Азеотропные композиции, содержащие 2,3,3,3-тетрафторпропен и фтористый водород, и их использование в способах получения 2,3,3,3-тетрафторпропена - RU2422427C2

Чертежи

Описание

Перекрестная ссылка на родственную заявку

Настоящая заявка заявляет приоритет согласно 35 U.S.С. §119 временной заявки на патент США, серийный №60/732321 (зарегистрированной 1 ноября 2005 года), которая включается сюда в качестве ссылки во всей ее полноте.

Уровень техники

Область техники, к которой относится изобретение

Описываются азеотропные композиции, содержащие 2,3,3,3-тетрафторпропен и фтористый водород. Азеотропные композиции являются пригодными для использования в способах получения и в способах очистки 2,3,3,3-тетрафторпропена.

Описание предшествующего уровня техники

Хлорсодержащие соединения, такие как хлорфторуглероды (CFC), рассматриваются как вредные для озонового слоя Земли. Многие фторуглеводороды (HFC), используемые для замены CFC, как обнаружено, вносят вклад в глобальное потепление. По этой причине имеется необходимость в идентификации новых соединений, которые не повреждают окружающую среду, но также обладают свойствами, необходимыми для функционирования в качестве хладагентов, растворителей, чистящих агентов, пенообразующих агентов, аэрозольных пропеллентов, сред для теплопереноса, диэлектриков, агентов для гашения пламени, стерилизующих веществ и рабочих жидкостей энергетического цикла. Фторированные олефины, содержащие один или несколько атомов водорода в молекуле, рассматриваются при использовании в некоторых применениях, подобных, например, холодильной технике.

Краткая сущность изобретения

Один из аспектов относится к азеотропной или близкой к азеотропной композиции, содержащей 2,3,3,3-тетрафторпропен (HFC-1234yf, CF₃CF=CH₂) и фтористый водород (HF).

Дополнительный аспект относится к способу отделения HFC-1234yf от 1,1,1,2,2-пентафторпропана (HFC-245cb), включающему в себя: a) образование смеси HFC-1234yf, HFC-245cb и фтористого водорода и b) воздействие на указанную смесь стадии дистилляции, после которой образуется композиция колонного дистиллята, содержащая азеотропную или близкую к азеотропной композицию фтористого водорода и HFC-1234yf, по существу не содержащую HFC-245cb.

Дополнительный аспект относится к способу отделения HFC-1234yf от смеси, содержащей азеотропную или близкую к азеотропной композицию из HFC-1234yf и фтористого водорода, указанный способ включает в себя a) воздействие на указанную смесь первой стадии дистилляции, на которой композиция, обогащенная либо (i) фтористым водородом, либо (ii) HFC-1234yf, удаляется как первая композиция дистиллята вместе с первой композицией из нижней части колонны, обогащенной вторым из указанных компонентов (i) или (ii); и b) воздействие на указанную первую композицию дистиллята второй стадии дистилляции, осуществляемой при другом давлении, на которой компонент, обогащенный как первая композиция из нижней части колонны на стадии (а), удаляется во второй композиции дистиллята вместе со второй композицией из нижней части колонны, обогащенной тем же компонентом, который обогащается в первой композиции дистиллята.

Дополнительный аспект относится к способу очистки HFC-1234yf от смеси HFC-1234yf, HFC-245cb и фтористого водорода, указанный способ включает в себя: a) воздействие на указанную смесь первой стадии дистилляции с образованием первого дистиллята, содержащего азеотропную или близкую к азеотропной композицию, содержащую HFC-1234yf и фтористый водород, и первой композиции из нижней части колонны, содержащей HFC-245cb; b) воздействие на указанный первый дистиллят второй стадии дистилляции, из которой композиция, обогащенная либо (i) фтористым водородом, либо (ii) HFC-1234yf, удаляется как вторая композиция дистиллята, вместе с второй композицией из нижней части колонны, обогащенной вторым из указанных компонентов (i) или (ii); и c) воздействие на указанную вторую композицию дистиллята третьей стадии дистилляции, осуществляемой при давлении, ином, чем на второй стадии дистилляции, на которой компонент, обогащенный второй композицией из нижней части колонны на стадии (b), удаляется как третья композиция дистиллята вместе с третьей композицией из нижней части колонны, обогащенной таким же компонентом, который обогащается во второй композиции дистиллята.

Дополнительный аспект относится к способу получения HFC-1234yf, включающему в себя a) введение HFC-245cb в реакционную зону для дегидрофторирования с образованием продукта композиции реакции, содержащей HFC-1234yf, непрореагировавший HFC-245cb и фтористый водород; b) воздействие на указанную композицию продуктов реакции первой стадии дистилляции с образованием первой композиции дистиллята, содержащей азеотропную или близкую к азеотропной композицию, содержащую HFC-1234yf и HF, и первой композиции из нижней части колонны, содержащей HFC-245cb; c) воздействие на указанную первую композицию дистиллята второй стадии дистилляции, из которой композиция, обогащенная либо (i) фтористым водородом, либо (ii) HFC-1234yf, удаляется как вторая композиция дистиллята вместе со второй композицией из нижней части колонны, обогащенной вторым из указанных компонентов (i) или (ii); и d) воздействие на указанную вторую композицию дистиллята третьей стадии дистилляции, осуществляемой при давлении, ином, чем на второй стадии дистилляции, на которой компонент, обогащенный второй композицией из нижней части колонны на стадии (с), удаляется как третья композиция дистиллята вместе с третьей композицией из нижней части колонны, обогащенной тем же компонентом, который обогащается во второй композиции дистиллята.

Дополнительный аспект относится к способу производства CF₃CF=CH₂ (HFC-1234yf), включающему в себя введение CF₃CF₂CH₃ (HFC-245cb) в зону реакции дегидрофторирования с получением реакционной смеси, содержащей CF₃CF=CH₂ (HFC-1234yf) и фтористый водород.

Дополнительный аспект относится к способу производства CF₃CF=CH₂ (HFC-1234yf), включающему в себя введение CF₃CF₂CH₃ (HFC-245cb) в зону реакции дегидрофторирования с получением реакционной смеси, содержащей CF₃CF=CH₂ (HFC-1234yf) и фтористый водород.

Дополнительный аспект относится к способу производства CF₃CF=CH₂ (HFC-1234yf), включающему в себя введение CF₃CF₂CH₃ (HFC-245cb) в зону реакции дегидрофторирования в присутствии катализатора с получением реакционной смеси, содержащей CF₃CF=CH₂ (HFC-1234yf).

Дополнительный аспект относится к способу производства CF₃CF=CH₂ (HFC-1234yf), включающему в себя введение CF₃CF₂CH₃ (HFC-245cb) в зону реакции дегидрофторирования при повышенной температуре в отсутствие катализатора с получением реакционной смеси, содержащей CF₃CF=CH₂ (HFC-1234yf) и фтористый водород.

Краткое описание чертежей

Фигура 1 представляет собой блок-схему, иллюстрирующую один из вариантов осуществления двухколонного способа азеотропной дистилляции.

Фигура 2 представляет собой блок-схему, иллюстрирующую один из вариантов осуществления способа производства HFC-1234yf.

Подробное описание изобретения

Один из аспектов относится к композициям, содержащим 2,3,3,3-тетрафторпропен (HFC-1234yf, CF₃CF=CH₂, CAS reg. no. 754-12-1).

HFC-1234yf может быть получен посредством способов, известных в данной области, или как описано здесь.

Безводный фтористый водород (HF) имеет CAS reg. no. 7664-39-3 и является коммерчески доступным.

Также пригодным для использования в способах, описываемых здесь, является 1,1,1,2,2-пентафторпропан (HFC-245cb, CF₃CF₂CH₃, CAS reg. no. 1814-88-6). HFC-245cb является коммерчески доступным или может быть получен посредством способов, известных в данной области.

Дополнительный аспект предусматривает способ производства CF₃CF=CH₂ (HFC-1234yf), включающий в себя введение CF₃CF₂CH₃ (HFC-245cb) в зону реакции дегидрофторирования с получением реакционной смеси, содержащей CF₃CF=CH₂ (HFC-1234yf) и фтористый водород.

