Способ дегидрирования углеводородов - RU2174111C2

Чертежи

Описание

Изобретение относится к способу дегидрирования углеводородов, в частности легких углеводородов. В соответствии с предпочтительными вариантами осуществления настоящего изобретения предлагаются усовершенствованные способы получения изобутиленов путем дегидрирования бутанов и пропилена путем дегидрирования пропана, в частности такие способы, которые максимально уменьшают науглероживание металла и связанное с этим коксообразование в процессе дегидрирования.

Способы дегидрирования представляют особый интерес для нефтяной промышленности, потому что легкие углеводороды, такие как бутан, являются дешевыми побочными продуктами процессов переработки нефти. Бутан может быть превращен путем дегидрирования в бутилены, которые затем могут быть использованы для получения МТВЕ (трет-бутил-метиловый эфир).

Обычно бутилены, включая изобутилен, получали как побочный продукт процессов переработки нефти, таких как каталитический или термический крекинг. Однако потребность в изобутилене намного превышает производство его указанными способами переработки нефти. Поэтому были разработаны различные альтернативные способы получения изобутилена.

Одним из таких способов является некаталитическое термическое дегидрирование органических соединений, например превращение бутана в бутен. Однако эффективное использование таких способов ограничено из-за происходящих при этом обширных нежелательных побочных реакций.

Для снижения активности побочных реакций и повышения степени превращения и избирательности по отношению к целевым продуктам были разработаны различные каталитические процессы. Традиционные каталитические процессы дегидрирования включают Катофин^TM-процесс (процесс получения Катофина) ф. "Эр Продактc", Олефлекс^TM-процесс ф. "Юниверсал Ойл Продактс" (ЮОП) и Стар^TM-процесс ф. "Филлипс".

Катофин-процесс обеспечивает возможность дегидрирования бутана для образования бутилена в присутствии катализатора, содержащего оксид хрома (3), нанесенный на оксид алюминия, в адиабатическом реакторе. См., например, заявку N 192059 на европейский патент и заявку GB 2162082 на патент Соединенного Королевства, содержание которых внесено в данное описание путем ссылки.

Олефлекс-процесс обеспечивает возможность дегидрирования пропана в пропилен и (изо) бутана в (изо) бутилен в присутствии катализатора, содержащего платину, нанесенную на оксид алюминия, в реакторе с движущимся слоем катализатора. Реактор с движущимся слоем катализатора позволяет обеспечивать непрерывную регенерацию катализатора при более тяжелых условиях дегидрирования низших алканов. Весь катализатор перемещают из реактора в зону регенерации, а затем возвращают его в реактор. См., например, патенты США NN 3584060, 3878131, 4438288, 4595673, 4716143, 4786265 и 4827072, содержание которых внесено в данное описание путем ссылки.

Стар-процесс ф. "Филлипс" обеспечивает возможность дегидрирования бутана в бутилен в присутствии промотированного платинового катализатора, нанесенного на шпинель цинк-оксид алюминия. Катализатор содержат в трубчатых слоях, расположенных в печах для обеспечения эндотермической теплоты реакции. Такая конструкция обеспечивает возможность работы в изотермических условиях. Катализаторы регенерируют путем окисления на воздухе. См., например, патенты США NN 4167532, 4902849 и 4926005, содержание которых внесено в данное описание путем ссылки.

Поскольку дегидрирование углеводородов является эндотермической реакцией и степень превращения ограничивается химическим равновесием, то желательно работать при высоких температурах и низких давлениях. Высокие температуры и низкие давления благоприятно смещают равновесие в сторону дегидрированных продуктов. Однако традиционные катализаторы дегидрирования быстро деактивируются из-за закоксовывания при этих тяжелых условиях. В частности, было обнаружено, что медленное накопление углеродистых отложении снижает дегидрирующую активность традиционных катализаторов дегидрирования. Поэтому для регенерации каталитической системы после достаточного накопления углерода на катализаторе обычно используют традиционное периодическое выжигание кокса. Кроме того, для предотвращения накопления кокса в реакторе и слое катализатора в подаваемое в реактор сырье обычно вводят сернистые соединения и водород.

Сообщения специалистов данной области промышленности говорят о том, что в оборудовании для осуществления процессов дегидрирования в промышленном масштабе все еще имеются конструктивные недостатки. Например, как недавно сообщалось в Platt's International Petrochemical Report (октябрь 1993 г.), по мнению специалистов, хорошо знакомых с Олефлекс-процессом, существует конструктивный недостаток, вызывающий проблему закоксовывания теплообменников примерно через год работы.

Хотя периодическое выжигание кокса и добавление серы и водорода являются эффективными способами удаления и уменьшения углеродистых отложений, но эти способы имеют свои недостатки. Во-первых, для выжигания углеродистых отложений необходима остановка реактора. Далее, добавление водорода и особенно серы требует дополнительного технологического оборудования и дополнительных затрат труда и денег, не говоря уже о связанных с их применением опасностях. Кроме того, часто случаются временные утечки серы и/или водорода при выходе оборудования из строя. Как думают данные изобретатели, проблемой является не только закоксовывание, но и науглероживание и металлопыление.

В традиционных способах дегидрирования в которых используют сырье, содержащее, например, 50-100 м.д. (миллионных долей, млн^-1) серы, науглероживание не является существенной проблемой. Очевидно, что добавляемая сера, присутствующая в указанном сырье, замедляет науглероживание. Почему-то сера препятствует реакции науглероживания. Но в системах с низким содержанием серы или при утечках серы эта собственная защита отсутствует.

Проблемы, связанные с науглероживанием, обычно начинаются с охрупчивания физической системы. Охрупчивание стальных стенок приводит к "маталлопылению", т.е. высвобождению каталитически активных частиц и кусочков металла вследствие эрозии металла. Чрезмерное "металлопыление" добавляет в систему активных частиц металла, которые образуют в системе центры каталитического коксообразования. Увеличенные отложения кокса образуют так называемые "корольки кокса" и могут закупорить (забить) реакторы.

Этот существенный источник коксообразования еще более усугубляет проблему закоксовывания. Фактически активные частицы металла в частицах кокса вызывают распространение кокса по всей системе. То есть активные частицы металла инициируют образование кокса на себе и везде, где происходит накопление частиц в системе, что приводит к забиванию реакционной системы коксом, а это может привести к преждевременной остановке системы. Традиционные способы предотвращения коксообразования неэффективны, потому что они не учитывают таких явлений, как науглероживание и металлопыление.

Следовательно, существует в данной области техники потребность в усовершенствованном способе получения олефинов через каталитическое дегидрирование, таких как исходные материалы, необходимые для получения МТВЕ, и, в частности, дегидрирования дегидрирующихся углеводородов с пониженным науглероживанием, особенно когда дегидрирование проводят в отсутствие добавленных серы и/или водорода. Такой способ включает использование средства замедления нежелательного охрупчивания металла, которое вызывает науглероживание и в конечном счете преждевременное забивание реакционных систем и отравление катализаторов из-за металлопыления и науглероживания.

Таким образом, одной из задач настоящего изобретения является создание усовершенствованных способов дегидрирования дегидрирующегося углеводорода. Такой способ включает создание металлических защитных слоев, обеспечивающих длительную защиту поверхностей металла от науглероживания, охрупчивания, закоксовывания и металлопыления даже при более высоких поверхностных температурах труб печи, которые (температуры) используют в системах дегидрирования (обычно до 1200-1450^oF, т. е. 649-788^oC) по сравнению с другими способами превращения, такими как реформинг, которые требуют более низких поверхностных температур, обычно в пределах между 1000^oF и 1150^oF, т.е. 538 - 621^oC. Эта защита включает предотвращение каталитического коксообразования, связанного с науглероживанием и металлопылением, что, как думается, важно для продолжительности работы реакционных систем и для решения известных в данной области техники проблем, связанных с процессами промышленного масштаба.

Данными изобретателями было обнаружено, что простое создание в реакционной системе защитного термомеханического (плакирование), гальванического или другого покрытия, такого как красочное, не было бы достаточным для эффективного решения проблемы. Такой защитный слой должен быть достаточно толстым, чтобы образовать полное непрерывное покрытие нижележащего основного металла и оно должно оставаться полным с течением времени. Даже незначительные дефекты, точечные отверстия или другие пороки могут создать центры разрушительного науглероживания, достаточного для остановки работы.

