Мониторная система, основанная на травлении металлов - RU2507516C2

Код документа: RU2507516C2

Чертежи

Показать все 46 чертежа(ей)

Описание

ПЕРЕКРЕСТНЫЕ ССЫЛКИ НА РОДСТВЕННЫЕ ЗАЯВКИ

В отношении данной заявки испрашивается приоритет перед Заявками на временный патент Соединенных Штатов №№ 61081763, подана 04.06.08; 61/095058, подана 23.06.08; 61/122547, подана 18.07.08; 61/130928, подана 08.09.08; 61/132799, подана 15.12.08; 61/162539, подана 23.03.09; и 61/XXXXXX, подана 12.05.09, полностью включенными в настоящий документ посредством ссылки.

ОБЛАСТЬ, К КОТОРОЙ ОТНОСИТСЯ ИЗОБРЕТЕНИЕ

Изобретение относится к системе и процессам мониторинга таких параметров, как время, время/температура, влажность, таяние, радиация, воздействие химических и биологических агентов и стерилизация на основе травления очень тонких слоев или тонкодисперсных частиц металлов. Изобретение также предназначается для использования при изготовлении шаблонов, печатных плат, электронных схем и RFID-устройств.

ПРЕДПОСЫЛКА ИЗОБРЕТЕНИЯ

Краткое описание известного уровня техники

Скоропортящиеся продукты имеют ограниченный срок хранения, который обычно определяется установленными временными границами на основе времени, оставшегося до момента окончания годности продукта к употреблению. Определение «скоропортящийся(щиеся) продукт(ы)» в настоящем документе включает в себя скоропортящиеся продукты питания, такие как свежие, охлажденные и замороженные овощи, фрукты, мясо, рыба, птица, молочные продукты, выпечка, соки, предварительно приготовленные продукты, безалкогольные и алкогольные напитки, а также непищевые продукты с ограниченным сроком хранения, составляющим от нескольких часов до нескольких лет, в том числе фармацевтические препараты, вакцины, сыворотка, кровь, плазма крови, косметика, химические реактивы, биохимические препараты, биопродукты, батареи, рентгеновская пленка и фотопленка с ограниченным сроком хранения.

В случаях, когда использование часового механизма или таймера является невозможным или слишком дорогим, используются индикаторы, изменяющие свой цвет, или приспособления-индикаторы в форме этикеток, стикеров или значков. Индикаторы для мониторинга истечения определенного количества времени обозначены в настоящем документе как индикаторы времени (TI) или устройство отсчета времени, включая без ограничения приспособления визуального контроля времени, стикеры безопасности, розничные стикеры, автоматически отсчитывающие время, приспособления мониторинга биологических производственных процессов, стикеры с автоматически истекающим сроком действия, использующиеся для предотвращения повторного использования, удостоверения личности работников и идентификаторы защиты владельца, пропуска для посетителей, парковочные талоны с автоматически истекающим сроком действия, упаковочные и транспортные этикетки, контрольные браслеты на запястье, билеты с индикацией времени на железнодорожный транспорт, автобусы, спортивные мероприятия, в театры и др., пропуска с самоотсчитывающимся сроком действия для экскурсий, пунктов неотложной помощи, больниц, музеев и других подобных мест, пропуска на мероприятия, контрольные наклейки на проверяемый багаж, кошельки, сумки для аэропортов для индикации уже досмотренных предметов, автоматических видеоконтролируемых входов для посетителей, где пропуска для посетителей с самоотсчитывающимся сроком действия выдаются электронным способом. Также сюда относятся предметы ограниченного использования покупателями, которые после открытия или начала использования должны быть использованы в течение определенного периода, включая без ограничения напитки, продукты питания, медицинские препараты, товары для личного и домашнего ухода. TI-устройства также могут использоваться для мониторинга срока хранения скоропортящихся продуктов.

Индикаторные устройства контроля времени и температуры (TTI) обеспечивают отображение суммарной накопленной величины времени и температуры. TTI-устройства могут показывать, подвергался ли предмет действию более высокой, чем положено, температуры в какой-либо период времени, или отображать интегральное значение времени и температуры. Например, TTI-устройство может показывать, что предмет подвергался действию слишком высокой температуры за слишком длительный период времени или отображать оба параметра. Индикаторным устройствам контроля времени и температуры и индикаторным устройствам контроля времени, используемым для мониторинга теплового разложения скоропортящихся продуктов, и наклейкам, билетами и бейджам с самоотсчитывающимся сроком действия посвящено много патентов. Принцип действия многих из этих устройств основан на диффузии химического агента из одной матрицы в другую сквозь проницаемый слой, вызывающей изменение цвета индикаторного слоя. Другие TTI-устройства действуют на основе химических реакций, таких как твердофазная полимеризация диацетиленов, изменение pH и изменение цвета при фотохромии и термохромии.

Также много патентной литературы посвящено мониторингу времени и интегрального значения времени и температуры.

Патент США № 5053339 изобретателя Пателя посвящен устройству изменения цвета для мониторинга истории хранения по параметру время/температура, то есть срока хранения скоропортящихся продуктов. Устройство состоит из (1) активаторной ленты, содержащей активаторный состав и матрицу на основе, (2) индикаторной ленты, содержащей индикаторный состав, матрицу и (3) выборочно проницаемый слой. В известном уровне техники проницаемый слой часто упоминается как барьерный слой. Устройство активируется путем наложения активаторной ленты на индикаторную ленту. Такие и подобные устройства в общем часто называют двухленточными устройствами или двухленточными TTI и TI-устройствами. Определения «связующее вещество», «агент», «красящее вещество», «краска», «наполнитель», «покрытие» и «матрица» также в настоящем документе употребляются взаимозаменяемо. Взяв за основу эту технологию, компания «Боувотер ПЛС», Лондон, Великобритания, была первой, кто в 1991 и 1993 гг. представил на рынке двухленточные TTI/TI-устройства - одно в виде стикера, а другое - в виде складной ленты (торговая марка ReacTT^TM Brochure компании Бауэр ПЛС, Лондон, Великобритания, 1992).

Хаас и соавторы его изобретения в ряде патентов США №№ 4903254; 5053339; 5446705; 5602804; 5633835; 5699326; 5715215; 5719828; 5785354; 5822280; 5862101; 5873606; 5930206; 6446865, 6452873; 6752430; 7139226; и 7263037 представили устройства мониторинга времени и соответствующие процессы. Все эти патенты включены в настоящий документ посредством ссылки на описание этой заявки. Действие этих устройств также основано на диффузии активатора (в состав которого также входит краска) сквозь слой агента. Индикатор содержит матрицу, то есть красящее вещество со связующим веществом.

Следующие патенты также представляют примеры TI и TTI-устройств: патенты США №№: 2896568; 3018611; 3046786; 3078182; 3311084; 3520124; 3921318; 3954011; 3962920; 3999946; 4154107; 4195058; 4212153; 4382063; 4404922; 4432630; 4432656; 4448548; 4480749; 4542982; 4573711; 4629330; 4643122; 4643588; 4646066; 4737463; 4779120; 4812053; 4846095; 4846502; 4917503; 5053339; 5058088; 5120137; 5293648; 5317980; 5364132; 5378430; 5446705; 5602804; 5633836; 5667303; 5699326; 5709472; 5715215; 5719828; 5785354; 5822280; 5862101; 5873606; 5930206; 5957458; 5974003; 5997927; 6042264; 6103351; 6214623; 6254969; 6514462; 6524000; 6536370; 6614728; 6752430; 6822931; 6916116; 7156597; 7157048; 7209042; 7280441; 7290925 и 7294379. Все эти патенты включены в настоящий документ посредством ссылки на описание заявки на настоящий патент.

Ни одно из указанных и любых других двухленточных индикаторных устройств, представленных в литературе, не основано на использовании металла в качестве индикатора и процесса травления металла.

Предварительно приготовленные, готовые к употреблению замороженные продукты очень популярны в настоящее время. Предварительно приготовленные замороженные продукты питания подлежат разогреву либо в обычной духовке (газовой или электрической), либо, что более удобно, в микроволновой печи. Микроволновая печь разогревает пищу неравномерно. Часть пищи может остаться сыроватой, тогда как другая часть - разогретой слишком сильно. Таким образом, существует необходимость в индикаторном устройстве, изменяющем цвет, когда из пищи выходит пар.

Интерактивные материалы микроволновых печей, как правило, обеспечивают, к примеру, усиленный нагрев поверхности, экранирование микроволн, активизированную передачу микроволн и функцию распределения энергии в упаковке. При приготовлении пищи в микроволновой печи используются приемники энергии, преобразующие некоторую часть микроволновой энергии в тепло для ускорения приготовления пищи с помощью контактного нагрева, конвекции и/или нагрева излучением, а также микроволнового излучения. В известном уровне техники приемникам микроволновой энергии посвящено много патентов. Примеры таких приемников описаны в патентах США №№ 6501059; 5530231; 5220143; 5038009; 4914266; 4908246; 4883936; 4641005 и 4267420 и включены в настоящий документ посредством ссылки. Также существует большое число методик, основанных на структурировании стандартного металлического слоя-поглотителя микроволновой энергии путем селективной деметаллизации с целью контроля степени нагрева в определенных местах приемника энергии. Для осуществления структурирования по выбранной схеме используется большое число методов. Примеры таких методов описаны в патентах США №№ 5614259; 5300746; 5254821; 5185506; 4959120; 4927991; 4685997; 4610755 и 4552614 и включены в настоящий документ посредством ссылки.

Что касается использования приемников микроволновой энергии в качестве индикаторов готовности пищи при приготовлении в микроволновой печи, то пока об этом в литературе не упоминается.

Также множество патентов посвящено индикаторным устройствам контроля размораживания, в том числе следующие патенты: патенты США №№ 3233459; 3702077; 3786777; 4038936; 4114443; 4120818; 4144834; 4163427; 4280361; 4735745; 4892677; 5267794; 5685641 и 5695284. Действие этого типа индикаторных устройств основано на изменении цвета при нежелательном повышении температуры продукта выше 0°C. Эти устройства пока не подтвердили полностью свою эффективность ввиду недостатков в их визуальном восприятии или по причине опасности их использования, а также чувствительности к условиям таяния или сложности их производства или использования. Недостатком таких устройств является то, что часто они не срабатывают при практическом использовании.

Качество некоторых замороженных скоропортящихся продуктов, таких как мороженое, замороженные продукты питания, препараты крови и некоторые фармацевтические препараты, быстро падает при повышении температуры этих продуктов выше температуры заморозки (как правило, ноль градусов по Цельсию). Таким образом, существует острая необходимость в индикаторных устройствах контроля размораживания или таяния. Индикаторным устройствам контроля таяния посвящено много патентов. Ни одно из индикаторных устройств контроля таяния не стало популярным на рынке из-за того, что изменение цвета в них происходит слишком быстро. Когда покупатель покупает продукты питания, он выбирает упаковку замороженного продукта, кладет ее в тележку, рассчитывается, перекладывает покупку в салон или багажник автомобиля и везет домой, после чего помещает продукт в морозильную камеру. Качество скоропортящихся продуктов не страдает при таком нормальном обращении или только из-за того, что поверхность упаковки или небольшая часть продукта внутри подвергалась действию температуры, превышающей температуру заморозки в течение короткого промежутка времени. Таким образом, существует необходимость в устройстве индикации таяния с отложенным изменением цвета. Для мониторинга состояния заморозки и срока годности или качества замороженных скоропортящихся продуктов необходимы индикаторные устройства контроля времени и температуры таяния. Существует необходимость в индикаторных устройствах для мониторинга таяния, а также воздействия интегрального значения времени и температуры, превышающей температуру заморозки.

Многие продаваемые товары являются чувствительными к температуре и могут портиться, повреждаться или терять свое качество даже при кратком воздействии температуры, близкой к температуре замерзания или ниже ее. Некоторые цветы, салатная зелень, овощи и травы вянут, сморщиваются и темнеют, становятся негодными и/или непривлекательными при воздействии температуры замерзания или близкой к ней. Эти изменения всем знакомы и вызываются разрушением кристалликами льда целостности растительных клеток. Также чувствительными к замерзанию являются такие продукты, как фармацевтические препараты, сыворотка, вакцины, свежеприготовленная еда, цветы, изделия из латекса, краски, эмульсии, такие как молоко, фруктовые соки и йогурты. Таким образом, существует необходимость в индикаторном устройстве для мониторинга замерзания.

В патенте США № 3934069 описан метод инкапсуляции раствора соли/красителя и органической карбоновой кислоты в органическом не смешивающемся с водой растворителе. В патенте США № 3888631 описано индикаторное устройство контроля температуры для мониторинга состояния продуктов глубокой заморозки, в основе действия которого лежит использование волокнистого вещества типа бумаги, содержащего связующее вещество и два водорастворимых бесцветных реагента. В патенте США № 4163427 описано индикаторное устройство контроля заморозки/таяния, содержащее множество хрупких микрокапсул. В патенте США № 5910314 описан процесс приготовления композиции микрокапсул.

Тем не менее, в патентной литературе пока не представлено индикаторное устройство контроля замерзания, в основе действия которого лежит воздействие активатора/травящего агента при замерзании и протравливание тонкого металлического слоя или тонкодисперсных частиц металлов.

Большое количество видов медицинских товаров и прочих предметов подлежат стерилизации с помощью таких материалов и методов, как пар, сухой жар, этиленоксид, плазма, перуксусная кислота, формальдегид и жесткое излучение. Кухонное оборудование, такое как посуда, столовые приборы и утварь, используемые как дома, так и в ресторанах, также стерилизуются в посудомоечных машинах с помощью горячей воды и горячего воздуха, нагретых обычно до температуры около 90°C. При этом важно быть уверенным, что эти предметы прошли стерилизацию или соответствуют определенным требованиям. Патентная литература представляет большое число индикаторных устройств, дозиметров и мониторов контроля стерилизации. К их числу относятся биологические и химические индикаторные устройства. Химические индикаторные устройства, основанные на изменении цвета, недороги и широко используются.

Стерилизации также подвергается большое количество товаров, в особенности консервы, фармацевтические препараты, больничные и медицинские принадлежности. Эти и другие предметы, такие как постельное белье, стерилизуются для уничтожения живых организмов до допустимого уровня. Прямое тестирование на предмет стерильности имеет разрушающее воздействие и стоит дорого, поэтому обычно используют непрямые методы тестирования, такие как использование индикаторных устройств, основанных на изменении цвета.

В больницах используют обработку паром под давлением для стерилизации медицинского оборудования и предметов многоразового использования, таких как одежда и постельное белье. Чтобы отличить группу уже простерилизованных предметов от группы нестерильных, которые могли еще не пройти обработку, используется индикаторное устройство. В процессе стерилизации в устройстве происходит изменение цвета. Исходный цвет часто бывает светлым, а после обработки - темным. Изменение цвета обусловлено химической реакцией в веществе красителя. Индикаторное устройство может быть выполнено в форме полоски, карты или ленты. Взглянув на цвет индикаторного устройства контроля стерилизации, человек может определить, проходила ли группа предметов процесс стерилизации.

Существуют международные стандарты, такие как стандарты Международной организации по стандартизации (ISO) и Европейские стандарты (EN), действующие в области тестирования стерилизации, включая стерилизацию паром. Стандарты ISO и EN также регламентируют тесты удаления воздуха для форвакуумных паровых стерилизаторов с использованием химического индикаторного устройства, входящего в пакет тестов. Эти пакеты тестов включают Бови-Дик тест и регламентируются теми же стандартами, что используются AAMI (Американской Ассоциацией Прогрессивного Использования Медицинского Оборудования), но с использованием других методик тестирования.

Патентная литература представляет много моделей индикаторных устройств для паровой стерилизации, и некоторые из них используются для мониторинга стерилизации. В некоторых из них используются токсичные соединения тяжелых металлов, таких как свинец или висмут. Так, в патенте США № 3523011 описывается материал, используемый в индикаторном устройстве, включающий в свой состав сульфид кальция и карбонат свинца. Большое число патентов посвящено индикаторным устройствам контроля стерилизации, основанным на изменении цвета (например, при стерилизации паром, сухим жаром, этиленоксидом, плазмой, перуксусной кислотой, формальдегидом и жестким излучением), в которых используются неорганические и органические соединения, в том числе большое разнообразие красителей и пигментов. К ним относятся следующие патенты США:

2798885; 2826073; 3098751; 3098751; 3098751; 3098751; 3360337; 3360338; 3360339; 3386807; 3471422; 3568627; 3852034; 3862824; 3932134; 3981683; 4094642; 4121714; 4138216; 4138216; 4138216; 4195055; 4407960; 4410493; 4436819; 4436819; 4436819; 4486387; 4514361; 4514361; 4576795; 4579715; 4596696; 4692307; 4678640; 5064576; 5087659; 5087659; 5158363; 5200147; 5223401; 5252484; 5258065; 5451372; 5451372; 5788925; 5801010; 5866356; 5916816; 5990199; 6063631; 6485978; 6589479; 6659036; 6800124; 6884394; 6884394; 7141214 и 7189355.

Все эти патенты включены в настоящий документ посредством ссылки в спецификации этой патентной заявки.

В известном уровне техники широко используются поливалентные соединения металлов, но еще не было зарегистрировано патентов на использование для этих целей металлов с нулевой валентностью или сплавов (т.е. использование металла в качестве индикатора).

Несмотря на то, что такие индикаторные устройства широко используются и обладают невысокой стоимостью, они имеют и ряд недостатков. Во-первых, красящее вещество имеет тенденцию к проникновению и загрязнению предметов, на которые оно попадает в автоклаве. Во-вторых, чувствительность красящего вещества со временем снижается, особенно при хранении в условиях высокой влажности, и начальный и итоговый цвет могут стать почти неотличимыми. Существует большое число других систем, в которых используется принцип изменения цвета, предназначенных для определения стерильности при паровой стерилизации, содержащих соли металлов, органические кислоты, окислители и другие вещества. Многие из них являются токсичными, отличаются ограниченностью изменения цвета и/или являются дорогостоящими. Существует необходимость в индикаторном устройстве контроля стерильности, которое не имело бы всех этих недостатков.

Патель в PCT-заявке № WO 01/10471 A1 представил формулы красящих веществ и устройств для мониторинга стерилизации этиленоксидом. Устройство изготовлено из смеси (a) полимерного связующего вещества, (b) соли-реактива на этиленоксид, такой как роданид натрия и бромид тетраэтиламмония, и (c) pH-индикатор, такой как бромтимоловый синий и бромкрезоловый пурпурный. При контакте с этиленоксидом в устройстве происходит как минимум одно изменение цвета благодаря образованию в результате реакции основания, такого как гидроксид натрия. Так или иначе, эти устройства и формулы основаны на принципе изменения цвета.

Патель в PCT-заявке № WO 00/61200 представил формулы красящих веществ и устройства для мониторинга стерилизации с помощью плазмы. Эти устройства изготовлены из смеси, по меньшей мере, одного из компонентов (а) полимерного связующего вещества, (b) активатора плазмы и (с) индикатора плазмы. В устройстве происходит изменение цвета при контакте с плазмой, особенно при использовании перекиси водорода. Например, состав из фенолового красного и бромида тетраэтиламмония в связующем веществе, таком как полиакрилат, меняет свой цвет с желтого на синий при контакте с перекисью водорода и ее плазмой в результате реакции галогенизации красителя. Так или иначе, эти устройства и формулы основаны на принципе изменения цвета.

Микрокапсулирование - это процесс, при котором тонкодисперсные частицы или капли жидкости покрываются слоем или покрытием другого вещества, образовывая мельчайшие капсулы. Термин «микрокапсулы», используемый в настоящем документе, включает в себя прочие подобные системы, такие как мицеллы, эмульсии, дисперсии, липосомы и другие многофазные системы подобного рода. Материал, находящийся внутри микрокапсулы, называют ядром, дисперсной фазой или наполнителем, а материал стенки микрокапсулы - оболочкой, покрытием или мембраной. Чаще всего диаметр микрокапсулы составляет от доли миллиметра до нескольких миллиметров. Процессы микрокапсуляции хорошо изучены и представлены в патентах США №№ 2730456; 2800457; 2986477; 3516941; 4001140; 4081376; 4089802; 4100103; 4105823; 4197346; 4428982; 4444699; 4547429; 4552811; 4622267; 6084010 и 6592990.

В термочувствительных печатных системах, таких как прямая термопечать, базовый хромогенный материал, кислотный проявитель и активатор содержатся в покрытии, нанесенном на основу, которая при нагревании до соответствующей температуры переходит в жидкое состояние или смягчается, благодаря чему указанные материалы вступают в реакцию, которая приводит к изменению цвета. Эти твердые вещества входят в состав покрытия вместе с пигментами, связующими веществами и добавками. Данное покрытие наносится на поверхность бумаги или другого материала-основы, например, пластиковой пленки, с помощью разных систем нанесения покрытия, а затем высушивается. При воздействии тепла на покрытии проявляются изображения в результате таяния основы и взаимодействия цветообразующих веществ.

Материалы и процессы термопечати описаны в патентах США №№ 3539375; 3674535; 3746675; 4151748; 4181771; 4246318; 4370370; 4388362; 4424245; 4444819; 4470057; 4507669; 4551738; 4682194; 4722921; 4742043; 4783439 и 4942150.

Появление термочувствительных печатающих головок (линейные матрицы индивидуально адресуемых резисторов) привело к развитию широкого круга термочувствительных средств передачи информации. Тепло используется для преобразования бесцветного покрытия на отдельном листе в цветное изображение - этот процесс называют прямым термическим формированием изображений. В системах прямого термического формирования изображения используется действие нескольких различных химических механизмов, обеспечивающих изменение цвета. В некоторых из них используются нестабильные по своей природе составы, которые при нагревании переходят в цветную форму. Такое изменение цвета происходит в результате мономолекулярных химических реакций. Термочувствительная бумага также содержит термореактивные красители, такие как азокрасители или лейкокрасители, используемые в комбинации с проявителем. Лейкокрасители представляют собой бесцветные или слабоокрашенные вещества, приобретающие цвет при окислении кислотами (проявителями). Краситель и проявитель при комнатной температуре находятся в твердом состоянии, и их температура размягчения немного ниже рабочей температуры термочувствительной печатающей головки устройства термического формирования изображения. Материалы и процессы термопечати описаны в патентах США №№ 3488705; 3539375; 3745009; 3832212; 4243052; 4380629; 4401717; 4415633; 4602263; 4720449; 5350870 и 4636819.

Волноводом называется устройство, направляющее волны, например, световые, через диэлектрик (как правило, оптическое волокно). Мониторинговым устройствам, основанным на оптических волноводах, посвящено много литературы. Известно, что передаточные свойства оптического волновода могут быть изменены путем инициирования определенных химических реакций в оболочке оптического волокна. Также описаны устройства с металлизированным оптическим волокном. Тем не менее, мониторинговые устройства, основанные на принципе травления металлизированного оптоволокна, в литературе не упоминаются.

Электронная промышленность выставляет высокие требования к характеристикам продуктов, например, существует необходимость в монтажных панелях невысокой стоимости. Блоки плат печатного монтажа могут крепиться на прочном пластике, усиленном стекловолокном, или на гибкой пленке, к которой прилегает металлический слой, используемый для формирования проводящих соединений цепи. Платы могут содержать взаимосвязанные схемы в одном, двух или более слоях. Платы с тремя и более слоями можно получить путем сбора двухслойных плат и их ламинирования вместе таким образом, чтобы получилась многослойная конструкция, а также путем последовательного наложения на двухслойную плату слоев диэлектрика и схем.

Электронное наблюдение за перемещением предметов с использованием электронных средств (EAS) представляет собой технологический метод предотвращения мелкого воровства в магазинах розничной торговли или неразрешенного выноса книг из библиотек. На товар или книгу прикрепляются специальные метки. Эти метки снимаются или деактивируются служащими после надлежащей покупки или оформления. На выходе из магазина устанавливается система обнаружения, которая подает звуковой или иной сигнал персоналу, если зафиксирует активную метку. Радиочастотные EAS-метки представляют собой по сути индуктивно-емкостный резонансный контур с резонансным пиком в промежутке от 1,75 МГц до 9,5 МГц. Индуктивно-емкостный контур может быть представлен любым из многообразия резонансных контуров или настроенных контуров и состоит из индуктора и конденсатора. При их соединении электрический ток может колебаться между ними с резонансной частотой контура. Метка деактивируется путем расстраивания контура с помощью частичного разрушения конденсатора. Это достигается при помещении метки в сильное электромагнитное поле с резонансной частотой, вследствие чего будет наведено напряжение, превышающее значение пробивного напряжения конденсатора, которое снижается искусственным путем с помощью пробивания метки.

Постоянные EAS-метки состоят из нелинейного элемента (диода), соединенного с одной микроволновой и одной электростатической антенной. На выходе одна антенна издает низкочастотный сигнал (около 100 кГц), а другая создает микроволновое поле. Метка действует как смеситель, генерируя комбинацию сигналов обоих полей. Этот модулированный сигнал запускает сигнализацию. Эти метки являются неснимаемыми и несколько дорогостоящими. В основном они используются в магазинах одежды.

Металлизированное полимерное покрытие сейчас широко используется как заменитель декоративных хромированных частей, особенно в автомобильной промышленности. Как правило, такое металлизированное полимерное покрытие состоит из двух слоев полимера и слоя металла между ними.

Обычно металлизированное полимерное покрытие создается путем травления металлического слоя основанием, например гидроксидом натрия, или кислотой, например раствором азотной кислоты. Это многоэтапный и достаточно опасный процесс, во время которого выделяются вредные вещества. Таким образом, существует необходимость в металлизированных композита, производящихся менее опасным и более простым способом.

Тонкая металлическая фольга (толщиной 10-1000 микрон) широко применяется в ряде процессов. Металлическая фольга используется и/или предлагалась в качестве основы для многих из описанных выше устройств. Для использования в качестве основы берут металлическую фольгу большой толщины, обычно более 10 микрон. Травление, в том числе избирательное травление металлов жидким протравливателем, широко распространено и используется в промышленности при изготовлении разной продукции. Травление обычно осуществляется путем погружения металлической части в протравливатель, такой как раствор кислоты или основания. Травление и растворение, согласно приведенным здесь определениям, также включают реакции, такие как коррозия, ржавление, окисление и/или превращение в другие вещества металлов, полуметаллов, полупроводников и сплавов.

Металлизированный пластик и полимерная пленка также широко используются для ряда целей, в том числе как функциональных, так и декоративных, так как поверхности этих материалов обладают проводящими и отражающими свойствами. Металлизированная полимерная пленка также используется как основа для многих устройств, включая устройства, описанные в настоящем документе. Тонкодисперсные частицы (от размера наночастиц и более) металлов, таких как алюминий и бронзы (сплавы меди, олова, алюминия и цинка), широко используются для производства серебристых, золотистых и других цветных красителей (в том числе проводящих чернил, красок и паст). Тем не менее, в патентной литературе пока не представлены индикаторные устройства, такие как индикаторы мониторинга времени, времени/температуры, стерилизации, влажности, готовности пищи при приготовлении в микроволновой печи, размораживания, и другие устройства, такие как устройства формирования изображения, EAS, электронные устройства, печатные электронные устройства, печатные электроды и формирование изображения, в основе работы которых лежит принцип травления очень тонкого слоя металла или тонкодисперсных частиц металлов протравливателем/активатором.

В патентной литературе представлено большое количество индикаторных устройств, основанных на использовании соединений металлов, но пока не представлены методики использования очень тонкого слоя металла или тонкодисперсных частиц металлов в качестве индикаторов, как описано в настоящем документе. Подобным образом представлена возможность использования металлизированной полимерной пленки (например, патент США № 7430982) в качестве основы, но не в качестве индикатора.

Травление металлов, например, кислотами и основаниями, является широко применяемым процессом. В патентах предлагаются также индикаторы мониторинга окончания травления (например, патент США № 7361286). Тем не менее индикаторные устройства, основанные на принципе травления металлов, в патентной литературе не упоминаются.

Растворение/разрушение/реакция тонкодисперсного металлического порошка, например, алюминия, меди, цинка и их сплавов путем взаимодействия с водой, кислотами, окислителями и основаниями - широко изученные процессы. Известно, что алюминиевый порошок и сплавы алюминия используются для получения водорода для использования в качестве топлива путем взаимодействия с водой. Травление/растворение металлов, включая алюминий, - широко известный и используемый в промышленности процесс. Тем не менее в патентной литературе не представлены методы использования металлов как в виде тонкодисперсного порошка, так и в виде покрытия, нанесенного на основу, в индикаторных устройствах, используемых для мониторнга времени, времени/температуры и стерилизации, а также в таких устройствах, как RFID, и устройства электронного наблюдения за перемещением предметов с использованием электронных средств (EAS).

Тонкодисперсный порошок многих металлов, например алюминия, является легковоспламеняющимся. Порошок в смеси с воздухом представляет собой взрывчатое вещество, особенно при смачивании. Сухой порошок является устойчивым. Известно, что чистый алюминиевый порошок или пудра при контакте с водой могут самовозгораться. Влажный тонкодисперсный алюминиевый порошок на воздухе может самовозгораться с образованием легковоспламеняющегося газообразного водорода. Чем меньшим является размер частиц алюминия, тем более высока опасность его возгорания. Влажная металлическая пыль может самовозгораться с образованием легковоспламеняющегося газообразного водорода. Алюминиевая пудра используется при производстве красок, пигментов, защитных покрытий, печатных чернил, ракетного топлива, взрывчатых веществ, абразивов и керамики, а также неорганических и органических химических реагентов на основе алюминия, и в качестве катализатора химических реакций.

Тем не менее, в патентной литературе не представлена методика использования ультратонких слоев (например, 100 ангстрем) легковоспламеняющихся металлов, таких как алюминий, цинк, и их сплавов в индикаторных устройствах мониторинга влажности или паровой стерилизации.

Ни одно из описанных индикаторных устройств не основано на принципе травления или разрушения индикаторного слоя в ультратонкой/маленькой непрозрачной конструкции в виде стикеров или этикеток, прикрепляющихся на поверхности. Существует необходимость в индикаторных устройствах, в которых индикаторный слой полностью разрушается и по этой причине не может использоваться для фальсификации, не подлежит восстановлению или повторному использованию. Также есть потребность в индикаторных устройствах в форме клейкой ленты, которая может использоваться для заклеивания упаковок, например, упаковок скоропортящихся товаров. Некоторые из описанных выше устройств, принцип действия которых основан на полимеризации диацетиленов (представленных на рынке компанией «Темптайм Корпорэйшн», Моррис Плейнс, Нью Джерси), требуют защиты от ультрафиолетового излучения и солнечного света. Также существует необходимость в высокоустойчивых по отношению к условиям окружающей среды индикаторных устройствах, которые не выдавали бы ошибочный сигнал. Двухленточные индикаторные устройства, представленные на существующем уровне техники, отличаются очень коротким индукционным периодом, если не использовать проницаемый/барьерный слой. Даже с использованием проницаемого слоя индукционный период остается коротким и нечетким. Таким образом, существует необходимость в индикаторных устройствах с долгим и четким индукционным периодом, работающих по принципу "да-нет". Также существует потребность в некоторых желательных и требуемых функциях, таких как обеспечение защиты от несанкционированного вмешательства в работу индикаторного устройства, функция контроля вскрытия, разнообразие цветов, обозначающих истечение срока годности/готовности, функция автоматических сообщений, графические изображения, которыми должно быть оборудовано устройства с помощью простых и легких методов. Определения «истечение срока» или «готовность», используемые здесь, означают индикаторы, цвета, сообщения и изображения, слои и/или иные подобные знаки и процессы, ассоциируемые с ними, которые появляются или сигналят об истечении срока годности или состоянии готовности какого-либо события или процесса посредством индикаторного устройства.

Как правило, покупателям необходимо знать, хороший ли продукт, или плохой, приемлемо ли его качество или неприемлемо, пригоден он или нет и так далее. Некоторые люди не могут определить или не понимают степени частичной пригодности и непригодности товара. Когда речь идет о приемлемости товара для покупателя - приемлемо ли его качество или неприемлемо, промежуточных вариантов практически быть не может. Покупатели предпочитают самопишущие индикаторные устройства устройствам, основанным на изменении цвета, так как последние предполагают применение усилий по истолкованию их показаний. Как правило, покупатели желают знать, хороший ли товар или плохой, свежий он или несвежий, пригоден ли он к употреблению или нет, и так далее. Врачам, фармацевтам и персоналу больниц необходимо знать, насколько сильным является действие фармацевтического вещества, эффективно оно или неэффективно, годно или нет, а что касается медицинских товаров - стерильны они или нестерильны. Персоналу служб безопасности, как правило, нужно знать, имеет ли посетитель/работник право на вход, и можно ли его пропускать. Таким образом, в большей степени существует необходимость в самопищущих индикаторных устройствах типа «да-нет», чем в устройствах, основанных на изменении цвета со справочными картами цветов.

Определение «металлический» относится к материалам, которые сделаны из металла, похожи на металл или имеют одно или более свойств металла, и могут быть использованы в качестве индикатора для одного или более устройств, относящихся к системе рассматриваемых изобретений. К таким материалам и свойствам относится один или более из следующих пунктов: материал подлежит травлению или разрушению активатором; реагирует при контакте с водой, кислородом, кислотами, основаниями и солями; активатор реагирует с таким материалом при контакте с его поверхностью (сверху вниз, если материал имеет плоскую поверхность, или снаружи вовнутрь/в центр, если он имеет форму частицы), т.е. материал подвергается гетерогенной реакции; реакция материала с активаторами имеет четкое окончание; материал не имеет пористой/проницаемой для большей части химических веществ структуры; материал не имеет (или не предполагает обязательного использования) связующего вещества или может быть нанесен на поверхность основы без связующего вещества; материал является самосвязывающимся; материал имеет свойство связываться с основой без применения связующего вещества; материал является практически непрозрачным; материал имеет отражающие свойства; является непрозрачным и отражающим; является проводником или полупроводником; имеет очень высокое отношение оптической плотности к толщине (например, оптическая плотность составляет ~1 при толщине ~100 ангстрем); непрозрачность материала меняется при его растворении; происходит изменение степени непрозрачности от состояния полной непрозрачности до полной прозрачности или половинной прозрачности/светопроницаемости при толщине менее 1000 ангстрем; в конце реакции происходит резкое изменение оптической плотности материала; атомы материала связаны металлическими связями; материал покрыт слоем оксида, образовавшегося естественным путем, либо обладает способностью к формированию слоя оксида и/или изменение степени его прозрачности имеет индукционный период. Определение «металлизированный» используется для обозначения основы, покрытой слоем металла. Определения «металл», «похожий на металл», «металлический» и обладающий свойствами металла используются в настоящем документе взаимозаменяемо в отношении индикаторных материалов устройств.

Определение «металлический» может также включать многие полуметаллы и некоторые материалы-полупроводники, обладающие свойствами самосвязывания, непрозрачности, вступления в гетерогенную реакцию с активатором.

Двумя наиболее важными свойствами для металлического индикатора (индикатора, к которому относится настоящее изобретение) системы являются непрозрачность и вступление в недиффузионную/гетерогенную реакцию с активатором или агентом - для устройств, действие которых основано на визуальных изменениях. Металлы, полуметаллы и часто некоторые полупроводники обладают этими двумя свойствами.

Индикаторные устройства, относящиеся к текущим изобретениям, такие как индикаторы мониторинга времени (TI), времени/температуры (TTI), таяния, замерзания, влажности, ионизирующего излучения, температуры, микроволнового излучения, стерилизации (SI) (включая стерилизацию паром, этиленоксидом, плазмой, формальдегидом, сухим жаром, перекисью водорода и перуксусной кислотой), химических веществ, биологических и химических агентов, микроволновых и всех прочих устройств (например, печатные платы, RFID и EAS), включая указанные выше и в тексте настоящего документа, как совместно, так и по отдельности, определяются как индикаторное (индикаторные) устройство (устройства), либо просто устройство или система. Индикаторное устройство или индикаторная система также включают другие составы, устройства или процессы, описанные в настоящем документе. Кроме того, взаимозаменяемым образом наравне с определениями «индикаторное устройство» и «индикаторная система» используются определения «интегратор», «интегрирующее устройство», «сенсор», «детектор» и «монитор», а также «мониторинговое устройство».

Определение «индикатор» также используется для обозначения знаков индикации, в том числе красителей, пигментов, штрихкодов, изображений, текстовых сообщений и других подобных знаков.

Определение «изменение цвета» в настоящем тексте включает изменение оптической плотности, включая изменение флуоресценции, светопроницаемости, непрозрачности и прозрачности и, при определенных условиях, проводимости.

Определения «химическое вещество (вещества)», «химический агент (агенты)», «биологический агент (агенты)», «химический и биологический агент (агенты)» и просто «агент (агенты)» используются взаимозаменяемо в отношении материалов, таких как вода/пар, кислоты, основания, которые либо вступают в непосредственную реакцию (т.е действуют как активаторы) с металлическим индикатором, либо таких как биохимические или химические субстанции, например, этиленоксид и перекись водорода, которые при реакции с прекурсором активатора образовывают активатор, который затем вступает в реакцию с металлическим индикатором. Металлические индикаторные устройства также используются для мониторинга данных агентов и/или процессов, таких как стерилизация. Агент, такой как вода/пар, кислота или основание, может также являться активатором, и наоборот.

Информация, представленная в настоящем разделе «Предпосылка изобретения», настоящим включается в описание рассматриваемого изобретения посредством ссылки.

Каждый патент, описанный или упомянутый выше, является включенным посредством ссылки в описание настоящей заявки в той степени, насколько каждый из них предоставляет справочную информацию в отношении составов, материалов, процессов и устройств, которые могут использоваться в целях получения описания составов, материалов, процессов и устройств, представленных в настоящем документе.

КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ И ОБЪЕКТЫ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Основной целью настоящего изобретения является представление системы индикаторных и неиндикаторных устройств для мониторинга материалов и процессов, таких как время, температура, время/температура, таяние, замерзание, влажность, ионизирующее излучение, микроволновое излучение, стерилизация (включая стерилизацию паром, этиленоксидом, плазмой, формальдегидом, сухим жаром, перекисью водорода и перуксусной кислотой), химические вещества, биологические и химические агенты, и электронных устройств, каких как RFID, EAS, печатная электроника, печатные электроды и подобные устройства, в основе действия которых лежит принцип травления тонкого слоя и/или тонкодисперсных частиц металлических материалов, таких как металлы, полуметаллы, полупроводники или сплавы.

Другой основной целью настоящего изобретения/системы является представление устройств, принцип действия которых основан на значительном изменении степени непрозрачности слоя или разрушения практически непроницаемого слоя.

Другой основной целью настоящего изобретения является представление электронных устройств или вспомогательных приспособлений для электронных устройств, таких как печатные платы, антенны, RFID, печатная электроника, печатные электроды и EAS, в основе работы которых лежит травление тонкого слоя или тонкодисперсных частиц металлического материала и структурированного слоя.

Другой основной целью настоящего изобретения является представление указанных устройств для произведения количественных измерений материалов, в том числе химических веществ и химических или биологических агентов, в основе работы которых лежит травление металлов или металлизированных оптических волноводов.

Другой основной целью настоящего изобретения является представление индикаторных составов, таких как чернила и красители, в состав которых входят частицы металлических материалов, выступающие в качестве индикатора, и активатор, который вступает в реакцию с металлическим материалом.

Другой основной целью настоящего изобретения является представление указанных индикаторных устройств, состоящих из активаторной ленты и индикаторной ленты.

Другой основной целью настоящего изобретения является представление указанных индикаторных устройств, состоящих из слоя металлического материала, выступающего в качестве индикатора.

Другой основной целью настоящего изобретения является представление указанных индикаторных устройств, состоящих из слоя алюминия, меди, цинка, олова или их сплавов, выступающих в качестве индикатора.

Другой основной целью настоящего изобретения является представление указанных индикаторных устройств, выполненных в форме ленты.

Другой основной целью настоящего изобретения является представление указанных индикаторных устройств, выполненных в форме клейкой ленты для заклеивания упаковки, которая выступает в качестве индикатора состояния или качества продуктов, находящихся внутри упаковки.

Другой основной целью настоящего изобретения является применение указанной ленты для запечатывания упаковок с товарами, подлежащими обработке или мониторингу.

Другой основной целью настоящего изобретения является представление процесса мониторинга указанной индикаторной клейкой или упаковочной ленты или этикеток.

Другой основной целью настоящего изобретения является представление устройства, состоящего из основы, тонкого металлического слоя, например из металла, и слоя активатора нанесенного поверх металлического слоя, который существенно изменяет состояние металлического слоя.

Другой основной целью настоящего изобретения является представление устройства, состоящего из основы, нанесенного на нее слоя тонкодисперсных частиц металла, и материала, действующего в качестве активатора, который существенно изменяет состояние металлических частиц.

Другой основной целью настоящего изобретения является представление индикаторных устройств, самоотсчитывающих срок годности, в которых металл используется в качестве индикатора, предназначенных для использования в рамках систем рациональной упаковки и управления поставками.

Кроме того, другой основной целью настоящего изобретения/системы является представление других устройств, в том числе следующих индикаторных устройств:

с долгим и относительно четким индукционным периодом;

с тонким слоем индикатора высокой степени непрозрачности;

со светоотражающим индикаторным слоем;

с разрушаемым индикаторным слоем;

с электропроводящим индикаторным слоем;

с индикаторным слоем, не имеющим матрицы;

с очень тонким и/или очень непрозрачным индикаторным слоем без матрицы;

с металлическим индикаторным слоем;

с индикаторным слоем, состоящим из металла или металлического сплава;

с индикаторным слоем, состоящим из полуметалла или полупроводника;

с индикаторным слоем, состоящим из алюминия, меди, цинка, олова или их сплавов;

с индикаторным слоем высокой степени непрозрачности, который становится в значительной степени прозрачным при контакте с активатором;

с индикаторным слоем высокой степени непрозрачности, который становится в значительной степени прозрачным при контакте с активатором, который является кислотой, основанием или солью;

со слоем активатора или прекурсора активатора;

с прозрачным слоем активатора или прекурсора активатора;

со слоем активатора, используемым для произведения заметных изменений в слое индикатора;

с активатором, который является продуктом питания или пищевой добавкой;

с активатором, который делает индикатор непроводящим, неотражающим, прозрачным, либо наоборот;

с индикаторным слоем, который имеет неравномерную или рельефную поверхность;

с непрозрачным индикаторным слоем, который становится в значительной степени прозрачным при контакте с активатором, который является пищевой добавкой;

с тонким слоем индикатора, который состоит из алюминия, становящегося в значительной степени прозрачным при контакте с активатором или прекурсором активатора, в качестве которого выступает фосфорная кислота, фосфористая кислота, пентоксид фосфора, ацетат натрия, роданид натрия, бромид тетраэтиламмония, бромид натрия, карбонат натрия, нитрат натрия, бромид аммония или бикарбонат натрия;

с индикаторной лентой, состоящей из основы, на одну поверхность которой нанесен тонкий и непрозрачный слой индикатора, а на другую нанесен текст или слой, образовывающий текст;

с индикаторной лентой, состоящей из основы, на одну поверхность которой нанесен тонкий и непрозрачный слой индикатора, при этом на контактную поверхность металла нанесен текст или слой, образовывающий текст, а на другую поверхность основы нанесен текст или слой, образовывающий текст;

индикаторной лентой, состоящей из основы, на обе поверхности которой нанесен тонкий и непрозрачный слой индикатора;

с индикаторной лентой, состоящей из основы, на одну поверхность которой нанесен тонкий и непрозрачный слой индикатора, а на другую нанесен слой, образовывающий текст, где указанный слой, образующий текст, состоит из разных цветов, текста и/или изображений;

с активаторной лентой, состоящей из основы, на одну поверхность которой нанесен слой активатора, а на другую - индикаторный слой, образовывающий текст;

с активаторной лентой, состоящей из основы, на одну поверхность которой нанесен слой активатора, а на другую - индикаторный слой, образовывающий текст, где указанный слой, образующий текст, состоит из разных цветов, текста и/или изображений;

с проницаемым или барьерным по отношению к активатору слоем;

с проницаемым или барьерным слоем поверх слоя индикатора;

с проницаемым или барьерным слоем между слоями активатора и индикатора;

с проницаемым или барьерным слоем и слоем, образовывающим текст;

с проницаемым или барьерным слоем и слоем, образовывающим текст, который состоит из разных цветов, текста и/или изображений;

с проницаемым или барьерным слоем, который защищает индикатор;

с проницаемым или барьерным слоем, сформированным естественным путем;

с проницаемым или барьерным слоем, представляющим собой оксид и/или гидроксид;

с проницаемым или барьерным слоем, сформированным путем воздействия реагента на металлическую поверхность;

с упомянутым проницаемым или барьерным слоем, который является сплошным или несплошным;

с проницаемым или барьерным слоями, сформированными путем воздействия реагента на металлическую поверхность или путем наложения покрытия;

с разрушаемым барьерным слоем;

с барьерным слоем, разрушаемым активатором или агентом;

с устройством с индикаторной лентой, состоящей из основы, на поверхность которой нанесен тонкий и непрозрачный слой индикатора с дополнительным проницаемым или барьерным слоем на одной поверхности и индикаторным слоем, образовывающим текст, на другой поверхности;

с барьерным или проницаемым слоем, который реагирует с активатором;

с барьерным или проницаемым слоем, который разрушается или растворяется активатором;

с барьерным или проницаемым или барьерным слоем, который является практически прозрачным;

с проницаемым или барьерным полимерным слоем;

состоящие из активаторной и индикаторной лент, где индикаторная лента состоит из тонкого и непрозрачного индикаторного слоя, и проницаемым или барьерным слоем между лентами;

с как минимум одним защитным индикатором и/или защитным индикаторным слоем;

с индикаторным слоем, который также является защитным.

состоящие из активаторной и индикаторной лент, где индикаторная лента состоит из тонкого и непрозрачного индикаторного слоя, а активаторная лента состоит из активатора и также имеет защитный индикаторный слой;

состоящие из активаторной и индикаторной лент, где индикаторная лента состоит из тонкого и непрозрачного индикаторного слоя и проницаемого или барьерного слоя, а также защитного индикаторного слоя;

с как минимум одним связующим слоем, соединяющим слои указанных устройств;

где указанный связующий слой является самоклеющим при надавливании;

где указанный связующий слой не является самоклеющим при надавливании;

с как минимум одним связующим веществом для индикатора или активатора;

с как минимум одним разделяющим слоем;

с индикатором активации;

со слоем-индикатором активации;

состоящие из активаторной и индикаторной лент, где индикаторная лента состоит из тонкого и непрозрачного индикаторного слоя и проницаемого слоя, а также активаторного слоя, сигналящего об активации устройства;

с клиновидным проницаемым слоем;

с клиновидным индикаторным слоем;

с клиновидным активаторным слоем;

с клиновидным слоем прекурсора;

с клиновидным проницаемым слоем поверх слоя индикатора;

с клиновидным проницаемым слоем поверх слоя активатора;

с клиновидным проницаемым слоем между слоями активатора и индикатора;

с несколькими клиновидными слоями;

состоящие из активаторной и индикаторной лент, где индикаторная лента состоит из тонкого и непрозрачного индикаторного слоя, и с клиновидным проницаемым слоем между лентами, а также слоем, образующим текст, который может состоять из разных цветов, текста и/или изображения;

со слоем, образующим текст;

с верхним слоем, образующим текст;

с нижним слоем, образующим текст;

со слоем, образующим текст, между какими-либо двумя слоями указанного устройства;

с нижним и верхним слоями, образующими текст;

с нижним и верхним слоями, образующими текст, которые используются для отображения разного текста;

с нижним и верхним слоями, образующими текст, которые используются для отображения одного нового текста;

с экранирующим или барьерным слоем;

с экранирующим или барьерным слоем в виде сообщения;

с экранирующим или барьерным слоем поверх слоя индикатора.

в форме ремешка;

в форме ремешка, сделанного на основе составов, слоев и лент и обладающего свойствами, описанными в настоящем тексте;

один из слоев выполнен в форме изображения, шаблона, штрихкода или сообщения;

содержащие: один закодированный знак для идентификации объекта или упаковки; второй закодированный знак для идентификации состояния, качества и других подобных свойств содержимого; с каким-либо из этих знаков, отпечатанных на любой из поверхностей индикатора, активатора, проницаемого или барьерного слоя; или основа со средством изменения внешнего вида знака.

Кроме того, еще одной основной целью настоящего изобретения является представление состава активатора, состоящего из связующего вещества и вещества-активатора, вступающего в реакцию с указанным металлическим индикатором.

Кроме того, еще одной основной целью настоящего изобретения является представление состава активатора, состоящего из связующего вещества, активатора или прекурсора, вступающего в реакцию с указанным металлическим индикатором, и растворителя.

Кроме того, еще одной основной целью настоящего изобретения является представление методики нанесения указанного состава активатора на указанный металлический слой.

Кроме того, еще одной основной целью настоящего изобретения является представление указанных устройств, обладающих одной или более из указанных выше особенностей.

Кроме того, еще одной основной целью настоящего изобретения является представление индикаторного устройства, которое отображает, является ли товар хорошим, пригодным, обработанным, с истекшим сроком годности, непригодным, не подвергавшимся обработке и тому подобные состояния.

Кроме того, еще одной основной целью настоящего изобретения является активация или сборка упомянутых в настоящем документе устройств.

Представлены: индикаторные устройства/системы и процессы, основанные на изменении светорассеивающей способности, непрозрачности и/или отражательной способности индикатора или индикаторного слоя.

Представлены: индикаторные устройства/системы и процессы, в которых индикаторами или активаторами являются противомикробные вещества.

Представлены: индикаторные устройства/системы и процессы, предусматривающие выведение более чем одного сообщения.

Представлено: индикаторное устройство, основанное на стирании, в котором стираемый слой является непрозрачным.

Представлено: индикаторное устройство, основанное на стирании, в котором стираемый слой является непрозрачным, а сообщение напечатано под ним.

Представлено: индикаторное устройство, основанное на стирании, в котором стираемый слой является слоем металла, а сообщение напечатано под ним.

Представлено: индикаторное устройство, основанное на стирании, в котором непрозрачный клиновидный слой убирается с помощью стирания, или стирание идентифицируется с помощью постепенного проявления напечатанного снизу сообщения по мере степени использования.

Представлено: устройство, основанное на контроле выделения вещества, где тонкий слой металла используется для инкапсуляции, покрытия или защиты вещества, которое при растворении этого металла начинает выделяться.

Представлены: тонкодисперсные частицы металлов, таких как алюминий, медь, цинк, олово и их сплавы, выступающие в качестве индикатора.

Представлены: красители, кроющие составы и закрепленное покрытие тонкодисперсных частиц металлов, таких как алюминий, медь, цинк, олово и их сплавов, выступающих в качестве индикатора.

Кроме того, еще одной основной целью настоящего изобретения является представление следующих процессов:

составление или сборка формул, составов, слоев, лент и устройств, описанных в настоящем документе;

наложение активаторной ленты поверх индикаторной ленты с использованием (или неиспользованием) каких-либо слоев или составов, указанных в настоящем документе;

применение устройств, описанных в настоящем документе, к объекту;

применение индикаторных устройств, описанных в настоящем документе, к упаковке;

применение устройств, описанных в настоящем документе, к человеку или животному;

применение устройств, описанных в настоящем документе, к объекту, требующему мониторинга времени;

применение устройств, описанных в настоящем документе, к объекту, требующему мониторинга времени и температуры;

применение устройств, описанных в настоящем документе, к человеку, одежде или скоропортящимся продуктам;

мониторинг изменения прозрачности, возникновения или исчезновения сообщений или изображений на указанных устройствах;

снятие показаний указанных устройств;

снятие показаний указанных устройств с помощью прибора.

Кроме того, еще одной основной целью настоящего изобретения является мониторинг истечения срока действия и прохождения стадий между указанными устройствами и скоропортящимися продуктами, к которым они применяются.

Другой основной целью настоящего изобретения является представление указанных устройств, не содержащих жидкости.

Другой основной целью настоящего изобретения является представление указанных устройств, которые обладают низкой стоимостью.

Другой основной целью настоящего изобретения является представление указанных устройств, которые являются самосчитывающими.

Другой основной целью настоящего изобретения является представление указанных устройств, которые являются самоотсчитывающими срок годности.

Другой основной целью настоящего изобретения/системы является представление:

индикаторного устройства, которое сообщает о необходимости обработки предмета или осуществления процесса после истечения определенного промежутка времени;

предупреждающей этикетки или знака, на которых после истечения определенного промежутка времени появляется или исчезает сообщение;

игры, в которой ответы на вопросы или решения задач, сообщения, изображения или задачи становятся видимыми или исчезают после истечения определенного промежутка времени.

бейджа, этикетки или стикера, которые относительно точно отображают истечение установленного срока;

индикаторного устройства, в котором время, требуемое для заметных изменений, в том числе изменения непрозрачности, может изменяться с помощью легких или простых действий;

индикаторного устройства, которое предоставляет пользователю точное отображение приращения времени;

индикаторного устройства, которое быстро изменяет цвет после истечения определенного отрезка времени;

индикаторного устройства, выводящего сообщение при входе куда-либо;

индикаторного устройства, которое точно отображает истечение срока времени, и это отображение остается видимым длительное время;

предупреждающей этикетки или знака, на которых после истечения определенного промежутка времени появляется или исчезает предупреждение;

идентификационного бейджа, этикетки или стикера, которые могут быть заменены без необходимости замены средств крепления;

устройства, отображающего срок хранения, в котором окончание определенных периодов времени, соответствующих сроку годности продукта, отображается в виде изменения цвета или в виде исчезающей или появляющейся надписи;

индикаторного устройства мониторинга времени, которое отображает истечение длительных периодов времени, в том числе месяцев и даже лет;

браслета-индикатора времени, который не может быть передан другим людям без разламывания, разрезания или иного повреждения браслета;

браслета-индикатора времени, который крепится на запястье и другие места;

браслета или ленты с автоматически заканчивающимся сроком действия по истечении какого-то периода времени;

индикаторного устройства для отображения срока хранения продукта, которое применяется к продуктам перед транспортировкой и которое, изменяя свой вид с течением времени, отображает относительный срок хранения продукта;

этикетки для скоропортящихся продуктов, включая фармацевтические препараты, с автоматически истекающим сроком годности при достижении продуктом окончания срока годности;

защитной ленты с автоматически истекающим сроком действия для использования в пунктах таможенного досмотра и пунктах досмотра багажа, срок действия которой истекает автоматически по истечении установленных отрезков времени для предотвращения ее повторного использования;

сенсоров с автоматически истекающим сроком действия;

парковочного талона с автоматически истекающим сроком действия, по которому сотрудник парковки с относительно дальнего расстояния может определить, истек ли срок действия парковочного талона;

билетов на транспортные средства, пропусков и карт с автоматически истекающим сроком действия, включая билеты на вход в парки, театры и другие места, срок действия которых истекает по истечении установленного периода времени, в том числе пропускные билеты на сутки, на неделю, на месяц и другие временные интервалы;

ценника, который по истечении определенного периода времени начинает отображать сниженную цену;

индикаторного устройства контроля времени парковки, которое является одноразовым и относительно недорогим;

стикера для магазинов розничной торговли с автоматически истекающим сроком действия, который прикрепляется к купленным товарам в момент покупки и автоматически становится недействительным с целью предотвращение повторного использования стикера покупателем в другое время;

рекламного или презентационного продукта, скрытая информация на котором проявляется после истечения определенного промежутка времени;

индикаторного устройства, сигнализирующего о необходимости произведения каких-то действий после истечения какого-то промежутка времени, например замены масла, замены смазки, замены воды и т.д;

индикаторного устройства, сигнализирующего о необходимости произведения замены каких-то предметов по истечении какого-то промежутка времени, например замены воздушного фильтра, водного фильтра, батареек и т.д;

идентификационного бейджа, который может выдаваться в месте использования, например, в конференц-центре, на торговой выставке или в зале совещаний;

идентификационного бейджа с минимальной возможностью изготовления дубликата, подделки или фальсификации;

индикаторного устройства, представляющего собой билет, автоматически становящийся недействительным по истечении какого-то периода времени;

индикаторного устройства, представляющего собой штрихкод, автоматически становящийся недействительным;

индикаторного устройства контроля времени, защищенного от подделки;

предупреждающей этикетки или знака, на которых после истечения определенного промежутка времени предупреждающее сообщение становится недействительным или исчезает;

упаковочная лента-индикатор вскрытия, которая показывает, вскрывалась ли упаковка.

Другой основной целью настоящего изобретения является представление указанных индикаторных устройств, выполненных в форме браслета.

Представлено: складное индикаторное устройства.

Представлен: метод изготовления именных бейджей.

Представлены: индикаторные устройства с тонким металлическим слоем, например, из металла, для мониторинга степени готовности пищи.

Представлено: индикаторное устройство мониторинга степени готовности саморазогревающейся еды, состоящего из как минимум одной основы, на которую нанесен как минимум один металлический индикатор и как минимум один активатор.

Представлено: индикаторное устройство мониторинга степени готовности саморазогревающейся еды, состоящего из как минимум одной основы, на которую нанесен металлический индикатор и активатор, который вступает в реакцию с указанным металлическим индикатором.

Представлено: индикаторное устройство мониторинга степени готовности саморазогревающейся еды, состоящего из как минимум одной основы, на которую нанесен металлический слой в качестве индикатора, и активатор, который переходит в жидкое состояние и вступает в реакцию с указанным металлическим слоем при заданной температуре.

Представлено: интерактивное индикаторное устройство мониторинга микроволновой энергии.

Представлено: индикаторное устройство мониторинга степени готовности пищи, приготавливаемой в микроволновой печи, состоящее из как минимум одной основы, на которую нанесен как минимум один металлический индикатор и как минимум один активатор.

Представлено: индикаторное устройство степени готовности пищи, приготавливаемой в микроволновой печи, состоящее из как минимум одной основы, на которую нанесен как минимум один металлический индикатор и активатор, который вступает в реакцию с указанным металлическим слоем.

Представлено: индикаторное устройство мониторинга степени готовности пищи, приготавливаемой в микроволновой печи, состоящее из как минимум одной основы, на которую нанесен металлический слой в качестве индикатора, и активатор, который переходит в жидкое состояние и вступает в реакцию с указанным металлическим слоем при заданной температуре.

Представлено: индикаторное устройство мониторинга микроволновой энергии, состоящее из интерактивного микроволнового материала на полимерной основе, активаторного слоя, нанесенного на слой интерактивного микроволнового материала, и металлического индикаторного слоя.

