Способ получения алкенилароматических полимеров - SU683631A3
Код документа: SU683631A3
Описание
нутого мономера таким образом, чтобы полимер «мел .молекулярный вес в пределах от 20000 до IOOOOO по ШтаудиНгеру, а концен тради я твердых веществ, обусловленных наличием указанного полимера, находилась бы в пределах от 10 до 60%;
в)Выведение -из указаиной первоначальной ненрерывио перемешиваемой зоны проведения реакции жидкой смеси, состоящей из лолиалкенильного ароматического полсшера и лепрореагировавшего мономерного состава, содержащего алкенильиый ароматический мономер;
г)загрузка выведенного полимера и мономерной смеси в окончательную зону реакции , Причем окончательная зона реакции: является непрерывно перемешиваемой зоной реакц ии, щриспособленной для заполнения в различной степени загружаемыми полимером и мономерной -смесью в жидкой фазе;
д)поддержание условий проведения реакции в окончательной зоне проведения реакции таким образом, чтобы выработать полимер , имеющий молекулярный вес в пределах от :20000 до 100000 ло Штаудингеру, Пр-и возрастающем уровне содержания твердых веществ, обусловленных содержанием .полимера от 40% до 90% при условии , если окончательная зона проведения реакции заполнена -- от 15% до 75% по объему жидкофазной смесью указанного мономерного состава с упомянутым полимером , причем остающийся объем в этой зоне занят паровой фазой, образованной мономернььм составом;
е)загрузка мономерлого состава в начальную зону проведения реакции со скоростью , приблизительно равной суммарной скорости полимеризации мономера, и его удаление из начальной зоны проведения реакции;
ж)удаление указанной жидкой фазы из окончательной зоны проведения реакции со скоростью, достаточной для поддержания паровой и жидкой фаз мономерного состава в зоне и объема жидкости, а также с суммарной скоростью, при которой все добавляемые количества жидкости, включая указанную смесь полиглера и мономера, загружают в окончательную зону проведения реакции .
Процесс по предлагаемому способу осуществляеся практически с применением мономерного состава, содержащего по меньшей мере 90 вес. % стирола, причем балансирующим количествам для этого состава служит а-метилстирол.
Предпочтительно также, чтобы процесс осуществлялся в практических условиях таким образом, чтобы жидкая фаза в начальной зоне проведения реакции содержала от 35 до 50 вес. % пюлисти.рола, а в окончательной зоне проведения реакции от 45 до 85 вес. %, полистирола, причем балансирующим примерно до 100 вес. % количеством в упомянутой жидкой фазе был бы мономерный стирол. Продукты, получаемые по предлагаемому способу, имеют индекс дисперности (М,с//И„) в пределах от 2,2 до 3,5 и молекулярный вес полимера в пределах от 40000 до -68000 по Штаудингеру.
Процесс, по предлагаемому способу включает использование двух реакторов,
конструкция которых обеспечивает возможность изменяемого заполнения и неремешивание реакционной смеси. Эти реакторы предназначаются для полимеризации алкенильных ароматических мономеров, подобных стиролу с целью получения продукта, обладающего широким разнообразием в отношении распределений молекулярного веса в заданных пределах. При этом достигаются также широкие пределы для скоростей движения производственных потоков и соотношений между ними за счет надлежашего балансирования условий полимеризации и скоростей потоков между начальной и окончательной зонами проведения реакции .
Начальная зона проведения реакции в первом реакторе может быть конструктивно оформлена в виде реактора емкостного типа с непрерывным перемешиванием любого типа , 0 беспечивающето работу при изменяемой степени заполнения от 10 до 100% от полного его объема. При этом должно, обеспечиваться также получение полиалкенильных ароматических полимеров высокого
молекулярного веса, имеющих концентрацию твердых веществ до 60%. Указанный реактор емкостного типа с непрерывным перемещиванием может быть или горизонтальным , или вертикальным и может иметь
устройство, обеспечивающее соблюдение точного температурного контроля внутри реактора путем любых желательных средств,, включая поддержание заданного температурного режима € помощью охлаждающей
рубащки, внутренних охлаждающих з.меевиков или за счет отведения испарившегося мономера с последующей конденсацией паров и возвратом сконденсированного мономера в зону проведения реакции. Очевидно, что
начальная зона проведения реакции может быть образована, если окажется желательным , в виде нескольких емкостных реакторов с непрерывным перемешиванием, действующих при последовательном их расположении . При этом в первом из таких реакторов степень конверсии полимера принимают такой, которая соответствует концентрации твердых веществ примерно от 10 до 30%, а во втором реакторе концентрацию
твердых веществ возможно повысить - до 25-60%. Такая начальная зона проведения реакции может состоять более, че,м из одного непрерывно перемешиваемого реактора , действующего параллельно, если это
желательно, имея в виду применение нескольких относительно меньших реакторов.. При этом условии емкость реакг.ора для завершающей зоны проведения реакции должна обеспечиваться не единичным крупным реактором, а несколькими.
