Устройство для получения смешанного раствора и способ приготовления смешанного раствора - RU2542321C1

Чертежи

Описание

Область техники, к которой относится изобретение

Настоящее изобретение относится к устройству для получения смешанного раствора, содержащего дикарбоновую кислоту и Nb соединение, и способу приготовления указанного смешанного раствора.

Уровень техники

Обычно сложные оксиды металлов, содержащие несколько металлов, таких как молибден и ванадий, применяют в качестве катализатора для получения ненасыщенных нитрилов. Что касается состава сложных оксидов металлов, тип и отношение металлов интенсивно изучали, чтобы добиться дополнительного улучшения каталитических свойств.

Для получения катализатора сложного оксида металлов готовят суспензию, содержащую соль металла, составляющего катализатор, сушат ее распылением и прокаливают. На этом этапе, если суспензия, содержащая соль металла, не находится в однородном состоянии, получаемый катализатор также является неоднородным, не обеспечивая, следовательно, сложного оксида металла, имеющего оптимальный состав, как результат обширных вышеописанных исследований. Таким образом, требуется приготовить суспензию, в которой соль металла растворена равномерно, однако некоторые смешиваемые металлы образуют труднорастворимую соль, которую необходимо тщательно растворять.

Для растворения труднорастворимых соединений металлов известен способ, в котором добавляют различные кислоты, основания и хелатные соединения и нагревают. В частности, известно, что такие элементы как ниобий, тантал и подобные трудно растворимы, что затрудняет приготовление однородного раствора. Например, патентная литература 1 и 2 описывает способ приготовления водного Nb раствора путем добавления дикарбоновой кислоты, такой как щавелевая кислота, чтобы растворить Nb соединение для приготовления сложного оксида металлов.

Список цитируемой литературы

Патентная литература

[Патентная литература 1] Опубликованный японский патент № Н11-253801

[Патентная литература 2] Опубликованный японский патент № Н11-047598

Техническая проблема

Патентная литература 1 и 2 описывает оптимальное отношение дикарбоновой кислоты и Nb соединения во время приготовления катализатора для получения акрилонитрила из пропана. Однако, когда дикарбоновую кислоту добавляют с отношением, описанным в данной литературе для приготовления раствора ниобия, возникает проблема в том, что Nb соединение, растворимое в лабораторных условиях, остается частично нерастворенным в промышленных условиях, дикарбоновая кислота осаждается посередине трубы, или получается раствор ниобия, в котором дикарбоновая кислота растворена в большем количестве, чем назначенное количество.

Ввиду указанных проблем задачей настоящего изобретения является обеспечить устройство для получения смешанного раствора и способ приготовления смешанного раствора, с помощью которых уменьшается Nb соединение, остающееся нерастворенным или осажденным, и достигается высокий выход ниобия и производительность.

КРАТКОЕ ИЗЛОЖЕНИЕ СУЩЕСТВА ИЗОБРЕТЕНИЯ

Авторы настоящего изобретения провели обширные исследования для решения вышеуказанных проблем и обнаружили, что нерастворенное или осажденное Nb соединение уменьшается, а Nb выход и производительность по смешанному раствору увеличивают путем применения производственного устройства, оборудованного антикоррозионной смесительной емкостью, оборудованной модулем перемешивания, модулем нагрева и модулем охлаждения, и фильтром для фильтрации нерастворенного Nb соединения и осажденной дикарбоновой кислоты при прикладывании давления на этапе фильтрации, и, тем самым, осуществили настоящее изобретение.

Более конкретно, настоящее изобретение заключается в следующем.

[1]

Устройство для получения смешанного раствора, содержащее:

смесительную емкость для приготовления водного смешанного раствора, содержащего дикарбоновую кислоту и Nb соединение, и;

фильтр для указанного водного смешанного раствора, соединенный с указанной смесительной емкостью посредством трубы,

причем смесительная емкость является антикоррозионной и оборудована модулем перемешивания, модулем нагрева и модулем охлаждения для водного смешанного раствора, причем водный смешанный раствор, приготовленный в смесительной емкости, подают на указанный фильтр по трубе и фильтруют в фильтре под повышенным давлением.

[2]

Устройство для получения смешанного раствора по пункту [1], изложенному выше, в котором снаружи фильтра расположен кожух, и нагревающая среда и/или охлаждающая среда подается в указанный кожух, чтобы регулировать температуру фильтра.

[3]

Устройство для получения смешанного раствора по пункту [1] или [2], изложенному выше, в котором снаружи указанной смесительной емкости расположен кожух, и указанный кожух служит в качестве модуля нагрева, когда в него подают нагревающую среду, и служит в качестве модуля охлаждения, когда в него подают охлаждающую среду.

[4]

Устройство для получения смешанного раствора по любому из пунктов [1-3], изложенных выше, в котором указанная смесительная емкость выполнена из стекла и/или полимера на основе фтора или имеет внутреннюю поверхность, покрытую стеклом и/или полимером на основе фтора.

[5]

Устройство для получения смешанного раствора по любому из пунктов [1-4], изложенных выше, в котором резервуар для хранения фильтрата соединен с указанным фильтром и оборудован модулем измерения концентрации и модулем регулировки концентрации для фильтрата.

[6]

Устройство для получения смешанного раствора по любому из пунктов [1-5], изложенных выше, в котором указанная смесительная емкость оборудована модулем регулировки давления, и давление в смесительной емкости регулируют с помощью указанного модуля регулировки давления.

[7]

Способ приготовления смешанного раствора, содержащий этапы:

нагрева и перемешивания дикарбоновой кислоты, Nb соединения и воды в антикоррозионной смесительной емкости для получения водного смешанного раствора;

охлаждения и перемешивания указанного водного смешанного раствора; и

подачи указанного водного смешанного раствора в фильтр для фильтрации под повышенным давлением.

[8]

Способ приготовления смешанного раствора по пункту [7], изложенному выше, в котором на этапе фильтрации регулируют температуру водного смешанного раствора.

[9]

Способ приготовления смешанного раствора по пункту [7] или [8], изложенному выше, в котором на этапе нагрева и перемешивания дикарбоновой кислоты, Nb соединения и воды в антикоррозионной смесительной емкости для получения водного смешанного раствора ниобий и дикарбоновую кислоту растворяют в водном смешанном растворе.

[10]

Способ приготовления смешанного раствора по любому из пунктов [7]-[9], изложенных выше, в котором на этапе охлаждения и перемешивания водного смешанного раствора дикарбоновую кислоту осаждают из водного смешанного раствора.

[11]

Способ приготовления смешанного раствора по любому из пунктов [7]-[10], изложенных выше, дополнительно содержащий этапы:

измерения концентрации фильтрата, полученного после этапа фильтрации, и

добавления дикарбоновой кислоты и/или воды к фильтрату, когда мольное соотношение дикарбоновой кислоты/Nb не находится внутри заданного интервала.

[12]

Способ приготовления смешанного раствора по пункту [11], изложенному выше, в котором мольное соотношение дикарбоновой кислоты/Nb (=Х) в фильтрате регулируют до 1

[13]

Способ приготовления смешанного раствора по любому из пунктов [7]-[12], изложенных выше, в котором дикарбоновая кислота представляет собой щавелевую кислоту.

[14]

Способ получения Мо-, V-, Sb- и Nb-содержащего катализатора, содержащий этапы:

получения смешанного раствора согласно любому из пунктов [7]-[13]; и

применения указанного смешанного раствора.

[15]

Способ получения ненасыщенного нитрила, в котором катализатор готовят способом по пункту [13], изложенному выше, и полученный катализатор приводят в контакт с пропаном или изобутаном, аммиаком и кислородом.

Преимущественный эффект изобретения

Согласно настоящему изобретению при приготовлении смешанного раствора, содержащего дикарбоновую кислоту и Nb соединение, нерастворенное или осажденное Nb соединение снижается, а Nb выход и производительность по смешанному раствору могут увеличиваться.

КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ЧЕРТЕЖЕЙ

Фиг.1 показывает пример схематичного изображения устройства для получения смешанного раствора согласно настоящему варианту осуществления.

ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ ПРЕДПОЧТИТЕЛЬНЫХ ВАРИАНТОВ ОСУЩЕСТВЛЕНИЯ

Далее варианты осуществления настоящего изобретения (далее называется "настоящий вариант осуществления") будут описаны подробно. Настоящее изобретение не ограничивается следующими вариантами осуществления и может выполняться с различными модификациями в пределах сущности и объема указанного изобретения.

На фигуре одинаковые элементы обозначаются одинаковыми символами, описание которых опущено. Относительное расположение слева, справа, вверху и внизу основано на относительном расположении, показанном на фигуре, если не указано иное. Масштаб устройства и элементов не ограничивается масштабом, показанным на фигуре.

Устройство для получения смешанного раствора согласно настоящему варианту осуществления представляет собой

устройство для получения смешанного раствора, содержащее смесительную емкость для приготовления водного смешанного раствора, содержащего дикарбоновую кислоту и Nb соединение, и фильтр для указанного водного смешанного раствора, соединенный трубой со смесительной емкостью,

причем смесительная емкость является антикоррозионной и оборудована модулем перемешивания, модулем нагрева и модулем охлаждения для водного смешанного раствора, причем водный смешанный раствор, приготовленный в указанной смесительной емкости, подают к фильтру по трубе и фильтруют в фильтре под повышенным давлением.

Фиг.1 показывает пример схематичного изображения устройства для получения смешанного раствора согласно настоящему варианту осуществления.

Устройство для получения смешанного раствора согласно настоящему варианту осуществления содержит антикоррозионную смесительную емкость. Смесительная емкость 1, показанная на фиг.1, оборудована впуском 2, перемешивающими лопастями 3, колпаком 4 смесительной емкости и кожухом 5. Смесительная емкость контактирует с водным смешанным раствором, содержащим дикарбоновую кислоту и Nb соединение, но, благодаря антикоррозионным свойствам, устойчива к эрозии и может стабильно применяться. В настоящем варианте осуществления "антикоррозионная" означает, что скорость коррозии составляет 0,2 мм/год или меньше, когда водный смешанный раствор поддерживают при 40°С, и кислотный раствор имеет концентрацию щавелевой кислоты 70 моль/(кг раствора).

Примеры антикоррозионных материалов включают в себя, по меньшей мере, один материал, выбранный из группы, состоящей из полимеров на основе фтора, стекол и силиконовых полимеров, и примеры смесительной емкости, содержащей антикоррозионный материал, включают в себя резервуары из полимеров на основе фтора, стеклянные резервуары и подобные. Применяемая здесь смесительная емкость должна иметь только антикоррозионную внутреннюю поверхность, которая контактирует с водным смешанным раствором, и может быть сделана из композитного материала из неантикоррозионного материала и антикоррозионного материала, и конкретные примеры включают в себя металлическую смесительную емкость с резервуаром из полимера на основе фтора и/или стеклянным резервуаром, установленным внутри. В частности, предпочтительной является смесительная емкость, имеющая внутреннюю поверхность, обработанную покрытием, таким как стеклянная облицовка (обработка с покрытием стеклом металлического продукта), которая может быть сделана в сложной форме и легко производится в резервуаре большого объема.

Устройство для получения смешанного раствора согласно настоящему варианту осуществления оборудовано смесительной емкостью и фильтром для водного смешанного раствора, соединенным трубой со смесительной емкостью, и смесительная емкость оборудована модулем перемешивания, модулем нагрева и модулем охлаждения для водного смешанного раствора. Смесительная емкость 1, показанную на фиг.1, соединена трубой 6 с фильтром 7, оборудованным колпаком 8 фильтра, и фильтр 7 содержит фильтровальную бумагу 9, расположенную внутри, так что покрывается выпуск на дне. Фильтр 7 имеет кожух 10, так что фильтр 7 нагревается, охлаждается или поддерживается при определенной температуре, пока смешанный раствор проходит сквозь фильтровальную бумагу. Кожух 10 представляет собой устройство, служащее как модуль нагрева и модуль охлаждения, который служит в качестве модуля нагрева, когда подается нагревающая среда, и служит в качестве модуля охлаждения, когда подается охлаждающая среда. Модуль нагрева и/или модуль охлаждения, показанный на фиг.1, представляет собой кожух, расположенный снаружи смесительной емкости, но модуль нагрева и/или модуль охлаждения может быть спиралью, расположенной снаружи и/или внутри смесительной емкости. Так как такая спираль не должна мешать перемешиванию водного смешанного раствора или не должна вызывать прилипания смешанного раствора, она предпочтительно находится снаружи смесительной емкости. Когда спираль находится внутри смесительной емкости, спираль предпочтительно выполнена из антикоррозионного материала, или внешняя поверхность спирали предпочтительно покрыта антикоррозионным материалом. Нагревающая среда не ограничивается, и могут применяться пар, горячая вода и подобное, и охлаждающая среда также не ограничивается, и могут применяться вода, спирт и подобное.

