Способ окислительной обработки шлаковых отходов сталеплавильного завода, лд окалина, полученная этим способом, и материал с ее использованием - RU2278834C2

Описание

Настоящее изобретение главным образом относится к обработанной ЛД окалине, обладающей свойствами гидравлического связующего материала, к способу получения такой ЛД окалины путем обработки шлака сталеплавильного завода и строительному материалу с использованием обработанной ЛД окалины.

Более конкретно настоящее изобретение относится к обработке шлаковых отходов сталеплавильного завода с образованием обработанных кусков ЛД окалины, минералогический состав которых позволяет рассматривать их как синтетические материалы с улучшенными характеристиками при использовании в строительстве (грануляты для цемента и дорожных покрытий, гидравлические связующие материалы или связующие материалы с гидравлическим потенциалом).

Получение гидравлических продуктов или продуктов с гидравлическим потенциалом из сырья без выделения СО₂ сопряжено с трудностями, связанными с их химическими и минералогическими свойствами, неблагоприятными для получения связующего материала.

Термин «неблагоприятные» означает, что полученный продукт невозможно использовать как таковой, или, необязательно, в смеси с портландцементом, поскольку он не обладает сопротивлением, удовлетворяющим стандартным требованиям или в связи с возникновением проблем, относящихся к вспучиванию или разрушению структур. Все сказанное относится к ЛД окалине (окалине из отвердевшего и измельченного шлака сталеплавильного завода).

ЛД окалина представляет собой побочный продукт рафинирования гематитного чугуна (плохие плавки по фосфору) с использованием процесса кислородной инжекции. Это вещество представляет собой материал, обогащенный железом и известью, средний минералогический состав которого представляет собой набор веществ, состоящих из силикатов кальция, феррита кальция и оксидов металлов, со следующим усредненным химическим составом основных соединений:

Применение ЛД окалины в виде гранулятов для цемента или дорожного строительства с целью создания как верхнего битумного слоя, так и основных слоев, ограничивается наличием свободной извести, способной вызывать расширения в дорожных покрытиях или в цементе.

Большой интерес вызывает также возможность трансформации ЛД окалины в гидравлическое связующее.

В патенте FR-2 546 530 раскрывается способ обработки шлака сталеплавильного завода для использования его в цементе.

Описанная в рассматриваемом патенте обработка включает добавление в жидкий шлак, по крайней мере, одного соединения, способного образовывать оксид алюминия, подвод необходимого количества тепла для растворения этого соединения в шлаке и смешивание шлака с кислородом.

Количество соединений, обеспечивающих образование оксида алюминия, добавляемое в жидкий шлак, таково, что обработанный шлак содержит 5-25% мас. оксида алюминия.

Хотя в патенте FR-2 546 530 указывается, что обработанный таким образом шлак может использоваться в качестве гидравлического связующего материала, особенно при производстве цемента, рассматриваемая обработка не обеспечивает возможность получения гидравлического связующего материала, как такового, способного полностью заменить портландцемент.

Авторы настоящего изобретения обнаружили возможность обработки шлаковых отходов сталеплавильных заводов, которая обеспечивает их особый минералогический состав, вследствие чего обработанный таким образом шлак сталеплавильного завода, как таковой, образует гидравлический связующий материал, способный полностью заменить портландцемент.

В связи с этим целью настоящего изобретения является способ обработки шлака сталеплавильного завода, обеспечивающий получение обработанного шлака сталеплавильного завода (ЛД окалина), имеющего такой минералогический состав, который позволяет обработанные шлаки, как таковые, использовать в качестве гидравлических связующих материалов.

Целью настоящего изобретения является также обработанная ЛД окалина, имеющая такой минералогический состав, который делает ее пригодной для использования в качестве гидравлических связующих материалов.

Такой способ обработки шлаковых отходов сталеплавильного завода согласно изобретению включает;

- вдувание в жидкий шлак газообразного кислорода или газовых смесей, содержащих кислород;

- добавление в жидкий шлак и растворение в нем источника оксида алюминия, источника извести и, необязательно, источников оксида кремния и/или железа;

- охлаждение шлака до его затвердевания, отличающееся тем, что добавляют такие количества источника оксида алюминия и извести и необязательных источников оксида кремния и железа и охлаждение проводят с такой скоростью, что обработанный и затвердевший сталеплавильный шлак приобретает минералогический состав, имеющий одну из следующих структур:

- (а) аморфная стекловидная фаза;

- (b) первый набор фаз (1), содержащий, % мас.: 10-40 СА, 20-50 C2AS, 30-50 C6AF2 и 10-30 C2S;

- (c) второй набор фаз (2), содержащий, % мас.% процентах, 20-40 C2F, 10-30 C2AS, 20-50 C6AF2 и 10-4 C2S; и

- (d) смесь из аморфной стекловидной фазы и первого или второго набора фаз.