Окончательная зона проведения реакции представляет непрерывно перемешиваемую зону реакции, приспособленную для различных степеней заполнения, составляюш,их по меньшей -мере от 15 до 75% от обш,его объема , занимаемого этой зоной. Такая зона служит для получения составов, содержащих высокомолекулярный полимер полиалкенила .роматического соединения. Эти составы являются чрезвычайно вязкими жпдК01СТЯМИ , содержашими примерно от 40 до 90 вес. % твердых веш,еств и представляюш ,ими смесь высокомолекулярных полимеров и алкенильного а,роматического мономера . Эта вторая зона проведения реакции может осуществляться также в реакторах различных типов. Например, реакторы подобного рода могут быть или горизонтальными , или вертикальными п представлять резервуары с двойным геликоидальным ротаром; резервуары, разделенные перегородками на отдельные зоны, в которых полимеры возрастающего молекуляриого веса перемешиваются от входного до выходного участка резервуара; или же реакторы с одной или большим, числом вращающихся мешалок , предназначенных для обеспечения гомогенного смешения вязкой жидкой смеси полимера и мономера, находящейся в реакторе . Все такие непрерывно перемешиваемые peaKTOipbi должны быть приспособлены для очень точнопо контроля температуры и/или давления их содерл имого в качестве необходимого условия получения желаемых гомополимеров и продуктов совместной полимеризации, характеризуемых распределением молекулярного веса в сравнительно узких пределах.
При работе по предлагаемому способу непрерывным niponeccoM полимеризации «в массе, в отношении реализуемых типов полимера может достигаться большая гибкость и широкие возможности их выбора. Это справедливо и в отношении категорий получаемых продуктов, которые могут варьироваться в зависимости от надлежащих условий проведения реакции полимеризации в начальной и окончательной зонах реакции в условиях их непрерывной совместной эксплуатации. При йсуществлении процесса мономвр«ая смесь, содержащая полиалкенильные ароматические мономеры, каК описано выше, и мономер, предпочтительно в виде стирола загружают в первый реактор и повышают температуру в реакторе от 120 до 180° С для о беспечения в нем процесса тер мической полимеризации. Давление в первом реакторе может варьироваться в пределах от 1,05 до 10;55 кг/сл или еще более высоком. Предпочтительно
эксплуатировать этот реактор при давлении от 1,41 до 5,27 кг1см, и наиболее желательно под давлением в пределах от 2,46 до 3,52 кг/см. При последних значениях давления жидкая смесь полимера и мономера может транспортироваться к дальнейшие зонам проведения реакции и обработки без необходимости прибегать к по,мощп перекачивающего насоса, так как давление в первом реакторе будет превышать давление во втором реакторе и ведущих к нему линиях подачп. Пз этого следует , что такой способ является наиболее желательным в данной начальной зоне проБздсния реакции.
После начального заполнения первого реактора до желательного зара-юе оаределснного уровня и проведен1 я полимеризации загруженного мономера примерно до
достижения л елаемого уровня содерл ания твердых веществ, доводят объем загрул енцой в реактор мономерной смеси до определенной величииы с таким расчетом, чтобы поддерживать в первом реакторе заранее
предусмотренный уровень л идкости. После этого лсидкую смесь полимера и мономера выводят из первого реактора, постоянно поддерживая заранее выбранный уровень такой жидкой смеси в начальной зоне проведения реакции. В первом реа-кторе непрерывно поддерлчивают также условия полимеризации , которые обеспечивали бы получение полимера выбранного молекулярного веса и выбранной степени конверсии; друг:им критерием служить весовое процентное содержание твердых веществ поли.мера в указанной л идкой смеси. Пачальную зону проведения реакции возмол но эксплуатировать таки-м образом, чтобы
получать жидкую смесь, имеющую концентрацию полимера или процентное содержание твердых веществ от 10 до 60 вес. %. Такой полимер обладать средним молекулярным весом в пределах от 20000 до
100000 по Штаудингеру. Уровень заполнения первого реактора может изменяться в пределах от минимального, равного 10%, до максимального, 100%-ного, что соответствует полно.му заполнению; контроль з;1
уровнем и его регулирование могут достигаться любыми Лчелательными средствами, например с помощью регулятора уровня с( связанным с .ним регулирующим вентилем на транспортирующей линии, ведущей от
первого реактора.
