Способ алкилирования с повторным взаимодействием в резервуаре для отстаивания - RU2403965C2

Чертежи

Показать все 7 чертежа(ей)

Описание

Изобретение относится к способу и/или системе для алкилирования олефина изопарафином, использующей кислотную каталитическую смесь. В другом аспекте настоящее изобретение относится к способу снижения концентрации органических фторидов в продукте алкилирования.

При использовании в данном описании фраз "состоит по существу из", "состоящий по существу из" и подобных фраз не исключают наличия других стадий, элементов или веществ, которые конкретно не упомянуты в данном описании, при условии, что такие стадии, элементы или вещества не оказывают влияния на характерные признаки изобретения, кроме того, они не исключают примесей, обычно связанных с используемыми элементами и веществами.

Вышеупомянутые термины и фразы предназначены для использования в областях за пределами американской юрисдикции. В пределах американской юрисдикции вышеупомянутые термины и фразы должны быть применены, поскольку они рассматриваются судами США и бюро патентов США.

Использование способа каталитического алкилирования для получения разветвленных углеводородов, обладающих свойствами, которые являются подходящими для использования в виде компонентов для смешивания с бензином известно в области техники. Вообще алкилирование олефинов насыщенными углеводородами, такими как изопарафины, достигается осуществлением взаимодействия реагентов с кислотным катализатором для образования реакционной смеси, осаждения реакционной смеси для отделения катализатора от углеводородов, таким образом, формируются каталитическая фаза и углеводородная фаза. Углеводородную фазу далее выделяют, например, при помощи фракционирования, для извлечения потоков выделенных продуктов. Обычно углеводородная фаза в способе алкилирования содержит углеводороды, содержащие от пяти до десяти атомов углерода в молекуле. Для получения компонента для смешивания с бензином самого высокого качества, предпочтительно, чтобы алкилаты углеводородов, образованные в способе алкилирования, были высоко разветвленными и содержали от семи до девяти атомов углерода в молекуле.

Давно известно, что повторное взаимодействие потока алкилата, содержащего органические фториды, с фтористым водородом представляет собой эффективный способ уменьшения концентрации органических фторидов в таком потоке алкилата. Чтобы гарантировать необходимый контакт потока алкилата с фтористым водородом, в промышленности наиболее часто выбирают для использования систему выпуска в отдельный резервуар для повторного взаимодействия, где фтористый водород выпускают в текущий поток алкилата с последующим отделением алкилата от фтористого водорода посредством гравитационного разделения.

Вообще желательно минимизировать количество резервуаров, содержащих фтористый водород, которые присутствуют в установке алкилирования. Поэтому разработка улучшенного способа и/или системы для эффективного повторного взаимодействия алкилата с фтористым водородом, без использования дополнительного резервуара, содержащего фтористый водород, явилось бы существенным вкладом в область техники.

Желательно разработать улучшенный способ и/или систему для уменьшения концентрации органических фторидов в продукте алкилирования.

По-прежнему желательно разработать улучшенный способ и/или систему для уменьшения концентрации органических фторидов в продукте алкилирования, в котором алкилат подвергают повторному взаимодействию с фтористым водородом внутри резервуара для отстаивания, позволяющий для HF, используемого для повторного взаимодействия, характеризоваться уменьшенным содержанием в кислотном катализаторе в резервуаре для отстаивания в случае, когда требуется быстрое перемещение кислоты.

