Керамический материал, металлокерамический композиционный материал и способ получения керамического материала - RU2041179C1

Описание

Изобретение касается содержащего алюминий оксида, используемого в качестве материала для изготовления деталей машин, функциональных узлов электронных систем (таких как подложки электронных схем или пакеты программ), катализаторов носителей катализаторов, датчиков, адсорбентов, наполнителей хроматографических колонок; формованных изделий, получаемых путем формования содержащего алюминий оксида; изделий, получаемых путем термической обработки формованных заготовок; и способа получения содержащего алюминий оксида.

Наиболее близким по технической сущности к предлагаемому керамическому материалу является керамический материал на основе глинозема, содержащий дополнительно, MgO 0,5-1; TiO₂ 0,1-0,3; SiO₂ 0,1-0,2; ZrO₂ 8-15 и частично стабилизированный J₂O₃ [1]
Изделие из такого материала обычно получают путем ввода органического или неорганического связующего и формования полученной смеси. Такое изделие после формования подвергается высокотемпературной обработке при 1400^оС и выше. С другой стороны, если порошок формуется без связующего, то необходимо, чтобы формование осуществлялось при высокой температуре, составляющий 1100^оС и выше, или необходимо использовать такие устройства, как пресс горячего формования и др.

Известен также способ получения тонкодисперсных порошков оксида алюминия путем распыления струи расплавленного алюминия воздухом с высокой скоростью и окисления частиц в пламени горелки [2]
Предлагаемый керамический материал на основе оксида алюминия, в составе которого содержатся следовые количества висмута, эффективен для получения формованного изделия при низкой температуре, и этот новый порошок может быть легко получен путем быстрого охлаждения расплава металлического алюминия, в который введены следовые количества металлического висмута для коагуляции этого расплава и последующего окисления продукта коагуляции. Предлагаемый материал имеет состав Al_1-x-y1-y2Bi_xM_1y1M2y2 O_z, (в котором х определяется как 0,0001 ≅ х ≅ 0,10, М₁ является по меньшей мере одним из элементов из числа следующих: Si, P, B, Sb,Se, Te, Sn, Zn, In, Cr, Nb, Sc, J, Sr, Ba, Ca, Na, Li, Mg, Mn, W, Ti, Zr, Hf, Be и редкоземельные металлы; M₂ является, по меньшей мере, одним из следующих элементов: Fe, Ni, Co, Rh, Ru, Re, Cu и Pb, y1 определяется как 0 ≅ y1 ≅ 0,1, у2 определяется как 0 ≅ у2≅ 0,01, z определяется как 1,2 ≅ z ≅ 1,5, и х, у1, у2 и z каждый является атомным отношением) и может быть получен как в аморфном, так и в кристаллическом состоянии. На его основе получают металлокерамический композиционный материал, включающий порошок указанного выше состава и металлический компонент, в качестве которого используют алюминий или висмут.

Способ получения, содержащего алюминий керамического материала, включает быстрое охлаждение расплава, имеющего состав Al_1-x-y1-y2 BixM_1y1M_2y2 (в котором х определяется как 0,0001 ≅ х ≅ 0,10,M₁ является, по крайней мере, одним из элементов из числа следующих Si, P, B, Sb, Se, Te, Sn, Zn, In, Cr, Nb, Sc, J, Sr, Ba, Ca, Na, Li, Mg, Mn, W, Ti, Zr, Hf, Be и редкоземельные металлы, М₂ является по крайней мере, одним из элементов из числа следующих: Fe, Ni, Co, Rh, Ru, Re, Cu и Pb, y1 определяется как 0≅ у1 ≅ 0,1, у2 определяется как 0 ≅ у2 ≅ 0,01, и х, у1 и у2 каждый представляют собой атомное отношение) с целью коагуляции этого расплава, и последующее окисление образующегося продукта коагуляции.

