные V.

(4) Структурные каталитические дистиллляционные насадки, которые предназначены для содержания мелкодисперсных катализаторов, или структурные дистилляционные насадки, состоящие из каталитически активного материала.

Структуры, подобные по форме структурным дистилляционным насадкам, или прокатанные брикеты, которые содержат карманы, могут использоваться для содержания мелкодисперсных катализаторов. Они являются коммерчески известными в качестве каталитических дистилляционных насадок, таких как насадка, состоящая из гибких, полужестких открытых сетчатых трубчатых элементов, которые содержат мелкодисперсный катализатор (катализаторы) (патент США №5431890). Другие подходящие структуры рассматриваются в патенте США №5730843, который приводится здесь в качестве ссылки и в котором описаны структуры, которые имеют жесткую раму, выполненную из двух по существу вертикальных двойных решеток, расположенных на расстоянии друг от друга и жестко поддерживаемых множеством по существу горизонтальных жестких элементов и множеством по существу горизонтальных труб из проволочной сетки, установленных к решеткам с образованием множества проходов жидкости вдоль труб, причем трубы являются свободными или содержащими каталитические или некаталитические материалы.

В частности, пульсирующий поток используется в способе алкилирования с серной кислотой, в котором олефин взаимодействует с изоалканом в присутствии серной кислоты с использованием системы с внутренним статическим смешением, содержащей комбинацию вертикального реактора, имеющего реакционную зону, и диспергатора, расположенного в реакционной зоне, в частности, для выполнения алкилирования парафина с использованием кислотного катализатора. Предпочтительный катализатор содержит проволочную сетку с мультифиламентным компонентом или металлическую сетку, переплетенную с мультифиламентным компонентом, причем мультифиламент выбран из инертных полимеров, каталитических полимеров, каталитических металлов или их смесей. Проволочная сетка обеспечивает структурную целостность системы, а также свободное пространство, необходимое в реакторах для движения паров и жидкостей через систему. Диспергатор может состоять из листов, пучков или брикетов из совместно вязаных проволоки и мультифиламентного компонента. Система может также содержать совместно вязаные проволоку и мультифиламентный компонент в раме. Реакционная зона может составлять всю колонну или часть ее. Присутствующие диспергаторы обеспечивают радиальное диспергирование жидкости или псевдоожиженных материалов в реакторе.

(5) Туманоуловители и совместно вязаные структуры, которые являются инертными или активными.

Туманоуловители и совместно вязаные структуры обычно используются для устройств коалесцирования жидкость-жидкость и коалесцирования туманов. Они известны как "устранители тумана", или туманоуловители, и состоят из одного или более материалов, которые вяжут вместе с образованием сетки. Сшитую сетку затем гофрируют, растягивают и изгибают или связывают в пучок с обеспечением желаемого количества площади поверхности по отношению к объему.

Некоторые материалы туманоуловителей и устройств коалесцирования, такие как созданные фирмой Amistco Separation Products, Inc. of Alvin, Texas, созданы из единичных материалов или совместно вязаных металлических проволок и мультифиламентов из полипропилена, тефлона, поливинилиденфторида или сложного полиэфира. Параметры, используемые для описания филаментов, включают а) число филаментов и b) денье филаментов. Другие применимые туманоуловители включают перфорированные листы и металлические сетки, структуры с открытыми поперечными проточными каналами, которые совместно ткутся.

Кроме того, каталитические материалы могут быть ткаными или неткаными в структурах, таких как сульфированная виниловая смола (например, Amberlyst) и каталитические металлы, такие как Ag, Rh, Pd, Ni, Cr, Cu, Zn, Pt, Tu, Ru, Co, Ti, Au, Mo, V и Fe. Может быть до 100 или более мультифиламентов, переплетенных с вязаной проволокой или металлической сеткой. Каталитические металлические филаменты обычно имеют более высокий денье благодаря их более высокой плотности.

(6) Монолиты, которые являются каталитически инертными или активными.

Монолиты являются структурами, содержащими многочисленные независимые вертикальные каналы, и могут быть сконструированы из различных материалов, таких как пластик, керамика или металлы. Каналы обычно являются квадратными, однако могут использоваться другие геометрические формы. Сегментированные каналы могут быть сконструированы, пропитаны или покрыты активными каталитическими материалами.

