Способ непрерывного получения двуокиси хлора - RU2089487C1

Описание

Изобретение относится к способам непрерывного получения двуокиси хлора из хлорида щелочного металла, серной кислоты или другой минеральной кислоты, свободной от хлора, и перекиси водорода в качестве восстановителя под давлением примерно от 400 до 900 мм рт.ст. предпочтительно при атмосферном давлении. В частности изобретение касается эффективного способа получения с высоким выходом двуокиси хлора и по существу без побочного продукта хлора.

Двуокись хлора в водном растворе представляет значительный интерес для промышленных целей, главным образом для отбелки целлюлозы, но также для очистки воды, отбелки жиров, удаления фенолов из промышленных отходов и т.п. Таким образом необходимы способы, в которых можно эффективно получить двуокись хлора. Также значительные исследования направлены на обработку побочных продуктов, например хлора и солей минеральных кислот.

Известны различные способы производства двуокиси хлора. В некоторых способах используют одни и те же исходные материалы и получают одинаковые остаточные продукты при сходных условиях реакции, причем основным различием является восстановитель.

Во многих способах хлорат щелочного металла и серную кислоту непрерывно подают в реакционную емкость, в которую вводят воздух и восстановитель, обычно в нижнюю часть реакционного сосуда. Затем двуокись хлора и воздух удаляют из реакционной емкости через ее верхнюю часть, а обедненный реакционный раствор удаляют для последующей обработки. Обычно применяют больше, чем одну емкость, таким образом обедненный реакционный раствор из первой емкости передается во вторую емкость и последующие вместе с воздухом и восстановителем для последующей конверсии оставшегося хлората. Реакцию в реакционной емкости (емкостях) осуществляют примерно при атмосферном давлении. В качестве восстановителей для реакции этого типа применяют двуокись серы (способ Mathieson), метанол (способ Solvay) и ионы хлорида (способ R-2). Основную химическую реакцию, осуществляемую в способе с ионами хлорида, можно записать в виде следующей формулы (I):
ClO + Cl^- + 2H⁺ _ _ _ → ClO₂ + 1/2 Cl₂ + H₂O
Другими восстановителями являются косвенные восстановительные агенты, причем прямая реакция между ионами хлората и метанолом или двуокисью серы протекает медленно. В этих случаях прямым восстановителем являются ионы хлорида, вступающие в реакции согласно формуле (1). Затем образующийся хлор вступает в реакцию с метанолом, образуя ионы хлорида в соответствии с формулой (2):
CH₃OH + 3 Cl₂ + H₂O _ _ _ → 6 Cl^- + CO₂ + 6 H⁺ или с двуокисью серы согласно формуле (3):
SO₂ + Cl₂ + 2 H₂O _ _ _ → 2 HCl + H₂SO₄
Как это очевидно из реакции (1), большое количество хлора образуется в виде побочного продукта, когда в качестве восстановителя используют ионы хлорида. Для уменьшения количеств побочного продукта-хлора, образующегося в этом способе, вместо ионов хлорида стали применять метанол в качестве восстановителя. Однако с метанолом и двуокисью серы также образуется определенное количество хлора, когда в процессе восстановления используют ионы хлорида. Также обычно в этих способах добавляют небольшое количество ионов хлорида в форме хлористого натрия или соляной кислоты для повышения эффективности. Раньше побочный продукт хлор, использовали на бумажных фабриках, но из-за повышенных экологических требований потребность в хлоре уменьшилась.

Переход с ионов хлора на метанол в качестве восстановителя также имеет недостаток в том, что это привело к образованию других побочных продуктов, отличных от хлора в реакционной системе. Реакция согласно формуле (2) представляет только теоретическое окисление метанола. Однако на практике неэффективность в окислении метанола приводит к образованию формальдегида и муравьиной кислоты и возможно также простых и сложных эфиров вместе с двуокисью углерода. Можно ожидать, что реакции будут протекать в установке для отбелки вместе с этими побочными продуктами, в результате будут образовываться хлорированные органические соединения.