Представлено: индикаторное устройство мониторинга степени готовности пищи, приготавливаемой в микроволновой печи, состоящее из слоя полимерного волокнистого материала, термопластичного полимерного слоя со слоем материала, чувствительного к микроволнам, слоя активатора поверх слоя материала, чувствительного к микроволновой энергии, и металлического индикаторного слоя.

Представлено: описанные выше индикаторные устройства мониторинга степени готовности пищи, приготавливаемой в микроволновой печи, соединенные в единое целое путем применения тепла и/или давления.

Представлено: интерактивное индикаторное устройство мониторинга микроволновой энергии, состоящее из бумажной или картонной основы, полимерного слоя, металла или другого интерактивного материала, восприимчивого к микроволновой энергии, нанесенного на полимерный слой, слоя активатора либо в виде сплошного слоя, либо нанесенного по определенному рисунку, и их совокупности.

Представлено: индикаторное устройство, чувствительное к микроволновой энергии, состоящего из термопластичного полимерного слоя со слоем материала, чувствительного к микроволнам, слоя активатора, нанесенного по определенному рисунку, контактирующего с материалом, чувствительным к микроволнам, и оказывающим на него травящее действие, полимерного волокнистого слоя поверх слоя активатора, соединенное в единое целое путем применения тепла и давления.

Представлено: интерактивное индикаторное устройство мониторинга микроволновой энергии, состоящее из металлического слоя толщиной менее 20 ангстрем.

Представлено: индикаторное устройство, применяемое к упаковкам саморазогревающейся еды и еды, приготавливаемой в микроволновой печи.

Представлены: описанные выше устройства и процессы, в которых металлический слой состоит из металла или металлического сплава.

Представлены: описанные выше устройства и процессы, в которых металлический слой состоит из алюминия, олова, меди, цинка и их сплавов.

Представлено: интерактивное индикаторное устройство мониторинга микроволновой энергии, состоящее из легкоплавкого металла или сплава.

Представлено: индикаторное устройство мониторинга температуры, состоящее из как минимум одной основы, на которую нанесен как минимум один металлический индикатор и как минимум один активатор.

Представлено: индикаторное устройство мониторинга температуры, состоящее из как минимум одной основы, на которую нанесен металл в качестве индикатора и активатор, который вступает в реакцию с указанным металлом.

Представлено: индикаторное устройство мониторинга температуры, состоящее из как минимум одной основы, на которую нанесен слой металла в качестве индикатора и активатор, который переходит в жидкое состояние и вступает в реакцию с указанным металлическим слоем при заданной температуре или температурном диапазоне.

Объектом настоящего изобретения является мониторинг температуры с помощью индикаторных устройств мониторинга времени/температуры, в основе которых лежит металлический слой.

Объектом настоящего изобретения является представление индикаторного устройства, имеющего в своей структуре металлический слой для мониторинга заданной температуры, которое также выполняет мониторинг времени/температуры при достижении указанной температуры.

Объектом настоящего изобретения является представление индикаторных устройств мониторинга температуры ниже комнатной и времени/температуры, в основе которых лежит металлический слой.

Объектом настоящего изобретения является представление индикаторных устройств мониторинга температуры выше комнатной и времени/температуры, в основе которых лежит металлический слой.

Объектом настоящего изобретения является представление индикаторных устройств мониторинга замерзания и времени/температуры, в основе которых лежит металлический слой.

Объектом настоящего изобретения является представление индикаторных устройств мониторинга температуры и времени/температуры, в которых металл используется как индикатор.

Объектом настоящего изобретения является представление индикаторных устройств мониторинга температуры и времени/температуры, в которых используется металл как индикатор и твердый активатор, который переходит в жидкое состояние при температуре 0°C или близкой к ней.

Объектом настоящего изобретения является представление индикаторного устройства мониторинга заданной температуры, которое также используется для мониторинга времени/температуры при достижении указанной температуры, в котором металл используется в качестве индикатора.

Объектом настоящего изобретения является представление индикаторных устройств мониторинга температуры ниже комнатной и времени/температуры, в которых металл используется как индикатор.

Объектом настоящего изобретения является представление индикаторных устройств мониторинга замерзания и времени/температуры, в которых металл используется как индикатор.

Кроме того, объектом настоящего изобретения является представление устройства необратимой индикации падения температуры ниже порогового значения, в котором металлизированная пластиковая пленка используется как индикатор.

Представлено: индикаторное устройство мониторинга температуры, в том числе замерзания, состоящего из: (a) металлизированной основы; (b) слоя активатора, нанесенного на указанную металлизированную основу, который при охлаждении до заданной низкой температуры высвобождает активатор.

Представлен: процесс мониторинга температуры, включая стадии замерзания объекта, используемый в вышеописанном устройстве.

Объектом настоящего изобретения является представление индикаторного устройства мониторинга температуры и времени/температуры, в котором используется металл как индикатор и слой, используемый для контролируемого выделения активатора.

Кроме того, другой основной целью настоящего изобретения является представление индикаторных устройств, выполненных в форме длинной ленты.

Кроме того, другой основной целью настоящего изобретения является представление индикаторных устройств, выполненных в форме длинной липкой ленты.

Кроме того, другой основной целью настоящего изобретения является представление индикаторных устройств:

выполненных в форме длинной липкой ленты для заклеивания упаковок или коробок со скоропортящимися продуктами или объектами, чувствительными ко времени и/или температуре;

используемых в качестве упаковочной ленты;

выполненных в форме упаковочной ленты для мониторинга срока хранения скоропортящихся продуктов;

используемых в качестве упаковочной ленты и обладающих свойствами индикаторных устройств мониторинга времени, времени/температуры, таяния, замерзания, микроволновой энергии, влажности, ионизирующего излучения и стерилизации и/или других индикаторных устройств, описанных в настоящем документе.

Представлено: индикаторное устройство в виде упаковочной ленты, состоящее из активаторной ленты и индикаторной ленты, формирующих индикаторное устройство-ленту.

Представлено: индикаторное устройство-лента, в котором липкая лента-индикатор наклеена на ленту-активатор.

Представлено: индикаторное устройство-лента, имеющее липкий слой для наклеивания на объект.

Представлено: индикаторное устройство, активируемое путем нагревания, давления, облучения и намачивания.

Представлено: индикаторное устройство-лента, которое крепится поверх упаковочной ленты.

Представлено: индикаторное устройство-лента, которое крепится под упаковочную ленту.

Представлен: процесс прикрепления индикаторного устройства-ленты к объекту.

Представлен: процесс прикрепления индикаторного устройства-ленты к упаковке со скоропортящимися продуктами.

Представлен: процесс прикрепления индикаторного устройства-ленты к упаковке с предметами, чувствительными ко времени, температуре, времени/температуре, влажности и/или пару.

Представлен: процесс заклеивания индикаторным устройством-лентой коробки или упаковки.

Представлен: процесс прикрепления индикаторного устройства-ленты к упаковке с предметами, подлежащими обработке или мониторингу.

Представлены: описанные выше индикаторные устройства-ленты, в которых используется металлический слой.

Представлена: графическая схема процесса принятия решений на разных стадиях работы активированного индикаторного устройства.

Представлены: один или более процессов сборки индикаторного устройства (с или без металлического слоя), прикрепления его на упаковку с предметами, подлежащими обработке или проверке, существенного изменения внешнего вида индикатора, качества предметов, подвергнутых процессу, после его завершения, принятия решений о приемке, использовании, отклонении или возврате, снятия или разрезания индикаторной ленты, принятия или отклонения продукта.

Представлены: ручные и автоматические дозаторные индикаторные системы, в которых содержатся индикаторная и активаторная ленты, которые активируют их, дозируют активированное устройство и наносят на объект.

Представлен: диспенсер для клейкой ленты, дозирующий активированное устройство и наносящий его на объект, в состав которого входят скоропортящиеся продукты, или упаковку со скоропортящимися продуктами.

Представлен: диспенсер для клейкой ленты, использующийся для дозирования активированного устройства и нанесения его на упаковку.

Представлен: диспенсер для клейкой ленты, дозирующий активированное устройство для запечатывания упаковки, содержащей более одного предмета, включая скоропортящиеся продукты.

Представлен: этикетировочный автомат, дозирующий активированное этикетировочное устройство и наносящий его на упаковку.

Кроме того, другой основной целью настоящего изобретения является представление:

индикаторного устройства мониторинга стерилизации с тонким металлическим слоем;

индикаторного устройства мониторинга стерилизации, состоящего из тонкого слоя металла или сплава;

индикаторного устройства мониторинга стерилизации, состоящего из тонкого слоя алюминия, меди, цинка, олова или их сплавов;

индикаторного устройства мониторинга стерилизации, состоящего из слоя (толщиной 10-10000 ангстрем) алюминия, меди, цинка, олова или их сплавов;

индикаторного устройства мониторинга стерилизации, состоящего из тонкого металлического слоя, нанесенного на пластиковую основу;

индикаторного устройства мониторинга стерилизации, состоящего из слоя (толщиной 10-10000 ангстрем) алюминия, меди, цинка, олова или их сплавов, нанесенного на пластиковую основу;

индикаторного устройства мониторинга стерилизации, состоящего из тонкого металлического слоя, нанесенного на пластиковую основу, и дополнительно имеющего не менее одного проницаемого или барьерного слоя;

индикаторного устройства мониторинга стерилизации, состоящего из тонкого слоя металла или сплава, нанесенного на пластиковую основу, и дополнительно имеющего не менее одного проницаемого или барьерного слоя поверх указанного слоя металла;

индикаторного устройства мониторинга стерилизации, состоящего из тонкого слоя алюминия, меди, цинка или их сплавов, нанесенного на пластиковую основу, и дополнительно имеющего не менее одного проницаемого или барьерного слоя поверх указанного слоя металла;

индикаторного устройства мониторинга стерилизации, состоящего из слоя (толщиной 10-10000 ангстрем) алюминия, меди, цинка или их сплавов, нанесенного на пластиковую основу, и дополнительно имеющего не менее одного проницаемого или барьерного слоя поверх указанного слоя металла;

индикаторного устройства мониторинга стерилизации, состоящего из тонкого слоя металла или сплава, нанесенного на пластиковую основу, и дополнительно имеющего слой, содержащий активатор;

Представлено: индикаторное устройство мониторинга стерилизации, содержащее индикатор в виде частиц металла или металлического сплава и активатор, вступающий в реакцию с указанным металлом или металлическим сплавом.

Представлены: индикаторное устройство мониторинга стерилизации, содержащее индикатор в виде частиц алюминия, меди, олова, цинка или их сплавов и активатор, вступающий в реакцию с указанными металлами;

указанные индикаторные составы для мониторинга стерилизации, нанесенные на основу, что представляет собой индикаторное устройство мониторинга стерилизации;

указанные индикаторные составы для мониторинга стерилизации, нанесенные на упаковку, в том числе на пакеты с предметами, подлежащими стерилизации;

указанное индикаторное устройство мониторинга стерилизации, обладающее свойствами индикатора времени и индикатора времени/температуры, описанных в настоящем документе;

процесс мониторинга стерилизации с использованием указанных индикаторных устройств мониторинга стерилизации;

метод паровой стерилизации предметов, содержащих индикаторный состав для паровой стерилизации, в который входит тонкий металлический слой;

метод паровой стерилизации предметов, содержащих индикаторный состав для паровой стерилизации, в который входит тонкий металлический слой металла или сплава, нанесенный на основу;

метод мониторинга паровой стерилизации предметов, содержащих индикаторный состав для паровой стерилизации, в который входит тонкий металлический слой металла или сплава, нанесенный на основу, реагирующий на пар;

индикаторный состав для мониторинга паровой стерилизации, в состав которого входит металлический индикатор и связующее вещество, дополнительно содержащее полимерное связующее вещество;

индикаторный состав для мониторинга паровой стерилизации, в состав которого входят: поверхностно-активное вещество, пеногаситель, наполнитель, металлический индикатор, пластификатор, добавка для повышения сыпучести, связующее вещество, активатор и/или растворитель;

индикаторный состав для мониторинга паровой стерилизации, приготавливаемый путем соединения компонентов, в состав которых входит металл или сплав, связующее вещество и активатор;

индикаторное устройство мониторинга стерилизации, состоящее из основы, по меньшей мере часть поверхности которой покрыта описанным выше индикаторным составом для мониторинга паровой стерилизации;

индикаторное устройство мониторинга стерилизации, адаптированное для использования путем помещения в стерилизационную камеру форвакуумного парового стерилизатора для индикации наличия неприемлемого количества неконденсируемых газов, содержащее металлический индикатор;

индикаторные устройства мониторинга стерилизации, состоящие из металлического индикатора, реагирующие на воду, водяной пар, пар, влажность, влагу, этиленоксид, перекись водорода, перуксусную кислоту, формальдегид, плазму озона, ионизирующее излучение и сухой жар, выступающие в качестве агентов данного процесса;

указанные индикаторные устройства мониторинга стерилизации, в которых активатор образовывается из прекурсора;

указанные индикаторные устройства мониторинга стерилизации, в которых используется катализатор для ускорения реакции.

Представлены: указанные (металлические) индикаторные устройства, закрепленные на предмете или упаковке, содержащей предметы, подлежащие стерилизации.

Представлены: указанные (металлические) индикаторные устройства, закрепленные на предмете или упаковке, содержащей биологические отходы.

Представлены: указанные (металлические) индикаторные устройства, закрепленные на предмете или упаковке, содержащей предметы, подлежащие стерилизации паром, сухим жаром, этиленоксидом, плазмой, перуксусной кислотой, формальдегидом, озоном и жестким излучением.

Кроме того, другой основной целью настоящего изобретения является представление:

чернил, красителей, пластизоля или кроющего состава, в состав которых входят тонкодисперсные частицы металлического индикатора, связующее вещество, растворитель и активатор или его прекурсор;

покрытия, в состав которого входят тонкодисперсные частицы металлического индикатора, связующее вещество и активатор или его прекурсор;

покрытия, в состав которого входят тонкодисперсные частицы металла, связующее вещество и активатор;

покрытия, в состав которого входят тонкодисперсные частицы алюминия, меди, цинка, олова или их сплавов, связующее вещество и активатор;

состава чернил или красителя, используемых для закрепляемого покрытия основы, в состав которых входят тонкодисперсные частицы алюминия, связующее вещество, растворитель и активатор или его прекурсор, обладающий свойствами кислоты, основания или окислителя, вступающий в реакцию с алюминием, медью, цинком и их сплавами, их оксидами или их сухим покрытием, нанесенным на основу;

процесс воздействия на описанные выше покрытия горячей воды, водяного пара, влажности, влаги или пара высокой температуры;

процесс воздействия на описанные выше покрытия горячей воды, водяного пара, влажности, влаги или пара высокой температуры, и определения результата такого воздействия по изменению непрозрачности указанного покрытия.

Объектом настоящего изобретения является представление относительно маленького, недорогого и одноразового тест-пакета, в который входит описанное здесь индикаторное устройство для использования в форвакуумных паровых стерилизаторах с целью определения того, работает ли стерилизатор в соответствии с установленными требованиями путем воспроизведения условий удаления воздуха и проникновения пара с использованием контрольной упаковки, как описано в протоколе проведения Бови-Дик теста, благодаря чему выполняется проверка полноты удаления воздуха из форвакуумного стерилизатора.

Кроме того, другим объектом настоящего изобретения является представление описанных выше и родственных объектов настоящего изобретения для получения устройства, адаптированного для помещения в стерилизационную камеру для индикации наличия неприемлемого количества неконденсируемых газов.

Представлены: металлические инкапсулированные индикаторные устройства, которые могут быть активированы, когда это необходимо, состоящее из как минимум одного металлического индикатора в виде тонкого слоя металла или тонкодисперсных частиц металла и как минимум одного активатора, содержащего не менее одного компонента, который инкапсулирован, защищен или отделен барьерным слоем для предотвращения реакции с другими составляющими.

Представлены: металлические инкапсулированные устройства с как минимум одним дополнительным защитным, реактивным, проницаемым, барьерным или активирующим слоем.

Представлены: активированные металлические инкапсулированные устройства мониторинга времени, времени/температуры, таяния, замерзания, влажности, ионизирующего излучения, температуры, микроволнового излучения, стерилизации (включая стерилизацию паром, этиленоксидом, плазмой, формальдегидом, сухим жаром, перекисью водорода и перуксусной кислотой), химических веществ, биологических и химических агентов и/или электронных устройств, таких как RFID, EAS, и другие, в основе работы которых лежит контролируемое травление указанного индикатора указанным активатором.

Представлены: металлические инкапсулированные устройства, содержащие тонкий слой металла и слой микрокапсул активатора или его прекурсора поверх слоя металла, оба из которых нанесены на одну и ту же сторону основы.

Представлены: процессы активации металлических инкапсулированных устройств, основанные на разрушении указанного барьерного слоя.

Представлены: процессы активации металлических инкапсулированных устройств путем воздействия давления, нагревания, света, лазерной энергии, влаги, влажности, пара, воды и химических веществ.

Представлены: металлические инкапсулированные устройства, прикрепляемые к объекту.

Представлены: сенсоры на основе оптических волноводов и процессы мониторинга изменений химических или физических параметров с использованием металлизированного оптического волокна, покрытого активатором или его прекурсором, или без такого покрытия.

Представлены: сенсоры на основе оптических волноводов, используемые для мониторинга времени, температуры, замерзания, размораживания, времени/температуры, излучения, стерилизации, химических веществ, агентов, давления, напряжения и других параметров с использованием металлизированного оптического волокна, покрытого активатором или его прекурсором, или без такого покрытия.

Представлены: устройства индикации/мониторинга воздействия агентов, состоящие из металлического индикатора и прекурсора активатора, используемые для мониторинга воздействия химических или биологических агентов.

Представлены: указанные устройства мониторинга воздействия агентов, применяемые к объекту для мониторинга воздействия токсических химических агентов, включая боевые отравляющие вещества, такие как кожно-нарывные и нервно-паралитические агенты, биологических агентов, таких как вирусы (к примеру, вирус сибирской язвы) и бактерии (к примеру, оспы), опасные химические вещества, такие как хлор, диоксид хлора, озон, перекись водорода, сероводород, угарный газ, диоксид азота, аммиак, гидразин в условиях влажности/наличия влаги и кислорода.

Представлены: устройства мониторинга воздействия агентов, содержащие металлический индикатор для мониторинга концентрации агента.

Представлено: устройство для использования при производстве печатных плат, состоящее из: основы, на которую нанесен слой металла, защитный или барьерный слой в форме схемы печатной платы и слой активатора.

Объектом изобретения является создание устройства-электронной платы, состоящей из основы, на которую нанесен тонкий слой металла, и структурированного слоя активатора, действующего на указанный металлический слой в качестве протравителя, или имеющего структурированный барьерный слой между слоями металла и активатора.

Объектом изобретения является создание многослойного устройства, состоящего из чередующихся слоев основы, на которую нанесен тонкий слой металла, и структурированный слой активатора, действующего на указанный металлический слой в качестве протравителя, или структурированный барьерный слой между слоями металла и активатора, в котором указанный активатор при повышении температуры плавится и оказывает травящее воздействие.

Представлено: устройство для использования при производстве печатных плат, состоящее из: основы, на которую нанесен слой металла, слой активатора или барьерный слой в форме схемы печатной платы, а также слой изоляции.

Представлен: метод изготовления печатной платы по следующим стадиям: формирование основы, нанесение на нее слоя металла, затем нанесение слоя активатора в форме схемы печатной платы.

Представлен: метод изготовления печатной платы по следующим стадиям: формирование основы, нанесение на нее слоя металла, затем нанесение защитного или барьерного слоя в форме схемы печатной платы и слоя активатора.

Представлено: EAS-устройство, состоящее из: слоя диэлектрика, на обе стороны которого нанесен слой металла, поверх слоев металла нанесен активатор и средство создания структуры схемы.

Представлен: метод изготовления EAS-устройства, включающий следующие стадии: нанесение слоя металла на каждую сторону основы-диэлектрика, нанесение структурированного барьерного слоя схемы и нанесение слоя активатора поверх каждого из указанных слоев металла.

Представлен: метод изготовления EAS-устройства, включающий следующие стадии: нанесение слоя металла на каждую сторону основы-диэлектрика, нанесение структурированного слоя активатора на каждую сторону указанных металлических слоев для создания структуры схемы.

Представлен: метод изготовления EAS-устройства, включающий следующие стадии: нанесение слоя металла на каждую сторону основы-диэлектрика, нанесение структурированного слоя активатора на каждую сторону указанных металлических слоев и травление металлических слоев для создания структуры схемы.

Представлен: метод изготовления EAS-устройства, включающий следующие стадии: формирование проводящих рисунков схемы на обеих сторонах слоя диэлектрика путем нанесения слоя металла на каждую сторону и его травления с помощью активаторной ленты.

Также представлено EAS-устройство, состоящее из рисунков схем на диэлектрической основе и их применение в схемах меток радиочастотных электронных устройств наблюдения за перемещением предметов.

Кроме того, другой основной целью настоящего изобретения является представление:

активаторной ленты, вступающей в реакцию с проводящей поверхностью;

процесса нанесения активаторной ленты на электронное устройство;

процесса нанесения активаторной ленты на токопроводник электронного устройства;

процесса нанесения активаторной ленты на токопроводник электронного устройства или на слой электронной схемы;

активаторной ленты, вступающей в реакцию с токопроводником или слоем электронной схемы;

активаторной ленты, которая при контакте вступает в реакцию и значительно разрушает или снижает проводимость токопроводника или слоя электронной схемы;

активаторной ленты, вступающей в реакцию с проводящим слоем, создавая токопроводящие линии;

активатора или активаторной ленты, которая при контакте с токопроводником существенно нарушает работоспособность устройства или изменяет его функционирование;

процесса нанесения активаторной ленты на пластинку RFID-устройства;

процесса нанесения активаторной ленты на антенну или токопроводник RFID-устройства;

активаторной ленты, вступающей в реакцию c антенной или токопроводником RFID-устройства и значительно снижающей или разрушающей проводимость;

активаторной ленты, вступающей в реакцию c антенной или путем тока RFID-устройства и значительно снижающей или разрушающей проводимость и делающей устройство нечитаемым;

активаторной ленты, при нанесении на слой металла превращающей проводящий слой в антенну;

RFID-устройства с двумя RFID-пластинками, на одну из которых нанесена активаторная лента, разрушающая токопроводники устройства;

процесса создания RFID-устройства путем нанесения активаторной ленты на проводящую поверхность, покрытую рисунком барьерного слоя;

процесса чтения RFID-устройства до и после активации или деактивации;

процесса чтения RFID-устройства после образования антенны;

процесса прикрепления активированного RFID-устройства к объекту;

указанных RFID-устройств, используемых в качестве индикаторных устройств мониторинга времени, времени/температуры, таяния, замерзания, микроволновой энергии, влажности, ионизирующего излучения и стерилизации и/или других индикаторных устройств, описанных в настоящем документе, включая устройства мониторинга воздействия агентов.

Представлен: металлизированный состав для формирования рисунка схемы, состоящий из: полимерного слоя, покрытого тонким слоем металла, прерывистого слоя активатора, нанесенного в виде рисунка схемы, и защитного полимерного слоя.

Представлен: металлизированный состав для формирования рисунка схемы, состоящий из: полимерного слоя, покрытого тонким слоем металла, барьерного слоя, нанесенного в виде рисунка схемы, слоя активатора и защитного полимерного слоя.

Представлен: металлизированный состав для формирования рисунка схемы, состоящий из: полимерного слоя, покрытого тонким слоем металла, прерывистого слоя активатора, нанесенного в виде рисунка схемы, защитного полимерного слоя и связующего слоя, закрепляющего состав на основе или на полимерном слое.

Представлен: указанный металлизированный состав для формирования рисунка схемы, в котором указанные слои склеены в одно целое.

Представлен: указанный металлизированный состав для формирования рисунка схемы, в котором связующий слой состоит из чувствительного к давлению клеящего вещества, активируемого с помощью нагревания, или затвердевающего под воздействием излучения.

Кроме того, объектом исследования является представление игрушки, сувенира, письма, подарочной карты, открытки и т.п., изготовленных с использованием индикаторного устройства.

Кроме того, представлены связующие вещества, эмульсии, компоненты из латекса и полимерные составы, предназначенные для указанных устройств, являющиеся самосвязывающимися или могущие связываться с присадкой.

Кроме того, представлены эмульсии, компоненты из латекса и связующие вещества, используемые в указанных устройствах, не поддающиеся действию стерилизующих агентов, включая влажность и пар.

Кроме того, представлены pH-нейтральные или почти нейтральные полимерные составы, латексные компоненты и дисперсии, используемые в качестве связующих веществ в указанных устройствах.

Кроме того, представлены полиуретан и карбоксилированные полиакрилы/полиакрилаты, используемые в качестве связующих веществ в указанных устройствах.

Кроме того, представлена смесь на основе не менее одного индикаторного красителя или пигмента, используемая в указанных устройствах.

Кроме того, представлена смесь цветных индикаторов разного состава или неиндикаторных пигментов или красителей для данных устройств.

Представлены: основа или другой подобный слой, используемые в указанных устройствах, состоящие из полиэтилена, полипропилена, полимерных иономеров, поливинилфторида, поливинилиденхлорида, акрилонитрил-бутадиен-стирола, поливинилиденфторида, термопластического олефина, термопластического полиуретана, поливинилхлорида, полиэтилвинилацетата, полиэфиров или полиамидов.

Представлены: клеящее или иное подобное вещество, слой которого используется в указанных устройствах, являющееся чувствительным к давлению или активируемое нагреванием, в состав которого входят клеящие вещества на основе акрила, чувствительные к давлению, клеящие вещества на основе силикона, чувствительные к давлению, клеящие вещества, активируемые нагреванием, полиэфир-изоцианатные клеящие вещества, полихлорпрен-изоцианатные клеящие вещества, полиуретан-изоцианатные клеящие вещества, полиуретан-азиридиновые клеящие вещества.

Представлен: слой металла или другой подобный слой, используемый в указанных устройствах, состоящий из цинка, олова, галлия, алюминия, магния, кадмия, меди, никеля, кобальта, железа, нержавеющей стали, золота, платины, хрома, палладия, родия и их сплавов.

Кроме того, представлено указанное индикаторное устройство, в котором как минимум один из слоев является большей частью устройства.

Кроме того, представлены приспособления и процессы для считывания информации с указанного индикаторного устройства, к которым относятся устройство для считывания штрихкода, спектрофотометр, оптический денситометр или светочувствительный линейный прибор с зарядовой связью, могущий считывать указанные изменения.

Кроме того, представлены прекурсоры для указанных активаторов.

Кроме того, представлены прекурсоры для указанных активаторов, используемых в указанных индикаторных устройствах.

Кроме того, представлены прекурсоры для получения кислот, оснований и солей.

Кроме того, представлены прекурсоры для указанных активаторов, используемых в индикаторных устройствах мониторинга времени, температуры, времени/температуры, таяния, замерзания, влажности, ионизирующего излучения, микроволнового излучения, стерилизации (включая стерилизацию паром, этиленоксидом, плазмой, формальдегидом, сухим жаром, перекисью водорода и перуксусной кислотой), химических веществ, биологических и химических агентов, и электронных устройствах, таких как RFID, EAS, печатная электроника, печатные электроды и другие.

Также представлены процессы и средства получения активаторов из указанных прекурсоров.

Объектом настоящего изобретения является представление индикаторной системы, в которой устранены недостатки, свойственные существующему уровню техники, путем обеспечения относительно более четкого индукционного периода анализируемого события.

Объектом изобретения также является обеспечение предоставления системой легко считываемой информации об анализируемом событии или объекте.

Кроме того, объектом изобретения также является представление индикаторной системы, которая извещает либо об определенном событии, либо о развитии существующего события.

Кроме того, объектом изобретения также является представление системы, которая выдает сообщения, предостережения, дальнейшие инструкции, показывает сроки истечения.

Кроме того, объектом настоящего изобретения является представление индикаторной системы с автоматически отсчитывающимся сроком действия или автоматически становящейся недействительной.

Это изобретение относится к индикаторной системе, которая может быть использована в широком ряде индикаторных устройств.

КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ЧЕРТЕЖЕЙ

Ниже следует описание предпочтительных вариантов осуществления изобретения, представленных на сопровождающих схемах, примерах и вариантах предпочтительного осуществления изобретения, которые иллюстрируют функции, свойства и преимущества изобретения. Ниже следует более полное описание изобретения, представленного с помощью следующих схем:

На Фиг.1 показаны схематические поперечные разрезы базового рассматриваемого индикаторного устройства (а) и индикаторного устройства существующего уровня техники (b). Схематический поперечный разрез слоя металла, покрытого слоем оксида, сформировавшегося естественным путем, показан на Фиг.1(с). Ультратонкий слой оксида не показан на остальных фигурах.

На Фиг.2 показаны схематические графики изменения цвета с течением времени после активации: (а)-индикаторного устройства существующего уровня техники и (b)-базового рассматриваемого индикаторного устройства.

На Фиг.3 схематически изображены некоторые из основных и опциональных слоев устройства. Здесь не показан ультратонкий слой оксида поверх слоя металла, сформировавшийся естественным путем.

На Фиг.4 показаны: схематический поперечный разрез (a) и вид сверху (b) индикаторного устройства на разных стадиях после активации, при этом не показано растворение оксида металла, покрывавшего слой металла.

На Фиг.5 показаны: схематический поперечный разрез (a) и вид сверху (b) индикаторного устройства с индикаторным слоем, отображающим истечение срока действия, в виде сообщения до (1) и после (2) истечения срока действия.

На Фиг.6 показаны: схематический поперечный разрез (a) и вид сверху (b) индикаторного устройства с индикаторным слоем, отображающим истечение срока действия, в виде штрихкода до (1) и после (2) истечения срока действия.

На Фиг.7 показаны: схематический поперечный разрез (a) и вид сверху (b) индикаторного устройства, показывающего сообщение, отображенное на слое активатора, и другое сообщение, отображенное индикаторным слоем, отображающим истечение срока действия, для создания нового сообщения.

На Фиг.8 схематически изображены некоторые из основных слоев индикаторного устройства с (b) проницаемым слоем и без (а) него.

На Фиг.9 показаны схематические графики изменения цвета или прозрачности с течением времени после активации устройства без проницаемого слоя (а) и с более (b) или менее (с) проницаемыми слоями.

На Фиг.10 показаны: схематический поперечный разрез (a) и вид сверху (b) индикаторного устройства, имеющего клиновидный проницаемый слой, показывающего цифры, отображенные на цветном индикаторном слое, отображающем истечение срока действия, на разных стадиях после активации устройства.

На Фиг.11 показано схематическое изображение бейджа посетителя с автоматическим отсчитыванием срока действия (представляющего собой индикатор времени), где на цветной непрозрачной активаторной основе и на опциональном проницаемом слое отображен символ Х; (а)-схематический поперечный разрез, (b)-фото посетителя, отображаемое при выдаче бейджа на его поверхности, (с) фото, отображаемое на поверхности после истечения срока действия бейджа.

На Фиг.12 показаны схематические поперечные разрезы индикаторного устройства, имеющего несколько разных несплошных слоев в заданных разных участках устройства.

На Фиг.13 показаны: схематические поперечные разрезы двух из всего числа возможных модификаций индикаторных устройств в виде браслета или в складной форме, в которых активаторные и индикаторные ленты расположены на краях основы.

На Фиг.14 показаны: схематические поперечные разрезы другой модификации индикаторного устройства, выполненного в виде браслета или в складной форме, в котором большая часть основы покрыта слоем индикатора, до (а) и после (b) складывания/активации.

На Фиг.15 показаны: схематический поперечный разрез (a) и вид сверху (b) индикаторного устройства с барьерным слоем Х-формы (шаблон травления), нанесенным на слой индикатора: (1) после активации, (2) после истечения срока действия, (3) устройство с истекшим сроком действия с цветным индикаторным слоем, отображающим истечение срока действия.

На Фиг.16 показаны схематические поперечные разрезы некоторых элементов двухленточного диспенсера клейкой ленты, используемого для раздачи клейкой ленты.

На Фиг.17 схематически изображен процесс запечатывания упаковки или другой тары со скоропортящимися продуктами активированным индикаторным устройством-лентой с помощью диспенсера клейкой ленты.

На Фиг.18 схематически изображен процесс запечатывания упаковки активированным индикаторным устройством, (а) в котором активаторная лента накладывается на узкую индикаторную ленту, и (b) после истечения срока действия индикаторного устройства-ленты.

На Фиг.19 показаны: схематические поперечные разрезы индикаторной/упаковочной лент, обладающих некоторыми желаемыми свойствами индикаторного устройства мониторинга времени/температуры, используемого для разных целей, которые состоят из основы, на одну сторону которой нанесен индикаторный слой и стандартный клеящий слой, чувствительный к давлению (PSF-слой).

На Фиг.20 показаны: схематические поперечные разрезы индикаторной/упаковочной лент, обладающих некоторыми желаемыми свойствами индикаторного устройства мониторинга времени/температуры, используемого для разных целей, изготовленного на основе обычной упаковочной ленты.

На Фиг.21 показаны: схематические поперечные разрезы упаковочных лент, обладающих некоторыми наиболее желаемыми свойствами индикаторного устройства мониторинга времени/температуры, изготовленного на основе обычной упаковочной ленты.

На Фиг.22 показаны: схематический поперечный разрез (a) и вид сверху (b) упаковочной ленты, обладающей несколькими свойствами индикаторного устройства мониторинга времени/температуры, изготовленного на основе обычной упаковочной ленты разрывной формы.

На Фиг.23 схематически изображен (вид сверху) способ изготовления индикаторного RFID-устройства.

На Фиг.24 показано схематическое изображение RFID-пластинок без активаторной ленты (а) и с активаторной лентой, прикрепленной в разных участках антенны (b) и (с). На Фиг.(d) представлено RFID-устройство с двумя RFID-пластинками, на одну из которых нанесена активаторная лента.

На Фиг.25 представлено схематическое изображение RFID-пластинок с Фиг.24 после проведения травления участков антенны с помощью активаторной ленты.

На Фиг.26 показаны: схематические поперечные разрезы (a) двойного индикаторного RFID-устройства, (b) с активаторной лентой, прикрепленной на одной RFID-пластинке, и (с) после приведения пластинки в нечитаемое состояние после травления участков антенны.

На Фиг.27 показано схематическое изображение в поперечном разрезе: (a) красящего покрытия с частицами металла, (b) частицами металла и активатором, (с) частичной реакции активатора с частицами металла и (d) полного разрушения частиц металла.

На Фиг.28 схематически представлен метод изготовления (а-с) термически активируемого индикаторного устройства, содержащего слой термически активируемого микрокапсулированного активатора поверх слоя металла и схематическое изображение устройства на разных стадиях после активации (d-f).

На Фиг.29 схематически изображено термически активируемое индикаторное устройство (а), содержащее слой термически активируемого микрокапсулированного активатора поверх слоя металла на одной стороне и обычный термопечатный слой на другой стороне, и вид устройства после активации (b) и после истечения срока действия (с-d).

На Фиг.30 схематически изображен в разрезе способ получения индикаторного устройства, работающего на принципе простой термопечати, путем складывания.

На Фиг.31 показано схематическое изображение в разрезе нескольких способов нанесения микрокапсулированного активатора, индикатора и присадки на индикаторный слой.

На Фиг.32 показаны: схематический поперечный разрез (a) и вид сверху (b) RFID-пластинки (а1 и b1), с нанесенной лентой микроинкапсулированного активатора (а2 и b2) и вид устройства после истечения срока действия (а3 и b3).

На Фиг.33 представлен пример TTI-устройства, отображающего два сообщения в течение периода индукции и после его завершения.

На Фиг.34 схематически изображен пример индикаторного устройства с движущейся границей, имеющего клиновидный проницаемый барьерный слой.

На Фиг.35 представлен пример упаковки, запечатанной индикаторной упаковочной лентой после активации (а) и после истечения срока действия ленты (b).

На Фиг.36 представлен пример бейджа посетителя, в котором клиновидный проницаемый слой расположен между индикаторным и активаторным слоями, на разных стадиях после активации.

На Фиг.37 представлен пример индикаторного RFID-устройства на разных стадиях после активации активаторной лентой.

На Фиг.38 представлен пример создания антенны для RFID-устройства и подобных электронных устройств.

На Фиг.39 представлен график изменения прозрачности индикаторного устройства в процентах в зависимости от прошедшего времени.

На Фиг.40 представлен пример индикаторного устройства мониторинга стерилизации на основе алюминиевой пудры с активатором, реагирующим на разные условия стерилизации.

На Фиг.41 представлен пример индикаторного устройства мониторинга стерилизации с движущейся границей, реагирующего на пар в разные промежутки времени при 120°C.

На Фиг.42 представлен пример индикаторного устройства мониторинга стерилизации перекисью водорода на основе алюминиевой пудры и прекурсора, реагирующего на разные условия стерилизации.

На Фиг.43 представлен пример индикаторного устройства мониторинга стерилизации этиленоксидом на основе алюминиевой пудры и прекурсора, реагирующего на разные условия стерилизации.

На Фиг.44 представлены графики времени, необходимого для достижения почти полной прозрачности алюминиевого слоя в результате воздействия фосфорной кислоты, а также графики зависимости этого времени и концентрации кислоты.

КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ И ПРЕДПОЧТИТЕЛЬНЫЕ ВАРИАНТЫ ОСУЩЕСТВЛЕНИЯ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Индикаторная система, представленная в изобретении, состоит из металлического индикаторного слоя и слоя активатора, где металлический слой состоит из металла, сплава металлов, полуметалла или полупроводника. Активатор содержит агент, который вызывает необратимые изменения индикаторного слоя путем травления этого слоя, его разрушения или изменения его свойств.

Индикаторный слой, представляемый изобретением, содержит материал, имеющий проводящие свойства или становящийся проводящим, отражающим, в большой степени непрозрачным, самосвязывающимся и/или непроницаемым, и становящийся невидимым, прозрачным, полупрозрачным, непроводящим, или подвергающийся разрушению в результате контакта/реакции с активатором, представляемым изобретением.

Предпочтительными материалами для индикатора, представляемого изобретением, служат металлы, такие как щелочные металлы, щелочноземельные металлы, переходные металлы, постпереходные металлы, лантаноиды и актиниды и их сплавы, а также, что является более предпочтительным, легкоплавкие металлы, бронзы и сплавы.

К предпочтительным металлам относятся алюминий, олово, цинк, медь, марганец, магний, никель, кобальт, железо, натрий, калий, литий, кальций, галлий, цезий, германий, индий и их сплавы. Наиболее предпочтительными из них являются алюминий, медь, цинк или олово, а также их сплавы.

К предпочтительным металлам и сплавам металлов, используемым в изобретении, относятся наиболее чувствительные к воде, а также кислотам, основаниям, химическим или биологическим агентам и солям. Наиболее предпочтительными по этим свойствам являются металлы, перечисленные в предыдущем абзаце. Также могут использоваться полиметаллические сплавы, такие как сплав алюминия, магния и меди. Сплавы алюминия описаны в большом количестве источников, например, в книге «Алюминий и алюминиевые сплавы» (“Aluminum and aluminum alloys”), Joseph R. Davis, J. R. Davis & Associates, ASM International, Materials Park, OH, 1993, и многие из них могут быть использованы для изготовления индикатора.

Также в изобретении могут использоваться разные виды алюминиевых бронз разных составов, используемые в промышленности, с весовой долей алюминия от 5% до 11% и остальной частью, представленной медью или другими легирующими элементами, такими как железо, никель и кремний. Алюминиевая и другие бронзы, такие как сплав меди и цинка, также могут использоваться в качестве индикатора.

Активатор в изобретении представляет собой любой состав, который может вступать в реакцию с индикатором, в результате чего в химическом составе индикатора происходят необратимые изменения. Конкретнее, активаторы изобретения - вещества, к которым относятся кислоты, основания, соли, химические или биологические агенты, хелаты, вода и кислород, непосредственно воздействующие на металлы и их сплавы. Изобретение также предусматривает использование прекурсоров активаторов, то есть составов, вступающих во взаимодействие с дополнительными компонентами индикаторной системы, образуя активаторы, используемые в изобретении.

Предпочтительные варианты осуществления изобретения предполагают использование неорганических кислот, таких как фосфорная кислота, фосфористая кислота, соляная кислота, азотная кислота, серная кислота, сульфокислота, карбоновая кислота, их прекурсоры или смеси.

Другие предпочтительные варианты осуществления изобретения предполагают использование гидроксидов, алкоголятов или арилксидов металлов или катиона азота.

В других вариантах осуществления изобретения в качестве активатора используются соли слабых кислот и сильных оснований, сильных кислот и слабых оснований, сильных кислот и сильных оснований, а также слабых кислот и слабых оснований.

Кроме того, в других вариантах осуществления изобретения в качестве активатора могут использоваться такие анионы, как галид, оксид, нитрат, нитрит, фосфат, фосфонат, сульфат, бисульфат, силикат, сульфит, сульфид, бисульфид, сульфонат, цианат, цианид, роданид, ацетилацетонат, карбоксилат, перкарбоксилат, карбонат или бикарбонат, и моно-, ди- и тривалентные катионы металлов или полиатомные анионы азота, серы и фосфора, или какие-либо их соединения, например, бромид аммония, роданид аммония, хлорид кальция, хлорид меди, медноаммиачный комплекс, ацетилацетонат лития, хлорид лития, формиат лития, фосфор, пентоксид фосфора, ацетат калия, бензоат калия, бромид калия, хлорид калия, гексацианоферрат (II) (желтая кровяная соль), гексацианоферрат (III) (красная кровяная соль), формиат калия, ацетат натрия, бикарбонат натрия, бромид натрия, карбонат натрия, цианат натрия, диметилдитиокарбамат натрия, иодид натрия, метасиликат натрия, нитрат натрия, сульфит натрия, тетрафторборат натрия, тетраборат натрия, роданид натрия, тиосульфат натрия, тетраэтиламмоний бромид, хлорид цинка или их смеси.

Дополнительно предпочитаемые активаторы включают хелатирующий агент или комплекс катиона металла, например, катиона переходного металла, или аминные либо аммиачные комплексы хлорида меди или хлорида никеля.

Предпочтительный вариант осуществления изобретения относится к индикаторной системе, состоящей из а) металлического индикаторного слоя и б) активатора или прекурсора активатора, находящегося в близком контакте или рядом с индикаторным слоем. Примерами данного осуществления изобретения являются устройства, в которых активатором служит кислород, вода в форме влажного воздуха или пара, пары какого-либо агента или микроволновое излучение; при этом активатор реагирует непосредственно со слоем металла без необходимости приведения его в прямой контакт со слоем металла с помощью ленты или другого аппликатора. В частности, тонкий слой металла, такой как металлизированная полимерная пленка, может использоваться для мониторинга воздействия химических веществ, например, воды и токсичных химических веществ, так как вода и токсичные химические вещества действуют на металл, нанесенный на полимерную пленку, как активаторы. Это пример индикаторной системы изобретения, в которой функцию активатора выполняет активаторный слой без связующего вещества. Индикаторная система, представленная в патентной формуле, предполагает, что слой активатора или прекурсора не вступает в реакцию с индикатором до начала воздействия на систему агента или процесса, подлежащих мониторингу.

В отдельных вариантах осуществления изобретения в качестве агента выступает пар, этиленоксид, формальдегид, озон, перуксусная кислота, химические или биологические агенты. Предпочтительный вариант осуществления изобретения относится к индикаторной системе, состоящей из а) металлического индикаторного слоя и б) активатора или прекурсора активатора поверх упомянутого металлического слоя. К примерам данного варианта осуществления изобретения относится устройство, в котором слой металла покрыт сухим покрытием и подвергается стерилизации, при этом сухое покрытие не вступает в реакцию с индикатором до тех пор, пока на него не воздействует агент, например, пар, этиленоксид, перекись водорода и другие. Слой индикатора может быть нанесен на основу, такую как полимерная пленка.

В других вариантах осуществления изобретения индикаторный слой наносится на основу, которой служит полимерная пленка, покрытая сплошным слоем металла толщиной менее 10000 ангстрем. Индикаторный слой, как правило, представляет собой сплошной слой металла толщиной менее 1000 ангстрем или слой частиц металла толщиной менее 10 микрон.

Другой предпочтительный вариант осуществления изобретения относится к индикаторной системе, состоящей из а) металлического индикаторного слоя, b) активатора или прекурсора, образующего активатор, с) связующего вещества для активатора и d) (опционально) связующего вещества, соединяющего активаторный и индикаторный слои. В данном варианте осуществления изобретения предпочтительным является закрепление индикатора на основе, которой служит, к примеру, полимерная пленка, на которую дополнительно может быть нанесен слой клеящего вещества, чувствительного к давлению.

Другой вариант осуществления изобретения относится к индикаторной системе, состоящей из а) индикаторной ленты и b) активаторной ленты, где индикаторная лента представляет собой основу, на которую нанесен как минимум один металлический слой, а активаторная лента содержит активатор или прекурсор, образующий активатор, который растворяется или распределяется в как минимум одном матричном слое.

Другой вариант осуществления изобретения относится к индикаторной системе, состоящей из индикаторной ленты и активаторной ленты, соединенных вместе как минимум одним связующим слоем, где индикаторная лента представляет собой основу, на которую нанесен как минимум один металлический слой, а активаторная лента или лента, содержащая прекурсор, образующий активатор, представляет собой основу, на которую нанесен как минимум один матричный слой, содержащий активатор.

Другой вариант осуществления изобретения относится к индикаторной системе, используемой для мониторинга материалов или процессов. Более предпочтительным является вариант индикаторной системы, где в качестве материала выступает химическое вещество, химический или биологический агент или его концентрат, а в качестве процесса - время, температура, время/температура, замерзание, таяние, влажность, готовность пищи, микроволновая энергия, давление, излучение и стерилизация, в том числе стерилизация паром, этиленоксидом, перекисью водорода, плазмой перекиси водорода, формальдегидом, сухим жаром и ионизирующим излучением.

В другом варианте осуществления изобретения индикаторная система используется для определения состояния скоропортящихся продуктов, которыми являются продукты питания, такие как свежие, охлажденные и замороженные овощи, фрукты, мясо, рыба, птица, молочные продукты, выпечка, соки, предварительно приготовленные продукты, безалкогольные и алкогольные напитки, а также непищевые продукты, такие как фармацевтические препараты, вакцины, биологические препараты, такие как сыворотка, кровь или плазма крови, косметика, химические реактивы, биохимические препараты, батареи, рентгеновская пленка или фотопленка.

В другом варианте осуществления изобретения индикаторная система используется в стикерах безопасности, розничных стикерах, автоматически отсчитывающих время, приспособлениях мониторинга биологических производственных процессов, стикерах с автоматически истекающим сроком действия, использующихся для предотвращения повторного использования, удостоверениях личности, бейджах посетителей, парковочных талонах с автоматически истекающим сроком действия, упаковочных и транспортных этикетках, контрольных браслетах на запястье, билетах с индикацией времени на железнодорожный транспорт, автобусы, спортивные мероприятия, в театры и др., пропусках с самоотсчитывающимся сроком действия для экскурсий, пунктов неотложной помощи, больниц, музеев и других подобных мест, пропусках на мероприятия, контрольных наклейках на проверяемый багаж, кошельки, сумки для аэропортов для индикации уже досмотренных предметов, на автоматических видеоконтролируемых входах для посетителей, где пропуска для посетителей с самоотсчитывающимся сроком действия выдаются электронным способом. Кроме того, индикаторная система может использоваться для отслеживания срока ограниченного использования в отношении предметов, открытых или уже используемых, которые после открытия или начала использования должны быть использованы в течение определенного периода, включая без ограничения напитки, продукты питания, медицинские препараты, товары для личного и домашнего ухода. Также среди областей применения изобретения можно выделить "развлекательно-декоративное" применение - в игрушках, сувенирах, письмах, рисунках, эскизах, подарочных картах и открытках.

В другом варианте осуществления изобретения индикаторная система применяется к или наносится на медицинские товары, продукты питания, биологические отходы, а также для мониторинга стерилизации таких предметов.

В другом варианте осуществления изобретения на ленту может быть также нанесен клейкий слой для прикрепления индикаторной системы на предмет, подлежащий мониторингу.

В другом варианте осуществления изобретения индикаторная система может применяться как RFID-устройство или печатная плата. В частности, изобретение относится к устройству, состоящему из основы, на которую нанесен тонкий слой металла, узорчатый слой из барьерного материала и слой активатора. При активации устройства определенные места на индикаторном слое защищены барьерным материалом, при этом открытые части слоя металла образуют как минимум один токопроводник электронного устройства или металлический рисунок. Электронное устройство может дополнительно иметь электронный чип или другой элемент. В варианте этого осуществления в электронном устройстве, содержащем RFID-пластинку или токопроводник, соединенный с электронным чипом, активаторный слой разрушает токопроводник индикатора, разрушая таким образом само электронное устройство. Изобретение также предусматривает создание EAS-устройства, состоящего из слоя диэлектрика, покрытого тонким слоем металла, и слоя активатора, нанесенного на обе стороны.

Индикаторная система изобретения также может предусматривать выведение как минимум одного сообщения, которое появляется в виде слова или символа как минимум на одной стороне индикаторного слоя. Сообщение может быть цветным. Сообщение может появляться на обеих сторонах индикаторного слоя. В определенных случаях система может предусматривать выведение как минимум двух сообщений, которые не могут быть видимыми одновременно. Примером такого осуществления может служить индикатор состояния или качества какого-либо предмета на момент, когда индикаторная система наносится на предмет или до начала использования предмета, а второе сообщение при этом (показываемое отдельно или вместе с первым сообщением) отображает состояние или качество данного предмета уже после его использования, например, когда первое сообщение отображает неготовность, свежесть, пригодность, годность предмета, а второе (показываемое отдельно или вместе с первым сообщением) отображает готовность, испорченность, непригодность, негодность предмета после его использования, либо когда первое сообщение отображает нестерильность, непригодность, негодность предмета, а второе (показываемое отдельно или вместе с первым сообщением) - готовность, стерильность, пригодность и годность данного предмета после его использования или обработки.

В другом варианте осуществления изобретения индикаторный слой состоит из индикаторных чернил, красителя, геля, пластизоля и других подобных веществ. Металлический индикатор может быть представлен в форме частиц металлов и (опционально) растворяющего вспомогательного вещества. В частности, осуществление изобретения представляет собой индикаторные чернила, краситель, гель, пластизоль или другой подобный состав, в который входят: а) упомянутый индикатор в форме частиц, b) упомянутый активатор и с) связующее вещество, нанесенное на основу (сухое покрытие, т.е без использования растворителя). Другой вариант осуществления изобретения представляет собой индикаторное устройство, которое может использоваться для мониторинга (1) материала, в качестве которого выступает химическое вещество, химический или биологический агент или его концентрат, или (2) процесса, в качестве которого выступает время, температура, время/температура, замерзание, таяние, влажность, давление, излучение и стерилизация, в том числе стерилизация паром, этиленоксидом, перекисью водорода, плазмой перекиси водорода, формальдегидом и ионизирующим излучением.

В другом варианте осуществления изобретения активаторный слой в индикаторной системе содержит прекурсор активатора, в качестве которого выступает кислота, основание или соль. Примером прекурсора является пентоксид фосфора, из которого при реакции с водой образовывается фосфорная кислота, и другие подобные вещества.

Другой вариант осуществления изобретения предполагает использование прекурсора для получения упомянутого прекурсора, например, фосфора - когда белый или желтый фосфор вступает в реакцию с кислородом, образовывается прекурсор - пентоксид фосфора, который затем вступает в реакцию с водой, образовывая активатор - фосфорную кислоту.

Кроме того, в качестве прекурсоров активаторов используются мономерные или полимерные соединения галогенов, галониевые, сульфониевые или фосфониевые соединения.

Другой вариант осуществления изобретения относится к процессу применения индикаторной системы, представленной изобретением, к объекту, содержащему предметы, подлежащие обработке или мониторингу.

Другой вариант осуществления индикаторной системы, представленной изобретением, является системой, в которую добавлены дополнительные один или более слоев выборочно из следующих: связующий слой, проницаемый к активаторному, клиновидный проницаемый слой к активаторному, барьерный слой к активаторному, реактивный, разрушаемый или разлагаемый слой, индикаторный слой, отображающий истечение срока действия, защитный индикаторный слой, индикаторный слой отображения активации, слой, выводящий сообщение или рисунок, или разделяющий слой, удаляемый слой, слой оксида, сформировавшегося естественным путем, исчезающий слой, активируемый слой, микроинкапсулированный слой, термопечатающий слой и другие, известные в технике.

Кроме того, другим вариантом осуществления изобретения является индикаторная упаковочная лента с двумя диспенсерами для индикаторной упаковочной ленты и активаторной упаковочной ленты, которые одновременно раздают эти ленты при нанесении упаковочной ленты на упаковку.

В качестве способа печати в индикаторной системе, представленной изобретением, в частности печати на основе, являющейся элементом системы, может использоваться термопечать, а точнее прямая термопечать.

Предусмотрено, что сообщение или надпись может отображаться на любой стороне любого слоя индикаторной системы.

Другим вариантом осуществления изобретения является индикаторная система, в которой время, необходимое для изменений в индикаторном слое или энергия активации системы могут изменяться или задаваться путем изменения одного или более параметров, выбранных из следующей группы: толщина активаторного слоя, толщина индикаторного слоя, толщина проницаемого слоя, концентрация активатора, концентрация прекурсора, концентрация присадки в активаторе, концентрация присадки в проницаемом слое, вид растворителя, поверхностно-активного вещества и катализатора, состав активаторного слоя, состав индикаторного слоя, состав проницаемого слоя, состав присадки и вид катализатора и ингибитора реакции.

Другим вариантом осуществления изобретения является монитор-оптический волновод высокой точности, электронная схема или EAS-устройство.

Также изобретением предусмотрена индикаторная система в форме стикера безопасности, розничного стикера, автоматически отсчитывающего время, приспособления мониторинга биологических производственных процессов, стикера с автоматически истекающим сроком действия, использующегося для предотвращения повторного использования, удостоверения личности, бейджа посетителя, парковочных талонов с автоматически истекающим сроком действия, упаковочных и транспортных этикеток, контрольных браслетов на запястье, билетов с индикацией времени на железнодорожный транспорт, автобусы, спортивные мероприятия, в театры и др., пропусков с самоотсчитывающимся сроком действия для экскурсий, пунктов неотложной помощи, больниц, музеев и других подобных мест, пропусков на мероприятия, контрольных наклеек на проверяемый багаж, кошельки, сумки для аэропортов для индикации уже досмотренных предметов, и на автоматических видеоконтролируемых входах для посетителей, где пропуска для посетителей с самоотсчитывающимся сроком действия выдаются электронным способом.

Другим вариантом осуществления изобретения является индикаторная система в форме игрушки, сувенира, письма, рисунка, эскиза, подарочной карты или открытки.

В другом варианте осуществления изобретения индикаторная система может являться элементом RFID-устройства, EAS-устройства или печатной платы.

Другим вариантом осуществления изобретения является процесс, применяемый для мониторинга состояния медицинских товаров, продуктов питания, биологических отходов, состоящий в прикреплении данной индикаторной системы на упаковку, содержащую такие медицинские товары, продукты питания или биологические отходы.

Кроме того, другой вариант осуществления изобретения относится к процессу, применяемому для мониторинга присутствия или отсутствия токсичного химического вещества, агента или воды, состоящему в прикреплении индикаторной системы на области, которая подлежит мониторингу, и считывании информации с данной индикаторной системы.

Другим вариантом осуществления изобретения является процесс, применяемый для мониторинга состояния скоропортящегося продукта, когда индикаторная система крепится на продукт или в непосредственной близости от него, при этом скоропортящимся продуктом является продукт питания или предмет непищевого назначения. В частности, таким образом можно осуществлять мониторинг использования потребителями предметов ограниченного времени использования или состояния такого предмета, при этом к таким предметам относятся напитки, продукты питания, медицинские препараты, товары для личного и домашнего ухода.

Изобретение также относится к процессу создания индикаторных систем, представленных изобретением. В частности, одним из осуществлений изобретения предусматривается создание индикаторного устройства-ленты путем наклеивания активаторной ленты на металлическую индикаторную ленту. В другом варианте осуществления изобретения слой активатора нанесен на металлический индикатор с проницаемым слоем или без него. В другом варианте осуществления изобретения индикаторная система может иметь дополнительные слои.

Другой вариант осуществления изобретения относится к обнаружению и количественному измерению или мониторингу химических веществ и химических или биологических агентов, в основе которого лежит травление металла или металлизированного оптического волновода. К химическим агентам относят отравляющие вещества смертельного действия, кожно-нарывного действия, общеядовитого действия, нервно-паралитического действия, агенты-возбудители легочных заболеваний, отравляющие вещества, приводящие к потере дееспособности, или химические вещества-средства противодействия массовым беспорядкам, такие как, например, хлорциан, синильная кислота, этилдихлорарсин, метилдихлорарсин, фенилдихлорарсин, льюизит, 1,5-дихлор-3-тиапентан, 1,2-бис(2-хлорэтилтио) этан, 1,3-бис(2-хлорэтилтио)-n-пропан, 1,4-бис(2-хлорэтилтио)-n-бутан, 1,5-бис(2-хлорэтилтио)-n-пентан, 2-хлорэтилхлорметилсульфид, бис(2-хлорэтил) сульфид, бис(2-хлорэтилтио) метан, бис(2-хлорэтилтиометил) эфир, бис(2-хлорэтилтиоэтил) эфир, бис(2-хлорэтил) этиламин, бис(2-хлорэтил) метиламин, три(2-хлорэтил)амин, табун, церин, зарин, зоман, циклозарин, GV, VE, VG, VM, VR, VX, хлор, хлорпикрин, фосген, дифосфен, агент 15 (BZ), EA 3167, колокол-1, перцовый аэрозоль, слезоточивые газы CS, CN и CR, и другие подобные вещества. К химическим веществам относят токсичные производственные химические вещества, такие как, например, ацетонциангидрин, акролеин, акрилонитрил, аллиловый спирт, аллиламин, аллилхлоркарбонат, аллилизотиацианат, аммиак, хлорид мышьяка, арсин, бромид бора, хлорид бора, фторид бора, бром, хлорид брома, пятифтористый бром, трифтористый бром, сероуглерод, угарный газ, карбонилфторид, карбонилсульфид, хлор, пятифтористый хлор, трифтористый хлор, хлоруксусный альдегид, хлорацетон, хлорацетонитрил, хлорангидрид монохлоруксусной кислоты, хлорсульфоновая кислота, кротоновый альдегид, циан, 1,2-диметилгидразин, диборан, дикетен, диметилсульфат, дифенилметан-4'-диизоцианат, этилхлорформиат, этилхлортиоформиат, этилфосфонотиоик-дихлорид, фосфонистый дихлорэтил, этилендибромид, этиленимин, этиленоксид, фтор, формальдегид, гексахлорциклопентадиен, бромводород, соляная кислота, синильная кислота, фтороводородная кислота, иодистоводородная кислота, селеноводород, сероводород, пентакарбонил железа, изобутил хлорформиат, изопропил хлорформиат, изопропил изоцианат, метансульфонилхлорид, метилбромид, метилхлорформиат, метилхлорсилан, метилгидразин, метилизоцианат, метилмеркаптан, n-бутилхлорформиат, n-бутилизоцианат, азотная кислота, дымящая азотная кислота, оксид азота, диоксид азота, n-пропилхлорформиат, паратион, перхлорметилмеркаптан, фосген, фосфин, хлорангидрид фосфорной кислоты, пентафторид фосфора, трихлорид фосфора, сек-бутил хлорформиат, гексафторид селена, тетрафторид кремния, стибин, диоксид серы, триоксид серы, серная кислота, сульфурилхлорид, сульфурилфторид, гексафторид теллура, трибутил изоцианат, триоктилмеркаптан, тетраэтилсвинец, тетраэтилпирофосфат, тетраметилсвинец, тетрахлорид титана, толуол-2,4-диизоцианат, толуол-2,6-диизоцианат, трихлорацетилхлорид, трифторацетилхлорид, гексафторид вольфрама и другие подобные вещества.