Предпочтительный диспергатор содержит традиционное устройство коалесцирования жидкость-жидкость типа, который используется для коалесцирования выпаренных жидкостей. Они являются общеизвестными как "устранители тумана", или "туманоуловители", однако, в настоящем изобретении элемент действует с диспергированием жидких материалов в реакторе для лучшего контактирования. Подходящий диспергатор содержит сетку, такую как совместно вязаные проволока и стекловолокнистая сетка. Например, было установлено, что может эффективно использоваться совместно вязаная с использованием 90 игл трубчатая сетка из проволоки и стекловолокнистого мультифиламента, такая как выпускаемая фирмой ACS Industries LLC of Houston, Texas, однако, должно быть понятно, что различные другие материалы, такие как совместно вязаные проволока и мультифиламент из тефлона (Dupont ТМ), стальной ваты, полипропилена, поливинилиденфторида, сложного полиэфира или различных других совместно вязаных материалов, также могут эффективно использоваться в устройстве. Проволочные сеточные насадки различного типа могут эффективно использоваться, когда сетки являются больше ткаными, чем вязаными. Другие подходящие диспергаторы включают перфорированные листы и металлические сетки, структуры с открытыми проточными каналами, которые являются сотканными с стекловолокнистыми или другими материалами, такими как полимеры, сотканные с проволочной сеткой, катаными или перфорированными листами. Проволочные сеточные насадки различного типа могут использоваться, когда сетки являются больше ткаными, чем вязаными. Таким образом, предпочтительно мультифиламентный компонент и структурный элемент, например вязаная проволока, должны составлять около 35-80 об.% всего диспергатора.

В предпочтительном варианте реактор имеет в качестве насадки специальный диспергатор, содержащий проволочный сеточный насадочный материал, содержащий 0,011 SS306 изогнутую проволоку и переплетенный полипропилен 800 денье. Одним источником материала является фирма Amistco Separation Products, Inc. of Alvin, Texas. Насадка используется для контактирования реагентов алкилирования, т.е. олефинов и алканов, и жидкого сернокислотного катализатора. Плотность насадки для данного материала составляет приблизительно 7 фунт/фут³, что обеспечивает площадь поверхности 444 фут² для пяти футов материала в стеклянной колонне диаметром четыре дюйма. Площадь поверхности, относящаяся только к стенкам колонны, составляет 5,23 фут². Реактор алкилирования заполняется насадочным материалом из проволочной сетки, содержащей 0,011 SS306 изогнутую проволоку и переплетенный полипропилен 800 денье. Было показано, что перепад давления на, по меньшей мере, около 0,06 фунт/кв.дюйм/фут насадки является достаточным для получения пульсирующего потока для данной насадки.

Другие подходящие структуры описаны в патенте США №5730843, который приводится здесь в качестве ссылки и в котором описаны структуры, которые имеют жесткую раму, выполненную из двух по существу вертикальных двойных решеток, которые расположены на расстоянии друг от друга и поддерживаются жесткими множеством по существу горизонтальных жестких элементов и множеством по существу горизонтальных труб из проволочной сетки, установленных к решеткам с образованием множества проходов жидкости вдоль труб, причем трубы являются свободными или содержащими каталитические или некаталитические материалы, и в патенте США №6000685, который приведен здесь в качестве ссылки, в котором описаны структуры для контактирования, содержащие множество листов проволочной сетки, формованной в V-образные рифления, имеющие плоские площадки между V, причем множество листов является по существу одинакового размера, имеет вершины, ориентированные в одном направлении и по существу соосно, причем листы разделены множеством жестких элементов, ориентированных перпендикулярно к и опирающихся на указанные V.

Изменения удержания и давления насадки были определены для трехфазного реактора со слоем со струйным течением с использованием модельной системы для воспроизведения алкилирования бутена с изобутаном. Сульфолан был использован для моделирования кислоты (тяжелая жидкость, (HL) (ТЖ)), линейный гексан - для моделирования жидкого углеводорода (легкая жидкость, (LL) (ЛЖ)) и азот - для моделирования газообразного углеводородного питания (газ, (g) (г)). Измерения были выполнены для 1) удержания жидкости и 2) перепада давления в заполненной насадкой колонне, содержащей пять футов насадки, как описано. В данных, приведенных ниже, были определены четыре основные группы параметров, включая 1) поверхность раздела, 2) основной случай, 3) случай высоколегкой жидкости и 4) случай высокотяжелой жидкости. Здесь ТЖ установлено для тяжелой жидкости.