Помимо недостатка, связанного с образованием хлора и других побочных продуктов, старые способы R-2, Solvay, Mashieson также имеют недостаток в том, что снижается эффективность и производительность. Эффективность способа Mashieson, вычисленная как процент превращения хлората в двуокись хлора, обычно составляет не больше, чем примерно 88%
Для повышения эффективности этих способов было предложено осуществлять способы в одной емкости под давлением ниже атмосферного. Двуокись хлора образуется непрерывно вместе с испаряемой водной реакционной средой. Побочный продукт сульфат щелочного металла кристаллизуют. Этот способ раскрыт, например, в патенте США, N 4081520. Этот способ и аналогичный "способ в одной емкости" (способы "SVP") обычно повышают эффективность до допустимых уровней, при этом поддерживаются низкие уровни содержания вытекающего потока хлора. Патенты, выданные после упомянутого патента, раскрывают различные решения, в которых пытаются оптимизировать способ по возможности с низким производством хлора.

Другим восстановителем, предложенным для производства двуокиси хлора, является перекись водорода. В патенте США, N 2332181 раскрыт периодический способ производства по существу чистой двуокиси хлора, т.е. без образования хлора, и с использованием перекиси водорода в качестве восстановителя. Этот способ необходимо осуществлять при низкой температуре и низких концентрациях в реакторе для исключения разложения с возможностью взрыва. В других патентах предлагается комбинация из перекиси водорода и ионов хлорида в качестве восстановителя. Эта комбинация имеет недостаток в том, что образуется хлор. В патенте США, N 5091167 заявители обнаружили, что двуокись хлора можно производить непрерывно, причем с высокой эффективностью при использовании перекиси водорода в качестве восстановителя без образования хлора согласно технологии SVP.

Однако все же остается потребность в создании способов производства двуокиси хлора при атмосферном давлении с хорошей эффективностью и производительностью, но с уменьшенным образованием побочного продукта, а также других побочных продуктов. Например, существует большое количество установок с генераторами атмосферного давления, имеющих плохую эффективность и ограниченную производительность. С увеличением спроса на отбелку двуокисью хлора усовершенствование этих установок представило бы значительный интерес. Также для возведения новых установок способ, осуществляемый при атмосферном давлении, предлагает низкие капитальные затраты на генератор для производства двуокиси хлора.

Таким образом, целью изобретения является разработка способа производства двуокиси хлора с высокой эффективность и высокой производительностью, разработка способа, в котором мало или совсем не образуется хлора в качестве побочного продукта, создание способа, в котором не образуются другие вредные побочные продукты.

Цели изобретения достигаются с заявленным способом для непрерывного производства двуокиси хлора под давлением примерно 600-800 мм рт.ст. с применением перекиси водорода в качестве восстановителя в процессе без кристаллизации. Кислотность в водной реакционной среде составляет от примерно 4 до примерно 14н. а концентрация хлората находится между примерно от 0,05 моль/л до насыщения. Не добавляется значительное количество ионов хлорида. Неожиданно было установлено, что двуокись хлора можно получить безопасным способом с высокой производительностью и высоким выходом в системе без кристаллизации с использованием перекиси водорода, причем без значительной добавки ионов хлорида, если поддерживать в указанных пределах концентрацию хлората, кислотную нормальность и давление. Предпочтительно способ осуществляют примерно при атмосферном давлении. Установлено, что необязательно добавлять какие-либо ионы хлорида для устойчивого производства. Несмотря на достаточно жесткие условия реакции в отношении концентрации хлората, а также нормальности кислоты и температуры не создается какая-либо проблема с опасным разложением. Этот способ представляет собой очень эффективный способ с выходом продукта свыше 94% Поскольку в качестве восстановителя применяют перекись водорода, то не образуется значительного количества ни хлора, ни любых других вредных побочных продуктов.

Также установлено, что этот способ требует меньше охлаждения, чем известные способы. Благодаря реакции, использующей тепло в способе восстановления перекисью водорода, все количество тепла, которое должно удаляться за счет охлаждения, значительно уменьшается в сравнении, например, со способами Mashieson и Solvay. Также при работе под давлением слегка ниже атмосферного увеличивается скорость испарения воды. Таким образом тепло из системы удаляется и уменьшается потребность в наружном охлаждении.