Следует отметить, что в соответствии со стандартными сокращениями, принятыми у производителей цемента:

С=СаО

А=Al₂O₃

S=SiO₂

F=Fe₂О₃

Р=PO₄

Указанные выше фазы не являются чистыми веществами и могут содержать в твердом растворе такие примеси, как железо, оксид магния (MgO), фосфор (P₂O₅), серу и т.д.

В соответствии с настоящим изобретением обработанная ЛД окалина характеризуется указанным выше минералогическим составом.

Согласно воплощению настоящего изобретения шлак сталеплавильного завода переливают в чан или ковш, ванну со шлаком поддерживают при температуре 1350-1550°С, предпочтительно, 1350-1500°С и обычно при 1450°С, шлак в ковше смешивают с кислородом путем нагнетания газообразного кислорода или газовой смеси, содержащей газообразный кислород, например, смеси воздуха с кислородом, например, с помощью форсунки, описанной в патенте FR-2 546 530.

Как известно, продувка кислородом обеспечивает не только перемешивание содержимого ковша со шлаком, но также окисление присутствующих в шлаке железа и оксида двухвалентного железа (FeO) в оксид трехвалентного железа (Fe₂О₃). Ввод кислорода может осуществляться путем инжекции чистого кислорода, воздуха или воздушно-кислородной смеси. Инжекцию обычно проводят таким образом, чтобы создать равновесное давление кислорода или газовых смесей в ванне со шлаком порядка 10²-5.10⁵Па, предпочтительно, 10⁵-5.10⁵ Па.

Обычно нагнетание кислорода или газовых смесей, содержащих кислород, осуществляют в течение 30 минут.

Для получения нужного химического состава подлежащего обработке сталеплавильного шлака и обеспечения желательного конечного применения обработанного шлака в ходе смешивания в жидкий шлак добавляют и растворяют в нем определенное количество источника оксида алюминия, например чистый оксид алюминия или боксит, и определенное количество источника извести, например известь или известняк (карбонат кальция), и, если необходимо, определенные количества источника оксида кремния, например оксид кремния, или источника железа, например гематит.

Такое добавление легко осуществимо с помощью подходящих бункерных средств.

Как правило, растворение добавок в жидком шлаке не требует подвода тепла от внешнего источника.

Фактически жидкий шлак обычно имеет температуру порядка 1600°С или выше и, поскольку для обработки шлака требуется температура в интервале 1350-1500°С, тепловой перепад может быть использован для растворения, по крайней мере, части добавок.

Кроме этого, как известно, окисление металлического железа или закиси железа (FeO) в окись железа (Fe₂О₃) является экзотермическим процессом и тепло, выделяемое в ходе реакции, также может быть использовано для растворения добавок.

Предпочтительно, аддукты вводят в ковш до появления расплавленного жидкого шлака из конвертера с целью обеспечения защиты теплостойких материалов ковша.

Обычно, источник оксида алюминия вводят в таком количестве, чтобы обеспечить количество оксида алюминия в обработанной ЛД окалине более 25% мас, предпочтительно порядка 30% мас. или более, а источник извести добавляют в такой пропорции, чтобы обеспечить в обработанной ЛД окалине наличие извести в количестве, равном 40% мас. или выше.

Полученная обработанная ЛД окалина содержит известь в количестве 1% мас. или менее и предпочтительно не содержит свободную известь в детектируемых количествах.

Что касается составов сталеплавильного шлака, то добавленные количества оксида алюминия и извести обычно составляют 700-1100 кг и 400-800 кг, соответственно, в расчете на 1000 кг обработанного шлака.

После растворения добавок ванну со шлаком подвергают охлаждению с низкой или высокой скоростью до его затвердевания, т.е. обычно до температуры в интервале 1100-1200°С, подходящей для получения одного из минералогических составов настоящего изобретения.

При медленном охлаждении состав обработанного шлака может меняться от композиции, имеющей структуру только первого набора фаз (1) или второго набора фаз (2) до композиции, имеющей структуру смеси стекловидной фазы с первым или вторым набором фаз, предпочтительно, со вторым набором фаз. В том случае, когда минералогический состав обработанного шлака обеспечивает структуру, включающую как стекловидную фазу, так и первый, и второй набор фаз, стекловидная фаза может составлять до 95% мас. от массы обработанного шлака. Предпочтительно, количество стекловидной фазы составляет 5-15% мас. и еще лучше 5-10% мас. от массы обработанного шлака.