Эффективный защитный слой должен противостоять вредному химическому изменению, а также отслаиванию и/или расслоению. Кроме того, как было установлено, защитный слой нужно наносить так, чтобы его толщина была достаточной для полного покрытия защищаемой поверхности, и он должен сохранять свою целостность во время работы. Как таковое защитное покрытие должно быть достаточно устойчивым к истиранию во время загрузки катализатора и запуска реакционной системы. А поскольку обычными для некоторых новых процессов дегидрирования являются системы с движущимся слоем катализатора, то защитный слой должен быть также стойким к истирающему действию катализатора, движущегося через реактор.

Среди других факторов указанные и другие задачи настоящего изобретения могут быть решены путем использования промежуточного связывающего слоя, который скрепляет защитный слой с защищаемой стальной подложкой.

Таким образом, настоящее изобретение касается способа дегидрирования углеводорода в реакционной системе, содержащей стальную часть (предпочтительно из нержавеющей стали), снабженную защитным слоем для изолирования стальной части от углеводородов (предпочтительно станнидным слоем), нанесенным до толщины, обеспечивающей полное изолирование стальной части от углеводородной среды с предотвращением при этом сколь-нибудь существенного жидкостного охрупчивания металла. Защитный слой скрепляют со стальной подложкой через промежуточный богатый карбидом (относительно нижележащей стали) связывающий слой, а в случае нержавеющей стали через промежуточный богатый карбидом и обедненный никелем (относительно нижележащей стали) связывающий слой.

В случае станнидного наружного защитного слоя и подложки из нержавеющей стали станнидный слой обогащен никелем и содержит карбидные включения, а промежуточный богатый карбидом и обедненный никелем связывающий слой содержит станнидные включения. Предпочтительно карбидные включения представляют собой непрерывные выступы богатого карбидом и обедненного никелем связывающего слоя, проходящие по существу непрерывно от промежуточного связывающего слоя в станнидный слой, а включения станнида(ов) аналогичным образом непрерывно проходят из станнидного слоя в промежуточный богатый карбидом и обедненный никелем связывающий слой. Вышеупомянутое наличие карбидных включений в станнидном слое и станнидных включений в промежуточном богатом карбидом и обедненном никелем связывающем слое обеспечивает улучшенное крепление защитного слоя, что повышает сопротивление истиранию. Поверхность раздела между промежуточным богатым карбидом связующим слоем и обогащенным никелем станнидным слоем неровная, но в других отношениях, по существу, неразрывна.

Хотя нужно обеспечивать полное покрытие защищаемого нижележащего основного металла, нанесения избыточного количества (толщины) материала, используемого для образования защитного слоя, следует избегать. Если слой слишком толст, например, там, где происходит местное скопление легирующих материалов краски перед затвердеванием, то может иметь место жидкостное охрупчивание металла. Проблема жидкостного охрупчивания металла - это, по существу, проблема разъедания металла легирующими материалами (такими как олово или германий), которые крайне коррозионно агрессивны по отношению к стали в восстановительных условиях там, где опять же нарушена металлургия.

Способ в соответствии с настоящим изобретением выгоден, в частности, благодаря использованию обработанной реакционной системы, противостоящей науглероживанию даже в отсутствие добавленной серы. Благодаря использованию обработанного оборудования возможно получение дегидрированных углеводородов в течение более длинных периодов времени без необходимости прекращения процесса из-за закоксовывания, науглероживания и металлопыления, имеющих место при условиях дегидрирования дегидрирующихся углеводородов. В результате можно получить больше дегидрированных углеводородов, таких как бутилен.

Кроме того, во время дегидрирования могут быть использованы более высокие температуры, позволяющие увеличить производство олефинов. Действительно, можно использовать температуры, необходимые для дегидрирования пропана (т.е. температуры реакции 1200^oF, или 649^oC и выше), без чрезмерных закоксовывания, науглероживания и металлопыления. Таким образом, в соответствии с настоящим изобретением предлагается способ каталитического дегидрирования углеводорода, такого как этан, пропан, н-бутан, изобутан, смешанные бутаны, пентаны, изопентаны, парафины детергентного ряда и этилбензол, в дегидрированный олефиновый продукт с обеспечением стойкости к науглероживанию при поверхностных температурах реакционной системы выше 1200^oF (649^oC) и даже выше 1300^oF (704^oC). Предпочтительными углеводородами являются углеводороды и C₃ и C₄.

Настоящее изобретение особенно полезно для процессов дегидрирования, проводимых в абразивных средах, таких как в Олефлекс-процессе. В Олефлекс-процессе используют слой катализатора, непрерывно движущийся из реактора в регенератор. Во время регенерации осуществляют окисление и оксихлорирование. Защитные слои, используемые в соответствии с настоящим изобретением, способны противостоять истиранию, связанному с перемещением катализатора через реакторы, такие как реакторы с движущимся слоем и реакторы с кипящим (псевдоожиженным) слоем. Является предпочтительным, когда покрытия противостоят абразивному износу в течение периода, достаточного для защиты от науглероживания (по крайнею мере 200 часов, предпочтительно по крайней мере 500 часов и более предпочтительно по крайней мере 800 часов работы).

Кроме того, было обнаружено, что предпочтительные покрытия на основе олова в соответствии с настоящим изобретением после окисления образуют устойчивые, прочные и износостойкие покрытия из смешанных оксидов металлов. Неожиданно оказалось, что эти покрытия остаются сцепленными с поверхностями металла во время циклов окисления-восстановления. Эти прочные оксидные покрытия эффективны также в защите поверхности металла от науглероживания, металлопыления и закоксовывания. Таким образом, предпочтительные защитные слои полезны в восстановительных средах, в окислительных средах и в средах, совершающих цикл между окислением и восстановлением, как часто бывает в процессах дегидрирования.

Кроме того, теперь неожиданно обнаружено, что предпочтительные покрытия в соответствии с настоящим изобретением толерантны к сере, например защитные слои на основе олова могут допускать до 200 м.д. серы в подаваемом сырье. Защитные слои устраняют необходимость в предварительном сульфидировании металлов, уменьшают сульфидную коррозию и повышают качество продукта, облегчая при этом удаление отходов благодаря пониженному содержанию серы. Защитные слои на основе хрома, Sb и Ge могут допускать даже более высокие уровни содержания серы (до 5 или более мас.%). Является наиболее предпочтительным, когда слои могут выдерживать соответственные количества серы в течение по крайней мере 200 часов, более предпочтительно по крайней мере 400 часов и наиболее предпочтительно по крайней мере 600 часов, без ухудшения свойств до степени, позволяющей науглероживание, приводящее к остановке системы из-за чрезмерного закоксовывания. С другой стороны, защитные слои очень эффективны также в защите поверхностей металла при низких и сверхнизких уровнях содержания серы. Поэтому защитные слои позволяют использовать в реакционной системе самые разные уровни содержания серы и значительно расширяют возможность выбора катализатора (от терпимого к сере до нетерпимого к сере). Нет необходимости добавлять серу в систему. Способность работать при низких уровнях содержания серы может также повышать эксплуатационные качества катализатора, например избирательность и глубину превращения.

С учетом описанного выше, а также других целей, преимуществ, признаков и аспектов настоящего изобретения, которые будут очевидны из последующего описания, существо изобретения будет лучше понято из следующего ниже подробного описания и прилагаемой формулы изобретения.

На прилагаемом чертеже показана подложка из нержавеющей стали, снабженная защитным станнидным слоем, скрепленным со стальной подложкой посредством промежуточного богатого карбидом и обедненного никелем связывающего слоя.

Следующее ниже описание просто иллюстрирует предпочтительные варианты осуществления настоящего изобретения и не должно рассматриваться как ограничивающее сколь-нибудь объем изобретения, так как специалистам в данной области техники будут очевидны из подробного описания и формулы изобретения показанные и другие эквиваленты изобретения.

Как было указано выше, настоящее изобретение касается усовершенствованного способа дегидрирования. Способ включает создание металлических защитных слоев на по крайней мере части реакционной системы, которые обеспечивают продолжительную защиту от науглероживания, охрупчивания и металлопыления даже при высоких поверхностных температурах печных труб в системах дегидрирования.

Углеводороды, которые могут быть дегидрированы в соответствии с настоящим изобретением, включают углеводороды, имеющие 2-30 или более углеродных атомов, содержащих по крайней мере одну пару соседних углеродных атомов, к каждому из которых присоединен водород. Углеводороды предпочтительно включают этан, пропан, н-бутан, изобутан, смешанные бутаны, пентаны, изопентаны, парафины детергентного ряда, гексан и этилбензол. Предпочтительны бутаны и пропаны. Эти углеводороды могут также включать нормальные парафины до парафинов C₃₀, парафины с разветвленной цепью, нормальные олефины, олефины с разветвленной цепью, диолефины, полиолефины и тому подобные углеводороды. Таким образом, следует считать, что настоящее изобретение охватывает дегидрирование любого органического соединения, способного к дегидрированию с выходом олефиновых продуктов, содержащих то же самое число углеродных атомов, но с меньшим числом атомов водорода. Примеры могут включать изобутан, изопентан, изогексан, 2-метил-1-додекан и тому подобные углеводороды и циклобутан, циклопентан, циклододекан и тому подобные углеводороды.

