Способ получения бромидных солей при комплексной переработке бромоносных поликомпонентных промысловых рассолов нефтегазодобывающих предприятий (варианты) - RU2780216C2

Чертежи

Описание

Область техники

Настоящее изобретение относится к области химической технологии и может быть использовано применительно к комплексной переработке поликомпонентного гидроминерального сырья и, в частности, природных бромоносных хлоридных рассолов, содержащих в своем составе бромид-ионы, ионы лития, магния, кальция, натрия и стронция, содержащих кроме того примеси нефтепродуктов, железа и марганца.

Уровень техники

Ключевые решения и приемы, на которых основаны промышленные производства неорганических бромидов, включая современные производства, были разработаны еще в середине прошлого века [Позин М.Е. Технология минеральных солей. Часть 1, изд. 3-е перераб. и допол. Москва: «Химия», 1970, стр. 206 – 236]. Основополагающим процессом всех без исключения технологий получения неорганических бромидов из бромоносного гидроминерального сырья является выделение брома из сырьевого источника. При этом первостепенной технологической операцией является окисление бромид-ионов в элементный бром, являющийся весьма летучим ингредиентом, легко отделяемым из рассолов отгонкой.

В зависимости от уровня концентрации элементного (окисленного) брома отгонку его производят потоком газа-носителя, в качестве которого используют либо перегретый водяной пар, либо воздух. Применение острого пара считается эффективным при концентрациях элементного брома в рассоле 1 кг/м³ и выше, при условии если первичным продуктом производства является элементный бром.

Все вышеперечисленные технологические приемы и операции являются базовыми во всех без исключения существующих и предлагаемых способах получения товарных бромных продуктов из бромоносного гидроминерального сырья. В остальном существующие и предлагаемые способы различаются в выборе средств окисления бромид-ионов в элементный бром, средств излечения элементного брома из потока газа-носителя и средств превращения его в какой-либо товарный продукт. Традиционным окислителем содержащихся в бромоносных рассолах бромид-ионов в элементный бром является газообразный хлор, механически смешиваемый с рассолами [Ксензенко В.И., Стасиневич Д.С. Химия и технология брома, йода и их соединений. Москва: «Химия»; 1979, с. 116 – 212].

Ввиду того, что неорганические бромиды могут быть произведены из растворов, полученных поглощением брома непосредственно из бромвоздушных потоков без необходимости получения элементного брома в качестве реагента, современные тенденции производства бромидных неорганических солей основаны на реализации взаимодействий растворов или пульп соединений щелочных, щелочно-земельных металлов и магния, а также соединений других металлов в присутствии восстановителей, исключающих загрязнение бромидных растворов, с элементным бромом в составе бромвоздушных смесей.

Так патент Великобритании [Патент Великобритании № 285915] раскрывает технологический процесс получения концентрированного раствора бромида кальция путем взаимодействия пульп на основе гидроксида или карбоната кальция с бромом, находящемся в составе бромвоздушной смеси в присутствии восстановителей, например, карбамида, цианида, карбоната аммония, формамида, муравьиной кислоты, исключающих загрязнение бромидного раствора какими-либо инородными катионами или анионами. Главным недостатком данного способа является образование побочных продуктов гипобромита и бромата.

Способ получения бромидов металлов [Патент US № 1863375, Патент US № 2007758] с использованием аммиака в качестве восстановителя снижает риск образования в бромидных растворах гипобромитов и броматов. Недостатком данного способа остается риск загрязнения бромидных растворов хлорид-ионами на стадии окисления бромид-ионами хлор-газом при нарушении соотношения 2Br/Cl₂ в пользу хлора.

Заявка [Заявка US № 20170283272 (CN 107999001А)] описывает способ и оборудование применительно к получению высокочистого бромида кальция из гидроксида кальция с применением раствора гидроксида аммония в качестве восстановителя и в качестве абсорбента брома. Способ многостадиен. На первой стадии взаимодействия при абсорбции брома пульпой Ca(OH)₂ аммиачным раствором образуется преимущественно HBr и N₂ по реакции:

Затем образующаяся бромистоводородная кислота взаимодействует с гидроксидом кальция:

Наряду с CaBr₂ на первой ступени могут образовываться побочные продукты, например, Ca(BrO₃)₂. Для исключения этого нежелательного явления вторая стадия процесса предполагает ввод некоторого количества гидразина и описывается химической реакцией:

Недостатком данного способа являются ограниченность номенклатуры производимых продуктов только бромидом кальция при переработке поликомпонентных бромоносных рассолов, содержащих наряду с бромом другие ценные элементы, например, литий, кальций, магний, также необходимость использовать в качестве реагента привозную товарную гидроокись кальция и ядовитый реагент – гидразин.

Способ комплексной переработки бромоносного поликомпонентного гидроминерального сырья, реализованный в промышленном масштабе в США с использованием в качестве сырьевого источника поликомпонентного рассола Большого соленого озера (БСО, штат Юта) [Ю.И. Остроушко, Л.В. Дегтярев. Гидроминеральное сырье – неисчерпаемый источник лития / Аналитический обзор, Москва: «ЦНИИАтоминформ», с. 40 – 49] устраняет недостатки предыдущего способа существенно расширяя номенклатуру производимых товарных продуктов. Наряду с бромом из данного сырьевого источника производят сульфаты натрия, калия, магния, борную кислоту, бишофит. К недостаткам данного способа следует отнести невозможность реализации данного способа в условиях не аридного климата, так как в основе способа классическая галлургическая схема стадийного испарения озерного рассола в искусственных бассейнах. Другим недостатком данного способа является отсутствие реальной возможности рентабельного производства из данного сырьевого источника литиевых продуктов не смотря на достаточно высокое содержание лития в упаренном (конечном) рассоле.

В России в 80 – 90 годы прошлого столетия технологии комплексной переработки бромоносных поликомпонентных рассолов разрабатывались применительно к бромоносным пластовым рассолам хлоридно-натриевого типа месторождений Дагестана [Н.П. Коцупало, А.Д. Рябцев. Химия и технология получения соединений лития из литиеносного гидроминерального сырья. Новосибирск: академическое издательство «ГЕО», 2008. – 291 с – ISBN 978-5-9747-0114-6] и все без исключения имели низкие технико-экономические показатели. Основной причиной этого являлись их направленность преимущественно на масштабное получение из этих сырьевых источников литиевых продуктов, как основных, при отсутствии в тот период методов селективного выделения лития из поликомпонентных рассолов.