В частности, цели изобретения достигаются способом непрерывного производства двуокиси хлора путем реализации хлората щелочного металла, серной кислоты, свободной от хлора, например фосфорной кислоты, и перекиси водорода в качестве восстановителя для образования двуокиси хлора в водной реакционной среде, причем способ отличается тем, что двуокись хлора получают по крайней мере на одной стадии реакции, применяющей по крайней мере одну реакционную емкость, путем подачи хлората щелочного металла, кислоты, перекиси водорода и инертного газа в реакционную емкость по существу при отсутствии добавленных ионов хлорида, поддержания водной реакционной среды в реакционной емкости под давлением от примерно 400 мм до 900 мм рт. ст. при температуре примерно 35^o C-100^oC, кислотности в пределах примерно 4-14н. и концентрации хлората между примерно 0,05 молярных до насыыщения, удаления двуокиси хлора, кислорода и инертного газа и обедненной водной реакционной среды из зоны реакции без значительной кристаллизации сульфата щелочного металла.

Установлено, что концентрация хлората в реакционной системе очень важна. При повышении концентрации хлората до более высоких уровней, чем обычно применяемые уровни, достигается высокая производительность и высокий выход. Увеличение производительности составляло два-три раза в сравнении с известными системами, работающими при атмосферном давлении. Возможность применения перекиси водорода в качестве восстановителя в системе, работающей при атмосферном давлении, более высокой концентрации, чем нормальная концентрация и без ионов хлорида является не- ожиданной, поскольку в известном техническом решении упоминается либо о применении перекиси водорода в комбинации с хлоридом, либо об очень осторожных условиях проведения реакции. Высокая эффективность способа также обеспечивает такое преимущество как образование небольшого количества побочного сульфата щелочного металла.

Способ в соответствии с изобретением можно применять в известных реакционных системах всех типов для осуществления реакции при атмосферном давлении. Таким образом можно применять реакторы, которые обычно используют в способах Mathieson, Solvay или R-2. В способе в соответствии с изобретением хлорат щелочного металла, серную кислоту, перекись водорода и инертный газ непрерывно подают в реакционный сосуд. Инертный газ добавляют в реакционный сосуд для обеспечения достаточного смешения и поддержания безопасного парциального давления двуокиси хлора. Во время протекания реакции образуется кислород за счет химии перекиси водорода. Образующиеся пузырьки кислорода обеспечивают смещение и разбавление двуокиси хлора. Таким образом можно уменьшить расход инертного газа в сравнении с известными способами. Это также позволяет вводить часть инертного газа в верхнюю часть реакционной емкости для уменьшения пенообразования, следовательно уменьшить количество инертного газа, вводимого в нижнюю часть емкости. Обычно реакцию проводят не в одной реакционной емкости. Обедненную реакционную среду передают во второй (или более) реакционный сосуд, при этом вводят дополнительное количество перекиси водорода и инертного газа для дополнительного обеднения раствора в отношении хлората щелочного металла.

В предпочтительном исполнении изобретения способ осуществляют в две стадии реакции. На первой стадии применяют по крайней мере один реакционный сосуд при указанных условиях реакции. По крайней мере часть обедненной водной реакционной среды с первой стадии реакции, хлорат щелочного металла и перекись водорода передают на вторую стадию реакции, включающую один реакционный сосуд. Здесь реакционную среду поддерживают при температуре примерно 50^oC-100^oC и кислотности в пределах примерно 2-5н. Реакционную среду подвергают давлению ниже атмосферного, которого достаточно для испарения воды. Смесь двуокиси хлора, кислорода и водяных паров удаляют из зоны испарения в реакционном сосуде, а нейтральный сульфат щелочного металла осаждают в зоне кристаллизации в реакционном сосуде. Применяя реакцию, на которой образуется обедненная реакционная среда, в комбинации с технологией SVP кислоту, содержащую в обедненной реакционной среде, с первой стадии реакции можно использовать в качестве кислотной среды в реакционном сосуде SVP. Когда способ проводят в реакторе SVP при низкой кислотности, осажденный сульфат щелочного металла из реактора SVP будет нейтральным, что является преимуществом. Таким образом при такой комбинации стадий реакции не создается проблема с обедненной реакционной средой, поскольку образуется только нейтральная соль сульфата. Описанная комбинация известна в технике как "каскадирование" реакционных сосудов. Однако это используют с перекисью водорода, которую применяют в качестве восстановительного агента. Преимуществом "каскадирования" и использовании перекиси водорода являются получение системы, полностью свободной от хлора, образование нейтральной побочной соли и способ, обеспечивающий производительность, доступную в промышленном масштабе на стадии реакции SVP. Хорошо известно, что способы SVP, применяемые с другими восстановителями, в интервале низкой кислотности (2-5н.) являются слишком медленными, чтобы представлять интерес для промышленных целей, по крайней мере без помощи катализаторов.

