Способ получения концентрированных растворов гипохлорита щелочного металла - RU2547008C2

Чертежи

Описание

Настоящее изобретение относится к способу получения концентрированных растворов гипохлорита щелочного металла. Более конкретно, объектом изобретение является способ получения концентрированной жавелевой воды, которая может иметь содержание хлора выше 100° хлорометрических градусов (° хлор) и имеет низкое содержание хлоратов.

Один способ синтеза концентрированной жавелевой воды описан в патентной заявке EP 0527083. Синтез осуществляется по реакции молекулы хлора с гидроксидом натрия. Из-за ее концентрации эта жавелевая вода, называемая "высокой крепости", особенно выгодна экономически, так как она позволяет снизить расходы на транспортировку. Действительно, количество воды в жавеле высокой крепости ниже, чем в стандартной жавелевой воде, поэтому при том же количестве жавеля перевозят меньше воды. С другой стороны, жавелевая вода высокой крепости, полученная указанным выше способом, содержит мало соли после разбавления, что дает большую стабильность во времени.

Тем не менее, синтез высококонцентрированной жавелевой воды облегчает протекание нежелательных побочных реакций, какие приводят к образованию хлората согласно следующей реакции:

3 NaClO → NaClO₃ + 2 NaCl.

В жавелевой воде высокой крепости эта реакция обычно ведет к образованию хлората при синтезе в намного больших количествах, чем в случае жавеля, полученного другими способами.

Однако присутствие хлората в жавелевой воде является большим недостатком, когда она должна добавляться, например, в питьевую воду. Действительно, когда жавелевую воду добавляют в питьевую воду нормы чаще всего предписывают очень низкое содержание хлората.

Теперь найден способ получения концентрированных растворов гипохлорита щелочного металла, имеющих низкое содержание хлоратов.

Изобретение предлагает способ получения концентрированного раствора гипохлорита щелочного металла по реакции хлора и раствора гидроксида соответствующего щелочного металла, в присутствии кристаллов хлорида щелочного металла, в котором в, по существу, вертикальный резервуар объемом Vr, нижняя часть которого имеет меньшее сечение, чем верхняя часть:

a) в нижнюю часть вводят хлор и раствор гидроксида щелочного металла,

b) в верхней части отбирают раствор гипохлорита со скоростью Qs, причем (i) одна часть составляет продуктовый концентрированный раствор гипохлорита, а (ii) вторую часть возвращают в нижнюю часть резервуара,

c) кристаллы хлорида щелочного металла спускают около нижнего конца нижней части резервуара,

d) рецикл и введение реагентов на этап a) подбирают таким образом, чтобы кристаллы хлорида щелочного металла были, по существу, псевдоожижены в нижней части резервуара,

и который отличается тем, что хлораты присутствуют в количестве, составляющем от 0,01 вес.% до 0,2 вес.% при осуществлении способа в указанных ниже условиях:

0,01%

где к - скорость реакции, выраженная в моль/л·с, где r=k[ClO^-]²;

X - время пребывания, выраженное в секундах, причем X=Vr/Qs;

M - молекулярная масса хлората натрия, то есть 106,5 г/моль;

ρ - плотность раствора, выраженная в г/л.

Таким образом, в способе согласно изобретению концентрация хлоратов составляет от 0,01% до 0,2 вес.% от полного веса жавелевой воды.

Измерение концентрации гипохлоритных ионов [ClO^-] реализуется путем окисления йодида калия в уксуснокислой среде и путем титрования образованного йода тиосульфатом натрия.

Способ согласно изобретению может проводиться с чистым жидким или газообразным хлором или с газом, содержащим хлор и инертным в реакции, например с воздухом или азотом, содержащими хлор. Концентрацию раствора гидроксида выбирают в зависимости от концентрации раствора, гипохлорита, которую хотят получить. Можно также использовать концентрированный раствор гидроксида и добавить воду. Реакция является полной и стехиометрической. Можно работать при любом давлении, но намного легче действовать при атмосферном давлении. Резервуар может быть открыт, но предпочтительно закрыть его и соединить с системой поглощения, чтобы быть уверенным, что в случае неполадки хлор не вытечет в атмосферу, хотя всегда работают с небольшим избытком гидроксида. Температура раствора внутри резервуара и в линии рециркуляции предпочтительно поддерживается ниже 35°C, чтобы избежать образования хлората.

