Способ получения цветных алмазов в условиях высоких давлений и температур - RU2252066C2

Чертежи

Описание

Ссылки на родственные заявки

Настоящая заявка основывается на ранее поданной в соответствии с параграфом 119 раздела 35 Свода законов США заявке № 60/150979 от 25 августа 1999 г., которая приведена в тексте настоящей заявки.

Область техники

Настоящее изобретение в целом относится к производству фантазийных неоновых желто-зеленых алмазов драгоценного качества и, в частности, к производству таких фантазийных алмазов драгоценного качества из бледных (выцветших) или так называемых “коричневых” алмазов низшего качества.

Уровень техники

Алмазы общепринято разделены на четыре основных категории, которые обозначаются как тип Iа, Ib, IIа и тип IIb. В действительности между этими четырьмя типами имеются плавные изменения по концентрации и распределению примесей, так что дополнительно существуют промежуточные градации. Алмазы типа I в качестве основной примеси содержат азот. Эта категория подразделяется на алмазы типа Iа, где азот существует в агломерированном состоянии в виде либо пар, названных А-центрами (тип IаА), либо кластеров из 4-х атомов азота, названных В-центрами (тип IаВ), либо в виде их смеси (тип IаА/В), а также тип Ib, где азот присутствует лишь в виде изолированных одиночных атомов, названных С-центрами. Некоторые алмазы также содержат кластеры из трех атомов азота, названные NS-центрами. Более 98% всех наиболее крупных, чистых натуральных алмазов принадлежат к типу Iа. Алмазы типа Ib являются более редкими, и их количество составляет лишь 0, 8% натуральных камней. Алмазы типа Iа также содержат дефекты в виде пластинок (бляшек), которые представляют собой небольшие плоские включения в несколько атомов толщиной и в примерно 300 атомов вдоль и которые могут содержать некоторое количество азота в неспецифической форме. Алмазы типа Iа могут также содержать пустоты, которые являются небольшими равноосными порами, которые являются либо свободными, либо содержат азот в неизвестной форме. Пустоты имеют тенденцию наблюдаться главным образом в алмазах типа IаА/В или типа IаВ.

В целом предполагается, что все азотсодержащие алмазы произошли из типа Ib с изолированными атомами азота (С-центрами), которые были внедрены в кристалл во время его роста. В течение долгого периода времени (возможно, вплоть до 1 млрд лет) алмазы отжигались в глубинах мантии Земли при температурах между 1000 и 1300°С и при высоком давлении. В течение этого времени атомы азота мигрировали в алмазах и формировали главным образом два типа агрегатов, названных парами (А-центрами) или кластерами из 4-х атомов азота (В-центрами).

Предполагается, что кластеры из четырех атомов азота (В-центры) формируются в том случае, когда мигрирующие пары атомов азота (А-центры) сталкиваются друг с другом. Таким образом, предполагаемая последовательность превращений проходит от типа Ib к типу IаА, далее к типу IаА/В и далее к типу IаВ. Небольшое количество азота может также агломерировать в N3-центры, которые представляют собой три атома азота, окружающие обычную вакансию и лежащие в одной плоскости. Предполагается, что такие центры формируются в том случае, когда изолированный атом азота (С-центр) объединяется с парой атомов азота (А-центр) во время процесса агломерации. N3-центры представляются менее стабильными, чем А- и В-центры, так как их концентрация в алмазах типа Iа относительно мала. Пластинки формируются по мере того, как отжиг прогрессирует к стадии формирования типа IаА. Формирование пустот, так же как и дезинтеграция некоторых пластинок, появляются при образовании кластеров В и становятся отчетливо выраженными на стадии отжиге алмазов типа IаВ.

Алмазы типа II не содержат азота. Алмазы этого типа подразделяются на тип IIа и тип IIb. Алмазы типа IIа не имеют примесей. Алмазы типа IIb содержат бор в диапазоне долей на миллион (ррт) и являются крайне редкими.

Цвет натуральных алмазов может варьироваться от ясного и бесцветного до желтого, оранжевого, красного, голубого, коричневого и даже зеленого. Для натуральных алмазов коричневый оттенок является наиболее часто встречающимся цветом, и он может появляться в более чем 98% всех добытых натуральных алмазов. Содержащие азот алмазы типа Iа могут быть бесцветными, если весь азот связан в А- или В-центрах. Однако в случае если присутствуют изолированные атомы азота (С-центры) или N3-центры, алмазы будут иметь желтый оттенок, который сильнейшим образом зависит от концентрации этих форм атомов азота. Обычно N3-центры дают размытый желтый цвет, который называют как “желтый с пеленой”, в то время как изолированные атомы азота (С-центры), если их концентрация является достаточно высокой, дают более богатый вариант цвета, названный как “канареечный желтый”. Небольшое количество желтого оттенка в алмазе, являющемся в других отношениях бесцветным, может значительно уменьшить его рыночную стоимость. Вместе с тем, богатый глубокий желтый цвет может давать фантазийный желтый, который высоко ценится на рынке.

Изменение концентрации N3-центров не только будет изменять желтый цвет алмаза, но может увеличить его реальный блеск или количество отражаемого алмазом света. Электроны, локализованные на N3-центре, поглощают свет в ультрафиолетовой области естественного светового спектра, а также в голубой области видимого спектра излучения. В нормальном дневном свете примерно 1/10 всей энергии представлено в виде ультрафиолетового излучения. Если концентрация N3-центров достаточно высока, т.е. порядка 100 чнм (частей на миллион), то видимый голубой цвет будет сильно поглощаться, и алмаз будет иметь определенный желтый цвет, который снижает стоимость алмаза. Однако если концентрация N3-центров будет уменьшена при некой обработке, то его желтая окраска исчезнет, а оставшиеся N3-центры могут влиять на блеск алмаза за счет следующего двухстадийного процесса. Сначала ультрафиолетовый фонон поглощается N3-центром. При этом энергия временно удерживается в N3-центре. Часть ее уходит в кристалл в виде фононов или колебаний решетки. По истечении времени жизни, определяемой периодом полупревращения такого центра, N3-центр повторно излучит оставшуюся энергию в виде света. Так как часть энергии была утрачена, повторно эмитированный свет уже не находится в ультрафиолетовой области спектра. Вместо этого повторно эмитированный свет излучается в видимой области спектра (технический термин для этого - ультрафиолетовый низкоэнергетический сдвиг). Так как мы не видим ультрафиолетового света, мы не замечаем, как он поглощается (животное, например пчела, которая может видеть ультрафиолетовый свет, видела бы блеск алмаза, уменьшающийся за счет поглощения ультрафиолетового света N3-центрами). Все, что мы увидим, это возросшая эмиссия в видимой области спектра и то, что алмаз теперь кажется необычно ярким. Как следствие, контролируемое уменьшение содержания N3-центров в алмазе типа Iа посредством какой-либо обработки будет увеличивать ценность содержащего их алмаза по двум направлениям. Во-первых, устранение некоторого количества N3-центров уменьшает или устраняет желтый оттенок алмаза. Во-вторых, остающиеся N3-центры будут увеличивать блеск алмаза по сравнению с совершенным алмазом типа IIа.