В другом варианте исполнения изобретения обедненный реакционный раствор с первой стадии реакции подают в электролизер. Электролиз обедненной реакционной среды из обычных процессов производства двуокиси хлора известен, например, из патента США, N 4129484, который указан для справки. Можно применять обычные электролизеры, например те, которые описаны в упомянутом патенте США. Соответствующий электролиз оснащен анодом и катодом и предпочтительно по крайней мере одной катионной мембраной. Обедненный реакционный раствор из реакционной емкости для производства двуокиси хлора подают в отделение электролизера для анолита и удаляют его в виде обогащенного кислотой реакционного раствора, который может рециркулировать в реакционную емкость для получения двуокиси хлора. В катодном отделении образуется гидроокись щелочного металла. Таким образом, следуя этому способу, можно получить из обедненного реакционного раствора два полезных потока: один это обогащенный кислотный раствор, который можно направить в систему, и другой это гидроокись щелочного металла. Благодаря этому способу щелочной металл, добавленный в реакционный сосуд для производства двуокиси хлора, можно удалить как полезный, а не побочный химический продукт. В зависимости от выбора анода можно применять дополнительную катионную мембрану между отделением для реакционного раствора и анодом. С дополнительной мембраной можно исключить окислительную среду на определенных анодах и увеличить срок службы анодов. Когда применяют дополнительную катионную мембрану, то анолит и используемая мембрана являются соответственно такими, которые не чувствительны к окислительной среде на определенных анодах.

Также можно подавать осажденный сульфат щелочного металла, образованный в виде побочного продукта, из реакционного сосуда SVP в электролизер описанным способом. В этом варианте способа осажденный сульфат растворяют и добавляют в виде раствора в электролизер.

Производство двуокиси хлора в соответствии с настоящим способом можно осуществлять путем добавки хлората щелочного металла, серной кислотой и перекиси водорода на первую стадию реакции. Водную реакционную среду поддерживают в первом реакционном сосуде при концентрации хлората от примерно 0,05 моль/л до насыщения, предпочтительно от примерно 0,09 до 3,75 моль/л, а лучше от примерно 0,09 до 1,1 моль/л. Особенно предпочтительно, если концентрация хлората превышает примерно 0,3 моль/л. Кислотность в реакционной среде находится соответственно в пределах от примерно 4 до 14н. предпочтительно примерно 6-12н. а лучше от примерно 7,5 до 10н. Перекись водорода обычно добавляют в количестве примерно 0,16-0,6 т/т хлората, обычно примерно 0,16-0,32, а лучше 0,16-0,22 т/т хлората. В реакционный сосуд предварительно вводят инертный газ для перемешивания реакционной среды, но в основном для разбавления полученной двуокиси хлора до безопасной концентрации. Соответствующее количество добавляемого инертного газа является обычным, то есть для поддержания парциального давления двуокиси хлора ниже примерно 100 мм рт. ст. Инертным газом может быть воздух, азот, двуокись углерода или отходящий из процесса газ, содержащий кислород и следы двуокиси хлора. Преимущество применения отходящего газа в качестве инертного газа состоит главным образом в том, что образуется относительно чистый отходящий газ, содержащий кислород в высокой концентрации. Дополнительное преимущество заключается в том, что будет уменьшаться выброс газа из процесса в атмосферу. Таким образом в качестве инертного газа желательно применять отходящий газ.