В соответствии с первым вариантом реализации настоящего изобретения разработана установка, включающая в себя следующее:

a) реактор алкилирования;

b) резервуар для отстаивания, имеющий верхнюю часть, промежуточную часть и нижнюю часть, в котором промежуточная часть содержит по меньшей мере одну систему тарелок, содержащую перфорированную тарелку, определяющую множество отверстий, и слой насадки, расположенный ниже перфорированной тарелки;

c) трубопровод подачи, функционально связанный с системой подачи потока текучей среды в реактор алкилирования;

d) трубопровод подачи в резервуар для отстаивания, функционально связанный с системой подачи потока текучей среды в реактор алкилирования и с промежуточной частью резервуара для отстаивания, размещенный ниже самой нижней системы тарелок;

e) трубопровод подачи HF, функционально связанный с системой подачи потока текучей среды в промежуточную часть резервуара для отстаивания, размещенный выше наиболее высокой системы тарелок;

f) трубопровод, содержащий продукт алкилирования, функционально связанный с системой подачи потока текучей среды в верхнюю часть резервуара для отстаивания; и

g) трубопровод катализатора алкилирования, функционально связанный с системой подачи потока текучей среды в нижнюю часть резервуара для отстаивания и с реактором алкилирования.

В соответствии со вторым вариантом реализации настоящего изобретения способ включает в себя следующие стадии:

a) контакт углеводородного исходного сырья, содержащего олефин и изопарафин с катализатором, содержащим фтористый водород, в зоне протекания реакции алкилирования, чтобы таким образом осуществить алкилирование по меньшей мере части олефинов и изопарафинов в виде потока продукта реакции алкилирования;

b) обеспечение резервуара для отстаивания, имеющего верхнюю часть, промежуточную часть и нижнюю часть, в котором промежуточная часть содержит по меньшей мере одну систему тарелок, содержащую перфорированную тарелку, определяющую множество отверстий, и слой насадки, расположенный ниже перфорированной тарелки;

c) пропускание потока продукта реакции алкилирования из зоны протекания реакции алкилирования в промежуточную часть резервуара для отстаивания в область ниже самой нижней системы тарелок и обеспечение возможности для осуществления разделения фаз для того, чтобы получить каталитическую фазу и получить углеводородную фазу, содержащую алкилат и органические фториды;

d) пропускание HF-содержащего потока, содержащего более чем примерно 80 мас.% и менее чем примерно 94 мас.% фтористого водорода в промежуточную часть резервуара для отстаивания в положении выше высшей системы тарелок;

e) обеспечение возможности по меньшей мере части углеводородной фазы коалесцировать под каждой перфорированной тарелкой, таким образом обеспечивая наличие слоя углеводорода под каждой перфорированной тарелкой, создавая возможность для того, чтобы постоянный объем фтористого водорода собирался на верхней поверхности каждой перфорированной тарелки;

f) для каждой из систем тарелок обеспечение возможности по меньшей мере части слоя углеводорода подниматься вверх через перфорированную тарелку в виде капелек для взаимодействия с постоянным объемом фтористого водорода;

g) обеспечение возможности обработанной углеводородной фазе выходить из промежуточной части резервуара для отстаивания; и где суммарное время взаимодействия углеводородной фазы с фтористым водородом, содержащимся в постоянном объеме фтористого водорода в промежуточной части резервуара для отстаивания больше или равно примерно 0,5 секунды, и где обработанная углеводородная фаза содержит меньше органических фторидов, чем углеводородная фаза;

h) удаление обработанной углеводородной фазы из верхней части резервуара для отстаивания;

i) удаление каталитической фазы из нижней части резервуара для отстаивания; и

j) использование части каталитической фазы в качестве по меньшей мере части катализатора в зоне алкилирования.

На фиг.1 приведена упрощенная схематическая диаграмма потоков, представляющая вариант реализации согласно настоящему изобретению.

На фиг.2 показано сечение, перпендикулярное линии 2-2 на упрощенной схематической диаграмме потоков на фиг.1.

На фиг.3a-3f приведены перспективные изображения, каждое из которых иллюстрирует альтернативную конфигурацию насадок, применимых в качестве насадок в настоящем изобретении.

Согласно первому варианту реализации настоящего изобретения система согласно настоящему изобретению будет описана со ссылкой на фиг.1 и 2.