Дополнительный аспект предусматривает способ производства CF₃CF=CH₂ (HFC-1234yf), включающий в себя введение CF₃CF₂CH₃ (HFC-245cb) в зону реакции дегидрофторирования в присутствии катализатора с получением реакционной смеси, содержащей CF₃CF=CH₂ (HFC-1234yf).

В этом варианте осуществления, дегидрофторирование в паровой фазе CF₃CF2CH₃ (HFC-245cb) в реакционной зоне может быть легко осуществлено с использованием типичных катализаторов дегидрофторирования. Как правило, настоящее дегидрофторирование может осуществляться с использованием любого катализатора дегидрофторирования, известного в данной области. Эти катализаторы включают в себя, но не ограничиваясь этим, фторид алюминия, фторированную окись алюминия, металлы на фториде алюминия, металлы на фторированной окиси алюминия; оксиды, фториды и оксифториды магния, цинка и смесей магния и цинка и/или алюминия; оксид лантана и фторированный оксид лантана; оксиды хрома, фторированные оксиды хрома и кубический трифторид хрома; углерод, уголь, промытый кислотой, активированный уголь, трехмерные материалы с углеродистой матрицей и соединения металлов на носителе угле. Соединения металлов представляют собой оксиды, фториды и оксифториды, по меньшей мере, одного металла, выбранного из группы, состоящей из натрия, калия, рубидия, цезия, иттрия, лантана, церия, празеодима, неодима, самария, хрома, железа, кобальта, родия, никеля, меди, цинка, и их смеси.

Катализаторы дегидрофторирования включают в себя, но не ограничиваясь этим, фторид алюминия, фторированную окись алюминия, металлы на фториде алюминия и металлы на фторированной окиси алюминия, как описано в патенте США № 5396000, который включается сюда в качестве ссылки. Фторированная окись алюминия и фторид алюминия могут быть получены, как описано в патенте США № 4902838, включаемом сюда в качестве ссылки. Пригодные для использования металлы включают в себя хром, магний (например, фторид магния), металлы группы VIIB (например, марганец), металлы группы IIIB (например, лантан) и цинк. При использовании такие металлы обычно присутствуют как галогениды (например, фториды), как оксиды и/или как оксигалогениды. Металлы на фториде алюминия и металлы на фторированной окиси алюминия могут быть получены с помощью процедур, как описано в патенте США № 4766260, включаемом сюда в качестве ссылки. В одном из вариантов осуществления, когда используются металлы на носителе, общее содержание металла катализатора составляет примерно от 0,1 до 20 мас.%, как правило, примерно от 0,1 до 10 мас.%. В одном из вариантов осуществления, катализаторы включают в себя катализаторы, состоящие по существу из фторида алюминия и/или фторированной окиси алюминия.

В дополнение к этому, катализаторы дегидрофторирования включают в себя, но не ограничиваясь этим, оксиды, фториды и оксифториды магния, цинка и смесей магния и цинка и/или алюминия. Пригодный для использования катализатор может быть получен, например, посредством сушки оксида магния до тех пор, пока по существу вся вода не будет удалена, например в течение примерно 18 часов примерно при 100°C. Затем высушенный материал переносится в реактор для использования. Затем температура постепенно увеличивается примерно до 400°C, в то же время поддерживая поток азота через реактор для удаления любых оставшихся следов влажности из оксида магния и реактора. Затем температуру понижают примерно до 200°C, и фторирующий агент, такой как HF, или другие испаряемые соединения, содержащие фтор, такие как SF₄, СCl₃F, СCl₂F₂, CHF₃ или СCl₂FСClF₂, необязательно разбавленные инертным газом, таким как азот, проходит через реактор. Количество инертного газа или азота может постепенно уменьшаться до тех пор, пока только HF или другие испаряемые соединения, содержащие фтор, не будут проходить через реактор. В этот момент температура может увеличиваться примерно до 450°C и поддерживаться для преобразования оксида магния до содержания фторида, соответствующего, по меньшей мере, 40 мас.%, например, в течение 15-300 минут в зависимости от скорости потока фторирующего агента и объема катализатора. Фториды находятся в форме фторида магния или оксифторида магния; остаток катализатора представляет собой оксид магния. Специалисту в данной области понятно, что условия фторирования, такие как время и температура, могут регулироваться для получения более 40 мас.% фторидсодержащего материала.

Другая процедура, пригодная для приготовления катализатора, заключается в добавлении гидроксида аммония к раствору нитрата магния и, если он присутствует, нитрата цинка и/или нитрата алюминия. Гидроксид аммония добавляется к раствору нитрата до получения pH примерно от 9,0 до 9,5. В конце добавления раствор фильтруют, полученный твердый продукт промывают водой, сушат и медленно нагревают до 500°C, при этом он кальцинируется. Кальцинированный продукт затем обрабатывают соответствующим фторсодержащим соединением, как описано выше.

Еще одна процедура получения катализатора на основе фторида металла (то есть магния, необязательно содержащего также цинк и/или алюминий), содержащего один или несколько фторидов металла, заключается в обработке водного раствора галогенида (галогенидов) или нитрата (нитратов) металла (металлов) в деионизованной воде с помощью 48%-ного водного раствора HF при перемешивании. Перемешивание продолжают в течение ночи, и суспензию выпаривают досуха на паровой бане. Затем высушенный твердый продукт кальцинируют на воздухе при 400°C в течение примерно четырех часов, охлаждают до комнатной температуры, измельчают и просеивают с получением материала для использования при оценках катализатора.

В дополнение к этому, катализаторы дегидрофторирования включают в себя, но не ограничиваясь этим, оксид лантана и фторированный оксид лантана.

Пригодные для использования композиции фторированного оксида лантана могут быть получены любым способом, аналогичным способам, известным в данной области для получения фторированной окиси алюминия. Например, композиция катализатора может быть получена посредством фторирования оксида лантана.

Пригодные для использования композиции катализаторов могут также быть получены посредством осаждения лантана в виде гидроксида, который после этого сушат и кальцинируют с образованием оксида, эта технология хорошо известна в данной области. Затем полученный оксид может подвергаться предварительной обработке, как здесь описано.

Композиция катализатора может фторироваться до желаемого содержания фтора посредством предварительной обработки с помощью фторсодержащего соединения при повышенных температурах, например, примерно от 200°C примерно до 450°C. Предварительная обработка с помощью испаряемого фторсодержащего соединения, такого как HF, SF₄, СCl₃F, СCl₂F₃, CHF₃, CHClF₂ или СCl₂FСClF₂, может осуществляться любым удобным способом, в том числе в реакторе, который должен использоваться для осуществления реакции дегидрофторирования. Под испаряемым фторсодержащим соединением подразумевается фторсодержащее соединение, которое, когда проходит над катализатором при указанных условиях, будет фторировать катализатор до желаемой степени.

Пригодный для использования катализатор может быть получен, например, посредством сушки La₂O₃ до удаления по существу всей влажности, например в течение примерно 18 часов примерно при 400°C. Затем высушенный катализатор переносится в реактор, который должен использоваться. Затем температура постепенно увеличивается примерно до 400°C, в то же время поддерживая поток N₂ через реактор для удаления любых оставшихся следов влажности из катализатора и реактора. Затем температура понижается примерно до 200°C, и испаряемое фторсодержащее соединение проходит через реактор. Если это необходимо, азот или другие инертные газы могут использоваться в качестве разбавителей. Содержание N₂ или других инертных разбавителей может постепенно понижаться до тех пор, пока только испаряемое фторсодержащее соединение не будет проходить через реактор. В этот момент температура может увеличиваться примерно до 450°C и поддерживаться для преобразования La₂O₃ до содержания фтора, соответствующего, по меньшей мере, 80 мас.% LaF₃, например, в течение 15-300 минут в зависимости от потока фторсодержащего соединения и объема катализатора.