Большинство добываемых алмазов типа Iа имеют коричневатый цвет. Коричневый цвет может быть результатом смешения множества других основных цветов. Один из путей его получения - это смешение некоторого желтого цвета, производимого изолированными атомами азота (С-центрами) или N3-центрами, с черным цветом от субмикроскопических включений графита. Смесь желтого и черного будет давать коричневый цвет. Другой путь получить коричневый алмаз - это смешать центр окраски, который дает зеленый алмаз, с центром окраски, который дает красный алмаз. Комбинация красного и зеленого опять будет давать коричневый цвет. В действительности существует бесконечное число сочетаний цветов, которые будут давать коричневый цвет. Таким образом, невозможно определить центры окраски, которые вызывают тот или иной цвет алмаза, непосредственно по цвету алмаза. Однако обратный процесс является однозначным, то есть если кто-то знает тип и концентрацию центров окраски в алмазе, то он может предсказать его результирующий цвет.

Алмазы типа II варьируются по своему цвету от бесцветного до глубокого голубого. Алмазы типа IIа являются наиболее ценными, когда они бесцветны. Предположительно, что избыточная механическая деформация и пластическое течение могут придавать алмазам красновато-коричневый или розовый оттенок, который значительно снижает их стоимость. Многие натуральные алмазы типа IIа имеют этот цветовой оттенок, и их ценность как ювелирного изделия могла бы значительно возрасти, если бы их можно было сделать бесцветными. Некоторые алмазы типа IIа имеют стальной серовато-дымчатый оттенок, который также значительно снижает их ценность. Предыдущие попытки обработать алмазы типа IIа с целью увеличения их стоимости потерпели неудачу [см. G. Lenzen. Diamond & Diamond Grodiry, p. 207, Buttersworth, London (1983)]. Нейтронное и электронное облучение с последующим отжигом превратили алмазы типа IIа в коричневые, при этом значительно снизилась стоимость этих алмазов.

Алмазы типа IIb имеют голубой цвет, который придается примесью бора. Из-за редкости этих алмазов и их привлекательного голубого цвета они имеют наиболее высокую цену за карат в ювелирном изделии.

В целом, цена алмазов очень сильно зависит от его цвета. Алмазы фантазийного цвета, такие как канареечно-желтые, голубые, красные, розовые и зеленые алмазы, являются очень редкими и имеют наивысшие цены. Из-за их редкости рынок этих алмазов не очень хорошо организован, и они обычно продаются через аукционы типа “Сотби” или “Кристи” [Sotheby's or Christi's]. Коричневые алмазы являются исключением на рынке алмазов фантазийного цвета. Коричневые алмазы являются самыми обыкновенными, и в прошлом они браковались и использовались в качестве промышленных алмазов, и соответственно по сей день они являются недорогими. Вслед за алмазами фантазийного цвета бесцветные алмазы диктуют наивысшие цены. Степень бесцветности имеет сильно нелинейное влияние на стоимость алмаза. Даже самый небольшой оттенок желтого может значительно уменьшить цену бесцветного алмаза.

С точки зрения относительных цен на фантазийно окрашенные, бесцветные и коричневые алмазы в мире существует сильная финансовая заинтересованность в превращении коричневых алмазов либо в бесцветные алмазы, либо в фантазийно окрашенные алмазы. Для изменения цвета таких алмазов от непривлекательных нецветных до привлекательных голубых, зеленых, оранжевых, черных и желтых цветов неоднократно использовали облучение. При этом для образования в алмазах радиационных дефектных центров окраски использовались электроны, нейтроны, гамма-лучи и альфа-частицы. Нейтроны, гамма-лучи и электроны являются предпочтительными, поскольку из-за их высокой проникающей способности они обеспечивают более равномерное окрашивание алмаза. Однако при использовании нейтрального облучения существует определенная опасность образования в алмазах радиоактивных видов включений за счет нейтронной активации. Кроме того, типичные виды обработки облучением альфа-частицами или электронами обеспечивают только поверхностный цвет, ограниченный внешними частями алмаза и не проникающий внутрь него.

Естественно, что все различные виды радиационной обработки образуются в алмазе вакансии, которые можно видеть в виде GR-1 полосы в видимой области спектра. Поглощение полосой GR-1 порождает в алмазе зеленый, голубовато-зеленый, темно-зеленый или даже черный цвет за счет абсорбции на 740,09 нм и в интервале 412-430 нм. Вакансионные центры окраски могут быть модифицированы высокотемпературным отжигом с получением цветов в диапазоне от голубого до розового и от красного до зеленого. Отжиг может быть выполнен при температурах ниже 600°С, потому что большое количество вакансий, введенных при радиационной обработке, временно увеличивает подвижность азота и других примесей алмазов в алмазе. В конце концов вакансии диффундируют к вакансионным ловушкам и абсорбируются этими ловушками, такими как свободные поверхности, дислокации и границы включений в алмазе. Естественно, что при исчезновении вакансий их прямое влияние на цвет алмаза также уменьшается. Таким образом, цвет алмаза постепенно проходит через последовательность от голубого к зеленому, далее к коричневому, к желтому и обратно к исходному цвету. Отжиг может быть остановлен в любой точке этой последовательности отжига для получения желаемого цвета. Может быть осуществлено множество стадий облучения и отжига для дополнительного манипулирования цветом.