В случае, когда х в указанной выше композиции состава Al_1-x-y1-y2BixM_1y1M_2y2 (в котором х, у1, у2, М₁ и М₂ определены выше) составляет менее чем 0,0001, формование при низкой температуре затруднительно. Когда х превышает 0,10, снижается электрическая изоляция. Предел значений х составляет предпочтительно от 0,01 включительно до 0,005 включительно, более предпочтительно от 0,002 включительно до 0,02 включительно. М₁ и М₂, по желанию, могут отсутствовать или могут быть включены. Однако, когда у1 превышает значение 0,1 и у2 превышает значение 0,01 электрическая изоляция снижается.

Для обеспечения низкотемпературной формуемости значение z в указанной выше композиции находится в пределах 1,2 ≅ z ≅ 1,5, предпочтительно в пределах 1,3 ≅ z ≅ 1,495, еще более предпочтительно в пределах 0,4 ≅ z ≅ ≅1,49, хотя оно зависит от условий окисления. Однако, значение z точно определяется путем корректирования количества кислорода, адсорбируемого и поглощаемого образцом при проведении измерений.

Скорость быстрого охлаждения составляет предпочтительно не менее чем 10^3оС/с, более предпочтительно не менее чем 10^4о С/с. В качестве способа быстрого охлаждения и коагуляции доступен способ распыления газом, распыления водой под высоким давлением, способ, в котором расплав быстро охлаждается путем столкновения его с ротором, способ вращающегося электрода, способ, представляющий собой комбинацию распыления газом и способ, в котором расплав быстро охлаждается при столкновении его с ротором. Газ, используемый в способе распыления, выбирается предпочтительно из числа газов, которые не обладают реакционной способностью к расплаву, используемому в данном изобретении, таких как аргон, гелий, азот, или из числа газов с низкой реакционной способностью. Этот газ может содержать небольшое количество кислорода и воды.

Быстро охлажденный и коагулированный содержащий алюминий сплав, используемый согласно данному изобретению, легко окисляется при контактировании с кислородосодержащим газом. Обычно в результате окисления на поверхности алюминия образуется твердый слой окисла. В результате этого внутри алюминия окисления не происходит. Однако, как было установлено, алюминиевый сплав, содержащий следовое количество висмута, используемый в способе данного изобретения, претерпевает окисление даже при очень низкой температуре до тех пор, пока не окислится алюминий внутри сплава, и этот сплав образует аморфный содержащий алюминий оксид. Кислородсодержащий газ для окисления выбирается из числа следующих: кислород, воздух или газовая смесь кислорода с инертным газом аргоном или азотом. Хотя концентрация кислорода в кислородосодержащем газе не является строго ограниченной, воздух является предпочтительным ввиду легкости работы с ним. Температура, при которой алюминиевый сплав контактирует с кислородсодержащим газом, может быть комнатной. Окисление может ускоряться путем нагревания сплава по желанию или может замедляться путем его охлаждения. В случае использования кислородосодержащего газа, включающего также небольшое количество воды, скорость образования порошка может быть увеличена. При осуществлении способа быстрого охлаждения расплава, отвечающего данному изобретению, с целью его коагуляции, продукт коагуляции получается в форме ленты, измельченного фрагмента или порошка. Продукт коагуляции в форме ленты, измельченного фрагмента и т.д. превращается в порошок лишь в результате его окисления без механического измельчения. Продукт коагуляции может быть дополнительно тонко измельчен, или же время для получения порошка может быть сокращено за счет использования шаровой мельницы или другого оборудования, если это требуется. Когда значение х в формуле Al_1-x-y1-_y2BixM_1y1M_2y2, отвечающей данному изобретению, составляет не менее чем 0,001, порошкование легко осуществлять путем окисления. Когда значение х не менее чем 0,002, продукт прекращается в порошок с высокой удельной поверхностью и со средним диаметром частицы не более чем 100 микрон, лишь при выдержке его в воздухе при комнатной температуре.

