Способ получения метилметакрилата или метакриловой кислоты - RU2019133652A

1. Способ уменьшения накопления полимерной смолы при получении метилметакрилата и/или метакриловой кислоты по методике с использованием циангидрина ацетона, в котором стабилизатор взаимодействует с реакционной средой амидной стадии, где стабилизатор включает углеводородный фрагмент, способный передавать лабильный атом водорода производному метакриламида, способному взаимодействовать с указанным лабильным атомом водорода при условиях в указанной среде.

2. Способ получения метилметакрилата или метакриловой кислоты, включающий стадии:

a. взаимодействия циангидрина ацетона (ACH) с избытком концентрированной серной кислоты с получением смеси сульфатоизобутирамида (SIBAM), гидроксизобутирамида (HIBAM) и необязательно метакриламида; и

b. термического превращения SIBAM и/или HIBAM в метакриламид в среде концентрированной серной кислоты; и

c. взаимодействия метакриламида с водой или водой и метанолом;

где стабилизатор присутствует во время стадии b, предпочтительно во время стадий a и b, где стабилизатор добавляют в качестве углеводородного фрагмента, способного передавать лабильный атом водорода производному метакриламида, способному взаимодействовать с указанным лабильным атомом водорода при условиях в указанной среде.

3. Реакционная система, включающая смесь:

i. одного или более из метакриламида, сульфатоизобутирамида и гидроксизобутирамида;

ii. концентрированной серной кислоты; и

iii. стабилизатора, который включает углеводородный фрагмент, способный передавать лабильный атом водорода производному метакриламида, способному взаимодействовать с указанным лабильным атомом водорода при условиях в среде концентрированной серной кислоты.

4. Применение стабилизатора при получении метакриловой кислоты и/или метилметакрилат по методике с использованием циангидрина ацетона (ACH), где стабилизатор включает углеводородный фрагмент, способный передавать лабильный атом водорода производному метакриламида, способному взаимодействовать с указанным лабильным атомом водорода при условиях в среде концентрированной серной кислоты.

5. Способ, реакционная система или применение по любому предыдущему пункту, где стабилизатором является реагент переноса водорода, который действует, принимая участие в реакции переноса водорода при условиях, наблюдающихся на амидной стадии методики ACH, в которой атом водорода переносится к химически реакционноспособным частицам в той же среде и при этом предупреждает протекание некоторых или всех реакций, в которые в противном случае могли вступать соединения.

6. Способ, реакционная система или применение по любому предыдущему пункту, в котором стабилизатор описывается формулой I:

Формула I

в которой C^a означает атом углерода;

R¹означает водород;

R² означает водород или выбран из группы, включающей необязательно замещенную алифатическую группу, арил, арилалифатическую группу, алифатический арил, гетероалифатическую группу, гетероарил, гетероарилалифатическую группу и гетероалифатический арил; предпочтительно водород, необязательно замещенный алкил, алкенил, алкинил, алициклическую группу, арил, арилалкил, алкиларил, гетероалкил, гетероалкенил, гетероалкинил, гетероалициклическую группу, гетероарил, гетероарилалкил и гетероалкиларил; предпочтительно водород или необязательно замещенный C₁–C₅₀–алкил, C₁–C₃₀–алкил, C₁–C₂₅–алкил, C₁–C₂₀–алкил, C₁–C₁₇–алкил, C₆–C₁₅–арил, C₆–C₁₀–арил, C₇–C₁₅–алкиларил или арилалкил; наиболее предпочтительно водород или C₁–C₁₀–алкил;

R³ выбран из группы, включающей необязательно замещенную алифатическую группу, арил, арилалифатическую группу, алифатический арил, гетероалифатическую группу, гетероарил, гетероарилалифатическую группу и гетероалифатический арил; такие как необязательно замещенный алкил, алкенил, алкинил, алициклическую группу, арил, арилалкил, алкиларил, гетероалкил, гетероалкенил, гетероалкинил, гетероалициклическую группу, гетероарил, гетероарилалкил и гетероалкиларил; предпочтительно необязательно замещенный C₁–C₅₀–алкил, C₁–C₃₀–алкил, C₁–C₂₅–алкил, C₁–C₂₀–алкил, C₁–C₁₇–алкил, C₆–C₁₅–арил, C₆–C₁₀–арил, C₇–C₁₅–алкиларил,C₇–C₁₅–арилалкил или C₇–C₁₅–гетероарилалкил;