В последние годы исследователи отжигали алмазы при все более высоких температурах в попытке устранить в алмазе контрольные признаки облучения, поскольку “обработанные” алмазы оцениваются со скидкой по сравнению с натуральными алмазами. Вызванная вакансиями GR-1 линия начинает исчезать из оптических спектров алмаза при температурах выше 400°С по мере вызванного отжигом исчезновения вакансий из кристалла. Другие порожденные облучением линии в оптических спектрах продолжают, однако, существовать при более высоких температурах. Большую часть информации относительно обработки алмазов облучением и отжигом организации, проводящие такую обработку, сохраняют в виде секретов производства (ноу-хау).

Об одном из примеров возможно обработанного облучением и отжигом зеленовато-желтого алмаза сообщалось в одном из последних номеров Gems & Gemology, XXXIII, pp.136-137 (Summer, 1997). Несколько однокаратных круглых бриллиантовых камней были переданы в лабораторию GIA на экспертизу. После спектроскопических исследований в лаборатории GIA пришли к заключению, что алмазы были подвергнуты обработке. Кроме того, там сделали заключение о том, что алмазы были подвергнуты облучению и последующему нагреванию до температуры свыше 1450°С. Хотя обычные признаки облучения, такие как линия GR-1 на 741 нм и линии HIb и НIс, которые возникают при комбинировании облучения и термической обработки, в обоих камнях отсутствовали, камни имели пик поглощения в близкой инфракрасной (ИК) области на 985 нм. Несмотря на то что установление факта обработки алмазов является больше искусством, нежели наукой, обычно считается, что алмазы, которые демонстрируют отсутствие пиков на 595, 1936 и 2024 нм, “почти наверняка не были обработаны” (см. J. Wils et. al. Properties and Applications of Diamond, p.91, Buttersworth, London, 1991).

Для обработки облучением и отжигом до настоящего времени наиболее часто выбирали алмазы типа Iа, которым N3-центры придают слабый желтый оттенок. Облучение этих камней электронами или нейтронами с последующей термической обработкой генерирует в них центры Н3 (азот-вакансия-азот) и Н4 (азот-азот-вакансия-азот-азот), которые придают камням приятный янтарно-золотой цвет при воздействии света видимой области спектра. Кроме этого, в ультрафиолетовом (УФ) свете Н3-центры флуоресцируют желто-зеленым цветом (см. E.Fritsch, The Nature of Diamond by G.E.Harlow, p.35, Cambridge University Press, 1998). Центры Н3 и Н4 характеризуются полосами поглощения на 503 и 496 нм соответственно. В дополнение к сказанному, вакансия может объединяться с одиночным атомом азота в С-центре и формировать центр Н2 (азот-вакансия). Этот Н2-центр может также придавать кристаллу зеленоватый цвет, а оптической спектральной характеристикой этого центра является вибрационная полоса поглощения на 637,3 нм. При поглощении света в красной области на 637 нм оставшийся свет, выходящий из кристалла, сдвигается в зеленую область цветности. По результатам исследований, проведенных в CIE лаборатории, цвет сдвигается из +а (красной) в -а (зеленую) цветности за счет следующей последовательности преобразований:

Приблизительно 10% энергии дневного света приходятся на ультрафиолетовое излучение, которое не видно человеческому глазу. Ультрафиолетовое излучение может возбуждать до сих пор невидимые центры окраски в алмазе и вынуждает их люминесцировать или флуоресцировать в видимой области. Что касается белых алмазов, то обычно полагают, что алмазы, которые не люминесцируют, являются более привлекательными, чем алмазы, которые люминесцируют, однако последнее является предметом спора (см. T.Mose et.al. Gems & Gemology 33(4)244, 1997; А.Т. Collins, J.Gemology, XVIII, pp.37-75, 1982).

Сильная цветная люминесценция в алмазе придает цвету качество, которое напоминает неоновый цвет, называемый пылающим, эфирным типом цвета. Одни находят этот неоноподобный цвет очень привлекательным, другие - нет.

Высокая концентрация А-центров в алмазе может подавлять люминесценцию от всех центров окраски. Если А-центр расположен в алмазе вблизи центра окраски, ультрафиолетовая компонента естественного света, поглощаемого центром, не будет повторно излучаться за счет флуоресценции или фотолюминесценции. Вместо этого, энергия ультрафиолетового излучения, поглощенная центром окраски, будет передана А-центру, и последует безизлучательное затухание, т.е. не видимый глазу процесс исчезновения энергии. Другими словами, в том случае когда А-центр расположен рядом с центром окраски, поглотившим ультрафиолетовый свет, скорее будет эмитировано колебание решетки либо, что эквивалентно, фонон или теплота, чем видимый свет. Таким образом, если кристаллу хотят придать неоноподобный цвет, концентрация А-центров в нем должна поддерживаться ниже критического максимума, при котором будет гаситься вся люминесценция камня. Экспериментально установлено, что люминесценция уменьшается с увеличением концентрации А-центров. Если мы условимся считать за 100% люминесценцию в отсутствии А-центров, то 100 чнм азота в А-центрах будут уменьшать люминесценцию до 15%, в то время как 300 чнм азота будут уменьшать люминесценцию до всего лишь 2,5%. Если азота в А-центрах меньше, чем 50 чнм, кристалл будет продолжать люминесцировать в видимой области, потому что достаточное количество возбужденных ультрафиолетом центров остаются изолированными от А-центров, так что возбужденные центры окраски предпочтительнее будут повторно излучать и люминесцировать, а не безизлучательно отдавать энергию (см. G.Davies et.al. Diamond Research, 18-23, 1978). Возбуждаемые ультрафиолетовым светом типичные центры окраски включают в себя упомянутые выше N3-центры и Н3-центры.