Другим вариантом осуществления изобретения является устройство мониторинга радона и альфа-частиц.

В другом варианте осуществления изобретения индикаторный слой наложен на основу, при необходимости на обеих сторонах основы.

В другом варианте осуществления изобретения индикаторная система представляет собой индикаторное устройство для разных классов стерилизации.

Другим вариантом осуществления изобретения является процесс, направленный на определение концентрации агента либо путем мониторинга времени, необходимого для растворения или частичного растворения индикаторного слоя, либо путем мониторинга изменения проводимости или непрозрачности индикаторного слоя.

Для более полного описания индикаторной системы данного изобретения представлены чертежи. С целью упрощения и более понятной иллюстрации чертежи не везде приведены в точном соответствии реальному масштабу. Например, размеры некоторых элементов могут быть непропорционально увеличены (например, при изображении тонкого металлического слоя) относительно друг друга для понятности изображения. Несмотря на то, что металлический индикатор и его слой 30 в индикаторной системе, изображенной на фигурах и примерах, представленных в данном тексте, могут состоять из любого материала, обладающего подходящими металлическими свойствами, в примерах они представлены металлом, в частности, алюминием или его слоем, и именуются просто как индикатор и/или индикаторный слой. Кроме того, где это применимо, номера позиций, обозначающих соответствующие элементы, повторяются на всех фигурах.

На Фиг.1 показаны схематические поперечные разрезы базового рассматриваемого индикаторного устройства (а) и индикаторного устройства существующего уровня техники (b). Большинство металлов сверху покрыты защитным пассивирующим слоем оксида, сформировавшегося естественным путем, как показано на Фиг.1(с). Толщина слоя оксида, сформировавшегося естественным путем, зависит от металла, его чистоты и условий, в которых он находится. Для ясности фигур на остальных фигурах слой оксида, сформировавшегося естественным путем, покрывающий слой металла, не отображен. Как рассматриваемое устройство, так и устройство, представляющее существующий уровень техники, имеют в своей структуре (1) активаторную ленту 1, состоящую из основы 10, на которую нанесен слой активатора 20, состоящий из активаторной матрицы 100, которая содержит активатор 1000, и (2) индикаторную ленту 2, состоящую из индикатора или индикаторного слоя 30, нанесенного на основу 40. Однако, рассматриваемое устройство (представленное настоящим изобретением) существенно отличается по своей сути, устройству и дизайну индикаторной ленты 2 и индикаторного слоя 30. Индикаторный слой 30, используемый в устройствах существующего уровня техники (не являющийся металлическим) требует наличия и произведен на основе матрицы 200, такой как связующее вещество/смолистое вещество/чернила/краситель или клеящий материал, чувствительный к давлению, содержащий индикатор 2000. Индикаторный слой рассматриваемого устройства не содержит матрицы. Индикатор 30, используемый в рассматриваемом изобретении, например, металл, является пленкообразующим. Индикаторный слой, не требующий матрицы/связующего вещества, является новаторским решением для индикаторных устройств и представляет собой предпочтительный вариант осуществления настоящего изобретения. Индикаторный слой рассматриваемого устройства не требует использования матрицы. Он наносится непосредственно на основу для индикатора в форме слоя/пленки без матрицы, закрепляясь на ней, и при этом успешно отображает изменение цвета или степени прозрачности/непрозрачности. Индикаторный слой выступает в качестве матрицы, индикатора и его слоя. Индикатор, представленный настоящим изобретением, обладает самосвязывающими свойствами и закрепляется на основе. Примером индикатора, используемого в рассматриваемом устройстве, служит металл, например, алюминий. Алюминий может быть нанесен непосредственно на полимерную пленку путем вакуумного напыления (например, посредством термического испарения в вакууме или распыления) и имеет свойства изменения цвета и изменения степени непрозрачности, например, от серебристо-белого/непрозрачного, зеркального покрытия до практически прозрачного, бесцветного, невидимого состояния благодаря превращению в соль алюминия при реакции с определенными активаторами, такими как кислоты, основания и соли. Металлический блеск/отлив в настоящем тексте часто также обозначается как цвет, а изменение степени непрозрачности - как изменение цвета. Использование металла или сплава металлов в качестве индикатора является новаторским решением для индикаторных устройств и представляет собой предпочтительный вариант осуществления настоящего изобретения.

Кроме того, металлы сверху покрыты защитным слоем оксида, сформировавшегося естественным путем, который действует в качестве проницаемого или защитного слоя по отношению к активатору, как показано на Фиг.1(с). Устройства существующего уровня техники требуют специального нанесения проницаемого/барьерного слоя. По наблюдениям, этот слой оксида, сформировавшийся естественным путем, выполняет важную роль, действуя как барьерный или проницаемый слой в индикаторных устройствах, особенно с целью увеличения времени, требуемого для прохождения реакции. Также важным моментом является то, что слой оксида является непроницаемым для большинства активаторов и агентов и при их воздействии чаще всего разрушается, вступая с ними в гетерогенную реакцию. Этот тип непроницаемых барьеров или барьерных слоев (прозрачные, непрозрачные, цветные или нецветные, сформировавшиеся естественным путем или искусственно нанесенные или созданные) обеспечивает необходимый индукционный период. Такой барьерный слой, сформировавшийся естественным путем, который разрушается в ходе гетерогенной реакции, является новаторским решением для индикаторных устройств и представляет собой предпочтительный вариант осуществления настоящего изобретения. Так как такой слой, состоящий из оксида, сформировавшегося естественным путем, обычно является намного более тонким, чем слой металла, для ясности на остальных чертежах он не показан.

Тонкий слой металла или сплава, покрытый или не покрытый слоем оксида, с нанесенным слоем прекурсора или без него, как, например, схематически показано на Фиг.1(c), уже по сути является индикаторным устройством. Металлы и их сплавы вступают в реакции с большим числом материалов/химических веществ/агентов. При воздействии таких химических веществ тонкий слой металла вступает в непосредственную реакцию либо с таким веществом, либо с активатором, образующимся в результате реакции данного химического вещества со слоем прекурсора.

Также существует очень много неметаллических материалов, таких как полимерные краски и полидиацетилены, и слой сублимированной краски может быть использован вместо металла, потому что для таких материалов связующее вещество может не требоваться. Полимерные краски и полидиацетилены являются полимерами, благодаря чему с помощью таких процедур, как сублимация, можно получить очень тонкий слой краски (менее 1 микрона). Тонкий металлический индикаторный слой, являющийся непрозрачным, не требующим использования связующего вещества/матрицы, самосвязывающийся и/или самоокрашивающийся, является новаторским решением для индикаторных устройств и представляет собой предпочтительный вариант осуществления настоящего изобретения.

На Фиг.2 изображены участки, в которых происходит развитие цвета (степень реакции, интенсивность развития цвета, изменение цвета или степени прозрачности) с течением времени после активации рассматриваемого устройства и устройства, относящегося к существующему уровню техники. Как правило, в устройствах существующего уровня техники развитие цвета является асимптотическим [участок (а) на Фиг.2], постепенным развитием/изменением цвета (которое вначале будет протекать быстро, с течением времени постепенно замедляясь) без какого-либо периода индукции, по мере того, как активатор постепенно проникает/переходит или вступает в реакцию через индикаторную матрицу. Как показано на Фиг.2, реакция металлического слоя на активатор/химическое вещество по своей сути является полностью противоположной [участок (b) на Фиг.2] той, что происходит в устройствах существующего уровня техники. Такая существенно отличающаяся сущность изменения цвета/степени прозрачности является новаторским решением для индикаторных устройств и представляет собой предпочтительный вариант осуществления настоящего изобретения. Определения «переходить»/»переход» и «проникать»/»проникновение» в настоящем документе употребляются взаимозаменяемо. В устройствах существующего уровня реакция происходит внутри матрицы, например в матрице индикатора. Индикаторный слой рассматриваемого устройства не имеет матрицы и является непроницаемым. Непроницаемый индикаторный слой является новаторским решением для индикаторных устройств и представляет собой предпочтительный вариант осуществления настоящего изобретения. Кроме того, он покрыт слоем оксида. Таким образом, реакция в основном происходит на его поверхности. При этом происходящая реакция является гетерогенной. Гетерогенная реакция такого типа, протекающая на поверхности индикаторного слоя без проникновения активатора через слой индикатора, и обеспечиваемый благодаря этому период индукции устройства являются новаторским решением для индикаторных устройств и представляют собой предпочтительный вариант осуществления настоящего изобретения. Индукционный период также обеспечивается медленным проникновением активатора сквозь слой оксида и/или разрушением слоя оксида. В отличие от устройств существующего уровня техники, в которых индикатор/краситель проникает сквозь матрицу активатора, индикатор/металл, используемый в рассматриваемом устройстве, не проникает сквозь матрицу активатора. Такое отсутствие проникновения или перехода активатора через матрицу является новаторским решением для индикаторных устройств и представляет собой предпочтительный вариант осуществления настоящего изобретения. Процесс развития цвета в рассматриваемом устройстве отличается очень незначительным развитием цвета или изменением прозрачности в течение некоторого периода времени (то есть периода индукции), а затем, когда большая часть металлического слоя прореагировала, происходит быстрое изменение цвета или достижение бесцветного/прозрачного состояния. Активатору требуется определенное время для разрушения индикатора и слоя оксида, покрывающего его. Реакция/растворение/разрушение индикаторного слоя и оксида, покрывающего его, в процессе травления металла, происходящее в равномерном темпе, является новаторским решением для индикаторных устройств и представляет собой предпочтительный вариант осуществления настоящего изобретения. Так как металлы являются наиболее непрозрачными материалами, цвет и степень прозрачности слоя металла остаются практически без изменений до того момента, когда непрореагировавшим останется лишь очень тонкий слой металла. Как только последний тонкий слой металла разрушается, индикаторный слой становится прозрачным. Обеспечиваемый благодаря этому индукционный период изменения цвета/степени непрозрачности является новаторским решением для индикаторных устройств и представляет собой предпочтительный вариант осуществления настоящего изобретения. Изменение цвета в устройствах существующего уровня техники в конечной точке зоны определения является очень незначительным (например, менее 5%). Изменение степени прозрачности в устройстве, представленном рассматриваемым изобретением, в конечной точке зоны определения, как правило, составляет более 80%. Такое существенное изменение цвета/степени непрозрачности в конечной точке зоны определения является новаторским решением для индикаторных устройств и представляет собой предпочтительный вариант осуществления настоящего изобретения. Такое быстрое и существенное изменение цвета/степени непрозрачности в конечной точке зоны определения обеспечивает значительно более высокую точность рассматриваемого устройства в сравнении с устройствами существующего уровня техники.

Индикаторное устройство с долгим периодом индукции, подобно изображенному на участке (b) Фиг.2, может быть получено на основе многих из устройств существующего уровня техники, если такое устройство имеет барьерный слой или к нему может быть добавлен слой, непроницаемый для активатора или агента, после чего обеспечивается прохождение гетерогенной/поверхностной реакции с активатором или агентом по типу травления, то есть реакции, при которой происходит разрушение целостности барьерного слоя. Такой тип разрушаемых слоев и метод получения долгого и/или четкого периода индукции с помощью гетерогенной/поверхностной реакции слоя с активатором/агентом являются новаторским решением для индикаторных устройств и представляют собой предпочтительный вариант осуществления настоящего изобретения. Разрушаемый барьерный слой может быть органическим, неорганическим или полимерным. Наиболее предпочтительным вариантом материала для разрушаемого барьерного слоя является неорганический материал, такой как оксид металла.

Изменение цвета в устройствах существующего уровня техники требует интерпретации, тогда как изменение с непрозрачного состояния на прозрачное этого не требует.

На Фиг.3 схематически изображены некоторые из основных и опциональных слоев рассматриваемого устройства. Число дополнительных слоев может быть любым. Эти слои также могут иметь любую окраску, форму, толщину, размер и состав. Расположение этих и других опциональных слоев относительно друг друга часто может изменяться и взаимоизменяться. Большинство этих слоев могут быть сплошными, частичными и несплошными. Некоторые из этих слоев могут иметь форму рисунка, сообщения или изображения. Базовое устройство состоит из (1) активаторной ленты 1, состоящей из основы 10, на которую нанесен слой активатора 20, состоящий из активаторной матрицы 100 и активатора 1000, (2) индикаторной ленты 2, состоящей из основы 40, на которую нанесен слой индикатора 30, и индикаторного слоя, отображающего истечение срока действия 50, а также (опционально) проницаемого слоя 60 и (3) предохранительного устройства-ленты 3, состоящего из клеящего слоя, чувствительного к давлению (PSA) 70, разделительного слоя 80 и подложки 90. Очень желательным, но необязательным является наличие индикаторного слоя, отображающего истечение времени 50. Индикаторный слой, отображающий истечение времени, представляет собой слой, становящийся видимым, когда индикаторный слой становится прозрачным. Индикаторный слой, отображающий истечение времени 50, может также располагаться между основой индикатора 40 и индикаторным слоем 30. Проницаемый слой 60 может использоваться для увеличения периода индукции реакции/изменения степени прозрачности, изменения времени, необходимого для изменения степени прозрачности, и изменения энергии активации. Индикаторный слой сверху покрыт слоем оксида, сформировавшимся естественным путем (не показан), который также представляет собой естественный проницаемый/барьерный слой. Для хранения и применения описываемых устройств к объектам основа индикатора 40 или индикаторный слой, отображающий истечение времени 50, могут быть оборудованы предохранительным устройством-лентой 3. PSA-слой 70 может быть нанесен непосредственно на основу индикатора 40, а разделительный слой 80 может быть нанесен на основу активатора 10 или наоборот. Устройство активируется путем соединения активаторной ленты 1 с индикаторной лентой 2. Устройство применяется к объекту путем снятия подложки 90 и разделительного слоя 80. Устройство может иметь много дополнительных опциональных слоев, например, опционально- верхний цветной слой или слой выведения сообщения 61, опционально- индикаторный слой активации 62, опционально- защитный индикаторный слой 63 и шаблон травления/реакции 69 (не показан на Фиг.3, но отображен на Фиг.15, 23 и 38) при желании/необходимости. Эти опциональные слои, такие как верхний слой выведения сообщения, слой активации, защитный индикаторный слой и слои с шаблонами с защитой от реакции являются новаторским решением для индикаторных устройств и представляют собой предпочтительный вариант осуществления настоящего изобретения. Опциональные слои 60-69 обеспечивают дополнительные цвета, желаемые эффекты, сообщения, изображения и обозначения. Для соединения слоев активаторов, индикаторных лент и опциональных слоев 60-69 с соседними слоями может требоваться один или два слоя клеящего/связующего вещества, такого как PSA. Состав и степень прозрачности этих разных слоев устройства зависят от способа применения устройства. Например, в качестве основ активатора и/или индикатора в большинстве вариантов применения будут использоваться прозрачная и/или светопрозрачная полимерная пленка. Однако для некоторых вариантов применения, как, например, показано на Фиг.10, 11, 34 и 35, основа может быть непрозрачной, полупрозрачной, цветной или содержащей сообщение или изображение. Один из опциональных слоев может выступать в качестве защитного индикаторного слоя, который может также располагаться в любом подходящем месте устройства. К устройству может быть добавлено много других опциональных слоев, например, можно добавить слой прекурсора 68 и слой шаблона травления 69 (как показано на Фиг.15, 23 и 38) для выборочного травления индикаторного слоя. Также является возможным наличие в устройстве более одного слоя одного и того же состава, например, двух слоев металла/индикатора и/или двух слоев активатора. На эти слои может быть также нанесено связующее вещество. Данные опциональные слои могут состоять из микроинкапсулированного материала, такого как активатор.

Существует много других слоев и много других способов, с помощью которых данные слои могут быть добавлены/расположены поверх и под индикаторным слоем. В качестве примера можно привести слой прекурсора 68, расположенный под или поверх индикаторного слоя 30. Многие прекурсоры при реакции с другим прекурсором, активатором или агентом могут образовывать другой активатор, который растворяет металл. Например, слой прекурсора, в качестве которого выступает нитрат аммония, нитрат натрия или нитрит натрия, расположенный поверх индикаторного слоя, не будет действовать на индикатор. При его активации с помощью слабой кислоты, такой как ортофосфорная кислота, нитраты могут образовывать азотную кислоту, а нитрит - относительно более сильную кислоту, такую как азотистая или азотная кислота, которая реагирует с индикатором значительно быстрее, чем ортофосфорная кислота. С другой стороны, использование сильных кислот и оснований в качестве активаторов может быть сложным и/или опасным. Таким образом, можно получать активаторы in situ и когда это необходимо.

Определение «растворять» используется в настоящем тексте для описания процессов, таких как травление, и реакций металлов, в ходе которых они существенно теряют свои металлические свойства.

В зависимости от потребности, способа и условий применения, матрица слоя, например, активаторного, может представлять собой клеящий или неклеящий материал и может даже непосредственно наноситься на индикаторный или другие слои. Например, для получения двухленточного TTI-устройства может использоваться клеящее вещество, например, чувствительное к давлению. Однако для некоторых способов применения, например, в составе индикаторного устройства мониторинга стерилизации, активаторная матрица может состоять из неклеящего/смолистого вещества, содержащего активатор или прекурсор активатора, и может быть нанесена непосредственно на слой индикатора. Такие матрицы, состоящие из неклеящего вещества, могут удерживать в себе активатор или прекурсор активатора, который начнет действовать при наступлении подходящих условий, например, при определенных уровнях температуры и влажности.

В зависимости от потребности, способа и условий применения активатор может быть заменен на прекурсор. К примеру, при стерилизации этиленоксидом и перекисью водорода можно использовать такие прекурсоры, как роданид натрия и тетрабутиламмоний бромид соответственно. При реакции с этиленоксидом роданид натрия образует гидроксид натрия, который вступает в реакцию/растворяет слой металла. Аналогичным образом тетрабутиламмоний бромид вступает в реакцию с окислителями, такими как перекись водорода или плазма перекиси водорода, в результате чего образуется кислота, такая как бромводородная кислота, которая также растворяет металл.

Все устройства, представленные здесь, на оборотной стороне могут быть покрыты непрозрачным, например, белым слоем, благодаря чему все сообщения и изображения остаются видимыми.

Для целей хранения лента с PSA в качестве верхнего слоя может иметь разделительный слой и/или подложку (на многих фигурах не показаны), благодаря чему она может сматываться в рулон и храниться до необходимости использования.

На Фиг.4 показаны: схематический поперечный разрез (a) и вид сверху (b) устройства на разных стадиях после активации, например, 0, 1/3, 2/3 и при завершении/истечении заданного времени действия. При активации устройства путем наложения активаторной ленты на индикаторную ленту на устройстве видна серебристо-белая (когда в качестве активатора используется тонкий слой алюминия) отражающая поверхность индикаторного слоя 30 (как в непропорционально увеличенном виде показано на Фиг.4). Активатор начинает реагировать на/протравливать (что в данном тексте еще часто обозначается как "растворять", даже если металл не растворяется на самом деле) слой оксида, а затем слой металла. Несмотря на то, что реакция продолжается, цвет алюминиевого слоя заметно не изменится [как схематически показано на верхних трех группах фигур, 0, 1/3 и 2/3 реакции, на Фиг.4(b)] до тех пор, пока непрореагировавшим останется лишь очень тонкий слой металла. Когда весь алюминий подвергнется травлению, цвет индикаторного слоя 50, отображающего истечение срока действия, станет видимым [две нижних схемы на Фиг.4(a) and 4(b)]. Таким образом, в устройстве обеспечивается необходимый период индукции, даже если реакция сама по себе не имеет периода индукции. Несмотря на то, что индикаторный слой не изменяет свой цвет, устройство отображает изменение цвета с серебристо-белого/непрозрачного на цвет индикаторного слоя, отображающего истечение срока действия, например, красный или другой цвет, что является новаторским решением для индикаторных устройств и представляет собой предпочтительный вариант осуществления настоящего изобретения. Существуют другие способы обеспечения необходимого периода индукции, например, обеспечение необходимого количества или концентрации активатора для продолжения реакции травления. Таким образом, является возможным получить практически любой цвет, обозначающий истечение срока действия, выбрав соответствующий цвет индикаторного слоя 50, отображающего истечение срока действия, например, зеленый, красный, синий и желтый. Индикаторный слой 50, отображающий истечение срока действия, может представлять собой цветную полимерную пленку или цветное покрытие, нанесенное на основу 40, и может быть расположен на любой стороне основы. Что касается устройств-индикаторов времени, то, например, для разных дней конференции, для разных групп или событий могут использоваться бейджи разных цветов.

Индикаторный слой 50, отображающий истечение срока действия, может быть нанесен в виде любой формы, узора, числа, сообщения или изображения 500, как показано на Фиг.5. Вместо выбора цветного индикаторного слоя, отображающего истечение срока действия, можно отпечатать любую форму, узор, число, фото, изображение или сообщение 500 или штрихкод, например, как показано на Фиг.6, считываемые оптическим сканером, ПЗС-камерой или считывающим/воспринимающим устройством, которые определяют по таким обозначениям, что срой действия или годности предмета истек. Штрихкод может быть выполнен в любом формате, в том числе в виде двухмерного штрихкода. Сообщение может быть любым, например, «НЕ ИСПОЛЬЗОВАТЬ», «СРОК ГОДНОСТИ ИСТЕК», «ОПАСНО» и так далее. Таким образом, устройство предоставляет простые и легкие способы использования практически любых цветов для обозначения истечения срока, форм, рисунков, фотографий, изображения, сообщений и других знаков. Данный процесс использования практически любых цветов или сообщений, обозначающих истечение срока, является новаторским решением для индикаторных устройств и представляет собой предпочтительный вариант осуществления настоящего изобретения.

На Фиг.7 показаны: схематический поперечный разрез (a) и вид сверху (b) устройства с сообщением 501, отображенным сверху, под или внутри слоя 61 или на поверхности активаторной основы 10 как верхнее сообщение, и с другим сообщением 502, отображенным сверху, под или внутри слоя 50, отображающего истечение срока, или на индикаторной основе 40. В этом случае оба сообщения 501 и 502 в комбинации формируют начальное и заключительное сообщение, показываемое устройством при истечении его срока действия. Часть заключительного сообщения, например, «ПРИГОДНО», отпечатана на поверхности активаторной основы и является видимой сверху устройства, как показано на Фиг.7(1b). Сообщение показывает, что скоропортящийся предмет пригоден к использованию. Оставшаяся часть сообщения, например, «НЕ», отпечатана на задней поверхности индикаторной основы, как показано на Фиг.7(2b). Этот слой/сообщение («НЕ» в зеркальном отображении) является невидимым с поверхности устройства, так как индикаторный слой непрозрачен. Когда срок действия устройства истекает, индикаторный слой становится прозрачным и сообщение «НЕ» становится видимым, и тогда оба сообщения составляют одно целое и становятся видимыми на поверхности устройства как «НЕПРИГОДНО», как показано на Фиг.7(3b). Таким образом, комбинированное сообщение «НЕПРИГОДНО» показывает, что скоропортящийся предмет непригоден к использованию. Благодаря этому при использовании устройств такого типа нет необходимости в отпечатывании инструкций для пользователей. Эти устройства являются самосчитывающими/отображающими/инструктирующими. Комбинирование двух сообщений, одно из которых появляется или становится видимым на завершающей стадии действия устройства и формирует новое сообщение, является новаторским решением для индикаторных устройств и представляет собой предпочтительный вариант осуществления настоящего изобретения.

Аналогичным образом, можно комбинировать большое число разных сообщений и изображений для получения, например, таких как «НЕКАЧЕСТВЕННЫЙ», «НЕПРИГОДНЫЙ», «НЕ ИСПОЛЬЗОВАТЬ», «НЕ ГОДЕН», или использовать символы и изображения для получения подобных сообщений.

Многие системы основаны на изменении цвета, часто постепенном, и потому требуют использования справочных карт цветов. С помощью использования методов избирательного травления, описанных в настоящем документе, также является возможным создание разных сообщений, таких как «СТЕРИЛИЗОВАНО», с помощью печати барьерной краской/связующим веществом того же цвета, которое, однако, устойчиво к воздействию травящего вещества. При этом сообщение не будет легко заметным. Когда на устройство осуществляется воздействие, например, оно подвергается процессу стерилизации сухим жаром или паром, произойдет изменение прозрачности металлического покрытия, в результате чего сообщение станет отчетливо видимым.

Определенные символы, такие как знак проверки (√), означают пригодность (например, при свежести продукта), а знак X может использоваться для обозначения пригодности и непригодности.

Аналогичным образом в устройствах может использоваться изображение части штрихкода или всего штрихкода на активаторной основе и изображение другой части или другого штрихкода на обратной стороне индикаторной основы. В этом случае оба сообщения в комбинации образуют новый итоговый номер/штрихкод или два штрихкода, становящиеся читаемыми при истечении срока действия устройства. Первым сообщением, оформленным в виде штрихкода, может являться цена, а второе сообщение в виде штрихкода может обозначать истечение срока, отклонение товара или непригодность к продаже. Эти штрихкоды могут иметь различные размеры/толщину и могут быть выполнены в различных форматах. Вместо штрихкода может использоваться любой код, рисунок, сообщение или изображение.

Аналогичным образом можно сделать так, чтобы сообщение исчезало - это достигается при одинаковом цвете сообщения и слоя, обозначающего истечение срока.

Также исчезать может только часть итогового сообщения, если оно отпечатано на слое, лежащем под индикаторным слоем, который исчезает при контакте с активатором и истечении срока действия устройства.

В вышеуказанных примерах сообщение представлено в виде слов и в виде штрихкода. Тем не менее, сообщение может иметь любую форму, например форму узора или изображения. Путем комбинирования слов, штрихкодов, узоров и изображений можно создавать любые комбинации сообщений.

Индикаторные устройства, представленные настоящим изобретением, не требуют использования справочных карт цветов/штрихов, так как после исчезновения легко заметного зеркального непрозрачного индикатора становится видимым цветное сообщение, отпечатанное под ним. Однако, при желании, к устройству можно приложить/отпечатать справочную карту цветов, так как изменение цвета в рассматриваемом устройстве происходит со следующей градацией: серебристый/белый/зеркальный→тускло-серый→светло-серый→прозрачный/бесцветный (или цвет индикаторного слоя, отображающего истечение срока, например, красный). Таким образом, для коммерческих целей возможно изготовление справочных карт цветов к устройствам и инструкций по их интерпретации. Эти типы устройств сочетают в себе лучшие свойства самосчитывания и подбора цветов.

На Фиг.8 схематически изображены некоторые из основных предпочтительных слоев устройства с (b) проницаемым слоем и без (а) него. Несмотря на то, что базовое устройство без проницаемого слоя имеет период индукции, этот период и время, необходимое для изменения степени прозрачности, можно увеличить путем выбора подходящего проницаемого слоя 60, который может быть нанесен поверх индикаторного слоя 30.

На Фиг.9 изображены участки, в которых происходит развитие цвета (изменение цвета или степени прозрачности) с течением времени после активации устройства с использованием проницаемого слоя и без него. Продолжительность периода индукции будет зависеть от большого числа параметров, в том числе от состава, проницаемости и толщины проницаемого слоя. Как показано на Фиг.9, устройство с более проницаемым и/или более тонким проницаемым слоем будет иметь более короткий период индукции по сравнению с устройством, в котором используется более толстый и/или менее проницаемый слой. По наблюдениям, путем подбора подходящих условий, таких как толщина алюминиевого и проницаемого слоев, период индукции может быть увеличен на 90% и более. Также испытания подтвердили, что более толстый слой алюминия обеспечивает более резкое изменение прозрачности и границы в случае использования устройств с движущейся границей, как изображено на Фиг.10.

Так как время, необходимое для исчезновения индикаторного слоя, достаточно коротко, индикаторное устройство с менее проницаемым слоем (например, с медленным проникновением активатора) будет иметь более длинный и четкий период индукции, и наоборот. Таким образом, этот тип устройств лучше всего использовать в качестве индикаторного устройства типа «да-нет», что требуется для многих из рассматриваемых здесь индикаторных устройств, например индикаторов времени (TI), таких как пропуска для посетителей.

На Фиг.10 показаны: схематический поперечный разрез (a) и вид сверху (b) устройства с клиновидным проницаемым слоем на разных стадиях после активации. Если проницаемый слой обладает одинаковой толщиной на всех участках, он будет отображать изменение прозрачности в течение короткого периода. Тем не менее, если проницаемый слой имеет клиновидную форму, как показано на Фиг.10, изменение прозрачности будет направлено от тонкого конца к толстому концу проницаемого слоя, и будет видна граница между еще не прореагировавшим слоем металла и цветом индикаторного слоя, отображающего истечение срока действия. Механизм создания движущейся границы клиновидного проницаемого/барьерного слоя объяснен в патенте США № 5045283 и включен в настоящий документ посредством ссылки. Если на индикаторном слое, отображающем истечение срока, изображены цифры, они начнут отображаться по направлению от тонкого конца к толстому концу проницаемого слоя. Граница такого типа будет более четкой в сравнении с устройствами существующего слоя техники, основанными на процессе диффузии (например, двухленточное устройство с движущейся границей, представленное патентом США № 5045283). Материал, из которого выполнен проницаемый слой, может быть любым органическим или неорганическим материалом, хотя предпочтительным вариантом является полимерный материал, особенно не имеющий четкой структуры. В рассматриваемом случае устройство с четкой движущейся границей может быть также создано путем использования клиновидного индикаторного слоя, так как реакция происходит на поверхности устройства и не требуется использование матрицы.

Аналогичным образом можно использовать ступенчатый клин вместо непрерывного. Использование ступенчатого клина обеспечит последовательное, как бы пошаговое, появление цифр или сообщения.

Материал, из которого состоит клиновидный слой, также может одновременно выступать в качестве разрушаемого барьерного слоя.

Кроме того, возможно создание устройства, в котором фотографии, сообщения, изображения и т.д. появляются, исчезают, размываются, затемняются или высветляются с помощью отпечатывания их под и поверх разных слоев устройства, показанного на Фиг.3. Пример изготовления подобным образом бейджей для посетителей показан на Фиг.11, а результаты отображены на Фиг.36. Фото посетителя 501 может быть напечатано (например, с использованием какого-либо способа печати или печатного оборудования, такого как лазер, распыление, термическая сублимация и т.д.) на чистой индикаторной основе 40, на которую нанесен индикаторный слой 30 (например, металлизированная полимерная пленка) и (опционально) проницаемый слой 60, покрывающий индикаторный слой 30, как показано на Фиг.11(a). Для создания бейджа посетителя такая система (индикаторная лента) наносится на активаторную ленту, состоящую из непрозрачной активаторной основы 10 и активаторного слоя 20, состоящего из активаторной матрицы, содержащей активатор (например, ортофосфорную кислоту). После активации устройства фото 501 станет видимым, как показано на Фиг.11(b), при этом оно будет видимым только с лицевой стороны бейджа, но не с оборотной благодаря непрозрачной основе 10 активаторной ленты и непрозрачному индикаторному слою. После истечения срока действия бейджа индикаторный слой исчезнет/станет непрозрачным, фото станет красным или размытым, или иным способом будет изменено, как показано на Фиг.11(с), благодаря цветному фону основы 10. Как только активаторная основа станет прозрачной, фото станет видимым с двух сторон. Если на активаторную основу нанесено любое другое сообщение 502 (например, X в данном случае), фото будет затемнено красным фоном, и появится символ "Х", как показано на Фиг.11(c). Было создано несколько образцов устройств: устройство с выведением только знака "Х", только с появлением красного фона, с появлением "Х" на красном фоне, появлением слов, таких как "СРОК ДЕЙСТВИЯ ИСТЕК", "НЕДЕЙСТВИТЕЛЬНО", и "ДЕЙСТВИТЕЛЬНО" на лицевой стороне и «НЕ» на оборотной. Время, необходимое для изменения прозрачности во всех вышеописанных устройствах, может регулироваться путем изменения толщины и состава проницаемого слоя и/или других вышеперечисленных характеристик.

На Фиг.12 показаны схематические поперечные разрезы индикаторного устройства, имеющего несколько разных (несплошных в данном случае) слоев в заданных разных участках устройства, и их комбинаций. Несплошной или сплошной слой может иметь любой вид, форму и размер и быть выполненным в виде изображения, логотипа, знака, линий и решетки любого цвета или содержания. Если устройство является индикатором времени, как, например, бейдж посетителя, на лицевой стороне устройства может быть на печатано фото 500. Несплошной слой 68 может располагаться как под фото, так и на индикаторной основе, как показано на Фиг.12(а) и 12(b). Индикаторный слой также может быть несплошным, как показано на Фиг.12(b) и 12(c). Несплошной слой может быть нанесен на барьерный слой, как показано на Фиг.12(d), и на активаторную основу, как показано на Фиг.12(е) и 12(h). Возможны самые разные комбинации таких несплошных слоев. Устройство может иметь более двух несплошных слоев. На Фиг.12 также показаны варианты взаимозамены размещения/положения слоя.

Проницаемый слой устройств, представленных на Фиг.11 и 12, может быть одинаковой толщины. Если проницаемый слой устройства имеет клиновидную форму, фото будет ступенчато изменять цвет. Иллюстрация такого принципа движущейся границы представлена на Фиг.36. Этот тип устройств используется для уведомления пользователя и охранного персонала об остающемся времени. Изображения, сообщения и фото могут иметь любую степень видимости/непрозрачности путем подбора подходящих слоев, цветов и степени их непрозрачности. Фото или сообщение может также быть отпечатано на индикаторном слое.

Вышеописанные устройства предполагают полное покрытие фото. Также можно использовать частичное покрытие фото и/или покрытие в любом направлении. Аналогичным образом задать появление какого-либо сообщения на фото, например, «АННУЛИРОВАНО», «НЕДЕЙСТВИТЕЛЬНО» и т.д.

Устройства могут быть выполнены во множестве вариантов. Это достигается путем изменения состава, формы, размера, формата, цвета и расположения разных слоев. Например, можно изготавливать предварительно отпечатанные удостоверения личности и подобные предметы или их части, которые будут медленно становиться размытыми или затемненными по мере того, как индикаторный слой становится непрозрачным или с бесцветного становится цветным, либо меняет свой цвет с цвета А на цвет В. Другим способом отобразить аннулирование/истечение срока действия предварительно отпечатанного удостоверения или подобных предметов является наложение на исходные изображения активированного двухленточного устройства. В устройствах этого типа индикаторное устройство образуется путем наложения активаторной ленты (со слоем активатора, нанесенного на прозрачную основу) на индикаторную ленту (с клиновидным проницаемым слоем, непрозрачным индикаторным слоем и PSA-слоем, нанесенными на прозрачную основу). Активированное индикаторное устройство затем частично покрывает изображение или фото. Активированная лента постепенно станет прозрачной, начиная с тонкого конца ленты по направлению к толстому, а фото, закрываемое ей, постепенно станет видимым через определенное время. Удостоверения и другие подобные предметы могут покрываться активированным индикаторным устройством в определенном направлении. Этот тип активируемых индикаторных устройств может иметь функцию защитного индикатора, описанную в нашей заявке на временный патент № 61/127565 от 14.05.08 и включенную в настоящий документ посредством ссылки.

Такое резкое или постепенное появление, исчезновение, размытие, перечеркивание, окрашивание и т.п. какого-либо изображения, сообщения, рисунка и иных знаков, включая движущуюся границу, является новаторским решением для индикаторных устройств и представляет собой предпочтительный вариант осуществления настоящего изобретения.

Индикаторный слой в описанных выше устройствах может иметь разную степень непрозрачности и цвет. Вышеописанное индикаторное устройство может иметь защитный индикаторный слой, например, клеящий слой 70 может быть выборочно покрыт силиконовым покрытием. Если индикаторное устройство подвергалось несанкционированному воздействию, например, вскрывалось, это будет очевидным. Таким образом, данное изобретение может превратить предварительно отпечатанные удостоверения и другие подобные объекты/документы в зависимые от времени, с автоматически истекающим сроком действия и защищенные от несанкционированного воздействия.

Индикаторные устройства такого типа, такие как бейджи посетителей, могут иметь крепление, прилагаемое к устройству, или держатель для устройства.

Существует и другой способ получения эффекта движущейся границы и устройств на его основе, реализуемый путем придания индикаторному и/или активаторному слою клиновидную форму, то есть, когда один край слоя толще другого края. Было создано несколько образцов устройств с движущейся границей, имеющих клиновидный активаторный слой.

На Фиг.13 изображены два из многих возможных вариантов рассматриваемого устройства, которое выполняется в складном виде или в виде браслета. Активаторная и индикаторная ленты могут быть закреплены или непосредственно нанесены/наложены на разные участки и стороны основы, которая представляет собой полоску или открытый браслет. Например, на Фиг.13 изображена активаторная лента “A” и индикаторная лента “I”, нанесенные на одну и ту же сторону/поверхность браслета/основы 15. Браслет 15 оборачивается вокруг объекта (не показан), такого как упаковка со скоропортящимися продуктами или запястье человека, после чего устройство активируется путем наложения активаторной ленты на индикаторную ленту, как показано на Фиг.13(b). Другой пример показан на Фиг.13(c), где активаторная лента 1 и индикаторная лента 2 размещаются на разных сторонах/поверхностях браслета 15. Браслет 15 оборачивается вокруг объекта, такого как запястье человека, и устройство активируется путем наложения активаторной ленты на индикаторную ленту, как показано на Фиг.13(d). Чтобы изменение цвета индикаторного устройства было видимым, хотя бы одна из основ должна быть прозрачной, либо активаторная и/или индикаторная лента должны крепиться на конце браслета.

На Фиг.14 показаны: схематические поперечные разрезы еще одной модификации индикаторного устройства, выполненного в виде браслета или в складной форме, в котором большая часть основы покрыта слоем индикатора, например, слоем металлизированной полимерной пленки, до (а) и после (b) складывания/активации. Устройство такого типа формируется просто, например, путем покрытия индикаторным слоем части одной половины одной стороны и активаторным слоем - части другой половины другой стороны. Браслет формируется путем складывания и наложения активаторного слоя поверх индикаторного слоя. Отражающие ленты такого типа хорошо заметны с расстояния и легко отличимы от других при истечении срока их действия.

В устройствах, представленных на Фиг.13 и 14, ленты наносятся только на часть/край браслета. Если браслет изготовлен из металлизированной полимерной пленки, то нет необходимости в индикаторной ленте для создания индикаторного устройства, так как металлический слой сам по себе является индикатором. Устройство формируется путем наложения активаторной матрицы, содержащей активатор, на другую сторону/поверхность браслета. Это один из простейших способов создания индикаторного устройства-браслета. Индикаторные устройства такого типа, изготовленные на основе металлизированной полимерной пленки, имеют также дополнительные преимущества. При растворении металлизированного слоя активатором браслет автоматически расслаивается или теряет прочность, что делает его непригодным для дальнейшего использования. Браслет может быть только наполовину металлизирован слоем алюминия, а оставшаяся часть браслета покрывается активатором/матрицей. При активации браслет покрывает объект, например, запястье, и становится хорошо видимым/заметным с расстояния из-за специфического блеска алюминиевого слоя. Индикаторное устройство такого типа может также служить защитным индикатором. Защитный индикаторный браслет может быть создан на основе активаторной ленты, избирательно покрытой разделительным барьерным слоем. Разделительный барьерный слой представляет собой материал, обладающий неприлипающими свойствами, такой как силикон, который также предотвращает проникновение активатора. Индикаторное устройство, в котором используется разделительный барьерный слой такого типа, можно использовать как индикаторное устройство мониторинга несанкционированного воздействия.

Браслет можно получить также путем соединения активатора и активаторных лент на концах. Соединить их можно с использованием разных методов скрепления, например, при помощи клеящего вещества или ультразвуковой сварки.

Все остальные функции, такие как возможность использования разных цветов, сообщений, штрихкодов, изображений и т.д., описанных в настоящем тексте, также реализуются в индикаторных устройствах-браслетах.

Индикаторный слой (алюминий) рассматриваемого устройства в конце реакции разрушается. В результате этого связь между индикаторной основой и проницаемым слоем (при его наличии) или клеящим веществом активаторного слоя также разрушается, и таким образом нарушается целостность индикаторного устройства. Это может служить преимуществом для некоторых способов применения, когда необходимо отслеживать истечение срока действия предметов, например, бейджей посетителей или браслетов по их расслаиванию. Однако для некоторых способов применения расслоение или потеря целостности устройства могут быть неприемлемы. Таким образом, для того, чтобы индикаторное устройство оставалось закрепленным на объекте, в устройство необходимо добавить слой, имеющий клеящее вещество, например, PSA, который является большим, чем остальная часть устройства. Существует много способов создания индикаторного устройства с сохранением его целостности даже после окончания срока его действия. Например, индикаторное устройство, в котором активаторная лента является большей, чем индикаторная лента, или индикаторное устройство, имеющее дополнительную ленту с клеящим слоем (PSA-слой, нанесенный на основу). Альтернативным методом является использование частично металлизированного индикаторного слоя, например, в виде мелких точек или линий металлизированного слоя, вместо сплошного металлизированного слоя. Неметаллизированная часть устройства останется связанной даже после истечения срока действия устройства. Намного более простым способом предотвращения расслаивания и сохранения целостности устройства является нанесение полимерного слоя поверх и/или снизу металлического слоя, что представляет собой более сильное PSA-соединение, чем при соединении через активатор. Кислоты и основания могут использоваться в качестве агента, придающего клейкость. Например, известно, что фосфорная кислота является агентом, придающим клейкость, для поливиниловых эфиров, таких как поливинилэтиловый эфир. При нанесении тонкого слоя поливинилэтилового эфира поверх или под металлический слой расслаивание не будет происходить, так как ортофосфорная кислота контактирует с поливинилэфирным слоем и делает этот слой сильным PSA-веществом, таким образом предотвращая расслаивание. Еще одним способом предотвращения расслаивания является использование PSA для активаторного слоя, который является очень сильным PSA, при этом активатор является агентом, повышающим липкость, или PSA, который вступает в реакцию с солями металла, получившимися в результате растворения алюминиевого слоя.

Кроме того, из наблюдений известно, что деламинация активатора в PSA не является принципиальной проблемой, так как слой металла настолько тонок (~100 ангстрем), что его растворение практически не оказывает влияния на связывание слоев. Образование солей металла может способствовать сохранению соединения.

Защитное индикаторное устройство может быть также получено путем использования основ, изготовленных из разрушаемого/хрупкого пластика, такого как полистирол, поливинилхлорид (ПВХ) и ацетилцеллюлоза. Эти и другие защитные индикаторные материалы, описанные в нашей заявке на временный патент № 61/127565, поданной 14.05.08, могут использоваться для получения индикаторного устройства мониторинга несанкционированного воздействия.

Существует много способов создания индикаторного устройства путем варьирования состава и расположения разных слоев, представленных на Фиг.3, или путем добавления дополнительных слоев при необходимости. Одним из таких способов является использование шаблонного слоя, слоя, предотвращающего реакцию или шаблона травления поверх индикаторного слоя. Слова «шаблон», «шаблонный слой», «барьерный слой», «слой, предотвращающий реакцию» или «шаблон травления» в настоящем тексте используются взаимозаменяемо. Шаблон травления представляет собой барьерный слой, состоящий из материала, который значительным образом предотвращает проникновение активатора и защищает индикаторный слой от агрессивного воздействия. Общая площадь шаблона травления может быть меньшей, чем индикаторный слой.

На Фиг.15 показаны: схематический поперечный разрез (a) и вид сверху (b) индикаторного устройства с барьерным слоем Х-формы 69 (шаблон травления), нанесенным на слой индикатора 30 (1) после активации, (2) после истечения срока действия, (3) устройство с истекшим сроком действия с цветным (красным) индикаторным слоем 40, отображающим истечение срока действия. При активации устройства шаблон травления 69 предотвращает проникновение активатора, который в данном случае является травящим агентом для слоя алюминия. Шаблон травления предпочтительным образом изготавливается из чистого полимерного материала. При активации индикаторного устройства, имеющего шаблон травления в форме отпечатанного знака «Х» оттиск шаблона не будет видимым, и вид устройства будет таким, как показано на Фиг.15(1b). После истечения срока действия устройства, область (области), незащищенная (незащищенные) шаблоном/барьером, подвергнутся травлению и станут бесцветными. Благодаря тому, что активатор/травящее вещество не проникает сквозь шаблон/барьер, область, защищенная им, останется непротравленной/непрореагировавшей, и таким образом отобразится рисунок [например, «X» на Фиг.15(2b)]. Если устройство имеет цветной слой, отображающий истечение срока действия, он будет выглядеть, как показано на Фиг.15(3b). Вместо символа «Х» можно задать отображение любого сообщения, например, в виде слов, штрихкода, узоров и изображений. Путем комбинирования слов, штрихкодов, узоров и изображений с помощью шаблона травления можно создавать любые комбинации сообщений. Шаблон травления, слой, предотвращающий реакцию, представляет собой практически непроницаемый и неразрущающийся слой, являющийся барьером для активатора.

С использование шаблона травления, проницаемого и непроницаемого слоя можно изменять время, необходимое для изменения степени прозрачности, от очень длительного до очень короткого.

Шаблон травления 69 может использоваться аналогичным образом, что и проницаемый слой 60, и таким образом,устройства, создаваемые с использованием проницаемого слоя, могут также создаваться с использованием шаблона травления, обладающего свойствами, подобными свойствам проницаемого слоя. Свойства устройств, созданных с использованием шаблона травления и проницаемого слоя, будут практически идентичными. Также является возможным отслеживать время, прошедшее с момента истечения срока действия устройства. Травящий агент/активатор может проникать под шаблон и воздействовать на индикаторный слой.

Производители скоропортящихся товаров и другие пользователи индикаторных устройств часто не желают использовать маленькие TTI-устройства и другие индикаторные этикетки на индивидуальных упаковках скоропортящихся товаров или других предметов по многим причинам, таким как: (1) необходимо специальное оборудование и огромное количество TTI-стикеров, подобранных по размеру, для прикрепления их в нужных местах на упаковке, (2) потери отдельных TTI-наклеек, несанкционированное вскрытие упаковок и ответственность представляют собой проблемы, (3) стоимость TTI-наклеек и их применения высока, (4) покупатели не имеют опыта/не обучены интерпретации показаний TTI-устройств, (5) возврат и отклонение продуктов также сопряжены с трудностями, и (6) приемлемый тип устройств «да-нет» был недоступен.

Тем не менее, производители скоропортящихся товаров не против использовать TTI-устройства на коробках/контейнерах со скоропортящимися продуктами, так как им необходимо знать, не нарушался ли температурный режим хранения, и не хранились ли товары слишком долгое время до того, как они попали на склад. Кроме того, рассматриваемые TTI-устройства слишком маленькие, и их трудно замечать на больших коробках. Коробки, как правило, запечатываются с помощью упаковочной ленты, чувствительной к давлению. На коробках также крепят большие этикетки для определения продукта и производителя. Если упаковочная лента или этикетка сами по себе являются TTI-устройствами, производители/дистрибьюторы скоропортящихся товаров обычно используют TTI-упаковочную ленту при запечатывании каждой коробки по следующим причинам: (1) не требуется специального оборудования и большого количества подходящих по размеру TTI-стикеров, (2) отсутствуют проблемы, связанные с потерей отдельных TTI-этикеток и обманом со стороны покупателей, (3) стоимость TTI-этикеток этого типа упаковочной ленты невысока в расчете на единицу, (4) нет необходимости в обучении/тренинге покупателей, (5) TTI-устройства, описанные здесь, подходят для данных целей, так как они являются самосчитывающими или работают по принципу контрастных изменений, и (6) применение этикеток и упаковочной ленты не требует использования дополнительной рабочей силы. Упаковочная лента и TTI-этикетки используются для тех же целей, но стоят дешевле и избавляют от ненужных забот.

Рассматриваемая технология представляет возможный способ изготовления упаковочной ленты и TTI-этикеток. Активаторная и индикаторная ленты, раздаваемые двойным/двухленточным диспенсенсером, прикрепляются на коробку со скоропортящимся товаром и выполняют как упаковочную функцию, так и функцию мониторинга срока хранения. Человек, открывающий коробку, легко поймет, обладает ли товар, находящийся внутри коробки, хорошим качеством, или же его срок хранения истек.

Рассматриваемая технология использования TTI-ленты не требует никакого специального оборудования для запечатывания коробок. Использование TTI-ленты не увеличивает стоимость товара настолько, что это было бы неприемлемым для производителей/дистрибьюторов скоропортящихся товаров. Им необходимо быть уверенными в том, что их качество их продукции является высоким до того, как она поступит на склад. Также намного легче обучить персонал, раскладывающий скоропортящиеся продукты на полки, чем покупателей. Более того, не требуется никакого специального обучения, так как рассматриваемые TTI-устройства либо отображают четкие и заметные показания, либо являются самосчитывающими.

Диспенсеры клейкой ленты широко используются на существующем уровне техники. Как правило, диспенсер для клейкой ленты представлен системой, которая может удерживать и раздавать клейкую ленту, скатанную в виде рулона. Рассматриваемые двухлентные диспенсеры представляют собой диспенсеры для удерживания двух рулонов ленты (активаторной и индикаторной), механизм их склеивания/активации и отрезания склеенной/активированной ленты необходимой длины. Механическая и автоматическая система приклеивания этикеток для приклеивания двухленточных этикетов/стикеров, состоящих их активатора и индикатора, была разработана Эйвери Деннисон для распределения индивидуальных TTI-этикеток. Эта система снимает защитную пленку с активаторной и индикаторной этикеток, соединяет их и прикрепляет на контейнер. Рассматриваемое устройство не требует снятия защитной пленки с этикеток, так как здесь отсутствуют многие свойства обычных этикеток.

На Фиг.16 показан схематический поперечный вид в разрезе базового двухленточного диспенсера для клейкой ленты, используемого для раздачи активированной клейкой ленты, обладающей некоторыми базовыми свойствами. Диспенсер 300 состоит из корпуса (рамочной конструкции) 340 с дверцей на шарнирах (не показаны), которые открываются для загрузки рулонов ленты и затем закрываются, и ручкой пистолетного типа 320 или основой, направляющей ленту. Диспенсер также имеет оси и ручки регулирования натяжения (не показаны), удерживающие индикаторную и активаторную ленту в рулонах/в ленте 302 и 312 соответственно, бобины 304 и 314 для отвода разделительного слоя (при использовании), ламинирующие ролики 303 и 313, направляющие ролики 350, нож/отрезное устройство 330, используемое для нарезания лент, и другие элементы, расположенные в соответствующих местах корпуса. Диспенсер может быть автоматическим, особенно при использовании для запечатывания коробок на линии. Автоматический диспенсер оборудован моторами, сенсорами, например, оптическим сенсором, и компьютером (CPU) для надлежащего разделения ленты и управления диспенсером.

Уменьшенная ручная версия диспенсера может использоваться для более мелких масштабов работы, например в домашнем хозяйстве, ресторанах, организациях общественного питания и в других заведениях.

Что касается вышеописанного диспенсера для упаковочной ленты, человеку с техническими знаниями будет понятно, что можно варьировать размеры, материалы, функции, операции, способы сборки и использования диспенсера.

На Фиг.17 схематически изображен процесс запечатывания коробки 360, например, со скоропортящимися продуктами, активированным индикаторным устройством-лентой с помощью диспенсера.

Чтобы запечатать коробку со скоропортящимися товарами 360, пользователь оттягивает край склеенной/активированной упаковочной ленты и прикрепляет его на объект, такой, как коробка, как показано на Фиг.17, и тянет диспенсер либо двигает коробку, и отрезает ленту необходимой длины.

На Фиг.18 схематически изображен процесс запечатывания упаковки активированным индикаторным устройством, (а) в котором активаторная лента 1 накладывается на индикаторную ленту 2, и (b) после истечения срока действия индикаторного устройства-ленты. Наличие липкого слоя на индикаторной ленте является необязательным. Индикатор может быть меньшим, чем активаторная лента.

Коробку также можно запечатывать активированным индикаторным устройством, в котором индикаторная лента накладывается на активаторную.

Активаторная и индикаторная ленты могут быть разных размеров. Одна лента может быть уже или шире другой. Предпочтительно, чтобы одна лента была уже другой. Целью является заклеивание коробки активированным TTI-устройством. В зависимости от дизайна индикаторной и активаторной лент и способа их загрузки в диспенсер можно накладывать активаторную ленту поверх индикаторной, и наоборот. При истечении срока хранения скоропортящегося продукта индикаторная лента становится прозрачной, и цвет слоя, располагающегося под ней, становится видимым.

Коробку можно запечатывать индикаторной лентой в виде большой этикетки, активируемой с помощью активаторной ленты.

Упаковочная лента и этикетки могут иметь многие свойства других индикаторных устройств, ранее описанных в данной заявке, например, возможно использование других базовых и опциональных слоев для получения движущейся границы, штрихкода, цифр, узоров, цветов, изображений и сообщений.

Меньшая лента может быть покрыта клеящим веществом, а может быть не покрыта им, в зависимости от вида лент и запечатываемой упаковки. Одна или обе ленты могут быть иметь свойства обнаружения вмешательства.

Активированная упаковочная лента может приклеиваться только на верхнюю крышку/дверцу или на всю коробку, иногда даже пересекая активированную упаковочную ленту, которая использовалась в прошлый раз.

Можно прикреплять одну ленту (например, активаторную) с помощью одного диспенсера, а другую (индикаторную) - с помощью другого диспенсера. Может быть два отдельных пункта - один для нанесения индикаторной ленты, а другой - для нанесения активаторной ленты.

Рассматриваемая система предоставляет производителям скоропортящихся товаров, управляющим и заведующим складами правильно ротировать коробки со скоропортящимися товарами, сводя таким образом к минимуму порчу продуктов.

Если пакет со скоропортящимся продуктом изготовлен из металлизированной полимерной пленки, устройство можно получить просто с помощью наклеивания активаторной упаковочной ленты.

Вместо использования для запечатывания коробок упаковочной TTI-ленты можно применять упаковочную ленту в форме этикеток тем же способом. Также является возможным нанесение предварительно отпечатанной индикаторной ленты в качестве этикеток на коробки, при этом активация этикеток происходит при наклеивании активаторной ленты в процессе упаковки скоропортящихся продуктов.

Также возможно создание почти всех из вышеописанных устройств и процессов на принципе использования недвижущегося или непроникающего активаторного слоя, например, слоя поликислот (полиакриловой кислоты) или полиаминов (например, полиэтиленимина) и тонкого индикаторного слоя (например, pH-красителя), обладающего проникающими свойствами, который вступает в реакцию с неперемещаемым активаторным слоем.

Индикаторное устройство в форме упаковочной ленты, как и другие устройства, может быть преактивировано, после чего оно хранится в холоде до момента применения. С помощью этого можно избежать необходимости использования двухлентного диспенсера. Можно использовать только один диспенсер.

Существует много способов создания индикаторного устройства в форме упаковочной ленты. Индикаторное устройство в форме упаковочной ленты может обладать всеми необходимыми свойствами TTI и TTI-устройств. На Фиг.19-22 показан вид в разрезе некоторых разных способов создания упаковочной ленты и некоторых других индикаторных устройств, описанных в настоящей заявке. На Фиг.19 показан схематический вид в разрезе индикаторных устройств, обладающих наиболее необходимыми свойствами TTI-устройства, применяемых для разных целей, состоящих из основы 10, на одну и ту же сторону которой нанесен активаторный слой 20 и стандартный PSA-слой 70. На Фиг.19-22 также представлены разные способы расположения, формы, цвета, сообщения, разные слои, такие как индикаторный слой 30, индикаторная основа 40, слой, отображающий истечение срока действия 50, проницаемый слой 60, PSA-слой 70 для приклеивания к объекту и слой, отображающий сообщение 61. Аналогичным образом, на Фиг.20 показан схематический вид в разрезе упаковочных индикаторных устройств, обладающих некоторыми необходимыми свойствами TTI-устройства для разных целей, созданных на основе обычной упаковочной ленты. Несмотря на то, что существует много способов создания индикаторного устройства в форме упаковочной ленты, стоит выделить несколько наиболее экономичных из них, как показано на Фиг.21. На Фиг.21 схематически представлен вид в разрезе некоторых образцов упаковочной ленты, обладающих несколькими наиболее необходимыми свойствами TTI-устройства, состоящих из основы 10, на которую нанесен стандартный клеящий слой 70 и активаторный клеящий слой 20. Является необязательным, чтобы вся сплошная упаковочная лента имела свойства TTI-ленты. На Фиг.22 показан схематический поперечный разрез упаковочной ленты, обладающей несколькими свойствами TTI-устройства на основе обычной упаковочной ленты.

Также возможно создание индикаторных устройств мониторинга стерилизации, например, стерилизации этиленоксидом и перекисью водорода, на основе использования прекурсора активатора. К примеру, при использовании роданида натрия в качестве прекурсора, при его реакции с этиленоксидом образуется активатор, такой как гидроксид натрия. Полученный таким образом гидроксид натрия будет оказывать травящее воздействие на индикатор, тонкий алюминиевый слой или его тонкодисперсные частицы. Аналогичным образом, если используется прекурсор, такой как тетрабутиламмоний бромид, при реакции с перекисью водорода или плазмой перекиси водорода образуется кислота, такая как бромводородная кислота. Кислота будет оказывать травящее воздействие на тонкий алюминиевый слой или его тонкодисперсные частицы. Перекись водорода также может оказывать травящее воздействие на слой алюминия.