R⁴ выбран из группы, включающей необязательно замещенную алифатическую группу, арил, арилалифатическую группу, алифатический арил, гетероалифатическую группу, гетероарил, гетероарилалифатическую группу, гетероалифатический арил или группу формулы II; такие как необязательно замещенный алкил, алкенил, алкинил, алициклическую группу, арил, арилалкил, алкиларил, гетероалкил, гетероалкенил, гетероалкинил, гетероалициклическую группу, гетероарил, гетероарилалкил, гетероалкиларил или группу формулы II; предпочтительно необязательно замещенный C₁–C₅₀–алкил, C₁–C₃₀–алкил, C₁–C₂₅–алкил, C₁–C₂₀–алкил, C₁–C₁₇–алкил, C₆–C₁₅–арил, C₆–C₁₀–арил, C₇–C₁₅–алкиларил, арилалкил или группу формулы II;

где два или большее количество из R² – R⁶, если они содержатся, могут необязательно вместе с C^a и/или C^b, если они содержатся, образовать составную группу, составная группа может быть моноциклической или полициклической и в этом случае R² – R⁶ можно считать двухвалентным эквивалентом групп, определенных в настоящем изобретении;

при необязательном условии, что в любом из предыдущих случаев стабилизатор обладает температурой кипения, равной ≥140°C, при условиях проведения реакции, предпочтительно, если стабилизатор обладает температурой кипения, равной ≥140°C, более предпочтительно ≥150°C или ≥155°C или ≥160°C при давлении, равном 1 бар абс.,

где формула II имеет вид:

Формула II

в которой C^b означает атом углерода;

R⁷ означает водород; и

R⁵ и R⁶ независимо выбраны из группы, включающей водород или необязательно замещенный алкил, алкенил, алкинил, алициклическую группу, алкиларил, гетероалкил, гетероалкенил, гетероалкинил, гетероалициклическую группу и гетероарилалкил и предпочтительно независимо выбраны из группы, включающей водород или необязательно замещенный алкил, алициклическую группу, гетероалкил и гетероалициклическую группу; предпочтительно водород, необязательно замещенный C₁–C₅₀–алкил, C₁–C₃₀–алкил, C₁–C₂₅–алкил, C₁–C₂₀–алкил или C₁–C₁₇–алкил; предпочтительно по меньшей мере один из R⁵ и R⁶ означает водород, более предпочтительно, если R⁵ означает водород и R⁶ означает необязательно замещенный C₁–C₅₀–алкил, C₁–C₃₀–алкил, C₁–C₂₅–алкил, C₁–C₂₀–алкил или C₁–C₁₇–алкил.

7. Способ, реакционная система или применение по п. 6, в котором:

R⁴ означает группу формулы II и R⁵ и R⁶ независимо выбраны из группы, включающей водород или необязательно замещенный алкил, алициклическую группу, гетероалкил и гетероалициклическую группу; предпочтительно водород, необязательно замещенный C₁–C₅₀–алкил, C₁–C₃₀–алкил, C₁–C₂₅–алкил, C₁–C₂₀–алкил или C₁–C₁₇–алкил; предпочтительно по меньшей мере один из R⁵ и R⁶ означает водород, более предпочтительно, если R⁵ означает водород и R⁶ означает необязательно замещенный C₁–C₅₀–алкил, C₁–C₃₀–алкил, C₁–C₂₅–алкил, C₁–C₂₀–алкил или C₁–C₁₇–алкил; и

R² и R³ независимо выбраны из группы, включающей водород, необязательно замещенный алкил, алкенил, алкинил, алициклическую группу, гетероалкил, гетероалкенил, гетероалкинил и гетероалициклическую группу; предпочтительно необязательно замещенный алкил, алициклическую группу, гетероалкил и гетероалициклическую группу; предпочтительно водород, необязательно замещенный C₁–C₅₀–алкил, C₁–C₃₀–алкил, C₁–C₂₅–алкил, C₁–C₂₀–алкил или C₁–C₁₇–алкил.