Один из подходов, который был опробован для изменения цвета натурального алмаза типа Iа, заключается в переходе к очень высоким температурам и давлениям в области стабильности алмаза, где атомы азота являются более мобильными. На каждые 100° подъема температуры по стоградусной шкале подвижность атомов азота в алмазе возрастает почти на один порядок величины. Эванс с соавторами (см. Evans et al., Proc. Roy. Soc. Lond., A314, 111-130, 1975) и Бонзель с соавторами (см. Bonzel et al., Proc. Roy. Soc. Lond, A361, 109-127, 1978) отжигали содержащие азот алмазы типа Iа в области термодинамической стабильности алмаза при температурах выше 1960°С при стабилизирующем давлении до 85 килобар (кбар), т.е. в области стабильности алмаза. Приложение давления необходимо для удержания алмаза в области термодинамической стабильности алмаза на фазовой диаграмме углерода, построенной в координатах давление-температура (см. F.P.Bundy, Physica, A156, 169-178; 1989). В противном случае воздействие на алмаз столь высоких температур вызовет его быструю графитизацию. Области стабильности алмазной и графитовой фаз общепринято определять по линии равновесия Саймона-Бермана (Simon-Berman). Линия Саймона-Бермана разделяет области стабильности алмаза и графита на фазовой диаграмме давление/температура (Р/Т). Кеннеди и Кеннеди (см. C.S.Kennedy and G.C. Kennedy, J.Geophysics Res., vol.81, pp.2467-2469, 1976) определили линию Саймона-Бермана следующим уравнением:

Р(килобар)=19,4+0,025·Т (стоградусная шкала).

Большинство алмазов, которые были обработаны по Эвансу с соавторами и Бонзелю с соавторами, были типа IаА/В, т.е. они содержали смесь кластеров азота, включающую в себе либо пары атомов азота (А-центры), либо их квадруполи (В-центры), поскольку сами по себе алмазы с “чистыми” характеристиками IаА или IаВ очень редки. Все алмазы содержали пластинки. В случае алмазов с преимущественно А-центровыми кластерами, алмазы желтели, так как некоторые из А-центров разрушались и формировали С-центры изолированных атомов азота (тип Ib). Авторы были менее успешными при обработке алмазов, содержащих преимущественно В-центры, которые представляются более стабильными, чем А-центры. Наиболее привлекательные и глубокие желтые цвета получали в случае алмазов типа Iа при температурах в интервале между 2250 и 2300°С и давлении 48 кбар (см. работу Эванса с соавторами, упомянутую выше).

Несмотря на то что Эванс с соавторами достигли успеха в изменении цвета, однако алмазы как типа Iа, так и типа IIа разрушились на маленькие кусочки. Другими словами, “операция прошла успешно, но пациент умер”. Кроме того, что ничего не было создано экономически ценного, так и исходная ценность алмаза была утрачена при обработке. Таким образом, требование работы в области стабильности алмаза на РТ-диаграмме углерода привело к необходимости использования экстремально высоких давлений при используемых температурах обработки. Столь высокие давления в настоящее время либо не достижимы, либо не экономичны. Вследствие результата, полученного вышеупомянутыми авторами, алмазное исследовательское сообщество приостановило обработку алмазов при высоком давлении и высокой температуре для изменения их цвета, и приоритет был отдан облучению и низкотемпературному отжигу.

Сущность изобретения

Настоящее изобретение направлено на создание способа обработки бледных (выцветших) натуральных алмазов, особенно алмазов типа IаВ, алмазов типа IаА/В и алмазов типа IаА с азотом либо преимущественно в В-центрах, и/или с низкими концентрациями азота в А-центрах, предпочтительно - менее 100 чнм, при давлениях и температурах в области стабильности графита на фазовой диаграмме давление-температура углерода с целью получения в алмазе неоноподобного желто-зеленого цвета.

Таким образом, в настоящем изобретении предложен способ улучшения цвета бледного натурального алмаза, включающий в себя: (а) размещение упомянутого бледного натурального алмаза в передающей давление среде; (б) прессование упомянутой передающей давление среды в таблетку; (в) воздействие на упомянутую таблетку повышенного давления и повышенной температуре, находящихся в пределах области стабильности графита или области стабильности алмаза на фазовой диаграмме углерода, в течение времени, необходимого для улучшения цвета упомянутого алмаза; и (г) извлечение упомянутого алмаза.

В одном из предпочтительных вариантов осуществления данного способа упомянутый бледный натуральный алмаз представляет собой алмаз типа IаВ, типа IаА/В, типа IаА или типа Ib.

В другом предпочтительном варианте осуществления данного способа упомянутый бледный натуральный алмаз представляет собой алмаз типа IаВ, типа IаА/В, типа IаА или типа Ib с пластинками.

В еще одном предпочтительном варианте осуществления данного способа упомянутый бледный натуральный алмаз представляет собой алмаз типа IаВ с общей концентрацией азота менее 500 чнм.

В еще одном предпочтительном варианте осуществления данного способа бледный натуральный алмаз представляет собой алмаз типа IаА/В с общей концентрацией азота менее 500 чнм.

В еще одном предпочтительном варианте осуществления данного способа упомянутый бледный натуральный алмаз представляет собой алмаз типа IaA с общей концентрацией азота менее 500 чнм.

В еще одном предпочтительном варианте осуществления данного способа извлеченный алмаз имеет неоновый желто-зеленый цвет.

В еще одном предпочтительном варианте осуществления данного способа извлеченный алмаз имеет желтовато-зеленый цвет.

В еще одном предпочтительном варианте осуществления данного способа извлеченный алмаз имеет зеленовато-желтый цвет.

В еще одном предпочтительном варианте осуществления данного способа упомянутая повышенная температура находится в интервале от примерно 1500 до 3500°С, а упомянутое повышенное давление находится в интервале от примерно 10 до примерно 100 кбар.

В еще одном предпочтительном варианте осуществления данного способа упомянутое повышенное давление находится в интервале от примерно 20 до примерно 80 кбар.

В еще одном предпочтительном варианте осуществления данного способа упомянутый извлеченный алмаз подвергают стадии (в) множество раз.

В еще одном предпочтительном варианте осуществления данного способа упомянутая передающая давление среда представляет собой термически и химически стабильную при высоких давлении и температуре (НР/НТ) и ее выбирают из группы, состоящей из соли, оксида и графита.

В еще одном предпочтительном варианте осуществления данного способа окончательная концентрация А-центров составляет менее 50 чнм.

В еще одном предпочтительном варианте осуществления данного способа общая концентрация азота составляет менее 50 чнм.