На фиг.2 графически представлено влияние скоростей потоков на перепад давления. Перепад давления в фунтах на квадратный дюйм на фут колонны представлен на графике как функция произведения числа Фруда гексана Fr (LL) и числа Рейнольдса азота Re (g) (г). Число Фруда представляет собой поверхностную скорость жидкости (в случае гексана), деленную на квадратный корень из произведения гравитационной постоянной на диаметр реактора. Пределы ошибки для данных значений являются результатом данных, взятых в режиме пульсирующего потока. Как показано, все точки за пределами Fr(LL)Re(g)=5 находятся в пульсирующем режиме. Это равняется приблизительно перепаду давления 0,06 фунт/кв. дюйм/фут, обеспечиваемому насадкой, который создает пульсирующий поток.

Уникальной характеристикой использования трехфазной (пар/жидкость/жидкость) системы является то, что массовые потоки могут быть отрегулированы, поэтому только одна жидкая фаза по существу работает в пульсирующем режиме. С жидкостями с более высокой вязкостью (такими как сульфолан или серная кислота) было установлено, что для того чтобы получить пульсирующий поток при фиксированном газовом потоке, массовый поток жидкости должен быть увеличен по сравнению с жидкостью с более низкой вязкостью (такой как гексан или изобутан). При использовании жидкости различной вязкости было установлено, что имеется регулируемая жидкость, которая принудительно пульсирует (т.е. жидкость с более низкой вязкостью). Комбинация жидкости низкой вязкости и жидкости высокой вязкости обеспечивает работу, когда одна жидкость по существу работает в пульсирующем потоке, а другая - в струйном. Такой вид работы используется, так как он обеспечивает хорошее смешение, связанное с пульсирующим потоком, но ограничивает колебания давления, вызванные пульсациями, благодаря сглаживанию фазой второй вязкой жидкости. Это графически представлено на фиг.3, где отношение колебания давления к общему перепаду давления представлено в зависимости от общего перепада давления.

Настоящая пульсирующая система используется в способе алкилирования изопарафина с олефином или олефиновым предшественником, включающем взаимодействие жидкой системы, содержащей кислотный катализатор, изоалкан и олефин, в параллельном потоке, предпочтительно нисходящем потоке, при контактировании в реакционной зоне с настоящей системой в условиях температуры и давления для взаимодействия изопарафина и олефина с получением алкилатного продукта. Предпочтительно жидкая система содержит жидкость и поддерживается около точки кипения в реакционной зоне. Олефиновым предшественником является олигомер одного или более третичных олефинов, такой как димер, тример и т.д. изобутена, или материал, который соответствует олигомеру.

Взаимодействие олигомера третичных олефинов с изоалканами происходит на мольной основе с составляющими третичными олефинами олигомера в большей степени, чем олигомерами. Алкилатный продукт соответствует взаимодействию третичного олефина и изоалканов.

В целях иллюстрации, но не ограничения способа, считается, что вместо ожидаемого взаимодействия между олигомером и изоалканом олигомер расщепляется на его олефиновые компоненты, которые взаимодействуют с изоалканом на мольной основе:

1) диизобутан + 2 изобутан → 2 изооктан (2,2,4-триметилпентан)

2) триизобутан + 3 изобутан → 3 изобутан (2,2,4-триметилпентан)

Общепринятой точкой зрения было то, что продуктом 1) должен быть С₁₂-алкан и продуктом 2) должен быть С₁₆-алкан, тогда как продукт реакций 1) и 2) является одинаковым и неотличимым от традиционного продукта холодного кислотного алкилирования реакции:

3) 2 бутен-2 + 2 изобутан →2 изооктан

4) 3 бутен-2 + 3 изобутан → 3 изооктан

Большим преимуществом настоящего изобретения является то, что, хотя кислотное алкилирование является чрезвычайно экзотермическим и требует значительного охлаждения для поддержания реакционной температуры в оптимальном интервале для предотвращения побочных реакций, настоящее взаимодействие олигомеров с изоалканом с получением алкилата с одинаковыми выходами требует меньшего охлаждения, делая способ менее дорогостоящим для одинакового выхода полезного продукта.