Модуль перемешивания для водного смешанного раствора обеспечивается в смесительной емкости. Способ перемешивания и форма модуля перемешивания не ограничиваются, но предпочтительны модули, которые способны демонстрировать требуемую мощность перемешивания, описанные ниже. В добавление к многоступенчатым мешалкам, якорным мешалкам, спиральным осевым мешалкам, спиральным ленточным мешалкам примеры модулей перемешивания включают в себя перемешивающие лопасти для слабовязкого раствора, такие как пропеллеры, дисковые турбины, лопастные турбины, лопастные турбины с искривленными лопастями, турбины с перьевыми лопастями и турбины с наклоненными лопастями. Смесительная емкость может быть оборудована устройством ультразвуковой вибрации. Ожидается, что применение ультразвуковой вибрации вместе с перемешиванием способствует растворению Nb соединения. Однако когда смесительная емкость сделана из стекла или покрыта стеклянной облицовкой, вибрация воздействует на емкость, возможно вызывая трещины, и поэтому предпочтительно делать ее из полимера, когда применяется устройство ультразвуковой вибрации.

Модуль перемешивания прямо контактирует с водным смешанным раствором и поэтому предпочтительно является антикоррозионным. Примеры антикоррозионного модуля перемешивания включают в себя перемешивающие лопасти, выполненные из полимера на основе фтора, перемешивающие лопасти, покрытые полимером на основе фтора или подобным, и перемешивающие лопасти, покрытые стеклянной облицовкой, причем перемешивающие лопасти, покрытые стеклянной облицовкой, являются предпочтительными.

Смесительная емкость предпочтительно покрыта колпаком для предотвращения попадания посторонних веществ и поддержания температуры водного смешанного раствора. Колпак может быть выполнен из того же материала, что и смесительная емкость, однако когда колпак не погружен в водный смешанный раствор, могут быть использованы некоторые металлы, имеющие относительно высокие антикоррозионные свойства, такие как SUS316, SUS316L и Hastelloy С, при условии, что предпочтительно используют металлы, которые покрыты стеклянной облицовкой. Колпак предпочтительно контактирует с основным корпусом смесительной емкости без зазора. Когда в смесительную емкость подают твердое вещество, твердое вещество может подаваться с открыванием каждый раз колпака или может подаваться с помощью пневматической переносящей системы из трубы, однако когда колпак основного корпуса открывают и закрывают, между колпаком и смесительной емкостью оседают частицы, или когда водный смешанный раствор внутри нагревают, пар может утекать, поэтому колпак предпочтительно обеспечивают специальным впуском для подачи частиц.

Колпак может быть оборудован кожухом в качестве модуля нагрева и/или модуля охлаждения. Когда смесительная емкость оборудована колпаком, внутреннее пространство смесительной емкости является замкнутой системой, и внутреннее давление иногда увеличивается или уменьшается во время нагрева или охлаждения водного раствора, как будет описано ниже, и по этой причине, когда смесительную емкость делают из стекла или покрывают стеклянной облицовкой, смесительная емкость может разрушаться. Чтобы предотвратить такое разрушение и поддерживать давление в системе, смесительную емкость предпочтительно оборудуют модулем регулировки давления, способным регулировать давление путем ввода воздуха в смесительную емкость. Модуль регулировки давления, например, обеспечен клапаном регулировки давления в основном корпусе и трубой для подачи сжатого газа, например воздуха, азота и кислорода, в систему, чтобы поддерживать постоянное давление внутри основного корпуса емкости.

Смесительная емкость соединяется с фильтром посредством трубы. Водный смешанный раствор фильтруется с помощью фильтра при повышенном давлении для производительности. Когда выполняют естественную фильтрацию, производительность фильтрата снижается и выход раствора снижается, тогда как, когда фильтрацию выполняют при пониженном давлении, температура фильтрата падает, так как часть фильтрата испаряется, и твердое вещество может осаждаться в фильтрате. Кроме того, так как фильтрат испаряется, концентрация раствора может меняться с увеличением времени фильтрации. Выражение "под повышенным давлением" означает состояние, в котором прикладывают давление так, что достигается давление выше чем нормальное давление, и избыток прикладываемого давления не ограничивается, но предпочтительно составляет 10 К/G или меньше, более предпочтительно 5 К/G или меньше, более предпочтительно 1 К/G или меньше. Даже когда давление превышает 10 К/G, фильтрация может протекать без каких-либо проблем, но производительность может быть снижена, так как остаток сдавливается, приводя к большему времени фильтрации.

Фильтрующий материал не ограничивается, и мембранные фильтры могут применяться в добавление к фильтровальной бумаге. Форма фильтра может выбираться надлежащим образом из тех, в которых могут применяться фильтрующие материалы. Размер фильтра может выбираться надлежащим образом соответственно количеству и др. получаемого смешанного раствора, но, с точки зрения производительности и стоимости устройства, отношение диаметр фильтра (мм)/количество водного смешанного раствора (кг) предпочтительно составляет от 0,5 до 3. Диаметр фильтра (мм) и количество водного смешанного раствора (кг), например, составляют от 500 до 4000 мм, от 0,2 до 8 т.

В зависимости от концентрации и температуры водного смешанного раствора, проходящего сквозь фильтр, иногда требуется сильно антикоррозионный фильтр, но когда температура фильтрата составляет от приблизительно 10 до приблизительно 20°С, фильтр может быть образован из металла, который является сравнительно антикоррозионным. Пример металла, который является сравнительно антикоррозионным, включает в себя SUS316, SUS316, Hastelloy С и подобные, описанные ранее. Кроме того, фильтр может быть оборудован модулем регулировки температуры. С помощью модуля регулировки температуры, обеспеченного в фильтре, температура фильтруемого водного смешанного раствора может увеличиваться, уменьшаться или сохраняться. Конкретные примеры модуля регулировки температуры включают в себя кожух, расположенный снаружи фильтра, регулирующую температуру спираль, установленную внутри резервуара, и подобное. Когда снаружи фильтра устанавливают кожух, нагревающую среду и/или охлаждающую среду подают в кожух, чтобы регулировать температуру фильтра. Альтернативно, устройство для получения смешанного раствора может быть расположено в месте, в котором температура регулируется до той же температуры, как температура во время фильтрации.

Фильтр присоединяется к смесительной емкости трубой, которая также предпочтительно образована из антикоррозионного материала, как в смесительной емкости. Предпочтительный материал трубы и режим те же, как в смесительной емкости. Однако когда температура водного смешанного раствора, проходящего сквозь трубу, является относительно низкой, труба может быть образована из сравнительно антикоррозионных металлов, таких как SUS316, SUS316, Hastelloy С и подобные.

Так как твердые вещества, такие как Nb соединение или дикарбоновая кислота, полученные и/или оставшиеся в водном смешанном растворе, могут блокировать трубу, предпочтительно обеспечивают одну или несколько труб, соединяющих смесительную емкость и фильтр. Данная труба предпочтительно имеет такой надлежащий диаметр, чтобы твердое вещество, осажденное из водного смешанного раствора, не вызывало блокировки. Более конкретно, диаметр предпочтительно составляет 1 дюйм (2,54 см) или больше. Труба предпочтительно соединяется с дном или нижней частью смесительной емкости. Водный смешанный раствор может подаваться из смесительной емкости в фильтр с использованием давления, насоса и т.д.; однако, учитывая появления коррозии на перекачивающих частях, требуется подача с использованием давления.

Указанная труба предпочтительно имеет модуль для поддержания температуры водного смешанного раствора, проходящего через нее. Коррозия трубы, вызываемая дикарбоновой кислотой и твердым веществом, осаждаемым в водном смешанном растворе и накапливаемым в трубе, может предотвращаться путем предотвращения температуры смешанного раствора от увеличения и/или уменьшения, пока водный смешанный раствор проходит через трубу. Указанная труба может представлять собой отслеживающую трубу, двухтрубную систему или обернутую теплоизолирующим материалом, так что смешанный раствор в трубе и смешанный раствор в смесительной емкости имеют одинаковую температуру. Выражение "отслеживающая труба" означает трубу, через которую охлажденная или нагретая жидкость проходит и располагается вдоль трубы, через которую проходит смешанный раствор, и отслеживающая труба обычно организована так, чтобы обе трубы контактировали друг с другом. Расположение отслеживающей трубы не ограничивается, но отслеживающая труба обычно обернута с равными интервалами вокруг трубы, через которую проходит смешанный раствор.

Дополнительно, к фильтру присоединяется резервуар для хранения фильтрата, и он также может быть оборудован модулем измерения концентрации и модулем регулировки концентрации для фильтрата. Фильтр 7, показанный на фиг.1, соединяется с резервуаром 12 трубой 11. Резервуар 12 может представлять собой любой резервуар, способный вмещать жидкость, и его форма и размер не ограничиваются.

Фильтрат, полученный после прохода через фильтр, содержится в резервуаре для хранения (Y) посредством резервуара (Х), присоединенного к фильтру ниже по потоку (нижняя часть фильтровальной бумаги 9 в фильтре 7, показанном на фиг.1), но, с точки зрения гибкого периода задерживания, резервуар для хранения (Y) предпочтительно является антикоррозионным. Предпочтительно устанавливать больше чем один резервуар (Y) с точки зрения производственной эффективности. Когда регулируют концентрацию смешанного раствора, резервуар для хранения (Y) предпочтительно соединяется трубой с баком (Z), образованным из коррозирующего материала. Резервуар 12, показанный на фиг.1, соединяется с баком 15 трубой 13, которая оборудована насосом 14 для направления раствора. Дополнительно, бак 15 обеспечен впуском 16 бака. Концентрацию дикарбоновой кислоты и концентрацию ниобия в фильтрате в резервуаре для хранения (Y) измеряют, используя модуль измерения концентрации, и когда концентрация является недостаточной, требуемое количество недостающего компонента помещают в бак (Z). Фильтрат вводят в бак и позволяют ему оставаться в состоянии, в котором дикарбоновая кислота и фильтрат контактируют друг с другом с растворением дикарбоновой кислоты и ниобия, с последующим возвратом надосадочной жидкости в резервуар для хранения (Y), вследствие чего может быть получен смешанный раствор, имеющий необходимую концентрацию дикарбоновой кислоты и/или концентрацию ниобия. Бак (Z), соединенный с резервуаром (Y), служит в качестве модуля регулировки концентрации.

Концентрационные требования к дикарбоновой кислоте и ниобию не должны быть строгими, и, когда соотношение дикарбоновая кислота/ниобий выражается, бак (Z) предпочтительно содержит дикарбоновую кислоту с точки зрения растворимости. Таким образом, чтобы достичь заданного соотношения дикарбоновой кислоты/ниобия, температуру охлаждения в смесительной емкости и фильтре устанавливают немного ниже чем температура охлаждения, при которой достигается заданное соотношение дикарбоновой кислота/ниобия, и после уменьшения количества дикарбоновой кислоты недостаток подают в бак и смешивают с фильтратом, чем обеспечивают поддержание соотношения дикарбоновая кислота/ниобий.

Способ приготовления смешанного раствора настоящего варианта осуществления содержит этапы

нагрева и перемешивания дикарбоновой кислоты, Nb соединения и воды в антикоррозионной смесительной емкости для получения водного смешанного раствора,

охлаждения и перемешивания указанного водного смешанного раствора и

подачи указанного водного смешанного раствора к фильтру и фильтрации под повышенным давлением.

В способе приготовления смешанного раствора настоящего варианта осуществления сначала дикарбоновую кислоту, Nb соединение и воду нагревают и перемешивают в антикоррозионной смесительной емкости, получая водный смешанный раствор.

