Устройство предварительного контакта катализатора для непрерывной полимеризации олефинов и способ предварительного контакта катализатора - RU2738204C2

Чертежи

Показать все 10 чертежа(ей)

Описание

Область техники, к которой относится изобретение

Изобретение относится к области полимеризации олефинов и, в частности, касается устройств предварительного контакта катализатора для непрерывной полимеризации олефинов и способов предварительного контакта катализатора.

Уровень техники

В настоящее время основные катализаторы, используемые в реакциях полимеризации олефинов, в большинстве случаев представляют собой катализаторы в виде твердых частиц, включающие сферические, или близкие к сферическим, твердые основные катализаторы. Одним из методов добавления твердого основного катализатора является составление основного катализатора в виде суспензии или пасты определенной концентрации и, после предварительного приведения в контакт с сокатализатором и необязательным внешним донором электронов, подача с помощью дозирующей системы в последующую систему реакторов-полимеризаторов. Таким образом, предварительный контакт катализатора известен. Смотри, например, китайскую патентную заявку № 96193736.X и 201020206046.6. На фигуре 1 схематично изображен технологический процесс предварительного контакта катализатора, используемый в существующих промышленных устройствах. Как показано на фигуре 1, существующее промышленное устройство предварительного контакта суспензионного или жидкого катализатора включает резервуар предварительного контакта катализатора, и суспензионный или жидкий катализатор из трубопровода подачи суспензионного или жидкого катализатора перекачивается по трубопроводу с помощью дозирующего насоса и поступает в резервуар предварительного контакта катализатора через вставную трубку. Сокатализатор, такой как триэтилалюминий, и внешний донор электронов, после объединения, также вводят в резервуар предварительного контакта катализатора. В резервуаре предварительного контакта катализатора имеется перемешивающее устройство, которое используется для смешения в достаточной мере агентов тройки для осуществления взаимодействия при предварительном контакте. Приведенный в предварительный контакт катализатор поступает в последующую систему предварительной каталитической полимеризации или непосредственно в основную систему реакции полимеризации.

Однако не существует известных из уровня техники рекомендаций по регулированию условий предварительного контакта катализатора, таких как температура предварительного контакта и время предварительного контакта, для оптимизации эффективности катализатора в полимеризации.

Раскрытие сущности изобретения

Изобретатели с удивлением обнаружили, что условия, при которых катализатор предварительно контактирует с сокатализатором и необязательно внешним донором электронов, могут влиять на технические характеристики катализатора, а технические характеристики катализатора могут быть оптимизированы путем регулирования температуры предварительного контакта и времени предварительного контакта. На этой основе было сделано изобретение.

Цель настоящего изобретения состоит в

разработке способа предварительного контакта катализатора непрерывной полимеризации олефинов, в котором основной катализатор, сокатализатор и необязательный внешний донор электронов объединяют для осуществления взаимодействия при предварительном контакте, с температурой предварительного контакта в диапазоне от -30°C до 40°C и регулируемой, временем предварительного контакта в диапазоне от 0,5 мин до 70 мин и регулируемым, и введения приведенного в предварительный контакт катализатора в систему предварительной каталитической полимеризации и затем в систему каталитической полимеризации или, альтернативно, непосредственного введения в систему каталитической полимеризации.

Другой целью настоящего изобретения является создание устройства предварительного контакта катализатора, включающего резервуар предварительного контакта катализатора и, по меньшей мере, один змеевик предварительного контакта катализатора, соединенный с резервуаром предварительного контакта катализатора, со змеевиком предварительного контакта катализатора, по меньшей мере, с двумя, снабженными клапанами, входными отверстиями/выходными отверстиями.

Еще одна цель настоящего изобретения состоит в создании устройства предварительного контакта катализатора, включающего змеевик предварительного контакта катализатора, в котором змеевик предварительного контакта катализатора имеет входные отверстия, снабженные клапанами (входное отверстие, снабженное клапаном), и соединенные, по меньшей мере, с двумя трубопроводами подачи, где один трубопровод подачи соединен с начальным концом змеевика предварительного контакта катализатора, а другой трубопровод подачи (другие трубопроводы подачи) соединен/соединены со змеевиком предварительного контакта катализатора через входное отверстие (входные отверстия).

И еще одна цель настоящего изобретения состоит в создании устройства предварительного контакта катализатора, включающего множество последовательно соединенных мини резервуаров предварительного контакта катализатора, в котором каждый из мини резервуаров предварительного контакта катализатора имеет рубашку и перемешивающее устройство.

Способ предварительного контакта катализатора и устройство по изобретению могут широко использоваться в процессах полимеризации олефинов, в частности в процессах жидкофазной объемной-газофазной полимеризации олефинов. Устройство предварительного контакта катализатора может точно регулировать время предварительного контакта и температуру предварительного контакта катализатора в сравнительно широком диапазоне и гарантирует отсутствие обратного перемешивания приведенных в предварительный контакт материалов и низкие капитальные затраты.

Краткое описание чертежей

Фиг. 1 представляет собой схематическое изображение устройства предварительного контакта катализатора, используемого в настоящее время в промышленном производстве и на опытных установках.

Фиг. 2 представляет собой схематическое изображение устройства предварительного контакта катализатора в соответствии с вариантом осуществления изобретения.

Фиг. 3 представляет собой схематическое изображение устройства предварительного контакта катализатора в соответствии с другим вариантом осуществления изобретения.

Фиг. 4a представляет график зависимости активности от температуры предварительного контакта для катализатора A.

Фиг. 4b представляет график зависимости изотактичности от температуры предварительного контакта для катализатора A.

Фиг. 4c представляет график зависимости индекса текучести расплава от температуры предварительного контакта для катализатора A.

Фиг. 5a представляет график зависимости активности от температуры предварительного контакта для катализатора C.

Фиг. 5b представляет график зависимости изотактичности от температуры предварительного контакта для катализатора C.

Фиг. 5c представляет график зависимости индекса текучести расплава от температуры предварительного контакта для катализатора C.

Фиг. 6a представляет график зависимости активности от температуры предварительного контакта для катализатора B.

Фиг. 6b представляет график зависимости изотактичности от температуры предварительного контакта для катализатора B.

Фиг. 6c представляет график зависимости индекса текучести расплава от температуры предварительного контакта для катализатора B.

Фиг. 7a представляет график зависимости активности от температуры предварительного контакта для катализатора D.

