Способ получения гипсовой древесноволокнистой продукции с повышенной водостойкостью и способ получения гипсового древесноволокнистого листа с повышенной водостойкостью - RU2210553C2

Чертежи

Описание

Изобретение относится к улучшенному композиционному материалу, в частности к композиционному гипсовому/древесноволокнистому материалу, обладающему повышенной водостойкостью, особенно полезному для изготовления строительной продукции. В частности, данное изобретение относится к силиконовой, пропитанной гипсом/древесным волокном строительной панели, обладающей повышенной водной устойчивостью за счет добавления эмульсии силоксана и эмульсии катализатора к гипсу и древесному волокну в ходе процесса изготовления панели.

ОБОСНОВАНИЕ И ПРЕДШЕСТВУЮЩАЯ ТЕХНИКА
Некоторые свойства гипса (дигидрата сульфата кальция) делают его очень популярным для применения в изготовлении промышленной и строительной продукции; особенно гипсовой сухой штукатурки. Он представляет собой существующее в достаточном количестве и обычно не дорогостоящее сырье, которому посредством дегидратации и повторной гидратации могут быть литьем, прессованием или другим способом приданы пригодные для использования формы. Он также не горюч и сравнительно стабилен в размерах при воздействии влаги. Однако поскольку это хрупкий, кристаллический материал, обладающий сравнительно низкой прочностью на растяжение и изгиб, его использование обычно ограничивается не конструкционными, не несущими нагрузку и не выдерживающими удар применениями.

Гипсовая панель, известная также как штукатурная плита или сухая стена, состоит из регидратированной гипсовой внутренней части, зажатой между поверхностными листами из многослойного обойного покрытия, и используется в основном для нанесения на внутренние стены и потолок. Из-за свойств этого внутреннего гипсового слоя, проявляемых в хрупкости и плохом удерживании гвоздей и шурупов, обычная сухая стена сама по себе не может выдерживать тяжелые нагрузки или выносить значительный удар.

Соответственно, предпринимаются попытки найти способы повышения прочности на растяжение, изгиб, удерживание гвоздей и шурупов и сопротивления удару для уже давно существующих алебастров и строительной продукции.

Другим легкодоступным и возможным материалом, который также широко используется в строительной продукции, является лигноцеллюлозный материал, особенно в форме древесных или бумажных волокон. Например, вдобавок к пиломатериалам, древесностружечная плита, древесноволокнистая плита, тонкая многослойная плита, клееная фанера и "твердая" плита (древесноволокнистая плита высокой плотности) представляют некоторые формы продукции при переработке лигноцеллюлозного материала, используемые в строительной индустрии. Такие материалы обладают большей прочностью на растяжение и изгиб, чем гипс. Однако они также обычно более дорогие, обладают плохой огнестойкостью и часто подвержены разбуханию или короблению при воздействии сырости. Поэтому требуются также возможные способы улучшения лимитирующих такое применение свойств строительной продукции, изготовленной из целлюлозного материала.

Первоначальные попытки объединить благоприятные свойства гипса и целлюлозных волокон, особенно древесных волокон, имели весьма ограниченный успех. Попытки добавить целлюлозные волокна (или в сущности другие волокна) во внутренний слой из алебастра и/или штукатурной плиты в основном не давали или давали незначительный рост прочности по причине невозможности до сих пор достигнуть какой-либо существенной связи между волокнами и гипсом. В патентах США 4328178; 4239716; 4392896 и 4645548 описаны последние примеры, где древесные волокна или другие природные волокна примешивали к суспензии наружной штукатурки (полугидрат сульфата кальция), чтобы служили в качестве армирующего вещества для регидратированного листа сухой штукатурки или тому подобного.

В патенте США 4734163 предложен способ, по которому сырьевой или не кальцинированный гипс тонко размалывают и увлажняют, смешивая с 5-10% бумажной массой. Кашицу частично осушают, превращая в кек, и затем обезвоживают под грузовым валиком до тех пор, пока соотношение воды/твердого вещества не станет менее 0,4. Кек режут на необработанные листы, которые, после подравнивания и разрезания, складывают в штабель между двойными стальными плитами и помещают в автоклав. Температуру в автоклаве поднимают приблизительно до 140^oС для превращения гипса в альфа-полугидрат сульфата кальция. Во время последующего дифференциального охлаждения листов резервуара полугидрат регидратируется обратно до дигидрата (гипса) и обеспечивает целостность листа. Затем листы сушат и отделывают, как необходимо.