Nb соединение не ограничивается, пока данное соединение содержит ниобий, но все они трудно растворимы и поэтому растворяются в присутствии дикарбоновой кислоты. Конкретные примеры Nb соединения включают гидрооксалат ниобия, аммониевый оксалат ниобия, NbCl₃, NbCl₅, Nb₂(С₂О₄)₅, Nb₂O₅, ниобиевые кислоты, Nb(ОС₂Н₅)₅, галогениды ниобия и аммоний галоидные соли ниобия, причем ниобиевые кислоты и гидрооксалат ниобия являются предпочтительными с точки зрения меньшего воздействия на другие металлы, когда водный смешанный раствор смешивают с другими металлами. Ниобиевые кислоты охватывают гидроксиды ниобия и оксиды ниобия. Так как Nb соединение иногда разлагается в зависимости от длительного хранения и протекания дегидрации, для приготовления водного смешанного раствора предпочтительно использовать свежее соединение сразу после его получения, но отчасти разложившееся соединение также может быть использовано.

Nb соединение может быть твердым веществом или суспензией до приготовления смешанного раствора. Когда используют ниобиевую кислоту, размер частиц предпочтительно небольшой с точки зрения легкости растворения. Ниобиевая кислота может промываться аммиачной водой и/или водой перед применением.

Примеры дикарбоновой кислоты включают щавелевую кислоту, малоновую кислоту, янтарную кислоту и глутаровую кислоту, однако, с точки зрения контроля чрезмерного восстановления оксида металла на стадии прокаливания во время получения катализатора, щавелевый ангидрид и дигидрат щавелевой кислоты являются предпочтительными. Можно добавлять одну дикарбоновую кислоту, или две или более дикарбоновых кислот могут добавляться в комбинации.

Концентрация ниобия во время приготовления водного смешанного раствора предпочтительно составляет от 0,1 до 1 (моль Nb/кг раствора), более предпочтительно от 0,1 до 0,9 (моль Nb/кг раствора), более предпочтительно от 0,1 до 0,8 (моль Nb/кг раствора). Когда концентрация ниобия находится ниже 0,1 (моль Nb/кг раствора), требуется большое количество раствора ниобия для подачи требуемого количества ниобия во время приготовления катализатора с использованием этого раствора, вследствие чего снижается содержание твердого вещества в растворе приготовления исходного материала катализатора, вследствие чего способность образования катализатора имеет тенденцию к ухудшению. Напротив, когда концентрация ниобия превышает 1 (моль Nb/кг раствора), труднорастворимое Nb соединение остается нерастворенным, вероятно затрудняя фильтрацию и затрудняя приготовление однородного смешанного раствора.

Концентрация дикарбоновой кислоты во время приготовления водного смешанного раствора предпочтительно составляет от 0,2 до 5 (моль Nb/кг раствора), более предпочтительно от 0,2 до 4,5 (моль Nb/кг раствора), более предпочтительно от 0,2 до 4 (моль Nb/кг раствора). Когда концентрация дикарбоновой кислоты находится ниже 0,2 (моль Nb/кг раствора), труднорастворимое Nb соединение остается нерастворенным, вероятно затрудняя фильтрацию и затрудняя приготовление однородного смешанного раствора. Напротив, когда концентрация дикарбоновой кислоты превышает 5 (моль Nb/кг раствора), избыточное количество кристаллов дикарбоновой кислоты осаждается на этапе охлаждения, описанном ниже, вероятно затрудняя фильтрацию и вызывая блокировку трубы. Мольное соотношение дикарбоновой кислоты/ниобия во время приготовления водного смешанного раствора предпочтительно составляет от 3 до 6. Когда мольное соотношение дикарбоновой кислоты/ниобия превышает 6, растворимость Nb соединения вероятно увеличивается, и ниобиевый компонент едва осаждается после охлаждения, увеличивая выход ниобия, однако, в то же время, дикарбоновая кислота вероятно осаждается в увеличенном количестве, снижая выход дикарбоновой кислоты. Напротив, когда мольное соотношение дикарбоновой кислоты/ниобия ниже 3, нерастворимое Nb соединение вероятно увеличивается, снижая выход ниобия.

Нижеописанное представляет собой пример способа приготовления смешанного раствора дикарбоновой кислоты/Nb с использованием устройства, содержащего фильтр, оборудованный кожухом, и щавелевой кислоты, используемой в качестве дикарбоновой кислоты, с отношением щавелевая кислота/ниобий 1 < щавелевая кислота/ниобий < 4 при концентрации ниобия от 0,3 до 1 моль/л.

Чтобы довести труднорастворимый ниобий до концентрации 0,3 моль/л или больше, предпочтительно, когда отношение щавелевая кислота/ниобий устанавливают больше чем 1, и температуры во время приготовления и/или фильтрования устанавливают, принимая во внимание насыщенную концентрацию. Чтобы довести концентрацию ниобия до величины от 0,3 до 1,0 моль/л, в зависимости от концентрации смешанного раствора, щавелевую кислоту и/или ниобий частично или полностью растворяют путем повышения температуры до более высокой концентрации, чем нужная концентрация, и затем температуру уменьшают до температуры, при которой достигается надлежащая насыщенная концентрация, с осаждением части щавелевой кислоты и/или ниобия, вследствие чего концентрация предпочтительно регулируется.

Нижеописанное представляет собой пример способа приготовления смешанного раствора, в котором концентрация ниобия составляет от 0,3 до 1,0 моль/л при 10°С.

Сначала воду помещают в смесительную емкость. Температура воды не ограничивается, но предпочтительно составляет от 10 до 70°С. Когда температура воды находится ниже 10°С, растворение щавелевой кислоты и ниобиевой кислоты, которые являются исходными материалами, происходит нелегко, тогда как, когда температура воды выше чем 70°С, окружность впуска становится мокрой от пара, и точное количество ниобия не может быть добавлено. Температура для добавления ниобиевой кислоты и щавелевой кислоты не ограничивается, и ниобиевую кислоту и щавелевую кислоту предпочтительно добавляют при 70°С или ниже по вышеописанной причине. Порядок добавления в этот момент несущественен. Однако, с точки зрения предотвращения нерастворения, предпочтительно добавлять ниобиевую кислоту и щавелевую кислоту после подачи воды. Исходное мольное отношение щавелевая кислота/ниобий составляет 5,0, а концентрация ниобия для приготовления составляет 0,520 (моль Nb/кг раствора). После образования суспензии может быть добавлено небольшое количество аммиачной воды.

Раствор нагревают до температуры от 80 до 95°С, однако предпочтительно повышать температуру со скоростью 1°С/ч, так как это требует большего времени для достижения заданной температуры и можно предотвратить разложение щавелевой кислоты, и предпочтительно повышать температуру со скоростью 30°С/ч или меньше, чтобы предотвратить разложение щавелевой кислоты, когда температура превышает 95°С.

Водный смешанный раствор, в котором растворены щавелевая кислота и Nb соединение, получают нагревом и перемешиванием раствора при температуре от 80 до 95°С. Время нагрева предпочтительно составляет от 30 мин до 4 часов, чтобы уменьшить нерастворенный ниобий и, из-за разложения щавелевой кислоты, предотвратить повторное осаждение ниобия, который был растворен в виде комплекса, образованного с щавелевой кислотой. Затем указанный водный смешанный раствор охлаждают до 40°С или ниже, и в этот момент скорость охлаждения предпочтительно составляет от 0,002 до 3°С/мин. Когда скорость охлаждения ниже 0,002°С/мин, ниобий, который растворен в виде комплекса, образованного с щавелевой кислотой, может повторно осаждаться из-за разложения щавелевой кислоты. С другой стороны, когда скорость охлаждения превышает 3°С/мин, растворенный комплекс ниобия вероятно осаждается, когда температура быстро падает, мешая образованию однородного раствора и снижая концентрацию ниобия в растворе, вследствие чего производительность может быть снижена. Когда выбирают заданную концентрацию при 10°С, предпочтительно, когда температуру водного смешанного раствора доводят до 30°С или ниже, чтобы осадить часть компонентов и регулировать концентрацию. В этом случае, после охлаждения раствора до 40°С или ниже, температура может поддерживаться при 30°С в течение нескольких часов, позволяя осаждение избыточной щавелевой кислоты, или может снижаться до от приблизительно 1 до приблизительно 15°С и поддерживаться при этой температуре. Когда температура ниже 1°С, вода в смешанном растворе может замерзать, принуждая водный смешанный раствор иметь неравномерную концентрацию. Когда температура превышает 30°С, щавелевая кислота растворяется в избыточном количестве, обеспечивая слишком высокую концентрацию щавелевой кислоты в водном смешанном растворе, затрудняя приведение концентрации к заданной концентрации. Чтобы начать фильтрацию после рекристаллизации щавелевой кислоты, предпочтительно, когда раствор поддерживают в течение 30 минут или больше при пониженной температуре. Однако когда раствор оставляют стоять в течение 3 дней или больше, кристаллы вырастают в смешанном растворе и на впуске в трубу, распространяющуюся до фильтра, вероятно приводя к блокировке трубы. На этапе приготовления этого водного смешанного раствора отношение щавелевой кислоты и ниобия можно регулировать в заданном интервале в зависимости от температуры, при которой поддерживают раствор.

Способ приготовления смешанного раствора настоящего варианта осуществления включает в себя этап подачи водного смешанного раствора на фильтр и фильтрации при повышенном давлении.

Фильтрацию выполняют при повышенном давлении с точки зрения эффективности фильтрации и увеличения производительности по смешанному раствору. Давление на этом этапе предпочтительно составляет от 0,1 до 10 К/G в свете производственной эффективности и свойств сопротивления давлению фильтровальной бумаги.

Любая фильтровальная бумага, имеющая тонкость 5 класса А или меньше, может быть использована, как необходимо, и, например, А № 3250, изготавливаемая AZUMI FILTER PAPER CO., LTD., может быть использована. Полученный таким образом фильтрат, равномерно содержащий дикарбоновую кислоту и ниобий, извлекают из нижней части резервуара (Х), который принимает фильтрат. Извлеченный раствор хранят в резервуаре для хранения (Y), который доводят до той же температуры, как температура раствора, и используют в качестве исходного материала катализатора. Кроме того, предпочтительно обеспечивать устройство, способное фракционировать часть извлеченного смешанного раствора. Кроме того, в случае когда отношение дикарбоновой кислоты к ниобию не находится в заданном интервале, предпочтительно иметь бак (Z), связанный с резервуаром (Х) или резервуаром для хранения (Y) трубой, в который может быть добавлена дикарбоновая кислота и/или вода. Чтобы подстраивать соотношение дикарбоновой кислоты/ниобия, надлежащее количество дикарбоновой кислоты и/или воды подают в бак (Z), и данная дикарбоновая кислота и/или вода растворяется в смешанном растворе, когда смешанный раствор циркулирует между баком (Z) и резервуаром (Y) для регулировки отношения дикарбоновой кислоты и ниобия. Мольное соотношение дикарбоновой кислоты/Nb (=Х) в фильтрате (смешанном растворе) на этом этапе предпочтительно регулируют, чтобы оно составляло 1

На этапе фильтрации водный смешанный раствор предпочтительно фильтруют, прикладывая давление от 0,1 до 5 К/G, получая однородный раствор. Также предпочтительно во время фильтрации подают холодную воду в кожух, обеспеченный снаружи фильтра, чтобы поддерживать температуру фильтрата от 10 до 15°С. На этом этапе однородный и прозрачный смешанный раствор получается в виде фильтрата. Когда дикарбоновой кислотой является щавелевая кислота, мольное отношение щавелевая кислота/ниобий в смешанном растворе анализируют следующим образом.

Смешанный раствор сушат в течение ночи в тигле при от 50 до 100°С, нагревают от 300 до 800°С в течение от 1 до 10 часов, затем определяют количество твердого Nb₂O₅. На основании этого результата вычисляют концентрацию ниобия.

Концентрацию щавелевой кислоты вычисляют согласно следующему методу.