Такие дегидрированные углеводороды могут включать те, что используют для изготовления придающих клейкость агентов для клеющих веществ, изменяющих индекс вязкости присадок для моторных масел и повышающих ударопрочность и противоокислительных добавок для пластмасс. Дегидрированные углеводороды могут быть также использованы в производстве различных химических продуктов, таких как моющие средства, пластмассы, синтетические каучуки, фармацевтические продукты, высокооктановый бензин, духи, высыхающие масла, ионообменные смолы и различные другие продукты, хорошо известные специалистам в данной области техники.

Дегидрирующиеся углеводороды вводят в контакт с каталитическим композитом в зоне дегидрирования, где поддерживают необходимые для дегидрирования условия. Это контактирование может быть осуществлено в системе с неподвижным слоем катализатора, системе с движущимся слоем катализатора, системе с кипящим (псевдоожиженным) слоем катализатора или системе периодического действия. Сама зона реакции дегидрирования может содержать одну или несколько зон в реакторе с нагревательными средствами между ними для поддержания на входе в каждую зону температуры, необходимой для обеспечения требуемой конверсии. Углеводород может быть введен в контакт с каталитической композицией по схеме с восходящим, нисходящим или радиальным потоком. Углеводород может быть в жидкой фазе, в смешанной фазе пар-жидкость или в паровой фазе при введении его в контакт с катализатором. Предпочтительно углеводород используют в паровой фазе.

Условия дегидрирования включают в себя температуру примерно от 300^oF (149^oC) до 1500^oF (815^oC), давление примерно от 0,001 до 25 атмосфер и часовую объемную скорость жидкости (LHSV) примерно 0,01-50 ч^-1. Предпочтительны температуры примерно от 750^oF до 1500^oF (399-815^oC), более предпочтительны - примерно от 900^oF до 1450^oF (482-788^oC) и наиболее предпочтительны - примерно от 1050^oF до 1250^oF (565-673^oC). В случае углеводородов с самой низкой молекулярной массой (например, пропана) используют более высокие температуры. Например, при дегидрировании пропана или бутана используют температуры выше примерно 1000^oF (538^oC), а предпочтительно в пределах между 1100^oF (593^oC) и 1400^oF (760^oC). Предпочтительные давления находятся в пределах от примерно 0,1 атмосферы до примерно 5 атмосфер. Для большинства процессов весьма подходящим является атмосферное давление. Предпочтительная часовая объемная скорость жидкости находится в пределах примерно от 0, 2 ч^-1 до 30 ч^-1, а еще более предпочтительно в пределах от примерно 1 до примерно 5 ч^-1.

Разумеется, специалисты в данной области техники будут выбирать требуемые температуру, давление и часовую объемную скорость жидкости в зависимости от используемых углеводородного сырья и катализатора. Для нормальных парафинов обычно чем ниже молекулярная масса, тем выше температура, необходимая для сравнимой конверсии. Давление в зоне дегидрирования поддерживают насколько возможно низким в соответствии с налагаемыми на оборудование ограничениями, чтобы максимально увеличить преимущества химического равновесия.

Дегидрирующиеся углеводороды могут быть смешаны с газообразным разбавителем до, во время или после пропускания их в зону дегидрирования. Разбавителем может быть водород, пар, метан, диоксид углерода, азот, аргон и т.п. или их смесь. При использовании газообразного разбавителя достаточны количества, обеспечивающие молярное отношение разбавителя к углеводороду в диапазоне примерно 1-10. Разбавленный поток водорода, прошедший в зону гидрирования, обычно возвращают в цикл, отделив водород от потока, вытекающего из зоны дегидрирования в зону отделения водорода.

В традиционных способах дегидрирования для предотвращения коксообразования в реакционной системе добавляли серосодержащие газы, такие как H₂S и водород. В способах в соответствии с настоящим изобретением предпочтительны низкие уровни содержания серы. Сера и водород могут быть добавлены к сырью. Но ни сера, ни водород не требуются для замедления науглероживания. Фактически предпочтительно содержание серы в сырье менее чем 100 м.д., более предпочтительно - менее 50 м.д. и еще более предпочтительно - менее 20 м.д. Таким образом, способ может быть осуществлен при пониженных количествах или даже в отсутствии добавляемых серы и водорода.

При использовании крупнопористых цеолитовых катализаторов, которые еще будут описаны ниже, предпочтительным является сырье с низким содержанием серы. Предпочтительно сырье содержит менее 10 м.д. серы, более предпочтительно - менее 5 м.д. и еще более предпочтительно - менее 1 м.д. При необходимости может быть использовано сорбирующее устройство для удаления серы.

Каталитическая композиция для дегидрирования должна проявлять высокую активность, высокую избирательность и высокую устойчивость. Особенно предпочтительными каталитическими композициями в соответствии с настоящим изобретением являются те, что содержат благородные металлы группы VIII и твердый неорганический носитель. Такие каталитические композиции хорошо известны специалистам в данной области техники и представлены в патентах США NN 3531543, 3631215, 3864284, 3584060, 4191846, 4595637, 4716143, 4786625, 4827072 и 4902849, содержание которых включено в данное описание путем ссылки. Особенно предпочтительные каталитические композиции включают платиновые катализаторы на оксиде алюминия и хромовый катализатор на оксиде алюминия.

При использовании сырья, не содержащего или содержащего незначительные количества серы, могут быть использованы так называемые чувствительные к сере крупнопористые цеолитовые каталитические композиции с одним или несколькими дегидрирующими компонентами, запатентованными ф."Шеврон рисерч". См., например, патент США N 4727216.

Термин "крупнопористый цеолит" означает в общем цеолит, имеющий эффективный диаметр пор 6-15 ангстрем. Предпочтительные крупнопористые кристаллические цеолиты, пригодные для использования в настоящем изобретении, включают цеолит L, цеолит X, цеолит Y и фожазит. Они имеют кажущиеся размеры пор порядка 7-9 ангстрем. Наиболее предпочтительным является цеолит типа L.

Цеолит типа L, его рентгенограмма, свойства и способ получения подробно описаны в, например, патенте США N 3216789, содержание которого включено в данное изобретение путем ссылки. Цеолит L описан более подробно в патенты США N 3130007, содержание которого включено в данное описание путем ссылки. Цеолит X, его рентгенограмма, свойства и способ получения подробно описаны в патенте США N 2882244, содержание которого включено в данное описание путем ссылки.

В крупнопористом цеолите предпочтительно присутствует щелочной и/или щелочноземельный металл. Предпочтительные щелочные металлы включают калий, цезий и рубидий, из которых особенно предпочтителен калий. Щелочноземельным металлом может быть барий, стронций или кальций, предпочтительно барий. Щелочной и/или щелочноземельный металл может быть введен в цеолит путем синтеза, пропитки или ионного обмена. Барий предпочтительнее других щелочноземельных металлов, потому что он дает в результате несколько менее кислый катализатор. Сильная кислотность нежелательна в катализаторе, потому что она способствует крекингу, приводящему к снижению избирательности.

В другом варианте по крайней мере часть щелочного металла может быть заменена барием с использованием известных способов ионного обмена цеолитов. Они включают контактирование цеолита с раствором, содержащим избыток ионов Ba⁺⁺. В этом варианте барий предпочтительно должен составлять 0,1-35% (по массе) цеолита.

Крупнопористые цеолитовые катализаторы, используемые в процессе дегидрирования, могут быть заряжены (наполнены) одним или несколькими металлами группы VIII периодической системы элементов, например никелем, рутением, родием, палладием, иридием или платиной. Предпочтительным металлом группы VIII является платина. В случае ее использования предпочтительное массовое процентное содержание платины в катализаторе находится в пределах между 0,1% и 5%, а более предпочтительно - в пределах между 0,2% и 1,5%.

Металлы группы VIII вводят в крупнопористые цеолиты путем синтеза, пропитки или обмена в водном растворе соответствующей соли. При необходимости введения в цеолит двух металлов группы VIII эта операция может быть осуществлена путем одновременного или последовательного введения.

Хотя предпочтительными являются описанные выше каталитические композиции, но могут быть использованы и другие катализаторы дегидрирования, известные специалистам в данной области техники. Такие катализаторы дегидрирования включают те, которые пригодны для использования в таких процессах дегидрирования, как Катафин^TM-процесс ф. "Эр Продактс" и Стар^TM-процесс ф. "Филлипс".