Практическая реализация комплексной переработки бромоносного поликомпонентного гидроминерального сырья, содержащего литий в своем составе, включая хлоридные рассолы кальциево-магниевого типа, началась в результате разработки технологий получений товарных литиевых продуктов, основанных на селективном безреагентном извлечении лития с использованием гранулированного сорбента, включающего соединение разупорядоченной структуры, отвечающее общей химической формуле LiCl⋅2Al(OH)₃⋅nH₂O и способное при комнатной температуре селективно сорбировать LiCl из поликомпонентных рассолов и отдавать сорбированный LiCl при контакте насыщенного сорбента с пресной водой [Патент RU № 2284298].

На этой основе разработан способ получения гранулированного хлорида кальция при комплексной переработке природных рассолов [Патент RU № 2284298], включающий осаждение CaCl₂⋅H₂O с примесью хлорида магния из пересыщенных рассолов хлоридного кальциево-магниевого типа, отделение маточного рассола обогащенного в 1,3 – 1,4 раза литием и бромом от осадка, получение из маточного обогащенного литием и бромом литиевого концентрата с использованием гранулированного сорбента на основе LiCl⋅2Al(OH)₃⋅nH₂O с последующим осаждением Li₂CO₃ из литиевого концентрата содой. После извлечения лития маточный рассол используют для получения брома и оксида магния. При этом часть литиевого концентрата после очистки от примесей и концентрирования подвергают мембранному электролизу производя раствор LiOH, перерабатываемый в LiOH⋅H₂O и анодный хлор, используемый в качестве окислителя бромид-ионов в элементный бром.

По своей технической сущности и достигаемому результату этот способ является наиболее близким к заявляемому и выбран нами в качестве прототипа. Однако наряду с несомненными достоинствами данный способ имеет недостатки. Недостатками способа являются:

- отсутствие в технологическом цикле операций, позволяющих очищать рассолы от примесей нефтепродуктов, железа и марганца, что затрудняет его прямое использование для комплексной переработки промысловых рассолов хлоридного кальциево-магниевого типа нефтегазодобывающих предприятий;

- способ высоко эффективен только при переработке бромоносных рассолов, пересыщенных по солесодержанию, в частности, по содержанию кальция;

- получение неорганических бромидов по данному способу только через бромирование оснований или карбонатов щелочных, щелочноземельных металлов элементным бромом, десорбируемым из рассола острым паром с последующей конденсацией в жидкую фазу при охлаждении;

- ограниченная номенклатура производимой товарной продукции.

Предлагаемый способ комплексной переработки бромоносного поликомпонентного гидроминерального сырья сохраняет все преимущества прототипа и устраняет вышеперечисленные недостатки.

Сущность изобретения

Технический результат, обеспечивающий устранение указанных недостатков, достигается использованием следующих технических и технологических решений.

Технический результат достигается тем, что поток исходного промыслового рассола подщелачивают, поддерживая показатель рН в потоке промыслового рассола на уровне 6,5 – 7,0, далее поток промыслового рассола смешивают с потоком атмосферного воздуха из расчета 0,4 – 0,5 м³ атмосферного воздуха на 1 м³ промыслового рассола для перевода растворимой формы железа валентного (+2) в нерастворимую фазу железа валентностью (+3), полученный смешанный воздушно-рассольный поток дегазируют путем его излива в сосуд, имеющий сдувку в атмосферу, с выводом обогащенной нефтепродуктами восходящей части дегазируемого потока промыслового рассола через верхний слив с последующей подачей в отстойник для разделения нефти и промыслового рассола и выводом обедненной по нефтепродуктам основной нисходящей части дегазированного потока промыслового рассола через нижний слив на смешение с содержащим гипохлорит ионы окислителем для перевода растворимой формы марганца валентностью (+2) в нерастворимую форму марганца валентностью (+4), после последовательной дозировки в обедненный по нефтепродуктам, дегазированный и прошедший стадию окисления марганца поток промыслового раствора коагулянта и флокулянта его направляют на операцию флотационной очистки от взвешенных частиц примесей в радиальный флотатор с флокулянтом и блоком сатурации, пенный слив флотатора, содержащий удаленные из потока промыслового рассола частицы примесей после дозировки в него флокулянта направляют на разделение твердой и жидкой фаз в пресс-фильтр, отделенную от взвешенных частиц часть смешивают с поступающим на флотацию потоком промыслового рассола.

Технический результат достигается тем, что прошедший стадии флотации и контрольной фильтрации очищенный от примесей нефтепродуктов, железа и марганца поток промыслового рассола направляют на операцию извлечения хлорида лития на гранулированном сорбенте ДГАЛ-Cl, основой которого является селективное к LiCl неорганическое соединение LiCl⋅2Al(OH)₃⋅nH₂O, с получением первичного хлоридного литиевого концентрата.

Технический результат достигается тем, что прошедший стадию извлечения хлорида лития промысловый рассол направляют на операцию эжектирования хлор-газа и окисления содержащихся в промысловом рассоле бромид-ионов в элементный бром, при этом десорбцию элементного брома из промыслового рассола ведут потоком газа-носителя, возвращаемого на операцию десорбции элементного брома после прохождения насыщенного бромом потока газа-носителя последовательно операций абсорбционной очистки от примеси активного хлора в виде межгалоидного соединения BrCl, абсорбционной очистки от брома и таким образом постоянно циркулирующего в замкнутом контуре: десорбция элементного брома из потока промыслового рассола – очистка от избыточного активного хлора в виде межгалоидного соединения BrCl – абсорбция элементного брома щелочными и карбонатными абсорбентами содержащими восстановители с получением водных растворов бромидных солей в качестве продуктов абсорбции брома – десорбция элементного брома из потока промыслового рассола.

Технический результат достигается тем, что часть потока промыслового рассола, прошедшего извлечение лития, используют для извлечения магния в виде гидроксида магния введением в рассол гидроксил-ионов, извлечения кальция в виде гидроксида кальция, введением в рассол гидроксид-ионов, извлечение стронция в виде карбонатного стронциевого концентрата введение в рассол карбонат-ионов.

Технический результат достигается тем, что в случае образования углекислого газа на операции абсорбции брома щелочными карбонатными абсорбентами в присутствии восстановителей, поток циркулирующего газа-носителя, прошедший операцию абсорбции брома дополнительно подвергают очистке от углекислого газа щелочными абсорбентами.