В еще одном предпочтительном варианте осуществления данного способа окончательная концентрация С-центров составляет менее 2 чнм.

В еще одном предпочтительном варианте осуществления данного способа упомянутая передающая давление среда представляет собой соль, выбранную из группы, состоящей из хлорида натрия, йодида натрия, бромида натрия, хлорида калия, йодида калия, бромида калия, хлорида кальция, йодида кальция и бромида кальция.

В еще одном предпочтительном варианте осуществления данного способа упомянутую передающую давление среду выбирают из группы, состоящей из оксида магния, оксида кальция или их смесей.

В еще одном предпочтительном варианте осуществления данного способа упомянутая передающая давление среда представляет собой графит.

В еще одном предпочтительном варианте осуществления данного способа упомянутые повышенную температуру и повышенное давление поддерживают в течение от 30 секунд до 96 часов.

В еще одном предпочтительном варианте осуществления данного способа повышенную температуру и повышенное давление поддерживают в течение от 5 минут до 24 часов.

В еще одном предпочтительном варианте осуществления данного способа упомянутые повышенную температуру и повышенное давление поддерживают в течение от 5 минут до примерно 1 часа.

Итак, предложенный способ включает в себя размещение бледного натурального алмаза в передающей давление среде, т.е. в порошке, который спрессовывается в таблетку. Далее эту таблетку размещают в прессе высокого давления и высокой температуры (НР/НТ) и выдерживают при повышенном давлении и повышенной температуре, находящихся в области стабильности графита или области стабильности алмаза на фазовой диаграмме углерода, в течение времени, достаточного для улучшения цвета упомянутого алмаза. Затем алмаз извлекают из пресса. Этим способом могут быть получены неоновые желто-зеленые алмазы.

Типичная область применяемых температур расположена в интервале от примерно 1500 до примерно 3500°С при соответствующих давлениях, находящихся в интервале от примерно 10 до примерно 100 кбар, предпочтительно - от примерно 20 до примерно 80 килобар. Время прессования в НР/НТ-прессе может изменяться в диапазоне от примерно 30 секунд до примерно 96 часов или более, при этом предпочтительные времена прессования составляют в пределах от примерно 5 минут до примерно 24 часов. Эти условия (время, температура и давление) коррелируют и устанавливают в зависимости от природы обесцвечивающих дефектов в алмазе, которые должны быть видоизменены для улучшения цвета алмаза. НР/НТ-обработка позволяет удалить любой коричневый оттенок или цветность, которая может существовать в исходном алмазе.

Натуральные алмазы, как правило, находились в недрах Земли при температурах в диапазоне от 1000 до 1300°С в течение периода времени от 100 млн до 3 млрд лет. Этот период времени позволил одиночным атомам азота мигрировать и сформировать А-, В- и N3-центры. Если концентрация азота была высокой, а период времени был продолжительным, то указанная в уравнении (1) реакция была завершена полностью, т.е. все атомы азота в конечном итоге оказались в В-центрах, которые представляют собой самое низкоэнергетическое состояние. Если же период времени был коротким, а температуры - относительно низкими, то указанная в уравнении (1) реакция не была завершена, и такие натуральные алмазы могут содержать некоторое количество С-центров (тип Ib) или А-центров (тип IаА) или их смеси, либо смеси А- и В-центров (тип IaA/B). При смещении к более высоким температурам подвижность атомов азота возрастает по величине на порядки. Кроме того, высокие температуры могут разрушить стабильные А- и В-центры. Таким образом, если процесс начинают с алмаза несмешанного типа IаА, то после НР/НТ-отжига этот алмаз будет содержать новые С-центры и новые В-центры и меньше А-центров. Аналогичным образом, алмаз типа IаВ после НР/НТ-отжига будет содержать некоторое количество новых А-центров и новых С-центров и меньше В-центров. Таким же образом, алмаз Ib-типа после НР/НТ-отжига будет содержать новые А-центры и новые В-центры и меньше С-центров.

Важной целью настоящего изобретения является поддержание окончательной концентрации азота в А-центрах на уровне менее 50 чнм для того, чтобы А-центры не тушили желаемую флуоресценцию. Это можно сделать путем подбора кристаллов, в которых общее содержание азота составляет менее 50 чнм, либо путем подбора подходящих кристаллов с более высокими концентрациями азота, которые впоследствии после НР/НТ-отжига будут обладать концентрацией азота в А-центрах менее 50 чнм.

Другая цель настоящего изобретения заключается в минимизации числа С-центров в алмазе, поскольку С-центры придают алмазу канареечно-желтый цвет, а не требуемый неоноподобный желтовато-зеленый цвет. Если концентрация С-центров намного больше нескольких чнм, то неоноподобная цветовая характеристика Н3-центров может быть приглушена канареечно-желтым цветом С-центров. Идеальными исходными алмазами для получения неоноподобных камней желтовато-зеленого цвета являются алмазы типа IаВ. Во время НР/НТ-отжига некоторые В-центры будут разрушаться с образованием А-центров, часть которых будет формировать Н3-центры путем ассоциации с избыточными вакансиями во время охлаждения. Эти алмазы будут давать максимальное соотношение концентрации Н3-центров и концентрации А-центров при минимизации количества разбавляющих цвет С-центров. Для использования в поставленных целях идеальными и доступными по экономически привлекательным ценам являются многие коричневатые алмазы из шахты Argyle в Австралии.