В патенте США 5320677, зарегистрированном Baig'ом, описаны композиционный продукт и способ получения продукта, по которому разбавленную суспензию частиц гипса и древесных волокон нагревают под давлением для превращения гипса в альфа-полугидрат сульфата кальция. Древесные волокна имеют на поверхности поры или пустоты и кристаллы альфа-полугидрата образуются внутри, на и вокруг пустот и пор древесных волокон. Затем нагретую суспензию обезвоживают для получения кека, преимущественно используя оборудование, подобное оборудованию для изготовления бумаги, и до того, как суспензия остынет в достаточной мере - для регидратации полугидрата до гипса, как прессуют в листы заданной конфигурации. Прессованный кек охлаждают и полугидрат регидратируется до гипса, образуя стабильные в размерах, прочные и полезные строительные плиты. После чего плиту подравнивают и сушат. Описанный в патенте 5320677 способ отличается от предшествующих способов тем, что кальцинирование гипса происходит в присутствии древесных волокон, пока гипс находится в форме разбавленной суспензии, так что суспензия размачивает древесные волокна, перенося растворенный гипс в пустоты волокон, и кальцинирование приводит к образованию игольчатых кристаллов альфа-полугидрата сульфата кальция непосредственно внутри и вокруг пустот.

Эта продукция, известная из предшествующего уровня техники, такая как обычный гипсокартонный лист, гипсовый пустотелый камень, гипсовый пустотелый блок, гипсовые отливки и тому подобное, обладает относительно низкой устойчивостью к воде. Когда обычный гипсокартонный лист, к примеру, погружают в воду, лист быстро поглощает значительное количество воды и теряет большую часть своей прочности. Имеющиеся в наличии тесты демонстрируют, что когда 2" х 4" цилиндр материала с гипсовым внутренним листом погружают в воду приблизительно при 70^oF (21.11^oC, см. 4 стр. ориг., строка 28) для цилиндра наблюдается 36% абсорбция воды после погружения на 40 минут. Позднее было предпринято множество попыток повысить водную устойчивость гипсовой продукции. Эти попытки охватывают включение водостойких материалов, таких как металлические мыла, асфальты, силоксаны, резины и т.д., в суспензию полугидрата сульфата кальция. Они включают также попытки покрытия конечного гипсового продукта водостойкими пленками или слоями. Один конкретный пример последних попыток сделать гипс полностью водонепроницаемым путем добавления водоотталкивающих веществ описан в патенте 2198776, заявленном King'ом и Camp'ом. В нем описано включение парафина, силоксана, асфальта и т.д. в водную суспензию путем распыления расплавленного вещества в суспензии.

Цель данного изобретения состоит в получении гипсовой древесноволокнистой листовой продукции, обладающей прочностью и стабильностью в линейных размерах по типу продукции, описанной в патенте США 5320677 и имеющей повышенную водостойкость.

Настоящим изобретением предложен способ получения гипсокартонной листовой продукции, обладающей повышенной водостойкостью, который включает;
добавление водной эмульсии силоксана к водной суспензии из сульфатно-кальциевого материала и частиц-хозяина, указанная эмульсия силоксана стабильна в условиях, при которых суспензия эксплуатируется;
поступление указанной силоксансодержащей суспензии на ровную пористую формующую поверхность для получения кека;
удаление основной части воды из указанного кека через указанную пористую поверхность;
прессование указанного кека с целью формования листа и удаления дополнительной воды и
высушивание указанного листа для удаления оставшейся свободной воды и приведения внутренней части указанного листа к температуре, достаточной для отверждения указанного силоксана.

Главная цель данного изобретения состоит в получении гипсового строительного листа, обладающего улучшенной водостойкостью, который формуется путем объединения гипса с другим веществом, обладающим большей прочностью, таким как древесное волокно, и содержащего силиконовый полимер, однородно диспергированный в указанном листе, для обеспечения более стойкой строительной продукции, обладающей повышенной стойкостью к воде и другим формам влаги.

Связанная с этим задача состоит в разработке способа получения такого гипсового строительного листа, по которому водную эмульсию силоксана, и, предпочтительно, водную эмульсию катализатора, применяемого для отверждения указанного силоксана, добавляют к нагретой эмульсии полугидрата сульфата кальция и другого вещества, обладающего более высоким сопротивлением, такого как древесное волокно, где указанная нагретая силоксансодержащая эмульсия поступает на пористую, ровную формующую поверхность для получения формованного кека, который затем обрабатывают, получая гипсовый листовой продукт.