При быстром охлаждении получают обработанный шлак, целиком состоящий из аморфной стекловидной фазы.

В контексте настоящего изобретения под быстрым охлаждением подразумеваются скорости охлаждения, приводящие к образованию обработанной ЛД окалины, содержащей 100% стекловидной фазы, а под медленным охлаждением подразумеваются скорости охлаждения, приводящие к образованию обработанной ЛД окалины, содержащей первый или второй набор фаз (1) и (2), или образованию смеси одного из указанных наборов со стекловидной фазой.

Такие скорости охлаждения главным образом зависят от соотношений между SiO₂ и Al₂O₃, требуемых для обработанной ЛД окалины.

В приведенной ниже таблице представлены примеры интервалов используемых скоростей охлаждения в зависимости от соотношений между SiO₂ и Al₂O₃, требующихся для обработанной ЛД окалины, с целью получения либо 100% стекловидной фазы, либо продукта с ее содержанием 5% мас. или менее.

При использовании скоростей охлаждения, имеющих значения в промежутке между указанными пределами, получают смеси с различными соотношениями наборов фаз (1) или (2) и стекловидной фазы.

При использовании скоростей охлаждения, имеющих промежуточные значения относительно скоростей, указанных в таблице, получают смеси, содержащие различные количества набора (1) или (2) и стекловидной фазы.

Охлаждение можно осуществлять любым подходящим способом, например, используя для этой цели охлаждение воздухом или водой, предпочтительно, воздухом.

Охлаждение проводят до затвердевания шлака, в классическом случае, при температуре 1000-1200°С.

Полученную в результате обработки ЛД окалину можно измельчать с получением гранулированного материала. Эти грануляты могут использоваться, как таковые, в качестве гидравлических связующих материалов, или они могут смешиваться с цементами для полной или частичной замены используемого в классическом случае песка.

Следующие ниже примеры иллюстрируют настоящее изобретение.

Пример 1.

Сталеплавильный шлак со следующими характеристиками обрабатывали в соответствии со способом настоящего изобретения:

(C2S/C3P)ss = твердый раствор силиката кальция и фосфата кальция.

Сталеплавильный шлак в жидком состоянии переливали в ковш и далее подвергали измельчению и окислению при 1350°С в результате продувки кислородом с помощью форсунки. Поток кислорода регулировали таким образом, чтобы обеспечить равновесное давление кислорода в ванне со шлаком порядка 5.10⁵Па.

После растворения добавок продувку кислородом прекращали, и шлак охлаждали воздухом со скоростью 5°С/секунду до достижения температуры 1100°С.

Получали обработанную ЛД окалину, имеющую следующий минералогический состав:

Полученную обработанную окалину измельчали и просеивали с получением распределения частиц по размеру, соответствующего стандартному песку. Распределение частиц по размеру представлено в следующей таблице:

В нормальных условиях готовили строительный раствор из портландцемента (1 мас. часть) и песка ( 3 мас. части), половина которого представляла собой стандартный песок, а другая половина - обработанную окалину. Для сравнения, также в стандартных условиях, готовили строительный раствор, состоящий из портландцемента (1 мас. часть) и стандартного песка (3 мас. части).

Из полученных растворов пудлингованием формировали испытательные образцы в форме призм размером 4 см × 4 см × 16 см с соотношением вода/цемент (W/C) 0,5.

Полученные образцы подвергали испытанию на устойчивость к действию деформации и сжатия. Полученные результаты представлены ниже:

Как можно видеть из представленных данных, при использовании песка, содержащего 50% мас. стандартного песка и 50% мас. окалины, обработанной в соответствии с настоящим изобретением, обеспечивается значительное повышение устойчивости к деформации и сжатию.

Некоторые из испытательных образцов, не подвергнутых механическим тестам, использовали в испытаниях на вспучивание согласно ASTM C151 и ААНТО Т107. Испытания дали отрицательные результаты (вспучивания не наблюдалось).

Описанные выше испытания повторяли, заменяя портландцемент на цемент Fondu (цемент на основе алюмината кальция). Представленные ниже результаты демонстрируют значительное повышение устойчивости при использовании окалины, обработанной в соответствие с настоящим изобретением.

Испытание на вспучиваемость по ASTM 151 и AASHTO T107 также дали отрицательные результаты.

Приведенный пример показывает, что гранулят, полученный на основе обработанной ЛД окалины настоящего изобретения, обладает лучшими свойствами, чем песок, т.е. гранулят, который обычно используют при приготовлении строительных растворов.