Керамический материал, отвечающий данному изобретению, заключает в себя небольшое количество висмута и/или алюминия в металлическом состоянии, и эти металлы могут быть введены при правильном выборе условий (температуры, времени и т.д.). Количества как алюминия, так и висмута в металлическом состоянии составляют предпочтительно не более чем 0,1 и не более чем 0,22 (как атомных отношений) соответственно для обеспечения электрической изоляции.

Полученный предложенным способом керамический материал является аморфным продуктом и может стать кристаллическим продуктом в результате его термической обработки при высокой температуре. Например, при нагревании при 700^оС в течение 8 ч он становится кристаллической окисью алюминия. При осуществлении этой термообработки в атмосфере инертного газа может получаться кристаллический оксид алюминия, содержащий небольшое количество металлического висмута и/или алюминия.

Средний диаметр частицы полученного керамического порошка для формованного изделия составляет предпочтительно не более чем 100 мк. Когда средний диаметр частицы превышает 100 мк, полученное формованное изделие имеет пониженную прочность. Средний диаметр частицы составляет предпочтительно от 0,1 до 30 мк.

Изделия из предлагаемого керамического материала получают прессованием в пресс-форме, литьем, ракельным формованием, продавливанием, инжекционным формованием и т. п. Этот порошок может формоваться при отсутствии известного связующего, такого как смола и другие. Однако при необходимости такое связующее может быть введено.

Порошок, отвечающий данному изобретению, может формоваться в пресс-форме путем его нагревания при низкой температуре, даже без связующего. Температура нагревания составляет предпочтительно от 250 до 700^оС, особенно предпочтительно от 300 до 500^оС. Давление прессования в пресс-форме составляет предпочтительно не менее чем 100 МПа, более предпочтительно не менее чем 500 МПа. Полученное таким образом формованное изделие имеет высокую твердость и высокие электроизоляционные свойства. При дальнейшем нагревании формованного изделия при высокой температуре, составляющей 700^оС и выше, может быть получено изделие из кристаллического содержащего алюминий оксида, имеющего более высокую прочность, более высокую твердость, более высокие электроизоляционные свойства и т.д.

Ниже настоящее изобретение поясняется конкретными примерами.

П р и м е р 1. 17,6 г металлического алюминиевого порошка (со степенью чистоты не менее чем 99,9% поставляется фирмой High Parity Chemicals Co. Ltd и 0,48 г металлического висмута (со степенью чистоты не менее чем 99,9%), поставляется фирмой High Parity Chemicals Co. Ltd плавятся и смешиваются в дуговой печи, в которую вставлена кварцевая трубка с форсункой (диаметр форсунки 5 мм) и расплавляются под действием высокочастотного индукционного нагрева. Этот расплав подается в виде струи на металлический ролик (изготовленный из меди, диаметром 200 мм, шириной 10 мм), вращающийся со скоростью 3000 об/мин, имеющий нормальную температуру, в атмосфере аргона при перепаде давления 0,2 кг/см². Образующиеся лентообразные тонкие фрагменты выдерживаются в атмосфере при нормальной температуре в течение 3 ч, и в результате получается порошок. Этот порошок исследовали с помощью сканирующего электронного микроскопа; измеренный средний диаметр частицы составлял 15 мк.

Содержание Al, Bi и O в содержащем алюминий оксиде, отвечающем настоящему изобретению, определяли методами ICP и с помощью термовесов. Сначала до образования порошка, содержащий алюминий оксид взвешивали. Заданное количество оксида растворяли в концентрированной соляной кислоте, и образующийся раствор анализировали посредством ICP (высокочастотного, индукционно связанного плазменно-эмиссионного анализатора) и определяли соотношение в композиции Al и Bi. Далее порошок, полученный путем выдержки содержащего алюминий оксида в кислородосодержащем газе (например, воздухе), высушивали в вакууме при 300^оС в течение 1 ч для полного удаления воды, и заданное количество порошка растворяли в растворителе. Полученный раствор анализировали посредством ICP, и количество кислорода рассчитывали по балансу Al и Bi.