В дополнение к перераспределению атомов азота при НР/НТ-отжиге, из источников вакансий в алмазе, таких как дислокации, наружные и внутренние поверхности, при высоких температурах генерируются вакансии, при этом концентрация таких вакансий может достигать очень высоких значений, которые при высоких температурах определяются термическим равновесием. Концентрация вакансий С_v задается уравнением:

где С₀ - константа, Q_v - энергия образования вакансий, R -универсальная газовая постоянная, Т - абсолютная температура в градусах Кельвина. Q_v оценивается в 1,6 эВ. Равновесная концентрация вакансий является монотонно возрастающей функцией температуры. При охлаждении в алмазе создается перенасыщение вакансиями. Для достижения равновесия во время охлаждения избыток вакансий мигрирует и абсорбируется вакансионными ловушками. Наиболее сильными ловушками вакансий в алмазе являются комплексы азота, такие как А-, В- и С-центры (см. G.Dacres et. al. Phys. Rev. В, 46, 13157-13170, 1992). Как следствие, во время охлаждения формируются Н2-, Н3- и Н4-центры, как это показано выше в уравнениях 2, 3 и 4. Известно, что Н3-центры, сформированные за счет комбинирования свободной вакансии с А-центром, флуоресцируют желтовато-зеленым цветом (см. E.Fritsch "The Nature of Diamonds", G.E.Harlow, p.85, Cambridge University Press, 1998). Как следствие, для получения наиболее сильного неоноподобного желтовато-зеленого цвета алмаз должен иметь высокую концентрацию Н3-центров, которые дают желаемую флуоресценцию, и низкую концентрацию А-центров, которые тушат такую флуоресценцию. Предлагаемый авторами настоящего изобретения способ НР/НТ-обработки отобранных подходящим образом натуральных алмазов позволяет получать алмазы с высокой концентрацией Н3-центров и низкой концентрацией А-центров.

Так как концентрация избыточных вакансий составляет всего лишь несколько частей на миллион, концентрация А-центров, необходимых для формирования Н3-центров флуоресценции, может быть соответственно небольшой. Любое экстра-количество А-центров тушит любую потенциальную флуоресценцию Н3-центров в их окружении за счет безизлучательной рекомбинации. Поэтому с целью минимизации превращения В-центров в А-центры во время НР/НТ-отжига способ НР/НТ-обработки согласно настоящему изобретению в случае алмазов типа IаВ может быть менее продолжительным и может осуществляться при относительно низких температурах по сравнению с предложенным авторами способом НР/НТ-обработки кристаллов типа IIа. В противоположность этому, в случае алмазов типа IаА может быть желательным более продолжительный и/или более высокотемпературный НР/НТ-отжиг, поскольку большее количество А-центров будет превращаться в В-центры. В случае алмазов типа IаА/В наилучший вариант обработки будет зависеть от соотношения А- и В-центров в алмазе. Алмазы с высокой долей В-центров необходимо обрабатывать подобно IаВ-алмазам, в то время как алмазы с высокой долей А-центров нужно обрабатывать подобно IаА-алмазам.

Преимущества настоящего изобретения заключаются в возможности усовершенствования цвета бледных (выцветших) алмазов или алмазов неопределенного цвета с получением алмазов фантазийного неонового желто-зеленого цвета. Следующее преимущество заключается в возможности сохранить механическую и структурную целостность алмазов с улучшенным цветом. Следующее преимущество заключается в специфической возможности получить неоновые желтовато-зеленые алмазы из алмазов типа Ib, типа IаА, типа IаВ и типа IаА/В. Еще одно преимущество заключается в возможности сохранить оптическую ясность (чистоту) вышеуказанных обработанных алмазов. Эти и другие преимущества с очевидностью могут быть выявлены из текста приведенного далее описания.

Краткое описание чертежей

Для более полного понимания сути и целей настоящего изобретения ниже предлагается следующее детальное описание изобретения, приведенное в совокупности с прилагаемыми чертежами, среди которых:

на фиг.1 показан схематичный разрез обычного НР/НТ-устройства (устройства высокого давления/высокой температуры), которое может быть использовано для отжига бледных алмазов с целью улучшения их цвета; и

на фиг.2 показан разрез типовой реакционной ячейки для отжига натурального алмаза в устройстве, показанном на фиг.1.

Подробное описание изобретения

Настоящее изобретение проиллюстрировано в совокупности со схемой обычного НР/НТ-устройства, которое может быть прессом ленточного или пуансонного типа, которые описаны, например, в патентах США №№ 2947611; 2941241; 2941248; 3609818; 3767371; 4289503; 4673414 и 4954139. Однако следует иметь в виду, что предлагаемый в настоящем изобретении способ может быть применен в любом НР/НТ-устройстве, которое в состоянии одновременно обеспечить требуемые условия высокого давления (HP) и высокой температуры (НТ). Поэтому подразумевается, что другие такие НР/НТ-устройства также входят в объем предлагаемого здесь изобретения.

На фиг.1 изображена схема НР/НТ-устройства, обозначенного в целом цифрой 10 и пригодного для практического осуществления настоящего изобретения. Устройство 10 показано содержащим в общем цилиндрическую сборку реакционной ячейки 12, расположенную между парой пуансонов 14а и 14b и окруженную в общем кольцеобразным ленточным или пуансонным элементом 16. Предпочтительно, чтобы пуансоны 14 и ленточный элемент 16 были изготовлены из относительно твердого материала, такого как цементированный карбид вольфрама. Между пуансонами 14 и ленточным элементом 16 расположена пара изолирующих сборок 18а и 18b, каждая из которых образована из пары термо- и электрически изолирующих элементов 20а-b и 22а-b, каждый из которых предпочтительно изготовлен из пирофиллита или тому подобного материала и снабжен промежуточными прокладками 24а и 24b, расположенными между ними. Как показано на фигуре, сборка 12 реакционной ячейки включает в себя пустотелый цилиндр 26, который может быть изготовлен из такого материала, как соль или т.п., который во время НР/НТ-обработки за счет фазового превращения при прессовании переходит в более твердое и плотное состояние, или, в альтернативном варианте, из талькового материала или ему подобного материала, который не испытывает такого превращения. В любом случае материал цилиндра 12 выбирают таким образом, чтобы он по существу не имел объемных нарушений сплошности (неоднородностей) или тому подобного в условиях высоких давления и температуры, что может иметь место, например, в пирофиллите или материалах на основе оксида алюминия. Удовлетворяющие этому критерию материалы описаны в патенте США № 3030662.

Концентрично внутри цилиндра 26 из соли расположен вплотную прилегающий к нему цилиндр 28, который представляет собой графитовый трубчатый резистивный нагреватель. Электрический контакт с трубчатым нагревателем 28 осуществляется через пару вплотную прилетающих металлических проводящих торцевых дисков 30а и 30b, которые расположены соосно с трубчатым нагревателем 28. Плотное прилегание дисков 30 обеспечено сборными торцевыми заглушками, обозначенными в общем позициями 32а и 32b, каждая из которых содержит изолирующую пробку 34а и 34b, окруженную электропроводящим кольцом 36а и 36b.