Другая процедура, пригодная для получения катализатора, заключается в добавлении гидроксида аммония к раствору La(NO₃)₃6H₂O. Гидроксид аммония добавляют к раствору нитрата до получения pH примерно от 9,0 до 9,5. В конце добавления раствор фильтруют, полученный твердый продукт промывают водой и медленно нагревают примерно до 400°C, при этом он кальцинируется. Кальцинированный продукт затем обрабатывают соответствующим испаряемым фторсодержащим соединением, как описано выше.

В дополнение к этому, катализаторы дегидрофторирования включают в себя, но не ограничиваясь этим, оксиды хрома, фторированные оксиды хрома и кубический трифторид хрома. Кубический трифторид хрома может быть получен из CrF₃XH₂O, где X равно 3-9, предпочтительно, 4, посредством нагрева на воздухе или в инертной атмосфере (например, азота или аргона) при температуре примерно от 350°C примерно до 400°C в течение от 3 до 12 часов, предпочтительно, от 3 до 6 часов.

Кубический трифторид хрома является пригодным для использования сам по себе или вместе с другими соединениями хрома, в качестве катализатора дегидрофторирования. Необходимо отметить композиции катализаторов, содержащие хром, где, по меньшей мере, 10 мас.% хрома находится в форме кубического трифторида хрома, в частности композиции катализаторов, где, по меньшей мере, 25% хрома находится в форме кубического трифторида хрома, и в особенности композиции катализаторов, где, по меньшей мере, 60% хрома находится в форме кубического трифторида хрома. Хром, включая кубический трифторид хрома, может как наноситься на носитель, так и/или физически смешиваться с материалами, такими как углерод, фторид алюминия, фторированная окись алюминия, фторид лантана, фторид магния, фторид кальция, фторид цинка и тому подобное. Предпочтительными являются сочетания, содержащие кубический трифторид хрома в сочетании с фторидом магния и/или фторидом цинка.

В дополнение к этому, катализаторы дегидрофторирования включают в себя, но не ограничиваясь этим, активированный уголь или трехмерные материалы с углеродистой матрицей, как описано в патенте США № 6369284, включаемом сюда в качестве ссылки; или уголь или металлы, такие, например, как натрий, калий, рубидий, цезий, иттрий, лантан, церий, празеодим, неодим, самарий, хром, железо, кобальт, родий, никель, медь, цинк, и их смеси на носителе из угля, как описано в патенте США № 5268122, включаемом сюда в качестве ссылки. Уголь из любого из следующих источников является пригодным для способа по настоящему изобретению: дерево, торф, каменный уголь, оболочки кокосовых орехов, кости, лигнит, остатки на основе нефти и сахар. Коммерчески доступные угли, которые могут использоваться в настоящем изобретении, включают в себя те, которые продаются под следующими торговыми наименованиями: Barneby & Sutcliffe™, Darco™, Nucharm, Columbia JXN™, Columbia LCK™, Calgon PCB, Calgon BPL™, Westvaco™, Norit™ и Barnaby Cheny NB™.

Уголь включает в себя промытый кислотой уголь (например, уголь, который обрабатывают хлористоводородной кислотой или хлористоводородной кислотой, а затем фтористоводородной кислотой). Обработка кислотой, как правило, является достаточной для получения угля, который содержит менее чем 1000 ч./млн золы. Соответствующая обработка кислотой угля описывается в патенте США № 5136113, включаемом сюда в качестве ссылки. Уголь по настоящему изобретению также включает в себя трехмерные пористые материалы с углеродистой матрицей. Примеры являются такими, как описано в патенте США № 4978649, включаемом сюда в качестве ссылки. Необходимо отметить трехмерные материалы с углеродистой матрицей, которые получают посредством введения газообразных или парообразных углеродсодержащих соединений (например, углеводородов) в массу гранул углеродистого материала (например, сажи); разложения углеродсодержащих соединений с осаждением углерода на поверхности гранул и обработки полученного материала активирующим газом, содержащим пар, для создания пористого углеродистого материала. Таким образом формируется композитный материал углерод-углерод.

Физическая форма катализатора не является критичной и может, например, включать в себя хлопья, порошки или гранулы. В дополнение к этому, для катализаторов на носителе из угля углерод может находиться в форме порошка, гранул, хлопьев или чего-либо подобного. Хотя это и не главное, катализаторы, которые не должны фторироваться, могут обрабатываться с помощью HF перед использованием. Считается, что это преобразует некоторую часть поверхностных оксидов в оксифториды. Эта предварительная обработка может осуществляться посредством помещения катализатора в соответствующий контейнер (который может представлять собой реактор, который должен использоваться для осуществления реакции, описанной здесь), а после этого прохождения HF над высушенным катализатором, с тем чтобы частично насытить катализатор HF. Это удобно осуществлять посредством прохождения HF над катализатором в течение некоторого периода времени (например, примерно от 15 до 300 минут) при температуре, например, примерно от 200°C примерно до 450°C.

Каталитическое дегидрофторирование может быть удобным для осуществления при температуре в диапазоне, в одном из вариантов осуществления, примерно от 200°C примерно до 500°C, а в другом варианте осуществления, примерно от 300°C примерно до 450°C. Время контакта, в одном варианте осуществления, примерно от 1 примерно до 450 секунд, а в другом варианте осуществления, примерно от 10 примерно до 120 секунд.

Давление реакции может быть ниже атмосферного, атмосферным или выше атмосферного. Как правило, предпочтительным является давление вблизи атмосферного. Однако дегидрофторирование может преимущественно осуществляться при пониженном давлении (то есть при давлениях, меньших чем одна атмосфера).

Каталитическое дегидрофторирование может необязательно осуществляться в присутствии инертного газа, такого как азот, гелий или аргон. Добавление инертного газа может использоваться для увеличения степени дегидрофторирования. Необходимо отметить способы, где молярное отношение инертного газа к CF₃CF₂CH₃ (HFC-245cb), подвергающемуся дегидрофторированию, равно примерно от 5:1 примерно до 1:1. Азот является предпочтительным инертным газом.

Дополнительный аспект предусматривает способ производства CF₃CF=CH₂ (HFC-1234yf), включающий в себя введение CF₃CF₂CH₃ (HFC-245cb) в зону реакции дегидрофторирования при повышенной температуре в отсутствие катализатора с получением реакционной смеси, содержащей CF₃CF=CH₂ (HFC-1234yf) и фтористый водород.

В настоящем варианте осуществления дегидрофторирования, дегидрофторирование CF₃CF₂CH₃ (HFC-245cb) может осуществляться в реакционной зоне при повышенной температуре в отсутствие катализатора, как описано во временной заявке на патент № 60/623210, зарегистрированной 29 октября 2004 года, включаемой сюда в качестве ссылки. Соответствующие температуры могут находиться в пределах между примерно 350°C и примерно 900°C, а в другом варианте осуществления, в пределах примерно между 450°C и примерно 900°C. Время пребывания газов в реакционной зоне составляет, как правило, в одном варианте осуществления, примерно от 0,5 примерно до 60 секунд, а в другом варианте осуществления, примерно от 2 секунд примерно до 20 секунд.

Давление реакции для реакции дегидрофторирования при повышенной температуре в отсутствие катализатора может быть ниже атмосферного, атмосферным или выше атмосферного. Как правило, предпочтительными являются давления вблизи атмосферного. Однако дегидрофторирование может преимущественно осуществляться при пониженном давлении (то есть при давлении, меньшем чем одна атмосфера).

Дегидрофторирование при повышенной температуре в отсутствие катализатора может необязательно осуществляться в присутствии инертного газа, такого как азот, гелий или аргон. Добавление инертного газа может использоваться для увеличения степени дегидрофторирования. Необходимо отметить способы, где молярное отношение инертного газа к CF₃CF₂CH₃, подвергающемуся дегидрофторированию, равно примерно от 5:1 примерно до 1:1. Азот является предпочтительным инертным газом.