Более специфическая задача данного изобретения состоит в разработке безбумажного листового материала для обшивки стен, обладающего одинаково хорошей прочностью, включая прочность на удаление гвоздей и шурупов, в течение всего времени его расширения; который более стабилен в размерах и который более водостойкий, т.е. сохраняет свою прочность даже при воздействии воды; огнестойкий и который может быть произведен при разумных затратах.

Основные цели достигаются согласно данному изобретению путем добавления водной эмульсии силоксана к разбавленной нагретой суспензии полугидрата сульфата кальция и частицы-хозяина упрочняющего вещества, подачей нагретой эмульсии на пористую, ровную формующую поверхность для получения формованного кека, который обезвоживают и прессуют, получая лист до того, как полугидрат полностью регидратируется до гипса. Основные задачи предпочтительно реализуются согласно данному изобретению путем добавления эмульсии силоксана, стабилизированной катионным эмульгатором, и, предпочтительно, эмульсии катализатора, также стабилизированной катионным эмульгатором, к горячей разбавленной суспензии сульфатно-кальциевого материала, кальцинированного в условиях, дающих игольчатые кристаллы альфа-полугидрата внутри и вокруг пустот частицы-хозяина, повышающего прочность вещества, подачей суспензии на пористую, ровную формующую поверхность для получения формованного кека, который обезвоживают с минимальными потерями эмульсий силоксана и катализатора. Кек прессуют, чтобы сформовать лист до полной регидратации полугидрата до гипса, после чего лист сушат в условиях, вызывающих отверждение силоксана внутри листа. Найдено, что добавление эмульсий силоксана/катализатора к суспензии улучшает водостойкость листа.

Термин "гипс", как использован здесь, означает сульфат кальция в стабильном состоянии дигидрата, т.е. СаSO₄х2Н₂О, и включает распространенный в природе минерал, синтетически полученные эквиваленты и дигидратное соединение, полученное гидратацией полугидрата сульфата кальция (штукатурки) или ангидрит. Термин "сульфатно-кальциевый материал", как использован здесь, означает сульфат кальция в любой из его форм, а именно ангидрит сульфата кальция, полугидрат сульфата кальция, дигидрат сульфата кальция и их смеси.

Подразумевается, что термин "частица-хозяин" включает любую микроскопическую частицу, такую как волокно, опилки или стружка, отличающегося от гипса вещества. Частица, которая обычно не растворима в жидкости суспензии, должна также иметь в себе доступные пустоты; либо углубления, трещины, щели, внутренние пустоты или другие поверхностные дефекты, которые проницаемы для суспензионного растворителя и внутри которых могут образовываться кристаллы сульфата кальция. Желательно также, чтобы такие пустоты были больше значительной части частиц; очевидно, что более многочисленные и лучше расположенные пустоты, большие по размерам и более геометрически стабильные, будут служить физической связью между гипсом частицей-хозяином. Вещество частицы-хозяина должно обладать заданными свойствами, отсутствующими у гипса, и, предпочтительно, по меньшей мере большей прочностью на растяжение и изгиб. Лигно-целлюлозное волокно, особенно древесное волокно, служит примером частицы-хозяина, особенно хорошо подходящей для композиционного материала и способа по данному изобретению. Поэтому, для удобства, вместо более широкого термина часто используется далее термин древесное волокно(а), который не рассматривается при этом в качестве ограничивающего для материала и/или частиц, определяемых как "частица-хозяин".

Подразумевается, что термин "гипс/древесное волокно", обозначаемый иногда "GWF", как использован здесь, включает смесь сульфатно-кальциевого материала и частиц-хозяина, т.е. древесных волокон, используемых для получения листов, в которых по меньшей мере часть сульфатно-кальциевого материала находится в форме игольчатых кристаллов дигидрата сульфата кальция, расположенных внутри или вокруг пустот частиц-хозяина, где кристаллы дигидрата образуются на месте путем гидратации игольчатых кристаллов полугидрата сульфата кальция внутри или вокруг пустот указанных частиц. GWF-плиты предпочтительно получают по способу патента США 5320677.

Термин "силоксан", как использован здесь, означает низкомолекулярный силоксан, модифицированный водородом, приспособленный к полимеризации в силиконе. Термин "эмульсия силоксана", как использован здесь, означает водную эмульсию одного или большего числа таких силоксанов, которая стабильна в GWF-суспензии в условиях, при которых в ней удерживаются кристаллы полугидрата сульфата кальция. Эмульсия силоксана должна включать силоксан, адаптированный к отверждению или полимеризации силикона на стадии высушивания листа, что обеспечивает повышенную водостойкость конечного продукта.