3 г смешанного раствора точно отвешивают и помещают в 300 мл стеклянный стакан, добавляют туда 200 мл горячей воды при приблизительно 80°С и затем добавляют туда 10 мл серной кислоты 1:1. Полученный смешанный раствор титруют, используя 1/4 Н раствор KMnO₄ при перемешивании, сохраняя при температуре 70°С на горячей мешалке. Точку, при которой слабо светлый, розовый цвет от KMnO₄ остается в течение приблизительно 30 секунд или больше, определяют как конечную точку. Концентрацию щавелевой кислоты можно определить на основании полученного титра согласно следующей формуле:

2KMnO₄+3H₂SO₄+5H₂C₂O₄→K₂SO₄+2MnSO₄+10CO₂+8H₂O

Полученный Nb смешанный раствор может быть использован, например, в качестве исходного ниобиевого материала в приготовлении оксидного катализатора.

Способ приготовления катализатора настоящего варианта осуществления содержит приготовление смешанного раствора с помощью описанного выше способа и приготовление Мо-, V-, Sb- и Nb-содержащего катализатора с использованием указанного смешанного раствора.

Нижеописанное представляет собой пример, в котором Nb смешанный раствор, приготовленный с помощью вышеописанного способа, используют в приготовлении оксидного катализатора, содержащего ниобий.

Исходные материалы, иные чем Nb исходный материал, не ограничиваются, и, например, следующие соединения могут быть использованы. Примеры Мо исходного материала включают оксид молибдена, димолибдат аммония, гептамолибдат аммония, молибдофосфорную кислоту, кремниймолибденовую кислоту, причем предпочтительно используется гептамолибдат аммония. Примеры V исходного материала включают пентоксид ванадия, метаванадат аммония, ванадилсульфат, причем предпочтительно используется метаванадат аммония. Примером предпочтительно используемого Sb исходного материала является оксид сурьмы.

(Этап приготовления исходного материала)

Далее более конкретно описывается пример приготовления приготовленного раствора исходного материала, содержащего Мо, V, Nb и Sb.

Сначала порошок гептамолибдата аммония, метаванадата аммония и триоксида сурьмы добавляют к воде и нагревают до 80°С или выше, чтобы приготовить смешанный раствор (В). Одновременно, когда катализатор содержит Се, например, может быть добавлен нитрат церия.

Затем, в соответствии с намеченным составом, Nb смешанный раствор (А), приготовленный ранее, и смешанный раствор (В) смешивают, получая приготовленный раствор исходного материала. Например, когда катализатор содержит W или Се, соединение, содержащее W, предпочтительно смешивают, чтобы получить приготовленный раствор исходного материала. Предпочтительно применяемым примером W-содержащего соединения является метавольфрамат аммония. Предпочтительно применяемым примером Се-содержащего соединения является гексагидрат нитрата церия. W- или Се-содержащее соединение может добавляться к смешанному раствору (А) или может добавляться одновременно со смешением смешанного раствора (А) и смешанного раствора (В). Когда оксидный катализатор наносят на носитель оксид кремния, раствор исходного материала получают так, что он содержит силиказоль, и в этом случае силиказоль может добавляться, как необходимо.

Когда применяют сурьму, пероксид водорода предпочтительно добавляют к смешанному раствору (В) или к раствору, содержащему компоненты смешанного раствора (В), в процессе приготовления. В этот момент Н₂О₂/Sb (мольное соотношение) предпочтительно составляет от 0,01 до 5, более предпочтительно от 0,05 до 4. Кроме того, в этот момент также предпочтительно поддерживать перемешивание при температуре от 30 до 70°С в течение от 30 минут до 2 часов. Полученный таким образом раствор исходного материала иногда может представлять собой однородный смешанный раствор, но обычно представляет собой суспензию.

(Этап сушки)

На этапе сушки приготовленный раствор исходного материала, полученный на предыдущем этапе, сушат, получая сухой порошок. Сушку можно выполнять известными способами, такими как распылительная сушка или выпаривание до сухого состояния, однако предпочтительно получать микросферический сухой порошок распылительной сушкой. Распыление в способе распылительной сушки можно выполнять с помощью центробежной системы, системы с двухпоточными соплами или системы с соплами высокого давления. Воздух, нагретый паром, и электрический нагреватель или подобное могут быть использованы в качестве источника тепла для сушки. Впускная температура сушилки устройства распылительной сушки предпочтительно составляет от 150 до 300°С, а выходная температура сушилки предпочтительно составляет от 100 до 160°С.

(Этап прокаливания)

На этапе прокаливания сухой порошок, полученный на этапе сушки, прокаливают, получая сложный оксидный катализатор. Вращающаяся печь может быть использована в качестве устройства прокаливания. Форма устройства прокаливания не ограничивается особо, но когда форма устройства прокаливания является трубчатой, может выполняться непрерывное прокаливание, следовательно, это предпочтительно. Форма трубы для прокаливания не ограничивается особо, но предпочтительно она является цилиндрической. Нагревающая система предпочтительно является внешней нагревающей системой, и соответственно может применяться электрическая печь. Размер и материал или подобное трубы для прокаливания могут быть выбраны подходящим образом соответственно условиям прокаливания и величине производства, но внутренний диаметр трубы для прокаливания предпочтительно составляет от 70 до 2000 мм и более предпочтительно от 100 до 1200 мм. Длина трубы для прокаливания предпочтительно составляет от 200 до 10000 мм и более предпочтительно от 800 до 8000 мм. Когда устройству прокаливания передается удар, толщина устройства прокаливания предпочтительно составляет 2 мм или больше и более предпочтительно 4 мм или больше, с той точки зрения, чтобы устройство прокаливания имело достаточную толщину, чтобы не разрушаться ударом. Толщина устройства прокаливания предпочтительно составляет 100 мм или меньше и более предпочтительно 50 мм или меньше с той точки зрения, чтобы удар в достаточной степени переносился в устройство прокаливания. Материал устройства прокаливания не ограничивается особо, пока он является теплостойким и имеет прочность, чтобы не разрушаться ударом, и SUS может применяться подходящим образом.

Пластина перемычки, имеющая центральную часть, имеющую отверстие, через которое проходит порошок, обеспечивается вертикально к потоку порошка в трубе прокаливания, и тем самым труба для прокаливания может быть также разделена на две или больше зон. Время удерживания в трубе для прокаливания легко обеспечить путем расположения пластины перемычки. Число пластин перемычки может быть единицей или больше. Материалом пластины перемычки предпочтительно является металл, и пластина перемычки, сделанная из того же материала, что и труба для прокаливания, может применяться подходящим образом. Высота пластины перемычки может регулироваться соответственно времени удерживания, которое надо обеспечить. Например, когда порошок подают со скоростью 250 г/ч, используя вращающуюся печь, имеющую трубу для прокаливания, имеющую внутренний диаметр 150 мм и длину 1150 мм, и сделанную из SUS, высота пластины перемычки предпочтительно составляет от 5 до 50 мм, более предпочтительно от 10 до 40 мм и еще более предпочтительно от 13 до 35 мм. Толщина пластины перемычки не ограничивается особо и предпочтительно регулируется соответственно размеру трубы для прокаливания. Например, когда вращающаяся печь имеет трубу для прокаливания, имеющую внутренний диаметр 150 мм и длину 1150 мм и сделанную из SUS, толщина трубы для прокаливания предпочтительно составляет 0,3 мм или больше и 30 мм или меньше и более предпочтительно 0,5 мм или больше и 15 мм или меньше.

Чтобы предотвратить растрескивание и образование сетки трещин или подобного в сухом порошке и равномерно прокаливать сухой порошок, труба для прокаливания предпочтительно вращается. Скорость вращения трубы для прокаливания предпочтительно составляет от 0,1 до 30 об/мин, более предпочтительно от 0,5 до 20 об/мин и еще более предпочтительно от 1 до 10 об/мин.

Для прокаливания сухого порошка температуру нагрева сухого порошка предпочтительно непрерывно или периодически повышают до температуры в интервале от 550 до 800°С от температуры ниже чем 400°С.

Атмосфера прокаливания может быть воздушной атмосферой или потоком воздуха, но, по меньшей мере, часть прокаливания предпочтительно выполняют, когда протекает инертный газ, который, по существу, не содержит кислорода, такой как азот. Подаваемое количество инертного газа составляет 50 Н литров или больше на 1 кг сухого порошка, предпочтительно от 50 до 5000 Н литров и более предпочтительно от 50 до 3000 Н литров (Н литр означает литр, измеренный в условиях нормальной температуры и давления, то есть литр, измеренный при 0°С и 1 атм). В этом случае потоки инертного газа и сухого порошка могут быть в форме противотока или параллельных потоков, но противоточный контакт является предпочтительным с учетом газовых компонентов, образующихся из сухого порошка, и следовых количеств воздуха, входящих вместе с сухим порошком.

Этап прокаливания можно выполнять в одну стадию, но предпочтительно прокаливание включает в себя предварительное прокаливание и основное прокаливание, и предварительное прокаливание выполняют в интервале температур от 250 до 400°С, а основное прокаливание выполняют в интервале температур от 500 до 800°С. Предварительное прокаливание и основное прокаливание можно выполнять непрерывно, или основное прокаливание можно выполнять заново после завершения предварительного прокаливания. Каждое из предварительного прокаливания и основного прокаливания можно делить на несколько стадий.

Предварительное прокаливание предпочтительно выполняют в потоке инертного газа при температуре нагрева от 250 до 400°С и предпочтительно от 300 до 400°С. Предварительное прокаливание предпочтительно поддерживают при постоянной температуре в температурном интервале от 250 до 400°С, но температура может изменяться или постепенно повышаться или понижаться в температурном интервале от 250 до 400°С. Время выдерживания температуры нагрева предпочтительно составляет 30 минут или больше и более предпочтительно от 3 до 12 часов.

Форма подъема температуры до достижения температуры предварительного прокаливания может быть линейным подъемом, или температура может повышаться так, что образуется дуга, выгнутая вверх или вниз.

Средняя скорость подъема температуры во время подъема температуры до достижения температуры предварительного прокаливания не ограничивается особо, но средняя скорость подъема температуры обычно составляет от приблизительно 0,1 до приблизительно 15°С/мин, предпочтительно от 0,5 до 5°С/мин и более предпочтительно от 1 до 2°С/мин.

Основное прокаливание предпочтительно выполняют в потоке инертного газа при температуре от 550 до 800°С, предпочтительно от 580 до 750°С, более предпочтительно от 600 до 720°С и еще более предпочтительно от 620 до 700°С. Основное прокаливание предпочтительно поддерживают при постоянной температуре в интервале температур от 620 до 700°С, но температура может изменяться или постепенно повышаться или понижаться внутри интервала температур от 620 до 700°С. Время основного прокаливания составляет от 0,5 до 20 часов и предпочтительно от 1 до 15 часов. Когда труба для прокаливания разделена пластиной перемычки, сухой порошок и/или сложный оксидный катализатор непрерывно проходит сквозь, по меньшей мере, 2 зоны, предпочтительно от 2 до 20 зон и более предпочтительно от 4 до 15 зон. Температура может регулироваться с использованием одного или нескольких контроллеров, но чтобы получить требуемую форму температуры прокаливания, нагреватель и контроллер предпочтительно располагаются в каждой из зон, отделяемых этими пластинами перемычки, чтобы регулировать температуру. Например, когда семь пластин перемычки расположены так, что длина части трубы для прокаливания, входящей в нагревающую печь, равным образом разделена на восемь, и используется труба для прокаливания, разделенная на восемь зон, заданная температура в каждой из восьми зон предпочтительно управляется нагревателем и контроллером, расположенными в каждой из зон, так что температура сухого порошка и/или сложного оксидного катализатора имеет требуемый уровень температуры прокаливания. Окислительный компонент (например, кислород) или восстановительный компонент (например, аммиак) могут добавляться в атмосферу прокаливания в потоке инертного газа, если необходимо.

Форма подъема температуры до достижения температуры основного прокаливания может быть линейным подъемом, или температура может повышаться так, что образуется дуга, выгнутая вверх или вниз.

Средняя скорость подъема температуры во время подъема температуры до достижения температуры основного прокаливания не ограничивается особо, но средняя скорость подъема температуры обычно составляет от приблизительно 0,1 до приблизительно 15°С/мин, предпочтительно от 0,5 до 10°С/мин и более предпочтительно от 1 до 8°С/мин.