Реакционная зона либо для катализируемого, либо для некатализируемого дегидрофторирования может представлять собой реакционную емкость, изготовленную из никеля, железа, титана или их сплавов, как описано в патенте США № 6540933, включаемом сюда в качестве ссылки. Реакционная емкость из этих материалов (например, металлическая трубка) необязательно с насадкой из металла в соответствующей форме также может использоваться. Когда упоминаются сплавы, подразумевается никелевый сплав, содержащий примерно от 1 примерно до 99,9 мас.% никеля, сплав железа, содержащий примерно от 0,2 примерно до 99,8 мас.% железа, и сплав титана, содержащий примерно от 72 примерно до 99,8 мас.% титана. Необходимо отметить использование пустой (без насадки) реакционной емкости, изготовленной из никеля или сплавов никеля, такой как те, которые содержат примерно от 40 мас.% примерно до 80 мас.% никеля, например никелевый сплав Inconel™ 600, никелевый сплав Hastelloy™ C617 или никелевый сплав Hastelloy™ C276.

Когда они используются для насадки, металлы или сплавы металлов могут представлять собой частицы или сформированные формы, такие как перфорированные пластинки, кольца, проволока, сетка, стружки, трубки, дробь, марля или шерсть.

При рассмотрении способа дегидрофторирования HFC-245cb до HFC-1234yf и HF и выделения HFC-1234yf из такого способа неожиданно обнаружено, что гидрофторолефин HFC-1234yf образует азеотропную смесь с HF.

Один из аспектов предусматривает композицию, которая содержит HFC-1234yf и эффективное количество фтористого водорода (HF), с образованием азеотропной композиции. Под эффективным количеством подразумевается количество, которое, когда объединяется с HFC-1234yf, приводит к образованию азеотропной или близкой к азеотропной смеси. Как известно в данной области, азеотропная или близкая к азеотропной композиция представляет собой смесь двух или более различных компонентов, которые, когда они находятся в жидкой форме при данном давлении, будут кипеть при постоянной по существу температуре, эта температура может быть выше или ниже, чем температуры кипения индивидуальных компонентов, и которые будут давать композицию паров, по существу идентичную композиции жидкости, подвергающейся кипению.

Для целей настоящего описания близкая к азеотропной композиция (также обычно упоминаемая как "азеотропно-подобная композиция") означает композицию, которая ведет себя, подобно азеотропной композиции (то есть имеет постоянные характеристики кипения или тенденцию к тому, чтобы не разделяться при кипении или испарении).

Таким образом, композиция паров, образующихся во время кипения или испарения, является такой же или по существу такой же, как и композиция исходной жидкости. Следовательно, во время кипения или испарения композиция жидкости, если она вообще изменяется, изменяется только до минимальной или незначительной степени. Это должно составлять контраст с неазеотропными композициями, в которых во время кипения или испарения композиция жидкости изменяется до значительной степени.

В дополнение к этому, близкие к азеотропным композиции демонстрируют давление точки росы и давление точки образования пузырьков по существу при одинаковом давлении. То есть, так сказать, разница между давлением точки росы и давлением точки образования пузырьков при данной температуре будет представлять собой малую величину. Можно утверждать, что композиции с разницей между давлением точки росы и давлением точки образования пузырьков, равной или меньшей чем 3% (по отношению к давлению точки образования пузырьков) могут рассматриваться как близкие к азеотропным.

Соответственно основные особенности азеотропной или близкой к азеотропной композиции заключаются в том, что при данном давлении температура кипения жидкой композиции является фиксированной и что композиция паров над кипящей композицией является по существу такой же, как и для композиции кипящей жидкости (то есть не имеет место фракционирования компонентов жидкой композиции). В данной области известно также, что температура кипения и проценты массовые каждого компонента азеотропной композиции могут изменяться, когда азеотропная или близкая к азеотропной жидкая композиция подвергается кипению при различных давлениях. Таким образом, азеотропная или близкая к азеотропной композиция может определяться с точки зрения уникального соотношения, которое имеется между компонентами, или с точки зрения композиционных пределов компонентов, или с точки зрения точных массовых процентов каждого компонента композиции, отличающейся фиксированной температурой кипения при указанном давлении. В данной области также известно, что различные азеотропные композиции (включая их температуры кипения при конкретных давлениях) могут вычисляться (см., например, W. Schotte Ind. Eng. Chem. Process Des. Dev. (1980) 19, 432-439). Экспериментальная идентификация азеотропных композиций, содержащих одни и те же компоненты, может использоваться для подтверждения точности таких вычислений и/или для модификации вычислений при таких же или при иных температурах и давлениях.

Могут быть получены композиции, которые содержат азеотропные сочетания фтористого водорода с HFC-1234yf. Они включают в себя композиции, содержащие примерно от 19,3 мол.% примерно до 31,1 мол.% HF и примерно от 80,7 мол.% примерно до 68,9 мол.% HFC-1234yf (которые дают азеотропную смесь, кипящую при температуре, находящейся в пределах примерно между -20°C и примерно 80°C, и при давлении в пределах между примерно 23,2 фунт/кв.дюйм (160 кПа) и примерно 453 фунт/кв.дюйм (3123 кПа).

В дополнение к этому, также могут быть получены близкие к азеотропным композиции, содержащие HF и HFC-1234yf. Такие близкие к азеотропным композиции содержат примерно от 64,6 мол.% примерно до 92,4 мол.% HFC-1234yf и примерно от 35,4 мол.% примерно до 7,6 мол.% HF при температурах, находящихся в пределах примерно от -20°C примерно до 80°C, и при давлениях примерно от 23,2 фунт/кв.дюйм (160 кПа) и примерно 453 фунт/кв.дюйм (3123 кПа).

Необходимо понять, что не смотря на то что азеотропная или близкая к азеотропной композиция может существовать при конкретном отношении компонентов при данных температурах и давлениях, азеотропная композиция может также существовать в композициях, содержащих другие компоненты.

Могут быть получены композиции, которые состоят по существу из азеотропных сочетаний фтористого водорода с HFC-1234yf. Они включают в себя композиции, состоящие по существу из примерно от 19,3 мол.% примерно до 31,1 мол.% HF и примерно от 80,7 мол.% примерно до 68,9 мол.% HFC-1234yf (которые дают азеотропную смесь, кипящую при температуре в пределах примерно между -20°C и примерно 80°C и при давлении в пределах примерно между 23,2 фунт/кв.дюйм (160 кПа) и примерно 453 фунт/кв.дюйм (3123 кПа).

Могут также получаться близкие к азеотропным композиции, которые состоят по существу из примерно от 64,6 мол.% примерно до 92,4 мол.% HFC-1234yf и примерно от 35,4 мол.% примерно до 7,6 мол.% HF при температурах, находящихся в пределах примерно от -20°C примерно до 80°C, и при давлениях примерно от 23,2 фунт/кв.дюйм (160 кПа) и примерно 453 фунт/кв.дюйм (3123 кПа).

При атмосферном давлении температуры кипения фтористоводородной кислоты и HFC-1234yf составляют примерно 19,5°C и -28,3°C соответственно. Относительная летучесть при 67,6 фунт/кв.дюйм (466 кПа) и 9,3°C HF и HFC-1234yf, как обнаружено, составляет примерно 1,0, когда приближаются к 24,4 мол.% HF и 75,6 мол.% HFC-1234yf. Относительная летучесть при 187 фунт/кв.дюйм (1289 кПа) и 44,4°C, как обнаружено, составляет примерно 1,0, когда приближаются к 28,0 мол.% HF и 72,0 мол.% HFC-1234yf. Эти данные показывают, что использование обычных процедур дистилляции не приведет к выделению достаточно чистого соединения из-за малой величины относительной летучести соединений.

Для определения относительной летучести HF с HFC-1234yf используется так называемый метод PTx. При этой процедуре общее абсолютное давление в ячейке с известным объемом измеряют при постоянной температуре для различных известных бинарных композиций. Использование метода PTx описывается более подробно в "Phase Equilibrium in Process Design", Wiley-Interscience Publisher, 1970, written by Harold R. Null, on pages 124 to 126, полное описание которой тем самым включается сюда в качестве ссылки. Образцы пара и жидкости или пара и каждой из двух жидких фаз при таких условиях, где существуют две жидких фазы, получаются и анализируются для проверки их соответствующих композиций.