Как показано на фиг.1, которая иллюстрирует систему или установку согласно изобретению 10, содержащую реактор алкилирования 100, имеющий внутреннюю стенку 102, которая определяет зону реакции алкилирования. Реактор алкилирования 100 является функционально связанным с помощью соединения в системе подачи потока текучей среды на трубопровод подачи 104 для введения углеводородного исходного сырья в зону реакции алкилирования. Реактор алкилирования 100 обеспечивает средства для алкилирования по меньшей мере части углеводородного исходного сырья, таким образом, чтобы осуществить алкилирование по меньшей мере части олефинов и изопарафинов в выходящем потоке реакции алкилирования.

Реактор алкилирования 100 является функционально связанным с помощью соединения в системе подачи потока текучей среды с трубопроводом подачи резервуара для отстаивания 106 в промежуточную часть 108 резервуара для отстаивания 110. Трубопровод подачи резервуара для отстаивания 106 предназначен для удаления выходящего потока реакции алкилирования из реактора алкилирования 100 и для введения выходящего потока реакции алкилирования в промежуточную часть 108 резервуара для отстаивания 110 в область ниже самой нижней системы тарелок 112, размещенных в промежуточной части 108. Промежуточная часть 108 содержит по меньшей мере одну систему тарелок 112, и каждая система тарелок 112 содержит, состоит из или по существу состоит из перфорированной тарелки 114, определяющую положение множества отверстий 116 (как показано вообще на фиг.2) и слой насадки 118 ниже каждой из перфорированных тарелок 114. Элементы насадки, применимые в качестве насадки 118, могут быть выбраны из группы, состоящей из колец Полла, колец Рашига, седловидных насадок Берля, седла инталокс (intalox), теллреты (tellrettes) и комбинации из любых двух или более типов и они изображены на фиг.3a-3f. Насадка 118 может также являться структурированной насадкой, определяющей многочисленные каналы для потока текучей среды. Промежуточная часть (резервуара для отстаивания) 110 предпочтительно содержит по меньшей мере две системы тарелок 114 и более предпочтительно содержит по меньшей мере три системы тарелок. Резервуар для отстаивания 110 также имеет внутреннюю стенку 120, которая определяет зону осаждения, при этом он имеет верхнюю часть 122, промежуточную часть 108 и нижнюю часть 124. Нижняя часть 124 резервуара для отстаивания 110 является функционально связанной с помощью соединения в системе подачи потока текучей среды через трубопровод катализатора алкилирования 126 с реактором алкилирования 100 для возвращения по меньшей мере части каталитической фазы, содержащейся в нижней части 124, в реактор алкилирования 100 для использования в качестве по меньшей мере части катализатора. Трубопровод 126 не обязательно функционально связан с помощью соединения в системе подачи потока текучей среды с трубопроводом 128 для удаления части каталитической фазы для регенерации ниже по потоку. Верхняя часть 122 резервуара для отстаивания 110 является функционально связанной с помощью соединения в системе подачи потока текучей среды с трубопроводом, содержащим продукт алкилирования 130, для удаления части углеводородной фазы, содержащейся в верхней части 122 резервуара для отстаивания 110 для дальнейшей обработки и/или фракционирования ниже по потоку. Трубопровод подачи HF 132 является функционально связанным с помощью соединения в системе подачи потока текучей среды с промежуточной частью 108 резервуара для отстаивания 110 в области, расположенной выше самой верхней системы тарелок 112 для введения HF-содержащего сырья в промежуточную часть 108.

Согласно второму варианту реализации настоящего изобретения углеводородное исходное сырье содержит, состоит из или по существу состоит из олефина и изопарафина. Олефин может быть выбран из группы, состоящей из пропилена, олефина, содержащего четыре атома углерода в молекуле (бутенов), олефина, содержащего пять атомов углерода в молекуле (пентенов) и комбинации из любых двух или нескольких таких молекул. Предпочтительно олефин содержит четыре атома углерода в молекуле. Изопарафин может быть отобран из группы, состоящей из изопарафина, содержащего четыре атома углерода в молекуле, изопарафина, содержащего пять атомов углерода в молекуле и комбинации из любых двух или нескольких таких молекул. Предпочтительным изопарафином является изобутан.