Хотя и не обязательно, каталитическая композиция может также содержать и другие, дополнительные компоненты или их смеси, действующие отдельно или совместно как модификаторы катализатора, повышающие его активность, избирательность и устойчивость. Модификаторы катализатора предпочтительно (но не обязательно) диспергируют по каталитической композиции, обеспечивая равномерное их распределение. Некоторыми хорошо известными модификаторами катализатора являются сурьма, мышьяк, висмут, кадмий, хром, кобальт, медь, галлий, германий, золото, индий, железо, марганец, никель, рений, скандий, серебро, тантал, таллий, титан, вольфрам, уран, цинк и цирконий. Указанные дополнительные компоненты могут быть добавлены любым подходящим образом в материал носителя во время или после его получения или могут быть добавлены любым подходящим образом в каталитическую композицию до, во время или после введения других компонентов катализатора.

В качестве модификатора каталитической композиции может быть также использовано олово. Что касается этого, то известно добавление олова к катализаторам для подавления изомеризации и крекирующей активности, обычно сопровождающими использование немодифицированных композиций благородных металлов в дегидрировании углеводородного сырья в паровой фазе при повышенных температурах. См., например, патент США N 3531543 и патент США N 4717216. Оловянный модифицирующий компонент может присутствовать в виде элементарного металла, в виде химического соединения, такого как оксид, сульфид, галогенид, оксихлорид и т.д., или в виде физической или химической комбинации пористого несущего материала и/или других компонентов каталитической композиции. Оловянный модифицирующий компонент предпочтительно используют в количестве, достаточном для получения конечной каталитической композиции, содержащей примерно 0,01-10 мас. % олова (вычисленных на основе элементного анализа), причем наилучшие результаты получают при уровнях содержания олова в пределах примерно от 0,1 до 5 мас.%.

Хотя и не обязательно, катализатор, используемый в настоящем изобретении, может содержать сернистый компонент. Как правило, сернистый компонент может составлять примерно 0,01-2 мас.% (при вычислении на основе элементного анализа) конечной каталитической композиции. Сернистый компонент может быть введен в каталитическую композицию любым подходящим образом, а предпочтительно для введения сернистого компонента серу или соединение, содержащее серу, такое как сероводород или меркаптан с более низкой молекулярной массой, например, вводят в контакт с каталитической композицией в присутствии водорода при молярном отношении водорода к сере около 100 и температуре примерно от 10^o до 140^oC, предпочтительно в условиях отсутствия воды. Но является предпочтительным, когда каталитическая композиция не содержит сернистого компонента. В этом отношении особенно предпочтительны каталитические системы, не содержащие серы. Однако даже при использовании так называемых чувствительных к сере каталитических композиций композиция может быть перед применением сульфидирована.

В нефтехимической промышленности "процесс дегидрирования" включает удаление водорода из реагирующего вещества для создания ненасыщенной связи без образования значительных количеств ароматических фрагментов (т.е. не более 10%, предпочтительно не более 5% и еще предпочтительнее не более 1%). Используемый в данном описании термин "реакционная система" предполагает по крайней мере один реактор дегидрирования и соответствующие трубопроводы, печи, печные трубы, теплообменники и т.п., пригодные для удаления водорода из реагента для получения ненасыщенной связи без образования значительных количеств ароматических фрагментов. Часто значительные части предназначенной для дегидрирования реакционной системы, включая сам реактор, изготавливают из нержавеющих сталей. Нержавеющие стали согласно определению Американского общества по металловедению в Metals Handbook, Desk Edition (1985) - это те стали, которые содержат по крайней мера 10% хрома с другими элементами или без них. Однако в Соединенных Штатах принято включать в нержавеющие стали те сплавы, которые содержат не менее 4% хрома. Поэтому используемый в данном описании термин "нержавеющие стали" охватывает стали, содержащие по крайней мере 4% хрома, а предпочтительно по крайней мере 10% хрома.

Предпочтительные нержавеющие стали содержат никель, обычно 8-10%. Эти стали включают так называемые нержавеющие стали серии 300, такие как 304, 316, 316H и 547. Стали со значительно более высокими содержаниями никеля, такие как стали Инколой, менее пригодны для настоящего изобретения. Высокое содержание никеля дает чрезмерно богатые никелем станниды в защитном слое, которые входят в контакт с углеводородами во время работы. Очень богатые никелем станниды сами являются генераторами кокса и потому могут привести к забиванию реакционной системы.

Могут быть также защищены в соответствии с настоящим изобретением стали, не содержащие никеля, включая хромомолибденовые стали, такие как 9 хром/1 молибден, или стали серии 400, такие как стали 410, 420, 430 и 446. Как и для нержавеющих сталей, создают стойкий к науглероживанию защитный слой, имеющий толщину, обеспечивающую полное закрытие поверхностей стали и изолирование стали от углеводородов, избегая при этом толщин, приводящих к значительному жидкостному охрупчиванию металла. Защитный слой на безникелевых сталях сцепляют со сталью через промежуточный богатый карбидом связывающий слой, содержащий карбидные включения. Этот промежуточный связывающий слой обычно обогащен хромом по отношению к стали.

Поскольку защитные слои подвергаются воздействию относительно тяжелых условий процессов дегидрирования (например, воздействию высоких температур), то защитные слои должны быть достаточно толстыми, чтобы обеспечить, по существу, полное покрытие нижележащего основного металла. Даже незначительные дефекты, точечные отверстия или другие пороки в защитном слое могут создать деструктивные центры науглероживания, достаточного для остановки работы.

Действительно, было обнаружено, что на границе раздела между защищенной станнидом частью стали и незащищенной частью имеют место относительно глубокая точечная коррозия и науглероживание, неожиданно более сильные, чем где-либо еще в остальных местах незащищенной поверхности стали. Это говорит о том, что неполностью защищенная система даже более уязвима в отношении разрушения металлов, чем полностью незащищенная система.

Следует также избегать нанесения чрезмерных количеств (толщины) материала, используемого для образования защитного слоя. Если слой слишком толст, то может иметь место жидкостное охрупчивание металла.

Кроме того, защитный слой должен сохранять свою целостность на протяжении всего периода работы. Как таковое, защитное покрытие должно быть достаточно стойким к истиранию во время загрузки катализатора, запуска и во время работы (например, оно должно быть стойким к истирающему воздействию катализатора, движущегося через реактор). Это обеспечивают путем надлежащего сцепления защитного слоя со стальной подложкой. В соответствии с настоящим изобретением защитный слой может быть сцеплен со стальной подложкой через промежуточный богатый карбидом связывающий слой.

Эффективные защитные слои могут быть созданы из самых разных металлов, таких как олово, медь, мышьяк, сурьма, висмут, хром, латунь, германий, галлий, индий, селен, теллур, свинец и их интерметаллические соединения и сплавы, а более предпочтительно олово, германий, сурьма, мышьяк, селен, хром и теллур. Из них более предпочтительны олово, германий и сурьма, а наиболее предпочтительно олово. Галлий, свинец, висмут, бронза, индий и медь менее предпочтительны, а наименее предпочтительна бронза. Свинец, висмут и индий не реагируют с железом. Они могут быть использованы на богатых никелем материалах, таких как Инконель 600 (75% Ni/16% хрома/7% Fe).

Сначала один из указанных материалов наносят на часть (или части) предназначенной для дегидрирования реакционной системы в виде гальванического, термомеханического или другого покрытия толщиною, обеспечивающей полное закрытие металла, избегая при этом толщин, при которых будет происходить жидкостное охрупчивание металла. Затем гальваническое, термомеханическое или другое покрытие обрабатывают так, чтобы обеспечить образование защитного слоя, сцепленного со стальной подложкой с обеспечением необходимого сопротивления истиранию. Является предпочтительным, чтобы гальваническое, термомеханическое или другое покрытие было устойчиво к истиранию, отслаиванию или расслаиванию в течение 1 года, предпочтительно 2 лет и более предпочтительно 3 года, чтобы реакционная система сохраняла способность сопротивляться науглероживанию без повторного нанесения покрытия.

Могут быть нанесены многослойные покрытия. Например, может быть нанесено оловянное покрытие с последующим после затвердевания гальваническим нанесением меди. Хотя, как было обнаружено, медь эффективна в предотвращении науглероживания и металлопыления, но она не совсем хорошо сцепляется со
сталью. Имеет место отслаивание и шелушение меди. Но если стальную поверхность сначала покрыть оловом, то последующее медное покрытие будет хорошо сцепляться со слоем олова и обеспечивать дополнительную защиту поверхности металла. По существу, полученный в результате станнидный слой действует как клей, который сцепляет медное гальваническое покрытие с нижележащей сталью.