Для первого реактора могут быть применены любые л%;елательные средства контроля и регулирования температуры . Предпочтительно, чтобы температуру регулировали посредством циркуляции охлаждающей жидкости, такой как охлал дающая вода, по внутренним охлал дающим змеевикам реакторов. Поступление относительно холодной мономерной смеси служит
для удаления большей доли высвобождающейся теплоты полимеризации, а внутренние охлаждающие змеевики служат для устранения астаточнюй доли тепла с таюим расчетом, чтобы обеспечивать поддержание температурного жидкой смеси, находящейся в .реакторе на заданном уровне, и в итоге получать полимер желаемой степени конверсии и желаемого среднего молекулярного веса.
По мере увеличения концентрации поллме ,ра скорость полимеризации сокращается л возникает возможность убытка в связи с существенным замедлением проходящих реакций. )В общем, предпочтительно проводить производственный процесс в начальной зоне проведения реакции таким образом , чтобы содержание твердых веществ в пределах от 35 до 50 вес. % было обусловлено наличием полимера относительно высокого среднего молекулярного веса (от 50000 до 100000 по Штаудингеру), при условии распределения молекулярного веса в сравлительно узком интервале. Длительность индукционного периода в начальной зоне проведения реакции может изменяться в приблизительном интервале от 1 до 10 ч.
Начавщееся проведение процесса в первом реакторе и во втором реакторе до достяжения желаемого уровня с помощью мономера доводят до желательной температуры полимеризации. После этого проводят полимеризацию при перемещиванли до желаемой степени конверсии, т. е. до тех пор, пока жидкая смесь .мономера и полимера не достигнет желательного содержания твердых веществ. После достижения установившихся условий полимеризации приступают к непрерывному удалению жидкой смеси полимера с моно-мером из первого реактора с помощью насосов шестеренчатого или другого типа или, предпочтительно, под воздействием избыточного давления, поддерживае юго в начальной зоне .проведения реакции , как описано -выше. Затем указанную лсидкую смесь мономера с полимером направляют и загружают в окончательную зону проведения реакции. Эту окончательнзЮ зону проведения реакции эксплуати руют при температзфе от 1.30 до 180° С при таком же или более низком давлении, чем в начальной зоне реакции. Здесь смесь алкенильного ароматического мономера дополнительно полимеризуется с образованием добавочного количества полимера, что приводит к увеличению процентного содерл-сания твер.дых веществ. Для окончательной зоны реакци.и выбирают и поддерл ивают такую же или, .предпочтительно, несколько более высокую температуру с целью обеспечения желательной дополнительной полимеризации . Индукционный период в зоне заключительной реакции может вариироваться в пределах пр.имерно от V4 до 5 ч.
Указанная окончательная зона реакции может быть оформлена в виде непрерывно пе,ремешиваемого реактора с изменяемой степенью заполнения, причем в реакторе поддерживаться или фиксированная температура, и/или фиксированное давление . Во время работы зона околетательного проведения реакции, которая может быть заполнена от 15 до 75% ее объема жидкой смесью .мономера с полимером, а остающийся объем может быть занят испарившимися мономерами и может действовать в направлении выработки л-сидкой смеси высокомолекулярного полимера с мономером. Пр.и этом степень конверсии до образования полиме|ра или же содержание твердых веществ может Находиться в пределах примерно от 40 до 90 вес. %, считая на твердые вещества . Условия температуры и давления, также каж добавление дополнительных количеств мономера, возможно подбирать и регулировать таким образом, чтобы получалась смесь полимеров относительно низкого среднего .молекулярного веса по сравнению с полимером, получаемым в начальной зоне проведения реакции. Примером слулсит полимер, имеющий средний молекулярный вес .в приблизительном интервале от 20000 до 55000 по Штаудингеру. С другой стороны, условия в окончательной зоне проведения реа,кции могут выдерживаться с таким расчетом, чтобы получать смесь полнмеров с более широким интервалом среднего молекулярного веса, например от 55000 до 100000 по Штаудингеру, т. е. таких , которые обычно получаются в начальной зоне проведения реакции. Такая гибкость в проведении процесса обеспечивает возможность получения широкой группы полимеров, имеющих различное распределение -среднего молекулярного веса в условиях различной степени заполнения в начальной и .конечной зонах проведения реакции .