Фиг. 7b представляет график зависимости изотактичности от температуры предварительного контакта для катализатора D.

Фиг. 7c представляет график зависимости индекса текучести расплава от температуры предварительного контакта для катализатора D.

Фиг. 8a представляет график зависимости активности от температуры предварительного контакта для катализатора D.

Фиг. 8b представляет график зависимости изотактичности от температуры предварительного контакта для катализатора D.

Фиг. 8c представляет график зависимости индекса текучести расплава от температуры предварительного контакта для катализатора D.

Описание предпочтительных вариантов осуществления

Конкретные варианты осуществления изобретения подробно описаны ниже. Следует понимать, что описанные здесь конкретные варианты осуществления изобретения являются исключительно иллюстративными и поясняющими изобретение и не предназначены для ограничения изобретения.

В изобретении, термин ʺкомпоненты катализатораʺ означает обычные компоненты катализатора для реакции полимеризации олефинов, включающие основной катализатор, сокатализатор (например, триэтилалюминий) и необязательный внешний донор электронов (например, метилциклогексилдиметоксисилан). Для удобства описания основной катализатор, сокатализатор и необязательный внешний донор электронов иногда совместно именуются далее ʺагентами тройки".

Как используется здесь, термин "предварительный контакт катализатора" означает смешение и приведение в контакт основного катализатора, сокатализатора и необязательного внешнего донора электронов перед предварительной полимеризацией или полимеризацией. Полученный продукт после предварительного контакта катализатора представляет собой каталитически активный полиолефиновый катализатор.

Как используется здесь, термин ʺвремя предварительного контакта катализатораʺ означает период времени, длящийся от инициации контакта основного катализатора с сокатализатором и необязательным внешним донором электронов до ввода приведенного в контакт полиолефинового катализатора в блок предварительной полимеризации (при наличии) или блок полимеризации (когда блок предварительной полимеризации отсутствует).

В первом аспекте изобретение касается способа предварительного контакта катализатора непрерывной полимеризации олефинов, в котором основной катализатор, сокатализатор и необязательный внешний донор электронов объединяют для осуществления взаимодействия при предварительном контакте, с температурой предварительного контакта в диапазоне от -30°C до 40°C и регулируемой, временем предварительного контакта в диапазоне от 0,5 мин до 70 мин и регулируемым, и приведенный в предварительный контакт катализатор вводят в систему предварительной полимеризации и затем в систему полимеризации, или, альтернативно, непосредственного введения в систему полимеризации, в зависимости от технических требований к процессу полимеризации.

В некоторых вариантах осуществления, где в системе полимеризации используется процесс жидкофазной объемной полимеризации, время предварительного контакта составляет от 1 мин до 20 мин, предпочтительно от 1 мин до 15 мин, более предпочтительно от 1 мин до 10 мин, и еще предпочтительней от 1 мин до 9 мин, и температура предварительного контакта составляет от -25°C до 15°C, предпочтительно от -25°C до 10°C, и более предпочтительно от -20°C до 8°C.

В других вариантах осуществления, где в системе полимеризации используется процесс газофазной полимеризации, время взаимодействия при предварительном контакте составляет от 1 мин до 20 мин, предпочтительно от 1 мин до 15 мин, и более предпочтительно от 1 мин до 10 мин, и температура взаимодействия при предварительном контакте составляет от -30°C до 30°C, предпочтительно от -25°C до 20°C, и более предпочтительно от

-10°C до 10°C.

В некоторых вариантах осуществления способ предварительного контакта катализатора включает стадии:

обеспечения катализатора;

определения требуемой температуры и требуемой длительности предварительного контакта катализатора с сокатализатором и необязательным внешним донором электронов путем лабораторных экспериментов по оценке полимеризации;

приведения в контакт катализатора с сокатализатором и необязательным внешним донором электронов в устройстве предварительного контакта при требуемой температуре предварительного контакта плюс/минус 3°C за требуемый период длительности плюс/минус 2 мин, с обеспечением приведенного в предварительный контакт катализатора; и

затем подачи приведенного в предварительный контакт катализатора в систему предварительной полимеризации и потом систему полимеризации или, альтернативно, непосредственно в систему полимеризации, в зависимости от технических требований к процессу полимеризации.

Методы лабораторной оценки полимеризации хорошо известны. Требуемую температуру и требуемую длительность предварительного контактирования катализатора с сокатализатором и необязательным внешним донором электронов можно определить с помощью лабораторных экспериментов по оценке полимеризации. Основными факторами, которые необходимо учитывать при определении требуемой температуры и требуемой длительности, являются полимеризационная активность катализатора, индекс текучести расплава и индекс изотактичности полученного полимера, и тому подобное.

В некоторых вариантах осуществления способ предварительного контакта катализатора осуществляют с помощью устройства для предварительного контактирования катализатора с сокатализатором и необязательным внешним донором электронов, устройство предварительного контакта включает, по крайней мере, два последовательно соединенных мини резервуара предварительного контакта катализатора или трубчатый блок, имеющий, по меньшей мере, два, предпочтительно от 2 до 20 и более предпочтительно от 3 до 10 входных отверстий/выходных отверстий.

В некоторых предпочтительных вариантах осуществления способ включает стадии: a) подачи основного катализатора, сокатализатора и необязательного внешнего донора электронов в резервуар предварительного контакта катализатора; b) прохождения смеси, полученной на стадии a), через выбранное входное отверстие в устройство контроля предварительного контакта катализатора и прохождения смеси через устройство контроля предварительного контакта катализатора в систему предварительной полимеризации и затем в систему полимеризации или непосредственно в систему полимеризации. При выборе различных входных отверстий, приведенный в предварительный контакт катализатор будет проходить через различной протяженности отрезки трубопровода в последующую систему предварительной полимеризации или систему полимеризации, что тем самым позволяет регулировать время предварительного контакта.

В конкретном варианте осуществления способ включает стадии: непрерывного прохождения основного катализатора по линии подачи катализатора, через дозирующие устройства, в резервуар предварительного контакта катализатора; прохождения сокатализатора, такого как триэтилалюминий, и внешнего донора электронов через соответствующие дозирующие устройства, затем объединения и непрерывной подачи их в резервуар предварительного контакта катализатора, где содержимое тщательно перемешивают при высокой скорости перемешивания; затем, выбора соответствующего входного отверстия на змеевике предварительного контакта катализатора в соответствии с установленным временем предварительного контакта таким образом, чтобы агенты тройки поступали, в сливной форме или иной форме, в змеевик предварительного контакта катализатора через выбранное входное отверстие и затем поступали в блок, находящийся ниже по потоку по отношению к змеевику предварительного контакта катализатора. В резервуаре предварительного контакта катализатора скорость перемешивания может быть от 50 до 2000 об/мин, предпочтительно от 100 до 1000 об/мин и более предпочтительно от 200 до 800 об/мин.