Образование защитного слоя в соответствии с настоящим изобретением зависит от термической обработки после нанесения вышеупомянутых металлов и от характера основного металла.

При нанесении, например, олова можно обнаружить Ni₃Sn, Ni₃Sn₂ и Ni₃Sn₄ в богатых никелем системах и Fe₃Sn, Fe₃Sn₂ и FeSn в системах, богатых железом. Подвергнув нержавеющие стали воздействию температур в пределах примерно от 925^oF (495^oC) до 1200^oF (649^oC), на них можно обнаружить твердый раствор X₃Sn₂. На безникелевых сталях обнаруживают Fe₃Sn₂, а на нем FeSn. При температурах ниже 925^oF (495^oC) можно обнаружить не Fe₃Sn₂, a FeSn₂. На нержавеющих сталях наблюдают FeSn, на нем FeSn₂, а на нем Ni₃Sn₄. При высоких температурах, например 1600^oF (871^oC), на нержавеющих сталях можно обнаружить не сплав стали с оловом, а (Ni, Fe)₃Sn и (Ni, Fe)₃Sn₂, а на безникелевых сталях обнаруживают диффузионный слой сплава железа с оловом, покрытый фазами Fe₃Sn и Fe₃Sn₂.

Предпочтительным вариантом осуществления настоящего изобретения является способ дегидрирования углеводородов в реакционной системе, имеющей часть из нержавеющей стали, который (способ) включает в себя создание на части из нержавеющей стали защитного станнидного слоя толщиною, достаточной для изолирования части из нержавеющей стали от углеводородов, который (защитный слой) сцепляют со стальной подложкой через промежуточный богатый карбидом и обедненный никелем связывающий слой. Более конкретно, станнидный слой обогащен никелем и содержит карбидные включения, а промежуточный богатый карбидом и обедненный никелем связывающий слой содержит станнидные включения. Является более предпочтительным, когда карбидные включения проходят, по существу, без разрыва из промежуточного богатого карбидом и обедненного никелем связывающего слоя в станнидный слой, а станнидные включения аналогичным образом непрерывно проходят из станнидного слоя в промежуточный богатый карбидом и обедненный никелем связывающий слой. Поверхность раздела между промежуточным богатым карбидом и обедненным никелем связывающим слоем и обогащенный никелем станнидным слоем неровная, но в других отношениях, по существу, неразрывна. Степень развития вышеупомянутых слоев и включений зависит от восстановительных условий и температуры, при которой обрабатывают первоначальное гальваническое, термомеханическое или другое покрытие, и от времени воздействия.

Гальваническое, термомеханическое или другое покрытие богатой хромом никельсодержащей стали слоем олова фактически создает двойной защитный слой. Получают внутренний богатый хромом слой, стойкий к науглероживанию, закоксовыванию и металлопылению, и станнидный наружный защитный слой, который также стоек к науглероживанию, закоксовыванию и металлопылению. Это происходит потому, что, будучи подвержено воздействию типичных температур дегидрирования (примерно до 1500^oF, т. е. 815^oC), олово вступает во взаимодействие со сталью, образуя железоникелевые станниды. Никель предпочтительно выщелачивают с поверхности стали, чтобы остался слой стали, богатой хромом. В некоторых случаях может быть желательным удаление слоя железоникелевых станнидов, чтобы обнажить богатый хромом слой стали.

Например, было обнаружено, что при нанесении оловянного термомеханического покрытия на нержавеющую сталь 304 и нагреве его при температуре примерно 1200^oF (649^oC) получают богатый хромом слой стали, содержащий около 17% хрома и, по существу, не содержащий никеля (что сравнимо с нержавеющей сталью сорта 430).

Гальваническое, термомеханическое или другое покрытие может быть нанесено способами, включающими электроосаждение, осаждение из паровой фазы и выдерживание богатой хромом стали в ванне расплавленного металла. При нанесении олова на богатую хромом сталь может быть желательным изменение толщины гальванического, термомеханического или другого покрытия для обеспечения требуемой стойкости против науглероживания, закоксовывания и металлопыления. Это может быть сделано, например, путем регулирования времени выдержки хромистой стали в ванне расплавленного металла. Это будет также оказывать влияние на толщину получающегося богатого хромом слоя стали. Может быть также желательным изменять температуру отверждения или изменять состав выдерживаемой хромистой стали для регулирования концентрации ионов хрома в полученном богатом хромом слое стали.

Было также установлено, что защищенные станнидами стали могут быть дополнительно защищены от науглероживания, металлопыления и закоксовывания с использованием следующего за обработкой процесса, включающего нанесения тонкого оксидного покрытия, предпочтительно оксида хрома, такого как Cr₂O₃. Это покрытие должно быть тонким, порядка нескольких микрометров. Слой оксида хрома может быть нанесен разными способами, включающими нанесение хроматной или дихроматной краски с последующим восстановлением, паровую обработку хромоорганическим соединением или нанесение хромового покрытия с последующим окислением полученной стали с хромовым покрытием.

Там, где это реально осуществимо, стойкие материалы предпочтительно наносят на поверхности в новых или существующих реакционных системах в виде краскообразного состава (далее именуемого как "краска"). Такая краска может быть нанесена на поверхности нержавеющей стали в реакционной системе путем напыления, с помощью кистей, щеток и т.д. Является наиболее предпочтительным, чтобы такая краска была разлагающейся реакционноспособной краской, восстанавливающейся в реакционноспособный металл, предпочтительно образующий металлические станниды (например, станниды железа, железоникелевые станниды) при нагреве в восстанавливающей среде.

Кроме толщины наносимого слоя важны вязкость и другие свойства краски. Вязкость должна быть такой, чтобы краску можно было легко наносить и чтобы она не капала и не образовывала наплывов вследствие силы тяжести. Краска также должна быть способной высыхать после нанесения на поверхности реактора. Толщина слоя краски после нанесения должна находиться в пределах между 0,5 и 15 мил (12,7-381 мкм), предпочтительно между 1 и 10 мил (25,4-254 мкм) и наиболее предпочтительно между 2 и 8 мил (50,8-203 мкм).

Металлические покрытия и, в частности, красочные покрытия создают в восстановительных условиях в присутствии водорода. Отверждение предпочтительно осуществляют в отсутствие углеводородов. При нанесении оловянной краски с толщиною слоя в пределах упомянутых выше значений первоначальные условия восстановления приводят к перемещению олова, обеспечивающему покрытие небольших участков (например сварочных швов), которые не были окрашены. Благодаря этому имеет место полное покрытие основного металла. Затвердевание краски дает, например, прочный защитный слой толщиною предпочтительно 0,5-10 мил (12,7-254 мкм), а более предпочтительно 1-4 мил (25,4-102 мкм), содержащий интерметаллические соединения. В случае использования олова образуются слои станнидов, таких как станниды железа и никеля. Микроскопическим анализом можно легко определить толщину этого слоя. Для облегчения измерения толщины слоев краски и другого покрытия могут быть приготовлены образцы для испытания, соответствующие окрашенной поверхности реактора. Они могут быть обработаны в условиях, идентичных условиям обработки в реакционной системе. Образцы могут быть использованы для определения толщины слоя краски и другого покрытия.

При использовании оловосодержащих красок предпочтительно сначала отверждают краску при температурах, ниже обычных рабочих температур, необходимых для дегидрирования. Температуры отверждения в диапазоне 500-1100^oF (260-593^oC), предпочтительно 900-1000^oF (482-538^oC) (в частности для оксидсодержащих красок) дают стойкое против науглероживания покрытие, которое предельно уменьшает введение хрома в станнидное покрытие (которое нежелательно).

Для подходящего отверждения краски, например в системе, имеющей окрашенные части, создают давление с помощью N₂, после чего добавляют H₂ до концентрации, превышающей или равной 50% H₂. Температура на входе в реактор может быть повышена до 800^oF (427^oC) со скоростью 50-100^oF/ч (10-38^o C/ч). После этого температура может быть повышена до уровня 950-975^oF (510-524^oC) со скоростью 50^oF/ч (10^oC/ч) и удержана на этом уровне в течение примерно 43 часов. Отверждение может быть также обеспечено в чистом H₂ при 100-1200^oF (538-649^oC) в течение 2-24 часов.