:При работе в окончательной зоне проведения реакции предпочтительно применять реактор с непрерывным перемешиванием , у которого режимы температуры и/или давления в такой окончательной зоне реакции регулируются и поддерл ;иваются на заданном уровне путем отбора испаряющейся мономерной смеси над зфовнем л идкой фазы, поддерживаемой в реакторе. Этот отбираемый поток испаряющегося мономера конденсируют в конденсаторе и собирают в сборник. Полученный конденсат возможно возвращать или в начальную зону реакции, или Б конечную зону реакции в зависимости от характера полимера, который подлежит изготовлению по предлагаемому способу . При определенных условиях, особенно если желательно получить полимер высокого молекулярного веса, хара.ктеризуемый относительно узким интервалом распределения молекулярного веса, предпочтительно.
чтобы отделяемый и конденсируемый поток мономера рециркулировался в начальную зону проведения реакции. Такой рецикл мономера способствует получению полимеров, обычно имеющих более высокий молекулярный вес П;ри наличии сокращенных индукционных периодов в окончательной зоне проведения реакции.
В следующих примерах все значения молекулярных весов приведены в единицах измерения по Штаудингеру, если нет других особых указаний.
П.ример 1. Вертикальный емкостный реактор с устройством для перемешива«ия и охлаждающей водяной рубащкой заполняют iHa 46% его объема мономером стирола ,и доводят до температуры полимеризации , цриблизительно равной 140° С.
Полимеризацию начинают при перемешивании и продолжают до тех пор, пока содержа.ние твердых веществ в кидко.м содержимом не достигнет 40%. Затем устанавливают непрерывную подачу в первый реактор 200 частей/ч стирольного мономера , рецирКулирувмого из второго реактора. Температуру полимеризуемой жидкости в первом реакторе поддерживают, приблизительно , на уровне 140°С посредством циркулирования охлаждающей воды через рубашку , окружающую реактор. Жидкую смесь полимера с мономерол непрерывно выводят с таким расчетом, чтобы в первом реакторе сохранялся первоначальный уровень .
Второй реактор горизонтального типа с устройством для непрерывного перемешива-ння , предусматривающий гомогенное и изотермическое смешение, заполняют мономером стирола на 52% его объема. Содержимое автоклава доводят до температуры 180° С и продолжают полимеризацию при перемешивании до тех нор, пока содержание твердых веществ в жидкой фазе не достигнет примерно 70%.
По достижении установившихся состояний в обоих реакторах устанавливают подачу мономера стирола в первый реактор и вывод из него жидкой смеси. Из первого реактора выводят в виде постоянного потока смесь мономера с полимером, содержащую 40,3% твердых веществ полимера, имеющего средний мол. вес 648000 по Штаудингеру и индекс дисперсности, равный 2,1. Этот поток непрерывно направляют во второй реактор. Температуру во втором реакторе поддерживают на уровне приблизительно 180° С посредством отбора из него примерно 12,5 частей/ч испарившегося .мономера , который конденсируют и рециркулируют в первый реактор через сборник. Во втором реакторе образом получают второй полимер полистирола, имеющий средний МОЛ. вес 304000 по Штаз дилгеру. Из второго реактора выводят жидкую смесь
обоих полимеров и непрореагировавшего мономера со скоростью 187,5 частей/ч.
Содержание в этой смеси твердых веществ 76%.
Средний молекулярный вес полимера составляет приблизительно 48000 по Штаудингеру .