В способе по изобретению контролируют также температуру, при которой осуществляют предварительный контакт катализатора. На способ регулирования температуры предварительного контакта катализатора особого ограничения нет. Удобно температуру предварительного контакта катализатора регулировать с помощью термостатической бани или рубашки, расположенной на внешней поверхности аппарата для проведения предварительного контакта катализатора, такого как резервуар предварительного контакта или змеевик предварительного контакта, или тот и другой, как описано ниже.

Во втором аспекте изобретение касается устройства предварительного контакта катализатора для непрерывной полимеризации олефинов, указанное устройство предварительного контакта катализатора включает резервуар предварительного контакта катализатора и, по меньшей мере, один змеевик предварительного контакта катализатора, соединенный с резервуаром предварительного контакта катализатора, при этом змеевик предварительного контакта катализатора имеет, по меньшей мере, два снабженными клапанами входных отверстия.

Фиг. 2 описывает устройство предварительного контакта катализатора в соответствии с вариантом осуществления этого аспекта изобретения, в котором 1 обозначает резервуар предварительного контакта катализатора, 2 обозначает змеевик предварительного контакта катализатора, 3 обозначает термостатическую баню и a, b, c, d, e и f обозначают снабженные клапанами входные отверстия.

В некоторых вариантах осуществления резервуар предварительного контакта катализатора соединен со змеевиком предварительного контакта катализатора через снабженный клапаном трубопровод.

В некоторых вариантах осуществления змеевик предварительного контакта катализатора представляет собой полированный изнутри змеевик.

В изобретении змеевик предварительного контакта катализатора может быть любой формы, которая обеспечивает отсутствие мертвого угла в змеевике, тем самым позволяя компонентам катализатора проходить плавно. В предпочтительном варианте осуществления змеевик предварительного контакта катализатора имеет форму пружины. В другом предпочтительном варианте осуществления змеевик предварительного контакта катализатора представляет собой извилистую трубку.

В изобретении нет особого ограничения на способ размещения змеевика предварительного контакта катализатора до тех пор, пока может быть обеспечен плавный поток компонентов катализатора. Например, змеевик предварительного контакта катализатора может быть размещен горизонтально, вертикально или под любым другим углом, обеспечивая при этом плавный поток компонентов катализатора.

Змеевик предварительного контакта катализатора имеет, по меньшей мере, два снабженных клапанами входных отверстия. Нет никакого особого ограничения на верхний предел числа входных отверстий, и верхний предел в основном определяется техническими требованиями процесса полимеризации и удобством технологии изготовления устройства. Например, змеевик 2 предварительного контакта катализатора может иметь от 2 до 20 и предпочтительно от 2 до приблизительно 10 снабженных клапанами входных отверстий.

Снабженные клапанами входные отверстия могут быть обеспечены в змеевике предварительного контакта катализатора в любом месте. Расположение входных отверстий схематически изображено на фигуре 2. Как показано на фигуре 2, по направлению потока материалов, входные отверстия могут быть предусмотрены в начале змеевика (входное отверстие a) и дальше где-то посредине змеевика (например, входные отверстия b, c, d и e). Вдобавок, снабженное клапаном входное отверстие может быть также предусмотрено на выпускном трубопроводе в конце змеевика (входное отверстие f), в этом случае материалы из резервуара предварительного контакта катализатора непосредственно направляются к находящемуся ниже по потоку блоку через входное отверстие f.

Согласно варианту осуществления изобретения устройство предварительного контакта катализатора разработано с учетом технологических требований, при этом число и положение снабженных клапанами входных отверстий может быть установлено по усмотрению в соответствии с требуемым временем предварительного контакта материала непрерывного процесса полимеризации олефинов. Например, в конкретном непрерывном процессе полимеризации олефинов, для которого требуемое время предварительного контакта агентов тройки было установлено, на змеевике, в соответствующем положении, предусмотрено одно, снабженное клапаном, входное отверстие; в других непрерывных процессах полимеризации олефинов, где вследствие различных аспектов (например, активности катализатора, индекса изотактичности или индекса расплава полиолефина и т.д.) необходимо регулировать время предварительного контакта агентов тройки, чтобы удовлетворить различные технические требования, в соответствующих положениях на змеевике предусмотрено одно или более снабженных клапанами входных отверстий.

Согласно другому варианту осуществления изобретения, устройство предварительного контакта катализатора включает змеевик предварительного контакта катализатора, имеющий множество снабженных клапанами входных отверстий, где множество снабженных клапанами входных отверстий на змеевике предварительного контакта катализатора предусмотрено, по существу, на равных интервалах от начала змеевика предварительного контакта катализатора. На практике, произвольно выбирают определенное входное отверстие так, чтобы фактическое время предварительного контакта катализатора было как можно ближе к установленному требуемому времени предварительного контакта катализатора.

В некоторых вариантах осуществления для предотвращения обратного затекания агентов тройки, поступивших в змеевик через входное отверстие, в участок змеевика перед указанным входным отверстием, змеевик предварительного контакта катализатора предпочтительно дополнительно снабжают клапанами защиты от обратного потока. Предпочтительно, один клапан защиты от обратного потока предусмотрен непосредственно выше по потоку от каждого из входных отверстий, за исключением входного отверстия, имеющегося в начале змеевика предварительного контакта катализатора.

Змеевик предварительного контакта катализатора обычно может иметь диаметр от 3 до 25 мм. Общая длина змеевика предварительного контакта катализатора может быть определена на основе максимального времени пребывания агентов тройки, проходящих по трубопроводу. В зависимости от полимеризационной активности катализатора полимеризации олефинов и мощности полимеризационной установки, змеевик предварительного контакта катализатора обычно имеет такую общую длину, что максимальное время пребывания материалов, используемых для непрерывного процесса полимеризации олефинов, составляет от 50 до 70 минут. Вдобавок общую длину змеевика предварительного контакта катализатора можно расширить для увеличения времени предварительного контакта агентов тройки, если требуется по технологии.