Технический результат достигается тем, что очистка потока бром содержащего газа-носителя от примеси активного хлора в составе межгалоидного соединения BrCl ведут абсорбцией BrCl водным раствором бромида металла, направляя отработанный абсорбент на смешение с бромоносным промысловым рассолом перед его хлорированием, процессы абсорбции паров брома из потока газа-носителя ведут в две ступени в циркуляционно-проточном движении абсорбента брома по отношению к движению очищаемого потока газ-носителя при этом вывод объема полностью отработанного абсорбента, являющегося продуктивным раствором бромидной соли, в единицу времени осуществляют в непрерывном режиме с первой ступени абсорбции при достижении показателя рН в циркулирующем абсорбенте значения 5,0 – 5,5, компенсируя убыль абсорбента подачей на первую ступень эквивалентного объема абсорбента со второй ступени абсорбции, компенсируя в свою очередь убыль абсорбента на второй ступени подачей на вторую ступень абсорбции эквивалентного объема исходного абсорбента.

Технический результат достигается тем, что очистку газа-носителя от углекислого газа ведут в две ступени в циркуляционно-проточном режиме движения абсорбента, содержащего гидроксид натрия, по отношению к движению очищенного от брома потока газа-носителя, при этом вывод объема полностью отработанного абсорбента, являющегося продуктивным раствором карбоната натрия, осуществляют в непрерывном режиме с первой ступени абсорбции при достижении показателя рН в циркулирующем растворе абсорбента значения 9,0 – 9,5, компенсируя убыль объема подачей на первую ступень абсорбции эквивалентного объема абсорбента со второй ступени абсорбции в свою очередь, компенсируя убыль абсорбента на второй ступени абсорбции подачей на вторую ступень абсорбции эквивалентного объема исходного раствора гидроксида натрия.

Технический результат достигается тем, что эжектируемый потоком очищенного от нефтепродуктов, железа и марганца хлор-газ производят мембранным электролизом раствора хлорида натрия, полученного в результате выделения из потока, очищенного от нефтепродуктов, железа и марганца промыслового рассола брома, хлорида лития, магния в виде гидроксида магния, кальция в виде гидроксида кальция, стронция в виде карбонатного стронциевого концентрата и очищенного от остатков примесей кальция, магния, стронция и сульфат-ионов, вначале реагентно щелочно-карбонатным методом, затем ионным обменом на ионите Lewatit TP-208 в Na-форме или на ионите-аналоге в Na-форме, раствор NaOH, производимый в качестве побочного продукта при производстве хлор-газа мембранным электролизом используют в качестве щелочного реагента для производства бромида натрия и раствора соды, а также в качестве осадительного реагента для осаждения марганца и кальция из прошедшего стадии извлечения брома, хлорида лития, магния, кальция и стронция для его реагентной очистки от остатка примесей, кроме того раствор соды, производимый из NaOH на операции получения продуктивного раствора бромида металла используют в качестве реагента для получения карбоната лития и карбонатного стронциевого концентрата.

Технический результат достигается тем, что производимые из компонентов промыслового рассола продукты Ca(OH)₂, NaOH и Cl₂ используют в качестве сырья для производства нейтрального гипохлорита кальция.

Технический результат достигается тем, что для получения продуктивных растворов: бромида натрия, бромида лития, бромида магния, бромида кальция, бромида стронция в качестве абсорбентов элементного брома из потока газа-носителя соответственно используют: водный раствор гидроксида натрия или водный раствор карбоната натрия, водный раствор гидроксида лития или водную суспензию карбоната лития, водную суспензию гидроксида магния или водную суспензию карбоната магния, водную суспензию гидроксида кальция или водную суспензию карбоната кальция, водную суспензию гидроксида стронция или водную суспензию карбоната стронция, а в качестве восстановителя аммиак, гидразин, гидразин гидрат, гидроксиламин, карбамид, муравьиную кислоту или аналоги этих восстановителей, элементный состав которых исключает риск загрязнения абсорбентов брома побочными ингредиентами.

Технический результат достигается тем, что получаемые растворы бромидных солей упаривают до получения расплавов бромидных солей, расплавы бромидных солей охлаждают и получают либо безводные твердофазные бромидные соли, например бромид натрия либо твердофазные кристаллогидраты бромидных солей, например, двуводный кристаллогидрат бромида кальция.

Технический результат достигается тем, что выделенный из промыслового раствора гидроксид магния используют для получения оксида магния затворяющих компонентов магнезиальных цементов в виде раствора хлорида магния и раствора гидрокарбоната магния.

Технический результат достигается тем, что выведенную из состава флотаторов твердую фазу частиц, представляющую собой смесь Fe₂O₃ и MgO₂ с нефтепродуктами, используют в качестве сырьевой добавки на металлургических предприятиях.

Технический результат достигается тем, что получаемый с использованием селективного к хлориду гранулированного сорбента ДГАЛ-Cl (в основе неорганическое соединение LiCl⋅2Al(OH)₃⋅nH₂O разупорядоченной структуры) первичный хлоридный литиевый концентрат после концентрирования по LiCl и очистки от примесей применяют для производства карбоната лития, хлорида лития моногидрата, гидроксида лития моногидрата, при этом анодный хлор, образующийся в процессе производства гидроксида лития моногидрата на операции мембранного электролиза раствора хлорида лития в раствор гидроксида лития используют для окисления бромид-ионов в элементный бром в технологии получения бромидных солей из промысловых рассолов хлоридного кальциево-магниевого типа нефтегазодобывающих предприятий.