Первый реакционный сосуд работает соответственно при температуре 35^oC-100^oC, предпочтительно 45-70^oC, а лучше при 50^oC-55^oC и под давлением примерно от 400 до 900 мм рт.ст. предпочтительно примерно 600 800 мм рт.ст. а лучше всего под давлением примерно 720 800 мм рт.ст. Таким образом предпочтительна работа примерно при атмосферном давлении. Реакция представляет собой реакцию без кристаллизации, причем обедненная реакционная среда оставляет реактор без какой-либо значительной кристаллизации сульфата щелочного металла. Соответственно устанавливают такие температуру и давление, чтобы поддерживать реакционную среду в условиях без кипения.

Настоящий способ является способом, по существу свободным от хлора. Значительное количество ионов хлорида не добавляют. Напротив, установлено, что ионы хлорида оказывают вредное влияние на процесс и приводят к низкой эффективности перекиси водорода. В этом способе в качестве хлората используют обычный хлорат, имеющийся в продаже. Благодаря производству такой хлорат всегда содержит небольшое количество хлорида. Это количество хлорида составляет не больше, чем примерно 0,5, а часто не свыше примерно 0,05, предпочтительно около 0,02, а лучше всего примерно не свыше 0,01 мас. от хлората щелочного металла. Помимо этого количества хлорида, являющегося примесью в хлорате, другой хлорид не добавляют. В продаже также имеется хлорат с более высоким содержанием хлорида. Хлорат такого типа получают путем ввода дополнительного количества хлорида щелочного металла в хлорат. Такой хлорат не пригоден для настоящего способа.

Когда первую стадию реакции проводят в нескольких реакционных сосудах, например, в обычном способе Mashieson, обедненную реакционную среду передают во второй (или более) реакционный сосуд. Вводят инертный газ и перекись водорода, и большая часть хлората в обедненной среде превращается в двуокись хлора. Количество добавленной перекиси водорода в этом втором реакторе составляет до 15% всей перекиси водорода, необходимой для реакции, причем предпочтительно требуется только примерно 15% от общего количества. Давление во втором реакторе является примерно атмосферным давлением, а температура такая же, как и в первом реакционном. Желательно подводить тепло ко второму реактору для поддержания температуры на указанном значении. Это тепло может добавляться наружным нагревателем или за счет ввода дополнительной серной кислоты во второй реактор.

В способе без кристаллизации инертный газ вводят в реакционный сосуд обычно через днище, при этом в реакционной среде высвобождается двуокись хлора и кислород. Ввод пузырьков инертного газа в среду, а также высвобождение пузырьков газа из продуктов реакции приводит к тенденции пенообразования в реакционной среде особенно при высоких скоростях. Как упоминалось, инертный газ вводят в реакционный сосуд для разбавления, образованный двуокиси хлора до безопасной концентрации. Общее количество инертного газа, который должен добавляться, определяют в зависимости от значения безопасного парциального давления образующейся двуокиси хлора. Однако способ ввода инертного газа для разбавления не является постоянным. Обычно весь инертный газ вводят в нижнюю часть сосуда. В конкретном исполнении изобретения только часть необходимого инертного газа вводят в нижнюю часть реакционного сосуда и через реакционную среду. Остальной инертный газ подают в пространство выше уровня жидкости в сосуде. Этим способом ввода инертного газа пенообразование в реакционной среде можно уменьшить в значительной степени, или полностью исключить. Часть инертного газа, вводимого в пространстве выше уровня жидкости, составляет предпочтительно 80% от общего количества инертного газа, причем лучше 50% а еще лучше 20% Соответствующий способ подачи этого разделенного инертного газа обеспечивает то, что двуокись хлора и разбавляющий инертный газ хорошо смешиваются в паровом пространстве над реакционной жидкостью. Это может быть достигнуто множеством точек ввода, барботерами или турболизатором.

Другой мерой, которую можно применять для уменьшения тенденции к пенообразованию это увеличение количества отверстий к барботере, через которые вводят инертный газ.