8. Способ, реакционная система или применение по п. 7, в котором R² означает водород и R³, и R⁴ в сумме содержат ≥7 атомов, выбранных из группы, включающей углерод и серу, предпочтительно ≥C₇, предпочтительно, если R⁴, описывается формулой II, и R³ и структура формулы II в сумме содержат ≥7 атомов, выбранных из группы, включающей углерод и серу, предпочтительно ≥C₇.

9. Способ, реакционная система или применение по любому из пп. 6–8, в котором R² означает водород и R³ и R⁴ вместе с C^a образуют моноциклическую или полициклическую группу, предпочтительно, если R⁴ описывается формулой II и R² означает водород и R³ и R⁵ и/или R⁶вместе с C^a и C^b образуют моноциклическую или полициклическую группу.

10. Способ, реакционная система или применение по п. 7, в котором C^aозначает третичный атом углерода, более предпочтительно, если C^a означает третичный атом углерода, который не находится в кольце.

11. Способ, реакционная система или применение по п. 6, в котором

R¹ и R² означают водород;

R³ выбран из группы, включающей необязательно замещенный арил, арилалифатическая группа, алкенил, алкинил, гетероарил, гетероарилалифатическую группу, гетероалкенил и гетероалкинил, где в алкениле, алкиниле, гетероалкениле и гетероалкиниле ненасыщенный атом углерода связан с C_a, предпочтительно, если R³ выбран из группы, включающей необязательно замещенный арил, включая карбонилзамещенный арил, арилалкил, гетероарил или гетероарилалкил; предпочтительно необязательно замещенный C₆–C₁₅–арил, C₆–C₁₀–арил, C₇–C₁₅–арилалкил или C₇–C₁₁–арилалкил; и

R⁴ выбран из группы, включающей необязательно замещенную алифатическую группу, арил, арилалифатическую группу, алифатический арил, гетероалифатическую группу, гетероарил, гетероарилалифатическую группу и гетероалифатический арил; предпочтительно необязательно замещенный алкил, алкенил, алкинил, алициклическую группу, арил, арилалкил, алкиларил, гетероалкил, гетероалкенил, гетероалкинил, гетероалициклическую группу, гетероарил, гетероарилалкил и гетероалкиларил; и более предпочтительно необязательно замещенный алкил, алкенил, алкинил, арил, арилалкил, гетероалкил, гетероалкенил, гетероалкинил, гетероарил, гетероарилалкил, еще более предпочтительно необязательно замещенный алкенил, алкинил, арил, арилалифатическая группа, гетероалкенил, гетероалкинил, гетероарил, гетероарилалифатическую группу, где в алкениле, алкиниле, гетероалкениле и гетероалкиниле ненасыщенный атом углерода связан с C_a; наиболее предпочтительно, если R⁴ выбран из группы, включающей необязательно замещенный арил, арилалкил, гетероарил или гетероарилалкил; предпочтительно необязательно замещенный C₆–C₁₅–арил, C₆–C₁₀–арил, C₇–C₁₅–арилалкил или C₇–C₁₁–арилалкил.

12. Способ, реакционная система или применение по п. 11, в котором R³ выбран из группы, включающей необязательно замещенный арилалкил или гетероарилалкил, R⁴ выбран из группы, включающей необязательно замещенный арил или гетероарил и R³ и R⁴ вместе с C^a образуют полициклическую составную группу, более предпочтительно, если R³ означает необязательно замещенный C₇–C₁₅–арилалкил и R⁴означает C₆–C₁₅–арил, и еще более предпочтительно, если R³ означает необязательно замещенный C₇–C₁₁–арилалкил и R⁴означает C₆–C₁₀–арил.