Полученный как указано выше порошок имел следующий состав: Al_0,9965Bi_0,0036O_1,41 (атомное отношение). Хотя анализ данного порошка методом дифракции рентгеновских лучей обнаружил присутствие следовых количество кристаллов металлического висмута (0,0001) и металлического алюминия (0,0589) в целом этот порошок был аморфным (см.рис.2).

П р и м е р 2. 17,6 г металлического алюминиевого порошка и 0,41 г металлического висмутового порошка перемешивают и быстро охлаждают и коагулируют таким же образом, как и в примере 1. Полученный лентообразный продукт коагуляции выдерживается в атмосфере в течение 2 ч с образованием порошка. Этот порошок имеет средний диаметр частицы 17 мк. Удельная поверхность порошка измеряется методом БЭТ с использованием азота. Измеренная удельная поверхность порошка составляет 16 м²/г.

Хотя исследование методом дифракции рентгеновских лучей обнаружило присутствие небольших количеств кристаллов металлического висмута 0,0001, и металлического алюминия 0,033, в целом данный порошок аморфен. Этот порошок имеет следующий состав (который определен методом ICP): Al_0,997Bi_0,003O_1,45 (атомное отношение).

П р и м е р 3. 17,6 г металлического алюминиевого порошка и 0,27 г металлического висмутового порошка смешиваются и быстро охлаждаются, и коагулируются таким же образом, как и в примере 1. Полученный лентообразный продукт коагуляции выдерживается в атмосфере в течение ночи, и в результате образуется порошок. Этот порошок имеет средний диаметр частицы 20 мк и имеет следующий состав: Al_0,998Bi_0,002O_1,4 (атомное отношение). Хотя анализ методом дифракции рентгеновских лучей обнаружил присутствие небольших количеств кристаллов металлического висмута, 0,0001, и металлического алюминия, 0,066, в целом данный порошок аморфен.

П р и м е р 4. 11 г металлического алюминиевого порошка и 0,085 г металлического висмутового порошка смешиваются и быстро охлаждаются и коагулируются таким же образом, как и в примере 1. Полученный лентообразный продукт коагуляции выдерживается в течение ночи в атмосфере при 100^оС, и в результате получается порошок. Этот порошок имеет средний диаметр частицы 30 мк и имеет следующий состав: Al_0,999Bi_0,001O_1,49.
П р и м е р 5. 11 г металлического алюминиевого порошка и 0,425 г металлического висмутового порошка смешиваются и быстро охлаждаются и коагулируются таким же образом, как и в примере 1. Полученный лентообразный продукт коагуляции выдерживается в атмосфере и в результате образуется порошок. Этот порошок имеет средний диаметр частицы 10 мк и имеет следующий состав: Al_0,995Bi_0,005O_1,49 (атомное отношение). Хотя анализ методом дифракции рентгеновских лучей обнаружил присутствие небольшого количества кристаллов металлического висмута (0,0066), данный порошок в целом аморфен.

П р и м е р 6. 11 г металлического алюминиевого порошка и 0,85 г металлического висмута смешиваются и быстро охлаждаются и коагулируются таким же образом, как и в примере 1. Полученный лентообразный продукт коагуляции выдерживается в атмосфере с образованием порошка. Этот порошок имеет средний диаметр частицы 10 мк и имеет следующий состав: Al_0,999Bi_0,01O_1,49 (атомное отношение). Хотя исследование методом дифракции рентгеновских лучей обнаружило присутствие небольшого количества кристаллов металлического висмута (0,0066), в целом порошок аморфен.