Понятно, что внутреннее пространство нагревателя 28, вместе с торцевыми дисками 30, цилиндром 26 из соли и сборными торцевыми заглушками 32 образует внутреннюю, в общем цилиндрическую камеру 38, имеющую определенные осевую и радиальную протяженности и содержащую передающую давление среду 40. Указанную передающую давление среду 40 выбирают таким образом, чтобы она имела относительно низкий коэффициент внутреннего трения, вследствие чего при высоких давлениях и температурах она переходила бы в полужидкое состояние. Эта передающая давление среда 40 может быть выполнена в виде цилиндрической солевой вставки 42, которая образует радиальные слои 43а и 43b передающей давление среды и которая снабжена парой осевых солевых заглушек 44а и 44b, каждая из которых образует осевой слой передающей давление среды. Предпочтительно, чтобы указанные солевые вставка 42 и заглушки 44 были изготовлены из графитового материала или из хлорида натрия, однако они могут быть также изготовлены из любого материала, выбранного из хлорида, йодида или бромида натрия, калия или кальция или любой их смеси. В альтернативном варианте передающая давление среда 40 может быть выполнена в виде порошка или в виде отдельных частиц. В любом случае среда 40 заключает в себе некоторое пустое пространство, т.е. образует полость, обозначенную позицией 46, конфигурация которой подобрана таким образом, чтобы внутри нее можно было расположить бледный алмаз для его отжига. Такой является и конфигурация типичного НР/НТ-устройства, предназначенного для осуществления настоящего изобретения на практике.

Уходя от традиционных вариантов применения НР/НТ-устройств, подлежащий отжигу алмаз располагают в порошкообразной передающей давление среде, которую затем прессуют или уплотняют до плотности, составляющей более 90% от ее теоретической плотности, с формированием таблетки. Среда в таблетке должна передавать гидростатическое давление без потерь как сплошная среда к поверхностям находящегося в НР/НТ-устройстве алмаза для предотвращения напряжений сдвига, которые могут пластически деформировать алмаз во время его отжига. Среда в таблетке должна быть термически и химически стабильной и предпочтительно не должна реагировать с алмазом и вызывать его растворение. Подходящие среды представляют собой стабильные в условиях отжига текучие среды или газы или же высокопластичные твердые среды, включая, но не ограничиваясь перечисленным, соли, например такие, как были описаны выше, оксиды, такие как оксид магния и оксид кальция, или углерод в виде графита. Среда в таблетке также должна быть подбираемой применительно к используемым в НР/НТ-устройстве высоким давлениям и высоким температурам. Наконец, среда в таблетке должна иметь малый коэффициент объемной сжимаемости, сравнимый со сжимаемостью прокладок, т.е. она должна быть лишена пустот и близка по плотности к ее теоретическому значению согласно кристаллической решетке при условиях отжига. Если это необходимо, желательно или удобно, в полости 46 может быть расположено множество таблеток.

Интервал используемых в настоящем изобретении давлений согласуется с условиями в области термодинамической стабильности графита на РТ-фазовой диаграмме и обычно находится в диапазоне от примерно 10 до примерно 200 кбар, а предпочтительно - от примерно 20 до примерно 80 кбар. Температуры, используемые при осуществлении настоящего изобретения на практике, обычно находятся в интервале от примерно 1500 до примерно 3500°С. Условия отжига зависят от природы дефектов в алмазе, которые должны быть удалены либо изменены для улучшения цвета алмаза, и такие условия могут быть легко и без чрезмерного экспериментирования определены специалистами в данной области техники. Основным моментом в настоящем изобретении является то, что НР/НТ-условия находятся в пределах области стабильности графита на фазовой диаграмме углерода.

НР/НТ-условия поддерживают в течение периода времени, достаточного для адекватного улучшения цвета бледного алмаза. Этот период времени может иметь протяженность от нескольких минут до нескольких часов, предпочтительно - от примерно 5 минут до 24 часов, а более предпочтительно - от примерно 5 минут до примерно 1 часа. С этой целью бледные алмазы подвергают многократным стадиям отжига при одинаковых или различных условиях, как это продемонстрировано ниже в примерах.

Бледные алмазы, подвергаемые обработке согласно изобретенному способу, могут быть разрезаны или отполированы перед отжигом или после их извлечения из таблетки. После этого алмаз готов для использования в качестве ювелирного изделия либо для изготовления приборов, таких как, например, теплоотводы, оптические окна или что-либо подобное. Особую значимость настоящему изобретению придает возможность превращать бледные (выцветшие) алмазы типа IаВ и типа IаА/В в неоноподобные желто-зеленые камни.

Нижеследующие примеры показывают, как настоящее изобретение может быть использовано на практике, но они не должны рассматриваться в качестве ограничивающих изобретение. В настоящей заявке все единицы измерений приведены в метрической системе, если об обратном не упомянуто специально. Все упомянутые патенты и публикации намеренно включены в настоящее описание посредством ссылок.

Примеры

В приведенных ниже примерах отжиг натуральных алмазов осуществляли при высоких температурах и высоких давлениях с использованием устройства ленточного типа, в котором достижимы очень высокие давления (~60 кбар) и температуры (~2600°С). Отжиг алмаза согласно настоящему изобретению проиллюстрирован в примерах с использованием нижеуказанной конструкции ячейки и рабочих условий.

Сборка реакционной ячейки схематически показана на фиг.2. Кристалл 51 алмаза располагали внутри цилиндрической таблетки 52, которая выполнена из порошка графита или хлорида натрия высокой чистоты. Графит является более предпочтительным материалом, потому что он не плавится во время высокотемпературного отжига. Таблетка 52 имеет следующие размеры: диаметр 0,76 дюйма (19,3 мм) и высоту 0,86 дюйма (21,8 мм). Таблетку 52 изготавливают путем прессования порошка графита и кристалла 51 алмаза в гидравлическом прессе. Таблетку 52 размещают в трубке 53 из оксида магния, которая подогнана к торцевым дискам 54а и 54b. Эту сборку затем размещают внутри графитовой трубки 55, которая также подогнана к торцевым дискам 56а и 56b. Эту сборку размещают внутри цилиндра 59 из соли, концы которого подогнаны к графитовым шпилькам 58а и 58b, окруженными соответственно соляными цилиндрами 60а и 60b. Графитовые диски 57а и 57b соответственно запечатывают концы соляного цилиндра 59. Кольца 61а и 61b изготовлены из керамического материала и поддерживают стабильность реакционной ячейки в течение НР/НТ-цикла.