13. Способ, реакционная система или применение по любому предыдущему пункту, в котором гетероатом(ы), входящий в гетероалифатическую группу, гетероарил, гетероарилалифатическую группу, гетероалифатический арил; гетероалкил, гетероалкенил, гетероалкинил, гетероалициклическую группу, гетероарилалкил, гетероалкиларил, в виде одного или большего количества могут быть выбраны из группы, включающей серу, кислород и/или азот, предпочтительно, если гетероатом(ы) находятся в форме простой эфирной группы; если он является концевым, то гидроксигруппы; аминогруппы или амидной группы, более предпочтительно, вторичной аминогруппы, такой как вторичная аминогруппа в кольце; азот–, серу– и кислородсодержащие гетероциклы; и/или полисульфидной группы в углеродной основной цепи, такой как полисульфидная группа, содержащая по меньшей мере три атома серы.

14. Способ, реакционная система или применение по любому предыдущему пункту, в котором R²=R⁶, если они содержатся, всего содержит до нескольких гетероатомов в углеродных цепях или в виде заместителя гидроксигруппы, карбонильных или карбоксильных атомов кислорода, чаще до 4 гетероатомов, чаще 1, 2 или 3 гетероатома находятся в виде содержащих карбонильный кислород заместителей или содержатся в углеродных цепях или кольцах, наиболее предпочтительны гетероатомы, содержащиеся, как кислород– и азотсодержащие гетероциклы, серусодержащие цепи или атомы кислорода карбонильного заместителя, предпочтительно в виде кетогруппы, предпочтительно, если гетероатом непосредственно не связан с атомом C^a, более предпочтительно, если гетероатом отделен от атома C^a с помощью по меньшей мере двух атомов углерода.

15. Способ, реакционная система или применение по любому предыдущему пункту, в котором гетероатомы составной группы находятся в форме простой эфирной группы; в виде заместителя гидроксигруппы; аминогруппы или амидной группы, более предпочтительно вторичной аминогруппы, такой как вторичная аминогруппа в кольце; азот–, серу– и кислородсодержащих гетероциклов; и/или полисульфидной группы в углеродной основной цепи, такой как полисульфидная группа, содержащая по меньшей мере три атома серы, предпочтительно кислород– и азотсодержащих гетероциклов, серусодержащих цепей или содержащих карбонильный кислород заместителей.

16. Способ, реакционная система или применение по любому из пп. 13–15, в котором гетероатом непосредственно не связан с атомом C^a, более предпочтительно, если гетероатом отделен от атома C^a с помощью по меньшей мере двух атомов углерода.

17. Способ, реакционная система или применение по любому из пп. 6–16, в котором необязательный заместитель находится у атомов, присоединенных к атомам кроме непосредственно связанных с C^a или C^b атомом углерода.

18. Способ, реакционная система или применение по любому из пп. 6–17, в котором подходящие замещающие группы выбраны из группы, включающей –COOH, сложноэфирную группу –OC(O)R¹⁰ или –C(O)OR¹⁰, –C(O)R¹⁹, простуюэфирную группу –OR¹⁵, эпоксигруппу, гидроксигруппу, борил, боратную группу или бороксигруппу, тиогруппу, сульфогруппу, сульфонат, сульфонил, сульфоксид, сульфинат, силил, силилоксигруппу, цианогруппу, цианат или изоцианат, галогенид, нитрогруппу, иминогруппу, –NCR¹³R¹⁴, аминогруппу, –R¹⁶OR¹⁷, амидную группу, –NR⁹C(O)R⁹ или –C(O)–NR⁹(R⁹), фосфинильную группу, фосфоновую группу (–P(O)(OR¹⁸)(OR⁸) или –OP(O)R(OR¹⁸)) или кислотную группу (–P(O)(OH)(OH)), фосфатную группу (–OP(O)(OR¹⁸)(OR⁸)) и фосфорил (–P(O)R¹¹R¹²), где группы R⁸, R¹¹, R¹², R¹³, R¹⁴, R¹⁸ и R¹⁹могут означать водород, алифатическую, гетероалифатическую, алициклическую группу, гетероалициклическую группу, арил или гетероарильную группу, определенные в настоящем изобретении, например, R⁸, R¹¹_,R¹², R¹³, R¹⁴ R¹⁸и R¹⁹ все означают незамещенную алифатическую группу, алициклическую группу или арил, более предпочтительно, если R⁸, R¹¹_,R¹² R¹³, R¹⁴, R¹⁸и R¹⁹ все означают водород, метил, этил, пропил или фенил.