Термин "эмульсия катализатора", как использован здесь, означает водную эмульсию одного или более катализаторов, которая стабильна в GWF-суспензии в условиях, при которых в ней удерживаются кристаллы полугидрата сульфата кальция. Эмульсия катализатора должна включать катализатор, который приспособлен для ускорения отверждения силоксана до силикона на стадии высушивания листа, что обеспечивает повышенную водостойкость конечного продукта.

Как силоксан, так и катализатор должны быть инертны в отношении гипса и древесных волокон, из которых изготавливается продукция. Как силоксан, так и катализатор должны быть в форме эмульсий, стабильных при температуре и электролитических условиях, при которых суспензия полугидрата/древесного волокна выходит из процесса кальцинирования, при котором гипс превращается в альфа-полугидрат сульфата кальция. Силоксан должен быть адаптирован для отверждения при температуре внутреннего слоя, достигаемой листом во время окончательной сушки продукции. Еще более важно, что эмульсии не только должны быть стабильны в присутствии различных добавок, используемых для регулирования кристаллизации полугидрата, и разнообразных ускорителей или замедлителей, используемых для регулирования процесса, с помощью которого осуществляется регидратация гипса, но эмульсии не должны мешать оперировать этими добавками. Наиболее важно, что большая часть эмульсий должна прилипать к частицам гипса/древесного волокна во время технологического процесса, при котором суспензию обезвоживают для удаления большей части воды и формования кека, чтобы избежать потерь эмульсий с водой, удаляемой из суспензии. В предпочтительном варианте воплощения как эмульсию силоксана, так и эмульсию катализатора стабилизируют путем использования подходящего катионного эмульгатора, такого как катионный четвертичный амин, или стабилизируют неионным эмульгатором с высоким показателем HLB, таким как блок-полиол.

По способу некальцинированный гипс и частицы-хозяина смешивают с достаточным количеством жидкости для получения разбавленной суспензии, которую затем нагревают под давлением для кальцинирования гипса превращением его в альфа-полугидрат сульфата кальция. Несмотря на то, что микромеханизмы изобретения полностью не понятны, предполагается, что растворитель разбавленной суспензии смачивает частицу-хозяина, перенося растворенный сульфат кальция внутрь пустот. В конечном счете полугидрат образует зародыши и принимает форму кристаллов, преимущественно игольчатых кристаллов, непосредственно на месте, внутри и вокруг пустот частицы-хозяина. При желании к суспензии могут быть добавлены модификаторы кристаллизации. Образующаяся композиция представляет собой хозяина, физически соединенного с кристаллами сульфата кальция. Это сцепление не только создает хорошую связь между сульфатом кальция и упрочняющей частицей-хозяином, но и предотвращает миграцию сульфата кальция наружу из частицы-хозяина, когда впоследствии полугидрат регидратируют до дигидрата (гипса).

Множество таких композиционных частиц образует массу материала, которая может быть уплотнена, спрессована в листы, отливы, слеплена, сплавлена или другим способом подвергнута формованию до заданной формы перед окончательным схватыванием. После окончательного схватывания композиционный материал не может быть разрезан, обработан зубилом, распилен, просверлен и механически обработан иным способом. Кроме того, он обладает требуемой огнестойкостью и стабильностью в размерах, характерных для гипса, плюс некоторое улучшение свойств (особенно прочности и ударной вязкости), вносимое веществом частицы-хозяина.

Согласно предпочтительному способу воплощения изобретения частица-хозяин представляет собой бумажное волокно. Процесс изготовления композиционного материала из гипса/древесного волокна, по изобретению, начинается со смешения приблизительно от 0,5 до 30% и, предпочтительно, от 3 до 20% по весу, древесных волокон с дополняющим до нужного количества, размолотым, но не кальцинированным, гипсом. Сухую смесь объединяют с достаточным количеством жидкости, предпочтительно с водой, до получения разбавленной суспензии, содержащей порядка 70-95 вес.% воды. Суспензию обрабатывают в резервуаре высокого давления при температуре, достаточной для превращения гипса в полугидрат сульфата кальция. Желательно непрерывно перемешивать суспензию путем слабого шевеления или размешивания, чтобы разрушить любые комки волокон и удержать все частицы в суспензии. После образования полугидрата и осаждения раствора в виде кристаллов полугидрата давление на суспензию продукта ослабляется, когда суспензию извлекают из автоклава и добавляют к суспензии эмульсию силоксана и другие требуемые добавки. Все еще горячая суспензия поступает через напорный ящик на транспортер для получения асбестового картона, на котором формуется кек. С помощью этого транспортера из кека может быть удалено до 90% несвязанной воды. В результате удаления воды кек охлаждается до температуры, при которой возможно начало регидратации. Однако может все же возникнуть необходимость обеспечения дополнительного внешнего охлаждения для достаточного снижения температуры с тем, чтобы завершить регидратацию за приемлемое время.