Технический результат достигается тем, что поток исходного промыслового рассола подщелачивают, путем смешения со щелочным реагентом, поддерживают показатель рН в потоке промыслового рассола на уровне 6,5 – 7,0, далее поток промыслового рассола смешивают с потоком атмосферного воздуха из расчета 0,4 – 0,5 м³ атмосферного воздуха на 1 м³ промыслового рассола для перевода растворимой формы железа валентностью (+2) в нерастворимую форму железа валентностью (+3), полученный смешанный воздушно-рассольный поток дегазируют путем его излива в сосуд, имеющий сдувку в атмосферу, с выводом обогащенной нефтепродуктами восходящей части дегазируемого потока промыслового рассола через верхний слив с последующей подачей в источник исходного промыслового рассола и выводом обедненной по нефтепродуктам основной нисходящей части дегазированного потока промыслового рассола через нижний слив на смешение с содержащим гипохлорит ионы окислителем для перевода растворимой формы марганца валентностью (+2) в нерастворимую форму марганца валентностью (+4), последовательно дозируют в обедненный по нефтепродуктам дегазированный и прошедший стадию окисления марганца поток промыслового рассола коагулянт и флокулянт и его направляют на операцию флотационной очистки от взвешенных частиц примесей в радиальный флотатор с флокулятором и блоком сатурации, пенный слив флотатора, содержащий удаленные из потока промыслового рассола взвешенные частицы примесей после дозирования в него флокулянта направляют на разделение твердой и жидкой фаз в пресс-фильтр, отделенную от взвешенных частиц примесей жидкую фазу смешивают с поступающим на флотацию потоком промыслового рассола, прошедший операции флотации и контрольной фильтрации поток очищенного промыслового рассола подают вначале на операцию эжектирования хлор-газа и окисления содержащихся в промысловом рассоле бромид ионов в элементный бром, осуществляют десорбцию элементного брома из промыслового рассола потоком газа-носителя, который возвращают на операцию десорбции элементного брома после прохождения насыщенного бромом потока газа-носителя последовательных операций, на которых осуществляют абсорбционную очистку от примеси активного хлора в виде межгалоидного соединения BrCl, абсорбционную очистку от брома, и обеспечивают, таким образом, постоянное циркулирование в замкнутом контуре: десорбция элементного брома из потока промыслового рассола – очистка от избыточного активного хлора в виде межгалоидного соединения BrCl – абсорбция элементного брома щелочными и карбонатными абсорбентами, содержащими восстановители с получением водных растворов бромидных солей в качестве продуктов абсорбции брома – десорбция элементного брома из потока промыслового рассола, и направляют поток промыслового раствора, прошедшего стадию извлечения брома, на извлечения хлорида лития на гранулированном сорбенте, в качестве которого используют LiCl⋅2Al(OH)3⋅nH2O разупорядоченной структуры, с получением хлоридного литиевого концентрата, при этом используют часть потока промыслового рассола прошедшего извлечение лития и брома для последовательного извлечения магния в виде гидроксида магния введением в рассол гидроксил – ионов, извлечения кальция в виде гидроксида кальция введением в рассол гидроксил-ионов, извлечения стронция в виде карбонатного стронциевого концентрата введением в рассол карбонат-ионов.

Преимущество предлагаемого способа по сравнению со способом прототипа состоит:

1. В расширении диапазона гидроминеральных бромоносных сырьевых источников пригодных для получения бромидных солей путем приведения к использованию для этих целей поликомпонентных промысловых рассолов нефтегазодобывающих предприятий;

2. В расширении номенклатуры товарных продуктов, производимых из одного и того же сырьевого источника;

3. В снижении себестоимости производства за счет расширения номенклатуры производимых продуктов;

4. В возможности ввода в эксплуатацию любого из технологических переделов по мере его готовности вне зависимости от готовности и эксплуатации других технологических переделов;

5. В возможности реализации производства бромидов любых металлов без необходимости перестройки аппаратурного оформления.

Реальность достижения технического результата подтверждается описанием технологической схемы комплексной переработки бромоносных поликомпонентных промысловых рассолов хлоридного кальциево-магниевого типа.

Перечень чертежей

Фиг. 1. Принципиальная технологическая схема получения бромидов металлов из промысловых поликомпонентных бромоносных рассолов хлоридного кальциево-магниевого типа.

В соответствии с принципиальной технологической схемой (Фиг. 1) поток исходного бромоносного поликомпонентного рассола с показателем рН=4,5 – 5,0, содержащий нефтепродукты, железо (+2) и марганец (+2) в виде примесей подщелачивают раствором NaOH до рН=6,5 – 7,0 и подвергают аэрированию путем смешивания с заданным объемным потоком атмосферного воздуха для окисления Fe²⁺ в Fe³⁺ по механизму описываемому следующими химическими реакциями:

Смешанный рассоловоздушный поток рассола дегазируют в процессе его нисходящего движения через емкость, имеющую сдувку в атмосферу. В процессе дегазации происходит частичная флотация нефти воздухом и коагуляция. Обогащенный нефтью в процессе дегазации верхний слой рассола постоянно выводят из процесса малым потоком через верхний слив и возвращают на передел разделения нефти и рассола. Основной поток дегазированного и частично обедненного по нефтепродуктам и содержащей взвешенные частицы Fe₂O₃ выводят через нижний слив и смешивают с раствором окислителя в форме соединения, содержащего гипохлорит ионы (NaOCl или Ca(OCl)₂) для окисления растворимый Mn²⁺ в нерастворимый Mn⁴⁺ по реакции:

После дозирования в поток рассола коагулянта и флокулянта он поступает на операцию флотации содержащихся в нем взвешенных частиц Fe₂O₃, MnO₂ и остаточной нефти. В процессе флотации взвешенные частицы выводятся из основного потока рассола в составе верхнего пенного слива. В поток пенного слива дозируют флокулянт и подвергают разделению фаз на пресс-фильтре. Полученный после разделения фаз кек, содержащий Fe₂O₃, MnO₂ и остатки нефтепродуктов складируют и направляют на металлургические заводы, а жидкую фазу смешивают с потоком рассола поступающем на флотацию.

Предлагаемая технология комплексной переработки промысловых поликомпонентных бромоносных рассолов также позволяет изменять последовательность ввода бромного и литиевого технологических переделов без изменения основных показателей этих производств. На принципиальной технологической схеме вариант реализации опережающего ввода в производство литиевого передела по отношению к бромному показан штрихпунктирной линией.