Одним частным способом получения олигомера является способ, который осуществляется каталитической дистилляцией; например, установки, прежде используемые для получения МТБЭ, могут быть легко преобразованы для получения только олигомера изменением питания реактора, так как один и тот же катализатор служит обеим реакциям.

Предпочтительно олигомер содержит С₈-С₁₆-олефины, соответствующие олигомеру, полученному из С₃-С₆-олефина. В предпочтительном варианте олигомер имеет 6-16 углеродных атомов и соответствует олигомерам, которые получаются из С₄-С₅-олефинов.

Наиболее широким использованием алкилирования парафинов является использование для получения C₈-бензинового компонента. Питанием для данного способа является обычно линейный бутен и третичный бутан, содержащийся в "холодной кислотной" реакции обычно с серной кислотой или HF. Линейный бутен (например, бутен-2) является компонентом легкого лигроина вместе с линейным бутаном, изобутаном и третичным бутеном. Отделение линейного бутена от изобутена может быть осуществлено фракционированием с затруднением из-за их близкой точки кипения. Предпочтительным путем разделения олефиновых изомеров или их С₆-аналогов является взаимодействие более реакционного третичного олефина с образованием более тяжелого продукта, который легко отделяется от линейных олефинов фракционированием.

Прежде третичный олефин взаимодействовал с низшим спиртом, таким как метанол или этанол, с образованием простых эфиров, таких как метил-трет-бутиловый эфир ((МТВЕ)(МТБЭ)), этил-трет-бутиловый эфир ((ЕТВЕ) (ЭТБЭ)), трет-амилметиловый эфир ((TAME)(ТАМЭ)), которые используются в качестве добавок, улучшающих октановое число бензина, но постепенно сокращаются по соображениям здоровья.

Олигомеризация третичного олефина является также предпочтительной реакцией при осуществлении на потоке нафты с отделением линейного олефина, легко достигаемым фракционированием, от более тяжелых (более высококипящих) олигомеров (главным образом, димера и тримера). Олигомеры могут использоваться в качестве компонентов бензина, но имеются ограничения в количестве олефинового материала, желаемого или допускаемого в бензине, и часто необходимо гидрировать олигомеры для использования в бензине. Наиболее желательным компонентом для смешивания с бензином является C₈, например изооктан (2,2,4-триметилпентан).

Олигомер может быть расщеплен снова до первоначальных третичных олефинов и использован в холодной кислотной реакции. Однако в настоящем изобретении было найдено, что нет необходимости расщеплять олигомер, который может составлять олефиновое питание холодной кислотной реакции с алканом или может совместно подаваться с моноолефинами. Как отмечено выше, результатом является такой же продукт, как для моноолефина в отдельности, с дополнительным преимуществом менее экзотермической общей реакции, требующей меньшего охлаждения, а отсюда меньшей стоимости энергии для алкилирования.

В способе олигомеризации выделяется тепло реакции, которое не требует значительного теплоотвода, как в холодном кислотном способе. Действительно, когда олигомеризация осуществляется в реакции типа каталитической дистилляции, тепло реакции отводится при образовании пара, которым в данном типе реакции являются низкокипящие моноолефины и алканы, которые отделяются от олигомера. Таким образом, даже хотя тепло выделяется в процессе олигомеризации, оно не требует затрат для получения бензина, так как используется во фракционировании, и эксплуатационная стоимость установки алкилирования снижается при использовании олигомера взамен части или всего традиционного олефина с короткой цепью.

В предпочтительном варианте настоящего способа алкилирования поток легкого лигроина, содержащий линейные и третичные олефины, контактирует с кислотным катализатором в условиях олигомеризации с предпочтительным взаимодействием части третичных олефинов с самими собой с образованием олигомеров, и такие олигомеры подаются в зону алкилирования с изоалканом в присутствии кислотного катализатора алкилирования с получением продукта алкилирования, содержащего алкилат третичного олефина и изоалкан.