Используя сильный резистентный/барьерный слой, который надежно предотвращает проникновение травящего агента/активатора, и печатные платы, можно не только создавать сообщения, но и целые электронные схемы, EAS и RFID-устройства. На Фиг.23 показан схематический вид сверху разных стадий создания таких устройств, например, RFID-устройства. Электронные элементы, такие как микрочип 150, могут прикрепляться/припаиваться 151 в нужных местах индикаторного/металлического слоя 30, как показано на Фиг.23(a)-23(c). Электронные элементы могут соединяться со схемой или антенной с помощью проводящей краски или путем припаивания. Микрочип 151 будет неактивным (замкнутым) и поэтому нечитаемым. Барьерный/шаблонный материал в форме антенны 69 может быть нанесен на слой металла, как показано на Фиг.23(d). Затем активаторная лента накладывается на весь металлический слой, как показано на Фиг.23(е). Активатор будет оказывать травящее воздействие на металлический слой, кроме области, закрытой шаблоном в форме антенны, и таким образом соединять чип с антенной, как показано на Фиг.23(f). Создание антенны или электронной схемы с помощью этого метода показано на Фиг.38. Существует много разных способов создания индикаторного RFID-устройства и других подобных устройств, таких как антенны для RFID-устройств, печатных плат, EAS-устройств (устройств электронного наблюдения за перемещением предметов) и нанесения рисунка как такового. Например, можно использовать антенну для нанесения рисунка на активаторную ленту или отпечатывания такого рисунка активатором. Таким образом создается антенна и схема для RFID-устройства и подобных устройств, используемых для мониторинга времени, времени-температуры, стерилизации и т.п. Иногда существует риск чрезмерного травления. Для предотвращения чрезмерного травления используется слой, нейтрализующий активатор (например, содержащий слабый третичный амин фосфорной кислоты), который наносится на слой металла. Если данная область достаточно большая, то истечение срока действия устройства можно зафиксировать визуально, а также с помощью считывания RFID-считывающим устройством. RFID-устройство может также входить в состав или прикрепляться к любому индикаторному устройству, такому как любое из индикаторных устройств, используемых для мониторинга времени, времени-температуры, стерилизации и т.п., описанных в данной заявке.

На Фиг.24 изображены RFID-пластинки 410, состоящие из электронного чипа 402 и антенны 401 без активаторной ленты (а) и с активаторной лентой 20 (b), прикрепленной в разных участках антенны 401. Показана только центральная часть антенны. На Фиг.24 (d) представлено RFID-устройство с двумя RFID-пластинками, на одну из которых нанесена активаторная лента. Активаторная лента, содержащая достаточное количество активатора, будет оказывать травящее воздействие на часть антенны, находящуюся под ней. В зависимости от расположения активаторной ленты на антенне, способность пластинки/чипа принимать и передавать RF-сигнал будет снижена.

На Фиг.25 представлено схематическое изображение RFID-пластинок с Фиг.24 после проведения травления участков антенны с помощью активаторной ленты. Если активаторная лента наносится возле или непосредственно на RFID-чип, как показано на Фиг.24(c), что представляет собой наиболее предпочтительное местоположение для прикрепления активаторной ленты, RFID-чип может быть полностью отсоединен от антенны, как показано на Фиг.25(c), что делает устройство неактивным, недействительным и нечитаемым. В этом случае антенна является индикатором. Таким образом, когда активаторная лента, оказывающая травящее воздействие на антенну, прикрепляется на антенне, пластинка становится индикаторным устройством, таким как TTI-устройство. При правильной разработке и применении возможно сделать так, что RFID-устройство будет становиться недействительным при истечении срока хранения товара, находящегося внутри коробки.

На Фиг.26 изображен схематический вид сверху индикаторного RFID-устройства с двумя пластинками 410 (a), в котором активаторная лента 1 нанесена на одну из RFID-пластинок (b), и после того, как пластинка становится нечитаемой (деактивированной или отсоединенной) (c) после травления антенны активаторной лентой 1. Данное устройство 410 имеет две RFID-пластинки, каждая из которых имеет свою антенну 401 и электронный чип 402. Устройство активируется путем нанесения активаторной ленты 1 только на одну пластинку, как показано на Фиг.26(b). Пластинка с активаторной лентой станет неактивной и нечитаемой после вытравливания антенны или ее части.

Незащищенные и покрытые слоем активатора RFID-пластинки также могут использоваться во многих других устройствах, описанных в настоящем тексте, включая те из них, которые используются для мониторинга стерилизации, например, стерилизации паром. Пар и горячая вода имеют способность растворять алюминий. Если антенна сделана из алюминиевого сплава, который обладает большей чувствительностью к воде, RFID-устройство может быть деактивировано быстрее. С целью использования двойного RFID-устройства для мониторинга стерилизации, одна из антенн должна быть защищена защитным слоем, таким как шаблон, который будет защищать ее от воздействия воды.

RFID-устройства могут быть активированы до или после закрепления на объекте.

Также является возможным создание индикаторных устройств, таких как TI, TTI и SI-устройства, путем использования тонкодисперсных частиц металла, например, алюминия и его сплавов. В данном случае смесь частиц металла и активатора в составе красителя наносится на основу. Созданное таким образом индикаторное устройство может иметь защитный или проницаемый слой и все другие отличительные черты индикаторных устройств, описанных в настоящем тексте. В индикаторных устройствах такого типа необходимо использовать более агрессивный и/или более концентрированный активатор для использования устройства в качестве TI или TTI-устройства, или TTI-устройства для мониторинга высоких температур, или индикаторного устройства мониторинга сухого жара. Индикаторные устройства такого типа больше подходят для мониторинга стерилизации сухим жаром или паром.

На Фиг.27 показано схематическое изображение в поперечном разрезе (a) красящего покрытия 9 с частицами металла 31 и связующим веществом 100 (b), частицами металла и активатором 1000, (с) частичной реакции активатора с частицами металла и (d) полного разрушения частиц металла. Полное растворение частиц металла является необязательным. Что касается данного металла, то чем мельче его частицы, тем быстрее они растворяются. Частицы металла могут иметь любую форму и могут быть покрыты слоем оксида, сформировавшегося естественным путем и/или искусственно нанесенным защитным покрытием.

Устройства, изображенные на Фиг.27, могут также содержать индикатор катионов металла. В результате реакции металла с активатором образуется катион/соль металла. Образовавшийся таким образом катион металла может вступать в реакцию с индикатором, благодаря чему образуется промежуточная и конечная окраска индикатора. При реакции активатора, например, фосфорной кислоты, с металлом, таким как алюминий, образуется соль металла, то есть фосфат алюминия. Индикатор, который вступает в реакцию с катионом алюминия (т.е. Al+3), может использоваться для мониторинга или отслеживания реакции.

Частицы, покрытые ультратонким слоем металла, например частицы железа с медным покрытием, которые можно получить путем погружения частиц железа в раствор соединения меди, можно также использовать (иногда в качестве предпочтительного варианта) для изменения прозрачности индикаторных устройств, таких как устройства мониторинга стерилизации (паром, этиленоксидом, плазмой и т.д.). Изменение прозрачности слоя таких частиц, покрытых металлом, происходит аналогичным образом, что и в случае использования металлизированной полимерной пленки, то есть частицы, покрытые медью, могут менять цвет с красного на цвет основы, на которую была нанесена медь. Такое покрытие может быть получено с помощью многих других способов.

Для того чтобы сделать индикаторное устройство активируемым в момент необходимости, можно использовать микроинкапсулированный активатор и/или индикатор. На Фиг.28 схематически представлен (в поперечном разрезе) метод изготовления [Фиг.28(a) - 28(c)] термически активируемого индикаторного устройства, содержащего слой термически активируемого микрокапсулированного активатора поверх слоя металла, и схематическое изображение устройства на разных стадиях [Фиг.28(d)-28(f)] после активации. Устройство может быть создано путем нанесения слоя микроинкапсулированного активатора 201 (например, фосфорной кислоты или ее раствора), разрушаемого, к примеру, путем нагревания или оказывания давления, на металлический слой 30, нанесенный на основу 40 [как показано на Фиг.28(a) и 28(b)]. Устройство может также иметь другие слои, такие как слой клеящего вещества с подложкой с оборотной стороны (не показано). Слой микрокапсул может быть покрыт защитным слоем 101, как показано на Фиг.28(c). Используя термопринтер, можно отпечатать сообщение или изображение (или написать сообщение тупым предметом/ручкой), как показано на Фиг.28(d). Микрокапсулы разрушатся 202 с выделением активатора/фосфорной кислоты. В результате этого изображение станет видимым. Устройство можно также прикреплять на объект или человека путем снятия подложки с оборотной стороны. Выделившийся активатор/фосфорная кислота начнет оказывать травящее воздействие 203 на металлический слой, как показано на Фиг.28(e). Когда металл полностью протравится 204, сообщение и/или цвет, отпечатанные снизу, станут видимыми, как показано на Фиг.28(f). Существует много способов создания данного и других подобных индикаторных устройств путем варьирования состава слоев, нанесения дополнительных слоев и изменения расположения слоев.

На Фиг.29 схематически изображено термически активируемое индикаторное устройство, как показано на Фиг.29(а), содержащее слой термически активируемого микрокапсулированного активатора 201 поверх слоя металла 30 на одной стороне и обычный термопечатный слой 2001 на другой стороне основы 40, и вид устройства после активации [Фиг.29(b)] и после истечения срока действия [Фиг.29(c) и (d)]. Устройство, изображенное на Фиг.29(a), может быть создано путем нанесения термически активируемого слоя 2001 на полимерную сторону металлизированной полимерной пленки, а также путем нанесения микрокапсулированного слоя активатора 201 на слой металла 30. Нужные сообщения могут быть отпечатаны на обеих сторонах устройства [Фиг.29(b)]. Если смотреть сверху, можно прочитать только одно сообщение 501 (например, «СВЕЖИЙ»). После активации активатор начнет травить слой металла. По истечении срока действия устройства сообщение 502, отпечатанное на металле (например, «НЕ»), тоже станет видимым, и можно будет прочитать полное сообщение («НЕСВЕЖИЙ»), как схематически показано на Фиг.29(c). Если необходимо, чтобы сообщение после истечения срока было цветным, на оборотную сторону также наносится соответствующий цветной слой [Фиг.29(d)].

Существует много способов создания термально активируемых индикаторных устройств. Например, индикаторное устройство мониторинга времени в форме бейджа посетителя может быть создано с помощью способа, схематически показанного на Фиг.30. Устройство может быть создано путем нанесения клеящего вещества, чувствительного к давлению, содержащего активатор 20 (например, фосфорную кислоту) на одну половину металлического слоя 30, и термально активируемого слоя 2001 на основу 40 [Фиг.30(a)]. Активаторный слой 20 может иметь подложку 80 [Фиг.30(b)]. Активатор 20 начнет растворять слой металла 30 под ним, в результате чего часть металлизированной полимерной пленки станет чистой [Фиг.30(b)]. Сообщение 500 (например, сигнализирующее об истечении срока действия, фото посетителя и т.д. в зависимости от применения устройства) может быть отпечатано на оборотной стороне основы 40, на которую нанесен термически активируемый слой 2001 [Фиг.30(c)]. Подложка 80 убирается с активаторного слоя и устройство складывается посередине [Фиг.30(d)]. Сообщение 500 будет отображено на лицевой стороне активированного устройства. Когда срок действия устройства истекает (металлический слой растворяется), под сообщением/фотографией появляется цветной фон и/или отпечатанное сообщение, например, красный фон, сообщения «X», «НЕДЕЙСТВИТЕЛЬНО» и т.д. [Фиг. 30(e)].

На Фиг.31 показано схематическое изображение в разрезе нескольких способов нанесения микрокапсулированного активатора, индикатора и наполнителя на индикаторный слой. На металлический слой можно нанести только один слой микроинкапсулированного активатора 201 [Фиг.31(a)], слой микроинкапсулированного активатора и материалов прямой термопечати 211 [Фиг.31(b)], слой микроинкапсулированного активатора, материалов прямой термопечати и присадки 212 [Фиг.31(c)], слой состава из микроинкапсулированного активатора, материалов прямой термопечати и присадки [Фиг.31(d)], слой состава из микроинкапсулированного активатора и присадки [Фиг.31(e)], и слой состава из микроинкапсулированного активатора и материалов прямой термопечати [Фиг.31(f)]. Когда частицы металла используются в качестве активатора, нет необходимости в использовании металлического слоя 30. В таких случаях эти слои могут заменяться слоем частиц металла, нанесенным на основу 40 или смешанных с другими инкапсулированными материалами.

Существует большое число других способов создания индикаторного устройства с использованием микроинкапсулированного слоя. Пример использования микроинкапсулированного слоя, например, активаторной ленты (в виде основы, покрытой инкапсулированным активатором) для создания индикаторного устройства, показан на Фиг.32. Активатор может быть нанесен на RFID-пластинку, как показано на Фиг.32(a1) и 32(b1). Устройство может быть активировано путем разрушения микрокапсул, см. Фиг. 32(a2) и 32(b2). Высвободившийся активатор начнет оказывать травящее воздействие на антенну, в результате чего будет создано читаемое или нечитаемое RFID-устройство, Фиг.32(a3) и 32(b3). Аналогичным образом может быть создано много других индикаторных устройств.

На Фиг.33 изображено TTI-устройство, отображающее сообщение «СВЕЖЕСТЬ» в течение периода индукции и «не гарантирована» и штрихкод после окончания периода индукции (см. Пример 7 для получения более детальной информации об этом устройстве).

На Фиг.34 схематически изображен пример индикаторного устройства с движущейся границей, имеющего клиновидный проницаемый барьерный слой, нагреваемого в течение разных промежутков времени при температуре 55°C (см. Пример 8 для получения более детальной информации об этом устройстве).

На Фиг.35 представлен пример упаковки, запечатанной индикаторной упаковочной лентой после активации (а) и после истечения срока действия ленты (b) (см. Пример 10 для получения более детальной информации об этом устройстве).

На Фиг.36 изображено удостоверение посетителя, имеющее клиновидный проницаемый слой между индикаторным и активаторным слоями, нагреваемое в течение разных промежутков времени при температуре 55°C (см. Пример 11 для получения более детальной информации об этом устройстве).

На Фиг. 37 изображена активированная пластинка RFID-устройства, нагреваемого в течение разных промежутков времени при температуре 25°C (см. Пример 15 для получения более детальной информации об этом индикаторном устройстве).

На Фиг.38 представлены две части (нижняя часть в перевернутом виде) металлизированной полимерной пленки с антенной на индикаторе (а) и после хранения при комнатной температуре в течение 3 дней (b) (см. Пример 16-В для получения более детальной информации об этом индикаторном устройстве).

На Фиг.39 представлен график изменения прозрачности индикаторного устройства в процентах в зависимости от прошедшего времени при температуре 25°C. Как видно на чертеже, устройство имеет долгий период индукции (см. Пример 17 для получения более детальной информации об этом индикаторном устройстве).

На Фиг.40 изображено индикаторное устройство мониторинга паровой стерилизации, состоящее из красителя на основе алюминиевой пудры и раствора ацетата натрия разной концентрации, подвергаемое разным условиям (см. Пример 26 для получения более детальной информации об этом устройстве). Алюминиевый красящий состав, содержащий разное количество ацетата натрия, наносился на чистую полиэфирную пленку и высушивался. Полосы покрытия подвергались различным условиям. Как видно на Фиг.40, устройство изменяет цвет (становится прозрачным) только при достижении необходимых условий стерилизации и не меняется при других условиях.

На Фиг.41 представлен пример индикаторного устройства мониторинга стерилизации с движущейся границей, на который воздействовали паром при 120°C (см. Пример 27 для получения более детальной информации об этом устройстве). Скорость движения границы можно регулировать с помощью разных параметров, таких как состав и толщина проницаемого клиновидного слоя и активатора. Слой полиуретана является более проницаемым, чем слой полиакрила.

На Фиг.42 изображено индикаторное устройство мониторинга стерилизации перекисью водорода, состоящее из чернил на основе алюминиевой пудры и тетрабутиламмония бромида, подвергаемое разным условиям (см. Пример 28 для получения более детальной информации об этом устройстве). Устройство очень избирательным образом реагирует на перекись водорода. Данные устройства могут использоваться для мониторинга стерилизации плазмой перекиси водорода. Тетрабутиламмоний бромид и другие бромиды, такие как бромид калия, чаще всего образуют бромводородную кислоту, которая оказывает травящее воздействие на частицы металла, и таким образом обеспечивается избирательная реакция на бромводород.

На Фиг.43 изображены образцы индикаторного устройства мониторинга стерилизации этиленоксидом, состоящего из чернил на основе алюминиевой пудры и роданида натрия, подвергаемого разным условиям (см. Пример 29 для получения более детальной информации об этом устройстве). Активаторы, такие как роданид натрия, при реакции с этиленоксидом чаще всего образуют гидроксид натрия. Гидроксид натрия оказывает травящее воздействие на частицы металла, и устройство становится прозрачным.

На Фиг.44 представлены графики времени, необходимого для достижения почти полной прозрачности алюминиевого слоя исходной толщиной около 125 ангстрем в результате воздействия фосфорной кислоты, а также графики зависимости этого времени и концентрации кислоты (см. Пример 33 для получения более детальной информации об этом устройстве).

Также является возможным создание более одного индикаторного устройства на одном индикаторе/слое металла, основе или объекте. Например, можно нанести активаторные ленты индикаторных устройств мониторинга (1) температуры и времени/температуры, (2) температуры, времени/температуры и излучения, (3) замерзания и времени/температуры, и (4) таяния и времени/температуры. Они могут быть приспособлены для одновременного реагирования или реагирования в разное время или в разных условиях.

Некоторые из идей, изложенные в настоящей заявке, продемонстрированы на примерах с индикаторной основой, на которую слой металла нанесен только с одной стороны, и с простым использованием активатора, в котором активаторный слой располагается только с одной стороны. Тем не менее, во многих случаях, например для создания EAS-устройства, можно использовать индикаторную основу, покрытую слоем металла с обеих сторон, при этом металлическое покрытие на каждой из сторон может быть как одинаковой, так и разной толщины, из одного или разных металлов или сплавов. Аналогичным образом можно также использовать активаторную основу, покрытую активатором с обеих сторон и соединенную с/активированную металлическим индикатором на каждой из сторон. Активаторное покрытие может быть одинаковой или разной толщины, состоять из одного и того же или разных активаторов. Также является возможным изготовление устройств, в которых активаторный слой помещен между двух слоев металла, а индикаторный/металлический слой помещен между двумя слоями активатора.

Можно также изготовить многослойное устройство, например, такой структуры: металл-слой1/проницаемый слой-основа1/сообщение-слой1/металл-слой2/проницаемый слой-основа2/сообщение-слой 2…и так далее.

Один или более слоев, особенно верхний слой упомянутого устройства, может быть проницаемым или пористым и пропускать сквозь себя активатор, агент или их пары. Такой пористый или проницаемый слой (не показан на чертежах) может быть избирательно проницаемым по отношению к конкретным активаторам и пропускать только такой или подобный вид активаторов. Можно использовать целлюлозную бумагу, синтетическую бумагу и мембраны избирательного действия. Данный пористый/избирательно проницаемый слой может быть как прозрачным, так и непрозрачным.

Так как в устройстве используется очень тонкий алюминиевый слой, большой объем информации может записываться подобно тому, как это делается на компакт-диске и считываться аналогичным образом. Таким образом, каждое устройство может иметь свой идентификатор и информацию.

Необязательно, но желательно для обеспечения дополнительной безопасности и информативности на устройстве или одной из сторон устройства напечатать инструкцию по использованию, интерпретации устройства, предостережения и замечания, идентификационный номер, справочные карты цветов и тому подобную информацию.

Устройства, описанные в настоящей заявке, можно использовать в перевернутом виде с необходимыми изменениями.

Все устройства, представленные настоящим изобретением, могут быть адаптированы с целью мониторинга несанкционированного вмешательства с помощью материалов и методов, описанных в нашей заявке на временный патент № 61/127565, поданной 14.05.08. К примеру, индикаторное устройство может иметь один или более индикаторных слоев отслеживания такого вмешательства или быть изготовленным из материалов, используемых для отслеживания такого вмешательства. Если устройство подвергается несанкционированному вмешательству или нарушается его целостность, появляется специальное сообщение, например, «НЕДЕЙСТВИТЕЛЬНО» или «НЕСАНКЦИОНИРОВАННОЕ ВМЕШАТЕЛЬСТВО».

Так как многие из индикаторных устройств, описанных в настоящей заявке, имеют два клеящих слоя, чувствительных к давлению, один из которых содержит активатор, а другой наносится на основу, для каждого из них можно также использовать защитный индикатор или индикатор недействительности.

Все устройства, описанные в настоящей заявке, имеют один или более слоев. Несмотря на отсутствие прямого утверждения об этом, каждый слой имеет две поверхности, которые могут быть сплошными или несплошными, единообразными или неединообразными, гладкими или неровными. Отпечатанные изображения, сообщения и подобные знаки также считаются слоями или символами.

Визуально видимое изображение может иметь скрытые знаки, изначально невидимые и становящиеся видимыми или заметными, и знаки, изначально заметные, а затем становящиеся невидимыми, размытые или видимые, заметные или считываемые машиной при разных условиях, например, в ультрафиолетовом свете.

Активатор, индикатор и устройства могут быть выполнены в любой форме и быть любого размера, включая чернила, краски, карандаши и гели. Они также могут быть выполнены в форме ручки, аэрозоля и клея. Индикаторный слой может быть очень тонким, например нанесенным с помощью вакуумного напыления или покрытия чернилами/красителями, в состав которых входят тонкодисперсные частицы металла.

Некоторые из индикаторных устройств могут быть созданы путем нанесения активаторного покрытия, состоящего из расплавленной смеси активатора и связующего вещества, на индикаторную основу, и последующего быстрого охлаждения смеси с тем, чтобы минимизировать ее воздействие на индикаторный слой. Аналогичным образом индикаторные устройства могут быть созданы путем нанесения смеси расплавленного связующего вещества, содержащего активатор и тонкодисперсные частицы металла, желательно, поставляемой отдельно и быстро смешиваемой, на основу, и последующего быстрого охлаждения или схватывания связующего вещества кросс-линкером или излучением.

Светлые и зеркальные объекты, отражающие свет, как правило, привлекают наше внимание сильнее, чем какие-либо другие объекты. Благодаря высокой отражательной способности (практически зеркальной) алюминиевого покрытия, индикаторные устройства, в которых используется металлизированная полимерная пленка в качестве индикатора, будут привлекать внимание/будут легко заметными. Однако металлизированная полимерная пленка, как правило, плоская. Она будет отражать свет в зависимости от формы индикаторного устройства и угла падения света. Индикаторное устройство с плоской металлизированной поверхностью будет заметным только под определенным углом в зависимости от местонахождения источника света, индикаторного устройства и наблюдателя. Если поверхность индикатора равномерно неровная, она будет отражать свет во всех направлениях, и устройство будет заметно под любыми углами. К примеру, выпуклая, то есть имеющая коническую, волнообразную или пирамидальную форму, металлизированная полимерная пленка будет отражать свет во всех направлениях, и индикаторное устройство будет легко заметным. Если металлизировать матовую пластиковую поверхность, она получит еще большие светоотражательные свойства во всех направлениях. Использование такой пленки в индикаторных устройствах является более предпочтительным. Аналогичным образом может использоваться металлизированная полимерная пленка с голограммами, так как такое устройство будет легко заметным и может использоваться для целей безопасности. Если устройство имеет отражающую поверхность, оно будет хорошо читаемым даже при тусклом ночном свете.

Также является возможным создание разных классов индикаторных устройств мониторинга стерилизации. Устройства с движущейся границей могут использоваться как многоцелевые индикаторные устройства.

Мы продемонстрировали с помощью множества материалов, устройств и процессов, что, в сущности, рассматриваемое изобретение может использоваться для повышения эффективности работы большого числа индикаторных устройств существующего уровня техники (как упомянутых, так и не упомянутых здесь) с помощью большого числа разных способов, например: 1) замены их окрашивающих/индикаторных материалов, таких как краски, пигменты или другие реактивы (в существующем уровне техники называемые индикаторами), подверженных действию типов активаторов/прекурсоров, описанных в настоящем тексте, на тонкий слой металла или тонкодисперсных частиц металла, 2) использования активатора, описанного в настоящем тексте, для травления тонкого слоя металла или тонкодисперсных частиц металла, и 3) нанесения разрушаемого барьерного или проницаемого слоя. Изобретение, представленное в настоящей заявке, может использоваться в различных комбинациях с составами, процессами и устройствами существующего уровня техники для максимального использования преимуществ обеих технологий.

Указанные выше и приведенные далее примеры представляют собой только общие образцы возможных вариаций, изменений, модификаций и выбора материалов, устройств и процессов. Путем сочетания и комбинации можно получить огромное число вариаций, модификаций и выборов устройств и процессов, например, путем изменения свойств составов, расположения слоев, многослойности, добавления дополнительного слоя, изменения цвета, степени непрозрачности и отражаемости слоя, добавления изображения/сообщения, варьирования размера и формы слоя или устройства, состава материалов, применения решений существующего уровня техники и многих других параметров, включая описанные в настоящей заявке.

СРАВНЕНИЕ РАССМАТРИВАЕМОГО ИЗОБРЕТЕНИЯ И АНАЛОГОВ СУЩЕСТВУЮЩЕГО УРОВНЯ ТЕХНИКИ:

На первый взгляд, может показаться, что рассматриваемые индикаторные устройства очень похожи на аналоги существующего уровня техники - похожие двухленточные и другие подобные устройства и процессы. Однако рассматриваемые устройства не только значительно отличаются, но и являются весьма инновационными, новаторскими и во многом отличаются от устройств существующего уровня техники и, таким образом, обладают всеми желаемыми свойствами и имеют множество преимуществ перед устройствами существующего уровня техники. Реализация некоторых уникальных и новаторских решений, используемых в рассматриваемых устройствах, в устройствах существующего уровня техники невозможна.

Существует только небольшое число общих похожих свойств между устройствами существующего уровня техники и предлагаемыми в настоящем изобретении. Например, устройства существующего уровня техники и предлагаемые в настоящем изобретении имеют активаторную ленту, состоящую из основы, на которую нанесена матрица, содержащая активатор. Оба аналога устройств имеют индикаторную основу и возможность использования проницаемого слоя для обеспечения необходимого периода индукции. Следующие процессы также являются одинаковыми: (1) создание активаторной ленты, т.е. нанесение матрицы, содержащей активатор, на активаторную основу, и (2) активация устройства, т.е. наложение активаторной ленты на индикаторную ленту. Также существует большое число похожих моментов в отношении завершения действия устройств существующего уровня техники и предлагаемых в настоящем изобретении.

В устройствах существующего уровня техники используется большое число красок и пигментов, выбор которых зависит от активатора. Пигменты и красители изменяют цвет, но не разрушаются. Очень тонкое металлическое покрытие, например, из алюминия, используется в качестве индикатора в рассматриваемых устройствах. Слой металла полностью и необратимо разрушается при окончании реакции. Слой металла не подлежит восстановлению. В устройствах существующего уровня изменение цвета может быть обратным, например, при изменении pH.

Стандартная толщина цветного/индикаторного слоя в устройствах существующего уровня техники варьируется в промежутке 2,5-50 микронов. Например, самый тонкий индикаторный слой, используемый в индикаторном устройстве мониторинга времени, состоящий из частиц красителя, описанный Гассом и соавторами в патенте США № 5930206, составляет ~2,5 микронов, а самый тонкий непрозрачный слой ~12 миронов. Диапазон толщины индикаторного слоя, используемого в складных двухленточных устройствах, описанных Ко и соавторами в патенте США № 7294379, составляет 2-20 г/м² (граммов на квадратный метр), т.е. 2,5-50 микронов.

Стандартная толщина алюминиевого слоя, используемого в рассматриваемых устройствах, составляет всего 0,0001-0,0005 мил (15-150 ангстрем), что примерно в тысячу раз меньше, чем толщина самого тонкого покрытия, используемого в устройствах существующего уровня техники, и при этом обеспечивается максимально возможная непрозрачность, так как металлы являются самыми непрозрачными веществами. При оптической толщине, равной 2 (средняя толщина ~100 ангстрем), металлизированные полиэфирные блоки отражают ~99% дневного света (источник: Scharr Industries, figure 2.3a of Mount III, Eldridge M., editor, AIMCAL Metallizing Committee Metallizing Technical Reference, 3rd ed., the Association of Industrial Metallizers, Coaters and Laminators, March 2001). При уменьшении толщины индикаторного слоя почти в тысячу раз необходимое количество активатора также существенно уменьшается.

Как правило, продукты реакций, например, фосфат алюминия, являются непрозрачными. Тем не менее, из-за очень малой толщины (~100 ангстрем) слой остается практически прозрачным.

Концентрация индикатора/слоя металла в рассматриваемом изобретении составляет 100%. Показатель концентрации индикатора/красителя/пигмента в устройствах существующего уровня техники, как правило, составляет менее 5%. Например, концентрация индикаторного красителя в двухленточном устройстве Ко и соавторов, представленном в патенте США № 7294379, составляла от 0,4% до 2% по весу.

Большинство металлов и их сплавов покрыты защитным слоем, обычно слоем оксида, защищающим их подверженную воздействию окислителей поверхность от дальнейшего окисления. Такой слой оксида, сформировавшегося естественным путем, действует в качестве проницаемого или защитного слоя по отношению к активатору, и таким образом обеспечивается замедленный эффект. Устройства существующего уровня техники требуют специального нанесения проницаемого/барьерного слоя. Защитный слой, сформировавшийся естественным путем, может состоять не только из оксидов, но и из карбонатов, сульфатов и галидов, а также может быть нанесен с целью защиты металлов и их сплавов.

Индикаторная лента в устройствах существующего уровня техники создается путем нанесения матрицы, как правило, полимерной, которая содержит индикатор (обычно краситель или пигмент), на индикаторную основу. Главной и основной разницей является то, что индикаторная лента рассматриваемого изобретения не имеет матрицы и не нуждается в ней. Индикаторная лента в устройствах рассматриваемого изобретения создается путем нанесения слоя индикатора непосредственно на основу, например, с помощью покрытия слоем металла полимерной пленки.

С целью обеспечения необходимого периода индукции для достижения времени, нужного для изменения времени, в устройствах существующего уровня техники на слой индикатора также наносится нейтрализатор. Рассматриваемые устройства не нуждаются и не предполагают нанесения нейтрализатора на индикаторный слой с целью обеспечения периода индукции. Индикаторный слой сам по себе обеспечивает период индукции, так как реакция происходит только на поверхности индикатора.

Индикаторный слой рассматриваемого устройства практически непрозрачен (около 100%). Все, что находится под ним, является невидимым. Как только слой металла разрушается, индикаторный слой становится прозрачным. Становятся видимыми любой цвет, рисунок, изображение или сообщение, отпечатанные под слоем металла. Это означает, что срок действия устройства истек. Устройства существующего уровня техники не представляют материалы, слои и методы получения неограниченного количества цветов, рисунков, изображений и сообщений. Любой цвет, рисунок, изображение и сообщение, в том числе штрихкод, числа и фотографии, и другие символы можно получить очень простым способом - например, напечатав их под слоем металла, используемым в рассматриваемом изобретении.

Изменение цвета в устройствах существующего уровня техники является постепенным и нелинейным (быстрым в начале и медленным в конце). Индикаторный слой, представленный данным изобретением, меняет прозрачность весьма резко, как схематически показано на Фиг.2 и 9, а на Фиг.33 и 39 показан абсолютно противоположный процесс.

Устройства существующего уровня техники требуют использования справочной карты цветов для определения момента истечения срока действия, так как у них не отмечается четкой конечной точки реакции. Устройства, представленные настоящим изобретением, имеют четкую точку окончания реакции. Устройства существующего уровня техники требуют использования инструкции, в которой объясняются правила считывания показаний и интерпретации изменения цвета устройства. Причиной этого является то, что в используемых сейчас устройствах и устройствах существующего уровня техники изменение цвета является неконтрастным, и зачастую практически невозможно изменить цвет с бесцветного/прозрачного на непрозрачный или наоборот. Рассматриваемые устройства не требуют использования справочных карт цветов. Эти устройства являются самосчитывающими/отображающими/инструктирующими. Таким образом, устройства рассматриваемого изобретения имеют много преимуществ и являются уникальными в части отображения требуемой информации без необходимости выпуска инструкций. Также они обеспечивают отображение большинства необходимых сообщений типа «да-нет», как схематически показано на Фиг.5-7 и продемонстрировано на Фиг.33-36.

Патель с соавторами в патенте США № 3999946 представил TTI-устройство, основанное на принципе твердофазной полимеризации диацетилена (2,4-гексадиен-1,6-диол-бис-p-толуол сульфонат, токсичное вещество) с периодом индукции полимеризации. Другие устройства существующего уровня техники требуют использования проницаемого слоя или нейтрализатора для активатора, содержащегося в индикаторной матрице с целью обеспечения необходимого периода индукции. Рассматриваемое устройство по своей природе обеспечивает период индукции без необходимости использования проницаемого слоя или нейтрализатора. Сообщение, отпечатанное под слоем метала, не станет видимым, пока весь слой металла не разрушится, что обеспечивает период индукции для рассматриваемых устройств. Благодаря этому рассматриваемые устройства больше подходят для мониторинга срока годности.

Так как реакция, происходящая в устройствах существующего уровня техники, является асимптотической, стандартная неточность отображения истечения срока действия таких устройств составляет +20%. Из-за периода индукции стандартная неточность отображения окончания срока действия рассматриваемых устройств составляет менее 5% и может отслеживаться с точностью в доли процента (Для примера см. Пример 33 и Фиг.44), если используется более толстый слой металла. Во время определения конечной точки или истечения срока устройств, реакция обычно идет в наименьшем темпе, см. график (а) Фиг.2 в области, помеченной как «зона определения конечной точки» для устройств существующего уровня техники. В рассматриваемых устройствах во время истечения срока действия происходят максимальные изменения, что иллюстрирует график (b) Фиг.2 в области, помеченной как «зона определения конечной точки».

Так как проводимость изменяется в диапазоне 10⁶-10^-6 См/см, эти устройства являются высокочувствительными.

Асимптотические реакции в устройствах существующего уровня техники происходят в течение очень длительного времени (в принципе, бесконечно), даже после условного истечения срока действия устройства. Реакция полностью заканчивается (100%) в устройствах, представленных настоящим изобретением.

Алюминий, покрытый защитным слоем оксида, высокоустойчив к влиянию окружающей среды. Металлизированная полимерная пленка, особенно покрытая слоем алюминия, может использоваться в самых разных применениях годами при нормальных условиях окружающей среды. Таким образом, индикаторная лента, изготовленная из металлизированной полимерной пленки, устойчива к влиянию окружающей среды и может храниться много лет. Благодаря этому рассматриваемые устройства являются устойчивыми к ненужному воздействию и с меньшей вероятностью могут давать ложные показания. Товарные этикетки или билеты с индикаторным стикером (например, из металлизированной полимерной пленки) могут изготавливаться заранее и храниться длительное время даже после нанесения на упаковки. Индикатор затем активируется путем наклеивания активаторной пленки при упаковке скоропортящихся продуктов в контейнер. Аналогичным образом создаются и активируются индикаторные устройства мониторинга времени при выдаче их посетителю.

Алюминий одобрен US FDA и может контактировать с пищей, так как мы используем алюминиевую посуду для приготовления еды.

Устройства существующего уровня техники основаны на принципе диффузии активатора или краски сквозь матрицу, обычно индикаторную матрицу. Рассматриваемые устройства не имеют матрицы, а реакция не основана на принципе диффузии. Изменение цвета в рассматриваемых устройствах обеспечивается реакцией травления и последующим разрушением металлического индикатора активатором. Индикаторный слой является непроницаемым, и поэтому реакция происходит только на поверхности, то есть является гетерогенной.

Реакция между активатором и индикатором в устройствах существующего уровня техники является гомогенной и происходит внутри матрицы, тогда как реакции, происходящие в рассматриваемых устройствах, являются гетерогенными, например, когда жидкий активатор реагирует с твердым индикатором (алюминием) на поверхности. В результате реакции между слоем металла и кислотами образуется незначительное количество водорода, особенно если кислоты используются как активаторы. Образование водорода является уникальной особенностью рассматриваемых устройств. Однако получаемое количество водорода является очень маленьким, ведь толщина слоя металла составляет всего ~100 ангстрем, и таким образом вопрос образования взрывчатой смеси с кислородом не стоит. Водород, имея самые маленькие молекулы, проникает сквозь полимерную пленку, используемую в устройствах.

Все индикаторные устройства, в том числе используемые для мониторинга времени и времени/температуры, описанные в литературы и используемые в отрасли, нуждаются в использовании связующего вещества, которое удерживало бы красители в слое и связывали бы его с остальными поверхностями, включая основу. В устройствах существующего уровня техники не используется разрушение слоя. Реакция с изменением цвета в устройствах существующего уровня техники происходит между активатором и индикатором в матрице/связующем веществе, которые все время поддерживают целостность устройства.

Алюминиевый слой, используемый в рассматриваемых устройствах, скрепляется с полимерной пленкой без связующих веществ. Слой металла не имеет никакого связующего вещества. Атомы металла обладают сильными металлическими связями друг с другом. В данном случае слой металла, связываемый с помощью клеящего вещества активаторной ленты или с помощью проницаемого слоя, разрушается и связь между активаторной лентой и индикаторной лентой/основой теряется, если не использовать специальные связующие материалы, используемые для предотвращения расслаивания.

Так как алюминиевый слой не имеет связующего вещества/матрицы и не является пористым или проницаемым, активатор не может проникать через него. Даже для водорода, молекулы которого имеют самый маленький размер, очень трудно проникнуть сквозь слой алюминия. Реакция между активатором и металлом происходит только на поверхности металлического слоя.

Несмотря на то, что вышеприведенное описанные представляет некоторые новаторские идеи настоящего изобретения и основные различия между рассматриваемым изобретением и существующим уровнем техники в части индикаторных устройств (например, использующихся для мониторинга времени, времени/температуры, особенно индикаторных устройств в форме стикеров), есть много других новаторских идей и существенных различий между рассматриваемыми изобретениями и устройствами существующего уровня техники, в том числе устройствами мониторинга стерилизации (паром, сухим жаром, плазмой и этиленоксидом). влажности, готовности пищи при приготовлении в микроволновой печи, размораживания/таяния, температуры, готовности саморазогревающейся еды, электронных схем, EAS-систем, устройствами нанесения рисунка, RFID-устройствами и другими подобными устройствами и процессами, используемыми в них. Многие из этих новаторских идей и различий описываются и/или становятся понятными из дальнейших разделов.

ПРЕДПОЧТИТЕЛЬНОЕ ВОПЛОЩЕНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

В качестве индикатора для одного или более устройств по представленной в изобретении системе можно использовать материал, который является металлом по своей природе и имеет свойства, как указано ранее.

Здесь и далее для индикаторных устройств системы термины «металл», «металлоподобный», «металлический» и «имеющий свойства металла» используются взаимозаменяемо.

Индикаторы могут иметь сопутствующий индикатор (co-indicator). Сопутствующий индикатор может быть модератором или модулятором. Он может увеличивать или уменьшать влияние индикатора, насколько это требуется. Иногда два индикатора могут иметь синергетический (совместный эффект), а в других случаях другой индикатор может уменьшать эффективность. Добавление сопутствующего металла, такого как индий, к алюминию может увеличить чувствительность алюминия к воде, а добавление алюминия и (или) олова к меди и цинку может уменьшить реакционную способность меди и цинка. Неметаллические включения, такие как углерод и сера, можно использовать в качестве сопутствующего индикатора или добавки. Кристалличность или аморфность металлического слоя может также влиять на реакционную способность пары активатор-индикатор. Добавление включений, которое делает металлический слой более восприимчивым к активатору, может быть использовано в качестве сопутствующего индикатора. Здесь и далее термины «сплавы», «сопутствующий индикатор», «модератор» и «модуляторы» используются взаимозаменяемо.

Материалы, которые можно легко заметить на расстоянии, которые могут быть произведены вакуумным испарением или сублимацией, стабильные в окружающей среде, не требующие связующего вещества или матрицы, с существенным отсутствием пористости, существенно непроницаемые, само-окрашиваемые, способные необратимо быть разрушенными активатором, с толщиной менее 25 микрометров, с отсутствием миграции, со свойством самоприлипания, способные прилипать к подложке без связующего вещества, полимерные вещества, способные реагировать только на поверхности и способные создавать сообщение или изображение, могут быть также использованы в качестве индикаторов и являются предпочтительными индикаторами.

Наиболее предпочтительным материалом для индикатора является металл или сплав, особенно тонкий слой, в виде тонкой фольги или слоя, нанесенного на подложку, такого как металлизированная пластиковая пленка. Наиболее предпочтительные металлы или сплавы - это те, которые разъедаются нетоксичными или безвредными материалами, такими как пищевые добавки или питательные вещества. Легкоплавкие металлы, бронзы и сплавы также являются предпочтительными. Щелочные, щелочноземельные, переходные металлы, постпереходные металлы, металлы лантаноиды и актиноиды и их сплавы можно использовать в качестве индикаторов. Алюминий, олово, цинк, медь, марганец, магний, никель, кобальт, железо, натрий, калий, литий, кальций, галлий, цезий, германий, индий и их сплавы являются предпочтительными металлами. Алюминий и его сплавы являются наиболее предпочтительными материалами для устройств индикации, особенно для покрытия на пластиковой пленке, такой как полиэтилен, полипропилен, полиэфир, нейлон, поливинилхлорид, полистирол, ацетат целлюлозы и их сополимеры.

Сплавы многих металлов могут быть использованы в качестве индикаторов для данного изобретения. Сплавы алюминия, магния, лития, галлия и др. являются более чувствительными к воде, а также к кислотам, основаниям, окисляющим агентам и солям. Сплавы алюминия могут ускорять или замедлять реакцию. В зависимости от области использования в данном изобретении применяется металлический слой, который имеет повышенную или же пониженную чувствительность по сравнению со слоем чистого алюминия. Можно также использовать сплав, в который входит более одного металла, такой как сплав «алюминий - магний - медь». Сплавы алюминия описаны во многих книгах, например, в книге «Алюминий и алюминиевые сплавы» (“Aluminum and aluminum alloys”, Joseph R. Davis, J. R. Davis & Associates, ASM International, Materials Park, OH, 1993), и многие из них можно использовать для изготовления индикатора.

Хотя могут быть использованы металлы, которые создают цветные соединения, наиболее предпочтительными металлами являются те, которые создают бесцветные или белые соли при реакции с активаторами. Сюда включены такие металлы, как алюминий, цинк, магний и олово. Алюминий является предпочтительным относительно других металлов по нескольким причинам, поскольку алюминий и большинство его соединений являются нетоксичными. Большинство соединений алюминия являются белыми или прозрачными. Он также является относительно очень реагирующим и чувствительным металлом, к тому же достаточно устойчивым при нормальных окружающих условиях благодаря образованию защитного окисного слоя. Он является очень легким металлом с плотностью 2,7 г/см³ по сравнению со свинцом (соли которого используются в качестве индикаторных устройств для паровой стерилизации), плотность которого 11,3 г/см³. Следовательно, на единицу массы алюминий обеспечивает повышенную площадь покрытия, а осадок в краске - меньше. Уже имеются типографские краски, содержащие частицы алюминия, и пластиковые пленки, покрытые алюминием.

Множество алюминиевых бронз различного состава имеют промышленное применение, причем большинство из них содержит от 5% до 11% алюминия по весу, а оставшаяся часть - это медь или другие компоненты сплава, такие как железо, никель или кремний. Алюминиевая бронза и другие бронзы, такие как медная или оловянистая, могут быть использованы в качестве индикаторов.

Алюминий хорошо известен благодаря большой отрицательной свободной энергии образования его окисла. Следовательно, алюминий имеет термодинамическую способность расщеплять воду. Металлы с большой отрицательной свободной энергией являются предпочтительными как индикаторы.

Алюминий наносится в виде покрытия на пластиковые пленки испарением в вакууме. Этим методом вакуумного напыления можно получить очень тонкое покрытие алюминием толщиной, например, от 10 ангстрем до нескольких микрометров. Предпочтительным методом изготовления индикаторного слоя, а также разрушаемого барьерного слоя, является вакуумное напыление, вакуумное испарение и металлизация.

Когда в качестве индикатора используется металлический предмет, такой как металлический сосуд, активатор может быть набрызган, нанесен в виде покрытия, напечатан или наложен в виде ленты на металлический предмет.

Использование металлического слоя в качестве индикатора дает еще одно преимущество при создании средств и устройств охраны, если это понадобится. Голограммы, созданные на алюминиевом слое, широко используются в целях охраны и в качестве средства индикации подделки. Алюминиевый слой с голограммами можно использовать для создания высококачественных средств охраны и средств индикации подделки в соответствии с данным изобретением. Металлический слой можно наносить на неметаллические голограммы для обеспечения высокого качества охраны.

Можно использовать более одного слоя с различными металлами, например, с различными цветами или с реакционными способностями, например, алюминий (белый и с большой реакционной способностью), медь (красная) и золото (желтое и со значительно меньшей реакционной способностью) или сплавы (например, латунь или бронзы). Эти слои могут быть разделены слоем с другими свойствами. В этом случае металлический слой может действовать как разрушаемый барьерный слой.

Некоторые индикаторные устройства, такие как индикаторное устройство изменения температуры во времени, имеющее в основе полимеризацию диацетилена, поставляемого фирмой «Temptime», округ Моррис плейн, штат Нью Йорк, требует красного светофильтра, чтобы защитить устройство от окружающего света. В противоположность этому, металлизированные пластиковые пленки являются настолько стабильными почти во всех нормальных окружающих условиях, что сами по себе используются для защиты многих материалов, включая скоропортящиеся товары, от воздействия окружающей среды. Таким образом, индикаторные приборы, сделанные из металлизированной пластиковой пленки, будут очень устойчивыми в окружающей среде.

Также очень важно, чтобы индикаторные устройства были легко различимы для пользователей. Отражающую поверхность легче заметить, чем любую другую поверхность или цвет. Следовательно, уменьшается вероятность того, что потребитель или кладовщик не заметит устройство. Аналогично, проход посетителя можно легко заметить на расстоянии.

Аналогичным образом, мелкие (например, от 1 до 100 микрометров) частицы, плоские или круглые, из металлов, таких как алюминий, медь, цинк и их сплавы, диспергированные в связующем веществе, могут быть использованы в качестве индикаторного слоя. Реакция при этом будет гетерогенной, а индуктивный период будет даже больше. Этот индикаторный слой будет поддерживать целостность устройства даже после срока его эксплуатации.

Индикатор может быть заключен в микрокапсулы. Большинство металлов имеют естественным образом сформированный оксидный слой, но металлические частицы могут быть покрыты неорганическим или органическим веществом, в частности, полимерными материалами.

Материалы, тонкие слои которых обеспечивают очень интенсивную окраску или матовость или претерпевают значительные изменения в цвете или в прозрачности совместно с активатором, могут быть также использованы в качестве индикаторов. Они включают такие материалы, как полимерные красители, полидиацетилены и сублимированные красители. Индикатор такого типа может иметь разрушаемый барьерный слой, чтобы иметь более длинный и более резко выраженный индукционный период.

Бесцветный резист можно напечатать в форме сообщения. Напечатанная площадь резиста, используемого как индикатор, будет оставаться непрореагировавшей, создавая таким образом сообщение. Участки поверхности алюминия, к которым получен доступ активатора, будут исчезать первыми, а за этим может последовать очень медленное исчезновение всего слоя из-за воздействия травления.

Металлические связи отличаются от ковалентных и ионных связей. Атомы металла имеют сильные связи. Электроны в металлах могут двигаться свободно во всех направлениях, что делает металл хорошим проводником тепла и электричества. Металлические связи можно рассматривать как положительные ионы в море электронов. Большинство металлов и их сплавов являются твердыми. Металлы могут быть кристаллическими, а также аморфными.

Медь и ее сплавы являются также предпочтительным индикатором благодаря тому, что медные и бронзовые предметы сами обезвреживают многие бактерии в пределах периода восьми часов, включая метициллинрезистентный стафилококк, кишечную палочку и другие патогенные микробы. Противомикробные металлы являются предпочтительными индикаторами.

Металлы (особенно переходные металлы и их сплавы), их соли и комплексы широко используются как катализаторы для множества реакций. Металлизированные пластиковые пленки (включая естественно образованные окислы металлов или комплексы, специально синтезированные на поверхности) можно использовать в качестве индикатора для мониторинга таких реакций.

Полуметаллы и полупроводники - это элементы, сплавы и соединения, которые имеют проводимость от проводимости проводника (например, 63×10⁶ сименс/см для серебра) до проводимости изолятора (например, ниже 10^-6 для пластиков). Полуметалл - это материал с малым перекрытием энергии в зоне проводимости и в зоне валентности. В металлическом проводнике ток является потоком электронов. В полупроводниках носителями тока могут быть либо поток электронов, либо поток положительно заряженных «дырок» в электронной структуре материала. Проводимость полупроводникового материала может меняться во внешнем электрическом поле. Полупроводниковые устройства включают транзистор, многие типы диодов, включая светоизлучающий диод, кремниевый управляемый выпрямитель, цифровые и аналоговые интегральные схемы. Солнечные фотоэлектрические панели являются большими полупроводниковыми устройствами, которые непосредственно преобразуют энергию света в электрическую энергию. Примерами полупроводниковых материалов являются кремний, германий, арсенид галлия и карбид кремния. Полупроводник может иметь «собственную» или созданную путем легирования проводимость р-типа или n-типа. Если активатор является легирующей примесью, тогда можно создать полупроводниковое устройство.

Вот некоторые представительные примеры неорганических полупроводников: антимонид алюминия, нитрид бора, фосфид галлия, фосфид индия и галлия, фосфид алюминия, галлия и индия, селенид кадмия, сульфид цинка, теллурид кадмия и цинка, сульфид свинца и окись меди (одновалентной).

Непрозрачные полуметаллы и полупроводники являются предпочтительными для индикаторных устройств системы.

Тонкий слой нанесенных в вакууме металлов, таких как натрий, литий, калий, магний и их сплавов, может быть использован для мониторинга влажности или влаги, поскольку эти металлы и их сплавы чувствительны к влаге и многим химикатам. Чувствительность слоя металла к активатору можно регулировать путем выбора нужного сопутствующего металла. Например, чувствительность алюминия к воде можно регулировать путем добавки многих сопутствующих металлов, таких как натрий, литий и индий.

Аналогично меди многие другие металлы образуют цветные соединения. Выбирая нужный активатор, можно создавать дополнительные цвета. Пластиковые пленки, покрытые медью и ее сплавами и красками с мелкими частицами меди и ее сплавов, также являются предпочтительными для мониторинга процесса стерилизации.

Порошок металла или сплава, предпочтительно с микронными и наноразмерами, диспергированного в связующем веществе, подобном краске или красочному покрытию, является одним из предпочтительных составов для покрытия, особенно для устройств индикации стерилизации. Металлы, такие как медь и ее сплавы, которые охотно реагируют с активаторами, также являются предпочтительными металлами. Чем меньше металлические частицы (чем больше площадь поверхности), тем более охотно они будут реагировать с активатором, чтобы обеспечить изменения. Смесь металлического порошка и активатора в краске или в составе для красочного покрытия является предпочтительной композицией для окраски или покрытия, используемого для мониторинга стерилизации. Процессы стерилизации включают обработку паром, окислителями (такими как перекись водорода и надуксусная кислота) и токсичными (вредными) газами, такими как окись этилена.

Сплошной слой металла (образованный, например, вакуумным напылением металла на пластиковую пленку), имеющий толщину менее одного микрометра (10 000 ангстрем), предпочтительно менее 0,1 микрометра (1000 ангстрем) и несплошной (дисперсный) слой металла, например, слой из металлических частиц, имеющий толщину менее одной сотни микрометров, предпочтительно меньше 20 микрометров, являются предпочтительными для практического применения в устройствах и процессах, предложенных здесь.

Предпочтительно использовать мелкие металлические частицы с относительно однородными размерами для тех устройств, которые здесь описаны. Предпочтительны малые сферические частицы, но можно также использовать и другие формы, включая плоские частицы индикаторов неправильной формы.

Смесь двух пигментов, один из которых тяжелее другого, представляет особый интерес. Во время процесса покрытия более легкий компонент будет в основном концентрироваться у поверхности, следовательно, его цвет будет доминировать в покрытии. Например, когда смешиваются алюминиевая краска и краски на основе меди или медного сплава в пропорции 1:1, то алюминиевый пигмент, будучи легче, концентрируется у поверхности, создавая внешний серебристый вид. При травлении некоторым избирательным травильным веществом алюминий вытравливается в первую очередь или быстрее, при этом проявляется цвет меди и образуется переход от серебристо-белого цвета к красному. При наличии более легких цветных пигментов, особенно органических, они всплывают на поверхность, следовательно, их цвет преобладает. Поэтому можно использовать смесь двух или более индикаторных пигментов или один индикаторный пигмент, а другой - неиндикаторный пигмент.

Для индикаторных устройств можно использовать металлические пигменты перекрывающего и неперекрывающего типа. Однако для правильного травления металлических пигментов предпочтительны неперекрывающие пигменты.

Можно также использовать ультратонкие металлические пигменты или чешуйки, например, созданные из нанесенных в вакууме металлов.

Благородные металлы, такие как серебро и золото, можно также использовать в качестве индикаторов совместно с сильными активаторами для мониторинга жестких или тяжелых условий и обычно длительного времени.

Предпочтительной подложкой для металлов является пластиковая пленка. Однако, может использоваться другая подложка, включая другие металлы, ткань, бумагу, древесину, липкую пленку и стекло. Например, переводная липкая лента, армированная бумага и ткань, имеющая тонкий слой металла, могут быть использованы в качестве подложки для устройств, предложенных в данном изобретении.

Форма покрытого индикатора может быть любой, например, плоской, круглой, нитевидной, цилиндрической или какой-либо неправильной формы.

Когда в качестве индикаторного слоя используется сплав, есть также возможность, чтобы один металл мог вытравливаться быстрее, чем другой, а для определенных сплавов, таких как бронзы (например, сплав цинка и меди), можно получить постепенное изменение цвета.

Благодаря металлическому индикаторному слою можно создать индикаторное устройство для очень высоких температур (например, 500°С или выше), в той мере, как активатор, подложка и другие органические материалы могут выдерживать такие высокие температуры. Эти устройства можно также использовать и при очень низких температурах, например при минус 100°С.

Медь и многие ее сплавы имеют красный или желтый цвет, в соли меди обычно голубые или зеленые. Мы наблюдали процессы, когда медь и ее сплавы (бронзы) (например, медно-цинковые сплавы, которые выглядят желтыми как золото) обрабатываются определенными активаторами, то они дают зеленые соли меди, например, после стерилизации паром, сухим теплом, плазмой и окисью этилена, что можно использовать для перехода от красного к зеленому цвету или для изменений от золотого цвета к зеленому. Соли алюминия и цинка обычно бесцветные (белые или прозрачные). Если получаемые в результате соли меди и ее сплавов являются по существу прозрачными, будет появляться сообщение, например «СТЕРИЛИЗОВАНО», напечатанное под покрытием, вместе с изменением цвета, когда устройства стерилизуются. Для улучшения изменений цвета также можно добавлять индикаторы на ион меди.

Другие системы, которые можно использовать вместо растворения (травления) металла для многих устройств и процессов в описываемой здесь системе, - это образование металла. Например, можно использовать диамин серебра - двойной аммониевый комплекс, получаемый добавлением аммиака в нитрат серебра, в качестве индикатора, а глюкозу - в качестве активатора. Эта система (процесс) известна как реактив или проба Толлена. Глюкоза будет восстанавливать комплекс серебра до серебра, при этом появляется металлическая (непрозрачная) поверхность (покрытие). Сообщение, напечатанное под покрытием, станет невидимым. Можно использовать многие другие соли металлов, комплексы и восстанавливающие реактивы, такие как альдегиды.

Аналогичным образом, можно также использовать общеизвестный процесс нанесения покрытия химическим восстановлением для изготовления многих устройств, предложенных в данном изобретении. В процессе покрытия химическим восстановлением (известным также как химическое или автокаталитическое покрытие) используются сенсибилизирующие реактивы, такие как SnCl₂, PdCl₂. Восстановление комплекса до металла (обычно это медь или никель) осуществляется восстанавливающим агентом, обычно это гипофосфит натрия или альдегид. Таким образом, эта система может также использоваться для мониторинга формальдегида и других восстанавливающих агентов и процесса стерилизации с их помощью. Сообщение, напечатанное под покрытием, станет невидимым, когда произойдет отложение металла. Сообщение, напечатанное с палладиевым катализатором, может быть выявлено выборочно. Сообщение (например, «СТЕРИЛИЗОВАНО») может быть сделано видимым многими различными путями, включая и те пути, которые описаны здесь, например, путем печатания сообщения с катализатором и селективного маскирования.

Аналогичным образом, могут быть использованы и другие системы вместо травления металла или отложения металла для устройств и процессов, раскрытых в данном изобретении, - это образование непрозрачного материала. Например, раствор Фехлинга или Бенедикта, который содержит ион меди (двухвалентной) в комплексе с ионом тартрата в щелочной среде, может быть использован в качестве индикатора. Ион меди (двухвалентной) в комплексе с ионом тартрата предотвращает его осаждение в виде гидроокиси меди (двухвалентной). Восстанавливающий агент, такой как альдегид, можно использовать в качестве активатора. Альдегид будет восстанавливать комплекс меди до окиси меди (одновалентной), которая имеет черный цвет (непрозрачна). Опять же, сообщение, напечатанное под покрытием, станет невидимым. Таким образом, эта система может также использоваться для мониторинга формальдегида и других восстанавливающих агентов.

Нанесение покрытия погружением - это процесс отложения металлического покрытия на другой металл, погруженный в раствор соединения металла без использования внешнего электрического тока. Еще один способ получения индикаторных устройств, описанный здесь, состоит в том, чтобы соль металла, такая как хлорид меди или сульфат меди, содержалась в ленте активатора, а в качестве индикатора используется железная фольга/тонкий слой частиц железа. Железо будет покрываться медью и будет менять цвет с белого на красный.