В случае если технологическая схема производства комплексной переработки промысловых бромоносных поликомпонентных рассолов реализуется по варианту предполагающему извлечение брома из очищенного рассола перед извлечением хлорида лития (на принципиальной технологической схеме вариант реализации опережающего ввода в производство бромного передела по отношению к литиевому показан сплошной линией), то прошедший операции флотации и контрольной фильтрации рассол направляют на операцию эжектирования хлор-газа. Операция эжектирования обеспечивает, во-первых, равномерное растворение хлор-газа в объеме потока промыслового рассола, во-вторых, оптимальные условия для окисления содержащихся в промысловом рассоле бромид-ионов в элементный бром, описываемого следующим уравнением химической реакции:

Ввиду того, что достижение высокой степени окисления (не ниже 95%) бромид-ионов можно обеспечить только избытком растворенного в промысловом рассоле хлора, в рассоле неизбежно образование некоторого количества межгалоидного соединения BrCl по реакции:

Далее промысловый рассол, содержащий в своем составе растворенный Br₂ с примесью BrCl, поступает на операцию десорбции брома из промыслового рассола в газовую фазу. Для десорбции брома из промыслового рассола используют процесс, основанный на противоточном контакте потока газа-носителя с потоком промыслового рассола в аппаратах, обеспечивающих высокоразвитую поверхность контакта взаимодействующих фаз. Процесс десорбции брома ведут в циркуляционно-противоточном режиме движения промыслового рассола по отношению к движению насыщенного парами Br и BrCl потока газа-носителя, что позволяет изменять глубину десорбции брома в процессе эксплуатации при изменении концентрации брома в промысловом рассоле. Прошедший стадию десорбции и насыщенный парами Br₂ и BrCl газ-носитель вначале

очищают от бромистого хлора путем его противоточной абсорбции из потока газа-носителя абсорбентом, содержащим бромид ионы в своем составе. В качестве абсорбента BrCl может выступать как часть промыслового рассола, прошедшего стадию очистки от железа, марганца и нефтепродуктов, так и часть продуктивного раствора бромида металла, являющегося конечным продуктом операции абсорбции брома. Процесс абсорбции BrCl бромидными абсорбентами описывается следующим уравнением химической реакции:

Таким образом, поток газа-носителя обогащается элементным бромом, а активный хлор, находящийся в составе BrCl переходит в абсорбент, восстанавливаясь до хлор-ионов.

Очищенный от активного хлора и обогащенный бромом газ-носитель поступает на операцию абсорбции брома. Операцию абсорбции элементного брома из потока газа-носителя с получением продуктивного бромидного раствора в качестве конечного продукта данной операции ведут щелочными растворами или карбонатными растворами (NaOH, Na₂CO₃, LiOH, KOH, K₂CO₃), щелочными (Ca(OH)₂, Mg(OH)₂, Sr(OH)₂) или карбонатными (CaCO₃, MgCO₃, SrCO₃, Li₂CO₃) пульпами в присутствии восстановителей типа NH₃, N₂H₂,(NH₂)₂CO, исключающих загрязнение бромидных растворов инородными катионами или анионами. В случае использования щелочных растворов и пульп в присутствии карбамида процесс абсорбции описывается следующими уравнениями химических реакций:

В случае использования щелочных растворов и пульп в присутствии аммиака процесс абсорбции описывается следующими уравнениями химических реакций:

В случае использования карбонатных растворов и пульп в присутствии аммиака процесс абсорбции описывается следующими уравнениями химических реакций:

Процесс щелочно-карбонатной абсорбции проводят в режиме противоточного движения потока газа-носителя и потока абсорбента в две ступени при проточно-циркуляционном движении абсорбента по ступеням.

Первая ступень абсорбции преимущественно выполняет функцию доводки абсорбента, поступающего со второй ступени до продуктивного бромидного раствора (NaBr, CaBr₂, MgBr₂, LiBr, SrBr₂) концентрацией близкой к 300 г/дм³ с показателем рН=5,0 – 5,5. На этой ступени степень абсорбции не превышает 65%. Вторая ступень абсорбции ывполняет функции глубокой очистки газа-носителя от паров брома за счет поддержания достаточно высокой щелочности в циркуляционной емкости второй ступени абсорбции. Абсорбент второй ступени абсорбции брома, передаваемый на первую ступень, имеет показатель рН=8,5 – 9,0. Предлагаемая схема абсорбции брома из газа-носителя позволяет упростить управление процессом, выводя в единицу времени заданный объем продуктивного бромидного раствора эквивалентный объему подаваемого на абсорбцию исходного абсорбента.

Очищенный от паров брома газ-носитель в случае наличия в его составе углекислого газа, образующегося в результате абсорбции брома карбонатными растворами или пульпами, а также в результате абсорбции брома щелочными растворами с использованием в качестве восстановителя карбамида подвергают очистке от углекислого газа путем его абсорбции раствором NaOH, описываемой следующим уравнением химической реакции:

Схема организации процесса абсорбции углекислого газа аналогична схеме организации абсорбции брома при полной идентичности применяемого оборудования. При этом первая ступень абсорбции СО₂ выполняет преимущественно функцию доводки абсорбента, поступающего со второй ступени абсорбции до продуктивного содового раствора, состава: Na₂CO₃ – 225 – 230 г/дм³, d=1157 г/дм³, рН=9,5. На второй ступени абсорбции обеспечивается глубокое удаление СО₂ из потока газа носителя путем поддержания значения рН в абсорбенте на уровне11,0 – 11,5. Продуктивный раствор Na₂CO₃ выводят с первой ступени, компенсируя выводимый объем подачей на вторую ступень абсорбции раствора NaOH, концентрацией, определяемой расчетом материального баланса.

Производимый продуктивный бромидный раствор используют для производства безводных бромидов либо для производства их кристаллогидратов путем глубокого упаривания и кристаллизации при охлаждении. Например, производство безводного NaBr из продуктивного раствора бромида натрия осуществляют в две ступени. На первой ступени раствор упаривают до достижения плотности упариваемой среды 1400 – 1420 г/дм³, то есть до получения расплава NaBr. Упаривание расплава ведут до кристаллизации безводного NaBr и достижения показателя Т : Ж = 4,75 – 5,0 : 1, что соответствует температуре 142 – 145°С.

В свою очередь упаривание продуктивного раствора CaBr₂ ведут до получения расплава соответствующего составу CaBr₂⋅2H₂O. Далее расплав превращают в твердую фазу изливом на охлаждаемую поверхность вращающегося барабана. «Намерзающий» на поверхности барабана слой срезают зубчатыми скребками, получая чешуйчатый кристаллогидрат бромида кальция, соответствующий общей формуле CaBr₂⋅2H₂O.

Бромиды других металлов производят аналогичным образом, используя в качестве исходных реагентов гидроксиды или карбонаты соответствующих металлов (Li, Mg, Sr, Zn, Fe и т.д.). Технологические процессы при этом будут отличаться только значениями концентраций соответствующих бромидов в производимых продуктивных растворах и температурными режимами обезвоживания продуктивных растворов бромидов.