Катализатор, применимый в способе, может содержать, состоять из или по существу состоит из фтористого водорода. Катализатор может также содержать, состоять из или по существу состоит из фтористого водорода и воды. Дополнительно катализатор может также содержать, состоять из или по существу состоит из фтористого водорода и добавки, уменьшающей летучесть. Кроме того, катализатор может также содержать, состоять из или по существу состоит из фтористого водорода, летучей восстанавливающей добавки и воды.

Добавка, уменьшающая летучесть, может быть любым соединением, эффективным для уменьшения летучести смеси, появившейся в результате добавления добавки, уменьшающей летучесть к фтористоводородной кислоте. Более конкретно, добавка, уменьшающая летучесть, может быть соединением, отобранным из группы, состоящей из сульфона, аммиака, метиламинов, этиламинов, пропиламинов, бутиламинов, пентиламинов, пиридина, алкилперидинов, меламина, гексаметилен-тетрамина и т.п. и комбинации из любых двух или нескольких указанных соединений.

Сульфоны, подходящие для использования в настоящем изобретении, являются сульфонами с общей формулой

R-SO₂-R¹

где R и R¹ представляют собой одновалентные углеводородные алкилированные или арилзамещенные заместители, каждый из них содержит от 1 до 8 атомов углерода, и где R и R¹ могут быть одинаковыми или различными. Примеры подходящих сульфонов включают в себя, но этим не ограничены, диметилсульфон, ди-н-пропилсульфон, дифенилсульфон, этилметилсульфон и алициклические сульфоны, в которых группа SO₂связана с углеводородным кольцом. В таком случае R и R¹ вместе образуют разветвленные или неразветвленные углеводородные двухвалентные остатки функциональных групп, предпочтительно содержащие от 3 до 12 атомов углерода. Среди последних тетраметиленсульфон или сульфолан, 3-метилсульфолан и 2,4-диметилсульфолан являются более подходящими, так как они обладают преимуществом, связанным с их существованием в виде жидкости при рабочих режимах осуществления способа согласно данному описанию. Указанные сульфоны также могут иметь заместители, в частности один или нескольких атомов галогенов, например такие как хлорметилэтилсульфон. Такие сульфоны могут успешно использоваться в виде их смесей из любых двух или нескольких таких соединений. Наиболее предпочтительной добавкой, уменьшающей летучесть, является сульфолан.

Углеводородное исходное сырье контактирует с катализатором в зоне протекания реакции алкилирования, таким образом, чтобы осуществить алкилирование по меньшей мере части олефинов и изопарафинов в выходящем потоке реакции алкилирования. Выходящий поток реакции алкилирования затем передают из зоны протекания реакции алкилирования в промежуточную часть резервуара для отстаивания, как ранее описано в первом варианте реализации, в область ниже самой нижней системы тарелок. Затем происходит фазовое разделение с образованием каталитической фазы и углеводородной фазы, содержащей алкилат и органические фториды. Алкилат обычно содержит алкилированные углеводороды, имеющие от 5 до 20 атомов углерода в молекуле, непрореагировавшие разветвленные цепочечные парафиновые углеводороды и изопентан. Органические фториды присутствуют в углеводородной фазе обычно в диапазоне примерно от 150 промиль примерно до 10000 промиль исходя из общей массы углеводородной фазы. Более типично, концентрация органических фторидов находится в диапазоне примерно от 200 промиль до примерно 1 000 промиль и наиболее типично от 250 промиль до 500 промиль, исходя из общей массы углеводородной фазы.