Олигомеризация может проводиться в отдельной жидкой фазе в присутствии катионной смолы в качестве кислотного катализатора либо в реакции прямого прохождения, либо в реакции каталитической дистилляции, где имеется как паровая, так и жидкая фаза и одновременные реакция/фракционирование. Предпочтительно питанием является фракция С₄ -С₅, С₄ или С₅легкого лигроина. Третичные олефины могут включать изобутилен и изоамилены и являются более реакционными, чем изомеры линейных олефинов, и предпочтительно олигомеризуются. Первичными олигомерными продуктами являются димеры и тримеры. Изоалканы предпочтительно содержат изобутан, изопентан или их смеси.

Когда используют реактор прямого прохождения, такой как реактор, описанный в патентах США №№4313016, 4540839, 5003124 и 6335473, весь вытекающий поток, содержащий олигомер, линейные олефины и изоалканы, может быть подан на реакцию кислотного алкилирования. Линейные алканы являются инертными в условиях алкилирования. В условиях алкилирования изоалкан взаимодействует с линейным олефином с образованием алкилатного продукта и с отдельными составляющими олефинами олигомеров с образованием алкилатного продукта. Значение результата настоящего способа состоит в том, что олигомеры диссоциируют или некоторым образом делают их составляющие олефины доступными для реакции с изоалканами. Таким образом, реакция будет давать:

1) изобутеновый олигомер + изобутан → изооктан;

2) изобутеновый олигомер + изопентан → разветвленные С₉-алканы;

3) изоамиленовый олигомер + изобутан → разветвленные С₉-алканы;

4) изоамиленовый олигомер + изопентан → разветвленные С₁₀-алканы,

тогда как ожидалось, что реакция 1) будет давать, по меньшей мере или главным образом, С₁₂ -алканы, реакция 2) будет давать, по меньшей мере или главным образом, С₁₃-алканы, реакция 3) будет давать, по меньшей мере или главным образом, С₁₄-алканы и реакция 4) будет давать, по меньшей мере или главным образом, С₁₅-алканы.

Когда реакция каталитической дистилляции, такая как описанная в патентах США №№4242530 и 4375576, используется для олигомеризации, олигомер отделяется от низкокипящих линейных олефинов и алканов в реакционный продукт одновременным фракционированием. Потоки, линейные олефины и алканы (верхние погоны) и олигомеры (недогоны), могут быть объединены или раздельно поданы на алкилирование или могут быть использованы отдельно с подачей, по меньшей мере, олигомера на алкилирование.

Настоящее изобретение предлагает улучшенное устройство контактирования и способ получения и отделения алкилатного продукта с использованием серной кислоты в качестве катализатора. Такое же или подобное устройство может быть также использовано с другими кислотами или смесью кислот.

Настоящий способ предпочтительно осуществляется в реакторе с нисходящим потоком, заполненном внутренним или насадочным материалом для контактирования (который может быть инертным или каталитическим), через который пропускается спутная многофазная смесь серной кислоты, углеводородного растворителя и реагентов при температуре кипения системы. Система содержит углеводородную фазу и эмульсионную фазу кислота/углеводород. На насадке удерживается значительное количество серной кислоты. Предполагается, что взаимодействие имеет место между спускающейся углеводородной фазой и серной кислотой, диспергированной на насадке. Олефин непрерывно растворяется в кислотной фазе, и алкилатный продукт непрерывно экстрагируется в углеводородной фазе. Корректирование давления и углеводородной композиции регулирует температуру точки кипения. Реактор предпочтительно вырабатывает непрерывно пар, но может также непрерывно вырабатывать жидкость. Давление является предпочтительно выше в верхней части реактора, чем в нижней части.

Регулирование скоростей потоков и степени выпаривания регулирует перепад давления в реакторе, например общий перепад давления по всему реактору между 0 и 4 фунт/кв. дюйм. Многократное введение олефина является предпочтительным. Тип насадки также влияет на перепад давления благодаря удержанию кислотной фазы. Смесью продукта перед фракционированием является предпочтительно циркулирующий растворитель. Кислотная эмульсия быстро отделяется от углеводородной жидкости и обычно рециклируется только за несколько минут времени пребывания в сепараторе донной фазы. Благодаря тому что продукты по существу быстро экстрагируются из кислотной фазы (эмульсии), промоторы реакционной смеси и/или эмульсии, используемые в традиционных способах сернокислотного алкилирования, могут быть созданы без обычного внимания к разрушению эмульсии. Способ может быть описан как углеводородный непрерывный в противоположность кислотному непрерывному.