В изобретении, для достижения контроля температуры катализатора предварительного контакта, устройство предварительного контакта катализатора дополнительно включает средства регулирования температуры, и средства регулирования температуры могут быть выбраны из уровня техники.

Согласно предпочтительному варианту осуществления устройство предварительного контакта катализатора также включает термостатическую баню, со змеевиком предварительного контакта катализатора, расположенным внутри термостатической бани, и регулирование температуры агентов тройки в змеевике предварительного контакта достигается посредством термостатической среды в термостатической бане.

Согласно другому предпочтительному варианту осуществления, предусмотрена рубашка на внешней поверхности змеевика предварительного контакта катализатора, т.е. змеевик предварительного контакта катализатора представляет собой змеевик с рубашкой. Термостатическая среда входит в рубашку, регулируя температуру предварительного контакта агентов тройки. Здесь направления потоков термостатической среды и агентов тройки могут быть одинаковыми или противоположными. В процессах непрерывной полимеризации олефинов предпочтительно обратное течение термостатической среды и агентов тройки.

В изобретении размер резервуара предварительного контакта катализатора может регулироваться в соответствии с мощностью полимеризационного аппарата. Как правило, резервуар предварительного контакта катализатора представляет собой небольшой резервуар с перемешивающим устройством, который имеет такой объем, что среднее время пребывания в резервуаре материалов, используемых для непрерывного процесса полимеризации олефина, составляет менее 30 минут, предпочтительно менее 10 минут и еще предпочтительней от 0,1 до 5 минут.

В настоящем изобретении мешалка в небольшом резервуаре с перемешивающим устройством не имеет особых ограничений до тех пор, пока она может обеспечивать достаточное перемешивание. Например, мешалка может быть одноуровневой, с одной из форм мешалки, выбираемой из группы, состоящей из весельной, турбинной, реактивной, Brumakin, лопастной, якорной, рамной, ленточной и шнековой; а также мешалка может быть двух- или более уровневой, в этом случае мешалка может быть одной из форм или комбинированной из вышеуказанных форм мешалок.

Кроме того, резервуар предварительного контакта катализатора может быть дополнительно снабжен рубашкой, и температура агентов тройки может регулироваться термостатической средой в рубашке.

В устройстве предварительного контакта катализатора змеевик предварительного контакта катализатора может быть одним или более комплектами змеевиков. Согласно варианту осуществления устройство предварительного контакта катализатора включает более двух комплектов змеевиков предварительного контакта катализатора, соединенных параллельно. Такая конструкция позволяет регулировать время предварительного контакта и/или температуру предварительного контакта агентов тройки в более широком диапазоне и позволяет использовать, по крайней мере, один комплект змеевиков предварительного контакта катализатора в качестве резерва.

В третьем аспекте изобретение касается устройства предварительного контакта катализатора для непрерывной полимеризации олефинов, включающего резервуар предварительного контакта катализатора и, по меньшей мере, один змеевик предварительного контакта катализатора, соединенный с резервуаром предварительного контакта катализатора, где змеевик предварительного контакта катализатора имеет один порт подачи, предусмотренный в его начальном конце, и, по меньшей мере, два снабженных клапанами выходных отверстия, находящихся ниже по потоку от начального конца, а материалы из резервуара предварительного контакта катализатора будут подводиться через порт подачи в змеевик предварительного контакта катализатора, выводиться через одно из выходных отверстий и поступать в блок предварительной полимеризации (при наличии) или блок полимеризации (при отсутствии блока предварительной полимеризации). Выбирая выходное отверстие, через которое выводятся приведенные в контакт материалы (т.е., приведенный в предварительный контакт катализатор), можно регулировать время предварительного контакта катализатора.

В этом аспекте изобретения структурные и конструктивные особенности резервуара предварительного контакта катализатора и, по меньшей мере, одного змеевика предварительного контакта катализатора аналогичны тем, что описаны для змеевика предварительного контакта катализатора устройства предварительного контакта катализатора по второму аспекту изобретения, за тем исключением, что на змеевике предварительного контакта катализатора предусмотрен клапан защиты от обратного потока.

В этом аспекте изобретения, для предотвращения попадания агентов тройки в объем змеевика за выбранным выходным отверстием, змеевик предварительного контакта катализатора предпочтительно дополнительно снабжен шаровыми клапанами. Предпочтительно, предусмотрен один шаровой клапан, находящийся непосредственно ниже по потоку от каждого из выходных отверстий.

Детали и преимущества других структурных и конструктивных особенностей резервуара предварительного контакта катализатора и, по меньшей мере, одного змеевика предварительного контакта катализатора можно найти в предшествующих описаниях.

В четвертом аспекте изобретение касается устройства предварительного контакта катализатора непрерывной полимеризации олефинов, включающего змеевик предварительного контакта катализатора, где змеевик предварительного контакта катализатора имеет снабженные клапанами входные отверстия, соединенные, по меньшей мере, с двумя трубопроводами подачи, при этом один трубопровод подачи соединен с начальным концом змеевика предварительного контакта катализатора, а другие трубопроводы подачи соединены со змеевиком предварительного контакта катализатора через входные отверстия.

Фигура 3 представляет устройство предварительного контакта катализатора согласно варианту осуществления этого аспекта изобретения, где 1 обозначает змеевик предварительного контакта катализатора, 2 обозначает термостатическую баню и a, b, c, d, e и f обозначают снабженные клапанами входные отверстия. Катализатор поступает в начало змеевика предварительного контакта катализатора и объединяется с сокатализатором и необязательным внешним донором электронов, поступающими из одного из входных отверстий a, b, c, d, e и f, причем предварительный контакт в змеевике осуществляют при регулируемой температуре, а затем приведенный в предварительный контакт катализатор передается в находящийся ниже по потоку блок (т.е., блок предварительной полимеризации или блок полимеризации). Время предварительного контакта компонентов катализатора можно регулировать путем выбора входного отверстия для введения сокатализатора и необязательного внешнего донора электронов.

В некоторых вариантах осуществления, змеевик предварительного контакта катализатора представляет собой полированный изнутри змеевик.

В изобретении змеевик предварительного контакта катализатора может быть любой формы, что обеспечивает отсутствие мертвого угла в змеевике, тем самым позволяя компонентам катализатора проходить плавно. В предпочтительном варианте осуществления змеевик предварительного контакта катализатора имеет форму пружины. В другом предпочтительном варианте осуществления змеевик предварительного контакта катализатора представляет собой извилистую трубку.