Средняя скорость снижения температуры после завершения основного прокаливания предпочтительно составляет от 0,05 до 100°С/мин, более предпочтительно от 0,1 до 50°С/мин. Некоторая температура ниже чем температура основного прокаливания, также предпочтительно поддерживается один раз. Поддерживаемая температура ниже чем температура основного прокаливания, на 10°С, предпочтительно на 50°С и более предпочтительно на 100°С. Время поддерживания составляет 0,5 часа или больше, предпочтительно 1 час или больше, более предпочтительно 3 часа или больше и еще более предпочтительно 10 часов или больше.

Когда основное прокаливание выполняют заново после завершения предварительного прокаливания, в основном прокаливании предпочтительно выполняют низкотемпературную обработку.

Время, требуемое для низкотемпературной обработки, то есть время, требуемое для снижения температуры сухого порошка и/или сложного оксидного катализатора и повышения температуры до температуры прокаливания, может надлежащим образом регулироваться размером, толщиной и материалом прокаливающего устройства, количеством получаемого катализатора, последовательностью периодов непрерывного прокаливания сухого порошка и/или сложного оксидного катализатора и фиксированной скоростью и фиксированным количеством или подобным. Например, когда используется труба для прокаливания, имеющая внутренний диаметр 500 мм, длину 4500 мм и толщину 20 мм, сделанная из SUS, время, требуемое для низкотемпературной обработки, предпочтительно находится в пределах 30 дней во время последовательности периодов непрерывного прокаливания катализатора, более предпочтительно в пределах 15 дней, еще более предпочтительно в пределах 3 дней и особенно предпочтительно в пределах 2 дней.

Например, когда сухой порошок подавали со скоростью 35 кг/ч, тогда как вращающаяся печь, имеющая трубу для прокаливания, имеющую внутренний диаметр 500 мм, длину 4500 мм и толщину 20 мм, сделанную из SUS, вращалась при 6 об/мин, температуру основного прокаливания устанавливали на 645°С, этап снижения температуры до 400°С и повышения температуры до 645°С можно было выполнять приблизительно за 1 день. Когда прокаливание непрерывно выполняют в течение 1 года, прокаливание можно выполнять путем осуществления такой низкотемпературной обработки раз в месяц, тогда как температуру оксидного слоя стабильно поддерживают.

[Оксидный катализатор]

Примеры оксидного катализатора, полученного в вышеуказанном этапе, включают в себя соединение, выраженное следующей общей формулой (1):

Mo₁V_aNb_bSb_cY_dO_n

где Y обозначает, по меньшей мере, один элемент, выбранный из Mn, W, B, Ti, Al, Te, щелочных металлов, щелочноземельных металлов и редкоземельных металлов, а, b, с, d и n, каждый, означают атомное отношение V, Nb, Sb и Y на атом Мо, где 0,1≤а≤1, 0,01≤b≤1, 0,01≤с≤1 и 0≤d≤1, и n означает число атомов кислорода, задаваемое валентностью составляющих элементов, иных чем кислород.

Атомное соотношение а, b, с, d на атом Мо, каждое, предпочтительно удовлетворяет 0,1≤а≤1, 0,01≤b≤1, 0,01≤с≤1 и 0≤d≤1, более предпочтительно 0,1≤а≤0,5, 0,01≤b≤0,5, 0,1≤с≤0,5 и 0,0001≤d≤0,5, более предпочтительно 0,2≤а≤0,3, 0,05≤b≤0,2, 0,2≤с≤0,3 и 0,0002≤d≤0,4.

Когда катализатор применяют в псевдоожиженном слое, требуется достаточная прочность, и оксидный катализатор поэтому предпочтительно наносят на оксид кремния. Оксидный катализатор наносят, в расчете на SiO₂, на предпочтительно от 10 до 80% масс, более предпочтительно от 20 до 60% масс, более предпочтительно от 30 до 55% масс оксида кремния в расчете на полную массу оксидного катализатора (оксид элемента, образующего катализатор, является основой катализатора) и оксида кремния. С точки зрения прочности и предотвращения образования порошка, легкости обеспечения безопасной работы, когда применяется катализатор, и снижения пополняемой потери катализатора, содержание оксида кремния предпочтительно составляет 10% масс или больше в расчете на полное количество оксидного катализатора и оксида кремния, тогда как, с точки зрения обеспечения достаточной активности катализатора, содержание оксида кремния предпочтительно составляет 80% масс или меньше в расчете на полное количество оксидного катализатора и оксида кремния. В частности, когда катализатор применяется в псевдоожиженном слое, при содержании оксида кремния 80% масс или меньше плотность нанесенного на оксид кремния катализатора (оксидный катализатор + носитель оксид кремния) имеет надлежащую величину, легко обеспечивающую состояние хорошей текучести.

[Способ получения ненасыщенного нитрила]

Способ получения ненасыщенного нитрила настоящего варианта осуществления содержит приготовление катализатора с помощью описанного выше способа и предоставление возможности пропану или изобутану, аммиаку и кислороду контактировать с полученным катализатором для получения ненасыщенного нитрила.

При использовании оксидного катализатора, полученного с помощью способа получения настоящего варианта осуществления, пропану или изобутану позволяют реагировать с аммиаком и молекулярным кислородом в газовой фазе (реакция газофазного каталитического аммоксидирования) для получения соответствующего ненасыщенного нитрила (акрилонитрил или метакрилонитрил).

Подаваемые исходные материалы пропан или изобутан и аммиак не обязательно должны иметь высокую чистоту, и могут использоваться газы промышленного сорта. Воздух, чистый кислород и воздух, обогащенный чистым кислородом, могут применяться в качестве источника поступления кислорода. Кроме того, в качестве разбавляющего газа может применяться гелий, неон, аргон, диоксид углерода, пар и азот или подобное.

Когда осуществляют реакцию аммоксидирования, мольное соотношение аммиака, подаваемого в реакционную систему, к пропану или изобутану составляет от 0,3 до 1,5, предпочтительно от 0,8 до 1,2. Для обеих реакций окисления и аммоксидирования мольное соотношение молекулярного кислорода, подаваемого в реакционную систему, к пропану или изобутану составляет от 0,1 до 6, предпочтительно от 0,1 до 4.

Для обеих реакций окисления и аммоксидирования реакционное давление составляет от 0,5 до 5 атм и предпочтительно от 1 до 3 атм, температура реакции составляет от 350 до 500°С и предпочтительно от 380 до 470°С, и время контакта составляет от 0,1 до 10 (сек·г/см³) и предпочтительно от 0,5 до 5 (сек·г/см³).

В настоящем варианте осуществления время контакта задается следующей формулой:

Время контакта (сек·г/см³)=(W/F)×273/(273+Т)×Р,

где

W = масса катализатора (г),

F = скорость потока (Нсм³/сек) смешанного газа исходных материалов в нормальных условиях (0°С, 1 атм),

Т = температура реакции (°С),

Р = давление реакции (атм).

Конверсия пропана и выход акрилонитрила соответственно задаются следующими определениями.

Конверсия пропана (%) = (число молей прореагировавшего пропана)/(число молей поданного пропана)×100

Выход акрилонитрила (%) = (число молей полученного акрилонитрила)/(число молей поданного пропана)×100

В качестве способа реакции может быть использован обычный способ, такой как способ с неподвижным слоем, способ с псевдоожиженным слоем и способ с движущимся слоем, но реакция с псевдоожиженным слоем является предпочтительной по причинам легкого удаления тепла реакции, температура слоя катализатора поддерживается приблизительно равномерной, катализатор, который может быть извлечен из реактора во время работы, катализатор может добавляться и т.д.

В настоящем варианте осуществления выход (%) ниобия задается следующей формулой:

Выход = (вода в фильтрате + количество ниобиевой кислоты в фильтрате)/(исходная вода + добавленное количество ниобиевой кислоты)×100

В настоящем варианте осуществления производительность (кг/мин) задается следующей формулой:

Производительность = количество фильтрата (кг)/время, требуемое на фильтрацию (мин).

Пример

Далее настоящий вариант осуществления будет дополнительно подробно описан со ссылкой на примеры и сравнительные примеры, но не ограничивается ими.

В следующих примерах и сравнительных примерах использовали устройство для получения смешанного раствора, показанное на фиг.1.

Материалом, использованным для смесительной емкости, является SUS316, и использованная смесительная емкость имела облицованную стеклом поверхность. Материалом для изготовления трубы, фильтра, резервуара, бака и подобного был SUS316. Способ нагрева смесительной емкости выполняли путем подачи пара в кожух, а при охлаждении охлаждение выполняли путем подачи в тот же кожух холодной воды, поддерживаемой при постоянной температуре. Для модуля перемешивания в смесительной емкости использовали перемешивающие лопасти.

Каждую оценку выполняли следующим образом.

(1) Выход раствора

Выход раствора = (полная масса воды и ниобиевой кислоты, полученная в резервуаре)/(полная масса исходной воды и ниобиевой кислоты)×100

(2) Производительность

Производительность = (количество фильтрата, полученного в резервуаре/время, требуемое для фильтрации (мин))×100

(3) Антикоррозионное свойство (степень коррозии)

Антикоррозионное свойство представляет собой величину в мм/год, показывающую, насколько толщина (мм) смесительной емкости снижается после непрерывного использования в течение одного года, на основании результатов измерения толщины (мм) смесительной емкости после удаления с нее ржавчины после использования относительно толщины (мм) смесительной емкости до использования.

Пример 1

500,0 кг воды добавляли в смесительную емкость и затем воду нагревали до 50°С. Потом, при перемешивании, туда подавали 270,0 кг дигидрата щавелевой кислоты [Н₂С₂О₄·2Н₂О] с последующей подачей 72,2 кг ниобиевой кислоты, содержащей 78,9% масс Nb₂O₅, вследствие чего оба смешивались с водой. Мольное отношение исходная щавелевая кислота/ниобий было 5,0, а концентрация исходного ниобия была 0,509 (моль Nb/кг раствора).

Полученный раствор нагревали при 95°С в течение 2 часов при перемешивании, получая, тем самым, однородный водный смешанный раствор. Давление в смесительной емкости в это время было 1,2 К/G. Водный смешанный раствор охлаждали на воздухе при перемешивании до 40°С и затем оставляли стоять в течение 12 часов, поддерживая его температуру при 35°С. Затем водный смешанный раствор охлаждали до 13°С со скоростью -7,3°С/час и оставляли в покое на 3 часа. Когда водный смешанный раствор охлаждался, осаждалось твердое вещество, образованное из щавелевой кислоты, дигидрата щавелевой кислоты, комплекса оксалата ниобия и т.д.

Давление в смесительной емкости до этой стадии всегда поддерживали при 1,2 К/G путем подачи сжатого воздуха во время этапа охлаждения или подобного. Затем смесь указанного твердого вещества и водного смешанного раствора направляли в фильтр по трубе и фильтровали, получая однородный смешанный раствор. Время, требуемое для фильтрации, составляло 60 минут. Перемешивание продолжали, используя постоянную мощность, до момента непосредственно до того, как твердое вещество и водный смешанный раствор в смесительной емкости достигали положения ниже нижнего конца перемешивающих лопастей (когда раствор не мог перемешиваться). В это время фильтрацию выполняли, прикладывая давление 0,7 К/G. Раствор (фильтрат) отбирали соответственно при 10 минутах, 60 минутах после начала фильтрации, измеряли температуру и обнаруживали температуры 13°С, 15°С. Мольное соотношение щавелевой кислоты/Nb в смешанном растворе в это время было 2,79, 2,94 на основании последующего анализа, и разница между мольными соотношениями щавелевой кислоты/Nb в эти моменты была 0,157. Цвет фильтрата в этот момент был светлым.

10 г каждого смешанного раствора точно отвешивали и помещали в тигель, сушили в течение ночи при 95°С и подвергали тепловой обработке в течение одного часа при 600°С, получая 0,992, 0,970 г твердого Nb₂O₅. По этим результатам концентрации ниобия были 0,589, 0,576 (моль Nb/кг раствора).

3 г каждого смешанного раствора точно отвешивали и помещали в 300 мл стеклянный стакан, туда добавляли 200 мл горячей воды при приблизительно 80°С и затем туда добавляли 10 мл серной кислоты 1:1. Полученный смешанный раствор титровали, используя 1/4 Н раствор KMnO₄, при перемешивании, поддерживая при температуре 70°С на горячей мешалке. Точку, при которой слабо светлый, розовый цвет от KMnO₄ оставался в течение приблизительно 30 секунд или больше, определяли как конечную точку. Концентрации щавелевой кислоты определяли на основании полученных титров согласно следующей формуле и находили равными 1,64, 1,70 (моль щавелевой кислоты/кг). В этом случае выход раствора был 97,7%, и производительность была 11,9 кг/мин.