HF-содержащий поток, содержащий более чем примерно 80 мас.% и менее чем примерно 94 мас.% фтористого водорода, предпочтительно более чем примерно 85 мас.% и менее чем примерно 94 мас.%, и наиболее предпочтительно более чем примерно 85 мас.% и менее чем 90 мас.% фтористого водорода, передают в промежуточную часть резервуара для отстаивания в положении выше наиболее высокой системы тарелок. По меньшей мере часть углеводородной фазы соединяется под каждой перфорированной тарелкой, таким образом обеспечивается слой из углеводорода под каждой перфорированной тарелкой, предоставляя возможность постоянному объему фтористого водорода собираться на верхней поверхности каждой из перфорированных тарелок. Высота таких постоянных объемов фтористого водорода может находится в диапазоне примерно от 2 дюймов до примерно 22 дюймов, предпочтительно примерно от 4 до примерно 8 дюймов выше верхних поверхностей каждой из перфорированных тарелок.

В каждой системе тарелок, по меньшей мере для части слоя углеводорода, накопленного ниже перфорированной тарелки, предоставляют возможность подниматься вверх через перфорированную тарелку в виде капелек для осуществления взаимодействия с постоянным объемом фтористого водорода на верхней поверхности перфорированной тарелки. Множество отверстий в каждой из перфорированных тарелок заданы такими, что капельки, сформированные из слоя углеводорода, имеют средний диаметр капли по Заутеру, превышающий или равный примерно 250 микрометров и меньший или равный примерно 5000 микрометров, предпочтительно превышающий или равный примерно 1500 микрометрам и меньший или равный примерно 2500 микрометрам.

Обработанная углеводородная фаза выходит вверх из промежуточной части резервуара для отстаивания в верхнюю часть резервуара для отстаивания. Суммарное время взаимодействия углеводородной фазы с фтористым водородом, содержащимся в постоянном объеме фтористого водорода в промежуточной части резервуара для отстаивания, больше или равно примерно 0,5 секунды, предпочтительно больше или равно примерно 0,5 секунды и меньше или равно примерно 2,5 секундам, и более предпочтительно больше или равно примерно 0,5 секундам и меньше или равно примерно 2,0 секундам. Обработанная углеводородная фаза содержит меньше органического фторида, чем углеводородная фаза. Обработанную углеводородную фазу удаляют из верхней части резервуара для отстаивания для обработки и перемешивания ниже по потоку. Каталитическую фазу удаляют из нижней части резервуара для отстаивания и часть каталитической фазы используется в виде по меньшей мере части катализатора в зоне алкилирования, при этом оставшуюся часть направляют ниже по потоку для регенерации катализатора.

Следующий пример приведен для дополнительной иллюстрации настоящего изобретения и его не следует рассматривать в качестве чрезмерно ограничивающего объем настоящего изобретения.

ПРИМЕР

Сырье, используемое в данных экспериментах, представляло собой аутентичные очищенные образцы, либо образец в виде общего потока выходящего из резервуара для отстаивания, либо образец в виде алкилата. Используемый реактор(ы) представлял собой трубку из монель-металла диаметром один дюйм и длиной либо восемь, либо шестнадцать дюймов в режиме 40. Значения «Диаметры» применяемого сопла для подачи сырья имели размер либо 0,010; 0,028, либо 0,061 дюйма и 0° угол распыления. Кислотная фаза представляла собой смесь 99% фтористого водорода/1% воды, циркулирующую с помощью магнитно-управляемого шестерённого насоса. Первоначальный эксперимент А был запланирован в качестве основного варианта с заданным временем обработки 1,5 секунды и номинальным средним диаметром капли по Заутеру (SMD) 2000 мкм. Все эксперименты проводили при 100±2°F. В каждом эксперименте углеводородное сырье поступало вверх через сопло, образуя капельки, которые затем проходили через восьми- или шестнадцатидюймовый слой кислотной фазы, после чего образцы обработанных углеводородов отбирали и анализировали газовой хроматографией (ГХ).

Полученные данные для каждого эксперимента представлены ниже в таблице 1.