Как было указано ранее, для станнидных защитных слоев температура отверждения влияет на характеристики защитного слоя. Следовательно, необходимо проявлять внимание при отверждении защитного слоя. Например, в случае станнидного защитного слоя, нанесенного электроосажданием олова на подложку из стали марки Инколой 800 (богатая никелем сталь), его подвергали воздействию низких температур отверждения (а именно отверждали в течение трех недель при 650^oF, т.е. 343^oC), что дало раздельные фазы станнидов железа и никеля с неприемлемо реакционноспособной никелевой фазой снаружи. Но, как было обнаружено, подвергание станнидного защитного слоя воздействию более высоких температур (одну неделю при 650^oF, т.е. 343^oC, и затем две недели при 1000^oF, т.е. 538^o) дало приемлемые станнидные фазы, где станнид был реконструирован до сравнимого относительного содержания никеля и железа в каждой станнидной фазе. Подвергание воздействию еще более высоких температур (одну неделю при 650^oF, т.е. 343^oC, а затем одну неделю при 1000^oF, т.е. 538^oC, и одну неделю при 1200^oF, т.е. 649^oC) привело к реконструированию станнидного слоя и богатого карбидом нижнего слоя в потенциально реакционноспособные богатые никелем станниды, в частности на поверхности защитного слоя. В этом отношении думается, что включение железа, например, в состав краски может быть эффективной контрмерой, когда отверждение и работу проводят при высоких температурах.

Металл или металлические соединения, содержащиеся в гальваническом, термомеханическом или другом покрытии, предпочтительно отверждают при условиях, обеспечивающих образование расплавленных металлов и/или соединении. Поэтому германиевые и сурьмяные краски предпочтительно отверждают при температурах в диапазоне 1000-1400^oF (538- 760^oC).

Является наиболее предпочтительным, когда краски, используемые в настоящем изобретении, содержат по крайней мере четыре компонента (или их функциональных эквивалента):
(i) разлагаемое водородом соединение олова,
(ii) систему растворителя,
(iii) мелко измельченное металлическое олово и
(iv) оксид олова в качестве восстанавливаемого впитывающего, диспергирующего и связующего агента.

Краска должна содержать тонкоизмельченные твердые вещества, чтобы предельно уменьшить осаждение, и не должна содержать нереакционноспособных материалов, препятствующих химическому взаимодействию реакционноспособного олова с поверхностями реакционной системы.

В качестве разлагаемого водородом соединения олова особенно подходящим является октаноат олова. Технические составы самого этого соединения имеются в продаже, причем при частичном высыхании они образуют на стальной поверхности по существу подобный жевательной резинке слой, который не склонен к растрескиванию и/или расслоению. Это свойство полезно для любой композиции для покрытия, используемой описанным выше образом, потому что возможно, что покрытый материал будет храниться в течение нескольких месяцев, прежде чем будет обработан водородом. Кроме того, если части покрывают до сборки, они должны быть стойкими к откалыванию во время монтажа. Как было указано выше, октаноат олова имеется в продаже. Он довольно дешев и равномерно разлагаются в реакционноспособный оловянный слой, образующий станнид железа в водороде при температурах до 600^oF (315^oC).

Однако октаноат олова нельзя использовать в краске в одиночестве. Он недостаточно вязок. Даже после испарения из него растворителя оставшаяся жидкость будет капать и создавать наплывы на покрытой поверхности. При использовании его, например, для покрытия горизонтальной трубы он будет создавать наплывы внизу трубы.

Компонент (iv), являющийся впитывающим, диспергирующим и связующим агентом в виде оксида олова, представляет собой пористое оловосодержащее соединение, которое может впитывать металлоорганическое соединение олова и при этом все еще может быть восстановлено в активное олово в восстанавливающей среде. Кроме того, оксид олова может быть пропущен через коллоидную мельницу для получения очень мелких частиц, не склонных к быстрому осаждению. Добавление оксида олова дает краску, которая становится сухой на ощупь и не образует наплывов.

В отличие от обычных загустителей краски компонент (iv) выбирают так, чтобы он был реакционноспособной частью покрытия при восстановлении. Он не инертен, как коллоидальный диоксид кремния (белая сажа), обычный загуститель краски, покидающий химически инертное поверхностное покрытие после обработки.

Тонкоизмельченное металлическое олово, компонент (iii), добавляют для обеспечения металлическому олову возможности вступать в химическое взаимодействие с покрываемой поверхностью при как можно низкой температуре, даже в невосстанавливающей среде. Размер частиц олова предпочтительно составляет 1-5 микрометров, что обеспечивает возможность отличного закрывания поверхности, покрываемой металлическим оловом. Во время сушки краски и сварки стыков труб могут иметь место не обеспечивающие восстановления условия. Присутствие металлического олова гарантирует, что даже когда часть покрытия не полностью восстановлена, металлическое олово будет присутствовать и вступать в реакцию с образованием требуемого станнидного слоя.

Растворитель должен быть нетоксичным и способным обеспечивать краске способность к распылению и растеканию, когда это требуется. Он должен также быстро испаряться и быть совместимым с разлагаемым водородом соединением олова. Наиболее предпочтителен изопропиловый спирт, но при необходимости можно использовать гексан и пентан. А вот ацетон имеет склонность осаждать оловоорганические соединения.

В соответствии с одним из вариантов можно использовать оловянную краску, состоящую из 20%-ного Тин Тен-Сем (содержит 20% олова в виде октаноата олова (2) в октановой кислоте или неодеканоата в неодекановой кислоте), оксида олова (4), порошкообразного металлического олова и изопропилового спирта.

Пригодны для использования в процессах в соответствии с настоящим изобретением также железосодержащие химически активные краски. В частности, полезно добавлять к оловянной краске тонкоизмельченное железо в форме частиц или растворенное железо. По-видимому, железо разбавляет никель в станнидном покрытии (станниды никеля не столь стойки к закоксовыванию и металлопылению, как станниды железа), а также уменьшает количество хрома, вытягиваемого из стали в покрытие. Добавление железа в виде частиц или растворенного железа усиливает защиту благодаря образованию станнидов железа. При добавлении железа к оловянным краскам является предпочтительным, чтобы массовое отношение железа к олову в краске находилось в пределах между 10/1 и 1/1, предпочтительно между 5/1 и 2/1. Предпочтительные соединения железа включают тонкодисперсные порошки железа и оксида железа, соли железа (такие как FeCl₃) и металлоорганические соединения железа, такие как ферроцен.

Добавление железа к оловосодержащей краске дает существенные преимущества, в частности:
(i) оно облегчает реакцию в краске с образованием станнидов железа, действуя при этом как флюс,
(ii) оно снижает концентрацию никеля в станнидном слое, обеспечивая тем самым лучшую защиту от закоксовывания, и
(iii) оно дает в результате краску, обеспечивающую защиту станнидов железа от закоксовывания, даже если нижележащая поверхность недостаточно химически активна.

Как было указано выше, в защитном покрытии или в качестве защитного покрытия могут быть использованы и другие стойкие металлы, такие как медь, мышьяк, сурьма, висмут, хром, латунь, германий, галлий, индий, свинец, селен, теллур или их смеси. Например, можно получить сурьмяные или германиевые краски, используя сульфиды, оксиды, галогениды сурьмы и германия или их смеси. Восстановление при температурах в диапазоне 1000-1400^oF (538-760^oC) обеспечивает отличное сцепление этих металлических покрытий с поверхностями реакционной системы. Думается, в частности, что сульфидные (и галогенидные) краски особенно полезны, потому что они самофлюсующиеся. Они поэтому дают безупречно и прочно сцепленные покрытия или интерметаллические слои.

Особенно полезны в настоящем изобретении также хромовые краски. Предпочтительно использование красок, содержащих галогениды хрома, в частности хлориды хрома (CrCl₂ и CrCl₃). Краски на основе галогенидов хрома являются, очевидно, самофлюсующимися и образуют прочно сцепляющиеся покрытия. Одним из преимуществ хромовых покрытий является то, что они не приводят к жидкостному охрупчиванию металла. Для создания металлических хромсодержащих покрытий хромовые краски предпочтительно восстанавливают при более высоких температурах, чем оловянные краски. Подходящими температурами восстановления являются температуры выше 1200^oF (649^oC), предпочтительно на уровне примерно 1400^oF (760^oC) или выше.

Другой способ получения удовлетворительного защитного слоя для использования в настоящем изобретении основан на использовании нового заряда катализатора для дегидрирования дегидрирующегося углеводорода с целью получения углеводородного продукта, содержащего то же самое число атомов углерода, но меньше атомов водорода. Как, например, и сцепленный с подложкой станнидный защитный слой, каталитическая композиция может быть подвергнута "поверхностной обработке" уменьшающим науглероживание количеством оловянной пыли. Эта оловянная пыль является источником олова, который будет образовывать в реакционной системе защитный станнидный слой, могущий иметь толщину менее 1 микрометра. Станнидный слой предотвращает или замедляет науглероживание в процессе дегидрирования. Было обнаружено, что олово образует сплошной ровный станнидный слой на тех, где требуется, поверхностях в реакционной системе.