2KMnO₄+3H₂SO₄+5H₂C₂O₄→K₂SO₄+2MnSO₄+10CO₂+8H₂O

Пример 2

1330,0 кг воды добавляли в смесительную емкость и затем воду нагревали до 50°С. Потом, при перемешивании, туда подавали 738,0 кг дигидрата щавелевой кислоты [Н₂С₂О₄·2Н₂О] с последующей подачей туда 192,2 кг ниобиевой кислоты, содержащей 81,0% масс Nb₂O₅, вследствие чего оба смешивались с водой. Мольное соотношение исходной щавелевой кислоты/ниобия было 5,0, а концентрация исходного ниобия была 0,518 (моль Nb/кг раствора).

Полученный раствор нагревали при 95°С в течение 2 часов при перемешивании, получая, тем самым, однородный водный смешанный раствор. Давление в смесительной емкости в это время было 1,2 К/G. Водный смешанный раствор охлаждали на воздухе при перемешивании до 40°С и затем оставляли стоять в течение 12 часов, поддерживая его температуру при 35°С. Затем водный смешанный раствор охлаждали до 13°С со скоростью -7,3°С/час и оставляли в покое на 3 часа. Давление в емкости смешанного раствора до этой стадии всегда поддерживали при 1,2 К/G путем подачи сжатого воздуха во время этапа охлаждения или подобного. Затем смесь твердого вещества и водного смешанного раствора направляли в фильтр по трубе и фильтровали, получая однородный смешанный раствор. Время, требуемое для фильтрации, составляло 130 минут. Перемешивание продолжали, используя постоянную мощность, до момента непосредственно до того, как твердое вещество и водный смешанный раствор в смесительной емкости достигали положения ниже нижнего конца перемешивающих лопастей. В это время фильтрацию выполняли, прикладывая давление 0,5 К/G. Раствор отбирали соответственно при 10 минутах, 60 минутах и 120 минутах после начала фильтрации, измеряли температуру и обнаруживали температуры 13°С, 18°С, 20°С. Мольное соотношение щавелевой кислоты/Nb в смешанном растворе в это время было 2,75, 2,89, 3,14 на основании последующего анализа, и разница между мольными отношениями щавелевая кислота/Nb между фильтратом, отобранным после 120 минут, и фильтратом, отобранным после 10 минут, была 0,394. Цвет фильтрата в этот момент был светлым.

10 г каждого исходного ниобиевого материала точно отвешивали и помещали в тигель, сушили в течение ночи при 95°С и подвергали тепловой обработке в течение одного часа при 600°С, получая 0,963, 0,941, 0,919 г твердого Nb₂O₅. По этим результатам концентрации ниобия были 0,587, 0,573, 0,560 (моль Nb/кг раствора).

3 г каждого смешанного раствора точно отвешивали и помещали в 300 мл стеклянный стакан, туда добавляли 200 мл горячей воды при приблизительно 80°С и затем туда добавляли 10 мл серной кислоты 1:1. Полученный смешанный раствор титровали, используя 1/4 Н раствор KMnO₄, при перемешивании, поддерживая при температуре 70°С на горячей мешалке. Точку, при которой слабо светлый, розовый цвет от KMnO₄ оставался в течение приблизительно 30 секунд или больше, определяли как конечную точку. Концентрации щавелевой кислоты были 1,61, 1,65, 1,76 (моль щавелевой кислоты/кг). В этом случае выход раствора был 96,8%, и производительность была 14,6 кг/мин.

Пример 3

500,0 кг воды добавляли в смесительную емкость и затем воду нагревали до 50°С. Потом, при перемешивании, туда подавали 298,2 кг дигидрата щавелевой кислоты [Н₂С₂О₄·2Н₂О] с последующей подачей туда 72,2 кг ниобиевой кислоты, содержащей 79,2% масс Nb₂O₅, вследствие чего оба смешивались с водой. Мольное соотношение исходной щавелевой кислоты/ниобия было 5,5, а концентрация исходного ниобия была 0,494 (моль Nb/кг раствора).

Полученный раствор нагревали при 95°С в течение 2 часов при перемешивании, получая, тем самым, однородный водный смешанный раствор. Давление в смесительной емкости в это время было 1,2 К/G. Водный смешанный раствор охлаждали на воздухе при перемешивании до 40°С и затем оставляли стоять в течение 12 часов, поддерживая его температуру при 35°С. Затем водный смешанный раствор охлаждали до 12°С со скоростью -7,3°С/час и оставляли в покое на 3 часа. Давление в емкости смешанного раствора до этой стадии всегда поддерживали при 1,2 К/G путем подачи сжатого воздуха во время этапа охлаждения или подобного. Затем смесь твердого вещества и водного смешанного раствора направляли в фильтр по трубе и фильтровали, получая однородный смешанный раствор. Время, требуемое для фильтрации, составляло 65 минут. Перемешивание продолжали, используя постоянную мощность, до момента непосредственно до того, как твердое вещество и водный смешанный раствор в смесительной емкости достигали положения ниже нижнего конца перемешивающих лопастей. В это время фильтрацию выполняли, прикладывая давление 0,6 К/G. Температуру фильтра поддерживали при 12°С путем подачи холодной воды в кожух, расположенный снаружи фильтра. Раствор отбирали соответственно при 10 минутах, 30 минутах и 60 минутах после начала фильтрации и измеряли температуру. Температура всех растворов была 12°С, мольное соотношение щавелевой кислоты/Nb в смешанном растворе в это время было 2,72, 2,70, 2,73 на основании последующего анализа, и разница в мольном соотношении щавелевой кислоты/Nb каждый раз была 0,011. Цвет фильтрата в этот момент был светлым.

10 г каждого исходного ниобиевого материала точно отвешивали и помещали в тигель, сушили в течение ночи при 95°С и подвергали тепловой обработке в течение одного часа при 600°С, получая 1,006, 1,012, 1,014 г твердого Nb₂O₅. По этим результатам концентрации ниобия были 0,599, 0,603, 0,604 (моль Nb/кг раствора).

3 г каждого смешанного раствора точно отвешивали и помещали в 300 мл стеклянный стакан, туда добавляли 200 мл горячей воды при приблизительно 80°С и затем туда добавляли 10 мл серной кислоты 1:1. Полученный смешанный раствор титровали, используя 1/4 Н раствор KMnO₄, при перемешивании, поддерживая при температуре 70°С на горячей мешалке. Точку, при которой слабо светлый, розовый цвет от KMnO₄ оставался в течение приблизительно 30 секунд или больше, определяли как конечную точку. Из этого результата концентрации щавелевой кислоты были 1,63, 1,63, 1,65 (моль щавелевой кислоты/кг). В этом случае выход раствора был 97,2%, и производительность была 10,9 кг/мин.

Пример 4

Пример 4 выполняли таким же образом, как пример 3, используя устройство в масштабе 1/500.

1,0 кг воды добавляли в смесительную емкость и затем воду нагревали до 50°С. Потом, при перемешивании, туда подавали 0,28 кг дигидрата щавелевой кислоты [Н₂С₂О₄·2Н₂О] с последующей подачей туда 0,14 кг ниобиевой кислоты, содержащей 78,9% масс Nb₂O₅, вследствие чего оба смешивались с водой. Мольное соотношение исходной щавелевой кислоты/ниобия было 5,0, а концентрация исходного ниобия была 0,509 (моль Nb/кг раствора).

Полученный раствор нагревали при 95°С в течение 2 часов при перемешивании, получая, тем самым, однородный водный смешанный раствор. Давление в смесительной емкости в это время было 1,2 К/G. Водный смешанный раствор охлаждали на воздухе при перемешивании до 40°С и затем оставляли стоять в течение 12 часов, поддерживая его температуру при 35°С. Затем водный смешанный раствор охлаждали до 12°С со скоростью -7,3°С/час и оставляли в покое на 3 часа. Давление в емкости смешанного раствора до этой стадии всегда поддерживали при 1,2 К/G путем подачи сжатого воздуха во время этапа охлаждения или подобного. Затем смесь твердого вещества и водного смешанного раствора направляли в фильтр по трубе и фильтровали путем фильтрации под давлением (давление = 0,7 К/G), получая однородный смешанный раствор. Время, требуемое для фильтрации, составляло 1 минуту. Перемешивание продолжали, используя постоянную мощность, до момента непосредственно до того, как твердое вещество и водный смешанный раствор в смесительной емкости достигали положения ниже нижнего конца перемешивающих лопастей. Температуру фильтра поддерживали при 12°С путем подачи холодной воды в кожух, расположенный снаружи фильтра. Фильтрат отбирали, измеряли температуру и обнаруживали, что он имел температуру 12°С. Концентрация ниобия в фильтрате была 0,578 (моль Nb/кг раствора), концентрация щавелевой кислоты была 1,59 (моль щавелевой кислоты/кг), на основании чего мольное отношение щавелевая кислота/Nb было 2,75. Цвет фильтрата в этот момент был светлым. Кроме того, в этом случае выход раствора был 97,5%, и производительность была 1,4 кг/мин.

Пример 5

500,0 кг воды добавляли в смесительную емкость и затем воду нагревали до 50°С. Потом, при перемешивании, туда подавали 107,7 кг дигидрата щавелевой кислоты [Н₂С₂О₄·2Н₂О] с последующей подачей туда 48,0 кг ниобиевой кислоты, содержащей 78,9% масс Nb₂O₅, вследствие чего оба смешивались с водой. Мольное соотношение исходной щавелевой кислоты/ниобия было 3, а концентрация исходного ниобия была 0,435 (моль Nb/кг раствора).

Полученный раствор нагревали при 95°С в течение 2 часов при перемешивании, получая, тем самым, однородный водный смешанный раствор. Давление в смесительной емкости в это время было 2,8 К/G. Водный смешанный раствор охлаждали на воздухе при перемешивании до 40°С и затем оставляли стоять в течение 12 часов, поддерживая его температуру при 35°С. Затем водный смешанный раствор охлаждали до 8°С со скоростью -7,3°С/час и оставляли в покое на 3 часа. Давление в емкости смешанного раствора до этой стадии всегда поддерживали при 2,8 К/G путем подачи сжатого воздуха во время этапа охлаждения или подобного. Затем смесь твердого вещества и водного смешанного раствора направляли в фильтр и фильтровали, получая однородный смешанный раствор. Время, требуемое для фильтрации, составляло 15 минут. Перемешивание продолжали, используя постоянную мощность, до момента непосредственно до того, как твердое вещество и водный смешанный раствор в смесительной емкости достигали положения ниже нижнего конца перемешивающих лопастей. В это время фильтрацию выполняли, прикладывая давление 2,5 К/G. Температуру фильтра поддерживали при 8°С путем подачи холодной воды в кожух, расположенный снаружи фильтра. Раствор отбирали при 15 минутах после начала фильтрации, измеряли температуру и обнаруживали температуру 8°С, и мольное соотношение щавелевой кислоты/Nb в смешанном растворе в это время было 2,01 на основании последующего анализа. Цвет фильтрата в этот момент был светлым.

10 г каждого раствора исходного ниобиевого материала точно отвешивали и помещали в тигель, сушили в течение ночи при 95°С и подвергали тепловой обработке в течение одного часа при 600°С, получая 0,762 г твердого Nb₂O₅. По этому результату концентрация ниобия была 0,452 (моль Nb/кг раствора).

3 г каждого смешанного раствора точно отвешивали и помещали в 300 мл стеклянный стакан, туда добавляли 200 мл горячей воды при приблизительно 80°С и затем туда добавляли 10 мл серной кислоты 1:1. Полученный смешанный раствор титровали, используя 1/4 Н раствор KMnO₄, при перемешивании, поддерживая при температуре 70°С на горячей мешалке. Точку, при которой слабо светлый, розовый цвет от KMnO₄ оставался в течение приблизительно 30 секунд или больше, определяли как конечную точку. Концентрация щавелевой кислоты была 0,91 (моль щавелевой кислоты/кг). В этом случае выход раствора был 97,6%, и производительность была 40,3 кг/мин.