Промысловый рассол, прошедший стадию извлечения брома, направляют на извлечение хлорида лития. Извлечение хлорида лития осуществляют на гранулированном селективном сорбенте ДГАЛ-Cl, основой которого является соединение лития и алюминия, отвечающее общей формуле LiCl⋅2Al(OH)₃⋅nH₂O и имеющее разупорядоченную структуру. При контакте с высокоминерализованным литиеносным хлоридным рассолом это соединение способно селективно сорбировать (интеркалировать) LiCl из рассола до полного насыщения литием, отдавая при этом эквивалентное количество воды в рассол. В свою очередь при контакте насыщенного хлоридом лития сорбента с пресной водой происходит десорбция (деинтеркаляция) хлорида лития из насыщенного сорбента в пресную воду, образуя таким образом первичный литиевый концентрат в виде разбавленного водного раствора хлорида лития с примесью микрокомпонентов рассола и возвращая сорбенту способность вновь сорбировать LiCl из рассола. При этом процесс десорбции LiCl сопровождается интеркаляцией сорбентом молекул воды, потерянной на операции сорбции LiCl из рассола. Процесс производства первичного литиевого концентрата можно описать следующими уравнениями:

стадия сорбции (интеркаляции) LiCl из рассола

стадия десорбции (деинтеркаляции) LiCl из насыщенного сорбента

где: [ЛПР] – литиеносный промысловый рассол.

Получаемый безреагентно первичный литиевый концентрат после очистки от примесей и концентрирования в виде продуктивного раствора LiCl используют для производства литиевых продуктов Li₂CO₃ и LiOH⋅H₂O.

Карбонат лития получают из продуктивного раствора осаждением. В качестве осадителей используют концентрированные растворы Na₂CO₃ или (NH₄)₂CO₃ в соответствии с протекающими реакциями:

Получаемый при производстве бромидов раствор Na₂CO₃ может быть использован для осаждения карбоната лития.

Моногидрат лития гидроксида производят путем получения мембранным электролизом продуктивного раствора LiCl с получением раствора LiOH, катодного водорода и анодного хлора. Процесс описывается следующей суммарной реакцией:

Полученный мембранным электролизом раствор LiOH упаривают, кристаллизуя LiOH⋅H₂O. Анодный хлор используют в качестве окислителя бромид-ионов на технологическом переделе производства бромидных солей из промыслового рассола. Катодный водород используют в качестве теплоносителя в производстве греющего пара.

Промысловый рассол, прошедший стадии извлечения брома и хлорида лития, делят на два потока. Один из потоков (основной) используют в технологии добычи углеводородов. Другой поток промыслового рассола (меньший) направляют вначале на извлечение магния путем осаждения его в виде гидроксида с использованием для осаждения раствора NaOH или суспензии Ca(OH)₂ по реакциям:

Осаждение магния суспензией Ca(OH)₂ является предпочтительным ввиду того, что исключает риск образования коллоидных растворов, затрудняющих отделение твердой фазы Mg(OH)₂ от маточного промыслового раствора. Полученный осадок Mg(OH)₂ используют либо для получения магнезий сушкой и прокаливанием по реакции:

либо для получения различных модификаций цемента Сореля. С этой целью только часть произведенного гидроксида магния используют для получения MgO. Другую часть Mg(OH)₂ используют для получения затворяющих растворов по реакциям:

Смешение MgO с затворяющим раствором позволяет получить высококачественные магниевые цементы (цемент Сореля), обладающие высокой прочностью, химической устойчивостью в средах поликомпонентных рассолов.

После удаления магния поток промыслового рассола, обогащенного NaCl или CaCl₂ направляют на осаждение Ca(OH)₂, осуществляемого раствором NaOH по реакции:

После отделения от рассола произведенный осадок Ca(OH)₂ используют в качестве абсорбента для производства CaBr₂⋅2H₂O, в качестве осадителя магния, а также в качестве реагента для производства нейтрального гипохлорита кальция.

После осаждения кальция поток промыслового рассола, обогащенного NaCl используют для получения карбонатного стронциевого концентрата путем использования в качестве осадителя раствора Na₂CO₃. Процесс описывается следующим уравнением химической реакции:

Поскольку поступающий на осаждение стронция промысловый рассол неизбежно содержит остаточное количество кальция (растворимость Ca(OH)₂ в промысловом рассоле не ниже 2,5 г/дм³), то осажденный карбонат стронция будет загрязнен CaCO₃.

После осаждения стронция, промысловый рассол, трансформируемый в рассол NaCl при извлечении лития, брома, магния, кальция и стронция после реагентной очистки от сульфат-ионов и остатка кальция, магния и стронция направляют на ионообменную очистку, используя в качестве сорбента полиамфолит Lewatit 208ТP в Na-форме или аналоги данной ионообменной смолы. Процесс ионообменной очистки описывается следующими уравнениями:

Регенерацию отработанного ионита проводят в две ступени: вначале раствором соляной кислоты с получением в качестве отработанного регенерата «кислого» раствора MgCl₂ и CaCl₂ и переводом ионита в Н-форму, затем раствором NaOH для перевода ионита в Na-форму. Процесс регенерации описывается следующими уравнениями:

Отработанные регенераты направляют на смешение с прошедшим стадию осаждения стронция и поступающим на операцию реагентной очистки промысловым рассолом (раствором NaCl).

После реагентной очистки раствор NaCl используют в качестве сырья для производства раствора NaOH и хлор-газа мембранным электролизом. Процесс описывается следующей суммарной реакцией:

Производимый хлор-газ используют в качестве основного реагента в производстве бромидов. Раствор NaOH, являющийся католитом мембранного электролиза, используют в качестве реагента для производства продуктивных раствором бромида натрия и карбоната натрия, а также в качестве реагента для осаждения Mg(OH)₂ и производства нейтрального гипохлорита кальция. Катодный водород используют в качестве энергоносителя в производстве греющего пара, применяемого при упаривании продуктивных бромидных растворов.

Нейтральный гипохлорит кальция получают осаждением фазы Ca(OCl)₂, из образующегося в результате обменной реакции при смешении насыщенных водных растворов гипохлорита натрия и гипохлорита кальция, производимых хлорированием раствора NaOH и суспензии Ca(OH)₂ по реакциям:

Осадок Ca(OCl)₂ отделяют от маточного раствора и сушат, получая товарный гипохлорит кальция с содержанием активного хлора не ниже 60% мас. и содержащий в своем составе не растворимые в воде примеси в количестве не более 6,0% мас.