Полимер характеризуется широким распределением молекулярного веса, о чем свидетельствует индекс дисперсности 2,8. Полученную смесь полимера с мономером направляют в зону отделения летучих соединений . Дегазированный полимер формуют в виде прядей и гранулируют.
Полученный полистирол пригоден для переработки на формовые изделия. Для этой цели применяют полимер, характеризуемый широким распределением молекулярного веса.
Пример 2. Тот же самый вертикальный перемешиваемый реактор, заполненный на 42% его объема, доводят до установившегося состояния, как описано в примере 1. Аналогичным образом, тот же самый второй горизонтальный реактор, обеспечивающий гомогенное и изотермическое перемешивание, заполняют на 51% его объема и доводят до установившегося состояния при температуре 150° С, как описано в примере 1. После достилсения установившегося состояния приступают к непрерывной подаче 200 частей/ч стирола в первый реактор , включая 31,7 частей/ч конденсированного мономера стирола, рециркулируемого из второго реактора. Первый реактор выдерживают при температ}ре около 140° С путем цирк5ляции охлаждающей воды через рубашку реактора. Из первого реактора отводят жидкий поток мономера и полимера , содержащий 35,3% твердых веществ . Средний молекулярный вес полистирола составляет 61800, а индекс дисперсности - 2,11. Л идкий поток отводят с таким расчетом, чтобы в реакторе сохранять постоянный уровень. Этот поток направляют во второй реактор. Второй реактор выдерживают при температуре примерно 150°С за Счет удаления 31,7 частей/ч паров мономера . Эти пары конденсируют и рециркулируют в первый реактор через сборник: Таким образом, во втором реакторе вырабатывалось дополнительное количество полимера стирола, имеющего средний мол. вес. 53600 по Штаудингеру, и распределение имолекулярного веса в относительно узком интервале. Из второго реактора выводят 168,3 части/ч (количество, обеспечивающее постоянство уровня жидкой среды в таком реакторе) смеси обоих полимеров и непрореагировавшего мономера, содержащей 60% твердых веществ. ПолистирЭЛ ;меет средний мол. вес 58600 по Штаудингеру и индекс дисперсности - 2,26. Эту смесь дегазируют в зоне для здалення летучнх соединений , формуют в виде прядей и гранули руют по примеру 1. Полистирол в виде готового продукта, как было найдено, был пригоден для изготовления формовых изделий по методу литья под давлением прп сокращенных циклах формования, как это имеет место для других типов полистирола с низким значением индекса дисперсности. ,Приме1р 3. Повторяют процедуру по примеру 2 с дрименением в качестве мономера смеси, содержащей 90 вес. % стирола и 10 вес. % а-метилстирола. Смесь полимеров :И непрареагировавщих мономеров, удаляют из второго реактора содержала, как было найдено, твердые вещества в количестве , примерно 65-70%; содержащийся продукт совместной -полимеризации имел средний молекулярный вес по Штаудннгеру в пределах от 50000 до 65000 и индекс дисперспости в пределах от 2,2 до 2,5. Этот продукт совместной полимеризации на основе полистирола оказался пригодным для целей переработки на формовые изделия, как и полистирол с аналогичным молекуля .рным весом и индексом дисперсности. Пример 4. Повторяют процедуру по примеру 2 с применением смеси мономеров, содержащей 95 вес. % стИгрола и 5 вес. % монохлористирола. Смесь полимеров и непрореагировавщих мономеров, выводи-мая из второго реактора, как было найдено, имеет содержание твердых веществ в приблизительном интервале от 66 до 72%; содержит продукт совместной полимеризации, имеющий средний молекулярный вес в пределах от 50000 до 65000 по Штаудингеру и индекс дисперсности в пределах от 2,2 до 2,5. Этот продукт совместной полимеризации на основе полистирола оказался пригодным для целей переработки на формовые изделия, как и полистирол с аналогичным молекулярным весом и индексом дисперсности . Приме(ры 5-7. Повторяют процедуру по примеру 1, за исключением различных температур, и используют конверсии или уровни содержания твердых веществ в первом и втором реакторах. Кроме того, первый реактор работает при температуре дефлегмации дополнительно к охлаждению рубащкой для обеспечения регулирования температуры. В табл. 1 представлены полимеры изменяющихся индексов .молекулярного веса и дисперсности, полученные по примерам 5-7. Таблица 1
Реферат
Формула