Чтобы наблюдать за радиацией, можно использовать так называемое фотовосстановление солей металла и комплексообразующих агентов, при котором образуется металл, что можно использовать для мониторинга радиации. Наиболее общие примеры таких реакций - это фотовосстановление галоида серебра до серебра и так называемая «голубая печать», при которой покрытие из смеси аммония ферроцитрата и ферроцианида калия создает комплекс голубого цвета (берлинскую лазурь) при воздействии света. Эти типы реакций фотовосстановления и фотоокисления можно использовать для изготовления чувствительных к радиации устройств, таких как устройства индикации дозы радиации для мониторинга стерилизации.

В процессах и устройствах, описанных выше, которые не базируются на травлении металла, индикатор является прекурсором индикатора. Эти устройства без использования травления могут также иметь многие особенности, такие как создание самосчитывающегося сообщения.

Вместо растворения металла активатором можно также создать множество индикаторных устройств, раскрытых в данном изобретении, путем растворения непрозрачного или темного материала (цветного или белого), который может быть растворен или удален активатором и стать прозрачным. Непрозрачный материал может быть мономером или полимером. Непроницаемый разрушаемый слой таких непрозрачных материалов может также использоваться как индикатор для системы.

Конечные продукты, получаемые при использовании металлизированных красок, могут быть прозрачными или непрозрачными. В зависимости от потребностей непрозрачный материал можно преобразовать в прозрачный и наоборот путем выбора нужного реактива/активатора. Например, когда гидроокись натрия реагирует с алюминием, образуется непрозрачная окись алюминия, которую можно преобразовать в прозрачную путем добавления химикатов, таких как фосфат натрия, чтобы сделать ее прозрачной, и наоборот. Непрозрачное покрытие можно сделать прозрачным путем вторичной реакции или реактива, т.е. добавляя другой реактив или присадку, которая реагирует, растворяет или удаляет непрозрачные продукты.

Для некоторых индикаторных устройств, таких как устройства индикации температуры, можно наносить активатор на индикатор или наоборот. При таком способе активатор и индикатор расположены в непосредственной близости, следовательно, реакция будет идти быстрее. Нанесение активатора на индикатор и наоборот может быть сделано сначала, а потом будет произведено диспергирование в связующем веществе. Например, металлические частицы могут быть покрыты активатором с помощью ряда методов, например, инкапсуляции.

Можно также использовать в качестве индикатора электропроводные полимеры (также известные как синтетические металлы) как растворимые, так и нерастворимые, как с присадками, так и без присадок. Синтетические металлы имеют узкий бэд гап. Примеры электропроводных полимеров: легированный полианилин, полиацетилен и полипиррол. Электронные устройства могут быть созданы путем использования легирующей присадки в качестве активатора или при нейтрализации легирующей присадки для электропроводных полимеров и неорганических полупроводников.

Любой химикат, который может вступать в реакцию с вышеуказанными индикаторами, можно использовать в качестве активатора. Металлы могут также вступать в реакцию замещения с активаторами. Металлы и их сплавы (бронзы) реагируют с большим количеством химикатов. Вода, кислород, кислоты, основания, соли и окисляющие агенты охотно реагируют с металлами и являются предпочтительными активаторами.

Количество активатора будет зависеть от многих факторов, включая свойства и толщину индикатора, но предпочтительно должно составлять 5% по весу или больше, более предпочтительно 10 - 40% по весу.

Активаторы могут иметь сопутствующий активатор. Сопутствующий активатор может быть модератором или модулятором. Он может увеличивать или уменьшать влияние активатора насколько это требуется. Иногда два активатора могут создавать совместный эффект. Например, смесь фосфорной кислоты и замещенных или незамещенных алифатических и ароматических сульфоновых кислот является более эффективной, особенно в присутствии воды, в отличие от отдельных кислот. Растворитель, вода, поверхностно-активное вещество или пластификатор могут также использоваться в качестве сопутствующего активатора. Некоторые растворители могут замедлять реакцию, а другие могут увеличивать эффект. Термины «сопутствующий активатор», «модератор» и «модулятор» используются здесь взаимозаменяемо.

Высококипящие и твердые растворители, которые могут растворять активатор, можно использовать, чтобы облегчить миграцию активатора, особенно через связующее вещество для активатора и (или) через проницаемый слой. Когда используются растворители, можно использовать твердые активаторы. Высококипящие растворители, такие как коричный спирт, ксиленол, фенолэтанол, дифенилэфир и большое количество других органических и неорганических соединений можно использовать в качестве растворителей для активаторов.

Мы наблюдали, что часто растворители ускоряют диффузию активатора и реакцию его с индикаторами, т.е. растворение металлического слоя. Например, р-толуол-сульфоновая кислота в клее (S8510 фирмы Avery Dennison), используемая в качестве активатора с небольшим количеством воды или без нее (высушенном при 100°С в течение 30 минут) действует очень медленно (почти неделю при 25°С) при растворении алюминиевого слоя толщиной 100 ангстрем, а та же кислота, но с содержанием воды примерно 20%, реагирует в сотни раз быстрее (например, за 5 минут при 25°С). В этом и в аналогичных случаях наиболее вероятно, что вода является активатором, а кислота служит катализатором.

Материал, обладающий одной или более способностей: реагирование с металлом, изменение химической природы индикаторов, снижение отражательной способности, нарушение электропроводности, создание потускнения, изменение цвета, уменьшение заметности вышеуказанных индикаторов, уменьшение непрозрачности вышеуказанных индикаторов, уменьшение стабильности в окружающей среде вышеуказанных индикаторов, отсутствие миграции через слой индикатора, необратимость реакции с вышеуказанными индикаторами, реагирование с вышеуказанными индикаторами на поверхности и существенное разрушение вышеуказанных индикаторов - может быть использован в качестве активатора.

Скорость реакции будет зависеть от чувствительности металла к активаторам. Слабые активаторы будут требовать более жестких условий, т.е. более высокой концентрации, температуры и (или) более продолжительного времени для изменений и наоборот.

Когда в качестве травильного средства требуется вода, можно использовать сопутствующее травильное средство, катализатор или растворитель, неорганические соединения, имеющие гидратационную воду. Аналогично можно использовать гигроскопичные материалы в качестве сопутствующего активатора.

Поскольку вода может действовать в качестве реактива и (или) катализатора и она часто требуется для травления или растворения металлов, то можно использовать органические и неорганические соединения, имеющие воду в составе кристаллогидрата (часто называемую гидратационной водой), в качестве активаторов или прекурсоров для активаторов. Многие материалы имеют воду, химически связанную с веществом таким образом, что ее можно удалить и сделать ее доступной, например, путем нагревания. Например, обезвоженный сульфат меди - это белое вещество с формулой CuSO₄. При кристаллизации из воды получаются голубое твердое вещество CuSO₄·5H₂O. Алюмокалиевые квасцы AlK(SO₄)₂·12H₂O имеют 12 молекул воды. Вода выделяется при определенной температуре или диапазоне температур, например, гидратированные оксалат аммония и хлорид бария выделяют воду примерно при 115°С, а сульфат кальция - примерно при 200°С.

Примеры других солей с более высоким числом молекул воды в качестве кристаллизационной воды, которые можно использовать в качестве активаторов - с шестью молекулами воды - это хлорид алюминия, хлорид железа и хлорид магния, с восемью молекулами воды - сульфат кальция и гидроокись бария, с десятью молекулами воды - сульфат натрия, бура, борат натрия, карбонат натрия и дифосфат тетранатрия, с двенадцатью молекулами воды - фосфат натрия двухосновный, алюмокалиевые квасцы, железоамонийные квасцы, тринатрий фосфат, железоамонийные квасцы, ферроцианид натрия и тетракис(4-сульфофенил) метан, а также соединения с более высокой степенью гидратации, такие как 1, 4, 8, 11-тетра (2-карбоксил) этил, 1, 4, 8, 11-тетраазациклотетрадекан (H2TETP)2, гексадекагидрат и октадекагидрат сульфата алюминия.

Активаторы могут быть мономерами, олигомерами, полимерами, монофункциональными или многофункциональными, например, серная кислота, ароматические сульфоновые кислоты с двумя и более функциональными группами, полистиролсульфоновая кислота и полиэтиленимин.

Кислоты, включающие кислоты Бронштеда-Лоури и кислоты Льюиса, минеральные кислоты, неорганические и органические кислоты, можно использовать в качестве активаторов или катализаторов для травления, особенно с протонным растворителем, таким как вода. Кислоты являются электролитами и травильными веществами. Специфические примеры кислот: хлорная кислота, перхлоруксусная, хлористоводородная, серная, азотная, фосфористая кислота, фосфорная кислота, гипофосфористая кислота, сульфоновая, метансульфоновая, этансульфоновая, бензолсульфоновая, толуолсульфоновая, нафтанолсульфоновая, камфорная 10-сульфоновая, 3-гидроксилпропан-1-сульфоновая, карбоновые кислоты, муравьиная, уксусная и лимонная кислоты. Алкильные или ароматические кислоты и щелочи предпочтительны. Можно также использовать этерифицированные кислоты. Наиболее предпочтительной является фосфорная кислота, фосфористая кислота и гипофосфористая кислота, их производные и смеси. Галогенсодержащие кислоты и галогенсодержащие спирты, такие как трихлорэтанол и трихлоруксусная кислота могут также быть использованы.

Кислоты и их эфиры, включая неполные эфиры, часто используются в качестве веществ, повышающих клейкость. Поэтому кислоты, такие как фосфорная кислота, могут образовывать нелипкую смолу для адгезивов, чувствительных к давлению (PSA) или увеличивать клейкость адгезивов. Следовательно, вероятно, что фосфорная кислота будет образовывать твердый раствор с матрицой/адгезивом.

Щелочи также растворяют металлы и поэтому могут использоваться как активаторы или катализаторы для активаторов, особенно с протонным растворителем, таким как вода. Вот некоторые примеры щелочей: гидроокиси натрия, калия, кальция, лития и тетрабутил аммония, арилоксиды и алкоксиды (например, этоксиды и метоксиды натрия, лития и калия). Амины, такие как алифатические, циклические и ароматические амины, замещенные и незамещенные амины, включая первичные, вторичные и третичные амины, например, этиламин, диэтиламин, триэтиламин, азиридин, пиперадин, пиридин и анилин могут быть использованы в качестве активаторов.

Существует множество аминов. Такие амины, как первичные, вторичные, третичные и четвертичные амины монозамещенных, или многозамещенных, или незамещенных алифатических, ациклических и ароматических соединений, могут быть использованы как активаторы для некоторых устройств. Примеры аминов и их солей включают: адамантанамин, аденин, аминоциклагексанол, аминодиэтиламинопентан, аминододекановая кислота, аминоэтилдигидрогенфосфат, аминоэтилгидрогенсульфат, аминопентанольная кислота, аминобутанол, аминодеоки-д-сорбитол, аминоэтилдигидрогенсульфат, аминопропилимидизол, ацетат аммония, бромид аммония, карбаминат аммония, карбонат аммония, хлорид аммония, дигидрофосфат аммония, ферроцианид аммония гидратированный, формиат аммония, гидрокарбонат аммония, гидроокись аммония, железоаммонийные квасцы, цитрат аммония и железа (трехвалентного), оксалат аммония и железа (трехвалентного) тригидрат, нитрат аммония, персульфат амония, фосфат аммония двухосновный, сульфамат аммония, сульфат аммония, бензил-н-метилэтаноламин, хлорид бензилтриметил аммония, бис-диметиламино-бензофенон, хлорэтиламин моногидрохлорид, хлоргидроксилпропил триметил гидрохлорид, хлоронитроанилин, холин, хлорид холина, гидроокись холина, иодид холина, циклогексиамин, дециламин, диаллилдиметил аммоний хлорид, диаминодифениламин, диаминододекан, диаминогептан, диаминогидроксилпропан, диаминононан, диаминооксипентан, диаминопропан, дибутиламинопропиламин, дибутиламинобензальдегид, диэтаноламин, диэтиламин, диэтиламинопропиламин, диизопропилэтиламин, диметиламин, диметиламиноэтилметиламиноэтанол, диметиламинобензальдегид, диметиламинопропоксибензальдегид, диметиламинопропиламин, диметиламмопиридин, глицин, диметилглиоксин, диметилимидизол, диметилимидизолидинон, диметилпропандиамин, дифениламин, дифенилбензидин, додецикламин, додецилтриметиламмонийбромид, этаноламин, гидрохлорид этаноламина, этиламин, этиламинобензоат гидрохлорид, глицидил триметиламмоний хлорид, гистидин, гидрохлорид гидроксиламина, сульфат гидроксиламина, имидазол, имидазолидон, иминодиуксусная кислота, метиламин, метилимидизол, нитроанилин, нитродифениламин, октадециламин, фенилендиамин, полиэтиленимин, тетрабутиламмония гидроокид, тетрабутил аммония иодид, тетраэтиламмоний бромид, тетраэтиламмоний гидроокид, тетрафторфенилимидизол, тетрагексил аммоний бромид, тетраметиламмоний ацетат, тетраэтиламмоний хлорид, тетраметиламмоний гидроокид, тетраметилэтилендиамин, тетраметилэтилэтилендиамин, тетраметилгександиамин, тетраметилпропандиамин, тетраметил гуанидин, триаллиламин, триэтаноламин, триэтиламин, триэтилентетраамин, триэтилентетраамингидрохлорид, триэтилендиаминтридецикламин, триметиламмонийхлорид, триметилпропандиамин, триэтиламин гидрохлорид, триоктиламин, триокси-тридекандиамин, трифениламин, трис(гидроксилметил) аминометан и трис(метоксиэтокси)этиламин.

Даже если кислоты, щелочи, соли и подобные соединения зачастую и действуют как катализаторы для травления металлов (индикаторов), а вода действует в качестве активатора, все эти вещества названы здесь как активаторы.

Есть большое количество солей, например солей слабой кислоты и сильной щелочи, сильной кислоты и слабой щелочи, сильной кислоты и сильной щелочи или слабой кислоты и слабой щелочи, которые можно использовать как активаторы для устройств. Многие органические и неорганические коррозионно-активные химикаты, соли, такие как хлорид алюминия, фосфаты аммония, сульфат аммония, хлорид кальция, хлорид железа, карбонат лития, фосфонаты, фисфиты, соли аминов и кислот, такие как гидрохлориды аминов (например, триэтаноламин: HCl), бензоат калия, соли калия, натрия и лития 2,4-дигидрооксибензойной кислоты и 2,4,6-тригидроксибензойной кислоты, ацетат натрия, бикарбонат натрия, карбонат натрия, тетрабутиламмоний ацетат, хлорид цинка могут также быть использованы в качестве активаторов.

Одним из предпочтительных классов соединений, используемых как активаторы, являются фосфаты. Они включают фосфорную кислоту, фосфористую кислоту, гипофосфористую кислоту, органические и неорганические фосфины (PR₃), оксид фосфина (OPR₃), фосфинит (P(OR)R₂), фосфат (P(OR)₃), фосфинат (OP(OR)R₂), фосфонат (OP(OR)₂R) и фосфат (OP(OR)₃).

Также возможно использовать буферные растворы, чтобы катализировать растворение металлов. Чтобы поддерживать постоянную скорость реакции, можно добавить нужный буферный раствор для поддержки рН. В литературе приведено большое количество буферных растворов, которые потенциально можно использовать. Примеры общих буферных соединений включают: 3-{[трис (гидроксилметил)метил] амино} пропан сульфоновая кислота, N,N-бис (2-гидроксиэтил)глицин, трис-(гидроксиметил) метиламин, N-трис-(гидроксиметил) метилглицин, 4-2-гидроксиэтил-1-пиперазин этансульфоновая кислота, 2-{[трис-(гидроксиметил) метил] амино} этансульфоновая кислота, 3-(N-морфолино) пропансульфоновая кислота, пиперазин- N,N′-бис (2-этансульфоновая кислота), диметилмышьяковая кислота, 2-(N-морфолино) пропансульфоновая кислота, калия фосфат и диаммоний фосфат.

Вместо использования неорганических галогенсодержащих солей можно использовать органические галогенсодержащие соли в качестве активаторов. Вот некоторые характерные примеры органических бромидов: алкилтриметиламмоний бромид, бензилтрибутиламмоний бромид, бензилдодецилдиметиламмоний бромид, диметилдиоктадециламмоний бромид, додецилэтилдиметиламмоний бромид, додецилтриметиламмоний бромид, этилтрифенилфосфониума бромид, этилгексадецилдиметиламмония бромид, гексадецилтриметиламмония бромид, миристилтриметиламмония бромид, полибрен, поли(бензофенонтетракарбоксил диангидрид-этидиум бромид), тетрагептиламмоний бромид, тетракис(децил)аммоний бромид, бромид тонзония. Можно также использовать другие галогенсодержащие соли, такие как фторид, хлорид и иодид. Полимерные галогенсодержащие соли, такие как полибрен, также могут быть использованы. Эти галоиды можно также использовать в качестве прекурсоров для многих химикатов и процессов.

Слабые и сильные, органические и неорганические окисляющие агенты также могут реагировать с металлами и с их сплавами. Окисляющий агент также может быть использован как активатор. Характерные общеизвестные окислители (окисляющие агенты) включают: персульфат аммония, нитрат аммония, перманганат калия, дихромат калия, хлорат калия, бромат калия, иодат калия, гипохлорит натрия, азотную кислоту, сульфаты брома,иода, церия (4-валентного), хлорид железа (трехвалентного); перекиси, такие как перекись водорода, двуокись марганца, висмутат натрия, перекись натрия; нитрат натрия, кислород, сульфоокиси, надсерную кислоту, озон, тетраоксид осьмия, N-бромосахарин, трет-бутил гидропероксид, диметил сульфооксид, хлорид железа, нитрат железа, муравьиную кислоту, аддукт перекиси водорода и мочевины, перборат натрия и галогены, такие как хлор и бром.

Металлические поверхности имеют слой окисла, и поэтому общеизвестно, что в качестве активаторов и сопутствующих активаторов можно использовать средства для чистки металлической поверхности. Составы для чистки металлической поверхности, описанные в патентах США: 7384901; 6982241; 6669786; 5688755; 5669980; 5571336; 5545347; 5532447, и их вариации можно использовать. Некоторые из полирующих составов могут действовать как активатор.

Сопутствующий активатор может включать в себя хелатообразующие или комплексообразующие агенты. Комплексообразующий агент - это любая приемлемая химическая добавка, которая реагирует или ослабляет естественно образованный барьерный (проницаемый) слой или реагирует с продуктами реакции металла с активаторами. Выбор хелатообразующих или комплексообразующих агентов будет зависеть от естественного или преднамеренно нанесенного барьера или проницаемого слоя. Примеры хелатообразующих и комплексообразующих агентов: соединения карбонила (например, ацетаты, акрил-карбоксилаты), карбоксилаты, содержащие одну или более гидроксильных групп (например, гликолаты, лактаты, глюконаты, галловая кислота и ее соли), ди-, три- и поли-карбоксилаты (например, оксалаты, фталаты, цитраты, сукцинаты, тартараты, малаты, эдетаты (например калиевая соль этилендиаминтетрауксусной кислоты) и их смеси), карбоксилаты, содержащие одну или более сульфоновых и (или) фосфоновых групп, и тому подобные. Приемлемые хелатообразующие и комплексообразующие агенты могут также включать, например, ди-, три- или полиспирты (например, этиленгликоль, пирокатехоль, пирогаллол, дубильную кислоту) и аминосодержащие соединения (например, аммиак, аминокислоты, аминоспирты, ди-, три- и полиамины).

Другие примеры хелатообразующих агентов включают: тринатрий пирофосфат, тетранатрий дифосфат, гексаметафосфат натрия, триметафосфат натрия, триполифосфат натрия, триполифосфат калия, фосфоновую кислоту, соединения дифосфоновой кислоты, соединения трифосфоновой кислоты, соли фосфоновых кислот, этилендиамин-тетра-уксусную кислоту, глюконат или другое лигандообразующее соединение. Хелатообразующие агенты также включают в себя хелатообразующие агенты на основе фосфоновой кислоты, такие как аминотриметиленфосфоновую кислоту, 1-гидроксилэтилиден-1,1-дифосфоновую кислоту и этилендиаминтетраметиленфосфоновую кислоту; хелатообразующие агенты, такие как этилендиаминтетраацетаты и нитрилотриацетаты, хелатообразующие агенты на основе гидроксиламинокарбоксилатов, такие как дигидроэтилглицин или их смеси.

Дальнейшие примеры хелатообразующих агентов включают: аминокислоты, такие как глицин, серин, пролин, лейцин, аламин, аспарагин, аспарагиновую кислоту, глютамин, валин, лизин и т.д.; полиаминные комплексы и их соли, включая этилендиаминтетрауксусную кислоту, N- гидроксилэтилтилендиаминтриуксусную кислоту, нитрилоуксусную кислоту, иминодиуксусную кислоту, диэтилентриаминпентауксусную кислоту и этанолдиглицинат, поликарбоновые кислоты, включая фталевую кислоту, щавелевую кислоту, яблочную кислоту, янтарную кислоту, миндальную кислоту, меллитеновую кислоту, ацетаты щелочных металлов и аммония, лимонную кислоту, винную кислоту, глюконовую кислоту, молочную кислоту, пропионовую кислоту или их смеси.

Содержание хелатообразующего агента будет зависеть от многих факторов, включая свойства и толщину индикатора, но предпочтительно должно быть ≈1% по весу или больше, более предпочтительно - ≈5% по весу или больше.

Можно также использовать в качестве активаторов комплексы металлов, таких как переходные металлы, например комплексы хлорид меди - аммиак/амины и комплексы хлорид никеля - аммиак/амины.

Очень тонкий слой микрокапсулированных мелких частиц пирофорного материала можно использовать в качестве активаторов для мониторинга кислорода и (или) влажности. Пирофорные материалы включают в себя: алкилированные металлы, алкилоксид металла, галоиды неметаллов, такие как дихлорметилсилан, реактивы Грингарда (RMgX), гидриды металлов или гидриды неметаллов (гидрид диборана), сульфид железа, частично или полностью алкилированные производные металлов или неметаллов (гидрид диэтилалюминия, бутиллитий, триэтилбор), карбонил металла, метанэтеллюрол и фосфор (белый или желтый).

Пирофорные металлы для мониторинга кислорода и влаги включают в себя щелочные металлы, тонкоразмолотые металлы, такие как железо, магний и кальций, и катализатор гидрогенизации, такой как никелевый катализатор Ренея.

Часто вода и воздух реагируют (вступают в реакцию травления) со многими металлами. Однако для некоторых металлов эти реакции часто идут очень медленно. Эти реакции можно ускорить катализатором. Многие из соединений, перечисленных здесь как активаторы или прекурсоры активаторов, могут быть также и катализаторами. Например, многие соли металлов и карбоновых кислот, такие как ацетат натрия и цитрат кальция, могут быть катализаторами, например, для индикаторного устройства паровой стерилизации по примеру 26. Когда смесь алюминиевых пигментов и ацетата натрия в связующем веществе обрабатывается паром при 120°С в течение 30 минут, частицы алюминия растворяются, а покрытие становится светло-белым и существенно прозрачным, а цвет, например, зеленый, и сообщение, например, «СТЕРИЛИЗОВАНО», напечатанное под покрытием, становится видимым. Однако когда алюминиевые пигменты в связующем веществе без какого-либо катализатора обрабатываются паром при 120°С в течение 30 минут, то алюминиевые частицы по существу остаются неизменными. Когда раствор этих солей, таких как ацетат натрия, обрабатывается паром при 120°С, его рН остается неизменным.

Предпочтительные катализаторы для травления металлов - это кислоты, основания и их соли. Более предпочтительными катализаторами являются соли слабой кислоты и сильного основания, такие как ацетат тетрабутиламмония, и соли сильной кислоты и слабого основания, такие как фторид аммония. Предпочтительными катализаторами являются пищевые добавки, такие как ацетат натрия и диацетат натрия. Другими предпочтительными катализаторами являются соли карбоновых кислот, ацетилацетонаты, цианаты, тетрафторбораты и фосфаты щелочных металлов, таких как литий, натрий и калий, и металлов группы II, таких как магний и кальций, и других металлов, таких как медь, никель, железо, цинк и алюминий. Следующие соли являются эффективными при растворении мелких частиц алюминия при обработке паром при 120°С в связующем веществе: ацетат натрия, формиат лития, ацетат кальция, ацетат меди (двухвалентной), ацетат магния, ацетилацетонат лития, ацетилацетонат натрия, ацетилацетонат калия, цианат натрия, тетрафторборат натрия и фосфаты натрия. Покрытия не меняют цвет при сухом тепле (140°С в течение 30 минут), это указывает на то, что вода является активатором, а эти соли являются катализаторами.

Возможно также, что некоторые активаторы могут инициировать автокаталитическое растворение металлов. Особенно кислоты, такие как соляная кислота, образующаяся при облучении хлорсодержащих соединений, таких как четыреххлористый углерод, хлорированные полиолефины и поливинилиден хлорид, в присутствии воды может растворять металлы, такие как алюминий.

Есть также возможность существенно и избирательно вытравливать один металл из сплава, один металл из смеси мелких частиц двух или более металлов и их сплавов или верхнее покрытие металла над другим металлом. Эти типы процессов могут также обеспечить изменение цвета. Например, возможно по существу выборочно травить цинк и алюминий из их сплавов с медью. Например, когда покрытие золотой краской (медно-цинковая бронза), содержащее бромид калия, обрабатывается сухим теплом при 160°С в течение 30 минут (индикаторное устройство стерилизации сухим теплом), есть возможность существенно выборочно травить алюминий и цинк, не затрагивая медь, что сказывается в изменении цвета с желтого на красный. В случаях использования сплавов или тонкого покрытия одного металла другим металлом с различными цветами травление поверхности будет достаточно хорошим приемом для изменения цвета, а поэтому реакция может быть более эффективной и чувствительной. Аналогично, возможно выборочно травить алюминиевые частицы из смеси мелких частиц алюминия и сплава цинка, алюминия и меди. Например, когда смесь в пропорции 4:3 из серебряной краски (частицы алюминия) и золотой краски (бронза из меди и цинка), содержащая диэтидилтиокарбамат натрия, обрабатывается паром при 120°С в течение 30 минут, частицы алюминия растворяются, оставляя частицы меди красного цвета, при этом происходит изменение цвета от серебристо-белого до красного.

Для некоторых применений, таких как растворение антенны RFID-устройства или ее образование, может понадобиться более сильная или более высокая концентрация травильного вещества. Можно использовать сильные кислоты и основания, такие как гидроокись калия или азотная кислота или очень активные соли, такие как водный хлорид железа, в качестве травильного вещества. Можно также создать эти сильные травильные вещества из прекурсоров, например, реакцией нитрита натрия и нитрата натрия со слабой кислотой, такой как ортофосфорная кислота.

Благородные и многие другие металлы трудно вытравливать. Серебро и золото широко используются в электронной промышленности. Красочные покрытия на основе серебра, краски и пасты (пластизоли) используются для изготовления множества электронных изделий, включая печатные электронные платы, такие как антенна для радиочастотной идентификации (RFID). Эти металлы растворяются только ограниченным числом травильных веществ, таких как азотная кислота и сульфиды, такие как сульфид водорода.

Можно также создать электронные приборы, такие как RFID, и печатные платы, накладывая на металлизированную пластиковую подложку слой фоторезиста, на который наложен слой активатора или прекурсора. Плату можно создать, обрабатывая фоторезист традиционным способом. Активатор будет диффундировать через более проницаемые участки, например, ослабленные излучением, и вытравливать металл под ними, создавая при этом прибор.

Индикаторные устройства можно также создавать, накладывая слой прекурсора (например, соединений галоидов, галония, сульфония, нитрония и фосфония) на слой металла, который обрабатывается травильным веществом после облучения. Металл под облученными участками будет вытравлен. Таким образом, можно создавать электронные приборы без применения фоторезиста.

Некоторые из реакций с металлом производят газообразный водород, а другие - нет (обычно они известны как реакции замещения). Предпочтительные реакции/активаторы - это те, которые не производят водород, но можно использовать и активаторы, такие как фосфорная кислота, которые производят водород.

Вода является активатором для металлов. Для того, чтобы частицы металла формировали цветное соединение, можно использовать большое множество реактивов/активаторов, включая соли, хелатообразующие или комплексообразующие агенты и красители. Например, если желательно сформировать сульфид металла из металлического порошка, используется источник серы из группы, содержащей элементарную серу, сульфид металла, тиосульфат металла, тиомочевину, тиоцианаты и тиосемикарбазид. Конкретными примерами являются тиосульфат калия, тиосульфат натрия, тиосульфат аммония, тиосульфат бария, дисульфит калия, метабисульфит натрия, 1-(2-метоксифенил)-2-тиомочевина, 1-аллил-2-тиомочевина, 1-метил-2-тиомочевина, 1-этил-2-тиомочевина, 1,3-диметил-2-тиомочевина, 1-фенил-3-тиосемикарбазид, 1,3-дифенил-2-тиомочевина, 1-бензил-3-метил-2-тиомочевина, 1,3-ди-о-толил-2-тиомочевина, 1,3-ди-ро-толил-2-тиомочевина, 4,6-дигидрокси-2-меркаптопиридин и 2-тиогидантоин. В качестве активаторов могут быть также использованы многие другие соединения (индикаторы), которые могут образовывать цветные соединения с ионами металла, особенно с медью, такие как 8-гидроксихинолин, бензоин или оксимы, рубеановая кислота (дитиоксамид), купферон (нитрозофенилгидроксиамин), дитизон, родамин и диэтилтиокарбамат.

Некоторые химикаты можно использовать для ускорения или замедления реакции. Соединения железа и комплексы, такие как хлориды железа, ферроцианид калия и ферроцианид натрия, могут ускорять или катализировать реакцию.

1,3-дикетоны, имеющие общую формулу R-CO-CH-CO-R', где R и R' - отдельные одновалентные органические радикалы, выбранные из группы, включающей радикалы: алкил, арил, аралкил, алкарил, циклоалкил, алокси, галоалкил и галоарил, имеющие от 1 до 12 атомов углерода, также могут быть использованы как активаторы для устройств индикации пара.

Активаторы, их смеси и растворы, которые плавятся при определенных температурах или замерзают при низких температурах, могут быть использованы для активации устройств при желаемой температуре или в диапазоне температур. Эти типы составов желательны для устройств индикации оттаивания и устройств индикации высокой температуры, включая устройства для влажности, степени готовности в микроволновой печи и стерилизации. Эти типы активаторов будут существенно неактивными до тех пор, пока прибор не достигнет определенной температуры.

Изобретения, раскрытые здесь, могут использовать термоплавкий активатор, который плавится и течет при температуре выше предварительно заданной. Когда термоплавкий активатор подвергается воздействию температуры выше заданной, он плавится, диффундируя в матрицу и реагируя с металлом индикатора. Термоплавкий активатор может иметь точку плавления ниже комнатной температуры. Этот тип систем можно использовать для индикаторов мониторинга стерилизации класса 3.

Прекурсоры активаторов - это материалы, которые не реагируют или реагируют очень медленно с металлом (индикатором), но производят активатор для индикатора, когда на них воздействует процесс или агент. Прекурсоры активаторов часто называют просто прекурсорами независимо от процесса, агента или устройства. Создание, покрытие прекурсором, печатание, нанесение слоя и тому подобные действия с прекурсором аналогичны действиям с активатором. Как и активатор, прекурсор можно печатать на металлическом (индикаторном) слое или можно создать слой металла на слое металла (индикатора) и он может иметь подложку, маску и защитный слой.

Иногда нет четкой линии разделения между прекурсором и активатором. Многие кислоты, основания и соли, перечисленные здесь, могут быть также прекурсором при определенных обстоятельствах. Также возможно, чтобы: (1) реактив мог создавать прекурсор активатора, для этого может понадобиться другой реактив или прекурсор, чтобы создать активатор, (2) два прекурсора могут реагировать, чтобы создать активатор, (3) прекурсор может участвовать более чем в одной реакции, чтобы создать активатор, или может понадобиться (4) катализатор или его аналог, чтобы создать активатор. Фосфор, белый и желтый фосфор, в частности, является примером этого. Белый фосфор реагирует с кислородом с образованием оксида фосфора, который реагирует с водой с образованием фосфорной кислоты, которая является активатором. Таким образом, фосфор не является прямым прекурсором, а реагирует с кислородом и водой, чтобы произвести активатор. Следовательно, белый фосфор может быть использован в качестве прекурсора для мониторинга кислорода, пятиокись фосфора - для мониторинга влажности, а фосфорная кислота - для мониторинга времени и зависимости температуры от времени. Прекурсор или активатор и прибор, сделанный из них, можно использовать для многих целей, т.е. для мониторинга более чем одного процесса, а также агентов.

Прекурсоры или активаторы, которые трудно добавлять в краску или в состав покрытия по той или иной причине, например, из-за того, что они сшивают или разрушают связующее вещество, можно вырабатывать in situ. Эти типы соединений можно считать прекурсорами для прекурсоров, а также включать в определение активатора и его прекурсора. Например, некоторые из соединений поливалентных ионов металлов, такие как их соли (например, сульфаты, фосфаты и галогениды) меди, железа, цинка, магния, алюминия, никеля, кобальта, индия, олова и их сплавов, могут быть хорошими активаторами, но их нельзя добавлять прямо, поскольку они могут образовывать сшивки поперечными связями или осаждать многие общеупотребляемые связующие вещества, такие как полиакрилы. Такие активаторы или прекурсоры активаторов могут быть произведены путем добавления тонкого порошка элемента (например, металла, такого как медь) или соединений, которые разлагают и производят активатор и другой реактив. Например, бромид меди является хорошим активатором, но его нельзя добавлять прямо в некоторые краски, потому что он сшивает многие связующие вещества. Однако его можно производить in situ путем добавления мелких частиц меди или ее сплава, например, в алюминиевую краску, содержащую бромид натрия в качестве прекурсора. При проведении технологического процесса, например стерилизации, например паром, бромид натрия будет реагировать с частицами меди и производить бромид меди, который может действовать как катализатор (активатор) для растворения частиц алюминия.

Также возможно вытравливать (растворять) металлы прекурсором, который разлагается, с образованием активаторов (протравителей) при технологической обработке, например, паром или сухим теплом.

Прекурсор может также быть органическим или неорганическим веществом, которое разрушается до низкомолекулярного активатора при контакте с агентом, таким как радиация, вода, влажность, кислород, токсические химикаты, агент, включающий химический или биологический агент. Примером являются полифосфорная кислота и метасиликат натрия (который существует в полимерном состоянии), которые при контакте с водой или водяным паром производят активатор, такой как фосфорная кислота и мономерный гидратированный метасиликат натрия соответственно. Другой пример - это галогенизированные полимеры, которые производят галоидные кислоты при облучении ионизирующей радиацией или при нагреве.

Любой химикат, который производит реагирующие вещества, такие как кислоты, основания и соли, при реакции с объектом тестирования окружающей среды (ЕТО), может быть использован как прекурсор для объекта ЕТО. Кислоты, основания и соли, произведенные таким образом, могут реагировать с индикатором (металлом) и изменять или растворять металл или поверхность частиц металла. Катион металла, такой как (1) одновалентные металлы, такие как натрий и калий, (2) другие галоиды, такие как бромиды и иодиды двух- или более валентных металлов, (3) органические галоиды, такие как бромиды тетраэтиламмония, и (4) другие соли, как органические, так и неорганические, такие как тиоцианат натрия, могут быть использованы в качестве прекурсора для активатора для индикаторного устройства ЕТО. Эти соединения реагируют с ЕТО и, вероятно, производят основание, такое как гидроокись натрия, которая может вступать в реакцию с металлами, такими как алюминий, медь и их сплавы.

Любой химикат, который производит реагирующие вещества, такие как кислоты, основания и соли, вместе с окислителями, такими как перекись водорода и надуксусная кислота или их плазмы, может быть использован в качестве прекурсора для активатора для плазм и сильных окислителей. Кислоты, основания и соли, произведенные таким образом, могут реагировать с индикатором (металлом) и производить изменения цвета или растворение металла или поверхности частиц металла. Множество классов органических и неорганических соединений могут быть использованы как активаторы для мониторинга перекиси водорода и ее плазмы. Они включают в себя спирты, амиды, амины, бисульфиты, бисульфаты, карбонаты, карбаматы, хелаты, комплексы металлов, цианаты, эфиры, галоиды, галоидоуглероды, кетоны, нитриты, нитраты, нитрилы, нитро-, нитрозо-, оксимы, фенолы, фосфаты, сульфаты, сульфиды, сульфиты, тиоцианаты, мочевины, уретаны, соли, окислители и восстановители. Органические и неорганические соли, особенно галоиды, могут быть очень эффективными активаторами или прекурсорами активаторов. Эти галоиды включают: хлорид ацетилхолина, бромид аммония, хлорид холина, иодид холина, бромид додецилтриметиламмония, хлорид глицидилтриметиламмония, бромид калия, иодид калия, иодид натрия, иодид тетрабутил аммония, бромид тетраэтиламмония, бромид тетрагексиламмония, хлорид тетраметиламмония и бромид тетрабутилфосфония.

Некоторые соединения, которые являются нестабильными при определенных условиях, могут также быть использованы в качестве прекурсоров. Например, карбонат аммония разлагается на аммиак и двуокись углерода. Аммиак может реагировать со многими металлами, следовательно, может быть использован как прекурсор для индикаторных устройств времени и температуры /времени.

Можно также использовать комплексы кислот и оснований, например, аминокислота: фосфорная кислота, мочевина: фосфорная кислота и феррофосфатные комплексы.

Смесь радиохромных красок и галоидных соединений широко используется в устройствах индикации высоких доз (дозы выше 10 грей или 1000 рад) в дозиметрах для мониторинга ионизирующих излучений, таких как рентгеновские лучи и электроны. Органические галоидные соединения, особенно полимерные, такие как поливинилиденхлорид и чувствительный к рН краситель, используются для изготовления дозиметров, включая мониторинг за экспозицией ультрафиолетового излучения. Под воздействием радиации с ионизирующим излучением, от ультрафиолетового диапазона (например, от 10 эВ) до 100 МэВ органические галоидные соединения под воздействием энергии фотонов и электронов, производят соляную кислоту, что изменяет цвет рН красителя. Такие галоидные соединения и металл могут быть использованы для мониторинга излучений, особенно для мониторинга высокой дозы для стерилизации.

Некоторые соли йода, такие как дифенилйодиниум гексафторарсенат и дифенилйодиниум хлорид, производят протонные кислоты, такие как HCl, HF, HBF4 и HASF6 при облучении высокоэнергетическим излучением (статья J. Crivello, Chemtech, October 1980, страница 624; и книга "The Chemistry of Halides, Pseudohalides, and Azides", S. Patai (Ed.), John Wiley, New York, 1983). Сульфоний, иодиний и подобные им соединения, в которых первичная фотохимическая реакция производит суперкислоту, а эта суперкислота используется каталитически для получения других кислот. Таким образом, проявление цвета усиливается. Такие системы были описаны в патенте США 6242154, в нем же даны ссылки на литературу. Эти типы галониевых, сульфониевых и им подобных соединений, которые производят кислоты и суперкислоты и металл, могут быть использованы для мониторинга радиации, особенно для мониторинга высокой дозы, используемой для стерилизации и облучения скоропортящихся продуктов.

Нет публикаций по использованию галоидных, галониевых или сульфониевых соединений в качестве активаторов (т.е. прекурсоров и активаторов) и металла в качестве индикатора для мониторинга радиации. Дозиметры радиации для наблюдения ионизирующего излучения, такого как ультрафиолетовое излучение с энергией фотонов, электронов и протонов до 100 МэВ, могут быть разработаны, используя эти системы. Соединения галоидного, галониевого или сульфониевого типа могут быть использованы как активаторы (т.е.прекурсоры и активаторы), а металл - в качестве индикатора.

Большое количество галоидных соединений может быть использовано в качестве прекурсора для активаторов, чтобы изготовить радиационный дозиметр, испльзуя слой металла или мелкие частицы металла в качестве индикатора. Галоидные соединения включают: 1-хлор-1-нитропентан, хлороформ, тетрахлорид углерода, хлоруксусная кислота, этилтрихлорацетат, гептахлорпропан, гексахлорциклогексан, метилтрихлорацетимидат, пентахлорэтан, тетрахлорэтан, трихлорэтанол, трихлорметилбензилацетат, трихлорметилпропанолгидрат, трихлорпропан, трихлорацетамид, трихлоруксусная кислота, трихлорэтанизоцианат, трихлорметилбензилацетат, трихлорметилпропанол, трихлорпропан, имеющиеся в коммерческой продаже хлорированные парафины, такие как Паройл 150А, Паройл 152, Паройл 170, Паройл 1061 и Паройл 1650 фирмы Довер Кемикел, Довер, штат Огайо, галоидные полимеры, такие как поливинилхлорид, поливинилиденхлорид, полиэпихлоридин, и галогенизированные полимеры, такие как хлорированный полиизопрен и хлорированный поливинилхлорид.

Другие галоидные соединения включают: 1,1-бис(р-хлорфенил)-2,2,2-трихлорэтан (ДДТ), 1,1-бис(р-метоксифенил)-2,2,2-трихлорэтан; 1,2,5,6,9,10-гексабромциклодекан; 1,10-дибромдекан; 1,1-бис(р-хлорфенил)-2,2-дихлорэтан, 4,4'-дихлор-2-(трихлорметил)бензгидроль; гексахлордиметилсульфон; 2-хлор-6(трихлорметил)придин; 0,0-диэтил-0-(3,5,6-трихлор-2-пиридил) фосфоротионат; 1,2,3,4,5,6-гексахлорциклогексан; N(1,1-бис(p-хлорфенил)-2,2,2-трихлорэтил) ацетамид; три-(2,3-дибромпропил)изоцианурат; 2,2-бис(p-хлорфенил)-1,1-дихлорэтилен; три-(трихлорметил) s-триазин и их изомеры, аналоги, гомологи.

Хотя соединения брома и йода могут быть использованы как прекурсоры, в основном соединения хлора обеспечивают более лучшую стабильность и поэтому соединения хлора являются предпочтительными прекурсорами.

Неорганические галоидные соединения, такие как бромиды и иодиды, являются светочувствительными соединениями, такие как цитрат аммония и железа (трехвалентного), они могут также использоваться как прекурсоры.

Некоторые нитросоединения, которые могут создавать азотную кислоту под воздействием радиации, такие как нитроалканы и нитрат целлюлозы, могут быть использованы в качестве прекурсоров.

В слой прекурсора или над этим слоем могут быть добавлены поглотители ультрафиолетового излучения, чтобы защитить от ультрафиолетового или от солнечного излучения, когда проводится мониторинг излучений с более высокой энергией. Лучшим средством защиты от ультрафиолетового света является индикатор, сам слой металла, когда слой металл находится наверху.

Покрытие на эти галоидные соединения, предпочтительно в полимерном связующем веществе, в приемлемом растворителе, можно нанести на металлизированную полимерную пленку.

Если требуется, то основания, такие как амины, могут быть использованы для нейтрализации кислоты, полученной при мониторинге более высокой дозы.

Чтобы обеспечить более быструю миграцию кислоты к слою металла, предпочтительно, чтобы использующее связующее вещество было проницаемым для кислоты и (или) для используемых растворителей, таких как вода. Вода или аналогичные растворители (жидкости) желательны, поскольку они являются активаторами, а кислота может катализировать реакцию.

Чтобы предотвратить попадание кислоты в атмосферу и избавиться от ее влияния на окружающие условия, на открытую сторону слоя прекурсора можно наложить непроницаемый для кислоты защитный слой, такой как слой полиэтилена.

Можно использовать смесь активатора и прекурсора для активатора.

Есть много пар индикаторов и активаторов, которые могут быть использованы для определенных устройств, таких как индикаторные устройства температуры и времени. Однако наиболее предпочтительной парой являются алюминий и фосфорная кислота. Алюминий является очень стабильным и нетоксичным металлом, а фосфорная кислота является нетоксичной пищевой добавкой, используемой для безалкогольных напитков. Получаемый при реакции продукт, фосфат алюминия, растворим в воде и также нетоксичен, он используется в качестве дезодоранта.

Кислоты, основания и соли используются как активаторы, и по этой причине за их реакцией, если это желательно, можно следить с помощью катионных и анионных чувствительных к рН красителей. Например, реактив бромфеноловый синий становится голубым, когда на него воздействует основание, такое как гидроокись натрия. Когда окрашенный в голубой цвет бромфеноловый синий подвергается воздействию кислоты, такой как уксусная кислота, она претерпевает ряд изменений цвета, от голубого до зеленого и до зелено-желтого и желтого. Ион алюминия реагирует с ализаринами и дает красный осадок, ионы меди реагируют с купроином и дают розово-фиолетовый цвет, ион двухвалентного железа дает красный цвет с 2,2'-дипиридилом, ион трехвалентного железа реагирует с ферроцианидом калия и дает голубой цвет, ион магния дает голубой цвет с магнезией, а ион никеля реагирует с диметилоксимом и дает красный цвет. Также хорошо известны методы проведения тестов для детектирования неорганических соединений, их катионов и анионов, что связаны с изменениями цвета. Эти реакции и соответствующие соединения также могут быть использованы в устройстве, особенно если изменение цвета также является желательным. Неорганические соединения и индикаторы для их детектирования описаны в литературе: J. Bassett, R. C. Denney, G. H. Jeffery and J. Mendham, Vogel's Textbook of Quantitative Inorganic Analysis, Longman Scientific and Technical, p. 294, 1986.; Fritz Feigl, Vinzenz Anger and Ralph E. Oesper, Spot Test in Inorganic Analysis, Elsevier Publishing Company, 1972, p. 526-616.; Products for Analysis, Catalog of Hach Company, 1986-87 (цитируются здесь в качестве ссылок).

Есть красители или соединения, которые реагируют почти мгновенно с активаторами, давая изменение цвета, их можно использовать как индикаторы для индикации активации устройства. Это обычные рН-индикаторы. Эти красители наносятся на слой алюминия или на проницаемый слой на нем. Предпочтительным материалом является цветной краситель, который становится бесцветным при контакте с активатором. Тонкий слой активационного индикатора можно нанести на слой металла многими способами, включая сублимацию красителя. Реакция между активационным индикатором и активатором должна происходить почти мгновенно, поскольку устройство нанесения этикеток будет накладывать сотни этикеток в минуту, а поэтому, чтобы наблюдать за активацией, изменение цвета должно происходить как можно быстрее. Реакция фосфорной кислоты со многими рН красителями происходит почти мгновенно. Очень желательно иметь эту особенность. Но само наложение ленты активатора на ленту индикатора не означает, что устройство активировано. Активационные индикаторы будут подтверждать, что устройство активировано, и показывать это визуально.

Ныне применяемые устройства имеют встроенные индикаторы для мониторинга подделок. Однородность, разрушение алюминиевого слоя, способ его разрушения, образование конечных продуктов, таких как фосфат алюминия и т.д., могут быть использованы как встроенные индикаторы для мониторинга подделок. Можно также добавить некоторые внутренние индикаторы. Индикатор подделки может использоваться для мониторинга как физических эффектов, так и нежелательных воздействий, например влажности, кислорода, света и т.д.

Большое количество реакций связано с изменением флуоресценции вместо изменения цвета в видимой области. Такие соединения могут быть использованы как индикатор для охраны устройства. Все цвета, приведенные здесь, могут быть также цветами флуоресценции.

Мы провели тестирование этих концепций с рядом органических и неорганических соединений. На металлизированную (алюминий ≈ 125 ангстрем) полиэфирную пленку были добавлены по щепотке ряд неорганических соединений и несколько капель воды и закрыты пластиковой пленкой, чтобы предотвратить испарение воды. Время, требуемое для растворения слоя металла, было записано при комнатной температуре, а затем при 60°С в течение одного дня.

Следующие соединения растворяли слой алюминия очень быстро (в пределах часа при комнатной температуре): сульфат аммония и железа (трехвалентного), ацетилацетонат бария, гидроокись бария, нитрат висмута (трехвалентного), ацетилацетонат кальция, хлорид кальция, гидроокись кальция, сульфид кальция, бромид кобальта, хлорид меди, салицилальдегид железа, сульфат железа (двухвалентного), ацетилацетонат лития, гидроокись лития, танталат лития, ацетат ртути, иодид ртути, хлорид никеля, хлорид палладия (трехвалентного), нитрат палладия (трехвалентного), фосфорная кислота, пятиокись фосфора, ацетилацетонат калия, карбонат калия, гидроокись калия, иодид калия, фосфат калия, бромид калия, сульфат серебра, карбонат натрия, диэтилдитиокарбамат натрия, фторкарбонат натрия, фторид натрия, гидроокись натрия и тетрафторкарбонат натрия.

Следующие соединения растворяли слой алюминия медленно (в пределах дня при 60°С): ацетилацетонат алюминия, хлорид алюминия, нитрит алюминия, фосфат алюминия, сульфат алюминия, дигидрофосфат аммония, ферроцианид аммония, сульфат аммония и железа (двухвалентного), оксалат аммония и железа (трехвалентного), фосфат аммония, судьфид кадмия, бромид кальция, хлорид кальция, оксалат кальция, пирофосфат кальция, карбонат церия, ацетилацетонат кобальта, гидроокись кобальта, оксалат кобальта, сульфид кобальта, ацетат меди, ацетилацетонат меди, тиоцианат меди, бензоат меди, диметиламин боран, ацетилацетамид железа, соль железа (трехвалентного) гликолевой кислоты, сульфат железа (трехвалентного), хлорид железа (трехвалентного) бромид железа (двухвалентного), бромид железа (трехвалентного), хлорид лития, формиат лития, нитрат лития, ацетилацетонат магния (двухвалентного), ацетат магния, сульфат магния, окись магния, бромид никеля, феррицианид калия, ферроцианид калия, ацетат серебра, нитрат серебра, ацетилацетонат натрия, бисульфат натрия, бисульфит натрия, цианат натрия, дитионитрит натрия, этилат натрия, гексаметафосфат натрия, натрий-водородный карбонат, натрий-водородный фосфат, гидросульфид натрия, нитрит натрия, оксалат натрия, фосфат натрия, сульфид натрия, сульфит натрия, тиоцианат натрия, тиосульфат натрия, изопропооксид титана, ацетат цинка, оксид цинка и сульфат цинка.

Следующие соединения показали очень малое растворение или отсутствие его на слое алюминия при наших условиях испытаний: гидроокись алюминия, сульфат алюминия, тиосульфат аммония, ацетат аммония, бромид аммония, карбонат аммония, хлорид аммония, сульфат аммония, ацетат бария, бромид бария, бензольно-борная кислота, боран-t-бутиламин, бутиловый эфир борной кислоты и олова, ортофосфат кобальта, дибутилмалеат олова, окись гадолиния, сульфат магния, цианат серебра и сульфат натрия. Эти соединения могут растворять алюминий при жестких условиях, таких как высокая температура, повышенная концентрация, или могут растворять другие более реакционно-способные металлы и сплавы.

В другом эксперименте примерно по 0,5 г вышеуказанных соединений было растворено примерно в 4 г вещества Джонкрил 77 (Joncryl 77) (полиакриловое связующее вещество фирмы S.C. Johnson and Sons, г. Рейсинг, штат Висконсин). Некоторые из них не растворялись, а другие вызывали преципитацию Джонкрила 77. Дополнительно была добавлена гидроокись аммония, чтобы повторно диспергировать Джонкрил 77. Смеси были нанесены на металлизированную 100-микронную полиэфирную пленку (слой алюминия - примерно 125 ангстрем) со стержнями намотанной проволоки калибра №20 и №40 и высушены при 70°С. Образцы были подвержены воздействию 100% влажности в течение одного дня при 60°С, воздействию пара при 100°С в течение 30 минут, пара при 120°С в течение 30 минут, воздействию 100% окиси этилена, насыщенной влагой, при 50°С в течение 6 часов, воздействию пара перекиси водорода при 50°С в течение 6 часов, воздействию сухого тепла при 60°С в течение 30 минут. Многие из них растворили слой металла, некоторые - только с одним, а некоторые - более чем с одним активатором, а некоторые активаторы растворили слой металла почти во всех пробах. Например, (1) тиоцианат аммония, ферроцианат калия, иодид натрия и хлорид цинка растворяют слой металла с перекисью водорода, (2) ацетилацетонат лития, хлорид лития, формиат лития, ацетат калия, бензоат калия, бромид калия, хлорид калия, формиат калия, ферроцианид калия, ацетат натрия, бромид натрия, диэтилдитиокарбамат натрия, тиосульфат натрия, тиоцианат натрия и сульфит натрия растворяют слой металла с окисью этилена, (3) хлорид кальция, ацетат калия и карбонат натрия растворяют металл при сухом тепле при 160°С и (4) хлорид кальция, ацетилацетонат лития, формиат лития, ацетат калия, ферроцианид калия, формиат калия, ацетат натрия, сульфит натрия и тетраборат натрия растворяют слой металла с паром при 120°С. Таким образом, выбирая нужный активатор и его концентрацию, связующее вещество и другие добавки, можно изготовить самосчитывающийся индикатор стерилизации выборочно только для одного вида обработки или химиката.

В другом эксперименте примерно по 0,5 г вышеперечисленных неорганических соединений было добавлено в примерно 3 г алюминиевого красителя (изделие № 9W2967J фирмы Braden Sutphin, г. Милуоки, штат Висконсин) и примерно в 3 г бронзового красителя (медно-цинковая бронза, изделие № 9W3021N фирмы Braden Sutphin), смешано, нагрето, если это требовалось.

Некоторые соединения реагировали в течение минут, некоторые сшивали связующее вещество, а остальные оставались текучими. Текучие смеси были нанесены стержнем с намотанной проволокой калибра №20 на 100-микронные полиэфирные пленки. Покрытые пленки были высушены при 60°С в течение 15 минут. Образцы пленок были вырезаны и подвергнуты воздействию сухого тепла при 140°С в течение 30 минут, 160°С в течение 30 минут, 100% влажности при 60°С в течение 16 часов, пара при 100°С в течение 30 минут, пара при 120°С в течение 30 минут, газообразной окиси этилена, имеющей 50% влажности, и пара перекиси водорода в течение 6 часов при 40°С. Многие из вышеуказанных активаторов растворили частицы алюминия и проявили частицы бронзы.

Краситель, приготовленный из выбранных частиц металла, может быть нанесен на словах, таких как «стерилизовано» (например, предпочтительно на зеленом цвете), или на блоке, напечатанном зеленым цветом (символами). Когда частицы металла красителя растворяются под действием стерилизационной обработки, появляется сообщение, например, «стерилизовано».

Растворители или жидкости в качестве средств, облегчающих миграцию используемого в изобретении активатора и содействующих ей, включают следующее: вода, углеводородные (С1-С15) алифатические, ароматические и замещенные алифатические и ароматические амиды, предпочтительно ацетамид, диметилформамид и хлорацетамид; спирты, предпочтительно амиловый спирт, гексиловый спирт и дихлорпропанол; эфиры, предпочтительно метилпропионат, амилформиат, диэтилмалеат, этиленгликольдиацетат, этилсалицилат и триацетин; нитроалканы, предпочтительно нитропропан; альдегиды, предпочтительно бутилальдегид; карбонаты, предпочтительно диэтилкарбонат и пропиленкарбонат; ароматические спирты (фенолы), предпочтительно дигидрооксибензол, бензиловый спирт и фенол; амины, предпочтительно диэтаноламин, диметилпиридин и циклогександиамин; сложные эфиры, предпочтительно эпоксиэтилацетат, триоксан, тетраэтиленгликоль- диметилэфир, бензиловый эфир, фениловый эфир, пропиленгликоль-этилэфирацетат и пропиленгликоль-бутилэфир; спиртовые эфиры, предпочтительно этиленгликольмоноацетат; кислоты, предпочтительно глутаровая кислота, изомасляная кислота, миндальная кислота и толуол-сульфоновая кислота; кетоны, предпочтительно метилэтилкетон и гидроксиацетофенон; кетоны-эфиры, предпочтительно метилацетоацетат; лактоны, предпочтительно пропиолактон и бутиролактон, метилпирролидон и их смеси. Можно использовать более одного активаторного растворителя в различных пропорциях. Можно использовать добавки, такие как сопутствующие растворители (особенно высокополярные органические растворители, такие как спирты, кислоты и амины, а также другие), поверхностно активные вещества и коагулирующие агенты. Многие из этих растворителей могут быть также использованы как смачиватель в ленте активатора, чтобы смочить поверхность металла.

Конкретные примеры растворителей: бутокси-2-этилстеарат, бутиролактон, диэтилфумарат, диметилмалеат, диметилкарбонат, диоктилфталат, этиленгликоль-диметиловый эфир, этилсалицилат, полиэтиленгликоль-диметиловый эфир, пропиленкарбонат, триацетин, бензиловый эфир, додецил-1,2-метилпирролидон, эпоксиэтилацетат, этиленгликольдиацетат, метилпирролидон, метилсульфооксид, полиэтиленгликоли с различной молекулярной массой, диметилформамид, циклогексан,р-диоксан, тетрагидрофуран, р-ксилол,ацетон, 2-бутанон, этилацетат, пропилацетат, ксилол и гексан. Многие из этих растворителей могут быть использованы в качестве смачивателя в ленте активатора, чтобы смочить поверхность металла.

Растворители используются при приготовлении краски, красителей и пластизолей, описанных здесь.

Поскольку реакция между активатором (кислотами, которые обычно являются жидкостями) и индикатором (алюминием) является гетерогенной, можно использовать катализатор фазового перехода и смачивающие агенты, такие как поверхностно-активное вещество; их можно также использовать для содействия реакции и равномерности реакции. Можно использовать смачивающий агент для смачивания металлов фосфорной кислотой. Высококипящие смачивающие агенты, устойчивые к кислотам и основаниям, обычно используемые в кислотных и щелочных растворах для плакирования, можно также использовать.

Активатор может содержать растворитель и (или) поверхностно-активное вещество для равномерного смачивания индикатора и равномерности реакции. Большое количество поверхностно-активных веществ имеются на рынке, включая: полиоксиэтиленалкилфенолы, полиоксиэтиленэфиры, полиоксипропиленэфиры, соли жирных кислот с длинными цепочками и сульфонатов, окиси полиэтилена и окиси пропилена.

Ленту активатора для определенных применений, таких как индикаторное устройство температуры/времени, можно приготовить путем смешивания активатора или прекурсора и связующего вещества (клея), такого как PSA (чувствительного к давлению клея), и нанесения на подложку, такую как пластиковая пленка. Большинство из широко используемых технологий покрытия могут быть использованы для нанесения активатора (матрицы) на подложку. Полученную ленту можно подавать на намотку бобин ленты активатора для хранения.