П р и м е р 7. 11 г металлического алюминиевого порошка и 0,2 г металлического висмутового порошка смешиваются и быстро охлаждаются и коагулируются таким же образом, как и в примере 1. Полученный лентообразный продукт коагуляции выдерживается в атмосфере с образованием порошка. Этот порошок имеет средний диаметр частицы 10 мк и имеет следующий состав: Al_0,996Bi_0,007O_1,49.

П р и м е р 8. 17,6 г металлического алюминиевого порошка и 4,94 г металлического висмутового порошка смешиваются и быстро охлаждаются и коагулируются таким же образом, как и в примере 1. Полученный лентообразный продукт коагуляции выдерживается в атмосфере в течение 3 ч, в результате чего образуется порошок. Этот порошок имеет средний диаметр частицы 8 мк и имеет следующий состав: Al_0,965Bi_0,035 O_1,48 (атомное отношение). Хотя анализ методом дифракции рентгеновских лучей обнаружил присутствие небольшого количества кристаллов металлического висмута (0,0133), этот порошок в целом аморфен.

П р и м е р 9. 17,6 г металлического алюминиевого порошка и 0,1 г металлического висмутового порошка смешиваются и быстро охлаждаются и коагулируются таким же образом, как и в примере 1. При выдержке полученного лентообразного продукта коагуляции в атмосфере в течение ночи, лентообразные фрагменты частично превращаются в порошок. Лентообразная часть и порошкообразная часть смешиваются, и смесь анализируется. Смесь имеет следующий измеренный состав: Al_0,9993Bi_0,0007O_1,35.

П р и м е р 10. Содержащий алюминий оксидный порошок, полученный таким же образом, как и в примере 1, высушивается в вакууме и вводится в форму, имеющую полость диаметром 5 мм и длиной 50 мм (из мартенситностареющей стали) и порошок вакуумируется (2 х 10^-3 мм рт.ст.) при комнатной температуре в течение 30 мин. Затем температура в форме повышается вплоть до 380^оС в течение 30 мин, и она подвергается воздействию давления 900 МПа в течение 10 мин. Температура снижается до комнатной путем вакуумирования, и образующееся формованное изделие извлекается из формы. Это формованное изделие представляет собой диск диаметром 5 мм и толщиной 1,5 мм. Этот диск имеет твердость по Бикерсу, измеренную под нагрузкой 100 г 318 кгс/мм². Его электросопротивление, измеренное согласно JIS К6911-1979 5.13, составляет 1,1 х x10¹² Ом^. см. Его теплопроводность составляет 0,25 кал/см^.с^оС.

П р и м е р 11. 11 г металлического алюминиевого порошка и 8,55 г металлического висмутового порошка смешиваются и быстро охлаждаются и коагулируются таким же образом, как и в примере 1. Полученный лентообразный продукт коагуляции выдерживается в атмосфере с образованием порошка. Этот порошок имеет средний диаметр частицы 10 мк и имеет следующий состав: Al_0,9Bi_0,1O_1,48 (атомное отношение). Хотя анализ методом дифракции рентгеновских лучей обнаружил небольшое количество кристаллов металлического висмута (0,0133) в целом данный порошок аморфен.

Этот порошок формуется с использованием того же устройства, что описано в примере 10, в тех же условиях, что описаны в примере 1. Формованное изделие имеет твердость 340 кгс/мм². Его электросопротивление составляет 5,6 х 10¹⁰ Ом^.см.

П р и м е р 12. Порошки, полученные согласно примерам 2-9, формуются в том же формовочном устройстве, что описано в примере 10, при температуре 250-400^оС под давлением 500-1000 МПа. Однако, перед использованием лентообразный продукт коагуляции, полученный в примере 9, измельчается в шаровой мельнице до тех пор, пока не получается средний диаметр частицы 10 мкм. Все полученные формованные изделия имеют твердость 300 кгс/мм² и больше.