Предпочтительно можно установить теплообменник в линии рециркуляции или установить теплообменник в резервуар, или использовать резервуар с двойными стенками с циркуляцией среды с низкой температурой, или использовать любую комбинацию этих средств.

Резервуар может представлять собой просто колонну, на которую установлена другая колонна большего диаметра, тогда соединение осуществляется через усеченный конус. Отношение сечения верхней части к сечению нижней части должно быть достаточным, чтобы псевдоожиженные кристаллы оставались главным образом в нижней части, и чтобы если ожижение будут слишком сильными, они могли декантироваться в верхней части и снова опускаться в нижнюю часть. Таким образом, получают увеличение размеров кристаллов хлорида щелочного металла, при этом осаждение хлорида происходит на существующие кристаллы. Разумеется, образуются также новые мелкие кристаллы, которые находятся во всем резервуаре и которые циркулируют вместе с рециклом. Предпочтительно, отношение сечения верхней части резервуара к сечению нижней части превышает 1,2 и предпочтительно составляет от 2 до 12. Объем нижней части может составлять по меньшей мере 30% от полного объема резервуара, предпочтительно от 40 до 60%. Объем нижней части определяется, как и в уровне техники, реакцией хлора с гидроксидом щелочного металла.

Часть гипохлорита, отобранную на этапе b) и представляющую продукт, можно затем профильтровать или слегка разбавить, чтобы исчезли мелкие кристаллы хлорида щелочного металла.

Таким образом, способ согласно изобретению имеет два главных преимущества:

(i) он позволяет получить раствор гипохлорита с низкой концентрацией хлоратов - нежелательных соединений, когда раствор должен добавляться, например, в питьевую воду, и

(ii) он позволяет легко получать очень концентрированный раствор гипохлорита, который, таким образом, можно слегка разбавить, чтобы полностью избавиться от мелких кристаллов хлорида.

Таким образом, согласно изобретению получают концентрированный раствор гипохлорита, практически не содержащий кристаллов хлорида и свободный от хлоратов. В таком случае легкое разбавление устраняет последние кристаллы NaCl, но, самое главное, позволяет иметь концентрированный раствор, не насыщенный по хлориду щелочного металла. Этот резерв растворимости ограничивает повторное появление кристаллов соли до применения продукта. Так, можно получить гипохлорит с 27% активного хлора, который разбавляют до 25% активного хлора. Преобразование хлорометрических градусов в % активного Cl₂ задается следующей формулой:

% активного Cl₂ = (°хлор*3,17 г/л *100)/(плотность (г/л))

Так, например:

Другим преимуществом этого способа с промышленной точки зрения является то, что он не требует внесения кристаллов хлорида щелочного металла для инициирования кристаллизации в фазах пуска. Мелкие частицы, захваченные в реакторе, постепенно растут и образуют псевдоожиженный слой.

Согласно одной предпочтительной форме изобретения этап b) проводят, откачивая продуктовый концентрированный раствор гипохлорита на верхнем конце верхней части, а раствор гипохлорита для рецикла отбирают в точке, находящейся в верхней части, но ниже точки откачивания. Можно также подобрать места рецикла и ввода реагентов таким образом, чтобы мелкие кристаллы хлорида, обычно присутствующие в верхней части, поднимались до точки, где отбирают рецикл, но не поднимались до верхнего конца верхней части. Специалист сможет легко определить эту высоту, разделяющую верхний конец верхней части и точку отбора рецикла. Предпочтительно, отбор для рецикла осуществляется на середине высоты верхней секции.

Фиг.1 описывает один возможный вариант осуществления настоящего изобретения. Позиции 1 и 2 показывают соответственно нижнюю часть и верхнюю часть резервуара. По линии 15 извлекают продуктовый концентрированный гипохлорит, по линии 10 отбирают раствор гипохлорита для рециркуляции к насосу 4 и возврата раствора по линии 11 в нижнюю часть 1 после прохождения через теплообменник 3. Раствор гидроксида щелочного металла вводят по линии 13, а хлор - по линии 12. По патрубку 14 извлекают хлорид щелочного металла.

Пример 1 (сравнительный)

Используется устройство согласно фиг. 1, имеющее следующие характеристики:

используемый реактор состоит из трех частей:

- нижняя коническая часть (ø 1300, h=1900) принимает конец контура охлаждения,

- промежуточная цилиндрическая часть (ø 1300, h=3500), состоящая из зоны реакции и псевдоожижения,

- верхняя цилиндроконическая часть (ø 3500, h=1900), называемая зоной декантации.