Выражение "заряд катализатора" означает каталитическую композицию, в других отношениях пригодную для дегидрирования дегидрирующегося углеводорода, но подвергнутую "поверхностной обработке" оловянной пылью в количестве, обеспечивающем уменьшение или замедление науглероживания в процессе дегидрирования. "Поверхностная обработка" включает те способы контакта с каталитической композицией, которые не предполагают связывание оловянной пыли с композицией или в композиции.

В качестве примера "поверхностной обработки" можно привести способ, когда каталитическую композицию в виде частиц или т.п. помещают в реактор и напыляют на нее оловянную пыль так, чтобы эта пыль находилась в контакте с поверхностью каталитической композиции и/или в промежутках между соседними частицами каталитической композиции.

"Поверхностная обработка" не включает равномерное диспергирование элементарного олова по всей каталитической композиции или даже поверхностное пропитывание композиции оловом, как в известном уровне техники. То есть "поверхностная обработка" не включает такой обработки, когда оловянную пыль делают физической частью каталитической композиции, а именно создают такую связь между оловом и остальной частью композиции, которая препятствует олову образовывать станнидный слой на поверхностях реакционной системы. В этом отношении оловянную пыль, используемую для обработки поверхности каталитической композиции, не следует смешивать с "оловянным модификатором" для каталитической композиции. Оловянный модификатор является физической частью каталитической композиции, используемой (физической частью) для снижения изомеризационной и крекирующей активностей, тогда как оловянную пыль на поверхности каталитической композиции используют для замедления закоксовывания, науглероживания и металлопыления в реакционной системе.

Оловянную пыль предпочтительно используют в количестве, достаточном для замедления науглероживания, которое происходит во время дегидрирования дегидрирующегося углеводорода. Такое количество может находиться в диапазоне примерно 0,1-20 мас.%, но в конечном счете зависит от подлежащей защите поверхности реактора. Разумеется, чем меньше используемое количество, тем лучше с точки зрения экономии. Оловянная пыль предпочтительно имеет размеры частиц в пределах от 0,1 до 25 микрометров. Еще более предпочтительно, когда оловянная пыль имеет размеры частиц в пределах примерно от 1 до 5 микрометров. В любом случае количество и размеры частиц оловянной пыли должны быть такими, чтобы на нужных поверхностях в реакционной системе образовывался станнидный слой.

Конечно, "поверхностная обработка" может быть осуществлена и с использованием других металлов, образующих защитные слои на тех, где это нужно, поверхностях реакционной системы. Такие другие металлы включают (но не ограничиваются ими) сурьму, мышьяк, висмут, германий, индий, свинец, селен и теллур.

Для более полного понимания существа настоящего изобретения ниже описаны примеры, иллюстрирующие некоторые особенности изобретения. Но следует понимать, что описанные в примерах конкретные подробности ни в коей мере не ограничивают существа настоящего изобретения.

Пример 1.

На сетке из нержавеющей стали 304 создавали станнидный защитный слой. В частности, образец сетки покрывали оловом путем электроосаждения и подвергали воздействию науглероживаюющей среды, состоящей из 1% толуола в 7% пропана в водороде. Это воздействие продолжали в течение 14 недель при 1150^oF (621^oC) с периодическим изменением температуры между высоким и низким ее значением.

После завершения испытания образец закрепляли в эпоксидной смоле, шлифовали и полировали для исследования под петрографическим и растровым электронным микроскопами. Никакого отслаивания или вредного химического изменения станнидного слоя не наблюдалось. Фигура чертежа представляет собой микрофотографическое изображение структуры образца. На микрофотографии показаны три основные области. Позицией 1 обозначена область подложки из нержавеющей стали. Позицией 2 обозначена промежуточная область, представляющая обедненный никелем и богатый карбидом связывающий слой. Позицией 3 обозначена область, представляющая обогащенный никелем станнидный защитный слой. Обозначенные позициями 4 и 5 включения, видимые в карбидной и станнидной фазах соответственно, представляют собой станнидные (4) и карбидные (5) включения, которые закрепляют станнидный защитный слой. Как показано, по существу, все эти включения проходят из их исходной фазы, не прерываясь. Поверхность раздела между промежуточным богатым карбидом и обедненным никелем связывающим слоем и обогащенным никелем станнидным слоем неровная, но без разрывов.

Пример 2.

Станнидный образец из нержавеющей стали марки 347 длиною 3 см и шириною 1 см окрашивали оловосодержащей краской, приготовленной путем смешивания 7 частей (по массе) Тин Тен Сем (Муни Кемикал Ко.), 6 частей по массе изопропилового спирта, 14 частей по массе порошкообразного олова (1-5 микрометров), 14 частей по массе диоксида олова (-325 меш) и 5% Fe₂O₃. Затем окрашенный образец восстанавливали в водороде в течение 48 часов при 1000^oF (538^oC), и в результате получили отвержденный стойкий к науглероживанию и истиранию защитный слой. Толщина защитного слоя составляла приблизительно 0,5-1 мил (12,7-25,4 мкм). Визуальное обследование образца подтвердило 100%-ное покрытие поверхности защитным слоем. Образец помещали в реактор, где подвергали его воздействию движущегося слоя катализатора при условиях оксихлорирования (O₂, Cl₂+HCl и H₂). Образец держали в этой среде два месяца при температурах в пределах от 800^oF (427^o C) до предположительно 2000^oF (1093^oC).

Затем образец извлекали из реактора и обследовали. Он имел равномерный бледно-коричневый цвет. Образец разрезали на расстоянии примерно 1/4 дюйма (6,35 мм) и 1/4-дюймовую часть закрепляли в эпоксидной смоле, шлифовали и полировали для исследования под петрографическим и растровым электронным микроскопами. Исследование полированного шлифа под отраженным светом или по электронному с обратным рассеянием изображению под растровым электронным микроскопом выявило ровное непрерывное покрытие на всех сторонах образца. Этот эксперимент показал, что нанесение станнидного защитного слоя в соответствии с настоящим изобретением дает защитный слой, который достаточно стоек к истиранию в промышленных условиях.

Пример 3.

Некоторые промышленные процессы дегидрирования проводят в галогенсодержащих средах. Присутствие галогенов оказывает вредное влияние на нерафинированные стали. Защитные слои в соответствии с настоящим изобретением неожиданно оказались эффективными в изолировании сталей от этих воздействий галогенов. Некоторые защитные слои в соответствии с настоящим изобретением эффективны даже при высоких концентрациях галогенов.

Для демонстрации эффективности защитных слоев в изолировании нижележащих металлов от галогенсодержащих сред были проведены следующие испытания. Испытания проводили в трубчатой печи Линдберга с кварцевой трубой.

Образцы из нержавеющей стали, снабженные станнидными защитными слоями и хромовыми защитными слоями, испытывали при 1000^oF (538^oC) и 1200^oF (649^oC) в течение 21 часа в присутствии метилхлорида. Образцы в открытой кварцевой лодочке помещали в горячую зону трубчатой печи. В течение нескольких минут трубу продували азотом. Затем образцы подвергали воздействию углеводородного газа. Для экспериментов с использованием 10000 м.д. галогена газ представлял собой 1% CH₃Cl в водороде. При использовании 1000 м.д. галогена газ представлял собой смесь 0,1% CH₃Cl в 7% пропана в водороде. Расход газа составлял 25-30 см³/мин при атмосферном давлении. Образцы быстро доводили до рабочих температур.

Результаты испытаний показаны в таблице. Результат "выдержали" (испытания) означает, что образцы не образовали значительных количеств кокса на поверхности металла.

Результаты показывают, что станнидный защитный слой может противостоять высоким концентрациям галогена при 1000^oF (538^oC), но не так эффективен при 1200^oF (649^oC). Хромовые защитные слои эффективны при всех проверенных условиях.

Сравнительный пример 1.

Реакционную трубу (реактор), изготовленную из бесшовной трубы из нержавеющей стали 316 с наружным диаметром 0,25 дюйма (6,35 мм) и длиною 8,75 дюйма (22,2 см), подготавливали путем очистки поверхностей реактора, на которые должны воздействовать углеводороды, мылом и водой и высушивали их органическим растворителем. Реактор предварительно нагревали и поддерживали при 1250^oF (673^oC). В реактор подавали толуол при 25 мкл/мин с водородом при 20 см³/мин. В реакторе поддерживали избыточное давление на уровне приблизительно 100 фунтов на кв. дюйм (7 кг/см²). После проверки через 65,6 часов работы реактор оказался полностью забитым коксом, образовавшимся в результате науглероживания.