Пример 6

500,0 кг воды добавляли в смесительную емкость и затем воду нагревали до 50°С. Потом, при перемешивании, туда подавали 224,4 кг дигидрата щавелевой кислоты [Н₂С₂О₄·2Н₂О] с последующей подачей туда 100,0 кг ниобиевой кислоты, содержащей 78,9% масс Nb₂O₅, вследствие чего оба смешивались с водой. Мольное соотношение исходной щавелевой кислоты/ниобия было 3, а концентрация исходного ниобия была 0,720 (моль Nb/кг раствора).

Полученный раствор нагревали при 95°С в течение 2 часов при перемешивании, получая, тем самым, однородный водный смешанный раствор. Давление в смесительной емкости в это время было 2,8 К/G. Водный смешанный раствор охлаждали на воздухе при перемешивании до 40°С и затем оставляли стоять в течение 12 часов, поддерживая его температуру при 35°С. Затем водный смешанный раствор охлаждали до 8°С со скоростью -7,3°С/час и оставляли в покое на 3 часа. Давление в емкости смешанного раствора до этой стадии всегда поддерживали при 2,8 К/G путем подачи сжатого воздуха во время этапа охлаждения или подобного. Затем смесь твердого вещества и водного смешанного раствора направляли в фильтр и фильтровали, получая однородный смешанный раствор. Время, требуемое для фильтрации, составляло 30 минут. Перемешивание продолжали, используя постоянную мощность, до момента непосредственно до того, как твердое вещество и водный смешанный раствор в смесительной емкости достигали положения ниже нижнего конца перемешивающих лопастей. В это время фильтрацию выполняли, прикладывая давление 2,5 К/G. Температуру фильтра поддерживали при 8°С путем подачи холодной воды в кожух, расположенный снаружи фильтра. Раствор отбирали при 10 минутах, 30 минутах, 60 минутах после начала фильтрации и измеряли температуру. Температура всех растворов была 8°С, мольное соотношение щавелевой кислоты/Nb в смешанном растворе в это время было 2,07, 2,09, 2,11 на основании последующего анализа, и разница в мольных соотношениях щавелевой кислоты/Nb каждый раз была 0,037. Цвет фильтрата в этот момент был светлым.

10 г каждого исходного ниобиевого материала точно отвешивали и помещали в тигель, сушили в течение ночи при 95°С и подвергали тепловой обработке в течение одного часа при 600°С, получая 1,342, 1,332, 1,310 г твердого Nb₂O₅. По этому результату концентрации ниобия были 0,797, 0,790, 0,778 (моль Nb/кг раствора).

3 г каждого смешанного раствора точно отвешивали и помещали в 300 мл стеклянный стакан, туда добавляли 200 мл горячей воды при приблизительно 80°С и затем туда добавляли 10 мл серной кислоты 1:1. Полученный смешанный раствор титровали, используя 1/4 Н раствор KMnO₄, при перемешивании, поддерживая при температуре 70°С на горячей мешалке. Точку, при которой слабо светлый, розовый цвет от KMnO₄ оставался в течение приблизительно 30 секунд или больше, определяли как конечную точку. Концентрации щавелевой кислоты были 1,65, 1,65, 1,64 (моль щавелевой кислоты/кг). В этом случае выход раствора был 95,8%, и производительность была 12,2 кг/мин.

Сравнительный пример 1

Смешанный раствор получали таким же образом, как в примере 4, за исключением того, что использовали смесительную емкость без стеклянной облицовки, и полученный раствор был черным. Кроме того, измеряли степень коррозии поверхности смесительной емкости и обнаруживали ее равной 0,4 мм/год.

Сравнительный пример 2

500,0 кг воды добавляли в смесительную емкость и затем воду нагревали до 50°С. Потом, при перемешивании, туда подавали 270,0 кг дигидрата щавелевой кислоты [Н₂С₂О₄·2Н₂О] с последующей подачей туда 72,2 кг ниобиевой кислоты, содержащей 78,9% масс Nb₂O₅, вследствие чего оба смешивались с водой. Мольное соотношение исходной щавелевой кислоты/ниобия было 5,0, а концентрация исходного ниобия была 0,509 (моль Nb/кг раствора).

Полученный раствор нагревали при 95°С в течение 2 часов при перемешивании, получая, тем самым, однородный водный смешанный раствор. Давление в смесительной емкости в это время было 1,2 К/G. Водный смешанный раствор охлаждали на воздухе при перемешивании до 40°С и затем оставляли стоять в течение 12 часов, поддерживая его температуру при 35°С. Затем водный смешанный раствор охлаждали до 12°С со скоростью -7,3°С/час и оставляли в покое на 3 часа. Давление в емкости смешанного раствора до этой стадии всегда поддерживали при 1,2 К/G путем подачи сжатого воздуха во время этапа охлаждения или подобного. Затем смесь твердого вещества и водного смешанного раствора направляли в фильтр и фильтровали путем фильтрации под вакуумом (давление = -0,2 К/G), получая однородный смешанный раствор. Время, требуемое для фильтрации, составляло 260 минут. Перемешивание продолжали, используя постоянную мощность, до момента непосредственно до того, как твердое вещество и водный смешанный раствор в смесительной емкости достигали положения ниже нижнего конца перемешивающих лопастей. В это время температуру фильтра не регулировали. Раствор отбирали при 10 минутах, 120 минутах, 240 минутах соответственно после начала фильтрации, измеряли температуру и обнаруживали температуры 12°С, 14°С, 15°С, и концентрации ниобия в это время были 0,512, 0,575, 0,605 (моль Nb/кг раствора). Концентрации щавелевой кислоты были 1,41, 1,65, 1,86 (моль щавелевой кислоты/кг), и мольные отношения щавелевая кислота/Nb в смешанном растворе были 2,75, 2,87, 3,08. Максимальная разница концентраций в мольном соотношении щавелевой кислоты/Nb при данных временах отбора была 0,330. Цвет фильтрата в этот момент был светлым. Выход раствора был 82,7%, и производительность была 2,45 кг/мин.

Сравнительный пример 3

500,0 кг воды добавляли в смесительную емкость и затем воду нагревали до 50°С. Потом, при перемешивании, туда подавали 270,0 кг дигидрата щавелевой кислоты [Н₂С₂О₄·2Н₂О] с последующей подачей туда 72,2 кг ниобиевой кислоты, содержащей 78,9% масс Nb₂O₅, вследствие чего оба смешивались с водой. Мольное соотношение исходной щавелевой кислоты/ниобия было 5,0, а концентрация исходного ниобия была 0,509 (моль Nb/кг раствора).

Полученный раствор нагревали при 95°С в течение 2 часов при перемешивании, получая, тем самым, однородный водный смешанный раствор. Давление в смесительной емкости в это время было 1,2 К/G. Водный смешанный раствор охлаждали на воздухе при перемешивании до 40°С и затем оставляли стоять в течение 12 часов, поддерживая его температуру при 35°С. Затем водный смешанный раствор охлаждали до 10°С со скоростью -7,3°С/час и оставляли в покое на 3 часа. Давление в емкости смешанного раствора до этой стадии всегда поддерживали при 1,2 К/G путем подачи сжатого воздуха во время этапа охлаждения или подобного. Затем смесь твердого вещества и водного смешанного раствора направляли в фильтр и фильтровали путем фильтрации под вакуумом (давление = -0,7 К/G), получая однородный смешанный раствор. Время, требуемое для фильтрации, составляло 70 минут. Перемешивание продолжали, используя постоянную мощность, до момента непосредственно до того, как твердое вещество и водный смешанный раствор в смесительной емкости достигали положения ниже нижнего конца перемешивающих лопастей. В это время температуру фильтра не регулировали. Фильтрат отбирали при 10 минутах, 60 минутах соответственно после начала фильтрации, измеряли температуру и обнаруживали температуры 10°С, 11°С, и концентрации ниобия в это время были 0,511, 0,547 (моль Nb/кг раствора). Концентрации щавелевой кислоты были 1,26, 1,48 (моль щавелевой кислоты/кг), и мольные соотношения щавелевой кислоты/Nb в растворе исходного ниобиевого материала были 2,46, 2,70. На основании обнаруженного выше, максимальная разница концентраций в мольном соотношении щавелевой кислоты/Nb при данных временах отбора была 0,244. Цвет фильтрата в этот момент был светлым. Выход раствора был 78,8%, и производительность была 7,99 кг/мин.

Сравнительный пример 4

500,0 кг воды добавляли в смесительную емкость и затем воду нагревали до 50°С. Потом, при перемешивании, туда подавали 270,0 кг дигидрата щавелевой кислоты [Н₂С₂О₄·2Н₂О] с последующей подачей туда 72,2 кг ниобиевой кислоты, содержащей 78,9% масс Nb₂O₅, вследствие чего оба смешивались с водой. Мольное соотношение исходной щавелевой кислоты/ниобия было 5,0, а концентрация исходного ниобия была 0,509 (моль Nb/кг раствора).

Полученный раствор нагревали при 95°С в течение 2 часов при перемешивании, получая, тем самым, однородный водный смешанный раствор. Давление в смесительной емкости в это время было 1,2 К/G. Водный смешанный раствор охлаждали на воздухе до 40°С и затем оставляли стоять в течение 12 часов, поддерживая его температуру при 35°С. Затем водный смешанный раствор охлаждали до 15°С со скоростью -7,3°С/час и оставляли в покое на 3 часа. Давление в емкости смешанного раствора до этой стадии всегда поддерживали при 1,2 К/G путем подачи сжатого воздуха во время этапа охлаждения или подобного. Затем смесь твердого вещества и водного смешанного раствора направляли в фильтр и фильтровали путем естественной фильтрации, получая однородный смешанный раствор. Время, требуемое для фильтрации, составляло 750 минут. Перемешивание продолжали, используя постоянную мощность, до момента непосредственно до того, как твердое вещество и водный смешанный раствор в смесительной емкости достигали положения ниже нижнего конца перемешивающих лопастей. В это время температуру фильтра не регулировали. Раствор отбирали при 30 минутах, 360 минутах, 720 минутах соответственно после начала фильтрации, измеряли температуру и обнаруживали температуры 15°С, 19°С, 24°С, и концентрации ниобия в это время были 0,598, 0,581, 0,573 (моль Nb/кг раствора). Концентрации щавелевой кислоты были 1,72, 1,86, 1,98 (моль щавелевой кислоты/кг), и мольные отношения щавелевая кислота/Nb в растворах исходного ниобиевого материала были 2,88, 3,20, 3,45. На основании обнаруженного выше, максимальная разница концентраций в мольном отношении щавелевая кислота/Nb при данных временах отбора была 0,571. Цвет фильтрата в этот момент был светлым. Выход раствора был 84,2%, и производительность была 0,86 кг/мин.

Сравнительный пример 5

500,0 кг воды добавляли в смесительную емкость и затем воду нагревали до 50°С. Потом, при перемешивании, туда подавали 270,0 кг дигидрата щавелевой кислоты [Н₂С₂О₄·2Н₂О] с последующей подачей туда 72,2 кг ниобиевой кислоты, содержащей 78,9% масс Nb₂O₅, вследствие чего оба смешивались с водой. Мольное соотношение исходной щавелевой кислоты/ниобия было 5,0, а концентрация исходного ниобия была 0,509 (моль Nb/кг раствора).

Полученный раствор нагревали при 95°С в течение 2 часов при перемешивании, получая, тем самым, однородный водный смешанный раствор. Давление в смесительной емкости в это время было 1,2 К/G. Водный смешанный раствор охлаждали на воздухе до 40°С и затем оставляли стоять в течение 12 часов, поддерживая его температуру при 35°С. Затем водный смешанный раствор охлаждали до 10°С со скоростью -7,3°С/час и оставляли в покое на 3 часа. Давление в емкости смешанного раствора до этой стадии всегда поддерживали при 1,2 К/G путем подачи сжатого воздуха во время этапа охлаждения или подобного. Затем смесь твердого вещества и водного смешанного раствора направляли в фильтр и фильтровали путем естественной фильтрации, получая однородный смешанный раствор. Время, требуемое для фильтрации, составляло 780 минут. Перемешивание продолжали, используя постоянную мощность, до момента непосредственно до того, как твердое вещество и водный смешанный раствор в смесительной емкости достигали положения ниже нижнего конца перемешивающих лопастей. В это время фильтрацию выполняли, регулируя температуру фильтра к 15°С с помощью подачи холодной воды в кожух. Фильтрат отбирали при 10 минутах, 720 минутах соответственно после начала фильтрации, измеряли температуру раствора и обнаруживали температуры 15°С, 15°С, и концентрации ниобия в это время были 0,640, 0,638 (моль Nb/кг раствора). Концентрации щавелевой кислоты были 1,80, 1,82 (моль щавелевой кислоты/кг), и мольные соотношения щавелевой кислоты/Nb в растворах исходного ниобиевого материала были 2,81, 2,85. На основании обнаруженного выше, максимальная разница концентраций в мольном соотношении щавелевой кислоты/Nb при данных временах отбора была 0,039. Цвет фильтрата в этот момент был светлым. Выход раствора был 85,3%, и производительность была 0,81 кг/мин.