В варианте способа с каскадированием первой стадии реакции в реакционном сосуде SVP по крайней мере часть обедненной реакционной среды с первой стадии реакции направляют в единственный реакционный сосуд для получения реакционной среды при концентрации кислоты от примерно 2 до 5н. Условия реакции в сосуде такие же, как описано в патенте США, N 5091166, который указан для справки. Таким образом концентрация хлората щелочного металла в реакционном сосуде может изменяться в широких пределах от примерно 0,25 М до насыщения, предпочтительно примерно 1,5 М, а еще лучше от примерно 2,5 М до насыщения. Перекись водорода можно добавлять в количестве примерно 0,16-0,6 т/т хлората, лучше примерно 0,16-0,32 т/т хлората, а еще лучше 0,16-0,22 т/т хлората. В реактор непрерывно добавляют реагенты. Реакцию предпочтительно осуществляют при температуре примерно 50-100^oC предпочтительно примерно 50-75^oC и под давлением ниже атмосферного, желательно от примерно 60 до 400 мм рт. ст. Реакционная среда кипит или вода испаряется в количестве, достаточном для разбавления образованной двуокиси хлора до безопасной концентрации. Кислотность в реакторе регулируют, если это необходимо, дополнительной серной кислотой. В этом реакторе сульфат щелочного металла, образованный в общем процессе, кристаллизуется и отделяется соответствующим образом. Таким образом вместо обедненной среды, выходящей из реактора в форме побочного продукта, который может создавать трудность, способ в этом варианте исполнения, образует чистый нейтральный сульфат щелочного металла.

Способ не ограничен каким-либо одним из щелочных металлов, но наиболее предпочтительным является натрий.

Изобретение иллюстрируется следующими примерами, где части и проценты даны по массе, если это не указано особо.

Пример 1. В лабораторный генератор двуокиси хлора добавили водный раствор 64 г/л хлората с 382 г/л серной кислоты. Таким образом в генераторе поддерживали концентрацию хлората 0,39 М и кислотность 7,8н. Также добавили 30% -ную перекись водорода, таким образом концентрация перекиси водорода в реакторе составила 3,6 г/л. Реактор работал в условиях атмосферного давления и его поддерживали при температуре 60^oC. Скорость производства двуокиси хлора составила 1,4 • 10^-2 моль/(л/мин). Ожидаемая скорость 1,44 • 10^-2 моль/(л/мин).

Пример 2. В лабораторный генератор двуокиси хлора добавили водный раствор 64 г/л хлората с 502 г/л серной кислоты. Таким образом в генераторе поддерживали концентрацию хлората 0,13 М и кислотность 10,2н. Также добавили 30% -ный раствор перекиси водорода, таким образом концентрация перекиси водорода в реакторе составила 1,4 г/л. Реактор работал в условиях атмосферного давления и его поддерживали при температуре 60^oC. Скорость производства двуокиси хлора составила 2,16 • 10^-2 моль/(л-мин). Предсказанная (ожидаемая) скорость производства двуокиси хлора была 2,64 • 10^-2 моль/(л/мин).

Пример 3. Генератор промышленного типа мощностью 1400 галлон жидкости в первом реакторе и 1400 галлон жидкости во втором реакторе последовательно производил 10 т двуокиси хлора в день при применении традиционного способа Solvay, осуществляемого при концентрации кислоты 9,5н. и концентрации хлората 0,23 М при переливе из первого реактора. Применение перекиси водорода в качестве восстановителя позволило увеличить производительность до 18 т двуокиси хлора в день, когда работали при кислотности 8н. до 30 т двуокиси хлора в день, когда работали при кислотности 10н. и концентрации хлората 0,83 М в обоих случаях с переливом из первого реактора.

Реферат

Изобретение относится к способу непрерывного получения двуокиси хлора взаимодействием хлората щелочного металла серной кислоты, свободной от хлора, и перекиси водорода в качестве восстановителя. Сущность способа заключается в том, что взаимодействие осуществляют по крайней мере в одну реакционную стадию в присутствии инертного газа при поддержании давления в реакционном сосуде 600-800 мм рт.ст., температуре 35-100^oC, кислотности 4-14н. в первой реакционной стадии и концентрации хлората 0,05 моль/л до насыщения в условиях незначительной кристаллизации сульфата щелочного металла с последующим удалением двуокиси хлора, кислорода, инертного газа и обедненной водной реакционной среды из зоны реакции. На второй реакционной стадии кислотность поддерживают 2-5н. 13 з.п. ф-лы.

Формула