Некоторые устройства, такие как устройства «время -температура», можно активировать, нанося ленту активатора на ленту индикатора или наоборот. Устройство может быть активировано и сохранено в холодном состоянии вплоть до его применения на предмете. Устройства, описанные здесь, могут быть загерметизированы по периферийным кромкам, чтобы предотвратить миграцию активатора или реакцию с окружающей средой. Герметизацию можно сделать путем теплового уплотнения или путем нанесения непроницаемого покрытия.

Когда индикатор имеет чувствительность к газам и парам, устройство становится активированным при воздействии таких газов и паров. Например, металлическое покрытие, которое чувствительно к кислороду и водяному пару, может быть активировано при воздействии кислорода и влажности (пара) на покрытие или может быть использовано для мониторинга этих веществ.

В зависимости от применения и от того, с какой стороны смотрят на устройство, расходуемый индикаторный слой может лежать над или под подложкой индикатора. Если подложка индикатора цветная, сама подложка может быть расходуемым индикаторным слоем. Сообщение можно напечатать над или под подложкой, но предпочтительно под индикаторным слоем. Уже имеются пластиковые пленки с красителями, а поэтому нет нужды покрывать их, если требуется только индикация цветом.

Верхнее или защитное покрытие может быть нанесено на индикаторный материал, если подлежащий мониторингу химикат проникает в материал покрытия. Например, защитное покрытие или пленка, которые проницаемы для пара, могут быть нанесены на устройство индикации пара, а покрытие, проницаемое для окиси этилена, - на устройство индикации окиси этилена. Защитное покрытие может минимизировать нежелательное влияние окружающей среды.

Хотя приведенные здесь изобретения не требуют цветной испытательной таблицы, она может использоваться. Это особенно полезно, когда использование испытательной таблицы является обязательным, стало традицией (практикой) или предпочтительно. Цветные испытательные таблицы для данного изобретения могут быть аналогичными тем, которые описаны в применяемых ранее устройствах, или тем, которые используются на рынке. Цветная испытательная таблица может быть любой формы, например круглой, прямоугольной, квадратной и тому подобной, и может иметь одну или более цветовых испытательных полосок для оценки различных стадий прохождения процесса или его завершения. Цветные испытательные полоски могут быть на любом слое или на дополнительном слое в той мере, насколько они видимы или становятся видимыми, когда требуется.

Лента индикатора, которая имеет более тонкий слой металла (например, около 50 ангстрем), будет обеспечивать более короткий и постепенный индукционный период, а поэтому сможет обеспечить постепенное изменение цвета. Таким образом, ленту индикатора с более тонким индикаторным слоем можно использовать для изготовления индикаторных устройств, аналогичных тем, которые имеются на рынке, с цветной испытательной таблицей или без нее.

Индикаторное устройство может быть и самосчитывающимся, и иметь цветную испытательную таблицу или не иметь ее.

Хотя сообщения и цвет индикации окончания процесса могут быть любыми, предпочтительно, чтобы это был серый цвет, потому что слой алюминия становится серым, когда он становится тоньше.

Слой сообщения может быть также под слоем алюминия, предварительно напечатанным на его подложке перед металлизацией.

Размер индикаторных устройств может быть уменьшен до нескольких квадратных миллиметров и увеличен до нескольких квадратных сантиметров или более (например, до квадратных метров, если это понадобится). Толщина устройства может быть от тысячной доли сантиметра до миллиметра и толще, если это желательно.

Устройство может быть в форме очень длинной ленты, которой можно обернуть любой предмет, включая коробки, содержащие упаковки с пищей, или порезать на малые кусочки и накладывать на отдельные предметы. Индикаторное устройство в виде длинной ленты можно также накладывать на крышку контейнера со скоропортящимися продуктами, чтобы его можно было легко заметить и наблюдать за сроком действия.

Устройство может быть в виде больших ярлыков, наклеек и тому подобных средств.

Поскольку индикаторный слой по настоящему изобретению очень стабилен в условиях окружающей среды, ленту индикатора можно предварительно наложить на любой предмет, включая контейнеры со скоропортящимися продуктами, и активировать его, когда это желательно, например, когда контейнер заполнен скоропортящимися продуктами.

Толщина индикаторного, активаторного и других слоев может меняться по мере необходимости. Толщина индикаторного слоя может меняться, например, от 10 ангстрем до 0,01 мм. Однако другие слои могут иметь толщину в диапазоне от 0,001 мм до 1 мм, предпочтительно в диапазоне от 0,05 мм до 0,5 мм. В общем случае изменение толщины проницаемого слоя будет изменять время, требуемое для изменения цвета.

Концентрация активатора в активаторной матрице может быть в диапазоне от 0,01 до 0,9 г/см³ матрицы и предпочтительно от 0,05 до 0,5 г/см³ матрицы. Концентрация добавки (любого химиката, кроме активатора и индикатора) в любом слое может быть в диапазоне от 0,01 до 0,2 г/см³. Концентрация индикатора будет очень высокой, почти 100% (например, только алюминий), и может быть более 30%, если в качестве индикатора используется краситель. Более тонкий слой индикатора предпочтителен. Аналогично, если в устройстве используется непрозрачный слой, предпочтительно, чтобы непрозрачный слой был как можно тоньше, а концентрация красящего вещества - как можно выше.

Вместо использования цветного покрытия под слоем металла и в других местах можно использовать слой активатора с PSA, имеющий краситель или пигмент, или же сообщение можно напечатать клеем, содержащим краситель или пигмент.

Краска, которая выцветает и становится бесцветной при воздействии пара и стерилизантов и (или) других процессов и материалов, описанных здесь, включая время, время - температуру, может быть использована, чтобы написать сообщения, например, «НЕТ» или «НЕ СТЕРИЛИЗОВАНО». Например, многие красители выцветают от перекиси водорода и от пара. Некоторые составы красителей, содержащие материалы, такие как тиоцианат натрия, становятся бесцветными при воздействии окиси этилена. При обработке, например, при стерилизации, сообщение «НЕТ» становится невидимым.

Когда краска сделана из частиц металла и используется как индикатор, активатор диффундирует через связующее вещество к индикатору. Этот тип устройств может иметь некоторые свойства устройств, использующих диффузию, и свойства гетерогенной реакции.

Проницаемый слой, кромка или плоскость могут иметь нейтрализатор. Может также быть дополнительный слой нейтрализатора. Проницаемый слой может быть полимерным нейтрализатором, например, полиакриловой кислотой или полиэтиленимином.

Предпочтительный способ изготовления ленты и некоторых устройств, таких как индикаторов времени и зависимости температуры от времени, заключается в изготовлении и хранении лент активатора и индикатора в форме больших рулонов, нужных для приготовления индикаторных устройств. Рулоны можно затем загрузить в соответствующую технологическую машину (оборудование). Чтобы активировать устройства, высвобождающий слой удаляют, а устройство накладывают на предмет в зависимости от типа индикаторного устройства и его применения. Можно использовать имеющееся на рынке оборудование для нанесения этикеток. Устройства могут быть предварительно активированы (т.е. ленту активатора накладывают на ленту индикатора) и заморожены при низкой температуре, например, в морозильнике или в сухом льду. Активированное индикаторное устройство следует хранить в холодном состоянии вплоть до его применения на объектах.

Любая твердая подложка может быть использована в качестве подложки для индикаторного устройства. Предпочтительной подложкой является гибкая пластиковая пленка и натуральные (целлюлозные) и синтетические (например, спутанные полиолефины, например марки TyvekR) бумаги. Усиленная волокнами подложка может быть использована для герметизации ленточного индикаторного устройства. Пластиковая подложка может быть сама окрашена (пигментирована) или покрыта цветным слоем. Она может быть прозрачной, полупрозрачной, просвечивающей или иметь цвет различной интенсивности. Полимерные пленки включают: полиолефины (линейные или разветвленные), полиамиды, полистиролы, нейлоны, полиэфиры, полиуретаны, полисульфоны, стирол-малеиновый ангидрид, стирол-акрилонитрил, иономеры на основе солей натрия или цинка этилен-метакриловой кислоты, полиметил-метаакрилаты, целлюлозы, акриловые полимеры (акрилаты, такие как этилен-метакриловая кислота, этилен-метилакрилат, этиленакриловая кислота и этиленэтил акрилат), поликарбонаты, целлофан, полиакрилонитрилы, этиленвинил ацетат и их сополимеры; они могут быть использованы в качестве подложки для устройств. Предпочтительные вещества - это полиэтилен, полипропилен, полиэфир, ацетат целлюлозы, поливинилхлорид и их сополимеры. Подложка может быть также пористой, такой как натуральная или синтетическая бумага и ткань для некоторых применений. Эти подложки могут быть металлизированы.

Подложка может иметь любую толщину, которая приемлема для конкретного применения. Толщина подложки может быть в диапазоне от 8 до 500 микрометров. Предпочтительная толщина - от 25 до 100 микрометров.

Клеи или вязкоупругие материалы, например, включают использование синтетических эластомеров, акрилатов, силикона, синтетического латекса и винилацетата - это конкретные примеры клеев, чувствительных к давлению (PSA), одного из предпочтительных материалов для слоя PSA. Приведенные чувствительные к давлению клеи имеют эластомер или каучукообразный полимер в качестве упругого компонента и липкий вязкий компонент с низкой молекулярной массой. Общепринятые чувствительные к давлению клеи на основе каучука включают природные эластомеры, такие как полихлоропрен, полиуретан и сополимеры с произвольными блоками стирол-бутадиена, стирол-изопрена, полиизобутилена, бутилового каучука и аморфного полипропилена. В качестве иллюстрации, но не выделяя их исключительно, перечень вязкоупругих материалов, которые могут быть пригодны для использования совместно с индикатором по данному изобретению, включает: натуральный каучук, бутиловый каучук, полибутадиен и его сополимеры с акрилонитрилом и стиролом, полиальфаолефины, такие как полигексен, полиоктен и сополимеры этих и других веществ, полиакрилаты, полихлоропрен, силиконовые чувствительные к давлению клеи и блок-сополимеры, такие как стирол-изопреновые блок-сополимеры и смеси любых из вышеуказанных веществ. Чувствительные к давлению клеи могут включать, например, полиизопрен, атактический полипропилен, полибутадиен, полиизобутилен, силикон, этиленвинилацетат, или чувствительные к давлению клеи на основе акрилатов; и может обычно включать липкий агент и (или) пластифицирующий агент. Клеи также включают изооктилакрилат (IOA) или изооктилакрилат/акриловую кислоту (IOA/AA) в составе чувствительного к давлению клея.

Общепринятые акриловые клеи, такие как полимеры 2-этилгкесилакрилата, бутилакрилата, этилакрилата и акриловой кислоты, могут быть использованы. Эти акриловые клеи имеют свойство чувствительности к давлению. Полимеры и сополимеры виниловых эфиров, такие как винилэтилэфир и винилизопропиленэфиры, используются в качестве чувствительных к давлению клеев. В качестве чувствительных к давлению клеев можно также использовать: 1) все соединения на основе метила и 2)соединения, модифицированные фенилом. Силиконовый каучук используется как липкое вещество, а регулирование каучука по соотношению смол может создать клей с широким диапазоном свойств. Силиконовые клеи с высоким содержанием смол чрезвычайно липкие. Силиконовые клеи также сшиваются (затвердевают) с помощью катализаторов, таких как перекись бензоила и аминосилан.

Чувствительные к давлению термоклеи обычно включают блок-сополимер, липкую смолу и пластифицирующее масло, их можно также использовать. Блок-сополимер обеспечивает гибкость, целостность и свойство образовывать гладкую адгезионную корку. К тому же он обеспечивает среду для растворения или суспензии липкой смолы и пластифицирующего масла. Липкая смола улучшает свойства прилипания и адгезию и уменьшает вязкость, а пластифицирующее масло уменьшает показатели шелушения, вязкость, температуру стеклования и модуль сохранения, а также увеличивает гибкость.

Могут быть также использованы клеи, твердеющие от ультрафиолетового излучения и от перекиси. Активатор может быть добавлен в прекурсор, а затвердевание будет от перекиси или от излучения.

Предпочтителен клей PSA, который легко наносится, насколько быстро как это нужно, на него мало воздействует активатор, и он мало воздействует на активатор. Некоторые из акрилатов можно использовать, но они могут быть не совсем пригодны для определенного активатора, такого как сильные кислота и основание.

Предпочтителен клей PSA, но может быть использован любой другой клей.

Для определенных устройств, таких как устройства индикации времени или карточки посетителей, предпочтительно, чтобы связь слоя PSA со слоем индикатора была очень прочной для того, чтобы ее нельзя было легко разрушить.

Многие растворимые/набухаемые полимерные системы, такие как системы на основе пластифицированного и непластифицированного полиметилметакрилата, полиэтиленгликоля, эфиров целлюлозы, поливинилпирролидона, поливинилметилэфира, полиаминометилметакрилата, полиакрилатов, сополимера метила и (или) этилэфиров акриловой кислоты и метакриловой кислоты, винилпирролидон/винилацетата, винилпирролидона, метакриловой кислоты и натуральных продуктов, таких как декстрин, желатин, казеин и крахмал, могут быть использованы как связующее вещество /клей PSA для активатора при мониторинге влажности или влаги. Система, описанная в патентах США 4215025; 4331576; 4490322; 4775374; 5133970; 5296512; 5296512; 5395907; 5565268; 6326524; 6444761 и 7465493; в европейском патенте EP1458366; в заявках на патенты США 20090018514; 20090030361 и 20090062713 и WO/1995/005416; WO0230402; WO0021582 и WO 0154674, а также в ссылках на них; составы и процессы, цитированные здесь, могут быть также использованы в качестве связующего вещества для активатора и индикатора. Эти патенты и заявки на патенты будут благодаря их цитированию включены в спецификацию настоящего изобретения.

Высвобождающий слой может состоять из неприлипчивого материала, который не связывается или связывается очень слабо с PSA. Высвобождающие материалы включают силикон, фторполимеры, такие как политетрафторэтилен, хорошо связанные смолы и масла. Предпочтительным высвобождающими материалами являются силикон и фторполимер.

Материалы, которые образуют гель, могут также быть использованы в качестве связующего вещества. Полимеры, которые поперечно сшиты, могут также быть использованы. Они включают натуральные и синтетические полимеры, такие как желатин, агар, агароза, «Супер Слупер», который представляет собой соль натрия 60% привитого сополимера крахмала, полиакриламид и акриловую кислоту. Преимущество использования вещества Супер Слупер (поставляемого в продажу фирмой Aldrich Chemical, г. Милуоки, штат Висконсин) состоит в том, что гель может быть образован при комнатной температуре без потребности нагрева, сопровождаемого охлаждением до комнатной температуры. Можно использовать множество полимеров, сополимеров и их смесей в качестве связующих веществ, чтобы получить желаемые свойства, такие как высокая прочность геля и высокая температура загустевания. Полимеры, которые удерживают растворитель или активатор, предпочтительны. Нерастворимые в воде полимеры, которые образуют гель в сочетании с растворителем и нерастворителем, могут быть также использованы для этого устройства. Можно также использовать обратимые гелеобразующие полимеры, перечисленные в следующих книгах и обзорах: (1) "Reversible Polymeric Gels and Related Systems" (обратимые полимерные гели и связанные с ними системы), Paul S. Russo, ACS Symposium Series #350, Washington, D.C., 1987; (2) L. L. Hench and J. K. West, Chem. Rev., 90, 33 (1990); (3) "Hydrogels" reported by Nagasaki and K. Kataoka, in Chemtech, p23 March 1997; E&E News, Jun. 9, 1997 p26, Encyclopedia of Polymer Science Technology (энциклопедия науки и технологии полимеров), 7, 783 (1986); (4) "Reversible Crosslinking", Encyclopedia of Polymer Science Technology, 4, 395, (1986), L. Z. Rogogovina and G. L. Slonimiski, and Russian Chemical Review, 43, 503 (1974) and (5) "Polymer Handbook" by A. Hiltner, Third Edison (J. Brandrup and E. H. Immergut Eds), John Wiley and Sons, New York, N.Y. 1989.

Активаторный резист, называемый здесь также как «маска», «резист», «барьер» или «травильный резист», обычно наносится на слой индикатора, чаще всего покрывая только желаемый участок слоя индикатора. Активаторный резист и травильный резист используются здесь взаимозаменяемо. Активаторный резист связывается со слоем индикатора и, будучи непроницаемым, предотвращает или минимизирует его диффузию.

Выбор активаторного резиста будет зависеть от свойств активатора и устройства. Предпочтительными материалами для активаторного резиста являются полимеры. Многие из таких полимеров, здесь перечисленных, включая металлы и некоторые органические и неорганические соединения, которые стойки к действию активатора, могут быть использованы в качестве резиста или барьера в той мере, насколько они предотвращают проникновение активатора. Поскольку активаторы являются полярными веществами, то неполярные или менее полярные полимеры, такие как полиэтилен, полипропилен, полибутилен и полистирол, будут более лучшими резистами.

Барьер (защитный слой или покрытие) может быть органическим, неорганическим или органометаллическим. Он может быть преимущественно кристаллическим или аморфным. Покрытие может быть керамическим, таким как неорганические окислы, такие как окись алюминия, окись олова, соли, такие как галоиды и фосфаты. Когда в качестве барьерного слоя используется металл, он может действовать как индикатор и барьерный слой. Многие металлы естественным путем образуют слой окислов. Пассивный слой может быть другим, чем окислы, например фосфатом и хроматом. Он также может быть другим слоем металла или слоем, нанесенным на поверхность. Барьерный слой может быть непрерывным или зернистым и пористым. Барьерные материалы могут быть материалами резистов.

Барьер или защитное покрытие можно нанести такими методами, как напыление, физическое напыление паром в вакууме, химическое напыление паром, термическое испарение, испарение электронным лучом, абляция пульсирующим лазером, катодно-дуговое испарение, ионно-лучевое напыление, анодизация, конверсия, порошковый метод, золь-гелиевый метод, плакировка химическим восстановлением и электроплакировка.

Толщина барьера будет зависеть от свойств барьера. Она может быть от нескольких ангстрем до миллиметра.

Барьер или защитный слой должен быть способен терять целостность путем физического воздействия и (или) химической реакцией с активатором или прекурсором для активатора. Отделяемый или разрушаемый слой - это материал, который физически или химически меняет свою природу для миграции активатора, что включает распад, деградацию, удаление, растворение, плавление, растрескивание, отламывание, свертывание, разрывание, распад на части, взламывание, выход из строя, изменение температуры стеклования и изменение фазового состояния.

Барьер или защитный слой может также реагировать или образовывать комплекс с активатором, прекурсором и (или) добавкой. Хелаты могут быть добавлены в слой активатора, чтобы разрушать барьерный слой. Растворители, которые растворяют барьерный слой, могут также быть использованы в слое активатора. Наиболее предпочтительным является активатор, который реагирует и разрушает барьерный слой, т.е. становится проницаемым слоем.

Устройства могут иметь и барьерный, и проницаемый слои (или слой, который является барьером, но становится проницаемым при определенных условиях) над слоем индикатора. В определенных случаях, таких как наличие металла, подобного алюминию, барьерный слой может быть образован естественным образом, т.е. путем окисления. Индикаторный слой может иметь один естественно образованный слой и другой слой, нанесенный на естественно образованный слой. Эти слои могут быть один органическим, а другой - неорганическим.

Индукционный период, наблюдаемый, когда металлизированная полиэфирная пленка используется как индикатор, может также возникать благодаря слою окислов на алюминиевом слое. Когда 85% фосфорную кислоту налить на металлизированную полиэфирную пленку, то в течение почти пяти минут нет явно видимой реакции, затем происходит образование пузырьков (вследствие образования водорода) на металлическом слое, а после шести минут слой становится чистым. Отсутствие образования газообразного водорода в течение пяти минут, вероятно, указывает на то, что фосфорная кислота реагирует с верхним слоем окиси алюминия. Образование газообразного водорода после разрушения окиси алюминия показывает, что фосфорная кислота реагирует с металлом. Слабая кислота, такая как фосфорная кислота, может потребовать более длительного времени растворения. Это указывает на то, что низкая энергия активации (менее 10 ккал/моль) может быть следствием разрушения слоя окиси алюминия. Когда водный раствор хлорида железа налить на металлизированную полиэфирную пленку, металл начинает растворяться по краям раствора и постепенно граница движется к центру. Это может происходить благодаря защите слоя алюминия его окисью.

Часто различие между материалами и слоями резиста и барьера очень небольшое.

Проницаемый слой, по принятому здесь определению, - это слой, который проницаем для активатора. Любой материал, который позволяет активатору диффундировать или мигрировать через него при контролируемых условиях, может быть использован для изготовления проницаемого слоя. Предпочтительным проницаемым слоем является полимер. Свойства проницаемого слоя будут зависеть от активатора. Он главным образом используется, чтобы менять или увеличивать время, требуемое для перехода к прозрачности, и менять энергию активации реакции или устройства. Материалы проницаемого слоя включают: стекловидные полимеры, полукристаллические полимеры, физически и химические сшитые эластомеры, сегментированные полиэфиры, полиамиды, радиационно- сшитый полибутадиен и чувствительные к давлению клеи. Примеры приемлемых стекловидных полимеров включают: полистирол, поливинилы и галоидные полимеры, такие как поливинилхлорид, полиэпихлоридин и акрилаты, такие как полиметилметакрилат. Примеры приемлемых полукристаллических полимеров включают: полиэтилен, полипропилен и полиэфиры. Примеры физически сшитых эластомеров включают: триблок-сополимеры, такие как блок-сополимеры стирол-изопрен-стирол и сегментированные полиуретановые эластомеры. Пример приемлемого химически сшитого эластомера - это натуральный каучук, прошитый серой. В одном воплощении изобретения материал проницаемого слоя - это чувствительный к давлению клей, включающий акриловые чувствительные к давлению клеи, силиконовые чувствительные к давлению клеи, чувствительные к давлению клеи из смеси каучука и смолы, триблоксополимерные чувствительные к давлению клеи и винилэфирные полимерные чувствительные к давлению клеи. Чувствительные к давлению клеи из смеси каучука и смолы включают: натуральный каучук, полибутадиен, полиизобутилен, стирол-бутадиеновые произвольные сополимеры, синтетический полиизопрен и бутиловый каучук. Полезные триблок-сополимерные чувствительные к давлению клеи включают: сополимеры стирол-изопрен-стирол, сополимеры стирол-бутадитен-стирол, сополимеры стирол-этилен бутилен-стирол, а также сополимеры стирол-этилен пропилен-стирол. Имеющиеся в продаже латексы и сырьевые (без цвета) материалы для изготовления, красок, красочных покрытий, лаков, лаковых покрытий и клеев могут быть использованы в качестве материалов проницаемого слоя. Толщина проницаемого слоя может быть в диапазоне от 0,001 мм до 0,1 мм. Проницаемый слой может иметь нейтрализатор активатора.

Поливиниловый спирт, поливинилацетат, частично гидролизованный поливинил ацетат, поливинилэфир, производные целлюлозы, такие как нитроцеллюлоза, ацетат целлюлозы бутират ацетата целлюлозы, метилцеллюлоза, этилцеллюлоза, смолы, такие как гуаровая смола, крахмал, протеины, такие как желатин, могут быть использованы в качестве проницаемого слоя.

Растворимые в воде полимеры могут также быть использованы в качестве связующего вещества для активатора, клея и проницаемого слоя. Примеры растворимых в воде полимеров включают: агар, арагозу, амилазу альгиновой кислоты, бета-глюкан, карбоксиметилцеллюлозу, каррагенин, жевательную резинку, хитин, даммаровую смолу, этилцеллюлозу, желатин, геллановую смолу, гуаровую смолу, гуммиарабик, гуммигатти, трагакантовую смолу, ксантановую смолу, гидроксиэтилцеллюлозу, гидроксиэтилкрахмал, смолу карайа, смолу рожкового дерева, смолу мастичного дерева, частично гидролизованный полиакриламид, полиакриламид, полиакриловую кислоту, поликротоновую кислоту, поли-гидрокси-2-этилметаакрилат, поли-гидрокси-3-масляную кислоту, полилизин, полиметакриловую кислоту, полиметилвинилэфир, полипропиленгликоль, поливинилацетат - частично гидролизованный, поливиниловый спирт, поливинилметилэфир, поливинилфенол, поливинилпирролидон, полиакрилаты, полиакриловые кислоты, полиаллиамин, полиаминокислоты, полиэтилен-акриловую кислоту, поликарбоксилаты, полиэтиленгликоль, полиэтиленимин, полистирол-сульфоновую кислоту, поливиниламин, поливинилпирролидон, альгинат натрия, смолу ели, смолу тара, ксантановую смолу, их сополимеры, блок-сополимеры, производные, включая сополимеры с нерастворимыми в воде полимерами. Растворимые в воде полимеры - это предпочтительно связующие вещества для активатора в приборе индикации оттаивания, потому что вода используется как растворитель для активатора, она может заморозить весь слой и может предотвращать или минимизировать миграцию активатора и обеспечить контролируемое срабатывание активатора.

Уплотняющее ленточное индикаторное устройство является дальнейшей версией индикаторных устройств времени, времени-температуры и стерилизации. Оно может иметь все основные черты, описанные здесь, включая активаторы, связующие вещества, подложки, клеи, различные слои и другие свойства и процессы.

Уплотняющие ленточные индикаторные устройства могут быть похожи на зебру, представляя собой индикатор с разрывами.

Уплотняющее ленточное индикаторное устройство может быть нанесено по всему объекту или служить уплотнителем только там, где требуется.

Можно также разработать крепежное средство типа «липучки», используя одну металлизированную деталь, а вторая деталь покрыта активатором.

Все индикаторные устройства, включая уплотняющие ленточные индикаторные устройства, могут иметь особенность индикации подделки, например, ее можно создать печатанием с силиконовым покрытием под слоем индикатора (металла).

Уплотняющее ленточное индикаторное устройство предпочтительно наносится в том месте, где обычно уплотняются коробки.

На коробки можно предварительно нанести одну ленту, например ленту металла (активатора) на одну створку крышки, а активировать позднее путем нанесения ленты активатора. Другие оболочки, такие как конверты, могут быть изготовлены таким способом.

Активированное индикаторное устройство может быть нанесено под существующей уплотнительной лентой, поэтому нет необходимости переделывать или менять используемую в настоящее время ленту для конкретного применения.

В дополнение к изготовлению уплотнительной ленты по настоящему изобретению (например, как показано в Примере 10 и на Фиг.35)) мы также сделали некоторые уплотнительные ленты: (1) для паровой стерилизации, используя имеющиеся в продаже составы, такие как препараты свинца и висмута, (2) для стерилизации окисью этилена, (3) для применения перекиси водорода и ее плазмы (все получено от фирмы NAMSA, г. Нортвуд, штат Огайо), (4) для индикаторных лент зависимости температуры от времени, температуры и радиации, изготовленных из диацетилена 4BCMU [R-C=C-C=C-R, где R=(CH2)4OCONH(CH2)COO(CH2)4H] и его частично полимеризованной формы, и (5) для индикаторной ленты для времени и зависимости температуры от времени, изготовленной из ленты от имеющейся в продаже пленки прямого теплового воздействия (изделие № TF200C фирмы Clear D.T., IIMAK, г. Амхерст, штат Нью Йорк) и нашей активаторной ленты с фосфорной кислотой. Малые коробки были уплотнены вышеуказанными лентами и были подвергнуты испытаниям в соответствующих условиях. Тем не менее, все эти ленты показали постепенное изменение цвета.

Поскольку устройства по данному изобретению имеют тонкий и очень непрозрачный индикаторный слой, который становится прозрачным в конце реакции, то можно печатать: (1) сообщение на индикаторном слое и (2) другое сообщение под индикатором на поверхности любого слоя, находящегося под индикаторным слоем. Оба сообщения могут иметь одинаковые или различные очертания, виды, номера, фото, изображения или штрихкод, правильно подобранные, если это требуется. Оба сообщения могут формировать новое или различное сообщение или сообщение другого цвета. Если одно сообщение желтого цвета, а другое - другого цвета, например, голубого, то сообщение окажется зеленым, когда индикаторный слой станет прозрачным. Правильно совмещая два изображения, можно создать оптический эффект двух- или трехмерного изображения, а поэтому в случае подделки можно проверить подлинность индикатора. Если изображениями являются штрихкоды, можно сделать их нечитаемыми или, наоборот, правильно читаемыми, когда индикаторный слой станет прозрачным. Это другой и более лучший способ сделать штрихкод читаемым или нечитаемым или прочитать оба кода, как это описано в патенте США № 7157048. В настоящем изобретении штрихкоды напечатаны на различных слоях.

Эти химические индикаторные устройства могут также иметь все особенности индикаторных устройств времени и времени-температуры, описанных здесь, и наоборот.

Поскольку устройство имеет тонкий электропроводный слой металла, изменения в устройстве могут детектироваться или наблюдаться малым и чувствительным детектором металла. Поскольку устройство отражает свет, его можно считывать на расстоянии, используя фотокамеру типа CCD (прибор с зарядовой связью) и другие сканеры.

Поскольку устройство имеет две ленты, его можно скомпоновать вместе с существенно непроницаемым предохранительным слоем, т.е. с предохранительной пластиковой пленкой между лентами. Это устройство активируют, вытягивая непроницаемую пленку и сжимая ленты для активации устройства.

Можно также создать подвижную границу, как показано на Фиг.10 и 34, используя неоднородный клинообразный проницаемый слой между активаторным и индикаторным слоями.

Вариант с подвижной границей для индикаторных устройств времени, времени-температуры и стерилизации может дополнительно иметь все основные черты, описанные здесь, включая активаторы, прекурсор для активаторов, индикаторы, связующие вещества, подложки, клеи, различные слои и другие свойства и процессы.

Устройства с подвижной границей могут иметь шкалу и/или номера, чтобы показывать степень протекания реакции. Они также могут иметь большинство сообщений и изображений, которые имеются в устройствах без проницаемого слоя или с постоянной толщиной.

Устройства с подвижной границей могут создавать ряд сообщений, например, для напоминания, когда принять таблетку или лекарство, получить 1-ю, 2-ю, 3-ю дозу и т.д. Это будет напоминать пациентам и другим потребителям, когда принять предписанную таблетку, или дать другое указание сделать это, не делать это и т.д. Фармацевты могут наносить индикаторы, когда заполняют рецепт.

Устройства с подвижной границей могут иметь верхний слой с окошками, чтобы видеть выбранные участки границы. На верхней части устройства или на любом другом слое могут быть шкала и сообщения.

Устройства с подвижной границей могут быть созданы для другого индикаторного устройства, описанного здесь, например, для пара, окиси этилена, плазмы окислителей, таких как перекись водорода, формальдегида, сухого тепла, температуры и радиации.

Как показано на Фиг.10 и отмечено в устройстве - прототипе, сделанном вручную, на Фиг.34, движение границы является более отчетливым и линейно во времени. Линейное движение границы во времени отличает это индикаторное устройство от подобных других устройств и делает это индикаторное устройство намного более полезным. Ограниченное количество реакций и ни одно из индикаторных устройств, описанных в литературе, имеют реакцию нулевого порядка, т.е. линейную во времени. В этом заключается уникальность этого устройства.

Мы обнаружили, что можно создавать на основе диффузии индикаторные устройства с подвижной границей для контроля стерилизации, времени, времени-температуры (TTI) и других типов процессов путем замены жидкого материала активатором или прекурсором, а пористой подложки - слоем металла. Для некоторых устройств, таких как индикаторы стерилизации, нужно выбрать надлежащий активатор/прекурсор, который реагирует с подлежащим детектированию материалом, например, пар химиката, включая влажность, пар, окись этилена и перекись водорода, производит жидкий продукт или растворяет активатор/прекурсор и реагирует со слоем металла. Раствор активатора может затем течь и, в зависимости от конструкции, может создавать устройство с подвижной границей путем травления слоя металла. В случае других устройств, таких как TTI, можно использовать активатор, который является раствором или жидким расплавом. Индикаторная полоска может быть на металлизированной пористой подложке, на металлизированной РЕТ-пленке, имеющей смачиваемое покрытие, или на любой пористой подложке, такой как полоска или бумага. Цветной (индикаторный) материал может быть добавлен в активатор или в подложку, чтобы можно было видеть движение границы.

Бандаж и другой индикаторный прибор может иметь наружную поверхность, внутреннюю поверхность, первый и второй концы. Бандаж может иметь некоторые дополнительные слои, включающие слой клея, чтобы его можно было прикрепить к объекту. Индикаторное устройство располагается на внешней стороне бандажа около первого конца. Слой активатора может быть расположен около второго конца. Активатор наносится на внутренней поверхности бандажа около второго конца. Когда бандаж накладывают вокруг объекта, например, вокруг запястья пользователя, причем внешней поверхностью наружу, внешняя поверхность первого конца и внутренняя поверхность второго конца перехлестываются и контактируют, предпочтительно в клеевом контакте, друг с другом. Активатор и индикатор реагируют и вызывают визуально воспринимаемое изменение. Такое визуально воспринимаемое изменение наблюдается с внешней поверхности.

Бандаж и другие индикаторные устройства могут иметь устройство, такое как выступающий слой клейкой ленты, липучку или кнопочную застежку и.т.д. для последующего обеспечения целостности бандажа.

Длина бандажа будет зависеть от объекта, для которого он предназначен, и может меняться от длины в один сантиметр до нескольких метров или длиннее.

Он может быть использован в качестве браслета с именем пациента, номером пациента или с другой информацией по идентификации.

Бандаж может иметь механизм индикации подделки.

Подложка для бандажа может быть из бумаги, ткани, образованной переплетением или нетканой пленки.

Бандаж, описанный здесь, может быть идентификационным бандажом, бандажом индикации времени, бандажом индикации времени - температуры или бандажом стерилизации.

В определенных случаях устройства могут быть инактивированы, например, когда кислоты используются в качестве активатора, основания, такие как аммиак, могут быть использованы, чтобы инактивировать устройства. Иногда для активации могут быть использованы газы, такие как окись этилена.

Любые дизайн, модель, сообщения, изображения и тому подобное могут быть созданы печатанием маски и травлением немаскированного слоя металла горячей водой, паром или лентой активатора. Эта методика гораздо проще и безопаснее для создания любого типа дизайна, модели, сообщений, изображений, поздравительных карточек, фотокарточек, электронных плат и тому подобных, чем травление другими травильными веществами, такими как жидкие кислоты и основания. В этом процессе можно создавать игры, игрушки, забавные вещицы, развлечения, секретные сообщения и т.д.

Энергия активации для устройств индикации времени (TI) и индикации времени-температуры (TTI), приведенная в литературе, обычно выше 15 ккал/моль и составляет обычно примерно 25 ккал/моль. Энергия активации реакции травления в описываемом устройстве составляет около 7 ккал/моль. Это делает описываемое индикаторное устройство очень пригодным в качестве устройства индикации времени. Более высокая энергия активации, например, более 20 ккал/моль, может быть получена, используя приемлемый проницаемый или барьерный слой. Проницаемый слой позволяет активатору диффундировать через него, а поэтому время, требуемое для изменений, может меняться путем изменения свойств и толщины проницаемого слоя.

В дополнение к тем индикаторам, которые упомянуты здесь, выбирая приемлемый индикатор, такой как металл, сплав металла, или измененяя содержание металла и тому подобное (например, алюминий, медь, медно-алюминиевые сплавы), и активаторы, прекурсоры и их смеси, можно получить энергию активации (Еа) от очень низкой (несколько ккал/моль) до очень высокой (например, 100 ккал/моль или выше). Энергия активации также может быть изменена путем изменения свойств связующего вещества и добавок.

Индикаторное устройство, имеющее слой металла на каждой стороне подложки, например, оба слоя имеют одинаковую или различную толщину, может также быть использовано. Этому устройству будут нужны две ленты активатора, по одной на каждой стороне. Ленты активатора могут также иметь различные свойства, причем могут быть активированы один или оба слоя. Таким образом, это устройство по существу становится двойным индикаторным устройством. Это двойное индикаторное устройство может также иметь все другие особенности, описанные здесь.

Индикаторное устройство, имеющее слой активатора на каждой стороне подложки, также может быть использовано. Можно применять либо односторонние, либо двухсторонние металлизированные пластиковые пленки на каждой стороне двойной активаторной ленты. Слои активатора и индикатора могут также иметь различные свойства, причем можно активировать один или оба активаторных слоя. Таким образом, это устройство, в сущности, становится двойным индикаторным устройством. Это двойное индикаторное устройство может также иметь все другие особенности, описанные здесь.

Могут быть созданы устройства, которые имеют слой активатора на каждой стороне слоя металла. Для индикаторного устройства с уплотняющей лентой слой активатора может быть более узким, чем слой активатора и наоборот. Активационную ленту можно накладывать на имеющуюся уплотнительную ленту.

Индикаторной устройство для радиочастотной идентификации (RFID) может быть использовано на отдельном предмете или на коробке (упаковке), содержащей много предметов, таких как скоропортящиеся продукты. Его можно использовать для индикации TI (времени), TTI (времени-температуры) и SI (стерилизации). Индикаторное устройство для радиочастотной идентификации является идеальным для пропусков посетителей, организации входа и выхода людей и складского контроля скоропортящихся продуктов. Описываемое индикаторное устройство можно также применять в качестве RFID-устройства. Можно также использовать имеющиеся в продаже средства RFID или подобные устройства, например, электронные индикаторные устройства времени или времени-температуры, на одном и том же объекте. Описываемое устройство может быть также применимо на электронных регистраторах времени-температуры.

Индикаторное устройство для радиочастотной идентификации может также применяться внутри или снаружи объекта, такого как коробка.

Распределительная система для устройства радиочастотной идентификации может быть в форме двух рулонов, один из которых принимает радиочастотную идентификацию, а второй - это лента активатора.

Приемники RFID или их участки, которые не нужно вытравливать, могут иметь защитную пленку, покрытие или защитный слой, например, травильную маску.

В устройстве может быть один чип и много различных антенн с различными свойствами, толщиной и т.д., подсоединенными к одному и тому же чипу и активируемыми лентой с различными толщинами, включая клиновидный активатор. RFID-устройство может также иметь одну антенну и два чипа, причем один из них может быть вытравлен.

Индикаторное устройство для радиочастотной идентификации может быть записано и считано в сущности тем же самим способом, что и обычное RFID-устройство. Может быть использовано то же самое программное обеспечение и оборудование. Все общепринятые композиции, устройства и процессы записи, считывания и передачи информации, касающейся RFID, включены здесь для справок.

На объекте может быть более чем одно RFID-устройство и индикаторное устройство RFID.

Изобретения, приведенные здесь, для травления антенны RFID-устройства, могут быть использованы для создания или разрушения цепей многих электронных приборов.

Цепь в печатных платах, RFID-устройствах, электронных автоматических переключателях и подобных устройствах, описанных здесь, может иметь одновременно более одного электронного чипа или компонента для мониторинга различных параметров, таких как время, время-температура и другие явления, описанные здесь.

Все другие устройства, описанные здесь, могут иметь RFID-устройство.

К RFID-устройству могут быть подсоединены другие показывающие устройства, чтобы показывать изменение электропроводности.

Можно создавать недорогие RFID-ярлычки, используя технологии, предложенные здесь, и создавая электронный чип из органических полупроводниковых материалов.

Аналогично RFID-устройству можно делать магнитную ленту неактивную при растворении окиси железа магнитной ленты активатором.

Данное изобретение также направлено на очень тонкий электропроводный слой металла, который формируется вакуумным отложением или напылением электропроводного металла на подложку из полимерной пленки, или на металлическую пленку, которую затем покрывают активатором или печатают его, а активатор имеет способность вытравливать металл. Печатный активатор будет в виде шаблона электронной схемы. Подложка из полимерной пленки может быть сделана из любого пластика, предпочтительно из полимера на эпоксидной основе.

Предпочтительно, полимерная пленка содержит гибкий материал со стабильными размерами, с хорошими сопротивлением износу и химической стойкостью. Полимерная пленка должна быть способной выдерживать температуры выше окружающей. Предпочтительно, полимерная пленка изготавливается из материала, имеющего низкую адсорбцию влаги и остатков растворителя.

Полимерная пленка, приемлемая для практических целей настоящего изобретения, включает полиэфиры, такие как полиэтилентерефталат, полибутилентерефталат и полиэтиленнафталат, полипропилен, поливинилфторид, полиимиды, нейлоны и их сополимеры. Другие полимерные материалы, приемлемые для настоящего изобретения, также включают (но не ограничивают) эпоксидные смолы, твердеющие от фенольных или дициандиамидных затвердителей, цианатные эфиры, бисмалеимиды и полиимидные системы.

Металлы, приемлемые для настоящего изобретения, включают: цинк, индий, олово, кобальт, алюминий, хром, никель, никель-хром, латунь, бронзу или их сплавы. Другие приемлемые металлы включают: магний, титан, марганец, висмут, молибден, серебро, золото, вольфрам, цирконий, сурьму и их сплавы.

Полимерные слои для металла и для защиты включают, по крайней мере, один приемлемый термопластичный полимер. Эти слои могут быть также сформированы из того же самого материала или могут быть сформированы из различных материалов. Конкретные примеры приемлемых термопластичных полимеров включают: полиэтилен, полистирол, поликарбонат, полиэтилентерефталат, гликоль-модифицированный полиэтилентерефталат, поливинилхлорид, термопластичный полиуретан, акрилонитрил-бутадиенстирол, полиметилметакрилат, полипропилен, поливинилфторид, полиэтиленнафталат, полиметилпентен, полиимид, полиэфиримид, полиэфир-эфир-кетон, полисульфон, полиэфирсульфон, этиленхлортрифторэтилен, ацетат целлюлозы, бутират ацетат целлюлозы, пластифицированный поливинилхлорид, сочетания полиэфиров и поликарбонатов, иономеры и соэкструдированные пленки или листы этих термопластиков и т.д. Термопластичные полимеры могут быть эластомерными термопластиками и в общем случае называются термопластичными эластомерами.

Схемы, включающие антенны для электронных автоматических переключателей, могут быть созданы, используя те же или подобные устройства, составы и процессы, раскрытые здесь для создания RFID-устройств и других электронных приборов, которые включают создание нужных схем на обеих сторонах приемлемой подложки.

Системы электронных автоматических переключателей (EAS) или системы охраны, описанные здесь, могут быть использованы для детектирования и предотвращения кражи или неразрешенного выноса предметов или товаров из предприятий торговли и (или) других помещений, например, из библиотек. EAS-устройство или EAS-ярлычок могут быть присоединены или прикреплены каким-либо способом к предмету или позиции, которую нужно защитить, или к ее упаковке. EAS-устройство может принимать многие различные размеры, формы и очертания в зависимости от конкретного используемого типа системы охраны, типа и размера предмета и т.д.

Охранные ярлычки, которые являются предметом этого изобретения, могут быть спроектированы, чтобы работать с электронными системами охраны, которые чувствуют возмущения радиочастоты (RF) электромагнитных полей. Такие электронные системы охраны обычно создают электромагнитное поле в контролируемой зоне, определенной порталами, через которые можно проносить предметы при их выносе за пределы контролируемых зон. К каждому предмету прикреплен ярлычок с резонансной схемой, а присутствие схемы ярлычка в контролируемой зоне чувствуется принимающей системой, чтобы выявить неразрешенный вынос предмета. Схема ярлычка отключается, перенастраивается или удаляется уполномоченным персоналом с любого предмета, разрешенного к выносу за пределы зоны, чтобы дать возможность вынести предмет через контролируемую зону с включением сигнала тревоги.

Поскольку микроволны сжигают и разрушают тонкий слой металла, конструкции RFID-устройств, схем, шаблонов, печатных плат и др. можно создавать с применением селективного облучения микроволнами.

Вместо схем и других моделей можно также приготовить печатные штампы для прессов путем печатания желаемого изображения на металлизированной подложке маскообразующей краской (например, используя струйный принтер) или тонером, после этого следует травление лентой активатора, а затем удаление ленты активатора, когда травление полностью закончено. Также возможно создавать гидрофобные и гидрофильные зоны путем селективного травления.

Лента активатора или покрытие активатором могут быть использованы для травления наименований и другой информации на металлических деталях, например, на проволоке, пленках, блоках, сосудах, контейнерах и инструментах. Можно написать информацию маркером (маской), нанести ленту активатора и затем удалить ее после травления. Свойства и концентрация травильного вещества будут зависеть от металла и сплава. Подобные ленты могут быть сделаны для травления керамики (стекла) и пластиков, например, применяя реакцию фторида натрия с кислотой, т.е. нанося одну ленту (покрытие) одного прекурсора, затем нанося вторую ленту (покрытие) второго прекурсора, при этом будет создаваться травильное вещество. Это минимизирует опасность и делает процесс простым. Нанесение ленты, содержащей фосфорную кислоту, а потом нанесение ленты с нитритом натрия (или нитратом натрия) дает азотистую кислоту (или азотную кислоту) для травления металлов.

Этот процесс может быть также использован, чтобы создавать маленькие и большие знаки и платы путем селективного травления стойких к окружающей среде металлов и сплавов.

Индикаторное устройство для стерилизации паром, описанное здесь, является первичным или прямым устройством, в котором реактивом является активатор.

Индикаторное устройство для стерилизации паром будет аналогично устройству, описанному здесь для идентификации времени и времени-температуры. Однако устройства для стерилизации паром не нуждаются в активаторе или в ленте активатора, потому что вода действует как активатор. Следовательно, металлизированную пластиковую пленку можно использовать в качестве индикаторного устройства для стерилизации паром.

Индикаторное устройство для стерилизации паром может также иметь все основные черты, описанные здесь, включая активаторы, индикаторы, связующие вещества, подложки, клеи, различные слои и другие свойства.

Многоразовое индикаторное устройство для стерилизации также может быть разработано с помощью нескольких средств, таких как использование более толстого слоя алюминия, который будет растворен только после определенного количества циклов. Подвижная граница - это один пример, где она может быть использована для многоразового индикаторного устройства.

Индикаторное устройство для стерилизации паром может быть напечатано на одной стороне, на верхней или на нижней, других индикаторных устройств, таких как устройство для окиси этилена.

В дополнение к устройствам индикации процесса, которые показывают, что объект прошел через процесс стерилизации, индикаторные устройства более высокого класса, интеграторы и имитаторы также могут быть созданы, используя нужные активаторы, индикаторы, устройства и процессы, описанные здесь.

Класс 2: Индикаторы, используемые для специфических методик испытаний. Проверки удаления воздуха для вакуумных паровых стерилизаторов входят в эту категорию. Эти индикаторы оценивают только эффективность вакуумного насоса и наличие утечек воздуха или газов в паре. Они показывают эффективность системы удаления воздуха, а не эффекты стерилизации. Поскольку травление металлов также зависит от присутствия или отсутствия воздуха для окисления и конденсации пара, можно также разработать индикаторные устройства класса 2.

Класс 3: Однопараметрические индикаторные устройства. Эти индикаторные устройства проектируются на отклик к одному важному параметру стерилизации, такому, как температура. Индикаторное устройство класса 3 общего типа - это стеклянная температурная трубка, содержащая химикат, который плавится и меняет цвет, когда достигнута минимальная температура. Эти индикаторные устройства не показывают общее время при заданной температуре и не показывают превышение температуры. Они используются, чтобы определить, достигнута ли нужная температура в центре больших пакетов. Выбирая нужный активатор, который плавится при задаваемой температуре, можно создавать индикаторные устройства класса 3.

Класс 4: Многопараметрические индикаторные устройства. Эти индикаторные устройства проектируются, чтобы показать воздействие цикла стерилизации при заданных значениях выбранных параметров, при этом также реагируя на два важных параметра стерилизации. Примером этого типа индикаторного устройства может служить прибор, содержащий краску, которая меняет цвет при воздействии правильного сочетания параметров стерилизации. Поскольку травление металлов также зависит от времени и температуры или температуры пара (или других стерилизующих агентов), можно также разработать индикаторные устройства класса 4, выбирая надлежащую пару активатора и индикатора.

Класс 5: Индикаторное устройство (или интегратор)

, чувствительное к двум или более параметрам, которое реагирует в пределах 15% отклонений от цели. В этой категории изменение цвета должно быть прервано в пределах 15% отклонений от цели, и не должно происходить, если намеченная температура не достигнута в пределах 1°С. Например, индикаторное устройство, которое работает (принимает значение «да» или проходной режим) при 132°С в течение 4 минут, должно отключаться (не работать) при 131°С в течение 3 минут и 22 секунд. Поскольку травление металлов также зависит от времени, температуры, наличия пара (и другого стерилизанта) и имеет четкий индукционный период, включая и устройство с подвижной границей, то можно создать индикаторы класса 5 путем выбора надлежащей пары активатора и индикатора.

Класс 6: Индикаторное устройство (или интегратор), чувствительное к двум или более параметрам, которое реагирует в пределах 6% отклонений от цели. В этой категории изменение цвета должно быть прервано в пределах 6% отклонений от цели, и не должно происходить, если намеченная температура не достигнута в пределах 1°С. Например, индикаторное устройство, которое работает (принимает значение «да» или проходной режим) при 132°С в течение 4 минут, должно отключаться (не работать) при 131°С в течение 3 минут и 45 секунд. Поскольку травление металлов также зависит от времени, температуры, наличия пара (и другого стерилизанта) и имеет четкий индукционный период, включая и устройство с подвижной границей, то можно создать индикаторы класса 6 путем выбора надлежащей пары активатора и индикатора.

Аналогичным образом высокие классы индикаторных устройств (интеграторов) для других процессов стерилизации, таких как окись этилена, плазма, формальдегид, сухое тепло и радиация, могут быть сделаны путем использования активаторов, индикаторов, устройств и процессов, описанных здесь для таких индикаторных устройств.

Мы наблюдали, что растворение тонкого слоя алюминия паром задерживается, если на слое металла происходит конденсация воды. Таким образом, можно сделать устройства, такие как устройство Буви-Дика (Bowie-Dick), используя металлизированную пластиковую пленку или пленки, имеющие специальное покрытие, которое может быть смочено, растворено, снято водой, но не сухим паром. Узорчатое покрытие из проницаемого материала на слое металла может быть использовано в качестве устройств Буви-Дика. Если во время процесса стерилизации паром есть конденсация, то эта часть металла не будет подвергаться травлению.

Вместо использования непрерывно покрытой пластиковой пленки можно использовать конфигурированные, линованные, тонко-линейчатые металлизированные пластиковые пленки.

Краски на основе воды могут иметь покрытие, чтобы предотвратить потускнение и реакцию с активатором, но при высокой температуре оно может плавиться или растворяться и поэтому может быть использовано для индикаторного устройства стерилизации паром. Для металлического порошка на основе воды активатор должен быть нерастворим в воде и наоборот.

Реакция не требует полного растворения порошка металла, поскольку его потускнение может быть вызвано активатором.

Частицы металла могут иметь размеры нескольких нанометров и размеры больших чешуек.

Индикаторные устройства сухого тепла, включая индикаторные устройства стерилизации сухим теплом, можно создавать путем выбора надлежащего травильного вещества, которое плавится при или ниже температуры сухого тепла, используемой для стерилизации или аналогичных процессов. Матрица может быть в сущности любой, например, клей PSA, плавящийся от тепла клей или же покрытие активатора неприлипающей смолой. Неприлипающая матрица является предпочтительной для индикаторного устройства сухого тепла. Плавкий активатор может вытравливать металл (индикатор). Эти устройства могут также быть использованы для индикаторного устройства степени готовности в микроволновой печи, особенно когда слой металла очень тонкий.

Поливинилхлорид (ПВХ), поливинилиденхлорид (ПВДХ), галогенированные полиолефины и другие галогенированные полимеры и их сополимеры также являются пригодными в качестве активаторов для индикаторных устройств сухого тепла. Например, когда покрытия из ПВДХ, содержащие мелкие частицы алюминия, цинка, меди и их сплавов, нагреты до 160°С. Они переходят в состояние прозрачности, наиболее вероятно из-за реакции соляной кислоты (произведенной благодаря термическому разложению галоидов) с металлами. Другие добавки, активаторы, прекурсоры для активаторов и катализаторы могут быть использованы, чтобы изменить скорость реакции.

Соли, особенно соли сильных кислот, таких как сульфоновые кислоты и амины, например, первичные амины, особенно с длинными цепями, которые плавятся при желаемой температуре, могут быть также использованы для изготовления индикаторного устройства сухого тепла.

Активатор также может быть в виде микрокапсул. Микрокапсула должна разрушаться при или ниже 160°С для мониторинга стерилизации сухим теплом.

Краска или красочный состав, составленный из мелких частиц металла, такого как алюминий и его сплавы, связующего вещества, наполнителя и реактива, такого как кислота, основание, соль или окисляющий агент (включая их прекурсоры), имеющего способность реагировать с указанным металлом, или сухое покрытие его на подложке могут быть использованы в качестве индикаторных устройств, описанных здесь, например, в качестве индикаторного устройства стерилизации паром. Реактив будет реагировать с металлом и либо разрушать, либо полностью растворять его (реагируя с ним). Можно также добавить краситель или пигмент в указанную краску или красочное покрытие. Добавленные краситель или пигмент могут или необязательно могут вызывать изменение цвета с паром. Например, когда в серебряную краску из алюминия добавляют аурамин-О, она приобретает желтый цвет. При обработке паром аурамин-О становится бесцветным, и покрытие золотого цвета становится серебряно-белым. Есть ряд красителей и пигментов, которые претерпевают изменения в цвете, например, зеленый янус В, основной голубой 66 и основной голубой 41 изменяются на красный цвет, а затем становятся существенно бесцветными при обработке паром, а поэтому они и другие аналогичные красители и пигменты могут быть использованы, чтобы получить другой цвет при взаимодействии с паром. Таким образом, красители и пигменты, меняют ли они цвет или нет, могут быть добавлены в индикаторное устройство стерилизации паром.

Активатор для устройства стерилизации паром и для других индикаторных устройств также может быть нерастворим в воде (для красок на основе воды) и не растворим в растворителе (для красок на основе растворителя).

Можно также делать множество других индикаторных красок путем добавления надлежащих активаторов и (или) прекурсоров в металлическую краску (краску, имеющую мелкие частицы металла или сплава). Например, путем добавления температурных активаторов или прекурсора в металлическую краску можно создать термохромную краску для различной температуры. Аналогичным образом можно создать краски для ряда других процессов, таких как время, время-температура, давление, радиация, и материалов, таких как влажность, химикаты, химические и биологические агенты.

Связующая система для индикаторных составов по настоящему изобретению может включать пленкообразующий носитель, который является проницаемым для пара и для других стерилизантов, чтобы получить удовлетворительное изменение в условиях стерилизации паром. Предпочтительно, связующие системы придают индикаторным устройствам стерилизации паром и другим индикаторным устройствам свойства образования пленки, хорошую адгезию с объектами и стойкость к теплу и влаге. Краска по данному изобретению предпочтительно также включает связующее вещество. Связующее вещество может включать любой водостойкий и теплостойкий полимер. Приемлемые полимеры включают: растворимые полимеры, такие как этил- и нитроцеллюлоза, ацетат целлюлозы и его производные, гидроксипропилцеллюлозу, полистирол, полиметаакрилаты, поливинилхлорид, поливинилацетат, эмульсионные латексы, такие как поливинилиден хлорид, акрилы и поливинил ацетат, сшитые смолы, такие как фенол-формальдегид, карбамид-формальдегид и меламин-формальдегид; полиэтилен, полипропилен, полиуретаны, полиэфиры, поликарбонаты, полибутилен, поливинилбутирал, полибутадиен и их сополимеры, твердеющие от ультрафиолетового излучения системы и высыхающие масла.

Одним аспектом этого изобретения является краска, которая включает водную взвесь металлического пигмента и пленкообразующую смолу. Металлический пигмент может быть с перекрытием слоев (обычно чешуйчатый) или без перекрытия. Металлическим пигментом предпочтительно является металлический пигмент, выбранный из группы, состоящей из алюминия, меди, бронзы, их окислов, их анодизаторов (например, чтобы обеспечить радужную финишную обработку) и сочетаний любых из вышесказанных веществ. Определено также, чтобы металлический пигмент включал другие блестящие вещества, которые могут обеспечить металлический или радужный облик, такие как перламутровые агенты (например, хлороксид висмута (BiOCl)), которые можно использовать в дополнение или вместо металлического пигмента.

Хотя можно использовать более крупные частицы металла для тех применений, которые здесь описаны, предпочтительный размер - около 15 микрометров или в диапазоне от 2 до 15 микрометров. Металлический пигмент предпочтительно включается в краску в диапазоне от 2% по весу до 30% по весу, предпочтительно от 5 по весу до 10% по весу.

Приемлемые пленкообразующие смолы включают также растворимые в воде смолы, такие как сополимеры гидантоина и формальдегида, например, диметилгидантоин-формальдегид (ДМГФ) и 5,5- диметилгидантоин-формальдегидный полимер (также называемый как 5,5-диметил-2,4-имидазолидиндион). Предпочтительной является пленкообразующая смола диметилгидантоин-формальдегид. Другие смолы для использования в красках по данному изобретению включают: поливиниловый спирт и водные полиуретановые полимеры. Пленкообразующая смола включается в краску в диапазоне 10% по весу до 70% по весу, а предпочтительно от 30% по весу до 50% по весу.

Противоосадочный агент может быть добавлен в очень малых количествах. Он может содействовать стабильности краски. Предпочтительно противоосадочный агент присутствует в краске в диапазоне от 0,001% по весу до 0,11% по весу. Предпочтительным противоосадочным агентом в краске являются смолы, такие как ксантановая смола.

Предпочтительно также добавлять консервант (например, фунгицид и (или бактерицид) в состав краски. Примером консерванта является 1,2-бензилтиазолин-3-один в диапазоне от 0,05% по весу до 0,15% по весу.

Устройства, описанные здесь, могут быть также изготовлены путем наложения покрытия на активатор или на прекурсор для активатора со связующим веществом, твердеющим от ультрафиолетового излучения, за покрытием следует отвердевание с воздействие излучения, такого как ультрафиолетовый свет. Может быть и дополнительный защитный слой, чтобы защитить покрытие активатора от окружающей среды. Выбор активатора, прекурсора, связующего вещества, отвердителя и любой добавки будет зависеть от того, для чего предназначено устройство. Например, чтобы изготовить индикатор влажности, можно покрыть пятиокись фосфора твердеющим от ультрафиолета связующим веществом, которое проницаемо для водяного пара, на металлизированной пластиковой пленке. При воздействии воды пятиокись фосфора, будучи очень гигроскопичной, будет реагировать с водой, образовывать фосфорную кислоту и травить металл.

Этот тип метода отвердевания ультрафиолетом является предпочтительным методом изготовления устройств, описанных здесь, поскольку метод очень быстрый.

Связующее вещество должно быть проницаемым для материала, используемого для обработки, т.е. пара, окиси этилена, перекиси водорода, формальдегида и т.д.