Перед протеканием экстенсивной регидратации кек предпочтительно влажно спрессовать в лист заданной толщины и/или плотности. Если листу должна быть придана специальная поверхностная текстура или требуется отделка ламинированной поверхности, предпочтительно проводить ее во время или после данной стадии процесса. Во время влажного прессования, которое обычно происходит с постепенным увеличением давления для сохранения целостности продукта, происходят две вещи. Дополнительная вода, к примеру порядка 50-60% остаточной воды, удаляется. Как следствие дополнительного удаления воды, кек добавочно охлаждается до температуры, при которой происходит быстрая регидратация. Полугидрат сульфата кальция регидратируется до гипса, так что игольчатые кристаллы полугидрата кальция превращаются в кристаллы гипса непосредственно на месте, внутри и вокруг древесных волокон. После завершения регидратации листы могут быть разрезаны и выровнены, при желании, и затем отправлены в сушильную камеру для сушки. Предпочтительно, поддерживать температуру сушки ниже достаточной для того, чтобы избежать рекальцинирования какой-либо части гипса на поверхности, но выше достаточной для ускорения отверждения силоксана.

С целью достижения максимального повышения водостойкости считается необходимым применение эмульсии силоксана, которая стабильна в GWF-суспензии при температуре и в химической среде, существующих во время превращения суспензии в кек, формования и обезвоживания. Стабильность эмульсии силоксана значительно повышается при использовании либо подходящего катионного эмульгатора, либо при использовании неионного эмульгатора, имеющего высокое HLB-показателя в эмульсии силоксана. Найдено, что недостаточно стабильные эмульсии силоксана дают GWF-листы с плохой водостойкостью. Предпочтительно, выбранные силоксан и катализатор должны иметь скорость отверждения, достаточную для затвердевания силоксана внутри GWF-листа к моменту высыхания листа.

Композиционный лист из гипса/древесного волокна изготавливают согласно следующему способу, предлагающему GWF-лист, обладающий улучшенной водостойкостью, равно как синергетической комбинацией заданных свойств, представленных плитами предшествующего уровня техники, например, плитами, изготовленными по способу патента США 5320677. Поскольку листы по данному изобретению обладают улучшенной водостойкостью, они дают улучшенную прочность, включая прочность на удаление гвоздей и шурупов, по сравнению с обычными гипсокартонными облицовочным листом и листами из гипса/древесного волокна известного уровня техники. Кроме того, они могут быть получены с некоторым диапазоном плотности и толщины.

Эти и другие особенности и преимущества изобретения будут очевидны для специалистов в соответствующей области из последующего более подробного описания изобретения.

ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ НАСТОЯЩЕГО ИЗОБРЕТЕНИЯ
Основной технологический процесс начинается со смешения некальцинированного гипса и частиц-хозяина (например, древесных или бумажных волокон) с водой до образования разбавленной водной суспензии. Источником гипса может служить необогащенная руда или побочный продукт десульфуризации газового канала или производства фосфорной кислоты. Гипс должен быть относительно высокой чистоты, например, предпочтительно, не менее порядка 92-96%, и тщательно размолот, к примеру, до 92-96% - минус 100 меш или меньше. Большие частицы могут увеличить время конверсии. Гипс может быть введен либо в форме сухого порошка, либо посредством водной суспензии.

Частицей-хозяином служит предпочтительно целлюлозное волокно, которое может происходить из бумажных отходов, древесной массы, древесных стружек и/или другого источника растительного волокна. Предпочтительно, чтобы волокно было с порами, пустотами, трещинами и/или шероховато-отделанной поверхностью так, чтобы его физическая форма обеспечивала доступные щели или пустоты, которые обеспечивают проникновение растворенного сульфата кальция. Во всяком случае источник, к примеру древесная масса, может также требовать предварительной обработки для разрушения комков, отделения частиц слишком большого и слишком малого размера и, в некоторых случаях, предварительной экстракции снижающих прочность материалов и/или загрязняющих веществ, которые могут неблагоприятно воздействовать на кальцинирование гипса; таких как гемицеллюлоза, уксусная кислота и т.д.