Углеводородное сырье, подвергающееся алкилированию способом настоящего изобретения, предусматривается в реакционной зоне в непрерывной углеводородной фазе, содержащей эффективные количества олефиновых и изопарафиновых исходных материалов, которые являются достаточными для образования алкилатного продукта. Мольное соотношение олефин : парафин в общем питании реактора должно быть в интервале от примерно 1:1,5 до примерно 1:30 и предпочтительно от примерно 1:5 до примерно 1:15. Могут также использоваться более низкие соотношения олефин : парафин.

Олефиновый компонент должен предпочтительно содержать 2-16 углеродных атомов, и изопарафиновый компонент должен предпочтительно содержать 4-12 углеродных атомов. Типичные примеры подходящих изопарафинов включают изобутан, изопентан, 3-метилгексан, 2-метилгексан, 2,3-диметилбутан и 2,4-диметилгексан. Типичные примеры подходящих олефинов включают бутен-2, изобутилен, бутен-1, пропилен, пентены, этилен, гексен, октен и гептен, только, не говоря уже о других, и как описано выше, могут быть олигомеры олефинов.

В жидком способе в системе используются фтористоводороднокислотный и сернокислотный катализаторы в относительно низких температурных условиях. Например, реакция алкилирования с серной кислотой является особенно чувствительной к температуре, причем низкие температуры являются предпочтительными для того, чтобы минимизировать побочную реакцию полимеризации олефинов. Технология нефтеочистки предпочитает алкилирование по сравнению с полимеризацией, так как могут быть получены большие количества высокооктановых продуктов относительно олефинов с легкими цепями. Крепость кислоты в способах алкилирования, катализированных жидкой кислотой, предпочтительно поддерживается при 88-94 мас.% с использованием непрерывного добавления свежей кислоты и непрерывного выведения использованной кислоты. Другие кислоты, такие как твердая фосфорная кислота, могут использоваться при поддержании катализаторов в или на материале насадки.

Предпочтительно способ настоящего изобретения должен обеспечивать введение относительных количеств кислоты и углеводородного питания в верхнюю часть реактора в волюметрическом соотношении в интервале от примерно 0,01:1 до примерно 2:1 и более предпочтительно в соотношении в интервале от примерно 0,05:1 до примерно 0,5:1. В наиболее предпочтительном варианте настоящего изобретения соотношение кислота : углеводород должно быть в интервале от примерно 0,1:1 до примерно 0,3:1.

Кроме того, диспергирование кислоты в реакционной зоне должно иметь место при поддержании реакционного сосуда в температурном интервале от примерно 0°F до примерно 200°F и более предпочтительно от примерно 35°F до примерно 130°F. Аналогично давление в реакционном сосуде должно поддерживаться на уровне в интервале от около 0,5 ати до около 50 ати и более предпочтительно от около 0,5 ати до около 20 ати. Наиболее предпочтительно температура реактора должна поддерживаться в интервале от примерно 40°F до примерно 110°F и давление в реакторе должно поддерживаться в интервале от около 0,5 ати до около 5 ати.

Вообще конкретные рабочие параметры, используемые в способе настоящего изобретения, зависят в некоторой степени от осуществляемой отдельной реакции алкилирования. Параметры способа, такие как температура, давление и пространственная скорость, а также мольное соотношение реагентов, влияют на характеристики полученного алкилатного продукта и могут регулироваться в соответствии с параметрами, известными специалистам в данной области техники.

Преимуществом работы при точке кипения настоящей реакционной системы является то, что имеется частичное испарение, которое способствует рассеянию тепла реакции и делает температуру входящих материалов ближе к температуре материалов, выходящих из реактора, как в изотермической реакции.

Как только реакция алкилирования проходит полностью, реакционная смесь перегружается в подходящую сепарационную емкость, где углеводородная фаза, содержащая алкилатный продукт и любые непрореагировавшие реагенты, отделяется от кислоты. Поскольку типичная плотность углеводородной фазы находится в интервале от примерно 0,6 г/см³ до примерно 0,8 г/см³ и поскольку плотности кислоты обычно находятся в интервале от примерно 0,9 г/см³ до примерно 2,0 г/см³, две фазы легко разделяются традиционными гравитационными отстойниками. Гидроциклоны, которые разделяют по разности плотности, являются также подходящими.