Слой активатора может иметь мелкие частицы от наночастиц до микрочастиц материалов, таких как диоксид титана, микрокристаллическая целлюлоза. Это может помочь равномерному протеканию реакции на поверхности.

Антиоксиданты, такие как бутилированный гидроксианизоль и бутилированный гидрокситолуол (БГТ), могут быть добавлены, чтобы минимизировать окисление.

Увлажнители, такие как пропиленгликоль, супер-абсорбирующие полимеры, сорбитол и молочная кислота, могут быть добавлены в активатор, чтобы предотвратить высыхание устройств, описанных здесь.

Для многих применений, таких как индикаторные устройства для пара, или когда вода используется как компонент или отрицательно влияет на характеристики индикатора, предпочтительно использовать нерастворимые в воде смолы, самосшиваемые эмульсии, латексы, растворы смол при сушке или нагреве.

Индикаторное устройство степени готовности в микроволновой печи может иметь многие общие черты всех других индикаторных устройств, описанных здесь.

Хотя многие из конструкций, составов и процессов, описанных здесь, могут быть использованы в качестве индикаторного устройства степени готовности в микроволновой печи с надлежащими модификациями, используя очень тонкий слой металлического алюминия (обычно называемого как приемник в прототипе), имеющий оптическую плотность в диапазоне от 0,05 до 0,5, наиболее предпочтительными являются те, которые имеют оптическую плотность около 0,2.

Индикаторное устройство степени готовности в микроволновом устройстве может быть расположено в любом месте - внутри или снаружи, на внутренней поверхности или на внешней поверхности контейнера. Эти индикаторные устройства могут быть частью контейнера или частью нагревательного элемента. Конструкция может быть аналогичной приемнику микроволн, описанному в прототипе.

Активаторы для микроволнового индикаторного устройства - это более тугоплавкие соединения, которые плавятся при желаемой температуре и травят металл. Активатор может быть заключен в микрокапсулы.

Устройства индикации времени-температуры (TTI), описанные здесь, также могут быть использованы для самонагреваемых упаковок, которые действуют без применения внешней энергии. Тепло выделяется при контакте тепловыделяющего состава, такого как окись кальция, и активирующего раствора, которым обычно является вода. Устройство TTI для самонагреваемых упаковок будет требовать активатора с более высокой температурой или более слабого активатора и (или) крепкого (стойкого) или более толстого индикатора. Многие из тех активаторов и индикаторов, перечисленных здесь, могут быть использованы. Активаторы, которые плавятся при повышенных температурах, будут предпочтительными для самонагреваемых упаковок. Это индикаторное устройство может быть в любом месте - внутри или снаружи, на внутренней или на внешней поверхности контейнера.

Индикаторное устройство для регистрации оттаивания (заморожено - оттаяло) для мониторинга замороженного состояния и срока хранения замороженных изделий (скоропортящихся продуктов), таких как замороженные пищевые продукты, будет по существу таким же, как и индикаторное устройство времени-температуры, т.е. состоять из ленты активатора, ленты индикатора, и быть изготовленным в сущности теми же способами, которые описаны здесь. Основное отличие - это состояние активатора и слоя активатора. Активатор для индикаторного устройства оттаивания будет становиться существенно твердым и (или) немигрируемым (недиффундируемым) в случае индикаторных устройств оттаивания, когда предмет, на который он наложен, заморожен. Лента индикатора будет по существу такой же, что и для прибора времени-температуры, например, это тонкий слой клея, содержащего активатор на подложке. Можно изготовить индикаторное устройство оттаивания, например, накладывая ленту индикатора на ленту активатора.

Температура и зависимость температуры от времени, требуемые для перехода в прозрачное состояние, могут меняться путем добавления сопутствующего активатора, солей или растворителя.

Индикаторное устройство оттаивания можно также создать путем изготовления: (1) ленты индикатора путем нанесения слоя, который становится прозрачным при контакте с водой или с водяным паром, на слой металла или на любое напечатанное сообщение, и (2) ленты активатора путем нанесения покрытия в виде клея на основе воды и частичного высушивания. Устройство индикации оттаивания создается путем наложения ленты активатора на индикатор и замораживания. Если устройство нагрето до температуры выше точки замерзания, лед в клее будет плавиться и медленно диффундировать через непрозрачный слой и делать его прозрачным, что будет делать видимым слой металла или сообщение, напечатанное под ним. Лента индикатора может иметь активатор, который может быть растворен водой и будет травить металл.

Индикаторное устройство оттаивания может также быть разработано из смеси мелких частиц металла и активатора, который плавится при 0°С и медленно растворяет частицы металла. Связующее вещество, твердеющее от ультрафиолета, будет лучшим для такого типа систем. Низкотемпературное (ниже 0°С, например, -40°С) индикаторное устройство можно разработать путем выбора приемлемого активатора, имеющего такую низкую точку плавления.

Индикаторное устройство замораживания можно приготовить, например, путем нанесения микрокапсул на металлизированную пластиковую пленку, в устройстве микрокапсулы разрушаются при замораживании и высвобождают травильное вещество (активатор). Правильные материалы содержимого капсул, такие как активатор и растворитель, и материал стенки (мембраны) нужно выбирать для изготовления микрокапсул для индикаторного устройства замораживания. Выбирая приемлемые материалы и способы микрокапсулирования, можно изготовить микрокапсулы, которые будут разрушаться при замораживании и высвобождать активатор, находящийся в них.

Ряд активаторов, перечисленных здесь, может быть использован для индикаторного устройства замораживания. Могут быть использованы как растворимые в воде активаторы, так и не смешивающиеся с водой активаторы. Жидкие активаторы, которые не смешиваются с водой, могут быть заключены в капсулы вместе с водой. Предпочтительным раствором для активаторов является вода. Сопутствующий растворитель или химикат, который изменяет точку замерзания воды, может быть использован для изменения температуры, требуемой для замерзания. Предпочтительно чтобы сопутствующий растворитель смешивался с водой.

Индикаторное устройство замораживания будет обеспечивать задержку во времени, требуемую для изменения цвета, и будет иметь многие другие свойства прибора времени-температуры, какие описаны здесь.

Смесь двух различных типов микрокапсул, например, микрокапсул, содержащих активатор или растворитель, который не замерзает, и микрокапсул, содержащих активатор или растворитель, который замерзает при охлаждении до заданной температуры, можно также использовать.

Активатор не нужно замораживать до твердого состояния при охлаждении. Если активатор не становится твердым при замерзании, но имеет некоторое давление пара или летучесть, он еще может реагировать с металлом и может вызывать изменения.

Как только активатор освобожден, устройство может стать индикаторным устройством времени-температуры. Изменение прозрачности будет идти быстрее при температуре выше замерзания. Травление может также менять цвет во время оттаивания и может быть использовано в качестве индикаторного устройства оттаивания. Таким образом, выбирая нужный активатор, растворитель, сопутствующий растворитель или их смесь, можно разработать индикаторное устройство либо замораживания, либо оттаивания.

Микрокапсулированный активатор может быть диспергирован в связующем веществе, включая чувствительный к давлению клей, нанесенном на металлизированную пластиковую пленку. Клей можно приготовить, нанося твердеющие от ультрафиолета мономеры и (или) олигомеры, чтобы покрытие можно было нанести без их разрушения.

Вместо микрокапсул можно использовать любое подобное устройство или механизм, которые обеспечивают контролируемое высвобождение активатора.

Активаторы или растворители, которые могут иметь разделенные фазы (например, как описано в патенте США 6472214) и травить слой металла, могут быть также использованы.

Эти устройства замораживания будут в сущности твердыми и тонкими индикаторными устройствами замораживания.

Эти индикаторные устройства температуры могут также иметь почти все черты индикаторных устройств для времени и времени-температуры, описанных здесь, и наоборот.

Многие жидкости либо расширяются, либо сжимаются значительно при замерзании. Пример этому - вода. Она расширяется на десять процентов при замерзании. Многие материалы, такие как металлы и пластики, имеют большие различия в показателях расширения и сжатия при нагреве и охлаждении, т.е. значительные различия в коэффициенте термического расширения. Тонкое покрытие из хрупкого материала на другом материале, имеющем значительное отличие в коэффициенте термического расширения, может привести к трещинам в хрупком материале. Например, непластифицированный поливинилхлорид является хрупким материалом и имеет коэффициент термического расширения 52×10^-6 К^-1, а для сравнения алюминий имеет коэффициент 23×10^-6 К^-1. Раствор красителя может проходить через трещину и показывать наличие трещины, а тем самим и изменение в температуре замерзания Коэффициент термического расширения воды при 5°С равен 0,16×10^-4 К^-1. А при 0°С равен -0,38×10^-4 К^-1.

Аналогичным образом клей, например, чувствительный к давлению клей, содержащий немного воды (например, частично высушенный водный состав чувствительного к давлению клея), содержащий окрашивающий материал, может быть нанесен на тонкий слой хрупкого материала, особенно на непрозрачный материал. При замораживании (например, ниже 0°С) вода будет расширяться и, будучи частью клея, который связан с хрупким слоем, она может создать трещины в хрупком слое. При оттаивании окрашенная вода может диффундировать через слой и может служить индикатором замораживания. Если частично высушенный клей также имеет окрашенную жидкость, которая не замерзает, она может диффундировать через трещины и показывать замораживание при замороженном состоянии.

Можно также использовать содержащий воду активатор в микрокапсулах, чтобы изготовить устройство замораживания. Можно также использовать методику разделения фаз, описанную в патенте США № 6472214, чтобы высвободить активатор.

Можно напечатать сообщение или изображение на подложке устройства и под дисперсиями составов, описанных в патенте США № 7343872, и аналогичных составов, которые становятся прозрачными из непрозрачного состояния. Когда дисперсионные составы, описанные в патенте, становятся существенно чистыми или прозрачными при замерзании. Можно также изготовить эмульсию двух жидкостей, таких как вода и толуол. Латекс или эмульсия могут быть единственным компонентом без наличия клея любого рода или просто иметь наночастицы для нуклеации или краситель, имеющий светло-зеленый цвет, а фон - красный, поэтому при плавлении светло зеленый цвет будет становиться намного светлее, а будет появляться ярко красный цвет сообщения «заморожено». Сообщение может быть любым.

Лента индикатора замораживания может также содержать устройства, составы и процессы, описанные в патентах США 6472214 и 7343872, или любые имеющиеся на рынке устройства, такие, которые базируются на разрушении микрокапсул, включая и те устройства, которые поступают на рынок от фирмы «Американские Тепловые Инструменты» (American Thermal Instruments), г. Дайтон, штат Огайо.

Если материал стенки микрокапсул изготовлен из материалов, таких как жировые вещества, воск и другие соединения, как описано в патентах США 6602594, 4729671 и 4643588, то можно создавать индикаторные устройства температуры.

Индикаторные устройства высокой температуры (выше 25°С) могут быть разработаны путем использования материалов и процессов, описанных здесь для индикаторных устройств оттаивания - замерзания для более высоких температур, например, путем использования активатора, который плавится при желаемой температуре.

Выбирая подходящий сплав для индикатора, можно сделать его высокочувствительным к влаге (влажности) и использовать в качестве индикаторного устройства влажности. Аналогично можно сделать индикаторное устройство кислорода. Металлы, полезные для индикаторного устройства влажности и кислорода, - это натрий, литий, калий, цезий и им подобные, а также их сплавы. В случаях индикаторных устройств для влажности, пара и кислорода кислород и вода являются активаторами. Тонкий порошок металлов, таких как алюминий и индий, можно использовать в качестве влагопоглотителя.

Некоторые металлы и окислы металлов, такие как натрий и кальций и их окислы, могут быть использованы как прекурсор для активатора в индикаторных устройствах влажности. Неметалличеcкие гигроскопические и влагопоглощающие материалы, такие как ангидриды, фосфор и его окислы, также можно использовать. P₂O₅, пятиокись фосфора (и ее гомологи), является желательным прекурсором, потому что она очень гигроскопична и дает кислоту (фосфорную кислоту), которая реагирует с водой и травит металлы. Покрытие из растворенной или тонко диспергированной пятиокиси фосфора на слое металла можно использовать в качестве индикаторного устройства влажности.

Хлорокись фосфора ((POCl₃) реагирует с водой и дает HCl. Пентахлорид и трихлорид фосфора (PCl₅ и PCl₃), которые дают кислоту, могут быть использованы как прекурсоры для активаторов для мониторинга влаги (влажности). Эти материалы могут быть в микрокапсулах. Аналогичным образом, галоиды, которые разлагаются при повышенных температурах, могут быть использованы для других индикаторов, включая стерилизацию, особенно для пара.

Индикаторы влажности могут быть использованы в полотенцах как индикаторы намокания.

Активатор для индикаторного устройства влажности был создан путем нанесения раствора окиси полиэтилена в метанолсодержащей р-толуол-сульфоновой кислоте на полиэфирную пленку, покрытую тефлоном, после этого сделана сушка в печи при 80°С. Индикаторное устройство влажности было создано путем наложения высушенного покрытия на металлизированную полиэфирную пленку и удаления высвобождающей прокладки. Устройство было подвержено воздействию окружающей влажности (около 80%). Слой металла был растворен в течение примерно 2 часов.

Поглотитель кислорода, абсорбер или реактивы, которые могут производить активатор, могут быть использованы для мониторинга времени и времени-температуры после открывания контейнера.

Сплавы металлов, такие как бронза, которая вытравливается (олово или цинк вытравливаются, а остается медь, что вызывает почернение при воздействии условий окружающей среды) могут быть использованы для мониторинга окружающей среды после открывания контейнера. Микропористые металлы и или мелкие частицы металлов, которые окисляются (реагируют) воздухом (кислородом) и (или) водой, могут быть использованы для мониторинга времени воздействия воздуха после открывания контейнера.

Белый и желтый фосфор реагирует с кислородом, но не с водой, и дает оксид фосфора, который затем реагирует с водой (влажностью) и дает фосфорную кислоту, которая является активатором. Таким образом, белый или желтый фосфор, например, в виде тонкого покрытия или в микрокапсулах, может быть использован для мониторинга времени после открывания контейнера. Реагирующие с кислородом соединения, которые дают активатор, могут быть использованы для этих применений.

Когда тонкий слой металла используется в качестве индикатора для мониторинга стерилизации, устройство может также иметь почти все черты индикаторных устройств времени и времени-температуры, описанных здесь, и наоборот. Индикаторные устройства стерилизации могут иметь в сущности идентичные конструкции, формы, размеры, цвета, модели, номера, фотографии, изображения или штрихкоды, и быть сделанными, чтобы претерпевать в сущности идентичные изменения, как и в индикаторных приборах времени и времени-температуры, описанных здесь, и наоборот. В зависимости от применения в них потребуются некоторые изменения.

Дозиметры, мониторы и индикаторные устройства, описанные здесь, главным образом представлены в форме двумерных индикаторных устройств. Используя активаторы, индикаторы и связующие вещества, описанные (раскрытые) здесь, можно также сделать трехмерные индикаторные устройства, делая их толще. Трехмерный дозиметр для ионизирующего излучения может быть сделан из материалов и процессов, описанных здесь. Полимерный материал, имеющий ультратонкие частицы металла и активатор (прекурсор), может быть применен для трехмерной дозиметрии. Устройство также может быть сделано путем чередования многих слоев индикатора и активатора (прекурсора).

Индикаторные устройства износа известны из прототипов, например, из патента США № 7267880. Также возможно создать индикаторные устройства износа путем использования материалов и процессов, описанных здесь. Индикаторное устройство износа включает устройство трения, истирания, шлифования, эродирования и индикаторное устройство приемлемости или отбраковки. Многие приборы, например, бритву, не следует использовать или не рекомендуется использовать после определенного ее использования или износа. Сообщение или цвет можно напечатать под металлом или непрозрачным покрытием. После определенного использования индикаторный непрозрачный (металлический) слой будет изношен и будет показано сообщение (цвет), напечатанное под ним.

В тех случаях, когда металл в виде тонкого покрытия, ленты, волокна, пленки, голограммы и тому подобных используется в системе охраны, настоящее изобретение может быть использовано для детектирования подделки, фальсификации и (или) идентификации того, оригинальна система или нет, включая срок мониторинга и условия окружающей среды. Многие бумажные деньги имеют металлическое волокно или полоску. Поверхность металла можно покрыть системой активатора. Свойства активатора будут зависеть от металла и цели использования. Поверхность металла и (или) активатора может иметь надпечатки. Слой активатора может быть над или под надпечаткой. Изобретения, описанные здесь, могут быть также использованы для монет.

Контролируемые системы срабатывания, такие как микрокапсулирование, известные из прототипов, могут быть использованы для контролируемого срабатывания активатора. Чувствительный к давлению клей (PSA) с активатором является контролируемой системой срабатывания, и к тому же любые другие контролируемые системы срабатывания могут быть использованы в качестве слоя активатора или ленты активатора.

Активаторы могут быть заключены в микрокапсулы. Устройства могут быть активированы путем разрушения микрокапсул, применяя либо давление, либо расплавление.

Технология контролируемого срабатывания используется во многих областях для контролируемого высвобождения множества веществ. Поскольку активатор, такой как вода или кислород, имеет способность растворять определенные металлы, то технология, описанная здесь, может быть использована для контроля высвобождения множества веществ, включая фармацевтические препараты, пищевые продукты и сельскохозяйственные применения, пестициды, косметику и бытовые продукты, покрытые тонким слоем металла. Выбор металла или сплава будет зависеть от материала и применения. Выбирая приемлемый металл и его толщину, можно создавать высвобождение по длительности, высвобождение по истечению срока, высвобождение по времени или высвобождение, связанное со временем, контролируемое высвобождение или непрерывное высвобождение фармацевтических продуктов, пищевых продуктов и сельскохозяйственных применений, пестицидов, косметики и бытовых продуктов. Может быть добавлен либо активатор, либо окружающая среда, например, жидкость в организме, вода может быть активатором. Предусмотрены и устройства контроля высвобождения, в которых используется тонкий слой металла, чтобы закапсулировать, покрыть, защитить вещество, которое будет высвобождаться путем растворения указанного металла.

Поскольку вода и соли растворяют очень тонкий слой металла, они могут быть использованы для контроля высвобождения фармацевтических продуктов, пищевых продуктов и сельскохозяйственных применений, пестицидов, косметики и бытовых продуктов.

Устройства контроля высвобождения могут содержать малые частицы, имеющие очень тонкий слой металла, или другие формы, такие как плоские устройства, имеющее не менее одного тонкого слоя металла.

Многие из индикаторных устройств, описанных здесь, также могут быть сделаны из содержащихся в покрытии микрокапсул, имеющих надлежащий активатор, индикатор, материалов и процессов для изготовления микрокапсул. Для индикаторных устройств стерилизации паром можно выбрать микрокапсулы, которые высвобождают активатор или окрашенный материал при желаемой температуре или влажности (наличии пара). Контролируя высвобождение активатора и других материалов микрокапсулы, можно сделать индикаторные устройства с контролируемым высвобождением активатора и других материалов.

Есть много различных способов того, как термопечатаемые, разрушаемые и активируемые материалы могут быть использованы для изготовления многих устройств и процессов, описанных здесь, используя металл в качестве индикатора и активатор. Устройства могут быть сделаны, используя микрокапсулы, содержащие активатор, такой как фосфорная кислота, и (или) нанося покрытие на слой металла или на частицы металла. В этих устройствах: (1) и активатор, и индикатор могут быть на одной и той же стороне подложки, т.е. нанося слой микрокапсул активатора на слой металла, (2) слой металла на одной стороне, а слой микрокапсул - на другой стороне подложки и (3) слой металла на одной подложке, а микрокапсулы на другой подложке, причем обе подложки складывают вместе, чтобы изготовить устройства.

Могут быть дополнительные слои (слой) традиционно используемых цветных проявляющих микрокапсул, таким способом могут быть напечатаны сообщения.

Металлизированная пластиковая пленка, имеющая покрытие для прямого термопечатания на одной стороне, может быть использована для печати сообщений с использованием термопечатающего устройства. Аналогичным образом, металлизированная пластиковая пленка, имеющая термопечатное покрытие на одной стороне, чтобы печатать сообщение и другую информацию, и покрытие с микрокапсулами, содержащими активатор, такой как фосфорная кислота, может быть изготовлена и использована для печати и активации устройств с использованием термопечатающего устройства.

Используя технологию прямого термопечатания, можно гораздо легче создавать двойное сообщение типа «НЕ СТЕРИЛИЗОВАНО» - «СТЕРИЛИЗОВАНО». Это может быть сделано путем нанесения на индикаторное устройство блока с составом для прямого термопечатания. Часть сообщения (например, «НЕ») может быть напечатана термопечатным устройством на блоке. Блок, включающий слово «НЕ», будет становиться черным при нагреве или обработке паром до 70°С или выше (в зависимости от свойств покрытия для прямого термопечатания). Контролируя и выбирая надлежащие материалы, можно заставить блок чернеть, когда продукт стерилизуется. Таким образом, только слово «стерилизовано» будет видимым после стерилизации. В противоположность этому, слово «НЕ» может быть напечатано на верхней части, а маска нанесена на металл под словом «НЕ». Такое покрытие для прямого термопечатания, с микрокапсулами или без них, может быть использовано для мониторинга стерилизации.

Вместо печатания с использованием технологии прямого термопечатания и составов для этого можно использовать другие аналогичные технологии и составы для печатания.

Можно написать «НЕ СТЕРИЛИЗОВАНО» одним цветом и на обратной стороне покрытия металлизированной пленки тем же цветом в виде блока такого же цвета, тогда слово «НЕ» не будет видно, когда устройство (продукт) стерилизуется. Слово «стерилизовано» может быть написано в качестве маски.

Сообщения могут быть напечатаны на любых языках или в любых видах.

Можно также создавать сообщение, чтобы идентифицировать устройство и (или) используемый процесс, например, «ОКИСЬ ЭТИЛЕНА», «ПАР», «ПЛАЗМА», которое появляется перед обработкой, и «ОБРАБОТАНО ОКИСЬЮ ЭТИЛЕНА», «СТЕРИЛИЗОВАНО ОКИСЬЮ ЭТИЛЕНА», «ОБРАБОТАНО ПАРОМ», «СТЕРИЛИЗОВАНО ПАРОМ», «ОБРАБОТАНО ПЛАЗМОЙ» или «СТЕРИЛИЗОВАНО ПЛАЗМОЙ», которое появляется после обработки (стерилизации). Этот тип сообщений может показывать, какой процесс используется.

Сообщение может быть напечатано металлизированной краской и активатором. При стерилизации сообщение будет исчезать благодаря травлению металла.

Слой прямого термопечатания может быть в любом месте устройства. Однако предпочтительно размещать его на поверхности или на слое около поверхности устройства.

Термохромные материалы, которые меняют цвет при нагревании, включая те, которые меняют цвет при плавлении, используются для изготовлении термобумаги. Термохромные и фотохромные пленки и бумаги, которые могут быть использованы для печати или активирования теплом и светом, можно использовать для прямого печатания.

Примеры лейкокрасителей, которые могут быть использованы здесь, включают: лейкооснования трифенил-метановых красителей, такие как 3,3-бис-(р-диметиламинофенил)-фталид, 3,3-бис-(р-диметиламинофенил)-6-диметиламинофталид (кристаллический фиолетовый лактон), 3,3-бис-(р-диметиламинофенил)-6-диметиламинофталид, 3,3-бис-(р-диметиламинофенил)-6-хлорфталид и 3,3-бис-(р-дибутиламинофенил)-фталид; (b) лейкооснования фторановых красителей, такие как 3-циклогексиламин-6-хлорофторан, 3-(N-N-диэтиламин)-5-метил-7-(N,N- дибензиламин) фторан, 3-диметиламин-5,7-диметилфторан и 3-диметиламин-7-метилфторан; (с) разнообразные фторановые красители, такие как 3-диэтиламин-6-метил-7-хлорфторан, 3-пирролидин-6-метил-7-анилинфторан и 2-(3,6-бис(диэтиламин)-9-(0-хлорамин)ксантибензойная кислота-лактам); и (d) лактоновые соединения, такие как 3-(2'-гидроокисел-4'-диметиламинфенил)-3-(2'[-метокси-5'-хлорфенил)фталид, 3-(2'-гидроокисел-4'-диметиламинфенил)-3-(2'-метокси-5'-нитрофенил)фталид, 3-(2'-гидроокисел-4'-диметиламинфенил)-3-(2'-метокси-5-метилфенил)фталид и 3-(2'-метокси-4'-диметиламинфенил)-3-(2'-гидроокисел-4'-хлор-5'-метилфенил)фталид.

Примерами приемлемых проявителей являются фенольные соединения, органические кислоты или их соли металлов, а также эфиры карболовой кислоты. Примеры фенольных соединений включают: 4,4'-изопропилен-дифенол (бифенол А), р-трет-бутилфенол, 2-4-динитрофенол, 3,4-дихлорфенол, р-фенилфенол, 4,4-циклогексилидендифенол. Полезные примеры органических кислот и их солей металлов включают 3-трет-бутилсалициловую кислоту, 5-а-метилбензилсалициловую кислоту и соли цинка, свинца, алюминия, магния или никеля этих кислот.

Сенсибилизаторы или термочувствительные промотеры были использованы в данном изобретении, чтобы придать хорошую интенсивность цвета полученным изображениям. Некоторые из общеизвестных сенсибилизаторов, которые имеются в распоряжении, это соединения жирных кислот и амидов, такие как ацетамид, амид стеариновой кислоты, амид линолевой кислоты, амид лауриновой кислоты, амид миристиновой кислоты, соединения метилола или вышеупомянутые амиды жирных кислот, такие как метиленбис-стеарамид и этиленбис-стеароамид, и соединения эфиров р-гидроксилбензольной кислоты, такие как метил-р-гидроксилбензоат, н-пропил- р-гидроксилбензоат, изопропил- р-гидроксилбензоат, бензил- р-гидроксилбензоат.

Заключенный в капсулу материал может содержать формирователь цвета, проявитель цвета, сенсибилизатор и цветной или белый пигмент, что обычно содержится в термобумагах и пленках.

Микрокапсулированные твердые вещества и растворы активаторов, такие как фосфористая и фосфорная кислоты, могут быть использованы в качестве активаторов, которые могут быть высвобождены по потребности. Фосфорная кислота (точка плавления 73°С) и фосфористая кислота (точка плавления 43°С), имея низкие точки плавления, могут быть использованы в капсулах. Предпочтительные материалы стенки - это те, которые используются для капсулирования материалов для термобумаги.

Материал стенки для термически печатаемых микрокапсул, содержащих активатор, такой как фосфорная кислота, может быть сделан с использованием материалов стенки, таких как амины с жирными цепочками (первичными, вторичными и тертичными, например, додециламин), гидроокиси аммония с жирными цепочками, воски наподобие канделильского воска, парафинового воска и пчелиного воска, ненасыщенные и сшитые полимеры, которые могут быть сшиты до желаемой степени.

Чтобы защитить активатор и (или) индикатор от нежелательного влияния и (или) от любой нежелательной преждевременной реакции, они могут быть защищены покрытием из защитного материала. Защитный материал должен быть менее проницаемым или более препятствующим материалом, обычно полимером или олигомером. Чтобы контролировать реакционную способность активатора к индикатору, они могут быть заключены в капсулы. Материал капсул часто называют материалом стенки.

Подобно покрытию для прямого термопечатания, можно сделать покрытие, сделанное из капсулированного активатора, индикатора, их прекурсоров, проницаемого материала, катализатора и (или) добавок. Может быть более одного типа микрокапсул, содержащих различные типы материалов. Нет необходимости капсулировать все эти материалы. Покрытие может иметь все или один реактив в капсулах. Выбор материалов будет зависеть от применения. Индикаторные устройства, сделанные из этих материалов, могут быть активированы теплом, давлением, растворителем и др. перед их применением. Во время обработки по времени, времени-температуре, при стерилизации и в других условиях обработки индикаторный слой или часть его будет претерпевать изменения.

Оборудование для прямого термопечатания изображения, насколько оно используется здесь, относится к любому аппарату, который пригоден для приложения тепловой энергии к записывающему материалу, чтобы активировать индикаторные соединения в записывающем материале. Прямое термопечатание в общем виде описано в Справочнике материалов для получения изображения (Handbook of imaging Materials, 1991, ed. by Arthur S. Diamond (Marcel Dekker, New York).

Прямое термопечатание предусматривает печать по требованию, в онлайн режиме и заданное печатание и активацию устройств. Любое сообщение на любом языке и в любой форме можно напечатать. Наименование заведения, пользователь, дата, логотип и любая другая информация, которая требуется или желается, может быть напечатана, когда потребуется.

Устройства можно активировать физическим или химическим методом. Устройство может быть активировано по времени (контролируемое высвобождение), температурой, давлением, лазером, водой, паром, влагой, растворителем, химикатом (например, стерилизантами, такими как перекись водорода), облучением ультразвуком и т.д. в зависимости от свойств и конструкции устройства и цели его применения. Устройства также могут быть активированы струйным методом, например, активатор (растворитель или химикат) впрыскивается на активатор или наоборот.

В дополнение к наложению ленты активатора на ленту индикатора и к другим способам, раскрытым здесь, есть много других различных способов, как можно активировать устройства, предложенные здесь. Эти способы включают следующее:

Барьерный слой, который служит хорошим препятствием для активатора, но плавится или разрушается от механического воздействия, от нагрева или от аналогичных процессов и дает доступ для поступления активатора, может быть использован для активации устройств.

Активация микрокапсул может быть частичной или полной. Покрытие из капсулированных материалов может также быть частичным или полным.

Может быть более одного слоя микрокапсул, причем каждый из них имеет одинаковые или различные свойства, функции и особенности.

Капсулированный материал может также быть высвобожден при контролируемых условиях, т.е. сделано контролируемое высвобождение активатора.

Есть много способов изготовления и активации устройств, содержащих микрокапсулы. Далее приведены некоторые примеры:

Метод 1 (Фиг.28): Взять металлизированную пластиковую пленку, имеющую слой клея PSA (Фиг.28 (а)) и удалить прокладку (не показана) на пластиковой стороне. Нанести покрытие из термически и (или) механически разрушаемых микрокапсул, содержащих активатор, такой как фосфорная кислота, и связующее вещество на слой металла (Фиг.28 (b)). По выбору нанести защитное покрытие на слой микрокапсул (Фиг.28 (с)). Используя термопринтер, инфракрасный лазер или механический способ, можно написать или напечатать сообщение или изображение (Фиг.28 (d)). Устройства могут быть также активированы пропусканием через систему нагрева, такую как нагретый ролик или инфракрасный лазер. Микрокапсулы будут разрушены и высвободят активатор (фосфорную кислоту). Появится изображение, например, белое, полупрозрачное до прозрачного или металлического (Фиг.28 (е)). Удалить высвобождающий вкладыш с обратной стороны и нанести активированное устройство на объект, такой как скоропортящийся продукт, медицинское средство или посетитель. Высвобожденный активатор (фосфорная кислота) будет травить слой металла. Когда металл будет полностью вытравлен, напечатанное под ним сообщение и (или) цвет проявится (Фиг.28 (f)).

Метод 2 (Фиг.30): Взять металлизированную пластиковую пленку, имеющую поверхность для печати. Нанести чувствительный к давлению клей, содержащий активатор (например, фосфорную кислоту) и по выбору цветной краситель или пигмент (например, красного цвета), например, на одну половинку слоя металла (Фиг.30 (а)). Нанести высвобождающую прокладку на слой PSA (Фиг.30 (b)). Активатор будет растворять слой металла под ним и делать активированную часть металлизированной пластиковой пленки прозрачной (Фиг.30 (b)). Напечатать информацию (например, слово «истекло» или фотографию посетителя в зависимости от применения) на обратной стороне печатаемой пленки, например, под другой половинкой слоя металла Фиг.30 (с)). Удалить высвобождающую прокладку со слоя активатора, согнуть устройство посредине и приложить давление, чтобы сделать равномерным контакт между PSA и слоями металла (Фиг.30 (d)). Фотография и информация будут на верхней части активированного устройства. Когда срок действия устройства истечет (слой металла растворится), под фотографией может появиться цвет и (или) напечатанное сообщение, например, красный цвет, «Х», «недействительно» и.т.д. (Фиг.30 (е)). Есть много других способов, как сделать эти устройства. Например, можно соединить ленту из полиэфирной пленки, имеющую клей PSA (плюс красный краситель или пигмент), содержащую активатор, с металлизированной пластиковой лентой. Две ленты можно склеить, герметизировать нагревом, сварить ультразвуком и т.д. Другим способом является наложение клея PSA (плюс красный краситель или пигмент), содержащего активатор, на обратную сторону термопечатаемой пластиковой пленки и затем наложить внахлест металлизированную пластиковую пленку. Многие другие устройства, описанные здесь, могут быть сделаны этими и другими методами, описанными здесь.

Метод 3: Взять металлизированную пластиковую пленку и нанести покрытие для термопечати (обычно наложенное на бумагу для термопечати) на пластиковую сторону. На пленке можно напечатать термопринтером, струйным принтером, лазером и т.д. Изображение будет появляться черно-белым, цветным или прозрачным, в зависимости от свойств микрокапсул и материала, содержащегося в них. Нанести ленту активатора на металлическую сторону, чтобы активировать устройство. Когда металлический слой будет вытравлен, вид изображения изменится.

Пропуск посетителя был изготовлен (1) путем печатания фотографии на термопечатной пленке, полученной от фирмы IIMAK (изделие № TF200C Clear D.T., г. Амхерст, штат Нью Йорк), имеющей слой PSA c составом активатора по Примеру 3 на оборотной стороне, используя термопринтер, и (2) ламинируя активатор на металлизированной полиэфирной пленке. Когда слой металла был вытравлен, фотография стала прозрачной.

Возможен и обратный случай, когда индикатор защищен или частицы индикатора защищены микрокапсулированием.

Активаторная и индикаторная ленты могут быть разделены или соединены (например, клеем или внахлестку) и могут иметь одинаковый или различный размер или форму. Устройства могут быть активированы путем наложения одной ленты на другую или путем фальцовки соединенных лент.

Покрытие на подложке может содержать только капсулированный индикатор (например, капсулированный порошок металла), только активатор (например, капсулированную фосфорную кислоту), один капсулированный, а другой нет (например, капсулированную фосфорную кислоту и непокрытый порошок металла) или смесь капсулированных индикатора и активатора. Покрытие может иметь другие добавки. В зависимости от применения подложка может быть прозрачной, непрозрачной и цветной, а также может быть полностью или частично покрытой. Подложка может иметь дополнительное покрытие, если требуется. Покрытие может иметь одно или более защитных покрытий. Толщина покрытия будет также зависеть от применения и изменяться от одного микрометра до 1000 микрометров.

Покрытия могут иметь краситель или индикатор для проявления цвета.

Покрытие может состоять из двух или более капсулированных материалов, таких как лейко-краситель или чувствительный к рН краситель (формирователь цвета или средство изменения цвета), в качестве индикатора и кислоту, такую как фосфорная кислота, в качестве активатора и только селективно высвобождающийся активатор. Покрытие может быть на металлизированной или на неметаллизированной подложке. Покрытие может быть также составлено из металлических частиц (капсулированных/покрытых или нет) и капсулированного активатора. Возможно множество комбинаций.

Физические и химические способы, такие как распылительная сушка, распылительное охлаждение, распыление вращающимся диском, покрытие в кипящем слое, стационарная совместная экструзия через сопло, совместная экструзия в центробежной головке, совместная экструзия в погруженном сопле, покрытие в формах, фазовая сепарация, испарение растворителя, экстракция растворителя, межфазная полимеризация, простая и сложная коацервация, полимеризация по месту, липосомная технология и нанокапсуляция могут быть использованы для капсуляции индикаторов и активаторов, описанных здесь. Материалы стенки и оболочки, такие как протеины, полисахариды, крахмалы, воски, жиры и липиды, натуральные и синтетические полимеры и смолы, могут быть использованы для капсуляции индикаторов и активаторов, описанных здесь.

Многие капсулированные химикаты, такие как бикарбонат натрия, бромид натрия, хлорид натрия и диацетат натрия, имеются на рынке. Они могут быть использованы в качестве активаторов для устройств, описанных здесь, особенно для индикаторных устройств стерилизации. Другие вещества могут быть микрокапсулированы и использованы подобным образом.

Патент США № 4 675 161 раскрывает использование микрокапсул с эпоксидным покрытием и азо-красителей для стерилизации, включая воздействие теплом и окисью этилена. Однако использование других красителей и других материалов стенки неизвестно.

Мы обнаружили, что прямые термические покрытия, сделанные из определенных красителей, являются слишком чувствительными к газообразной окиси этилена. Реакцию можно замедлить путем нанесения покрытия на металлизированную пленку и покрытия тонким слоем металла (например, толщиной 10 ангстрем) или путем ламинирования тонкой металлизированной пластиковой пленкой, пленкой, имеющей селективные (разделенные) линии металлизации. Используя клиновую металлизированную пленку, можно создать устройство для окиси этилена с подвижной границей.

Мы обнаружили, что имеющиеся в продаже этикетки для прямого термопечатания (например, те, которые поставляются фирмами Brady, IIMAK и используются почтовой службой «Федерал Экспресс» и Единой службой доставки посылок (UPS)) при воздействии газообразной окиси этилена (ЕО), влажной или сухой, постепенно становятся черными в течение минут при комнатной температуре. Те же этикетки, но покрытые составом Джонкрил 77 (фирма Johnson and Sons, г. Рейсинг, штат Висконсин), становятся черными значительно медленнее. Таким образом, время, требуемое для того, чтобы покрытия почернели при стерилизации газом ЕО, можно менять, выбирая либо надлежащий материал стенки, либо барьерного покрытия и (или) красителя.

Этикетки могут быть использованы для мониторинга газа ЕО, поскольку эти этикетки в основном стабильны в окружающих условиях.

Этикетки были также подвергнуты воздействию перекиси водорода в течение ночи при 50°С. В течение ночи они стали чуть темнее. Однако старая бумага для матричных факсов, которую мы купили в конце 1980-х годов у фирмы Quill Corporation, стала черной за несколько часов при 50°С. Представляется, что материал стенки и (или) защитное покрытие являются более проницаемыми для перекиси водорода. Поскольку красители, используемые в бумаге для термопечати или в бумаге для точечно-матричной печати, являются восстановленными красителями, они будут также становиться черными (окрашенными) с другими окисляющими агентами, такими как надуксусная кислота и озон.

Индикаторные устройства, описанные здесь, могут читаться визуально или читаться с более высокой точностью машиной. Устройства и процессы, описанные в нашей заявке на патент США № 20080023647, названной «высокоточный считыватель дозиметра общего назначения», могут быть также использованы в настоящих изобретениях. Устройства и процессы по патентной заявке № 20080023647 и ссылки, цитируемые здесь, включены здесь для справок.

Некоторые из изложенных изобретений, включая составы, устройства и процессы, например, упаковочная лента, двойные сообщения, такие как «ДЕЙСТВИТЕЛЬНО» или «НЕДЕЙСТВИТЕЛЬНО», «СВЕЖИЙ» или «НЕ СВЕЖИЙ», «НЕ СТЕРИЛИЗОВАНО» или «СТЕРИЛИЗОВАНО», могут быть применены к приведенным в прототипах составах, устройствам и процессам. Чтобы продемонстрировать широкую применимость некоторых из изобретений, мы сделали несколько известных ранее устройств, таких как индикаторные устройства времени, времени-температуры, радиации, замораживания, оттаивания, готовности в микроволновом устройстве, индикации горячей воды в посудомоечной машине и стерилизации с применением настоящих изобретений. Ниже приведены несколько характерных примеров.

Мы сделали упаковочную ленту путем нанесения ленты активатора и этикеток, содержащих фосфорную кислоту, на имеющуюся в продаже термически печатаемую ленту. На закрытой коробке было написано слово «СВЕЖИЙ». Коробка была уплотнена прозрачной (просвечивающей) термически печатаемой пленкой (лентой) (фирма IIMAK, г. Амхерст, штат Нью Йорк, изелие № TF200C Clear D.T.), имеющей чувствительный к давлению клей. На термически печатаемое покрытие была нанесена лента активатора с чувствительным к давлению клеем, содержащая фосфорную кислоту (такую как в Примере 5). Коробка была помещена в печь при температуре 60°С. Бесцветное покрытие постепенно изменялось: светло-серовато-зеленый→серо-зеленый→серый→черный цвет - в пределах часа. Для аналогичной коробки потребовалась почти неделя для изменения цвета при комнатной температуре.

На верхней части термически печатаемых прозрачных пленочных этикеток (поставляемых фирмой IIMAK) термопринтером было напечатано слово «СВЕЖИЙ». На нижней части пленки было написано слово «НЕ СВЕЖИЙ» латексом, Джонкрилом 77, и дана возможность высохнуть. Слово «НЕ СВЕЖИЙ» было едва видимым. Была нанесена лента активатора из Примера 5. Устройство было помещено в печь при 60°С. Зона, окружающая слово «СВЕЖИЙ», постепенно становилась темнее, а само слово «СВЕЖИЙ» становилось в сущности незаметным. Одновременно площадь вокруг слова «НЕ СВЕЖИЙ» становилась темнее и делалась легко заметной. Применяя надлежащий проницаемый слой на термически печатаемом покрытии, можно согласовать появление слова «НЕ СВЕЖИЙ» с исчезновением слова «СВЕЖИЙ». Эти типы устройств могут быть использованы в качестве устройств TTI для мониторинга срока годности скоропортящихся продуктов. Аналогичным образом были сделаны другие устройства со словами, такими как «ДЕЙСТВИТЕЛЬНО» и «НЕДЕЙСТВИТЕЛЬНО» для пропусков посетителей.

Мы также создали устройство с подвижной границей путем нанесения покрытия на клиновидный проницаемый слой поливинилацетатного латекса на термически печатаемом покрытии и используя ленту активатора, содержащую фосфорную кислоту. Аналогичным образом многие другие устройства, описанные здесь, например, устройства со штрихкодами, бандажные индикаторы, индикаторы стерилизации, индикаторы горячей воды, индикаторы готовности в микроволновых печах, индикаторы замораживания, с технологией разделения фаз, индикаторы влажности, индикаторы оттаивания, индикаторы подделки, индикаторы радиации и забавные вещицы могут быть сделаны с использованием ранее известных составов, устройств и процессов, а также изобретений, описанных здесь. Хотя мы использовали фосфорную кислоту в качестве индикатора и термически печатаемую пленку для демонстрации некоторых концепций, но могут быть использованы также и другие индикаторы и активаторы. Могут понадобиться и некоторые приемлемые изменения.

Известные ранее устройства, особенно устройства с изменением цвета или с проявлением, могут быть сделаны самосчитывающимися. Ультрафиолетовое излучение (например, от ультрафиолетового лазера) воздействует на датчик, если материалом датчика является предварительно термически обработанный диацетилен, если материал датчика является термически чувствительным или он напечатан приемлемым принтером. Можно создавать номера, штрихкоды, сообщения и т.д. Диацетилены чувствительны к ультрафиолетовому свету и к тепловому воздействию (т.е. ко времени и температуре хранения), а поэтому являются самоактивируемыми. Активируйте устройство, если это требуется. После некоторого времени и (или) времени-температуры проявление цвета датчика будет соответствовать напечатанным сообщениям, показывающим истечение срока.

Изменения цвета во всех известных ранее устройствах были постепенными.

Устройства, описанные здесь, могут также быть использованы в качестве регистрационного номера наемного работника или самозаканчивающегося регистрационного номера с высокой защищенностью как с использованием, так и без использования средств радиочастотной идентификации. Можно также сделать множество самозаканчивающихся изделий, исходя из концепций и составов, предложенных здесь.

Можно также создавать устройства в режиме «он-лайн». Например, (1) печатая ленту индикатора (например, металлизированную пластиковую пленку) активатором или наоборот, (2) за активатором следует индикатор или наоборот, или (3) подавая струей активатор и индикатор одновременно.

Можно разработать и использовать программные средства для мониторинга и каталогизации устройств, описанных здесь.

Различные индикаторы и активаторы будут давать разные продукты реакции благодаря реакции активатора с металлом. Если требуется, технологический процесс, степень обработки и устройства могут быть подвергнуты анализу по продуктам реакции и их концентрациям.

Многие из изобретений (составы, устройства и процессы), описанные здесь, могут быть легко применимы к другим устройствам, независимо от их свойств.

Проекты, предложенные здесь, являются взаимозаменяемыми. Проект одного индикаторного устройства может быть использован для других устройств, но с требуемыми или приемлемыми изменениями. Например, сообщение «срок истек» и красный цвет индикаторного устройства времени-температуры можно заменить сообщением «стерилизовано» и зеленым цветом для индикаторного устройства стерилизации.

Для нанесения покрытий из клеев, красок, лаков и других полимерных материалов разработано множество процессов и оборудования. Общеизвестными методами нанесения покрытия являются: нанесение воздухом, щеткой, каландром, набрасывание, нанесение завесой, окунание, экструзия, нанесение лопаткой, плавающим ножом, гравирование, накатка через промежуточный валик, офсетная накатка, накатка обратным валиком, аэрозольное нанесение, нанесение отжимным валиком. Большинство вышеуказанных методов могут быть использованы для нанесения матрицы на большой диапазон материалов основы.

Многие из индикаторных устройств могут быть сделаны путем надлежащего печатания активатора и индикатора, используя разнообразные процессы печатания. Краска может содержать активатор или индикатор металлического типа. Индикатор, например, в форме сообщения, можно напечатать на слое активатора или наоборот. В сущности, любая краска или процесс печатания, включая струйную печать, лазерный тонер, сублимацию красителя и обычные чернила, могут быть использованы.

В продаже имеются струйные чернила на основе воды и растворителя. Маску в виде сообщения легко напечатать струйными чернилами без всякого пигмента или чернилами, содержащими указанные индикаторы, предпочтительно активаторы. Чернила могут также быть твердеющими от ультрафиолетового излучения.

Трафаретная печать также используется для изготовления индикаторных устройств стерилизации. Также возможно приготовить пластизоль как на основе воды, так и на основе растворителя для изготовления индикаторных устройств путем трафаретной печати. Индикаторы, активаторы и прекурсоры могут быть диспергированы или растворены в пластизоле или в очень вязких носителях, таких как пластизоль поливинилхлорида и аналогичных полимеров.

Многие химикаты детектируются цветопроявляющими реактивами, которые при реакции с химикатами дают изменение цвета. Прозрачные стеклянные и пластиковые трубки, заполненные инертным субстратом, покрытым этими цветопроявляющими (детектирующими или индицирующими) реактивами, широко используются для мониторинга различных вредных веществ. Известный объем загрязненного воздуха пропускается через трубку, заполненную этими агентами, и при этом наблюдают за изменением цвета.

Металлы и их сплавы также реагируют с большим количеством химикатов, многие из которых названы здесь в качестве активаторов и прекурсоров для активаторов. Инертные материалы, пористые или нет, покрытые тонким слоем металлов и их сплавов, могут также быть использованы для мониторинга ряда химикатов. Эти инертные материалы могут быть непрозрачными, а также прозрачными, например, стеклянными или пластиковыми бусинами, чешуйками, волокнами, пленками или кусочками. Пустая стеклянная трубка, покрытая внутри тонким слоем или тонко покрытое надлежащим металлом или его сплавом твердое волокно могут также быть использованы для мониторинга определенных химикатов.

Есть много разных форм металлизированной подложки, которые можно использовать для мониторинга химикатов. Они включают металлизированное оптическое волокно, трубку, пленку, полоски и бусины.

В дополнение к мониторингу активаторов и прекурсоров для активаторов, перечисленных здесь, вышеописанные металлизированные подложки можно также использовать для детектирования (мониторинга) карбоновых кислот и хлоридов кислот, таких как муравьиная кислота, уксусная кислота и ацетилхлорид, аммиака и аминов, например метиламина, этиламина диэтиламина, пиридина и анилина, галогенов и соединений галогенов, таких как хлор, диоксид хлора, минеральных кислот, таких как соляная кислота, плавиковая кислота и азотная кислота, меркаптанов и сульфидов, таких как метил-меркаптан, сульфид водорода и дисульфид углерода, оксидов, таких как диоксид серы, диоксид азота, фосфинов и фосгена, фенолов, таких как крезолы, окислителей, таких как перекиси, включая перекись водорода и озон, цианистого водорода, альдегидов, таких как формальдегид и фурфураль, эпоксидов, таких как окись этилена, окись пропилена и эпихлоргидрин, паров металлов, таких как ртуть, кислорода, диоксида углерода, оксида углерода, вода (влажности) и химикатов, реакции которых можно катализировать металлами и их сплавами. Выбирая надлежащие металлы и их сплавы, можно также получить избирательность к определенным химикатам.

За реакцией можно следить визуально или наблюдать изменения в электропроводности, включая ионную проводимость. По мере вытравливания металла его проводимость будет уменьшаться.

Биологические материалы и организмы, живые или мертвые, бактерии, вирусы, стренги, энзимы, протеины и тому подобные объекты, которые могут генерировать активатор для слоя металла, могут быть использованы для мониторинга биоматериалов. Биоматериалы могут нуждаться в так называемом субстрате, т.е. в реактиве, из которого биоматериал производит продукт, в данном случае активатор или катализатор. Такие биоматериалы могут использоваться для анализа материала из организма, включая мочу и кровь. Части тела и жидкости в нем имеют ряд неорганических и органических химикатов (био-химикатов), таких как кислоты, соли, глюкоза, нитриты, аминокислоты и энзимы. Выбирая надлежащий субстрат, энзим, среду, прекурсор и тому подобное, можно контролировать характеристики реакции, чтобы произвести активатор, который будет травить (реагировать) тонкий слой металла. Продукты, такие как глюкоза-6-фосфат, могут травить определенные металлы и (или) сплавы.

Поскольку металлы и их окислы и комплексы реагируют с рядом химикатов, их можно использовать (особенно в тонком слое) для определения их концентраций. Например, алюминий реагирует с рядом кислот, оснований и солей. Время, требуемое для растворения тонкого слоя металла известной толщины, такой как 100 ангстрем, чистого алюминия зависит от концентрации данной кислоты, основания или соли. После калибровки подложка, покрытая тонким слоем металла, с проницаемым покрытием или без него, может быть использована для определения концентрации множества химикатов, включая токсичные агенты.

Мы обнаружили, что можно наблюдать за большим количеством химикатов (агентов), используя тонкий слой металла, такой как металлизированная пластиковая пленка со слоем прекурсора или без него. Многие токсичные химикаты, такие как бром, реагируют с металлом, таким как алюминий.

Боевые химикаты, которые могут быть наблюдаемы с использованием материалов, устройств и процессов, описанных здесь, включают агенты летального действия, кожно-нарывного действия, гемолитического, нервно-паралитического, легочного, нейтрализующего действия, и агенты, применяемые при подавлении беспорядков. Примеры включают: цианогенхлорид и водородцианид, этилдихлорарсин, метилдихлорарсин, фенилдихлорарсин, люизит, 1,5-дихлор-3-триапентан. 1,2-бис(2-хлорэтилтио)этан, 1,3-бис(2-хлорэтилтио)-n-пентан, 2-хлорэтилхлорметилсульфид, бис(2-хлорэтилтиоэтил)эфил, бис(2-хлорэтил)этиламин, бис(2-хлорэтил)метиламин, три(2-хлорэтил)амин, табун, церин, зарин, зоман, циклозарин, GV, VE, VG, VM, VR, VX хлор, хлорпикрин, фосген, дифосген, агент 15 (BZ), EA 3167, колокол-1, перцовый аэрозоль, CS газ (слезоточивый газ), CN газ и CR газ.

Токсичные промышленные химикаты, которые могут быть наблюдаемы с использованием материалов, устройств и процессов, описанных здесь, включают: ацетон, цианогидрин, акролеин, акронитрил, аллил, спирт, аллиламин, аллилхлоруглерод, аллил-изоцианат, аммиак, трихлорид мышьяка, арсин, трибромид бора, трихлорид бора, трифторид бора, бром, хлорид брома, пентафторид брома, трифторид брома, дисульфид углерода, оксид углерода, фторид карбонила, сульфид карбонила, хлор, пентафторид хлора, трифторид хлора, хлорацетальдегид, цианоген, 1,2-диметилгидразин, диборан, дикетон, диметилсульфат, диметилметан-4'-диизоцианат, этилхлорформиат, этилхлортиоформиат, этилфосфонтиоикдихлорид, этилфлчфорный дихлорид, дибромид этилена, имин этилена, окись этилена, фтор, формальдегид, гексахлорциклопентадиен, бромид водорода, хлорид водорода, цианид водорода, фторид водорода, иодид водорода, селенид водорода, сульфид водорода, пентакарбонил железа, изобутил-хлорфирмиат, изопропил-хлорформиат, изопропил-изоцианат, метасульфонил-хлорид, метилбромид, метилхлорформиат, метилхлорсилан, метилгидразин, метилизоцианат, метилмеркаптан, н-бутил-хлорформиат, n-бутил-изоцианат, дымящую азотную кислоту, оксид азота, диоксид азота, н-пропил-хлорформиат, паратион, перхлорметилмеркаптан, фосген, фосфин, хлорокись фосфора, пентафторид фосфора, трихлорид фосфора, сек-бутил-хлорформиат, гексафтрид селена, тетрафторид кремния, стибин (гидрид сурьмы), диоксид серы, триоксид серы, серную кислоту, сульфурилхлорид, сульфурилфторид, гексафторид теллура, трет-бутил-изоцианат, трет-октил-меркаптан, тетраэтилсвинец, тетраэтилполифосфат, тетраметилсвинец, тетрахлорид титана, толуол-2,4-диизоцианат, толуол-2,6-диизоцианат, трихлорацетилхлорид, трифторацетилхлорид и гексафторид вольфрама.

Устройства по этому изобретению используют слой металла или металлические частицы в качестве индикатора и слой активатора или химикатов, которые реагируют с металлом, чтобы разрушить металл. В результате можно измерять ход реакций (явлений) путем измерения электропроводности, удельной электропроводности, теплопроводности, сопротивления и удельного сопротивления устройств, описанных здесь. Электропроводность может меняться от 37×10⁶ сименс на метр (С.м^-1) до электропроводности соленой воды, т.е. около 5 С.м^-1 или менее, если алюминий используется в качестве индикатора. Таким образом, электропроводность меняется в миллионы раз. Следовательно, многие из явлений по данному изобретению могут наблюдаться с очень большой точностью. Используя этот метод измерения электропроводности, можно измерять концентрацию химикатов в промилле (ppm) (частях на миллион) или пробилле (ppb) (частях на миллиард или биллион). Измерение электропроводности является более простым, чем измерение других свойств.

Металлизированная пленка или волокно, покрытое слоем металла, могут быть покрыты активатором, прекурсором, катализатором, биологическим субстратом для селективного мониторинга более чем одного химиката или агента, включая химикат или биологический агент.

Точность к тому же может быть увеличена путем увеличения длины электропроводных участков. Для некоторых устройств это можно сделать путем фальцовки или использовать металлизированное волокно. Несколько методов можно использовать для изготовления устройств, имеющих фальцованные или спиральные электропроводные участки. Например, методы, используемые для изготовления печатных плат, выжигание металлизированной поверхности лазером или модифицированный метод изготовления компакт-дисков.

Очень высокая точность не требуется для некоторых устройств, таких как индикаторные устройства времени, времени-температуры, размораживания, замораживания, готовности в микроволновых печах и стерилизации. Точность выше одного процента может быть предпочтительной для определенных устройств, таких как индикаторное устройство времени в течение месяцев или лет. Однако, очень высокая точность желательна для определенных индикаторных устройств (дозиметров), таких как дозиметры радиации и устройства мониторинга химикатов. Если есть возможность измерить радиацию и химикаты с точностью выше малой доли процента, то можно наблюдать очень малую дозу с высокой точностью. При ожидаемом линейном изменении электропроводности можно измерять дозу с высокой точностью в широком диапазоне доз.

Электропроводная краска, составленная из электропроводных частиц, активатор и связующее вещество могут быть использованы для изготовления многих устройств, описанных здесь, и для мониторинга явлений с изменениями электропроводности.

Оптическое волноводное устройство по данному изобретению будет в сущности идентичным прототипам, за исключением того, что индикаторный (покрывающий) слой будет металлическим или из сплава, со слоем активатора или прекурсора или без них. Оптическое волокно может быть металлизировано способами, описанными в литературе, например, способами, описанными в патентах США 6 798 963 и 7 158 708.

Можно разработать детекторное устройство для детектирования изменений в химических или физических параметрах, включающих опознавание оптического волокна, имеющего сердцевину, окруженную тонким слоем металла или сплава вместе со слоем активатора или его прекурсора или без них.

Устройство может содержать базисное волокно без покрытия металлом и (или) активатором или не подвергаемое обработке или экспозиции.

Материал сердцевины сенсорного оптического волокна будет, в сущности, таким же, как и сердцевина оптического волокна.

Устройство может быть изготовлено из двух оптических волокон, причем одно выступает из каждого конца сенсорного оптического волокна и подсоединено удаленными концами к источнику света и детектору соответственно. В качестве альтернативы, единственное оптическое волокно может простираться от одного конца сенсорного оптического волокна, а другой конец которого сделан отражающим, причем единственное передающее волокно подсоединено и к источнику, и к детектору, используя разделитель луча.

Из-за неравномерного расширения и сжатия покрывающих материалов (металлов) и материала сердцевины (стеклянного или пластикового оптического волокна) можно наблюдать многие физические явления, такие как температура, давление и напряжения, а также используя устройства по данному изобретению.

Для мониторинга физических явлений, таких как время, температура, замораживание, размораживание, время-температура, радиация и тому подобные, требуется обычно слой активатора, а слой активатора может быть наложен на слой металла или наоборот. Однако для устройств стерилизации и детектирования химикатов покрытие активатором должно быть на покрытии металлом.

Проводящий слой может быть также полупроводниковым слоем.

Вместо покрытия активатора на металлизированном оптическом волокне можно изготовить подобные устройства, погружая волокно в раствор, или жидкий активатор, или прекурсор для активатора. Такой тип устройств будет более быстрым и более чувствительным.

Подложкой для этих приборов будет оптическое волокно, изготовленное из стекла или полимеров.

Оптический волновод (волокно) по данному изобретению является электропроводным, и поэтому можно также наблюдать все эти явления путем мониторинга изменений в электропроводности.

Активаторы и прекурсоры для активаторов, перечисленные здесь, могут быть использованы для оптических волноводных устройств. Активаторы и их прекурсоры могут быть растворены или диспергированы в полимерном связующем веществе или нанесены как покрытие на металлизированное оптическое волокно или на волокно, металлизированное после покрытия. Они могут быть также применены путем некоторых традиционных технологий покрытия, таких как окунание и вакуумное испарение (сублимация).