Размолотый гипс и древесные волокна смешивают с достаточным количеством воды, получая суспензию, содержащую 5-30 вес.% твердых веществ, хотя предпочтительны суспензии, содержащие порядка 5-20 вес.% твердых веществ. Твердые вещества суспензии должны включать порядка 0,5-30 вес.% древесных волокон и, предпочтительно, приблизительно от 3 до 20% древесных волокон, остальное обычно составляет гипс.

КОНВЕРСИЯ ДО ПОЛУГИДРАТА
Суспензию нагнетают в резервуар высокого давления, снабженный механизмом для непрерывного перемешивания или смешивания. На данном этапе, при желании, к суспензии могут быть добавлены кристаллические модификаторы, такие как органические кислоты для того, чтобы ускорить или замедлить кристаллизацию или снизить температуру кальцинирования. В резервуар вдувают водяной пар для доведения температуры внутри резервуара до 212^oF (100^oС)-350^oF (177^oС) при аутогенном давлении; нижняя граница интервала температур соответствует приблизительно практическому минимуму, при котором дегидрат сульфата кальция будет кальцинироваться до состояния полугидрата в пределах разумного времени, а верхняя граница интервала температур находится около максимальной температуры для прокаливаемого полугидрата без риска вызвать превращение некоторого количества полугидрата сульфата кальция в ангидрит. Температура автоклава предпочтительно соответствует порядка 285^oF (140^oС)-305^oF (152^oC).

Когда суспензия обрабатывается при этих условиях в течение достаточного периода времени, к примеру, порядка 15 минут, достаточное количество воды отщепляется от молекулы дигидрата сульфата кальция, превращая его в молекулу полугидрата. Растворитель, способствующий при непрерывном перемешивании удержанию частиц в суспензии, будет смачивать открытые пустоты в волокнах хозяина и проникать в них. По мере достижения насыщения раствора полугидрат образует зародыши и начинает принимать форму кристаллов внутри, на поверхности и вокруг пустот и вдоль стенок волокон хозяина.

Предполагается, что во время процесса автоклавирования растворенный сульфат кальция проникает в пустоты в древесных волокнах и впоследствии осаждается в виде игольчатых кристаллов полугидрата внутри, на поверхности и вокруг пустот и поверхностей древесных волокон. По завершении конверсии давление автоклава снижают, вводят требуемые добавки, включающие эмульсию силоксана и эмульсию катализатора, обычно через напорный ящик, и суспензию подают на обезвоживающий транспортер. На этой стадии технологического процесса к суспензии могут быть добавлены обычные добавки, включающие ускорители, замедлители, консерванты, средства, придающие огнестойкость и повышающие прочность. Найдено, что некоторые добавки, такие как специфический ускоритель (для ускорения гидратации полугидрата сульфата кальция до гипса) могут заметно влиять на уровень повышения водостойкости, достигаемый эмульсией силоксана. В результате, в качестве ускорителей калий и другие вещества более предпочтительны, чем квасцы.

ЭМУЛЬСИИ СИЛОКСАНА
Данное изобретение широко рассматривает вопрос повышения водостойкости гипсовых древесноволокнистых листов путем добавления полимеризуемого силоксана в форме стабильной эмульсии к горячей суспензии кальцинированного гипса/древесного волокна, которую затем формуют, обезвоживают, прессуют и сушат в условиях, которые промотируют полимеризацию силоксана до образования поперечно-сшитой силиконовой смолы. Предпочтительно, к суспензии гипс/древесное волокно добавляют промоторы полимеризации силоксана, при которой образуется сильно поперечно-сшитая силиконовая смола, также в форме стабильной эмульсии.

Силоксан представляет собой обычно жидкий линейный модифицированный водородом силоксан, но может быть также циклическим водородмодифицированным силоксаном. Такие силоксаны способны образовывать сильно поперечно-сшитые силиконовые смолы. Подобные жидкости хорошо известны специалистам в соответствующей области, выпускаются промышленностью и описаны в патентной литературе. Характерные, линейные модифицированные водородом силоксаны, используемые для практического применения по данному изобретению, описываются следующей общей формулой:
RHSiO_2/2,
где R обозначает насыщенный или ненасыщенный одновалентный углеводородный радикал. В предпочтительном варианте воплощения, R обозначает алкильную группу и наиболее предпочтительно R обозначает метил.