Эти измерения могут быть сведены к равновесным композициям пара и жидкости в ячейке с помощью модели уравнения для коэффициента активности, такого как уравнение Non-Random Two-Liquid (NRTL), для представления неидеальностей жидкой фазы. Использование уравнения для коэффициента активности, такого как уравнение NRTL, описывается более подробно в "The Properties of Gases and Liquids", 4^th Edition, publisher McGraw Hill, written by Reid, Prausnitz and Poling, on pages 241 to 387; и в "Phase Equilibria in Chemical Engineering", published by Butterworth Publishers, 1985, written by Stanley M. Walas, pages 165 to 244; описание каждой из указанных ранее ссылок тем самым включается в качестве ссылки во всей ее полноте.

Не желая быть ограниченными любой теорией или объяснением, предполагают, что уравнение NRTL может в достаточной степени предсказать, ведут ли себя смеси HF и HFC-1234yf идеальным образом или нет, и может в достаточной степени предсказать относительные летучести компонентов в таких смесях. Таким образом, хотя HF имеет хорошую относительную летучесть по сравнению с HFC-1234yf при низких концентрациях HFC-1234yf, относительная летучесть становится примерно равной 1,0, когда приближаются к 75,6 мол.% HFC-1234yf при 9,3°C. Это сделало бы невозможным отделение HFC-1234yf от HF посредством обычной дистилляции из такой смеси. Там, где относительная летучесть приближается к 1,0, система определяется как образующая близкую к азеотропной или азеотропную композицию.

Обнаружено, что азеотропные смеси HFC-1234yf и HF образуются при различных температурах и давлениях. Азеотропные композиции могут образовываться в пределах между 23,2 фунт/кв.дюйм (160 кПа) при температуре -20°C и 453 фунт/кв.дюйм (3121 кПа) при температуре 80°C, указанные композиции состоят по существу из HFC-1234yf и HF в пределах примерно от 19,3 мол.% HF (и 80,7 мол.% HFC-1234yf) и примерно до 31,1 мол.% HF (и 68,9 мол.% HFC-1234yf). Азеотропная смесь HF и HFC-1234yf, как обнаружено, при 9,3°C и 67,6 фунт/кв.дюйм (466 кПа) состоит по существу примерно из 24,4 мол.% HF и примерно из 75,6 мол.% HFC-1234yf. Азеотропная смесь HF и HFC-1234yf, как также обнаружено, при 44,4°C и 187 фунт/кв.дюйм (1289 кПа) состоит по существу примерно из 28,0 мол.% HF и примерно из 72,0 мол.% HFC-1234yf. На основе указанных выше данных могут быть вычислены азеотропные композиции при других температурах и давлениях. Вычислено, что азеотропная композиция примерно из 19,3 мол.% HF и примерно из 80,7 мол.% HFC-1234yf может образовываться при -20°C и 23,2 фунт/кв.дюйм (160 кПа) и азеотропная композиция примерно из 31,1 мол.% HF и примерно 68,9 мол.% HFC-1234yf может образовываться при 80°C и 453 фунт/кв.дюйм (3121 кПа). Соответственно один из аспектов предусматривает азеотропную композицию, состоящую по существу из примерно от 19,3 мол.% примерно до 31,1 мол.% HF и примерно от 80,7 мол.% примерно до 68,9 мол.% HFC-1234yf, указанная композиция имеет температуру кипения примерно от -20°C при 23,2 фунт/кв.дюйм (160 кПа) примерно до 80°C при 453 фунт/кв.дюйм (3121 кПа).

Также обнаружено, что азеотропные или близкие к азеотропным композиции могут образовываться в пределах примерно между 23,2 фунт/кв.дюйм (160 кПа) и примерно 453 фунт/кв.дюйм (3121 кПа) при температурах, находящихся в пределах примерно от -20°C примерно до 80°C, указанные композиции состоят по существу из примерно от 64,6 мол.% примерно до 92,4 мол.% HFC-1234yf и примерно от 35,4 мол.% примерно до 7,6 мол.% HF.

Азеотропные и близкие к азеотропным композиции HF/HFC-1234yf являются пригодными для использования в способах получения HFC-1234yf и в способах очистки HFC-1234yf. Фактически, азеотропные и близкие к азеотропным композиции HF/HFC-1234yf могут быть пригодными для использования в любом способе, который создает композицию, содержащую HFC-1234yf и HF.

Азеотропная дистилляция может осуществляться для отделения HFC-1234yf от HFC-245cb, который представляет собой исходный материал для получения HFC-1234yf, посредством дегидрофторирования в паровой фазе. Затем двухколонная азеотропная дистилляция может использоваться для отделения получаемого при этом HF от желаемого продукта HFC-1234yf. HF может удаляться из компонентов галогенированных углеводородов в смеси продуктов с использованием, например, стандартных методик скруббинга водных растворов. Однако получение достаточных количеств продуктов скруббинга может создавать проблемы с утилизацией водных отходов. Таким образом, остается необходимость в способах, использующих HF из таких смесей продуктов.

Хотя начальная смесь, обрабатываемая в соответствии со способами, описанными здесь, может получаться из различных источников, включая, но не ограничиваясь этим, добавление HFC-1234yf к HF-содержащим композициям, преимущественное использование настоящих способов заключается в обработке смесей выходящих потоков от получения HFC-1234yf.

HFC-1234yf может быть получен посредством дегидрофторирования HFC-245cb в паровой фазе, как здесь описано ранее.

Дополнительный аспект предусматривает способ отделения HFC-1234yf от HFC-245cb, включающий в себя a) образование смеси HFC-1234yf, HFC-245cb и фтористого водорода и b) воздействие на указанную смесь стадии дистилляции с образованием композиции колонного дистиллята, содержащего азеотропную или близкую к азеотропной композицию HF и HFC-1234yf, по существу не содержащую HFC-245cb. Способ по настоящему изобретению может необязательно включать в себя дополнительное образование композиции из нижней части колонны, содержащей HFC-245cb.

Как здесь описывается, под "по существу не содержащей HFC-245cb" подразумевается, что композиция содержит меньше примерно чем 100 частей на миллион (ч./млн) (молярных), предпочтительно, меньше примерно чем 10 ч./млн и, наиболее предпочтительно, меньше примерно чем 1 ч./млн HFC-245cb.

Эта азеотропная дистилляция пользуется преимуществом низкокипящей азеотропной композиции, образованной с помощью и посредством HFC-1234yf и HF. Азеотропная композиция кипит при температуре, более низкой, чем температура кипения любого чистого компонента, и более низкой также, чем температура кипения HFC-245cb.

Как утверждалось ранее, смесь HFC-1234yf, HFC-245cb и HF может быть сформирована посредством любых практических средств. Как правило, настоящий способ является особенно пригодным для отделения HFC-1234yf из реакционной смеси, полученной посредством дегидрофторирования HFC-245cb. HF представляет собой побочный продукт, образующийся при этой реакции дегидрофторирования. Полученная реакционная смесь затем может обрабатываться посредством настоящего способа для удаления HFC-245cb. HFC-1234yf отбирают из верхней части колонны как дистиллят из дистилляционной колонны, как азеотропную или близкую к азеотропной композицию HFC-1234yf с HF. HFC-245cb может отбираться из нижней части колонны как композиция из нижней части колонны и может содержать также некоторое количество HF. Количество HF в HFC-245cb из нижней части дистилляционной колонны может изменяться примерно от 35 мол.% до менее чем 1 ч./млн (молярных) в зависимости от способа, которым осуществляется реакция дегидрофторирования Фактически, если реакция дегидрофторирования осуществляется способом, обеспечивающим 50 % преобразование HFC-245cb, и реакционная смесь, покидающая зону реакции, вводится непосредственно на стадию дистилляции, HFC-245cb, покидающий нижнюю часть способа дистилляции, будет содержать примерно 43 мол.% HF.

В одном из вариантов осуществления, работа настоящей азеотропной дистилляции включает в себя создание избытка HFC-1234yf в дистилляционной колонне. Если в колонну вводится соответствующее количество HFC-1234yf, тогда весь HF может отбираться из верхней части колонны как азеотропная композиция, содержащая HFC-1234yf и HF. Таким образом, HFC-245cb, удаляемый из нижней части колонны, по существу не будет содержать HF.