Содержащий активный хлор маточный раствор операции осаждения нейтрального гипохлорита кальция делят на два потока и после дозирования соответствующих количеств NaOH и Ca(OH)₂ возвращают на операции получения гипохлоритных растворов (реакции 41, 42).

Возможности реализации предлагаемого способа комплексной переработки бромоносного поликомпонентного гидроминерального сырья в виде промысловых рассолов хлоридного кальциево-магниевых нефтедобывающих предприятий на практике подтверждается следующими примерами.

Пример 1.

Промысловый поликомпонентный бромоносный рассол, элементный состав которого представлен в таблице 1, использовали в качестве исходного сырья для получения безводного бромида натрия и кристаллогидрата бромида кальция на пилотной установке получения бромидов, разработанной и смонтированной в соответствии со схемой бромидного передела, представленного на фиг. 1. Производительность пилотной установки по переработке промыслового рассола составляла 1224 дм³/ч. В качестве регентов для получения NaBr использовали раствор NaOH (абсорбент брома) и (NH₂)₂CO (восстановитель). Для получения образцов кальциевых бромидов в одном случае использовали водную суспензию Ca(OH)₂ (абсорбент) и (NH₂)₂CO (восстановитель) в другом случае водную суспензию CaCO₃ (абсорбент) и NH₃ (восстановитель). Удельный расход регентов на очистку 1 дм³ исходного промыслового рассола от нефтепродуктов, железа и марганца составил: NaOH (нейтрализующий агент, флокулянт) – 17,6 мг; атмосферный воздух – 0,5 дм³; полиакриламид (коагулянт) – 7,3 мг; гипохлорит кальция – 39,4 мг. Возвратный поток промыслового рассола, обогащенного нефтепродуктами в процессе дегазации, составлял 9,75 дм³/ч при содержании нефтепродуктов 14,71 г/дм³, железа 0,3 г/дм³, марганца 0,1 г/дм³.

Таблица 1 – Состав исходного промыслового рассола

Поток очищенного от примесей промыслового рассола, поступающего на переработку, составлял 1214,25 дм³/ч. Остаточное содержание примесей в промысловом рассоле, используемом для получения образцов бромидных солей, составляло: нефтепродукты ≤ 5 мг/дм³; Fe ≤ 1 мг/дм³; Mn ≤ 1 мг/дм³. Массовый выход, высушенного до отсутствия потери веса кека, образующегося при переработке пенного слива флотатора составил 579,3 г/ч при вещественном составе (% мас.): нефтепродукты – 16,03; Fe₂O₃ – 54,21; MnO₂ – 21,80; H₂O – 7,96. Основные показатели технологических процессов получения бромидов из очищенного продуктивного бромоносного поликомпонентного рассола представлены в таблице 2.

Таблица 2 – Основные показатели процессов получения образцов бромидов из очищенного от примесей рассола

Произведенные продуктивные бромидные растворы подвергали обезвоживанию. Продуктивный раствор NaBr вначале упаривали до достижения плотности 1412 г/дм³, затем упаренный раствор обезвоживали под разрежением при перемешивании до показателя Т : Ж = 4,8 : 1, охлаждали, полученный продукт после помола весил 6,508 кг. Результаты анализа полученного образца на содержание основного вещества и примесей представлен в таблице 3. Продуктивные растворы бромида кальция № 1 и № 2 упаривали до получения расплава (t=147°С), который обезвоживали под разрежением до достижения расплавом температуры 198°С, что соответствует остаточному содержанию воды в расплаве соответствующей химической формуле CaBr⋅2H₂O (гидратированный бромид кальция). Полученные расплавы изливали на вращающийся охлаждаемый барабан, снабженный скребками, обечайка которого изготовлена из титана. Полученные чешуйчатые продукты взвешивали. Вес образца из продуктивного раствора № 1 составил 8,251 кг, а вес образца из продуктивного раствора № 2 – 7,887 кг. Результаты анализа на содержание основного вещества и примесей представлен в таблице 4.

Таблица 3 – Показатели полученного образца бромида натрия в сравнении с продуктом, соответствующем ТУ 20.13.31-003-55547777, сорт 1

Таблица 4 – Показатели полученных образцов гидратированного бромида кальция

Полученные результаты подтверждают возможность получения предлагаемым способом высококачественных бромидных солей из промысловых вод нефтегазоперерабатывающих предприятий предлагаемым способом. При этом выход брома из бромоносного промыслового рассола в товарные бромиды составляет не менее 93,5% при сохранении вещественного состава рассола. Проведенные эксперименты также подтверждают возможность получения предлагаемым способом широкого спектра бромидных солей.

Пример 2.

Промысловый рассол прошедший стадию извлечения брома (остаточное содержание брома 0,26 г/дм³ и рН=2) после доведения показателя рН рассола до значения 6,5 – 7,0 использовали в качестве сырья для получения литиевых продуктов на пилотной установке. Пилотная установка получения литиевых продуктов включая сорбционно-десорбционный модуль (СДМ) для выделения первичного литиевого концентрата из промыслового рассола, прошедшего стадию извлечения брома в основе которого находились четыре сорбционно-десорбционные колонны, содержащие гранулированный сорбент ДГАЛ-Cl (размер гранул 0,30 – 3,2 мм) в объеме

29 дм³ в каждой колонке. Устройство сорбционно-десорбционного модуля из четырех колонн позволяло вести процесс получения первичного литиевого концентрата в непрерывном режиме с минимальным простоем колонн на стадиях технологической операции получения первичного литиевого концентрата, которые включали: ступенчатую стадию вытеснения рассола из колонны, прошедшего стадию сорбции и насыщения сорбента хлоридом лития, ступенчатую стадию водной десорбции лития из сорбента, прошедшего стадию удаления рассола.

Полученный первичный литиевый концентрат делили на три равные части, каждую из которых после очистки от примесей и концентрирования (обратноосмотическое концентрирование в сочетании с термическим) доводили до продуктивных литиевых концентратов из которых производили образцы Li₂CO₃, LiCl⋅H₂O и LiOH⋅H₂O вес которых составил соответственно 1,387 кг, 2,185 кг и 1,425 кг. Основные показатели технологического получения первичного литиевого концентрата представлен в таблице 5. Составы получаемых из первичного литиевого концентрата образцов Li₂CO₃, LiCl⋅H₂O и LiOH⋅H₂O представлен в таблице 6.