Один вариант алкилирования показан на фиг.4, где упрощенно представлены схема устройства и технологическая схема способа. Такие устройства, как клапаны, ребойлеры, насосы и т.д., не включены.

Реактор 10 показан содержащим сеточный диспергатор 40. Настоящие диспергаторы обеспечивают радиальное диспергирование жидкости или псевдоожиженных материалов в реакторе. Питание реактора содержит подачу олефина по линии 12, такого как н-бутан, и подачу изопарафина (например, изобутана) по линии 14 через линию 52. Предпочтительно часть олефина подается одновременно в реактор по линиям 16а, 16b и 16 с. Жидкий кислотный катализатор, такой как H₂SO₄, подается по линии 56, и свежая кислота может подаваться по линии 38. Углеводородные реагенты подаются в реактор, которым предпочтительно является обычно цилиндрическая колонна, по линии 58 и через подходящее диспергирующее устройство (не показано) на сетку диспергатора 40, например совместно вязаную сетку из проволоки и стеклянного волокна.

Углеводородные реагенты и нереакционные углеводороды (например, линейный бутан) близко контактируют с кислотным катализатором, когда проходит алкилирование. Реакция является экзотермической. Давление, а также количества реагентов регулируются, чтобы поддерживать компоненты системы в точке кипения, но частично в жидкой фазе, так как компоненты системы стекают вниз через реактор в смешанной фазе пар/жидкость и выходят по линии 18 в отстойник 30. В отстойнике компоненты системы разделяются на кислотную фазу 46, содержащую катализатор, углеводородную фазу 42, содержащую алкилат, непрореагировавший олефин и непрореагировавший изопарафин и нереакционные углеводороды, и парообразную фазу 44, которая может содержать часть каждого из компонентов и любые легкие углеводородные компоненты, которые удаляются из системы по линии 50 для соответствующей дальнейшей переработки.

Большая часть кислотной фазы рециклируется по линии 24 и 56 в реактор. Свежая кислота может вводиться по линии 38, а накапливающаяся использованная кислота выводится по линии 48.

Углеводородная жидкая фаза выводится по линии 22 с частичным рециклированием в верхнюю часть реактора по линии 28. Остаток углеводородной фазы подается в дистилляционную колонну 20 по линии 26, где он фракционируется. Линейный бутан, если присутствует в питании, может быть выведен по линии 36, и алкилатный продукт выводится по линии 34. Верхним погоном 32 является, главным образом, непрореагировавший изоалкан, который рециклируется по линии 52 в верхнюю часть реактора 10.

В следующих примерах используется лабораторный реактор высотой 15 футов и диаметром 1,5 дюйма. Он заполняется различными количествами и типами насадочного материала. Наличное количество H₂SO₄ составляет около 1 л в зависимости от удержания используемой насадки. Резервуар большой волны составляет около 3 л и пропускает всю кислоту плюс жидкий углеводород из нижней части с циркулированием двухфазной смеси одним насосом. Питание вводится в верхнюю часть реактора для стекания вниз с рециклируемой смесью. Пар генерируется теплом реакции плюс притоки тепла и способствует ускорению стекания жидкостей вниз через насадку, создавая значительную турбулентность и смешение. Большая часть паров конденсируется после выхода из реактора. Несконденсировавшийся пар и жидкий углеводородный продукт пропускают через уловитель кислоты, затем через регулятор противодавления к уловителю изобутана. Расходомеры используют для подачи питания, и счетчик Допплера измеряет скорость циркуляции. Жидкие продукты из уловителя изобутана взвешивают. Однако скорость выходящего потока вычисляют как разность между измеренным расходом питания и взвешенными жидкими продуктами. ГХ анализируют все углеводородные продукты, включая сброс. Титрование используется для анализа отработанной кислоты.

В следующих примерах в экспериментальной установке нисходящий поток углеводородов и кислоты циркулируется при температуре точки кипения присутствующих углеводородов. Замеры давления и температуры регистрируются электронно. Температура на выходе реактора и давление используются для расчета количества iC₄ в рециклируемом углеводороде с использованием расчета испарения iC₄/алкилат.