Как здесь описано, под "по существу не содержащей HF" подразумевается, что композиция содержит меньше примерно чем 100 ч./млн (молярных), предпочтительно, меньше примерно чем 10 ч./млн и, наиболее предпочтительно, меньше примерно чем 1 ч./млн HF.

На стадии дистилляции дистиллят, покидающий дистилляционную колонну из ее верхней части, содержащий HF и HFC-1234yf, может конденсироваться с использованием, например, стандартных дефлегматоров. По меньшей мере, часть этого конденсированного потока может возвращаться в верхнюю часть колонны в качестве флегмы. Отношение конденсированного материала, который возвращается в верхнюю часть дистилляционной колонны в качестве флегмы, к материалу, удаляемому в виде дистиллята, обычно упоминается как флегмовое число. Конкретные условия, которые могут использоваться для осуществления стадии дистилляции, зависят от ряда параметров, таких как диаметр дистилляционной колонны, точки введения и количества стадий разделения в колонне, среди прочего. Рабочее давление дистилляционной колонны может находиться в пределах примерно от давления 10 фунт/кв.дюйм примерно до 200 фунт/кв.дюйм (1380 кПа), как правило, примерно от 20 фунт/кв.дюйм примерно до 50 фунт/кв.дюйм. Дистилляционная колонна обычно работает при давлении примерно 25 фунт/кв.дюйм (172 кПа), при температуре нижней части примерно от -3°C и температуре верхней части примерно от -17°C. Как правило, увеличение флегмового числа приводит к увеличению чистоты потока дистиллята, но, как правило, флегмовое число находится в пределах между 1/1 и 200/1. Температура холодильника, который располагается вблизи верхней части колонны, обычно является достаточной для по существу полной конденсации дистиллята, который покидает верхнюю часть колонны, или представляет собой такую температуру, которая необходима для достижения желаемого флегмового числа посредством парциальной конденсации.

Композиция дистиллята в колонне, содержащего азеотропную или близкую к азеотропной композицию из HF и HFC-1234yf, по существу не содержащую HFC-245cb, должна обрабатываться для удаления HF и получения чистого HFC-1234yf в качестве продукта. Это может достигаться, например, посредством нейтрализации или посредством второго процесса дистилляции, как здесь описывается.

Дополнительный аспект предусматривает способ выделения HFC-1234yf из смеси, содержащей азеотропную или близкую к азеотропной композицию HFC-1234yf и HF, указанный способ включает в себя а) воздействие на указанную смесь первой стадии дистилляции, при которой композиция, обогащенная либо (i) фтористым водородом, либо (ii) HFC-1234yf, удаляется как первая композиция дистиллята вместе с первой композицией из нижней части колонны, которая обогащается вторым из указанных компонентов (i) или (ii); и b) воздействие на указанную первую композицию дистиллята второй стадии дистилляции, осуществляемой при давлении, ином, чем на первой стадии дистилляция, при которой компонент, обогащенный как первая композиция из нижней части колонны на стадии (а), удаляется как вторая композиция дистиллята вместе с композицией из нижней части колонны от второй стадии дистилляции, обогащенной таким же компонентом, который обогащается в первой композиции дистиллята.

Способ, как описано выше, имеет преимущество изменения азеотропной композиции при различных давлениях для увеличения эффективности разделения HFC-1234yf и HF. Первая стадия дистилляции может осуществляться при высоком давлении относительно второй стадии дистилляции. При высоких давлениях азеотропная смесь HF/HFC-1234yf содержит меньше HFC-1234yf. Таким образом, эта стадия дистилляции высокого давления производит избыток HFC-1234yf, который кипит при более высокой температуре, чем азеотропная смесь, и будет покидать колонну в виде фракции из нижней ее части как чистый HFC-1234yf. Затем дистиллят из первой колонны вводится на вторую стадию дистилляции, работающую при более низком давлении. При более низком давлении азеотропная смесь HF/HFC-1234yf сдвигается к более низким концентрациям HF. По этой причине на этой второй стадии дистилляции имеется избыток HF. Избыток HF, имеющий температуру кипения более высокую, чем азеотропная смесь, покидает вторую дистилляционную колонну как композиция из нижней части колонны. Настоящий способ может осуществляться таким способом, чтобы производить HFC-1234yf, по существу не содержащий HF. В дополнение к этому, настоящий способ может осуществляться таким образом, чтобы производить HF, по существу не содержащий HFC-1234yf.

Альтернативно, первая стадия дистилляции может осуществляться при низком давлении относительно второй стадии дистилляции. При более низких давлениях азеотропная смесь HF/HFC-1234yf содержит меньше HF. Таким образом, эта стадия дистилляции низкого давления производит избыток HF, который кипит при более высокой температуре, чем азеотропная смесь, и будет покидать колонну как фракция из ее нижней части, как чистый HF. Дистиллят из первой колонны затем вводится на вторую стадию дистилляции, работающую при более высоком давлении. При более высоком давлении азеотропная смесь HF/HFC-1234yf сдвигается к более низким концентрациям HFC-1234yf. По этой причине на этой второй стадии дистилляции имеется избыток HFC-1234yf. Избыток HFC-1234yf, имеющий температуру кипения, более высокую, чем азеотропная смесь, покидает вторую дистилляционную колонну как композиция из ее нижней части. Настоящий способ может осуществляться таким образом, чтобы производить HFC-1234yf, по существу не содержащий HF. В дополнение к этому, настоящий способ может осуществляться таким образом, чтобы производить HF, по существу не содержащий HFC-1234yf.

Как здесь описывается, под "по существу не содержащим HFC-1234yf" подразумевается, что композиция содержит меньше примерно чем 100 ч./млн (молярных), предпочтительно, меньше примерно чем 10 ч./млн и, наиболее предпочтительно, меньше примерно чем 1 ч./млн HFC-1234yf.

Эндотермическая реакция дегидрофторирования HFC-245cb с получением HFC-1234yf может осуществляться, например, в трубчатом реакторе с катализатором в трубах и с нагревательной средой во внешней оболочке реактора. Альтернативно, может использоваться теплоноситель, чтобы сделать возможной адиабатическую работу. Либо чистый HFC-245cb, либо чистый HFC-1234yf, которые оба получаются посредством способов дистилляции, описываемых здесь, могут рециклироваться обратно в реактор, чтобы служить в качестве теплоносителя. HFC-245cb может представлять собой предпочтительный теплоноситель, поскольку введение HFC-1234yf в реактор дегидрофторирования будет приводить к уменьшению преобразования HFC-245cb за один проход.

Как на первой, так и на второй стадии дистилляции дистиллят, покидающий верхнюю часть дистилляционной колонны, содержащий HF и HFC-1234yf, может конденсироваться с использованием, например, стандартных дефлегматоров. По меньшей мере, часть этого конденсированного потока может возвращаться в верхнюю часть колонны как флегма. Отношение конденсированного материала, который возвращается в верхнюю часть дистилляционной колонны как флегма, к материалу, удаляемому как дистиллят, обычно упоминается как флегмовое число. Конкретные условия, которые могут использоваться для осуществления стадии дистилляции по настоящему изобретению, зависят от ряда параметров, таких как диаметр дистилляционной колонны, точки ввода и количество стадий разделений в колонне, среди прочего. Рабочее давление дистилляционной колонны высокого давления (представляет ли собой колонна высокого давления первую дистилляционную колонну или вторую дистилляционную колонну) может изменяться от давления примерно 200 фунт/кв.дюйм (1380 кПа) примерно до 500 фунт/кв.дюйм (3450 кПа), обычно примерно от 250 фунт/кв.дюйм (1724 кПа) примерно до 400 фунт/кв.дюйм (2760 кПа). Первая дистилляционная колонна обычно работает при давлении примерно 365 фунт/кв.дюйм (2517 кПа) при температуре в нижней части колонны примерно 80°C и при температуре в верхней части колонны примерно 71°C. Как правило, увеличение флегмового числа приводит к увеличению чистоты потока дистиллята, но, как правило, флегмовое число находится в пределах между 0,1/1 и 100/1. Температура холодильника, который расположен вблизи верхней части колонны, обычно является достаточной для полной по существу конденсации дистиллята, который выходит из верхней части колонны, или представляет собой температуру, которая необходима для достижения желаемого флегмового числа посредством парциальной конденсации.