Таблица 5 – Основные показатели технологии получения первичного литиевого концентрата из промыслового рассола прошедшего стадию извлечения брома

Таблица 6 – Химический состав произведенных из первичного литиевого концентрата товарных литиевых продуктов

Проведенные эксперименты подтверждают возможность выделять LiCl из рассола в виде первичного литиевого концентрата из поликомпонентных промысловых рассолов нефтегазодобывающих предприятий и производить из него высококачественные литиевые продукты. Макрооснова промыслового рассола после прохождения литиевого передела остается неизменной при снижении общего солесодержания не более чем на 2% за счет разбавления рассола отработанным промывным рассолом.

Пример 3

По методике, описанной в примере 2, проводили получение первичного литиевого концентрата из очищенного от нефтепродуктов, железа и марганца поликомпонентного промыслового рассола, который не подвергался извлечению брома. При этом состав получаемого первичного литиевого концентрата (г/дм³): Li – 0,529; Ca – 1,33; K⁺-0,15; Mg²⁺ - 0,10; Na – 0,08; Cl – 6,34; Br – 0,08; SO₄^2- - 0,01; HCO₃ – 0,04; B < 0,01; pH – 7,0 значимо отличался от состава первичного литиевого концентрата, производимого в примере 2, только содержанием брома (0,08 г/дм³ по отношению к 0,005 г/дм³). Однако это не привело к существенному повышению содержания брома в произведенном из первичного литиевого концентрата образца карбоната лития, в котором содержание брома не превышало значение 0,001% мас.

Пример 4

Часть потока промыслового рассола прошедшего стадию извлечения брома и хлорида лития использовали для последовательного получения образцов Mg(OH)₂, Ca(OH)₂ и образца прошедшего концентрирование. Полученный на конечной стадии поток промыслового рассола, переработанный в рассол NaCl, который после реагентной и ионообменной очистки от Mg и Ca использовали для производства концентрированного раствора NaOH (католит) и хлор-газа мембранным электролизом рассола NaCl. Производимые мембранным электролизом газообразный Cl₂ и раствор NaOH (30 – 32% мас.) использовали в качестве реагентов в производстве бромидов, в производстве осажденных Mg(OH)2, Ca(OH)2 и нейтрального гипохлорита кальция. Концентрацию NaCl в анолите на входе в электролизер поддерживали на уровне 270 – 280 г/дм³ при содержании HCl 1 – 2 г/дм³. Состав подпиточного рассола NaCl в анолит составлял (г/дм³): NaCl – 300 – 310; ClO₃^- < 15; SO₄^2- < 4,0; Ca + Mg + Sr ≤ 0,5^.10^-3. Температуру электролиза поддерживали на уровне 70 - 80°С. Выход по току хлора составлял 94 – 96%, выход по току щелочи 75 – 85%.

Осаждение Mg(OH)₂ из промыслового раствора проводили в две ступени: на первой ступени добиваясь максимальной степени содержания Mg(OH)₂ в осадке осаждение вели смешанной суспензией Ca(OH)₂ и Mg(OH)₂, выводя образующийся осадок путем сгущения и фильтрации сгущенной фазы. Далее фазу промыслового рассола с остаточным содержанием MgCl₂ приводили в контакт с раствором NaOH добиваясь ввода стехиометрического количества NaOH по отношению к массовому количеству MgCl₂в объеме исходного перерабатываемого промыслового раствора. Осадок промывали делили на две неравные части. Большая часть промытого осадка после сушки содержала 99,3% Mg(OH)₂. Полученные продукты: твердофазный MgO (связующее) и раствор Mg(HCO₃)₂ (затворяющее) в дальнейшем использовали в получении различных образцов цемента Сореля.

Осаждение Ca(OH)₂ из промыслового рассола, прошедшего стадию извлечения магния, проводили раствором NaOH из расчета ввода 90% от стехиометрического количества CaCl₂ в перерабатываемом растворе. Осаждение проводили в одну стадию. Осадок Ca(OH)₂ отделяли от маточного раствора центрифугированием. После промывки, влажный осадок Ca(OH)₂ содержал до 0,4% мас. стронция и до 0,2% натрия. Полученный влажный осадок Ca(OH)₂ использовали в качестве реагента для получения насыщенного раствора Ca(OCl)₂ + CaCl₂ хлорированием водной пульпы Ca(OH)₂. Предельно насыщенный по NaOCl раствор, необходимый для получения нейтрального гипохлорита кальция обменной реакцией, производили прямым хлорированием католита (раствор NaOH) анодным хлором, производимым мембранным электролизом раствора NaCl. Образцы нейтрального гипохлорита кальция, производимого из реагентов, получаемых из поликомпонентного промыслового рассола после сушки и помола имели вид порошка белого цвета и имели следующий состав (% мас.): активный хлор – 62 – 63; H₂О – 1,8 – 2,0; нерастворимый в воде осадок – 4,0 – 4,1, при коэффициенте термостабильности не ниже 90%. Все образцы получаемого продукта соответствовали требованиям ГОСТ 25263-82, сорт 1.

Реферат

Группа изобретений относится к комплексной переработке бромоносного поликомпонентного гидроминерального сырья. В качестве сырья используют промысловые рассолы хлоридного кальциево-магниевого типа нефтегазодобывающих предприятий. Поток рассола подщелачивают, смешивают с потоком воздуха для перевода железа в нерастворимую форму железа валентностью (+3) и дегазируют с выводом обогащенной нефтепродуктами восходящей части потока и выводом обедненной по нефтепродуктам основной нисходящей части потока через нижний слив на смешение с окислителем. Последовательно осуществляют флотацию, разделение на пресс-фильтрах и контрольную фильтрацию. Очищенный поток подают на операцию извлечения хлорида лития на гранулированном сорбенте ДГАЛ-Cl. Рассол подают на операцию эжектирования хлор-газа и окисления бромид-ионов в элементный бром. Осуществляют десорбцию элементного брома из рассола и абсорбцию его щелочными и карбонатными абсорбентами с получением водных растворов бромидных солей. Осуществляют извлечение соединений магния, кальция и стронция. Предлагаемая технология позволяет изменять последовательность ввода бромного и литиевого переделов без изменения показателей производства и обеспечивает расширение сырьевых источников, номенклатуры товарных продуктов, возможность реализации производства без необходимости перестройки аппаратурного оформления. 2 н. и 10 з.п. ф-лы, 1 ил., 6 табл., 4 пр.

Формула