Пример 2

Различные сталеплавильные шлаки с различными характеристиками обрабатывали в соответствии со способом настоящего изобретения:

Сталеплавильные шлаки в жидком состоянии заливали в ковши, перемешивали и окисляли согласно примеру 1 в указанных ниже условиях:

Как и в примере 1, указанные ниже добавки вводили в ковш до заливки шлака:

После растворения добавок продувку воздухом или кислородом прекращали, и шлак охлаждали при указанных ниже условиях:

Полученная обработанная ЛД окалина на 100% состояла из аморфной стекловидной фазы.

Полученную в результате обработки окалину измельчали под давлением 3500 см²/г. При смешивании с водой выделялись следующие количества тепла:

Обработанную окалину использовали в качестве цемента в стандартных условиях (соотношение вода/цемент=0,5; испытательные образцы в форме призм размером 4 см × 4 см × 16 см) и определяли время схватывания и сопротивление сжатию (Rc). Полученные результаты приведены в следующей ниже таблице:

Представленные выше примеры показывают, что способ обработки согласно настоящему изобретению создает возможность получения обработанной ЛД окалины, обладающей характеристиками гидравлического связующего материала.

К портландцементу добавляли песок, состоящий наполовину из стандартного песка и наполовину из измельченной окалины №2. Из полученной смеси формировали испытательный образцы в виде призм при использовании стандартных условий (вода/цемент=0,5; размеры испытательных образцов 4 см × 4 см × 16 см) и определяли время схватывания и сопротивление сжатию. Полученные результаты представлены ниже:

Пример 3

Сталеплавильные шлаки со следующими характеристиками обрабатывали способом настоящего изобретения:

Шлаки сталеплавильного завода в жидком состоянии разливали по ковшам, перемешивали и окисляли при указанных ниже условиях:

Аналогично методике примера 1 следующие добавки вводили в ковш перед заливкой шлака:

После растворения добавок продувку прекращали и шлаки охлаждали при следующих условиях:

Полученная ЛД окалина имела следующий минералогический состав:

Окалину, полученную в результате обработки, измельчали под давлением 3500 см²/г. При смешивании с водой выделялись следующие количества тепла:

Окалину, обработанную как указано выше, использовали в качестве цемента в стандартных условиях (вода/ацетон = 0,5; испытательные образцы размером 4 см × 4 см × 16 см), определяли время схватывания и сопротивление сжатию (R_c). Полученные результаты представлены ниже:

Приведенные выше испытания показывают, что обработанная ЛД окалина в соответствии с настоящим изобретением, минералогический состав которой включает первый и второй набор фаз, обладает индивидуальными свойствами гидравлического связующего материала.

Во всех приведенных выше примерах сопротивление деформации (Rf) и сжатию (Rc) определяли согласно стандартам NF EN 196-1.

Реферат

Изобретение относится к способу обработки шлаковых отходов сталеплавильных заводов. Способ включает: вдувание в жидкий шлак кислорода или газовой смеси, содержащей газообразный кислород, с целью перемешивания и окисления шлака; добавление и растворение в перемешанном жидком шлаке источника оксида алюминия и источника извести и, необязательно, источника оксида кремния и/или железа; и охлаждение шлака до его затвердевания; причем количества добавляемых источников оксида алюминия и извести, а также, необязательно, оксида кремния и/или железа и скорость охлаждения выбирают такими, что содержание алюминия в обработанном шлаке составляет более 25% мас, предпочтительно не менее 30% мас. от массы обработанного шлака, содержание извести в обработанном шлаке составляет по меньшей мере 40% мас. от массы обработанного шлака, а получаемый обработанный шлак имеет минералогический состав, представляющий собой полностью аморфную стекловидную фазу. Охарактеризован также способ, обеспечивающий получение обработанного шлака минералогического состава, представляющего собой одну из следующих структур: первый набор фаз (1), содержащий, % мас.: 20-40 СА, 20-50 C2AS, 30-50 C6AF2 и 10-30 C2S; второй набор фаз (2), содержащий, % мас. 20-40 C2F, 10-30 C2AS, 20-50 C6AF2 и 10-40 C2S; и смесь аморфной стекловидной фазы с первым или вторым набором фаз. Охарактеризованы обработанная ЛД окалина и материал, полученный с ее использованием. Технический результат: получение обработанной ЛД окалины, пригодной для использования в качестве гидравлических связующих материалов. 4 н. и 16 з.п. ф-лы, 25 табл.

Формула