В изобретении нет особого ограничения на способ размещения змеевика предварительного контакта катализатора до тех пор, пока может быть обеспечен плавный поток компонентов катализатора. Например, змеевик предварительного контакта катализатора может быть размещен горизонтально, вертикально или под любым другим углом, обеспечивая при этом плавный поток компонентов катализатора.

Змеевик предварительного контакта катализатора имеет, по меньшей мере, два снабженных клапанами входных отверстия. Нет никакого особого ограничения на верхний предел числа входных отверстий, и верхний предел в основном определяется техническими требованиями процесса полимеризации и удобством технологии изготовления устройства. Например, змеевик 2 предварительного контакта катализатора может иметь от 2 до 20 и предпочтительно от 2 до приблизительно 10 снабженных клапанами входных отверстий.

Снабженные клапанами входные отверстия могут быть обеспечены в змеевике предварительного контакта катализатора в любом месте. Расположение входных отверстий схематически изображено на фигуре 3. Как показано на фигуре 3, по направлению потока материалов, входные отверстия могут быть предусмотрены в начале змеевика (входное отверстие a) и дальше где-то посредине змеевика (входные отверстия b, c, d и e). Вдобавок, снабженное клапаном входное отверстие может быть также предусмотрено на выпускном трубопроводе в конце змеевика (входное отверстие f), в этом случае материалы из двух трубопроводов подачи объединяются на входном отверстии f и непосредственно поступают в выпускной трубопровод для осуществления предварительного контакта катализатора, затем поступают в находящийся ниже по потоку блок.

Согласно варианту осуществления изобретения устройство предварительного контакта катализатора разработано с учетом технологических требований, при этом число и положение снабженных клапанами входных отверстий может быть установлено по усмотрению в соответствии с требуемым временем предварительного контакта материалов, используемых в непрерывном процессе полимеризации олефинов. Например, в конкретном непрерывном процессе полимеризации олефинов, для которого требуемое время предварительного контакта агентов тройки было установлено, на змеевике, в соответствующем положении, предусмотрено одно, снабженное клапаном, входное отверстие; в других непрерывных процессах полимеризации олефинов, где вследствие различных аспектов (например, активности катализатора, индекса изотактичности или индекса расплава полиолефина и т.д.) необходимо регулировать время предварительного контакта агентов тройки, чтобы удовлетворить различные технические требования, в соответствующих положениях на змеевике предусмотрено одно или более снабженных клапанами входных отверстий.

Согласно другому варианту осуществления этого аспекта изобретения, устройство предварительного контакта катализатора включает змеевик предварительного контакта катализатора, имеющий множество снабженных клапанами входных отверстий, где множество снабженных клапанами входных отверстий на змеевике предварительного контакта катализатора предусмотрено, по существу, на равных интервалах от начала змеевика предварительного контакта катализатора. На практике, определенное входное отверстие для введения сокатализатора и необязательного внешнего донора электронов выбирают произвольно так, чтобы фактическое время предварительного контакта катализатора было как можно ближе к установленному требуемому времени предварительного контакта катализатора.

Змеевик предварительного контакта катализатора обычно может иметь диаметр от 3 до 30 мм. Общая длина змеевика предварительного контакта катализатора может быть определена на основе максимального времени пребывания агентов тройки, проходящих по трубопроводу. Как правило, змеевик предварительного контакта катализатора имеет такую общую длину, что максимальное время пребывания материалов, используемых для непрерывного процесса полимеризации олефинов, составляет от 50 до 70 минут. Вдобавок общую длину змеевика предварительного контакта катализатора можно расширить для увеличения времени предварительного контакта агентов тройки, если требуется по технологии.

В изобретении, устройство предварительного контакта катализатора дополнительно включает средства регулирования температуры, и средства регулирования температуры могут быть выбраны из уровня техники.

Согласно предпочтительному варианту осуществления устройство предварительного контакта катализатора также включает термостатическую баню, со змеевиком предварительного контакта катализатора, расположенным внутри термостатической бани, и регулирование температуры агентов тройки в змеевике предварительного контакта достигается посредством термостатической среды в термостатической бане.

Согласно другому предпочтительному варианту осуществления, предусмотрена рубашка на внешней поверхности змеевика предварительного контакта катализатора, т.е. змеевик предварительного контакта катализатора представляет собой змеевик с рубашкой. Термостатическая среда входит в рубашку, регулируя температуру предварительного контакта агентов тройки. Здесь направления потоков термостатической среды и агентов тройки могут быть одинаковыми или противоположными. Предпочтительно обратное течение термостатической среды и агентов тройки.

Предпочтительно, змеевик предварительного контакта катализатора дополнительно снабжен трубным смесителем для смешения материалов из отдельных линий подачи. Когда входное отверстие змеевика расположено на конце (например, в f, как показано на фигуре 3), трубный смеситель может быть размещен в месте слияния трехканального выпускного трубопровода.

Трубный смеситель может быть выбран из различных, используемых в промышленности, трубных смесителей, и конкретные примеры этого включают, но не в порядке ограничения, трубные смесители форсуночного типа, вихревые трубные смесители, профильные трубные смесители или статические трубные смесители и тому подобные. Среди них статические трубные смесители могут быть выбраны из группы, состоящей из статических трубных смесителей SV-типа, статических трубных смесителей SK-типа, статических трубных смесителей SX-типа, статических трубных смесителей SH-типа, статических трубных смесителей SL-типа и тому подобных.

Согласно предпочтительному варианту осуществления, трубный смеситель выбирают из статических трубных смесителей SK-типа.

Устройство предварительного контакта катализатора может включать один или более змеевиков предварительного контакта катализатора. Согласно варианту осуществления, устройство предварительного контакта катализатора включает, по меньшей мере, два комплектов змеевиков предварительного контакта катализатора, соединенных параллельно. Такая конструкция позволяет регулировать время предварительного контакта и/или температуру предварительного контакта агентов тройки в более широком диапазоне и позволяет использовать, по крайней мере, один комплект змеевиков предварительного контакта катализатора в качестве резерва.