П р и м е р 13. 220 г металлического алюминия и 6 г металлического висмута смешиваются друг с другом, и смесь вводится в кварцевый тигель (имеющий форсунку) и расплавляется с нагревом вплоть до температуры 1100^оС посредством высокочастотного индукционного нагревателя в атмосфере азота. Полученный расплав вводится в форме струи через форсунку и атмосфере азота в течение 10 с. В то же самое время азот, содержащийся в баллоне (давление в баллоне 150 атм. ) вводится через периферическую форсунку 1,7 м³ (нормальн. т-ра, давл.), направляясь струей на струю расплава. Анализ образующегося порошка посредством сканирующего электронного микроскопа, обнаружил образование сфер (средним диаметром частицы 35 мк). При выдержке порошка в атмосфере в течение одного дня при т-ре 100^оС получается тонкий порошок средним диаметром частицы 10 мк. Этот порошок, подвергнутый анализу методом дифракции рентгеновских лучей, обнаружил присутствие небольших количеств кристаллов металлического висмута (0,002) и металлического алюминия (0,018). Однако в целом этот тонкий порошок аморфен. Этот тонкий порошок имеет следующий состав: Al_0,9965Bi_0.0035O_1,47 (атомное отношение).

П р и м е р 14. Формованное изделие, полученное как описано в примере 8, прокаливается при температуре 1000^оС в атмосфере, и прокаленное изделие анализируется на твердость по Викерсу и на электросопротивление согласно способам, описанным в примере 8. Твердость и электросопротивление составляют соответственно 900 кгс/мм² и 1,5 х 10¹⁴ Ом^.см.

П р и м е р 15. Оксиды алюминия состава Al_0,994Bi_0,005M_10,001Oz приготавливаются таким же образом, как описано в примере 1. В качестве М₁ использованы Si, B, Sn и Mn. Полученные лентообразные продукты коагуляции выдерживаются в атмосфере в течение одного дня и в результате получается порошок. Измеренное значение Z составляет от 1,45 до 1,48. Эти порошки формуются в том же формовочном устройстве, что и в примере 10, в тех же условиях, что и в примере 10. Все полученные формованные изделия являются твердыми продуктами, твердость их составляет 300 кгс/мм² или выше.

П р и м е р 16. Оксиды алюминия состава Al_0,994Bi_0,004Si_0,001M_20,001 вводятся в форме струи таким же образом как и в примере 1. В качестве М₂ используются Fe, Ni и Pb. Полученные лентообразные продукты коагуляции выдерживаются в атмосфере в течение одного дня и в результате получается порошок. Полученные порошки имеют следующий состав: Al_0,994Bi_0,004Si_0,001M_20,001O_x, где х составляет от 1,44 до 1,49. Эти порошки формуются в том же формовочном устройстве, что и в примере 10, в тех же условиях, что и в примере 10. Все полученные формованные изделия были твердыми изделиями; твердость их составляет 300 кгс/мм² или выше.

Реферат

Керамический материал, металлокерамический композиционный материал и способ получения керамического материала. Использование: в качестве деталей машин, функциональных узлов электронных систем, катализаторов, носителей катализаторов, датчиков, адсорбентов и т.п. Сущность изобретения: керамический материал имеет формулу

где 0, 0001≅ x ≅ 0,10, M₁ по крайней мере один из элементов, выбранный из: Si, P, B, Sb, Se, Te, Sn, Te, Sn, Zn, In, Cr, Nb, Se, J, Sr, Ba, Ca, Na, Li, Mg, Mn, W, Ti, Zr и редкоземельные металлы, M₂ по крайней мере один из элементов, выбранный из: Fe, Ni, Co, Rh, Ru, Re, Cu, и Pb, 0≅ y≅ 0,1, 0≅ y₂≅ 0,01. Металлокерамический композиционный материал включает порошок указанного выше керамического материала, и металлический компонент, в качестве которого используют алюминий или висмут. Указанный керамический материал получают путем быстрого охлаждения расплава, имеющего состав с последующим окислением. 2 с. 4 з.п. ф-лы.

Формула