Полученные результаты с помощью анализа ГХ показали полное отсутствие детектируемых обнаружимых уровней 2-фторпропана (HC3F) и 2-фтор-2-метилпропана (HC4F). Предел обнаружения для алкилированных фторидов в ГХ предположительно равен примерно 15 промиль. Было установлено, что пик, соответствующий HC4F, был вероятно скрыт сигналом от n-бутана. Точно так же пик HC3F, при этих низких концентрациях HC3F относительно изобутана, наиболее вероятно был в действительности не наблюдаемым.

Таким образом, было решено осуществить выпаривание изобутана из образцов и проанализировать стабилизированный алкилатный продукт для алкилатного ряда органических фторидов (прежде всего HC5F), используя измерительное устройство для электролитического обнаружения проводимости (ELCD). Это измерительное устройство реагирует только на суммарный фторид без определения его состава. Выпаренные образцы (и сырье подачи, и продукт) были повторно проанализированы, используя ГХ для определения уровней HC3F и HC4F (в случае, если они присутствуют), и концентрацию C₅+ органических фторидов определяли на основании новых данных ГХ и общего содержания фтора из ELCD. Октановое число бензина по исследовательскому методу (RON) и октановое число бензина по моторному методу (MON) рассчитали из данных ГХ, основанных на C5 + компонентах только для сырья и продукта в каждом эксперименте. Результаты ГХ и исследований ELCD и оценок РОН и MON представлены ниже в таблице 2.

Как следует из таблицы 2, степень превращения фторидов HC5F была выше в эксперименте B, где капелька SMD была <500 по сравнению с превращением HC5F в эксперименте B, где капелька SMD была ~ 2000. Однако, дельта РОН и дельта MON в эксперименте B были значительно выше, чем в эксперименте A. Таким образом, хотя меньшие капельки, как оказалось, приводят в результате с большему превращению HC5F, имеет место соответствующее сокращение октана для алкилата, которое, вероятно, будет неприемлемо для большинства нефтеперерабатывающих заводов.

Кроме того, превращение фторидов HC5F было выше в эксперименте C, где длина реактора составляла шестнадцать дюймов по сравнению с превращением HC5F в эксперименте А, где длина реактора составляла восемь дюймов. Однако дельта РОН и дельта MON в эксперименте C были значительно выше, чем для эксперимента A. Таким образом, хотя увеличение времени взаимодействия приводят в результате с большему превращению HC5F, имеет место соответствующее сокращение октана для алкилата, которое, вероятно, будет неприемлемо для большинства нефтеперерабатывающих заводов.

Кроме того, превращение фторидов HC5F было в среднем ниже в эксперименте D, где капелька SMD была >3000 по сравнению с превращением HC5F в эксперименте А, где капелька SMD была ~ 2000. Дельта РОН и дельта MON в эксперименте D были ниже, чем в эксперименте A. Таким образом, хотя большие капельки приводят в результате к меньшему снижению октана в алкилате, соответствующее уменьшение превращения HC5F делало бы использование таких больших капелек непрактичным.

Несмотря на то, что данное изобретение подробно описано в целях иллюстрации, его не следует рассматривать как ограниченное таким образом, и подразумевается, что оно охватывает все изменения и модификации в пределах сущности и объема изобретения.

Реферат

Изобретение может быть использовано в химической промышленности. Система для алкилирования олефинов парафином включает реактор алкилирования 100 и резервуар для отстаивания 110, имеющий верхнюю часть 122, промежуточную часть 108 и нижнюю часть 124. Промежуточная часть 108 содержит по меньшей мере одну систему тарелок 112, содержащую перфорированную тарелку 114, содержащую множество отверстий 116 и слой насадки 118, расположенный ниже указанной перфорированной тарелки 114. Углеводородное исходное сырье подают в реактор алкилирования 100 через трубопровод подачи 104. Резервуар для отстаивания 110 функционально связан с реактором алкилирования 100 по потоку текучей среды через трубопровод питания 106. Изобретение позволяет снизить концентрацию органических фторидов в продукте алкилирования. 2 н. и 19 з.п. ф-лы, 2 табл., 8 ил.

Формула