Рабочее давление дистилляционной колонны низкого давления (представляет ли собой колонна низкого давления первую дистилляционную колонну или вторую дистилляционную колонну) может находиться в пределах от давления примерно 5 фунт/кв.дюйм (34 кПа) примерно до 50 фунт/кв.дюйм (345 кПа), обычно примерно от 5 фунт/кв.дюйм (34 кПа) примерно до 20 фунт/кв.дюйм (138 кПа). Дистилляционная колонна низкого давления, как правило, работает при давлении примерно 25 фунт/кв.дюйм (172 кПа), при температуре нижней части колонны примерно 37°C и при температуре верхней части колонны примерно -18°C. Как правило, увеличение флегмового числа приводит к увеличению чистоты потока дистиллята, но, как правило, флегмовое число находится в пределах между 0,1/1 и 50/1. Температура холодильника, который находится вблизи верхней части колонны, обычно является достаточной для полной по существу конденсации дистиллята, который выходит из верхней части колонны, или представляет собой температуру, которая требуется для достижения желаемого флегмового числа посредством парциальной конденсации.

Фигура 1 представляет собой иллюстрацию одного из вариантов осуществления настоящего двухколонного способа дистилляции для разделения HFC-1234yf и HF. Если обращаться к Фигуре 1, смесь исходных материалов, полученная от предыдущей азеотропной дистилляции, содержащая HF и HFC-1234yf, где молярное отношение HF:HFC-1234yf составляет примерно 0,25:1 (или ниже), проходит через линию (540) в многоступенчатую дистилляционную колонну (510), работающую при температуре примерно 71°C и при давлении примерно 365 фунт/кв.дюйм (2517 кПа). Фракция из нижней части дистилляционной колонны (510), содержащая по существу чистый HFC-1234yf при температуре примерно 80°C и давлении примерно 367 фунт/кв.дюйм (2530 кПа), удаляется из нижней части колонны (510) через линию (566). Дистиллят из колонны (510), содержащий азеотропную смесь HF/HFC-1234yf (молярное отношение HF:HFC-1234yf составляет примерно 0,43:1) при температуре примерно 71°C и давлении примерно 365 фунт/кв.дюйм (2517 кПа), удаляется из верхней части колонны (510) и направляется через линию (570) в многоступенчатую дистилляционную колонну (520). Дистиллят из колонны (520), содержащий азеотропную смесь HF/HFC-1234yf (молярное отношение равно примерно 0,25:1) при температуре примерно -18°C и давлении примерно 25 фунт/кв.дюйм (172 кПа), удаляется из колонны (520) через линию (585) и рециклируется обратно в колонну (510). Фракции из нижней части колонны (520), содержащие по существу чистый HF при температуре примерно 37°C и давлении примерно 27 фунт/кв.дюйм (186 кПа), удаляются через линию (586).

Дополнительный аспект предусматривает способ выделения HFC-1234yf из смеси HFC-1234yf, HFC-245cb и HF, указанный способ включает в себя а) воздействие на указанную смесь первой стадии дистилляции с образованием первого дистиллята, содержащего азеотропную или близкую к азеотропной композицию, содержащую HFC-1234yf и HF, и первую фракцию из нижней части колонны, содержащую HFC-245cb; b) воздействие на указанный первый дистиллят второй стадии дистилляции, из которой композиция, обогащенная либо (i) фтористым водородом, либо (ii) HFC-1234yf, удаляется как вторая композиция дистиллята, вместе со второй композицией из нижней части колонны, обогащенной вторым из указанных компонентов (i) или (ii); и с) воздействие на указанную вторую композицию дистиллята третьей стадии дистилляции, осуществляемой при давлении, ином, чем на второй стадии дистилляции, на которой компонент, обогащенный во второй композиции из нижней части колонны на стадии (b), удаляется как вторая композиция дистиллята вместе с композицией из нижней части колонны из второй стадии дистилляции, обогащенной таким же компонентом, который обогащается в первой композиции дистиллята.

Дополнительный аспект предусматривает способ получения HFC-1234yf, включающий в себя а) введение HFC-245cb в реакционную зону для дегидрофторирования с образованием композиции продуктов реакции, содержащей HFC-1234yf, непрореагировавший HFC-245cb и фтористый водород; b) воздействие на указанную композицию продуктов реакции первой стадии дистилляции с образованием первой композиции дистиллята, содержащей азеотропную или близкую к азеотропной композицию, содержащую HFC-1234yf и HF, и первой композиции из нижней части колонны, содержащей HFC-245cb; c) воздействие на указанную первую композицию дистиллята второй стадии дистилляции, из которой композиция, обогащенная либо (i) фтористым водородом, либо (ii) HFC-1234yf, удаляется как вторая композиция дистиллята вместе со второй композицией из нижней части колонны, обогащенной вторым из указанных компонентов (i) или (ii); и d) воздействие на указанную вторую композицию дистиллята третьей стадии дистилляции, осуществляемой при давлении, ином, чем на второй стадии дистилляции, на которой компонент, обогащенный во второй композиции из нижней части колонны на стадии (с), удаляется как третья композиция дистиллята вместе с композицией из нижней части колонны из третьей стадии дистилляции, обогащенной таким же компонентом, который обогащается во второй композиции дистиллята. Необязательно способ может дополнительно включать в себя рециклирование, по меньшей мере, некоторой части указанной первой композиции из нижней части колонны (HFC-245cb) в указанную реакционную зону. Необязательно способ может дополнительно включать в себя рециклирование, по меньшей мере, некоторой части указанной второй композиции из нижней части колонны или указанной третьей композиции из нижней части колонны в указанную реакционную зону. Необязательно способ может дополнительно включать в себя рециклирование, по меньшей мере, некоторой части указанной второй композиции из нижней части колонны или указанной третьей композиции из нижней части колонны на указанную первую стадию дистилляции. Необязательно способ может дополнительно включать в себя извлечение, по меньшей мере, некоторой части указанного HFC-1234yf, по существу не содержащего HFC-245cb и HF.

Как здесь описывается, под "по существу не содержащим HFC-245cb и HF" подразумевается, что композиция содержит меньше примерно чем 100 ч./млн (молярных), предпочтительно, меньше примерно чем 10 ч./млн и, наиболее предпочтительно, меньше примерно чем 1 ч./млн каждого из HFC-245cb и HF.

Реакционная зона и условия для реакции дегидрофторирования описаны здесь ранее.

Фигура 2 представляет собой иллюстрацию одного из вариантов осуществления настоящего способа получения HFC-1234yf. HFC-245cb вводится через линию (360) в реактор (320). Смесь выходящего потока из реактора, содержащая HF, HFC-245cb и HFC-1234yf, покидает реактор через линию (450) и вводится в многоступенчатую дистилляционную колонну (410). Фракция из нижней части дистилляционной колонны (410), содержащая по существу чистый HFC-245cb, удаляется из нижней части колонны (410) через линию (466) и может рециклироваться обратно в реактор. Дистиллят из колонны (410), содержащий азеотропную смесь HF/HFC-1234yf, удаляется из верхней части колонны (410) и направляется через линию (540) во вторую многоступенчатую дистилляционную колонну (510). Фракция из нижней части колонны (510), которая представляет собой по существу чистый HFC-1234yf, удаляется из колонны (510) через линию (566) и может рециклироваться обратно в реактор (320) как теплоноситель. Дистиллят из колонны (510), содержащий азеотропную смесь HF/HFC-1234yf, вводится через линию (570) в третью многоступенчатую дистилляционную колонну (520). Дистиллят из колонны (520), содержащий HF/HFC-1234yf, удаляется через линию (585) и может рециклироваться во вторую дистилляционную колонну (510). Композиция из нижней части колонны (520) представляет собой по существу чистый HF и удаляется из колонны (520) через линию (586). По существу чистый продукт HF из этого способа может использоваться любым соответствующим способом, таким как введение в реактор фторирования, для получения химического соединения фтора или может нейтрализоваться для высвобождения.