Регулятор противодавления, который пропускает как жидкий продукт, так и пар к колонне-уловителю изобутана, поддерживает давление. Небольшое количество N₂ может использоваться, главным образом, для предотвращения обратного поступления кислоты в линию питания. Однако слишком большое количество N₂ вызывает снижение качества продукта при разбавлении реакционного изопарафина в паровой фазе.

Циркуляционный насос в экспериментах обеспечивает циркуляцию как слоя кислотной эмульсии, так и жидкого углеводородного слоя. Альтернативно указанные две фазы могут подаваться насосами раздельно.

Наличное количество кислоты поддерживается кратковременным отводом всего рецикла через контрольную камеру с использованием трехходового клапана. Захваченный материал осаждается за секунды с образованием двух слоев. Объемный процент кислотного слоя и углеводородного слоя затем используется в сочетании с замером счетчика Допплера для расчета объемных скоростей циркуляции обеих фаз.

Перепад давления (давление выше в верхней части или на впуске реактора) поддерживается между 0 и 3 фунт/кв.дюйм изменением скоростей циркуляции и теплового баланса в установке. Различная насадка обычно требует различных скоростей потоков пара и жидкости для нагрузки при одинаковом перепаде давления. Большую часть времени притоки окружающего тепла и тепло реакции обеспечивают адекватную нагрузку пара (главным образом iC₄).

Из-за трудностей охлаждения около 1-3 фунт/ч экстражидкого iC₄ может вводиться с питанием с обеспечением частичного уравновешивающего охлаждения. Такой избыток iC₄ является относительно небольшим и не влияет значительно на соотношение iC₄: олефин, так как скорости циркуляции углеводорода обычно составляют порядка 100-200 фунт/ч. Это является скоростью углеводородного потока и параметром, который все еще влияет на iC₄-соотношения.

ТИПИЧНЫЕ РАБОЧИЕ УСЛОВИЯ ДЛЯ АЛКИЛИРОВАНИЯ С₄ В ПРИМЕРАХ

Питание С₄ олефинами:

Скорости рециклов:

Примечания:

1. Тип насадки 1 представляет собой 304 SS проволоку диаметром 0,11 дюйм, совместно вязаную с 400 денье мультифиламентной стекловолокнистой нитью через каждую петлю.

2. Тип насадки 2 представляет собой проволоку диаметром 0,11 дюйм из сплава 20, совместно вязаную с 800 денье мультифиламентной полипропиленовой нитью через каждую петлю.

Сравнение алкилата, полученного нефтеочисткой, с результатами, полученными на лабораторной установке с использованием такого же низкоизобутанового С4-питания

Пример 2

Влияние изобутилена (iB) на качество алкилата

Пример 5

Продукт олигомеризации С₄-исходного сырья с 38% изобутана в общих олефинах

(Данный продукт был в свою очередь использован в качестве олефинового питания для лабораторной установки алкилирования.)

Влияние олигомеризации на алкилатные продукты с использованием С₄-питания с iB=38% олефинов

Сравнение ожидаемой и фактической молекулярной массы продукта алкилирования и потребление молей iC₄ с различными олефинами (например, в теории 1 моль С₆-олефина должен взаимодействовать с 1 моль iC₄ с образованием С₁₀ -алкилата; ММ=142)

Результаты указывают на деполимеризацию, генерирующую олефины с большей и меньшей молекулярной массой, которые комбинируются с дополнительным iC₄.

Реферат

Изобретение относится к способу получения алкилата сернокислотным алкилированием в многофазном реакторе, в котором обеспечивается гидравлический режим, создающий пульсации для получения лучшего смешения и связанного межфазного массопереноса и теплопереноса. Способ включает подачу углеводородного компонента, состоящего из олефина, олефинового предшественника или их смеси и изоалкана, по меньшей мере, в частично газообразном состоянии в реактор с нисходящим потоком в присутствии жидкой серной кислоты, и внутренней статической системой смешения. Жидкая серная кислота подается с постоянной скоростью, а скорость подачи олефина, олефинового предшественника или их смеси увеличивается до тех пор, пока не достигается перепад давления, достаточный для создания пульсирующего потока. Внутренняя статическая система смешения содержит насадку, включающую структуру для контактирования, имеющую свободное пространство более 50 об.%. Система насадок может состоять из материалов, которые являются либо инертными, либо каталитически активными по природе. 9 з.п. ф-лы, 4 ил.

Формула