В пятом аспекте изобретение касается устройства предварительного контакта катализатора, включающего множество последовательно соединенных мини резервуаров предварительного контакта катализатора. Каждый из резервуаров предварительного контакта катализатора снабжен рубашкой для регулирования температуры в целях регулирования температуры предварительного контакта агентов тройки. Объем каждого мини резервуара предварительного контакта катализатора таков, что среднее время пребывания в резервуаре материалов для процесса непрерывной полимеризации олефинов составляет приблизительно менее 10 минут, например, приблизительно менее 5 минут, как например, в диапазоне от 0,1 до 4 минут или в диапазоне от 0,2 до 3 минут. Кроме того, каждый из резервуаров предварительного контакта катализатора оборудован системой перемешивания. Более подробную информацию о резервуарах предварительного контакта катализатора можно найти в описании резервуаров предварительного контакта катализатора в устройстве предварительного контакта катализатора в соответствии со вторым аспектом изобретения.

Согласно этому аспекту изобретения, основной катализатор, сокатализатор и необязательный внешний донор электронов могут проходить через один или более последовательно соединенных резервуаров предварительного контакта катализатора и затем поступать в последующий блок предварительной полимеризации или устройство полимеризации, посредством чего регулируется время предварительного контакта.

Преимущество устройства предварительного контакта катализатора по этому аспекту изобретения заключается в том, что обеспечение перемешивающего устройства в каждом из мини резервуаров предварительного контакта катализатора позволяет предупредить образование осадка и неоднородность состава катализатора в ходе процесса предварительного контакта.

Устройства предварительного контакта катализатора по изобретению могут быть широко применены в различных процессах полимеризации олефинов, в частности в процессах жидкофазной объемной-газофазной полимеризации пропиленов, таких как технология Spheripol от LyondellBasell, технология Hypol от Mitsui Chemicals Co., Ltd., технология Borstar от Borealis и т.п., в процессах газофазной полимеризации пропиленов, таких как технология Unipol производства полиолефина, технология Inovene производства полипропилена, технология Novolen производства полипропилена и т.п., хорошо известных из уровня техники. Также рассматриваются процессы полимеризации этилена или других олефинов.

В изобретении, находящийся ниже по потоку блок означает систему предварительной полимеризации (при наличии) или систему основной полимеризации (при отсутствии системы предварительной полимеризации) в обычном процессе непрерывной полимеризации олефинов. Для более точного регулирования температуры и времени предварительного контакта в фактической установке устройство предварительного контакта катализатора находится как можно ближе к системе предварительной полимеризации или основной полимеризации.

Необязательно входное отверстие для инертного газа или инертного растворителя может быть добавлено, по мере необходимости, к выпускному трубопроводу резервуара предварительного контакта катализатора, змеевика предварительного контакта катализатора и/или линиям подачи индивидуальных компонентов катализатора. Для продувки системы используют инертный газ, конкретные примеры которого включают, но не в порядке ограничения, азот или аргон; для очистки системы или тому подобного используют инертный растворитель, который может быть выбран из гексана, гептана и тому подобного. Давление инертного газа или инертного растворителя должно быть выше, чем давление внутри блока, находящегося ниже по потоку.

Согласно способу по изобретению можно регулировать как время предварительного контакта компонентов катализатора, так и температуру предварительного контакта катализатора. Кроме того, способ позволяет избегать обратного смешения приведенных в предварительный контакт материалов и характеризуется низкими капиталовложениями в оборудование.

В различных процессах непрерывной полимеризации олефинов температуру предварительного контакта и время предварительного контакта катализатора можно регулировать с помощью устройства предварительного контакта катализатора по изобретению, так что технические характеристики катализатора согласно конкретному процессу достигают превосходного уровня. Кроме того, устройства предварительного контакта катализатора по изобретению имеют широкий диапазон регулировки, и контакт отдельных потоков главным образом осуществляется в форме пробкового потока, который позволяет выдерживать постоянное время предварительного контакта катализатора и избегать обратного смешения агентов тройки, имеющих различные времена предварительного контакта, с которым сталкиваются существующие процессы полимеризации. Устройства предварительного контакта катализатора компактны и эффективны, и модернизация существующих полимеризационных установок простая, не требующая чрезмерного регулирования и манипулирования.

Изобретение подробно описано со ссылкой на конкретные примеры, которые следует рассматривать как иллюстративные, а не ограничивающие.

Способы получения катализаторов, используемых в примерах, следующие:

Катализатор A:

В стеклянный реактор на 300 мл, снабженный мешалкой, где в реакторе воздух полностью заменен на N₂ высокойчистоты, загружают 100 мл тетрахлорида титана и содержимое охлаждают до

-20°C. В реактор добавляют 8 г сферического носителя аддукта дихлорид магния-спирт (с молярным отношением этанола к дихлориду магния, равным 2,62 и получаемым по примеру 1 заявки на патент Китая CN1330086A). Содержимое поэтапно и медленно нагревают до 110°C, добавляя туда в процессе нагревания 3,9 ммоль дибутилфталата. Содержимое выдерживают при 110°C еще 0,5 часа с получением твердых осадков. Жидкость отфильтровывают, а твердые вещества дважды обрабатывают тетрахлоридом титана (2×100 мл), промывают пять раз гексаном и сушат в вакууме, получая титансодержащий твердый каталитический компонент A (основной катализатор).

Катализатор B:

В стеклянный реактор на 300 мл, снабженный мешалкой, где в реакторе воздух полностью заменен на N₂ высокой чистоты, загружают 90 мл тетрахлорида титана и 10 мл гексана и содержимое охлаждают до -20°C. В реактор добавляют 8 г сферического носителя аддукта дихлорид магния-спирт (с молярным отношением этанола к дихлориду магния, равным 2,62 и получаемым по примеру 1 заявки на патент Китая CN1330086A). Затем содержимое медленно нагревают до 40°C при перемешивании и добавляют 4,9 ммоль 2,4-пентадиолдибензоата и 4,5 ммоль 2-изоамил-2-изопропил-1,3-диметоксипропана. Содержимое непрерывно нагревают до 110°C и выдерживают при этой температуре в течение 0,5 часов с получением твердых осадков. Жидкость отфильтровывают, а остаточные твердые вещества обрабатывают тетрахлоридом титана (100 мл) при 110°C в течение 1 часа. Обработку тетрахлоридом титана повторяют трижды. Затем полученные твердые вещества промывают пять раз гексаном, получая твердый каталитический компонент A (основной катализатор).