Реактивы вводят в основании промежуточной части. Начало контура охлаждения находится внизу цилиндрической части, тогда как выход конечного продукта происходит в верхней части. Объем резервуара равен 15 м³. Нижняя часть составляет 37% объема резервуара. Отношение площадей сечений равно 7. Скорость рециркуляции равна 60 м³ в час. Теплообменник охлаждает с 30°C до 20°C.

Вводят 1270 кг/ч NaOH (гидроксид натрия 50%-ный), 1100 кг/ч хлора 97%-ного, 1200 кг/ч воды выше циркуляционного насоса. Получают 3 м³/ч раствора гипохлорита натрия с 27% активного Cl₂ и 600 кг/ч кристаллов NaCl. После откачивания жавелевую воду разбавляют с 27 до 25% активного хлора.

Среднесуточная потеря в течение семи дней составляет примерно 0,35% активного хлора при 17°C.

Содержание хлората перед разбавлением составляет 0,26 вес.% от полного веса жавелевой воды.

Пример 2 (изобретение)

Воспроизводят пример 1 с изменением следующих параметров:

T = 30°C

время пребывания: 3 ч

концентрация полученного хлората: 0,16 вес.% от полного веса жавелевой воды.

Пример 3 (изобретение)

Воспроизводят пример 1 с изменением следующих параметров:

T = 25°C

время пребывания: 5 ч

концентрация полученного хлората: 0,13% от полного веса жавелевой воды.

Пример 4 (изобретение)

Воспроизводят пример 1 с изменением следующих параметров:

T = 20°C

время пребывания: 3 ч

концентрация полученного хлората: 0,04% от полного веса жавелевой воды.

Реферат

Изобретение может быть использовано в химической промышленности. Для получения концентрированного раствора гипохлорита щелочного металла в нижнюю часть вертикального резервуара вводят хлор и раствор гидроксида щелочного металла. В верхней части резервуара отбирают раствор гипохлорита. При этом одна часть отбираемого раствора является продуктовым концентрированным раствором гипохлорита, a вторую часть возвращают в нижнюю часть резервуара. Нижняя часть резервуара имеет сечение меньше, чем сечение его верхней части. Кристаллы хлорида щелочного металла спускают вблизи нижнего конца нижней части резервуара. Рецикл и введение реагентов подбирают таким образом, чтобы кристаллы хлорида щелочного металла были, по существу, псевдоожижены в нижней части резервуара. Изобретение позволяет получить концентрированные растворы гипохлорита щелочного металла с низким содержанием хлоратов. 6 з.п. ф-лы, 1 ил., 4 пр.

Формула

1. Способ получения концентрированного раствора гипохлорита щелочного металла реакцией хлора и раствора гидроксида соответствующего щелочного металла в присутствии кристаллов хлорида щелочного металла, в котором в, по существу, вертикальный резервуар объема Vr, нижняя часть которого имеет сечение меньше, чем сечение его верхней части:
a) вводят в нижнюю часть хлор и раствор гидроксида щелочного металла,
b) в верхней части отбирают раствор гипохлорита со скоростью Qs, причем (i) одна часть составляет продуктовый концентрированный раствор гипохлорита, a (ii) вторую часть возвращают в нижнюю часть резервуара,
c) кристаллы хлорида щелочного металла спускают вблизи нижнего конца нижней части резервуара,
d) рецикл и введение реагентов на этап а) подбирают таким образом, чтобы кристаллы хлорида щелочного металла были, по существу, псевдоожижены в нижней части резервуара,
отличающийся тем, что хлораты присутствуют в количестве, составляющем от 0,01 вес.% до 0,2 вес.% при осуществлении способа в указанных ниже условиях:
0,01%где r - скорость реакции, выраженная в моль/л·с, где r=k[ClO^-]²;

k₀=7,91·10¹⁰ л/моль·с; Е_а=1,05·10⁵ Дж/моль, R=8,314472 Дж/моль·К, и T - есть температура реактора, выраженная в градусах Кельвина;
X - время пребывания, выраженное в секундах, причем X=Vr/Qs;
M - молекулярная масса хлората натрия, то есть 106,5 г/моль;
ρ - плотность раствора, выраженная в г/л.