В предпочтительном варианте воплощения по данному изобретению силоксановая жидкость представляет собой водородную метил-силоксановую жидкость, такую как жидкость Dow Corning'a 1107, общей формулы
(OSiMeH)_n,
где n=35 и полимер имеет SiМе₃-конец, блокированный (согласно приведенной в литературе характеристике продукта Dow Corning'a).

Предпочтительно, эмульсию силоксана добавляют к суспензии после ее выпуска из автоклава, преимущественно непосредственно перед напорным ящиком с тем, чтобы обеспечить эмульсии силоксана достаточное время для полного смешения с суспензией до формования кека и стадии обезвоживания по технологическому процессу. Температура суспензии во время добавления эмульсии силоксана не имеет решающего значения, но важно, чтобы эмульсия силоксана оставалась стабильной в условиях суспензии. То есть эмульсия силоксана должна быть стабильной при температуре суспензии в течение времени, за которое эмульсия силоксана смешивается с суспензией гипса/древесного волокна, и эмульсия силоксана должна оставаться стабильной в присутствии добавок, таких как присутствующие в суспензии ускорители. Эмульсия силоксана должна оставаться стабильной на стадии обезвоживания, а также и на стадии формования листа. Особенно важно, что высокое соотношение силоксана следует поддерживать в кеке во время процесса обезвоживания. При таком высоком удерживании заметное повышение водостойкости придается обычно, когда количество добавленной к суспензии эмульсии силоксана достаточно для обеспечения по меньшей мере порядка 0,1 вес.% силоксана относительно веса всех твердых веществ в суспензии. Для достижения высокого уровня повышения водостойкости желательно использовать порядка 1-2 вес.% силоксана.

ЭМУЛЬСИЯ КАТАЛИЗАТОРА
Катализатор, используемый для промотирования конверсии водородного метил-силоксана до силиконового полимера, т.е. отверждения силоксана, предпочтительно является водорастворимым. Наиболее предпочтительно основание Бренстеда выбирают из различных первичных аминов. Из соображений, приведенных ниже, предпочтительно выбирать катализатор, способный эмульгировать с применением высоко-ГЛБ-эмульгатора. В результате катализатор не должен быть растворим в воде (например, с целью получения эмульсии типа вода в масле). Предпочтительными катализаторами для использования по данному изобретению являются алифатические первичные амины, включающие алифатические моно-, ди- и полиамины, полученные из жирных и смоляных кислот. Вдобавок к моно- и диалкиламинам используемые катализаторы включают эмульгаторы структуры RNHCHCH₂ NН₂, где алкильная группа происходит из кокосового, соевого масла и масла из говяжьего сала; или из 9-октилдеценила. Такие материалы отвечают необходимому требованию катализа конверсии силоксана до силикона, а также подобраны так, что они незначительно растворимы в воде.

Среди катализаторов, которые могут быть использованы, могут быть упомянуты алифатические амины, выпускаемые Tomah Products, Inc. под марками PA-17 и DA-17, и амин, полученный из кокосового масла, выпускаемый Akzo Nobel Chemicals, Inc. Armeen С.

Эмульсию катализатора предпочтительно добавляют к суспензии одновременно с эмульсией силоксана перед напорным ящиком, чтобы обеспечить достаточное время для основательного перемешивания обеих эмульсий с суспензией перед формованием кека и стадией обезвоживания по технологическому процессу. Важно, чтобы эмульсия катализатора была стабильной в условиях суспензии. То есть эмульсия катализатора должна быть стабильной при температуре суспензии в течение времени, за которое эмульсии смешиваются с суспензией гипса/древесного волокна, и эмульсии должны оставаться устойчивыми в присутствии имеющихся в суспензии добавок, таких как ускорители. Обе эмульсии должны оставаться стабильными в течение обезвоживания, равно как и на стадии формования. Наконец, высокое соотношение обеих эмульсий поддерживают в кеке во время процесса обезвоживания.