Хотя это и не иллюстрируется на фигурах, понятно, что определенные части технологического оборудования могут использоваться в способах, описанных здесь, для оптимизации. Например, насосы, нагреватели или охладители могут использоваться по потребности. В качестве примера, является желательным иметь исходные материалы для дистилляционной колонны при такой же температуре, как и точка в колонне, где они вводятся. По этой причине нагрев или охлаждение технологического потока может быть необходимо для согласования температур.

Без дальнейшего пояснения, предполагается, что специалист в данной области может, используя настоящее описание, использовать описанные композиции и способы в их наиболее полной степени. Следующие далее примеры вариантов осуществления по этой причине должны рассматриваться как только лишь иллюстративные и не должны ограничивать оставшуюся часть описания каким-либо образом.

Примеры

Пример 1

Синтез HFC-1234yf посредством дегидрофторирования катализатора на основе фторированной окиси алюминия

Трубчатый реактор из Hastelloy (внешний диаметр 1,0 дюйм × внутренний диаметр 0,854 дюйма × L 9,5 дюйма) заполняют 25 см³ гамма-окиси алюминия, измельченной до 12-20 меш. Часть реактора с насадкой нагревают посредством керамического полоскового нагревателя 5 дюймов × 1 дюйм, прикрепленного снаружи реактора. Термопара, расположенная между стенкой реактора и нагревателем, измеряет температуру реактора. Катализатор сушат посредством нагрева при 200°C в течение 15 минут с продувкой азотом, а затем он взаимодействует со смесью HF/N₂, нагретой до 425°C, с получением 16,7 г активированной фторированной окиси алюминия.

При температуре 350°C 10 куб.см/мин азота (1,7×10^-7 м³/сек) и 15 куб.см/мин (2,5×10^-7 м³/сек) HFC-245cb (CF₃CF₂CH₃) смешиваются и протекают через реактор. Затем температуру повышают до 400°C, скорости потока поддерживают постоянными. Эффлюент для обеих температур отбирают и анализируют с помощью¹⁹F ЯМР. В дополнение к этому, эффлюент анализируют с помощью ГХ/FID (пламенно-ионизационного детектора) для определения концентраций, как перечислено в Таблице 1.

Пример 2

Синтез HFC-1234yf с помощью углеродного катализатора

В реактор из сплава Hastelloy и никеля (внешний диаметр 1,0 дюйм × внутренний диаметр 0,854 дюйма × L 9,5 дюйма) загружают 14,5 г (25 мл) сферического (8 меш) трехмерного пористого материала с углеродистой матрицей, полученного по существу, как описано в патенте США № 4978649, включаемом сюда в качестве ссылки. Часть реактора с насадкой нагревают посредством керамического полоскового нагревателя 5 дюймов × 1 дюйм, прикрепленного снаружи реактора. Термопара, расположенная между стенкой реактора и нагревателем, измеряет температуру реактора.

При температуре 400°C 10 куб.см/мин (1,7×10^-7 м³/сек) азота и 15 куб.см/мин (2,5×10^-7 м³/сек) HFC-245cb (CF₃CF₂CH₃) смешиваются и протекают через реактор с получением времени контакта 60 секунд. Затем потоки уменьшают до 5 куб.см/мин азота (8,3×10^-8 м³/сек) и 7,5 куб.см/мин (1,3×10^-7 м³/сек) HFC-245cb (CF₃CF₂CH₃) с получением времени контакта 120 секунд. Эффлюент отбирают при обоих наборах условий и анализируют с помощью¹⁹F ЯМР. В дополнение к этому, эффлюент анализируют с помощью ГХ/FID для определения концентраций, как перечислено в Таблице 2.

Пример 3

Фазовые исследования смесей HF и HFC-1234yf

Фазовые исследования осуществляют для композиции, состоящей по существу из HFC-1234yf и HF, где композиция изменяется, и давления паров измеряют как при 9,3°C, так и при 44,4°C. На основе данных от фазовых исследований могут быть вычислены азеотропные композиции при других температурах и давлениях.

Таблица 3 приводит компиляцию экспериментальных и вычисленных азеотропных композиций для HF и HFC-1234yf при указанных температурах и давлениях.

Пример 4

Давления точки росы и точки образования пузырьков пара для HFC-1234yf

Давления точки росы и точки образования пузырьков пара для композиций, описанных здесь, вычисляют из измеренных и вычисленных термодинамических свойств. Диапазон вблизи азеотропии показан с помощью минимальной и максимальной концентраций HFC-1234yf (% мол.), для которых разность между давлениями точки росы и точки образования пузырьков равна или меньше 3% (по отношению к давлению точки образования пузырьков). Результаты приведены в Таблице 4.

Пример 5

Азеотропная дистилляция для отделения HFC-1234yf от HFC-245cb

Смесь HF, HFC-1234yf и HFC-245cb вводится в дистилляционную колонну с целью очистки HFC-1234yf. Данные в Таблице 5 получают посредством вычисления с использованием измеренных и вычисленных термодинамических свойств.

Пример 6

Азеотропная дистилляция для отделения HFC-1234yf от HFC-245cb

Смесь HF, HFC-1234yf и HFC-245cb вводится в дистилляционную колонну с целью очистки HFC-1234yf. Данные в Таблице 6 получают посредством вычисления с использованием измеренных и вычисленных термодинамических свойств.

Пример 7

Азеотропная дистилляция для отделения HFC-1234yf от HFC-245cb

Смесь HF, HFC-1234yf и HFC-245cb вводится в дистилляционную колонну с целью очистки HFC-1234yf. Данные в Таблице 7 получают посредством вычисления с использованием измеренных и вычисленных термодинамических свойств.

Пример 8

Азеотропная дистилляция для отделения HFC-1234yf от HFC-245cb

Смесь HF, HFC-1234yf и HFC-245cb вводится в дистилляционную колонну с целью очистки HFC-1234yf. Данные в Таблице 8 получают посредством вычисления с использованием измеренных и вычисленных термодинамических свойств.

Пример 9

Двухколонная азеотропная дистилляция для отделения HFC-1234yf от HF

Смесь HF и HFC-1234yf вводится в способ дистилляции с целью очистки HFC-1234yf. Данные в Таблице 9 получают посредством вычисления с использованием измеренных и вычисленных термодинамических свойств. Числа вверху столбцов относятся к Фигуре 1.

Пример 10

Двухколонная азеотропная дистилляция для отделения HFC-1234yf от HF

Смесь HF и HFC-1234yf вводится в способ дистилляции с целью очистки HFC-1234yf. Данные в Таблице 10 получают посредством вычисления с использованием измеренных и вычисленных термодинамических свойств. Числа вверху столбцов относятся к Фигуре 1.

Пример 11

Двухколонная азеотропная дистилляция для отделения HFC-1234yf от HF

Смесь HF и HFC-1234yf вводится в способ дистилляции с целью очистки HFC-1234yf. Данные в Таблице 11 получают посредством вычисления с использованием измеренных и вычисленных термодинамических свойств. Числа вверху столбцов относятся к Фигуре 1.

Реферат

Изобретение относится к азеотропной или близкой к азеотропной композиции, предназначенной для получения 2,3,3,3-тетрафторпропена (HFC-1234yf), содержащей примерно от 64,6 мол.% примерно до 92,4 мол.% HFC-1234yf и примерно от 35,4 мол.% до 7,6 мол.% фтористого водорода. Также изобретение относится к способу отделения HFC-1234yf от HFC-245cb, к способу выделения HFC-1234yf из смеси, содержащей азеотропную или близкую к азеотропной композицию HFC-1234yf и фтористого водорода, к способу выделения HFC-1234yf из смеси HFC-1234yf, НРС-245 сb и фтористого водорода, к способу получения HFC-1234yf. Технический результат - получение чистого HFC-1234yf. 6 н. и 13 з.п. ф-лы, 2 ил., 11 табл.

Формула