19. Способ, реакционная система или применение по любому предыдущему пункту, где стабилизатор включает от 1 до 20 связанных с атомом углерода лабильных атомов водорода, способных передаваться производному метакриламида, способному взаимодействовать с указанным лабильный атом водорода при условиях в среде концентрированной серной кислоты, например, от 1 до 15 связанных с атомом углерода лабильных атомов водорода или от 1 до 10 связанных с атомом углерода лабильных атомов водорода, или от 1 до 6 связанных с атомом углерода атомов водорода.

20. Способ, реакционная система или применение по любому предыдущему пункту, где стабилизатор включает от 2 до 20 связанных с атомом углерода лабильных атомов водорода, способных передаваться производному метакриламида, способному взаимодействовать с указанным лабильный атом водорода при условиях в среде концентрированной серной кислоты, например, от 3 до 20 связанных с атомом углерода лабильных атомов водорода или от 4 до 20 или от 5 до 20 связанных с атомом углерода лабильных атомов водорода.

21. Способ, реакционная система или применение по любому предыдущему пункту, где стабилизатор включает лабильный атом(ы) водорода, присоединенный к третичным атомам углерода, предпочтительно 1 или большее количество таких лабильных атомов водорода, например, от 1 до 6, например, по меньшей мере 1, 2, 3, 4, 5 или 6 лабильных атомов водорода, присоединенных к третичным атомам углерода.

22. Способ, реакционная система или применение по любому предыдущему пункту, в котором стабилизатор содержит по меньшей мере 9 атомов углерода и/или серы, предпочтительно по меньшей мере 9 атомов углерода, например, по меньшей мере 10 атомов углерода и/или серы, предпочтительно по меньшей мере10 атомов углерода_,предпочтительно стабилизатор содержит до 50 атомов углерода, до 40 атомов углерода, до 30 атомов углеродаи предпочтительно до 20 атомов углерода.

23. Способ, реакционная система или применение по любому предыдущему пункту, в котором стабилизатор в виде одного или большего количества выбран из группы, включающей изопреноид, такой как сквалан (также известный, как пергидросквален; 2,6,10,15,19,23–гексаметилтетракозан; спинакан; и додекагидросквалан); 9,10–дигидроантрацен; адамантан; трет–додецилполисульфид; тетралин (1,2,3,4–тетрагидронафталин); флуорен (α–дифениленметан); декалин; и 5,12–дигидротетрацен; дигидрокумарин; антрон; сквален; гемисквалан; камфору; 4–метилнонан, триаконтан; витамин E (также известный, как токоферол, включая все четыре оптических изомера); бициклогексил; нефтяное дизельное топливо (также известное, как нефтедизельное топливо, автомобильное топливо); бутилциклогексан; и декан, где предпочтительно, если нефтяное дизельное топливо образовано из смеси C₁₀–C₁₅–углеводородов, например, примерно 75 мас.% н–, изо– и/или циклических углеводородов, которые могут быть насыщенными или ненасыщенными и необязательно могут включать разветвления; и примерно 25 мас.% ароматических углеводородов, предпочтительно, если средняя химическая формула смеси нефтяного дизельного топлива имеет вид от C₁₀H₂₀ до C₁₅H₂₈, например,C₁₂H₂₃.

24. Способ, реакционная система или применение по любому предыдущему пункту, в котором стабилизатор в виде одного или большего количества выбран из группы, включающей 9,10–дигидроантрацен; сквалан; антрон; гемисквалан; камфору; 4–метилнонан; токоферол; нефтяное дизельное топливо; декан и трет–додецилполисульфид.

25. Способ, реакционная система или применение по любому предыдущему пункту, в котором стабилизатор содержится в реакционной смеси в количестве, равном ≥0,005% мас./мас., например, 0,01% мас./мас., или ≥0,03% мас./мас.

26. Способ, реакционная система или применение по любому предыдущему пункту, в котором среда концентрированной серной кислоты, в которой стабилизатор способен передавать лабильный атом водорода производному метакриламида, находится в виде реакционной среды амидной стадии.