Сравнительный пример 2
Реакционную трубу подготавливали так, как описано в сравнительном примере 1. Реактор предварительно нагревали и поддерживали при 1400^oF (760^oC). В реактор также подавали толуол при 25 мкл/мин с водородом при 20 см³/мин. В реакторе поддерживали избыточное давление на уровне приблизительно 100 фунтов на кв. дюйм (7 кг/см²). После проверки через 5,7 часов работы реактор оказался полностью забитым коксом из-за науглероживания.

Пример 4.

Реакционную трубу (реактор), изготовленную из бесшовной трубы из нержавеющей стали 316 с наружным диаметром 0,25 дюйма (6,35 мм) и длиною 8,75 дюйма (22,2 см), подготавливали путем очистки поверхностей реактора, на которые должны воздействовать углеводороды, мылом и водой и высушивания их органическим растворителем. Затем реактор покрывали оловянной краской путем вливания ее в один конец реактора, слива избытка, вливания краски в другой конец реактора, слива избытка и затем отверждения покрытия при примерно 1050^oF (565^oC) в течение приблизительно 40 часов. Использованная для покрытия реактора оловянная краска была приготовлена путем смешивания (по массе) 7 частей Тин Тен Сем (Муни Кемикал Ко.), 6 частей изопропилового спирта, 14 частей порошкообразного олова (1-5 микрометров) и 14 частей диоксида олова (-325 меш) и 5% Fe₂O₃ смеси краски. В реактор подавали толуол при 24 мкл/мин с водородом при 20 см³/мин в течение приблизительно 596 часов работы при 1400^oF (760^oC). Забивания не было, но эксплуатационные проблемы в системе разбавления вызывали остановку.

Пример 5.

Реакционную трубу подготавливали так, как в примере 4, за исключением того, что в краске не использовали Fe₂O₃. В реактор, который поддерживали при 1250^oF (673^oC) и избыточном давлении 100 фунтов на кв.дюйм (7 кг/см²), вводили в течение 88 часов работы толуол при 25 мкл/мин и водород при 20 см³/мин. Затем повышали температуру до 1400^oF (760^oC). Реакцию продолжали, пока не прошло приблизительно 303 часа работы. Забивания реактора не происходило.

Пример 6.

Реакционную трубу подготавливали так, как описано в примере 4. Реактор предварительно нагревали и поддерживали при температуре 1400^oF (760^oC). Подавали в реактор толуол при 25 мкл/мин с водородом при 10 см³/мин. В реакторе поддерживали избыточное давление на уровне приблизительно 100 фунтов на кв. дюйм (7 кг/см²). Реакцию продолжали по крайней мере 597 часов до замены сырья на н-гексан. В течение приблизительно 600 часов работы забивания реактора не было.

Пример 7.

Реакционную трубу подготавливали так, как описано в примере 5. Реактор предварительно нагревали и поддерживали при 1400^oF (760^oC). В реактор подавали толуол, содержащий 50 м. д. CS₂, при 25 мкл/мин с водородом при 10 см³/мин. Избыточное давление поддерживали на уровне приблизительно 100 фунтов на кв.дюйм (7 кг/см²). Через примерно 44 часа работы количество CS₂ в толуоловом сырье уменьшали до 5 д.м. Через приблизительно 719 часов работы количество CS₂ в подаваемом толуоле уменьшали до 0,5 м.д. Через приблизительно 1079 часов работы забивания реактора не было, но он оказался забитым после примерно 1219 часов работы из-за эксплуатационных проблем в системе разбавления.

Пример 8.

Реакционную трубу подготавливали так, как описано в примере 5. Реактор предварительно нагревали и поддерживали при приблизительно 1400^oF (760^oC). В реактор подавали толуол, содержавший 50 м.д. CS₂, при 25 мкл/мин и водород при 10 см³/мин. В реакторе поддерживали избыточное давление на уровне приблизительно 100 фунтов на кв.дюйм (7 кг/см²). Через приблизительно 695 часов работы реактор был остановлен. Забивания не было.

При наблюдении под микроскопом не было обнаружено заметного влияния серы на защитный слой.

Сравнительный пример 3.

Каталитическую композицию из цеолита L, наполненного платиной, модифицировали путем добавления 0,25 мас.% оловянного модификатора. Каталитическую композицию использовали в виде частиц дробления (24-42 меш) с объемной массой около 0,7 г/см³. Каталитическую композицию также предварительно сульфидировали. В кварцевый реактор с модифицированной оловом и сульфидированной каталитической композицией при температуре реактора 1100^oF (593^oC), атмосферном давлении, 5 LHSV (часовая объемная скорость жидкости) и отношении H₂/HC= 3/1 подавали изобутан. Модифицированная оловом и сульфидированная каталитическая композиция превратила 50% изобутана при 88%-ной избирательности продукта в изобутилен.

Сравнительный пример 4.

Повторяли сравнительный пример 3 при температуре реактора 1050^oF (565^oC). Модифицированная оловом и сульфидированная каталитическая композиция превратила 35% изобутана с 92%-ной избирательностью продукта в изобутилен.

Сравнительный пример 5.

Повторяли сравнительный пример 3 при температуре реактора 1100^oF (593^oC). Модифицированная оловом и сульфидированная каталитическая композиция превратила 42% изобутана с 79%-ной избирательностью продукта в изобутилен.

Сравнительный пример 6.

Повторяли сравнительный пример 3 с несульфидированной каталитической композицией и изобутановым сырьем с 50 м.д. H₂S в реакторе из нержавеющей стали при 1100^oF (593^oC). Каталитическая композиция превратила 18% изобутана с 94%-ной избирательностью продукта в изобутилен. Этот пример показывает вредное влияние серы в углеводородном сырье.

Примеры 9-11.

В примере 9 повторяли сравнительный пример 6 с катализатором, подвергнутым поверхностной обработке 10 мас.% "Pixil Dust", размерами частиц оловянного порошка 1-5 микрометров и без серы в сырье. Каталитическая композиция, подвергнутая поверхностной обработке, превратила 50% изобутана с 93%-ной избирательностью продукта в изобутилен без забивания реактора коксом за более чем 200 часов. В примере 10 повторяли пример 9. Каталитическая композиция с обработанной поверхностью превратила 46% изобутана с 94%-ной избирательностью продукта в изобутилен без забивания реактора коксом за более чем 200 часов. В примере 11 повторяли пример 9 при температуре реактора 1150^oF (621^oC). Обработанная на поверхности каталитическая композиция превратила 57% изобутана с 94%-ной избирательностью продукта в изобутилен без забивания реактора коксом за более чем 200 часов.

Пример 12.

L-цеолитовую каталитическую композицию модифицировали путем добавления 0,25 мас.% оловянного модификатора. Каталитическую композицию использовали в виде частиц дробления (24-42 меш) с насыпной массой около 0,7 г/см³. В реактор из нержавеющей стали с оловянным покрытием, в котором использовали подвергнутую поверхностной обработке каталитическую композицию, при температуре реактора 1200^oF (649^oC), атмосферном давлении, 5 LHSV (часовая объемная скорость жидкости) и отношении H₂/HC=1/1 подавали пропан. Подвергнутая поверхностной обработке каталитическая композиция превратила 48% пропана с 88%-ной избирательностью продукта в пропилен без серы в системе и без забивания коксом на всем протяжении работы, а именно примерно за 120 часов.

Настоящее изобретение описано выше на предпочтительных примерах его осуществления, но понятно, что могут быть внесены различные очевидные специалистам в данной области техники изменения и дополнения, не выходящие за пределы объема изобретения, определенного в пунктах прилагаемой ниже формулы изобретения.

Реферат

Изобретение относится к способу каталитического дегидрирования дегидрирующихся углеводородов в реакционной системе, содержащей стальную часть. Предложено на стальной части реакционной системы создавать стойкий к науглероживанию и истиранию защитный слой, который скреплен со стальной частью через промежуточный богатый карбидом связывающий слой. Для этого на стальную часть наносят гальваническое, термомеханическое или красочное покрытие из металла, выбранного из группы, состоящей из сурьмы, мышьяка, висмута, меди, хрома, галлия, германия, индия, свинца, селены, теллура, олова или их смесей до толщины, обеспечивающей эффективное изолирование стальной части от углеводородов во время работы с предотвращением при этом сколько-нибудь существенного жидкостного охрупчивания металла. После нанесения вышеуказанного металла проводят термическую обработку и осуществляют контактирование дегидрирующегося углеводорода с катализатором дегидрирования в условиях дегидрирования. 3 с. и 47 з.п. ф-лы, 1 табл., 1 ил.

Формула