Катализатор C:

1. Получение сферического аддукта дихлорида магния

В реактор на 500 мл последовательно загружают 150 мл диметилсиликонового масла, 30 г дихлорида магния, 50 мл этанола и 9 мл диметоксипропана. Содержимое нагревают при перемешивании до 125°C и выдерживают при этой температуре в течение 2 часов. Затем смесь выгружают под давлением в смесь простой октилфеноловый эфир полиоксиэтилена (10)/диметилсиликоновое масло (1,5 мл/350 мл), предварительно нагретую до 115°C, и диспергируют при перемешивании на высокой скорости в течение 30 минут. Затем полученную смесь выгружают под давлением газообразного азота в 2 л гексана, предварительно охлажденного до -30°C, жидкость отфильтровывают, а твердые вещества 5 раз промывают гексаном и сушат в вакууме, получая сферический аддукт дихлорида магния. Средний диаметр частиц (D50) составляет 45,2 мкм, и диапазон значений распределения частиц по размерам SPAN ((D90-D10)/D50) составляет 0,96.

2. Получение сферического каталитического компонента

В стеклянный реактор на 300 мл загружают 90 мл тетрахлорида титана и 10 мл гексана, и содержимое охлаждают до -20°C. В реактор добавляют 8 г полученного выше сферического носителя, и содержимое нагревают до 110°C, добавляя в процессе нагревания 1,5 мл диизобутилфталата (DIBP). Жидкость отфильтровывают, и твердые вещества дважды промывают тетрахлоридом титана и три раза гексаном, и сушат в вакууме, получая сферический каталитический компонент.

Катализатор D:

В реактор, в котором воздух в достаточной мере заменен на N₂ высокой чистоты, последовательно загружают 4,8 г дихлорида магния, 70 мл толуола, 4 мл эпоксихлоропропана, 12,5 мл трибутилфосфата (TBP) и 1,0 мл тетраэтоксисилана. Содержимое нагревают до 60°C и выдерживают при этой температуре 1,0 час при перемешивании. Твердые вещества полностью растворяются. Добавляют 1,4 г фталевого ангидрида и 30 мл толуола и выдерживают смесь в течение 1 часа. Раствор охлаждают до температуры ниже -28°C, и добавляют по каплям 56 мл TiCl₄ (5 мл/мин) за 1 час, и температуру медленно поднимают до 85°C (5 C/мин). Твердые вещества постепенно осаждаются при повышении температуры. Затем добавляют 1,1 мл ди-н-бутилфталата, и содержимое выдерживают при 85°C в течение 1 часа. После фильтрации твердые вещества дважды промывают толуолом, получая твердые осадки. Затем добавляют 72 мл толуола и 48 мл TiCl₄, и температуру повышают до 110°C, проводя обработку в течение 0,5 часа. После чего жидкость отфильтровывают, твердые вещества промывают пять раз гексаном и сушат в вакууме, получая твердый каталитический компонент.

Пример 1

В этом примере сопоставляются результаты, полученные с предварительным контактом катализатора и без предварительного контакта катализатора.

В эксперименте с предварительным контактом катализатора используют устройство предварительного контакта катализатора, как показано на ФИГ. 2, включающее 1 резервуар предварительного контакта катализатора, 2 змеевик предварительного контакта катализатора и 3 термостатическую баню, где резервуар 1 предварительного контакта катализатора представляет собой смесительный резервуар на 50 мл, снабженный трехлопастной мешалкой с наклонными лопастями, и температура внутри смесительного резервуара регулируется термостатической средой в рубашке; змеевик 2 предварительного контакта катализатора снабжен входными отверстиями a, b, c, d, e и f, и температура внутри змеевика 2 предварительного контакта катализатора регулируется термостатической средой в термостатической бане 3. Температуру внутри резервуара предварительного контакта катализатора задают равной 10°C, а время, за которое основной катализатор, сокатализатор и донор электронов проходят через устройство предварительного контакта катализатора, устанавливают менее 1 минуты. То есть сразу после того, как основной катализатор, сокатализатор и донор электронов объединены и перемешаны в резервуаре предварительного контакта катализатора (общее время контакта составляет менее 1 минуты), они отводятся к входному отверстию f и пропускаются по линии на последующую стадию полимеризации.

В эксперименте без предварительного контакта катализатора основной катализатор, сокатализатор и донор электронов вводят раздельно и непосредственно в полимеризационную емкость.

Основным катализатором является вышеуказанный катализатор B или D. Для проведения полимеризации пропилена используют жидкофазный объемный процесс, в котором концентрация водорода составляет 500 ч./млн.; молярное отношение сокатализатора (триэтилалюминий) к донору электронов (метилциклогексилдиметоксисилан) в пересчете на Al/Si поддерживают равным 25 и молярное отношение Al/Ti поддерживают равным 300. Температура полимеризации составляет 70°C, время выдерживания при полимеризации составляет 60 мин. Скорость перемешивания резервуара полимеризации устанавливают на 500 об/мин. Полученные экспериментальные результаты приведены в таблице 1.

Таблица 1

Из результатов в приведенной выше таблице видно, что предварительный контакт катализатора может улучшать и повышать полимеризационную активность катализаторов, индекс изотактичности и индекс расплава.

Примеры 2-16

Эти примеры используются для иллюстрации способа предварительного контакта катализатора в соответствии с изобретением.

В этих примерах используемое устройство предварительного контакта катализатора является таким, как показано на ФИГ. 2, включающим 1 резервуар предварительного контакта катализатора, 2 змеевик предварительного контакта катализатора и 3 термостатическую баню, где резервуар 1 предварительного контакта катализатора представляет собой смесительный резервуар на 50 мл, снабженный трехлопастной мешалкой с наклонными лопастями, и температура внутри смесительного резервуара регулируется термостатической средой в рубашке; змеевик 2 предварительного контакта катализатора снабжен входными отверстиями a, b, c, d, e и f, и температура внутри змеевика 2 предварительного контакта катализатора регулируется термостатической средой в термостатической бане 3.

Основным катализатором является вышеуказанный катализатор C. Для проведения полимеризации пропилена используют жидкофазный объемный процесс, в котором концентрация водорода составляет 500 ч./млн. или 2500 ч./млн.; молярное отношение сокатализатора (триэтилалюминий) к донору электронов (метилциклогексилдиметоксисилан) в пересчете на Al/Si поддерживают равным 25 и молярное отношение Al/Ti поддерживают равным 300. Температура полимеризации составляет 70°C, время выдерживания при полимеризации составляет 60 мин. Скорость перемешивания резервуара полимеризации устанавливают на 500 об/мин.