Затем сборку реакционной ячейки располагают внутри устройства высокого давления (например, устройства ленточного типа) с использованием комплекта стандартных прокладок для герметизации системы при высоком давлении и для осуществления электрического контакта с пуансонами таким образом, чтобы ячейка могла нагреваться с помощью электрического тока.

Типичный цикл отжига начинают с создания в реакционной ячейке заданного давления ~60 кбар. Когда давление достигает ~96% от заданной величины, включают подачу электроэнергии. Первоначально алмаз нагревают приблизительно до приблизительно 1200°С и выдерживают при этой температуре в течение одной минуты. После этого за 2,5 минуты температуру поднимают до заданного значения, например приблизительно 2500°С, и выдерживают при этом заданном значении в течение 18 минут. Температуру необходимо поддерживать неизменной на уровне 2500°С в течение последних 6 минут. Затем подачу электроэнергии медленно уменьшают до нуля за 1,5 минуты. Давление в ячейке сохраняют неизменным еще в течение примерно 4 минут, после чего его медленно снимают. Далее реакционную ячейку вынимают из НР/НТ-устройства и извлекают графитовую таблетку, содержащую алмаз. Алмаз освобождают путем травления (растворения) таблетки в кипящей смеси из 90% серной кислоты и 10% азотной кислоты.

Пример 1

Грубый натуральный алмаз типа IаВ, содержащий пластинки, что доказывалось присутствием пика на 1360 см^-1 в ИК-спектре поглощения, массой 1, 83 карата, с общим содержанием азота в 22 чнм, коричневого цвета, заделывали внутрь графитовой таблетки, изготовленной прессованием высокочистого порошка графита. Алмаз отжигали при давлении ~60 кбар и температуре -2300°С в течение 10 минут. Кристалл алмаза извлекали из ячейки. Визуальная оценка показала, что его цвет изменился до неоноподобного желтовато-зеленого цвета. ИК-спектр обработанного алмаза в режиме поглощения показал, что интенсивность порождаемого пластинками пика на 1360 см^-1 уменьшилась на ~65%. Не было изменений в концентрации В-центров. Алмаз также обладал высокой концентрацией Н3-центров, что было определено по Н3-линии поглощения на 503 нм.

Пример 2

Грубый натуральный алмаз типа IаВ, содержащий пластинки, что доказывалось присутствием пика на 1360 см^-1 в ИК-спектре поглощения, массой 2,17 карат, с общим содержанием азота 24 чнм, коричневого цвета, заделывали внутрь графитовой таблетки, изготовленной прессованием высокочистого порошка графита. Алмаз отжигали при давлении ~60 кбар и температуре 2150°С в течение 4 минут. Кристалл алмаза извлекали из ячейки. Визуальная оценка показала, что его цвет изменился до неоноподобного желто-зеленого цвета. ИК-спектр обработанного алмаза в режиме поглощения показал, что интенсивность порождаемого пластинками пика на 1360 см^-1 уменьшилась на ~89%. Не было изменений в концентрации В-центров. Алмаз также обладал высокой концентрацией Н3-центров, что было определено по Н3-линии поглощения на 503 нм.

Пример 3

Грубый натуральный алмаз типа IаА/В, содержащий пластинки, что доказывалось присутствием пика на 1360 см^-1 в ИК-спектре поглощения, массой 1,85 карата, коричневого цвета, с концентрацией А-центров в 5 чнм и концентрацией В-центров в 20 чнм размещали внутри таблетки, изготовленной прессованием высокочистого графита. Алмаз отжигали при давлении ~60 кбар и температуре ~2000°С в течение 2 минут. Визуальная оценка извлеченного алмаза показала, что его цвет изменился до приятного неоноподобного зеленовато-желтого цвета. ИК-спектр обработанного алмаза в режиме поглощения показал, что интенсивность порождаемого пластинками пика на 1360 см^-1уменьшилась на ~60%. Изменений в концентрации А- и В-центров не наблюдалось. Алмаз также имел высокую концентрацию Н3-центров, что было определено по Н3-линии поглощения на 503 нм.

Пример 4

Грубый натуральный алмаз типа IаА/В, содержащий пластинки, что доказывалось присутствием пика на 1360 см^-1 в ИК-спектре поглощения, массой 1,92 карата, коричневого цвета, с концентрацией А-центров в 1 чнм и концентрацией В-центров в 37 чнм, размещали внутри таблетки, изготовленной прессованием высокочистого графита. Алмаз отжигали при давлении ~60 кбар и температуре ~2125°С в течение 2 минут. Визуальная оценка извлеченного алмаза показала, что его цвет изменился до приятного неонового зеленовато-желтого цвета. ИК-спектр обработанного алмаза в режиме поглощения показал, что интенсивность порождаемого пластинками пика на 1360 см^-1уменьшилась на ~60%. Алмаз также имел высокую концентрацию Н3-центров, что было определено по Н3-линии поглощения на 503 нм.

Реферат

Изобретение относится к производству фантазийных неоновых желто-зеленых алмазов драгоценного качества, получаемых из бледных (выцветших) или так называемых "коричневых" алмазов низшего качества. Способ включает в себя размещение бледного натурального алмаза в передающей давление среде, которую прессуют в "таблетку". Далее таблетку размещают в прессе высокого давления (НР/НТ) и подвергают обработке при повышенном давлении и повышенной температуре, находящихся в области стабильности графита или алмаза на фазовой диаграмме углерода, в течение времени, необходимого для улучшения цвета вышеупомянутому алмазу. В завершение алмаз извлекают из пресса. При использовании указанного способа могут быть получены привлекательные желтовато-зеленые, зеленовато-желтые и неоновые желто-зеленого цвета алмазы. 21 з.п. ф-лы, 2 ил.

Формула