Сравнительный пример 6

Смешанный раствор получали, используя такое же устройство, как в примере 4.

1,0 кг воды добавляли в смесительную емкость и затем воду нагревали до 50°С. Потом, при перемешивании, туда подавали 0,28 кг дигидрата щавелевой кислоты [Н₂С₂О₄·2Н₂О] с последующей подачей туда 0,14 кг ниобиевой кислоты, содержащей 82,0% масс Nb₂O₅, вследствие чего оба смешивались с водой. Мольное соотношение исходной щавелевой кислоты/ниобия было 5,0, а концентрация исходного ниобия была 0,522 (моль Nb/кг раствора).

Полученный раствор нагревали при 95°С в течение 2 часов при перемешивании, получая, тем самым, однородный водный смешанный раствор. Давление в смесительной емкости в это время было 1,2 К/G. Водный смешанный раствор охлаждали на воздухе до 40°С и затем оставляли стоять в течение 12 часов, поддерживая его температуру при 35°С. Затем водный смешанный раствор охлаждали до 16°С со скоростью -7,3°С/час и оставляли в покое на 3 часа. Давление в емкости смешанного раствора до этой стадии всегда поддерживали при 1,2 К/G путем подачи сжатого воздуха во время этапа охлаждения или подобного. Затем смесь твердого вещества и водного смешанного раствора направляли в фильтр и фильтровали путем фильтрации под вакуумом (давление = -0,7 К/G), получая однородный смешанный раствор. Время, требуемое для фильтрации, составляло 25 минут. Перемешивание продолжали, используя постоянную мощность, до момента непосредственно до того, как твердое вещество и водный смешанный раствор в смесительной емкости достигали положения ниже нижнего конца перемешивающих лопастей. В это время выполняли фильтрацию без регулировки температуры фильтра. Фильтрат отбирали при 10 минутах, 20 минутах соответственно после начала фильтрации, измеряли температуру и обнаруживали температуры 16°С, 18°С, и концентрации ниобия в эти моменты были 0,593, 0,602 (моль Nb/кг раствора). Концентрации щавелевой кислоты были 1,63, 1,73 (моль щавелевой кислоты/кг), и мольные отношения щавелевая кислота/Nb в растворах исходного ниобиевого материала были 2,75, 2,88. На основании обнаруженного выше, максимальная разница концентраций в мольном соотношении щавелевой кислоты/Nb при данных временах отбора была 0,132. Цвет фильтрата в этот момент был светлым. В этом случае выход раствора был 93,8%, и производительность была 0,06 кг/мин.

Сравнительный пример 7

500,0 кг воды добавляли в смесительную емкость и затем воду нагревали до 50°С. Потом, при перемешивании, туда подавали 270,0 кг дигидрата щавелевой кислоты [Н₂С₂О₄·2Н₂О] с последующей подачей туда 72,2 кг ниобиевой кислоты, содержащей 78,9% масс Nb₂O₅, вследствие чего оба смешивались с водой. Мольное соотношение исходной щавелевой кислоты/ниобия было 5,0, а концентрация исходного ниобия была 0,509 (моль Nb/кг раствора).

Полученный раствор нагревали при 95°С в течение 2 часов при перемешивании, получая, тем самым, однородный водный смешанный раствор. Давление в смесительной емкости в это время было 1,2 К/G. Водный смешанный раствор охлаждали на воздухе до 40°С и затем оставляли стоять в течение 12 часов, поддерживая его температуру при 35°С. Затем водный смешанный раствор охлаждали до 15°С со скоростью -7,3°С/час и оставляли в покое на 3 часа. Давление в емкости смешанного раствора до этой стадии всегда поддерживали при 1,2 К/G путем подачи сжатого воздуха во время этапа охлаждения или подобного. Затем смесь твердого вещества и водного смешанного раствора направляли в фильтр и фильтровали путем фильтрации под вакуумом (давление = -0,7 К/G), получая однородный смешанный раствор. Время, требуемое для фильтрации, составляло 65 минут. Перемешивание продолжали, используя постоянную мощность, до момента непосредственно до того, как твердое вещество и водный смешанный раствор в смесительной емкости достигали положения ниже нижнего конца перемешивающих лопастей. В это время фильтрацию выполняли, регулируя температуру фильтра к 15°С с помощью подачи холодной воды в кожух. Фильтрат отбирали при 10 минутах, 60 минутах соответственно после начала фильтрации, измеряли температуру раствора и обнаруживали одинаковую температуру 15°С, и концентрации ниобия в это время были 0,589, 0,685 (моль Nb/кг раствора). Концентрации щавелевой кислоты были 1,74, 2,05 (моль щавелевой кислоты/кг), и мольные соотношения щавелевой кислоты/Nb в растворах исходного ниобиевого материала были 2,96, 3,00. На основании обнаруженного выше, максимальная разница концентраций в мольном отношении щавелевая кислота/Nb при данных временах отбора была 0,038. Цвет фильтрата в этот момент был светлым. Выход раствора был 78,6%, и производительность была 9,3 кг/мин.

Таблица 1 ниже показывает результаты каждого из примеров и сравнительных примеров.

В таблице "Δ щавелевая кислота/Nb соотношение" относится к разнице концентраций в соотношении щавелевой кислоты/Nb между соотношением щавелевой кислоты/Nb, измеренным в первой пробе, и соотношением щавелевой кислоты/Nb, измеренным в последней пробе, во время фильтрации. Однако соотношение щавелевой кислоты/Nb не измеряли, когда время фильтрации было в пределах 20 минут.

Пример 6

Нижеописанное представляет собой пример получения сложного оксидного катализатора с использованием смешанного раствора, полученного в примере 1.

(Приготовление сухого порошка)

30,24 кг гептамолибдата аммония [(NH₄)6Мо₇О₂₄·4Н₂О], 4,19 кг метаванадата аммония [NH₄VO₃], 5,52 кг триоксида сурьмы [Sb₂O₃] и дополнительно 371 г нитрата церия [Се(NO₃)₃·6Н₂О], заранее растворенного в 26 кг воды, добавляли к 100 кг воды и нагревали при 95°С в течение 1 часа при перемешивании, получая, тем самым, водный смешанный раствор А-1.

К 29,9 кг смешанного раствора, приготовленного в примере 1, добавляли 3,42 кг раствора пероксида водорода, содержащего 30% масс с расчете на Н₂О₂. Указанный раствор поддерживали при приблизительно 20°С и смешивали перемешиванием, получая, тем самым, водный раствор В-1.

После охлаждения полученного водного смешанного раствора А-1 до 70°С к нему добавляли 56,55 кг силиказоля, содержащего 32,0% масс в расчете на SiO₂. Затем туда добавляли 6,44 кг раствора пероксида водорода, содержащего 30% масс в расчете на Н₂О₂, смешивали при перемешивании при 50°С в течение 1 часа и в нем растворяли 2,38 кг водного раствора метавольфрамата аммония, получая, тем самым, водный раствор В-1. Кроме того, приготовленный раствор исходных материалов, к которому добавляли раствор, в котором диспергировали 14,81 кг пирогенного оксида кремния в 214,7 кг воды, выдерживали при перемешивании при 50°С в течение 2,5 часов, получая, тем самым, суспензию водного смешанного раствора (С₁).

Полученный водный смешанный раствор (С₁) подавали в центробежную распылительную сушилку, получая, тем самым, микросферический сухой порошок. Температура на впуске сушилки была 210°С, а температура на ее выпуске была 120°С. Этот этап повторяли 38 раз и получали всего приблизительно 2600 кг сухого порошка (D₁).

(Операция сортировки)

Полученный сухой порошок (D₁) отсеивали, используя сито с 25 мкм меш, получая отсеянный продукт (Е₁). Полученный отсеянный продукт (Е₁) имел 0,8% содержание частиц, имеющих размер 25 мкм или меньше, и средний диаметр частиц 55 мкм.

(Прокаливание отсеянного продукта (Е₁))

Полученный отсеянный продукт (Е₁) подавали со скоростью 20 кг/ч в SUS цилиндрическую трубу для прокаливания, имеющую внутренний диаметр 500 мм, длину 3500 мм и толщину 20 мм, с 7 пластинами перемычки, имеющими длину 150 мм, расположенными так, что длину нагреваемого участка печи равным образом разделяли на восемь, и подвергали предварительному прокаливанию, пока трубу для прокаливания вращали 4 раза/мин, в потоке газообразного азота 600 Нл/мин и температуру нагрева печи регулировали так, чтобы иметь температурный профиль, в котором температуру повышали до 370°С за приблизительно 4 часа и поддерживали при 370°С в течение 3 часов, получая, тем самым, предварительно прокаленный продукт. Предварительно прокаленный продукт подавали со скоростью 15 кг/ч в другую SUS цилиндрическую трубу для прокаливания, имеющую внутренний диаметр 500 мм, длину 3500 мм и толщину 20 мм, с 7 пластинами перемычки, имеющими длину 150 мм, расположенными так, что длину нагреваемого участка печи равным образом разделяли на восемь, пока трубу для прокаливания вращали 4 раза/мин. Затем выполняли основное прокаливание, в то время как сторону подачи порошка (участок, не покрытый нагревающей печью) трубы для прокаливания ударяли однократно каждые 5 секунд, используя ударное устройство, оборудованное молотком, имеющим массу 14 кг, и ударным элементом с SUS концом, с высоты 250 мм над верхней частью трубы для прокаливания в перпендикулярном направлении к оси вращения, и температуру нагревающей печи регулировали так, чтобы иметь температурный профиль, в котором температуру повышали до 680°С со скоростью 2°С/мин в потоке газообразного азота 500 Нл/мин, поддерживали при 680°С для прокаливания в течение 2 часов и снижали со скоростью 1°С/мин, получая, тем самым, оксидный катализатор.

Пример 7

Нижеописанное представляет собой пример получения акрилонитрила с использованием оксидного катализатора, полученного в примере 6.

(Реакция аммоксидирования пропана)

40 г сложного оксидного катализатора, полученного выше, загружали в стеклянный реактор с псевдоожиженным слоем, имеющий внутренний диаметр 1В, туда подавали смешанный газ, имеющий мольное соотношение пропан:аммиак:кислород:гелий = 1:1:3:18, с временем контакта 2,9 (сек·г/см³) при температуре реакции 440°С при нормальном давлений реакции, чтобы выполнять реакцию аммоксидирования в течение 10 дней, получая средний выход акрилонитрила 55%.

Настоящее изобретение основано на японской патентной заявке (японская патентная заявка № 2011-017937), поданной 31 января 2011 в бюро патентов Японии, содержание которой включено сюда посредством ссылки.

Промышленная применимость

Смешанный раствор, полученный с использованием устройства для получения смешанного раствора согласно настоящему изобретению, имеет потенциал промышленного применения в качестве исходного материала для получения катализатора для получения ненасыщенного нитрила.

Реферат

Устройство для получения смешанного раствора, содержащее смесительную емкость для приготовления водного смешанного раствора, содержащего дикарбоновую кислоту и Nb соединение, и фильтр для водного смешанного раствора, соединенный со смесительной емкостью посредством трубы, причем смесительная емкость является антикоррозионной и оборудована модулем перемешивания, модулем нагрева и модулем охлаждения для водного смешанного раствора, причем водный смешанный раствор, приготовленный в смесительной емкости, подают на указанный фильтр по трубе и фильтруют в фильтре под повышенным давлением. 4 н. и 11 з.п. ф-лы, 1 ил., 1 табл.

Формула