Эти волноводные индикаторные устройства могут также иметь многие черты индикаторных устройств времени и времени-температуры, описанных здесь, и наоборот.

Аналогично устройствам электропроводности оптическое волноводное устройство будет значительно более точным.

Количественное протекание реакции и явления в устройствах, описанных здесь, может быть также измерено другими параметрами, такими как изменение магнитных свойств и изменение отражательной способности, пропускной способности и сдвига спектра.

Все индикаторные устройства и их компоненты могут быть сделаны в форме рулонов. Затем рулоны индикаторного устройства могут быть разрезаны или высечены штампами и наложены на объект. Форма индикаторного устройства может быть, например, круглой, овальной или иметь криволинейные очертания, предпочтительно симметричные - треугольной, квадратной, шестигранной или иной многоугольной, включая правильные многоугольники или равносторонние многоугольники.

Все индикаторные устройства, описанные здесь, могут иметь другие типы индикаторных устройств, например, индикаторное устройство температуры на устройстве времени-температуры, индикаторное устройство газообразного аммиака на устройстве времени-температуры, индикаторное устройство стерилизации с устройством индикации времени-температуры или температуры, или индикаторное устройство радиации на устройстве времени-температуры.

Может быть более одного устройства на объекте или на подложке для мониторинга двух различных условий, при этом одно устройство посылает один набор сообщений, а второе устройство посылает другой тип сообщений или одно работает после другого.

Устройства, описанные здесь, могут быть объединены, чтобы образовать индикаторы для многих процессов или многих материалов. Например, устройство TTI на индикаторном устройстве радиации или наоборот может быть использовано для мониторинга радиации скоропортящихся продуктов, таких как пищевые продукты и кровь, и срока их хранения. Индикаторное устройство может также иметь другие индикаторные устройства, такие как индикаторное устройство температуры.

Для различных процессов можно использовать один или более активаторов для различных процессов, например, активатор для пара и окиси этилена или смесь одного активатора для пара и другого - для окиси этилена. Устройства могут также быть для более двух процессов, как пар, окись этилена и плазма. Это можно сделать путем выбора смеси из более чем одного активатора для каждого процесса, для которого он предназначен.

Время, требуемое для изменения прозрачности, и энергия активации описываемых индикаторных устройств могут меняться от воздействия одного и более следующих основных параметров: 1) толщина матрицы активатора, 2) толщина индикатора или сопутствующего индикатора, 3) толщина проницаемого слоя, включая слой оксида, 4) концентрация активатора и сопутствующего активатора, 5) концентрация прекурсора, 6) концентрация добавки, 7) свойства растворителя, поверхностно-активного вещества и катализатора, 8) свойства матрицы активатора, 9) свойства индикатора и сопутствующего индикатора, 10) свойства проницаемого слоя, включая слой оксида, 11) свойства активатора и сопутствующего активатора и 12) свойства добавки. Все параметры будут изменять время, требуемое для изменения прозрачности. Параметры по пп. 1-6 могут регулировать только время, требуемое для изменения прозрачности, а энергия активации и время, требуемое для изменения прозрачности, могут регулироваться параметрами по пп. 7-14.

Устройства и связанные с ними процессы, в которых используется металл в качестве индикатора, а травильное вещество - в качестве активатора, имеют некоторые из приведенных далее основных особенностей, которые редко можно найти в других индикаторных устройствах:

Индикаторы:

Толщина слоя индикатора чрезвычайно тонкая, всего лишь около 100 ангстрем.

Индикатором является металл, обычно алюминий, который нетоксичен и его соли нетоксичны.

Металлизированные пластиковые пленки, имеющие различные толщины слоя алюминия (~25Å-700Å) и различные цвета являются легкодоступными. Поэтому нет нужды изготавливать ленту индикатора.

Равномерный слой алюминия толщиной 100Å обеспечивает 99% непрозрачности. Слой около 20Å является полупрозрачным, но отражает свет, а слой менее 10Å является прозрачным.

Средняя точность составляет около 80%, но возможно достичь точность 99%.

Изменение от непрозрачного и отражающего (блестящего) состояния до прозрачного состояния. Блестящая (отражающая) поверхность легкозаметна.

Металлизированные краски являются легкодоступными. Имеющиеся в продаже алюминиевые (называемые серебряными) и бронзовые (из сплава меди и цинка, называемые золотыми) краски могут быть использованы вместо металлизированных пластиковых пленок.

Ряд металлов и большое количество их сплавов, имеющих различные чувствительности к различным активаторам, могут быть использованы для изготовления множества индикаторов и процессов, с помощью материалов, имеющих различные свойства.

Индикатор не мигрирует или не покрывается пятнами.

Активаторы:

Реакции могут быть проведены с общеизвестными нетоксичными материалами, такими как вода, кислород, кислоты, основания и соли.

Большое количество активаторов и прекурсоров для активаторов могут быть использованы для разработки множества индикаторных устройств.

Ленты активатора могут быть изготовлены путем нанесения чувствительного к давлению клея (PSA), содержащего активатор. Технология получения ленты с PSA хорошо разработана.

Реакция:

Реакция на 100% является необратимой.

Реакция является гетерогенной. Она происходит только на поверхности металла и поэтому дает кинетику нулевого порядка, т.е. линейную во времени, что является одним из наиболее желательных свойств. Это также делает устройства очень точными. Реакция для почти всех индикаторных устройств - это обычно реакция первого порядка (асимптотическая), т.е. быстрая вначале и замедляется со временем.

Продукты реакции являются обычно бесцветными белыми солями (когда металлы, такие как алюминий и цинк, используются).

При очень тонком индикаторном слое равномерно непрозрачные продукты реакции, например окись алюминия, в сущности, являются почти прозрачными.

Даже если реакция идет с постоянной скоростью, непрозрачный слой становится прозрачным, только когда слой около 10-20 ангстрем остался непрореагировавшим. Таким образом, это обеспечивает очень длительный индукционный период, который наиболее желателен для индикаторных устройств типа пропусков.

Цвета и сообщения:

Типично индикаторное устройство претерпевает изменение цвета. Эти устройства основаны на изменении прозрачности.

Изменение прозрачности дает возможность печатать любое сообщение или цвет под слоем металла, т.е. обеспечивать неограниченные конечные цвета (сообщения).

Печатая часть сообщения (например, «ХОРОШИЙ») над слоем металла, а другую часть - под слоем металла (например, «НЕ»), возможно создать два сообщения (ХОРОШИЙ→НЕХОРОШИЙ, СВЕЖИЙ→НЕСВЕЖИЙ, НЕСТЕРИЛИЗОВАНО→СТЕРИЛИЗОВАНО).

Также возможно создавать устройства с подвижной границей для непрерывного мониторинга процесса или материала.

Это делает устройство самосчитывающимся, точным и защищенным от непрофессионального использования.

Сообщения могут считываться машиной и дистанционно.

Применения:

Используя надлежащие пары активаторов и индикаторов, возможно наблюдать за различными материалами и процессами, включая:

Время (например, автоматическое окончание срока действия пропусков посетителей, идентификационных номеров наемных работников).

Температуру (например, степень готовности в микроволновой печи).

Время-температуру (например, мониторинг срока годности скоропортящихся продуктов).

Замораживание (например, свежей крови, продуктов, некоторых вакцин).

Оттаивание (размораживание) (например, для замороженных продуктов).

Влажность (например, лекарств и пищевых продуктов).

Стерилизацию (например, мониторинг стерилизации медицинских средств и скоропортящихся продуктов):

Паром.

Окисью этилена.

Плазмой (перекисью водорода).

Радиацией.

Токсичные химикаты и биохимикаты (например, химические и биологические агенты).

Электронные устройства.

Средства радиочастотной идентификации (RFID).

Надзор за электронными деталями.

Печатные платы.

Существовала потребность, но не было индикаторных и мониторинговых устройств для таких целей:

Возможность самосчитывания и защита от непрофессионального использования.

Обеспечение неограниченных цветов и сообщений.

Обеспечение длительного индукционного периода с двумя сообщениями типа ДА-Нет.

Обеспечение одинаковых цветов для ряда материалов и процессов, т.е. универсальность технологии.

Обеспечение высокой точности, считывания машиной и считывания дистанционно.

Высокая экономичность.

Пригодность для индивидуального объекта, а также для их суммы в контейнере.

Устройства, описанные здесь, имеют эти и многие другие желательные свойства и заполняют собой технологическую брешь. Сочетание всех этих и многих других желаемых свойств делает эти устройства уникальными среди уникальных. Это индикаторные устройства, о которых в буквальном смысле мечтали.

Большое количество устройств, таких как индикаторные устройства времени, времени-температуры, замораживания, оттаивания, стерилизации и радиации, поставляются в продажу рядом изготовителей. Даже для заданного индикаторного устройства, например, индикаторного устройства стерилизации, каждый изготовитель имеет свои собственные цвета, изменения цвета, размеры, форму и оформление, которые отличаются от других. Поэтому требуется обучение пользователей, как использовать и трактовать показания устройства. Самосчитывающиеся устройства, описываемые здесь, не требуют обучения пользователей, а все индикаторные устройства являются идентичными по существу. Таким образом, эта технология предлагает возможность унифицировать технологию индикаторов.

ПРИМЕРЫ

Приведенные ниже примеры являются иллюстрацией того, как осуществить заявленные изобретения, но их не следует толковать как ограничения области применения или ограничениясущности данных изобретений.

Пример 1: Прототип.

Двухленточное устройство TTI, полученное от фирмы Avery Dennison, г. Пасадена, штат Калифорния, было активировано путем наложения ленты активатора (содержащего кислоту в клее PSA на прозрачной пластиковой пленке) на ленту индикатора (содержащую рН-краситель в смоле на белой пластиковой пленке). Активированное устройство постепенно меняло цвет от желтого цвета→светло-багрового→багрового→темно-багрового цвета в течение дня при комнатной температуре и в течение одного часа при 50°С. Проявление (изменение) цвета было быстрым в начале и замедленным в конце. Поскольку устройство использует принцип диффузии, резкого изменения цвета не было.

Пример 2: Влияние фосфорной кислоты и ее концентрации.

Металлизированная полиэфирная пленка толщиной 100 микрометров (имеющая слой алюминия толщиной около 125 ангстрем) была использована для демонстрации осуществимости концепций. Буква алфавита «А» была написана на слое металла металлизированной пленки, а цифра «1» - на оборотной стороне. Пленка была помещена на красную бумагу и на букву «А» был налит 1 мл 85% фосфорной кислоты. Мелкие пузырьки (водорода) появились на слое алюминия примерно после четырех минут. Красная бумага и цифра «1» не были видимы в течение пяти минут. Слой алюминия был полностью растворен, и цифра «1» и красная бумага стали полностью видны после шести минут. Таким образом, устройство имеет очень длительный индукционный период (около 80% для этой системы) для изменения цвета (с серебряного на красный), т.е. красный цвет отсутствует в течение пяти минут, а затем красный цвет появляется через примерно одну минуту. Время, требуемое для полного растворения слоя металла, увеличилось с шести минут для 85% фосфорной кислоты до 38 минут для 15% фосфорной кислоты, как показано в Примере 33 и на Фиг.44.

Пример 3: Изготовление клеевого состава активатора для ленты активатора.

В мензурку емкостью 500 мл были добавлены и смешаны 150 г клея PSA (изделие № S8510, фирма Avery Dennison, г. Пасадена, Калифорния), 150 г изопропанола и 25 г 85% фосфорной кислоты. Концентрация фосфорной кислоты менялась в зависимости от потребностей устройства.

Пример 4:Влияние состава клея PSA, концентрации и растворителя активатора на травление металлизированной полиэфирной пленки.

Полиэфирная пленка толщиной 100 микрометров, имеющая алюминиевое покрытие толщиной около 125 ангстрем (называемая здесь как 100-микронная металлизированная полиэфирная пленка или металлизированная полиэфирная пленка) была помещена на красную бумагу, а на металлическую сторону пленки при комнатной температуре было налито 1 мл клея PSA с составом из Примера 3. Красный цвет бумаги был не виден в течение почти 25 минут. Слой алюминия был растворен, и красная бумага стала полностью видимой после 35 минут. Время, требуемое для растворения слоя металла, зависит от нескольких факторов, таких как концентрация, растворитель, температура, сухость и толщина сухого слоя активатора.

Пример 5:Изготовление ленты активатора.

Состав активатора из Примера 3 был нанесен на 100-микронную прозрачную (неметаллизированную) полиэфирную пленку, используя стержни с намотанной проволокой калибров № 50 и № 30. Покрытия были высушены при 70°С в течение 10-50 минут. Некоторые активаторные пленки были использованы, чтобы создать устройства, а другие были покрыты полиэфирной высвобождающей пленкой толщиной 50 микрометров, имеющей силиконовое покрытие на обеих сторонах. Кусочки от этой пленки были использованы для изготовления устройств в некоторых приведенных ниже примерах после удаления высвобождающей пленки.

Пример 6: Изготовление простых устройств.

Металлизированная полиэфирная пленка, имеющая красное покрытие на одной стороне, была ламинирована кусочком ленты активатора из Примера 5 со слоем PSA, обращенным к слою металла. Активатор растворил слой металла в устройстве, и красный цвет стал видимым после 5 часов при комнатной температуре и после 30 минут при 60°С. Устройства, отожженные при 60°С, создавали впечатление, что в слое металла появились пузырьки или трещины.

Кусочки ленты активатора из Примера 5 были наложены на семь 50-микронных металлизированных полиэфирных пленок, имеющих различные цветные покрытия (полученные от фирмы CP Film, г. Канога Парк, Калифорния) со слоем PSA, обращенным к слою металла. Пленки этой фирмы были составлены из трех слоев, 50-микронной полиэфирной пленки, имеющей тонкое покрытие краской, на которой было покрытие из алюминия толщиной около 125 ангстрем. Ламинированные пленки были помещены в печь при 55°С. Слой металла был растворен в течение примерно одного часа, а цвета красок стали видимыми.

Аналогичным образом были созданы устройства с использованием полиэфирной пленки, металлизированной с обеих сторон, и полиэфирных пленок, имеющих покрытие активатором на обеих сторонах.

Примеры контрольных опытов: лента активатора была нанесена на алюминиевую фольгу толщиной 15 микрометров и отожжена при 50°С в течение нескольких недель. Лента не растворяла фольгу. Однако, когда несколько капель фосфорной кислоты были нанесены на ту же 15-микронную алюминиевую фольгу, фольга растворилась в течение часа при 50°С.

Пример 7:Изготовление самосчитывающихся устройств аналогичных показанному на Фиг.7.

7.1 Лента активатора с частью сообщения: Слово «СВЕЖИЙ» было напечатано на 100-микронной прозрачной полиэфирной пленке, используя лазерный принтер. Оборотная сторона этой пленки была покрыта активатором, имеющим состав из Примера 3, используя стержень с намотанной проволокой калибра № 30, и высушена при 70°С в течение десяти минут.

7.2 Лента индикатора с другой частью сообщения: Слова «свежесть не гарантирована» в обратном порядке (в зеркальном отображении) и штрихкод были напечатаны на неметаллической стороне 100-микронной металлизированной полиэфирной пленки, используя лазерный принтер.

7.3 Активация устройства: Лента активатора была нанесена на ленту индикатора со слоем клея (активаторным слоем) обращенным к слою металла (индикатора). Было обращено особое внимание на правильное совмещение пленок. Устройства были вырезаны из ламинированной (активированной) пленки (смотри Фиг.33 (а)) и хранились в морозильнике.

7.4 Испытание устройства: Некоторые активированные устройства были отожжены при различных температурах (25°C, 45°C и 55°C). Устройства были вынуты из печей и просканированы при различных интервалах времени. Слово «СВЕЖИЙ» было видимым на верхней части устройства. На Фиг.33 показано устройство, отожженное в течение 27, 34 и 38 часов при 25°С. Сообщение «свежесть не гарантирована» и штрихкод были невидимы в течение 25 часов при 25°С. Они начали появляться примерно после 27 часов, как показано на Фиг.33 (b), и стали почти видимыми примерно после 34 часов, а полностью читаемыми - после 38 часов, как показано на Фиг.33 (с) и 33 (d) соответственно. Устройство имело индукционный период около 70-80%. Его можно продлить, используя проницаемый слой. Устройство является самосчитывающимся.

Энергия активации реакции была определена путем построения графика логарифма индукционного периода как функции 1/Т (Т=абсолютная температура). Энергия активации устройства была около 7 ккал/моль. Низкая энергия активации делает устройство более полезным для мониторинга времени, например, в пропусках для посетителей.

Устройства с многими различными типами сообщений (включая различные символы и языки) были также изготовлены, включая и несколько устройств с двойными штрихкодами.

Пример 8:Изготовление устройств с подвижной границей с клинообразным проницаемым слоем.

8.1 Лента активатора. 100-микронная прозрачная полиэфирная пленка была покрыта составом активатора из Примера 3, используя стержень с намотанной проволокой калибра №30, и высушена при 70°С в течение 10 минут.

8.2 Лента индикатора с клинообразным покрытием: Поверхность металла на 100-микронной металлизированной полиэфирной пленке была покрыта 10% раствором полиэпихлорогидрина в толуоле, используя клинообразную полоску толщиной 0-250 микрометров, длиной 10 см, высушенную при 70°С в течение 5 минут. Клинообразное покрытие из полиэпихлорогидрина было получено с толщиной от 0 до 25 микрометров в высушенном виде.

Некоторые пленки были покрыты клинообразной полоской длиной 5 см и толщиной 0-250 микрометров.

Некоторые металлизированные полиэфирные пленки были снабжены надпечатками красного цвета, а также номерами и шкалой черного и серого цвета на непокрытой стороне.

8.3 Активация устройства: лента активатора была нанесена на ленту индикатора со слоем клея (активатора), обращенным к слою металла (индикатора). Было вырезано много устройств шириной около 1-2 см.

8.4 Испытание устройства: Некоторые устройства были отожжены при различных температурах (25°C, 45°C и 55°C). Эти устройства были вынуты из печи через различные периоды времени и просканированы. На Фиг.34 показано устройство, отожженное с различными периодами времени при 55°С. Как можно видеть из Фиг.34, граница была создана путем растворения слоя металла, и граница двигалась от тонкого до толстого конца клинообразного покрытия из полиэпихлорогидрина в зависимости от времени отжига. Движение границы было почти линейным во времени.

В устройствах с подвижной границей уменьшение толщины слоя алюминия можно видеть (что явно показано постепенным увеличением прозрачности слоя металла), а это показывает, что реакция происходит на поверхности.

Перемещение границы является существенно линейным во времени, т.е. идет реакция нулевого порядка, что является уникальным и очень желательным свойством для большинства индикаторов. Линейность перемещения границы может иметь место благодаря сочетанию многих параметров, но главным образом благодаря двум реакциям: (1) диффузии активатора через проницаемый слой и (2) травлению слоя алюминия. Изменение цвета (проявление) во всех известных индикаторных устройствах времени и времени-температуры является асимптотическим (т.е. реакция первого порядка). Они проявляют цвет быстро вначале и замедляются с течением времени.

Данное устройство имеет одно из наиболее желаемых свойств для индикаторного устройства - это длительный индукционный период, за которым идет линейное во времени изменение цвета.

Из Фиг.34 очевидно, что увеличением толщины проницаемого слоя можно увеличить индукционный период: чем больше толщина проницаемого слоя, тем длиннее индукционный период.

8.5 Кинетика диффузии (реакции).

Расстояние, проходимое границей, было определено для устройств, отожженных при различных температурах (25°C, 45°C и 55°C). Энергия активации была определена из графика логарифма времени, требуемого для величины хода, например, 1 и 2 см, как функции величины 1/Т. Энергия активации составила 21 ккал/моль. Более высокая энергия активации может быть благодаря реакции на основе диффузии, т.е. диффузии фосфорной кислоты через проницаемый слой полиэпихлорогидрина.

Пример 9:Проницаемый слой различной толщины.

9.1 Лента активатора. 100-микронная прозрачная полиэфирная пленка была покрыта составом активатора из Примера 3, используя стержень с намотанной проволокой калибра № 30, и высушена при 70°С в течение десяти минут.

9.2 Лента индикатора с различной толщиной проницаемого слоя: Поверхность металла 100-микронной металлизированной полиэфирной пленки была покрыта 10% раствором полиэпихлорогидрина, используя полоски толщиной 27, 75, 125 и 300 микрометров, и высушена при 70°С в течение десяти минут.

9.3 Активация устройства: Лента активатора была нанесена на ленту индикатора со слоем клея (активатора), обращенным к слою металла (индикатора). Много устройств было вырезано и отожжено при 45°C. Время, требуемое для растворения слоя алюминия, было записано. В таблице 1 показаны примерная толщина проницаемого слоя и время, требуемое для растворения слоя алюминия.

Таблица 1
Примерная толщина полиэпихлорогидрина и время, требуемое для растворения слоя алюминия при 45°CТолщинаВремя (часы) для растворения(миль=0,001 дюйма) 030,0155,50,03130,05230,0628

Таким образом, время, требуемое для растворения слоя металла, может быть изменено путем изменения толщины проницаемого слоя.

Пример 10:Упаковочная лента.

На одной стороне 50-микронной прозрачной полиэфирной пленки было напечатано «Срок истек, не продавать, возвратить Изготовителю» на красном фоне, а оборотная сторона была покрыта активатором состава из Примера 3, чтобы приготовить ленту активатора. Лента активатора и лента индикатора (металлизированная PET-пленка) были наложены друг на друга (активаторный (клеевой) слой обращен к слою металла (индикатора)), чтобы активировать устройство. Были вырезаны полоски шириной около 5 см. Маленькая коробка (5×5×3 дюймов) была закрыта и уплотнена активированной лентой, как показано на Фиг.35 (а), и хранилась при комнатной температуре. Сообщение начало проявляться после 18 часов и было полностью видимым, как показано на Фиг.35 (b), после 25 часов хранения при комнатной температуре.

Можно использовать клей PSA на оборотной стороне активированного устройства для нанесения его на объект.

Было также изготовлено и несколько других типов индикаторных уплотняющих устройств, например. (1) ленточные устройства с клиновой подвижной границей были созданы путем использования клинообразного проницаемого слоя, а также путем активирования лентой активатора, имеющей клинообразный слой клея PSA, (2) используя узкую металлизированную полиэфирную полоску под лентой активатора и (3) со словом «свежий» на верхней части и словом «нет» на оборотной стороне.

Пример 11:Пропуск посетителя с подвижной границей.

Фотография была напечатана c помощью лазерного принтера на неметаллической стороне 100-микронной полиэфирной металлизированной пленки. Оборотная металлическая сторона фотографии была покрыта 10% раствором полиэпихлорогидрина в толуоле с использованием клинообразной полоски толщиной 0-250 микрометров и высушена. 100-микронная непрозрачная полиэфирная пленка была покрыта активатором с составом из Примера 3 и высушена, чтобы изготовить ленту активатора. Устройство (пропуск посетителя) было активировано путем нанесения ленты активатора на клинообразное покрытие. Полученный в результате пропуск, как показано на Фиг.36 (а), был помещен в печь при 55°С. Черная граница была создана на нижней части фотографии после 2 часов, и эта граница двигалась вверх со временем, как показано на Фиг.36 (b)-36 (f). Потребовался почти месяц, чтобы граница переместилась с одного конца на другой при комнатной температуре.

Пример 12: Пропуск посетителя с красным фоном и буквой Х.

Фотография была напечатана c помощью лазерного принтера на неметаллической стороне 100-микронной полиэфирной металлизированной пленки. На красной полиэфирной пленке была напечатана черная буква Х, пленка была покрыта активатором состава из Примера 3 и высушена, чтобы изготовить ленту активатора. Устройство (пропуск посетителя) было активировано путем нанесения ленты активатора на слой металла (на оборотной стороне фотографии). Полученный в результате пропуск хранился при комнатной температуре. В течение десяти часов не было изменения цвета. Красный фон и буква Х начали появляться после 11 часов и появились полностью после 16 часов.

Аналогичным образом были созданы пропуска посетителей только с красным фоном, только с буквой Х, с надписью «срок истек» и надписями «действительно» на верхней части и «не» на оборотной стороне.

Поскольку фотография в этом устройстве не разрушается, его можно архивировать.

Пример 13:Игрушки, забавные вещи и поздравительные карточки.

Устройства, аналогичные Примеру 7, но с надписями «С днем рождения», фигурками, такими как сердечки, листья клевера, фотографии, сделанные вручную рисунки и другие типы сообщений и фигур были напечатаны вместо штрихкода и красного фона. Изображения, фигуры и сообщения появлялись вместо штрихкода. Активированные устройства были вырезаны в различных формах, таких как сердечки и цветы с красным фоном. Все они меняли цвет с металлического цвета до красного.

Пример 14: Браслет на запястье.

Половина неметаллизированной стороны 100-микронной полиэфирной металлизированной пленки с размерами 25×20 см была покрыта активаторной смесью из Примера 3, с помощью стерженя с намотанной проволокой калибра № 30, и высушена. Полоска размерами 25×1 см была отрезана и согнута таким образом, чтобы активаторное покрытие соприкасалось с металлизированной стороной, образуя браслет на запястье. Ламинированная поверхность меняла цвет в пределах десяти часов при комнатной температуре, а неламинированный участок оставался без изменений.

Аналогичным образом были также сделаны браслеты на запястье, как схематически показано на Фиг.13 и 14.

Пример 15:Изготовление вкладыша для дезактивации RFID.

Лента активатора, имеющая более толстый слой и более высокую концентрацию активатора, была нанесена на слой /транспондер RFID (устройство радиочастотной идентификации), полученный от фирмы Mu-Gahat, г. Саннивейл, Калифорния, и показанный на Фиг.37 (а). Антенна транспондера RFID была изготовлена из тонкого слоя алюминия. Антенна устройства начала медленно растворяться при комнатной температуре. Различные стадии растворения антенны с течением времени показаны на Фиг.37 (b)-37 (d). Полностью вкладыш RFID показан на верхней части каждой фотографии. Антенна около чипа растворилась в течение 2 дней. Вытравливание антенны сделало чип нечитаемым.

Пример 16:Травильная маска.

16-A: на 100-микронной металлизированной полиэфирной пленке трафаретной печатью с использованием маски на металлизированной стороне было напечатано изображение с помощью резиста (состав Джонкрил 77, S.C. Johnson Polymers, г. Расин, штат Висконсин). Изображение было практически прозрачным и его нельзя было видеть. Устройство было активировано лентой активатора из Примера 5 и помещено в печь при 55°С. Изображение от трафаретной печати появилось в пределах 30 минут.

16-B: Цепь антенны для вкладыша RFID была создана и напечатана принтером на металле металлизированной полиэфирной пленки. Пленка была ламинирована лентой активатора из Примера 5, причем металлическое покрытие соприкасалось с активаторным покрытием. Два таких примера (один из них перевернут) показаны на Фиг.38 (а). После двух дней весь немаскированный алюминий был растворен, и была получена антенна, как показано на Фиг.38 (b).

Аналогичные антенные цепи были созданы путем помещения металлизированной полиэфирной пленки с маской антены в пар или кипящую воду.

Пример 17: Изменение прозрачности во времени.

Металлизированная полиэфирная пленка была ламинирована лентой активатора из Примера 5. Прозрачность устройства измерялось цифровым прибором измерения непрозрачности, фирма Thwing-Albert, модель 628, с различными периодами при 25°С. График зависимости прозрачности от времени показан на Фиг.39. На графике можно видеть, что в течение почти 20 часов наблюдалось очень малое изменение прозрачности. Ламинированное устройство стало более прозрачным с течением времени и стало почти визуально прозрачным примерно после 27 часов. Эти результаты показывают, что данное устройство имеет индукционный период около 70%.

Пример 18:Травление металлизированной полиэфирной пленки горячей водой и паром.

100-микронная металлизированная полиэфирная пленка, имеющая слой алюминия толщиной около 125 ангстрем, была помещена в прозрачную коническую мензурку емкостью 500 мл, содержащую 200 г дистиллированной воды при 100°С. Слой металла начал неравномерно растворяться сначала там, где вода кипела с образованием пузырьков (в некоторой степени вероятно благодаря окислению воздухом), в пределах десяти минут и полностью растворился через 15 минут.

100-микронная металлизированная полиэфирная пленка, имеющая слой алюминия толщиной около 125 ангстрем, была помещена над мензуркой с кипящей водой, причем слой металла был обращен к пару. Слой металла начал растворяться неравномерно (медленное растворение было там, где происходила конденсация) и был полностью растворен через десять минут.

Хотя и медленнее, но слой металла растворялся при обработке паром в вакууме.

Поскольку слой алюминия на полиэфирной пленке растворяется в горячей или в кипящей воде, это свойство можно использовать для мониторинга стирки и сушки предметов, таких как посуда и белье.

Пример 19:Травление алюминиевой фольги (контрольный эксперимент).

Алюминиевая фольга толщиной 15 микрометров была обработана паром над кипящей водой в течение 6 часов и в скороварке при 125°С (при давлении 20 фунтов/дюйм²) в течение двух часов. Металлическая фольга была слегка повреждена, но не растворилась.

Пример 20:Влияние сухого тепла (контрольный тест).

100-микронная металлизированная полиэфирная пленка была нагрета до 180°С в течение 2 часов. Пленка почти не изменилась, кроме некоторой потери блеска.

Пример 21:Влияние проницаемого слоя на индикаторное устройство стерилизации паром.

100-микронная металлизированная полиэфирная пленка была покрыта 10% растворами следующих полимеров и высушена, в результате чего на металлической стороне сформированы сухие покрытия толщиной 8 микрометров. Кусочки пленок были отрезаны и обработаны паром при 120°С в течение 2-30 минут. Время, требуемое для растворения металла, приведено в следующей таблице (таблица 2).

Таблица 2
Время для полного растворения слоя алюминия под покрытием толщиной 8 микрометров из некоторых проницаемых полимеров.ПолимерВремя (минуты)Нет5PECH10CAB15PolyiBM15CAA30PECH: полиэпихлоргидрин;
CAB: бутират ацетата целлюлозы;
PolyiBM: полиизобутилметилакрилат;
CAA: поливинилхлорид-поливинилацетат-поливинилспиртовый сополимер.

Пример 22:Влияние свойств проницаемого слоя на проницаемость активатора.

100-микронная металлизированная полиэфирная пленка была покрыта 10% растворами следующих полимеров и высушена, в результате чего на металлической стороне сформированы сухие покрытия толщиной 8 микрометров. Кусочки пленок были отрезаны и ламинированы с лентой активатора из Примера 5. Активированные образцы были помещены в печь при 55°С, и было определено время, требуемое для активатора (фосфорной кислоты). Время, требуемое для растворения металла, приведено в следующей таблице (таблица 3).

Таблица 3
Время для полного растворения слоя алюминия при 55°С, имеющего проницаемый слой различных полимеров толщиной 8 микрометровПолимерВремя (минуты)нет20

CAB65PVAc75PECH120CA2 и polyiBM около 10 дней
Полистирол и ПВХ: нет следов даже после шести месяцев
PVAc: поливинилацетат;
PECH: полиэпихлоргидрин;
CAB: бутират ацетата целлюлозы.

Пример 23:Влияние добавок на потускнение золотой краски на базе растворителя.

Золотая (из медно-цинкового сплава) краска на основе растворителя (марки PMS 871 Gold) фирмы Braden Sutphin, г. Кливлен, штат Огайо, была растворена до 50% диоксоланом. В объем 2 мл растворенной золотой краски были добавлены 0,25 г. 30 различных органических добавок, растворы были нагреты, чтобы растворить добавки, и нанесены на 100-микронную полиэфирную пленку стержнем с намотанной проволокой калибра № 10. Малые полоски были отрезаны и обработаны паром при 120°C в течение 5, 10, 20, 30 и 50 минут. Следующие добавки оказывали влияние на потускнение золотого покрытия с течением времени и делали золотое покрытие почти темно-коричневым (черным):

Галловая кислота;

Глиоксаль-тримерик-дигидрат;

Метилтригидроксилбензоат;

3,3',4.4'-бензофенол-тетракарбоновая кислота;

Пропил-галлиат;

Салицилат железа;

Сульфид цинка.

Для золотой краски на основе воды следующие добавки оказывали влияние на потускнение золотого покрытия:

Ферроцианид калия;

Феррицианид калия.

Ряд других активаторов, имеющих различные химические функции и свойства, был исследован. Сильные кислоты, основания и окислители, такие как хлористоводородная кислота и гидроокись натрия, были очень эффективными, т.е. начинали реагировать при комнатной температуре в смеси (в совокупности) (вызывая пенообразование, вероятно, из-за выделения газообразного водорода). Некоторые более мягкие кислоты и основания, такие как фосфорная кислота и карбонат натрия, реагировали медленно при комнатной температуре, но в течение минут при смешивании они также вызывали пенообразование. Однако относительно более мягкие кислоты, основания и окислители, такие как гидрокарбонат натрия, нитрит натрия, фосфат натрия и ацетат натрия, имели почти нужные реакционные способности. Более низкие концентрации добавок были менее эффективными и наоборот.

Наиболее желательные активаторы - это те, которые являются относительно мягкими или слабыми, которые плавятся или растворяются примерно при желаемой температуре процесса (стерилизации). Этим способом можно предотвратить преждевременную реакцию в условиях окружающей среды.

Пример 24: Влияние добавок в проницаемых слоях на индикаторное устройство стерилизации паром.

100-микронная металлизированная полиэфирная пленка была покрыта 10% растворами бутирата ацетата целлюлозы в тетрагидрофуране, содержащими около 40% (по твердому веществу) ряд добавок, имеющих различные химические показатели и свойства. Сильные и слабые кислоты, основания и окислители были более эффективны. Однако слабые кислоты (карбоновые кислоты, фенолы и полиолы), основания (амины) и окислители показали желаемые свойства. Следующие добавки были эффективными при растворении слоя металла при обработке паром при 120°С. Например, пропилгаллиат, бензойная кислота, бензильная кислота, оксалат аммония и железа и ацеталацетонат железа имели желаемые свойства, т.е. они растворяли слой алюминия при обработке паром при 120°С в течение 30 минут.

На 100-микронной металлизированной полиэфирной пленке с помощью лазерного копировального аппарата была напечатана надпись «стерилизовано» на неметаллической стороне. Металлическая сторона была покрыта 10% растворами бутирата ацетата целлюлозы, содержащими около 40% пропилгаллиата, и высушена. Полоски были подвергнуты воздействию пара при 120°С в течение 30 минут. Слой металла был растворен, и появилось слово «стерилизовано».

Пример 25: Травление перекисью водорода.

Золотая краска на основе растворителя (медно-цинковый сплав, марка PMS 871 Gold) фирмы Braden Sutphin, г. Кливленд, штат Огайо, была растворена диоксоланом до содержания 50%. В объем примерно 2 мл растворенной краски были добавлены по 0,25 г различных добавок; смеси были нагреты для растворения и нанесены на 100-микронную полиэфирную пленку с помощью стержня с намотанной проволокой калибра № 10. Были нарезаны малые полоски, которые обрабатывались насыщенным паром перекиси водорода при 70°С в течение 4 часов. Дигидрофосфат натрия и тетрабутиламмонийбромид сначала вызвали потускнение золотой краски, а затем проявили зеленоватый оттенок.

0,5 г и 1 г тетрабутиламмонийбромида были растворены в 5 г состава Джонкрил 77, затем нанесены на металлическую сторону металлизированной полиэфирной пленки и высушены в печи при 70°С в течение 5 минут. Кусочек покрытия был обработан насыщенным паром перекиси водорода при 70°С в течение 4 часов. Металлическое покрытие растворилось, а пленка стала чистой.

Пример 26:Частицы металла в качестве индикатора для стерилизации паром.

В пластиковом сосуде емкостью 1 литр 250 г связующего вещества (наполнитель металлической краски фирмы Braden Sutphin, изделие № 9w3021N) и 400 г раствора ацетата натрия (40 г в 360 г воды) были смешаны при умеренном перемешивании. В 2-литровом пластиковом сосуде было помещено 500 г индикатора из металлической краски (алюминиевая краска фирмы Braden Sutphin, называемая серебряной краской, изделие № 9W2967J) и смешано с вышеуказанной смесью ацетата натрия при тщательном перемешивании. Полученная в результате металлическая краска была нанесена на 50-микронную полиэфирную пленку стержнем с намотанной проволокой калибра «10. Покрытие было высушено в печи при 70°С в течение 10 минут.

Кусочки покрытой пленки (Фиг.40 (а)) были подвергнуты обработке в различных условиях - сухим теплом при 160°С в течение 30 минут (Фиг.40 (b)), паром при 100°С в течение 30 минут, насыщенной влажности при 50°С в течение одной недели Фиг.40 (с)), паром перекиси водорода при 60°С в течение одного часа и 100% газообразной окисью этилена при комнатной температуре в течение двух часов. Покрытие не стало прозрачным при этих условиях. Покрытие стало прозрачным, а сообщение и цвет, напечатанные под слоем, стали видимыми, когда была сделана обработка паром при 120°С в течение 30 минут, как показано на Фиг.40 (d)).

Пример 27:Индикаторное устройство стерилизации паром с подвижной границей.

Металлическая поверхность 100-микронной полиэфирной пленки была покрыта имеющимся в продаже полиуретановым латексом (изделие № 8294, фирма Clear Gloss, Полиуретан на водной основе, Покрытие общего назначения, г. Риджвуд, штат Нью Йорк), используя полоску клиновидной формы длиной 10 см и толщиной 0-10 милей, высушена при 70°С в течение 15 минут. Было получено клиновидное покрытие из полиуретана.

В однолитровом пластиковом сосуде 40 г ацетата натрия было растворено в 250 г состава Джонкрил 77. Эта смесь была нанесена на клиновидное покрытие из полиуретана и высушена при 70°С в течение 15 минут.

Маленькие полоски были вырезаны, помещены на зеленую бумагу и обработаны паром при 120°С в течение различных периодов времени. Один такой образец (Фиг.41 (а)), обработанный паром при 120°С в течение 15 минут (Фиг.41 (b)), 21 минуты (Фиг.41 (с)), 30 минут (Фиг.41 (d)) и 45 минут(Фиг.41 (е)) показан на Фиг.41. Образец вынимали из стерилизатора, осматривали и снова подвергали обработке в течение указанного суммарного времени.

Этот тип устройств дает возможность создавать индикаторы типа «все-в-одном», «много-в-одном», классов 1-6 или классов 1, 3-6 (может быть и даже более высокого класса) для пара и других стерилизантов, используя надлежащие металл, толщину металла, материал и толщину для клинового слоя и активатора или прекурсора для активатора.

Пример 28:Частицы металла в качестве индикатора и тетрабутиламмонийбромид в качестве прекурсора для активатора для перекиси водорода и ее плазмы.

В пластиковый сосуд внесены 50 г индикатора из металлической краски (серебряная (алюминиевая) краска фирмы Braden Sutphin, изделие № 9W2967J) и 20 г 50% раствора тетрабутиламмонийбромида в воде и смешаны. Полученная в результате металлическая краска была нанесена на 50-микронную полиэфирную пленку стержнем с намотанной проволокой калибра № 10. Покрытие было высушено в печи при 70°С в течение 15 минут.

Кусочки покрытой пленки (Фиг.42 (а)) были подвергнуты различным условиям обработки, таким как сухое тепло при 160°С в течение 30 минут (Фиг.42 (b)), насыщенная влажность при 60°С в течение одного дня (Фиг.42 (с)), пар при 100°С в течение 30 минут (Фиг.42 (d)) и пар при 120°С в течение 30 минут (Фиг.42 (е)). Покрытие не стало прозрачным при этих условиях. Покрытие начало становиться прозрачным, когда оно было подвергнуто воздействию перекиси водорода в течение более 6 часов при 60°С, как показано на Фиг.42 (f).

Пример 29:Частицы металла в качестве индикатора и тиоцианат натрия в качестве прекурсора для активатора для стерилизации окисью этилена.

В пластиковый сосуд внесены 50 г индикатора из металлической краски (серебряная (алюминиевая) краска фирмы Braden Sutphin, изделие № 9W2967J) и 20 г 50% раствора тиоцианата натрия в воде и смешаны. Полученная в результате металлическая краска была нанесена на 50-микронную полиэфирную пленку стержнем с намотанной проволокой калибра № 10. Покрытие было высушено в печи при 70°С в течение 15 минут.

Кусочки покрытой пленки (Фиг.43 (а)) были подвергнуты различным условиям обработки, таким как сухое тепло при 160°С в течение 30 минут (Фиг.43 (b)), насыщенная влажность при 60°С в течение одного дня (Фиг.43 (с)), пар при 100°С в течение 30 минут (Фиг.43 (d)), пар при 120°С в течение 30 минут (Фиг.43 (е)) и пар перекиси водорода в течение 6 часов (Фиг.43 (f)). Покрытие не стало прозрачным при этих условиях. Покрытие начало становиться прозрачным, когда оно было подвергнуто воздействию влажной окиси этилена при 60°С в течение более 6 часов, как показано на Фиг.43 (g).

Примеры 28 и 29 также показывают, что тонкие слои металлов и их частиц могут быть использованы для мониторинга химикатов.

Результаты, показанные на Примерах 26-29, демонстрируют, что с использованием данных изобретений могут быть разработаны селективные и самосчитывающиеся индикаторы стерилизации.

Пример 30:Галоидное соединение в качестве прекурсора и связующего вещества.

В банку емкостью 500 мл, оборудованную магнитной мешалкой, внесено 200 г тетрагидрофурана и 50 г Хлореза-700 (фирма Dover Chemical, г. Домер, штат Огайо), к ним было прибавлено 50 г сополимера поливинилиден-хлорид-акронитрила при умеренном помешивании. Раствор был перемешан в течение одного часа для растворения связующих веществ. Раствор был нанесен рейкой толщиной 5 милей на металлизированную полиэфирную пленку, имеющую слой алюминия толщиной 50 ангстрем, и высушен при 50°С в течение 5 минут. Покрытие было ламинировано полиэтиленовой пленкой толщиной 1 миль. Ламинированный образец был выставлен на солнечный свет, причем покрытие было обращено к солнцу. Слой металла растворился в течение примерно двух часов, а красная бумага с надпечаткой «ОБЛУЧЕНО», помещенная под металлической пленкой, стала видна.

Аналогичные устройства, имеющие поливинилацетат в качестве связующего вещества и трихлорэтан, трихлорацетамид и этилтрихлорацетат в качестве прекурсоров (частично высушенных), были также приготовлены.

Пример 31:Очень вязкие олигомерные галоидные соединения без связующего вещества.

Слои толщиной около 50 микрометров из нескольких компонентов, таких как Хлорез (например, Хлорез 700), Паройль (например, Паройль 121) и Довергаурд (например, Довергаурд 991), поставляемые фирмой Dover Chemical, г. Довер, штат Огайо, были приготовлены путем нанесения составов на полиэфирную пленку, имеющую слой алюминия толщиной 50 ангстрем и надпись «ОБЛУЧЕНО» на полиэфирной основе. Устройства были ламинированы 25-микронной полиэтиленовой пленкой, чтобы предотвратить выход из пленки хлорида водорода, выделяемого во время реакции, и были подвергнуты воздействию облучения дозой около 500000 рад рентгеновского излучения с энергией 100 кэВ. Слой металла растворился и надпись «ОБЛУЧЕНО» стала видимой.

Пример 32: Индикаторное устройство радиации.

Когда смесь мелких частиц бронзы (например, бронзы из меди и цинка) и галогенированных парафинов (например, Хлорез 700 фирмы Dover Chemical) облучают ионизирующим излучением, например ультрафиолетовый (солнечный) свет, частицы золотой краски меняют цвет на красный. Аналогично мелкие частицы алюминия растворяются под воздействием радиации. Таким образом, смесь галоидного соединения и металла может быть использована в качестве индикатора дозы радиации.

Пример 33:Способ определения концентрации активатора.

На металлизированную полиэфирную пленку, имеющую слой алюминия толщиной 125 ангстрем, помещенную на красную бумагу в качестве подложки, были нанесены несколько капель растворов фосфорной кислоты различных концентраций (5-85%) в различных местах на слой металла, а время, когда красная бумага только начала проявляться (т.е. когда очень тонкий слой металла, например, примерно 10-20 ангстрем, остался нерастворенным) и полностью стала видимой (т.е. когда слой металла в основном полностью растворился) было зарегистрировано. Данные в виде графика показаны на Фиг.44.

Следует отметить, что различие между первыми признаками наступления прозрачности и полной прозрачностью увеличивается с уменьшением концентрации. Это значит, что индукционный период и зона определения конечной точки могут меняться путем изменения концентрации активатора (или его прекурсора).

Те же самые интервалы времени были также определены для 50-% раствора фосфорной кислоты с приращениями по 0,05%. Этот способ определения концентрации химиката (активатора) является таким чувствительным, что можно определять концентрацию с погрешностью ±0,05%.

Аналогичные эксперименты были проведены на металлизированной пластиковой пленке, покрытой проницаемым полимером.

Этот способ можно также использовать для определения концентраций активаторов или их прекурсоров в газовой или в паровой фазе.

Можно определить концентрацию активаторов путем погружения полосок металлизированной пластиковой пленки с нанесенным проницаемым покрытием или без него в раствор или путем воздействия на них паров или газов.

Пример 34:Устройство для мониторинга радона и альфа-частиц.

Устройство для самостоятельного измерения при мониторинге альфа-частиц и излучающих альфа-частицы радиоактивных элементов, таких как радон, было создано путем нанесения тонкого (примерно 15 микрометров) слоя нитрата целлюлозы на металлизированную пленку и травления гидроксидом калия. Эти устройства были аналогичны тем, которые описаны в патенте США № 4 788 432 (цитируется здесь для справок), за исключением того, что слой краски (индикатора) был заменен тонким слоем металла.

Двадцать пять граммов порошка нитрата целлюлозы (12% азота), содержащего ≈30% спирта, были добавлены при перемешивании в смесь из 125 г этилацетата, 5 г бутилового спирта, 8 г моноэтилового эфира этиленгликоля и 4 г диоктилфталата. 4-% раствор нитрата целлюлозы был приготовлен путем растворения 40 г маточного раствора нитрата целлюлозы в 100 мл этилацетата.

100-микронная металлизированная полиэфирная пленка, имеющая слой алюминия толщиной 100 ангстрем, была покрыта вышеописанным раствором нитрата целлюлозы, с помощью пленочного аппликатора толщиной 0,003 дюйма. Покрытие было высушено в печи при 70°С.

Пленка была затем облучена альфа-частицами от источника с полонием-210 и помещена на красную бумагу. Шестимолярный раствор гидрооксида калия был налит на облученную пленку для селективного травления скрытых треков.

Мелкие пятна (красные по цвету благодаря красной бумаге) начали появляться после примерно трех часов. Эти пятна увеличивались в размерах с течением времени. Эти пятна возникли благодаря селективному, более быстрому травлению скрытых треков, созданных альфа-частицами, гидрооксидом калия. Гидрооксид калия также травил тонкий слой металла под вытравленными треками, что выражалось в появлении красных пятен.

Материалы (отличающиеся от красок) и процессы, описанные в патенте США № 4 788 432, могут быть также использованы для устройств, описанных здесь, и цитируются здесь для справок.

Чувствительность устройства мониторинга радона может быть увеличена путем размещения слоя активированного углерода на устройстве (металлизированной пластиковой пленке, имеющей тонкое покрытие материалом, способным создавать скрытые треки, таким как нитрат целлюлозы), при этом радиоактивные материалы, такие как радон и его дочерние продукты (включая и те, которые образуются в результате нейтрон-альфа реакций), могут абсорбироваться на активированном углероде, а при испускании альфа-частиц образуются скрытые треки в слое нитрата целлюлозы.

Реферат

Использование: для применения в мониторинге множества параметров, таких как время, температура, время-температура, оттаивание, замораживание, микроволновое излучение, влажность, ионизирующее излучение, стерилизация и химикаты. Сущность: заключается в том, что устройство включает в себя индикатор, имеющий очень тонкий слой металла (например, полиэфирную пленку, имеющую чрезвычайно тонкий, например, толщиной около сотни ангстрем, слой алюминия), и активатор, например, реактив, такой как вода, водяной пар, кислота, основание, окисляющий агент или их прекурсоры, который способен реагировать с указанным индикатором. Этот индикатор сохраняет свою непрозрачность и металлический блеск, например, серебристо-белый цвет, зеркальную финишную обработку слоя алюминия в течение длительного времени. Активатор разрушает слой индикатора, включая и естественно сформированный слой оксида. Этот слой индикатора не имеет матрицы (связующего вещества). Как только устройство становится прозрачным, переходя от непрозрачного состояния, любые цвет, сообщение или изображение, напечатанные под ним, становятся видимыми по истечении предварительно заданного времени, делая таким образом это устройство самочитаемым. Технический результат: повышение достоверности и надежности мониторинга таких параметров, как время, температура, время-температура, оттаивание, замораживание, микроволновое излучение, влажность, ионизирующее излучение, стерилизация и химикаты. 4 н. и 21 з.п. ф-лы, 3 табл., 44 ил.

Формула

1. Индикаторная система, содержащая
a) металлический слой индикатора с разрушаемым или деградируемым слоем; и
b) слой активатора или его прекурсора;
при этом разрушаемый или деградируемый слой находится между слоем активатора и металлическим слоем индикатора.

2. Индикаторная система по п.1, в которой часть разрушаемого или деградируемого слоя металлического слоя индикатора представляет собой оксидный слой.

3. Индикаторная система по п.1, в которой металлический слой индикатора включает в себя окрашенный слой.

4. Индикаторная система по п.1, в которой металлический слой индикатора состоит из металла, сплава металлов, полуметаллического материала или полупроводникового материала.

5. Индикаторная система по п.1 или 2, в которой металл выбран из одного или более металлов из алюминия, олова, цинка, меди, марганца, магния, никеля, кобальта, железа, натрия, калия, лития, кальция, галлия, цезия, германия, индия, серебра и их сплавов.

6. Индикаторная система по п.1, в которой активатор содержит композицию, которая реагирует сначала с разрушаемым или деградируемым слоем, а затем с индикатором, вызывая необратимое изменение в химическом составе индикатора.

7. Индикаторная система по п.6, в которой активатор содержит по меньшей мере один агент, выбранный из кислот, оснований, солей, окислителей, хелатов, воды и кислорода.

8. Индикаторная система по п.1, в которой активатор выбран из следующего перечня: фосфорная кислота, фосфористая кислота, соляная кислота, азотная кислота, серная кислота, сульфоновая кислота, карбоновая кислота или их смесь; гидроксид или этоксид металла или катион азота, серы, фосфора или галогена; галогенид, оксид, нитрат, нитрит, фосфат, фосфит, фосфонат, сульфат, бисульфат, сульфит, сульфид, бисульфид, сульфонат, цианат, цианид, тиоционат, ацетилацетонат, карбоксилат, перкарбоксилат, карбонат- или бикарбонат-анион, связанный с моно- двух- или трехвалентным катионом металла или катионными формами азота, серы, фосфора, галогенов или смеси из этих соединений; бромид аммония, тиоционат аммония, хлорид кальция, хлорид меди, медно-аммиачный комплекс, хлорид железа, ацетилацетонат лития, хлорид лития, формиат лития, фосфор, оксид фосфора (V), ацетат калия, бензоат калия, бромид калия, хлорид калия, гексацианоферрат (II) калия, гексацианоферрат (III) калия, формиат калия, ацетат натрия, бикарбонат натрия, бромид натрия, карбонат натрия, цианат натрия, диэтилдитиокарбамат натрия, иодид натрия, нитрат натрия, сульфит натрия, тетрафторборат натрия, тетраборат натрия, тиоцианат натрия, тиосульфат натрия, бромид тетраэтиламмония, хлорид цинка или их смесь; хелат или комплекс катиона металла; аминный или аммониевый комплекс хлорида меди или хлорида никеля.

9. Индикаторная система по п.1, в которой активатор представляет собой кислород, пары химического вещества или воду.

10. Индикаторная система по п.1, в которой активатор представляет собой влажность, пар, ионизирующее излучение или микроволновое излучение и в которой активатор или его прекурсор реагирует с металлическим слоем, не будучи приведенным в непосредственный контакт с металлическим слоем.

11. Индикаторная система по п.1, в которой металлический слой связан с подложкой, образуя металлизированную пластиковую пленку.

12. Индикаторная система по п.1, в которой слой индикатора представляет собой слой металла, имеющий толщину менее чем около 1000 ангстрем.

13. Индикаторная система по п.1, в которой слой индикатора представляет собой слой частиц, имеющий толщину менее чем около 10 микрон.

14. Индикаторная система по п.1, в которой слой активатора или его прекурсора не реагирует с индикатором, пока он не подвергается воздействию подлежащего мониторингу агента или процесса.

15. Индикаторная система по п.14, в которой агент представляет собой влажность, пар, этиленоксид, формальдегид, озон, надуксусную кислоту, пероксид водорода, химический агент или биологический агент.

16. Индикаторная система по п.1, содержащая
a) индикаторную пленку и
b) активаторную пленку,
при этом индикаторная пленка содержит подложку, к которой прикреплен по меньшей мере один металлический слой индикатора, и
при этом активаторная пленка содержит активатор или его прекурсор, который растворен или диспергирован в по меньшей мере одном слое матрицы.

17. Индикаторная система по п.16, содержащая композит индикаторной пленки и активаторной пленки, соединенных вместе по меньшей мере одним связывающим слоем, при этом индикаторная пленка содержит подложку, к которой прикреплен по меньшей мере один металлический слой, а активаторная пленка или пленка, содержащая прекурсор, способный продуцировать активатор, состоит из подложки, к которой прикреплен по меньшей мере один слой матрицы, содержащий активатор или его прекурсор.

18. Индикаторная система по п.1, которая может вести мониторинг материала, такого как химическое вещество, влажность, химический агент или биологический агент, или процесса, такого как время, температура, время/температура, замораживание, таяние, нагревание, охлаждение, готовность пищевых продуктов, облучение микроволновым излучением, давление, облучение ионизирующим излучением и стерилизация, включая стерилизацию паром, этиленоксидом, пероксидом, плазмой пероксида, формальдегидом, сухим жаром или ионизирующим излучением.

19. Индикаторная система по п.17, дополнительно содержащая по меньшей мере одно электронное устройство, чип или компонент, присоединенный к проводящему пути.

20. Индикаторная система по п.1, которая имеет по меньшей мере одно сообщение, возникающее в цвете, слове или символе на по меньшей мере одной стороне слоя индикатора.

21. Индикаторная система по п.1, которая дополнительно содержит систему, причем к этой системе добавлен(ы) один или более дополнительных слоев, при этом дополнительные слои выбраны из связующего слоя, проницаемого для активатора слоя, проницаемого для активатора клиновидного слоя, барьерного для активатора слоя, реакционно-активного, дополнительного разрушаемого или деградируемого барьерного слоя, показывающего срок годности индикаторного слоя, показывающего подделку индикаторного слоя, показывающего активацию индикаторного слоя, создающего сообщение или изображение слоя, разделяющего слоя, удаляемого слоя, исчезающего слоя, активируемого слоя, микрокапсулированного слоя или термопечатаемого слоя.

22. Индикаторная система по п.1, представляющая собой оптоволноводный монитор высокой точности, электронную схему, RFID или EAS-устройство, стикер безопасности, самоотсчитывающей стикер для розничной торговли, монитор биологических промышленных процессов, самоистекающий стикер для предотвращения повторного использования, идентификационную защитную этикетку, пропуск посетителя, самоистекающий парковочный талон, упаковочную и транспортную этикетку, браслет на запястье, билет с индикацией времени на поезда, автобусы, спортивные мероприятия, в театры, самоистекающий пропуск для экскурсий, в комнаты неотложной помощи, госпитали, музеи и другие места, пропуск на гоночную трассу, контрольную этикетку для проверенного багажа, метку на кошелек, ручную кладь в аэропортах для индикации того, что такие предметы уже досмотрены, и для применения в безлюдных, но видеоконтролируемых входах для посетителей, где самоистекающий пропуск посетителя выдается электронным способом; игрушку, сувенир, письмо, рисунок, эскиз, подарочную карту или поздравительную открытку.

23. Индикаторная система, содержащая
металлический слой индикатора с разрушаемым или деградируемым слоем; и
подложку с тонким металлическим слоем, трафаретный слой из барьерного материала и слой активатора,
при этом разрушаемый или деградируемый слой находится между слоем активатора и металлическим слоем индикатора,
при этом, при активации устройства, барьерный материал защищает выбранные трафаретом определенные зоны на слое индикатора, позволяя оставшемуся металлическому слою создавать сообщение, или по меньшей мере один проводящий путь для электронного устройства, или металлический рисунок.

24. Индикаторная система, содержащая
металлический слой индикатора с разрушаемым или деградируемым слоем; и
слой активатора или его прекурсора;
при этом разрушаемый или деградируемый слой находится между слоем активатора и металлическим слоем индикатора,
при этом время, необходимое для изменения в слое индикатора, или энергия активации системы варьируется или настраивается путем изменения одного или более параметров, выбранных из следующей группы: толщина слоя активатора, толщина слоя индикатора, толщина проницаемого слоя, концентрация активатора, концентрация прекурсора, концентрация добавки в активаторе, концентрация добавки в проницаемом слое, природа растворителя, поверхностно-активного вещества и катализатора, природа слоя активатора, природа слоя индикатора, природа проницаемого слоя, природа добавки и природа ускорителя реакции и замедлителя реакции.

25. Процесс обеспечения индикаторной системы, где индикация того, что событие, которое должно отслеживаться индикаторной системой, происходит после индукционного периода, который включает в себя:
a) обеспечение металлического индикаторного слоя с деградируемым или разрушаемым слоем на одной стороне этого слоя;
b) помещение слоя активатора в непосредственной близости к деградируемой или разрушаемой поверхности металлического индикаторного слоя;
c) понуждение активатора реагировать вначале с деградируемым или разрушаемым слоем, а затем реагировать с металлическим слоем, указывая на то, что это событие произошло.

Патенты аналоги

Авторы

ПЭЙТЕЛ Г. (US)

PEHJTEL G

PEHJTEL G.

Патентообладатели

PEHJTEL G

PEHJTEL G.

Заявители

PEHJTEL G

PEHJTEL G.

СПК: G01D3/10

Публикация: 2014-02-20

Дата подачи заявки: 2009-06-04

РОССТИП

Поиск по товарам

Добавить свой товар

Сообщества

Товары

Участники

Патенты

Запросов

Поставщикам

О сервисе

Блогерам

Помощь