В примере 2, используя вышеуказанное устройство предварительного контакта катализатора, температуру внутри резервуара предварительного контакта катализатора и змеевика предварительного контакта катализатора поддерживают, с помощью термостатической среды, равной 10°C, а время, за которое основной катализатор, сокатализатор и донор электронов проходят через устройство предварительного контакта катализатора, устанавливают менее 1 минуты. То есть сразу после того, как основной катализатор, сокатализатор и донор электронов объединены и перемешаны в резервуаре предварительного контакта катализатора (общее время контакта составляет менее 1 минуты), они отводятся к входному отверстию f и пропускаются по линии на последующую стадию полимеризации. Количество водорода, добавляемого в ходе полимеризации, составляет 500 ч./млн. Полученные экспериментальные результаты приведены в таблице 1.

Примеры 3-7 осуществляют таким же образом, как пример 2, за тем исключением, что время предварительного контакта основного катализатора, сокатализатора и внешнего донора электронов устанавливают равным 5 минутам, 10 минутам, 20 минутам, 30 минутам, 60 минутам, соответственно (т.е. соответствующий впускной клапан открыт, а остальные впускные клапаны закрыты) и, после предварительного контактирования друг с другом, агенты тройки поступают на последующую стадию полимеризации. Полученные экспериментальные результаты приведены в таблице 2.

Примеры 8-16 осуществляют таким же образом, как пример 2, за тем исключением, что материалы из резервуара контакта катализатора вводят в змеевик предварительного контакта через входное отверстие c и затем в блок полимеризации, тем самым поддерживая время предварительного контакта основного катализатора, сокатализатора и донора электронов, проходящих через устройство предварительного контакта катализатора, около 30 минут, а температуру как резервуара предварительного контакта катализатора, так и змеевика предварительного контакта катализатора поддерживают, с помощью термостатической среды, равной -10°C, -5°C, -0°C, 5°C, 10°C, 15°C, 20°C, 25°C и 30°C, соответственно. Количество водорода, добавляемого при полимеризации, составляет 2500 ч./млн. Полученные экспериментальные результаты приведены в таблице 3

Таблица 2. Результаты полимеризации с использованием катализатора C

Из таблицы 2 видно, что с увеличением времени предварительного контакта катализатора, сокатализатора и донора электронов полимеризационная активность катализатора постепенно снижается, получаемый в результате индекс изотактичности полимера увеличивается, а индекс расплава уменьшается.

Таблица 3. Результаты полимеризации с использованием катализатора C

Из таблицы 3 видно, что с повышением температуры предварительного контакта катализатора, сокатализатора и донора электронов полимеризационная активность катализатора постепенно возрастает, а затем постепенно уменьшается после достижения определенного значения, полученный в результате индекс изотактичности полимера увеличивается, а индекс расплава уменьшается.

С учетом результатов, приведенных в таблицах 2 и 3, можно прийти к выводу, что для вышеуказанного катализатора C требуемая температура предварительного контакта составляет приблизительно от -10 до 5°С, а требуемое время предварительного контакта приблизительно менее 10 минут.

Пример 17

Влияние времени предварительного контакта и температуры предварительного контакта на результаты полимеризации исследуют с помощью вышеуказанного катализатора A, используя способ полимеризации и условия, описанные в примерах 2-16. Результаты приведены ниже в таблицах 4 и 5.

Таблица 4. Влияние времени предварительного контакта на результаты полимеризации

* Температура предварительного контакта составляет 10°C.

Таблица 5. Влияние температуры предварительного контакта на результаты полимеризации

* Время предварительного контакта: 30 мин

Пример 18

Влияние времени предварительного контакта на результаты полимеризации исследуют с помощью вышеуказанного катализатора B, используя способ полимеризации и условия, описанные в примерах 2-16. Результаты приведены ниже в таблице 6.

Таблица 6. Влияние времени предварительного контакта на результаты полимеризации

* Температура предварительного контакта составляет 10°C.

Пример 19

Влияние времени предварительного контакта и температуры предварительного контакта на результаты полимеризации исследуют с помощью вышеуказанного катализатора D, используя способ полимеризации и условия, описанные в примерах 1-15. Результаты приведены ниже в таблицах 7 и 8.

Таблица 7. Влияние времени предварительного контакта на результаты полимеризации

* Температура предварительного контакта: 10°C

Таблица 8. Влияние температуры предварительного контакта на результаты полимеризации

* Температура предварительного контакта: 10°C

Результаты примеров 17-19 показывают, что изменение времени предварительного контакта катализатора и температуры предварительного контакта в некоторой степени влияет на полимеризующие способности других полиолефиновых катализаторов.

Хотя предпочтительные варианты осуществления настоящего изобретения раскрыты выше, настоящее изобретение не ограничивается конкретными деталями описанных выше вариантов осуществления. В рамках технической концепции изобретения, различные простые изменения могут быть внесены в варианты осуществления изобретения, и все эти изменения подпадают под объем притязаний настоящего изобретения. Кроме того, возможна любая комбинация различных вариантов осуществления изобретения, если такая комбинация не противоречит цели изобретения, и считается, что такая комбинация также описывается изобретением.

Реферат

Изобретение относится к области полимеризации олефинов, и в частности касается устройств предварительного контакта катализатора для непрерывной полимеризации олефинов и способов предварительного контакта катализатора. Описан способ предварительного контакта катализатора непрерывной полимеризации олефина, по которому основной катализатор, сокатализатор и, необязательно, внешний донор электронов смешивают и затем подвергают взаимодействию при предварительном контакте, с температурой предварительного контакта в диапазоне от -30°C до 35°C и определяемой путем лабораторных экспериментов по оценке полимеризации, временем взаимодействия при предварительном контакте в диапазоне 0,5-70 мин и определяемым путем лабораторных экспериментов по оценке полимеризации и приведенный в предварительный контакт катализатор вводят в систему предварительной каталитической полимеризации и затем в систему каталитической полимеризации. Также описано устройство предварительного контакта катализатора для непрерывной полимеризации олефина, которое позволяет регулировать время предварительного контакта и температуру предварительного контакта катализатора, так что технические характеристики катализатора согласно процессу достигают более высокого уровня. 4 н. и 10 з.п. ф-лы, 18 ил., 8 табл., 19 пр.

Формула