ЭМУЛЬГАТОР
Ключевым аспектом по данному изобретению служит то, что эмульгатор должен придавать температурную устойчивость обеим эмульсиям как силоксана, так и катализатора. Эта температурная стабильность служит решающим фактором гарантии того, что обе эмульсии будут стабильны и не разрушатся в условиях высоких температур в присутствии разнообразных солей и электролитов в GWF-суспензии. Отсутствие такой термической и электролитической стабильности выражается в немедленной полимеризации силоксана с образованием твердого материала, который не может быть полностью диспергирован, нарушая отделку, что характеризует лист, имеющий низкую водостойкость. Основным показателем стабильности эмульсии является температура инверсии фазы (PIT), которая может быть определена как температура, при которой "внутренние или внешние фазы эмульсии внезапно обращаются (например, масло в воде до воды в масле или наоборот)". Показано, что температура инверсии фазы (PIT) неионных эмульгаторов зависит от показателя HLB эмульгатора. Положительная корреляция может быть получена из графика зависимости ГЛБ от PIT с учетом, что вероятная возможность сделать эмульсию стабильной к температуре состоит в том, чтобы использовать неионный эмульгатор большего ГЛБ.

Добавление солей снижает PIT, поэтому в присутствии электролитов для получения более стабильной эмульсии требуется неионный эмульгатор с более высоким значением PIT [или более высоким значением ГЛБ]. По своей природе катионные эмульгаторы придают эмульсии большее значение PIT.

По данному изобретению эмульгатор может быть либо катионным, либо неионным, хотя катионная система эмульгатора предпочтительна, поскольку в результате приводит к катионно-заряженной эмульсии, и, таким образом, к возрастанию сохранения эмульсии в анионно-заряженном GWF-кеке во время формования кека и процесса обезвоживания.

В случае катионного эмульгатора предпочтительным эмульгатором является эмульгатор из четвертичного аммония. Эмульгаторы из четвертичного аммония сохраняют свой положительный заряд в широком интервале рН. Кроме того, эти эмульгаторы дополнительно поддерживают термически стабильные эмульсии. Затем главный критерий выбора подходящего четвертично-аммониевого эмульгатора основан на количестве остаточного первичного амина, выходящего из процесса переработки. Первичные амины являются мощными катализаторами конверсии поли (водород-метилсилоксана) до силикона и присутствие первичного амина может заметно ослабить стабильность данной эмульсии силоксана. Ряд приемлемых четвертичных эмульгаторов испытан на способность увеличивать стабильность эмульсии поли(водород-метилсилоксана). Предпочтительным эмульгатором является катионный эмульгатор жирной кислоты и четвертичного аммония, выпускаемый ICI Emulsifiers под маркой G-265. Ему соответствует величина ГЛБ порядка 33.

Эмульгатор G-265 содержит приблизительно 0,9% первичного амина согласно характеристике завода-изготовителя. Чтобы перевести в комплекс (связать) это загрязняющее вещество, состоящее из остаточного первичного амина, к эмульгатору G-265 добавляют небольшое количество сульфата алюминия (т.е. квасцов), сильной кислоты Льюиса. В предпочтительном практическом воплощении данного изобретения, на каждые 5 г эмульгатора G-265 добавляют 1,0 г раствора квасцов. Добавление квасцов вводит ионы Аl⁺³, которые комплексно связывают все загрязняющее вещество, состоящее из остаточного первичного амина. При использовании этого механизма регулирования первичный амин оказывается не менее приемлемым для катализа реакции полимеризации силоксана. Это придает эмульсии силоксана большую степень стабильности.

В случае неионного эмульгатора ГЛБ-показатель эмульгатора непосредственно связан с термической стабильностью полученной эмульсии. Предпочтительно, чтобы эмульгатор имел высокий показатель ГЛБ, желательно, не менее 20,0 или выше. Предпочтительным неионным эмульгатором является блок-полиол, выпускаемый PPG Industries под маркой Macol 27. Показатель ГЛБ этого эмульгатора составляет 22,0.

ОБЕЗВОЖИВАНИЕ
Горячую силоксансодержащую суспензию пропускают через напорный ящик, где происходит распределение суспензии на плоской пористой формующей поверхности для получения кека. Кек обезвоживается упариванием воды при выпускании суспензии из автоклава и прохождением воды через пористую формующую поверхность, предпочтительно с помощью вакуума. Хотя обезвоживание вызывает охлаждение кека, поскольку удаляется возможно большее количество воды, все же температура суспензии продукта остается относительно высокой и перед превращением полугидрата в гипс. В устройстве для обезвоживания удаляется до 90% воды суспензии, остающийся кек содержит при этом порядка 35 вес.% воды. На этой стадии кек состоит из древесных волокон, сцепленных со способными к регидратации кристаллами полугидрата сульфата кальция, и все еще может быть разрушен на отдельные композиционные волокна или включения, сформован, отлит или спрессован для повышения плотности.

Формирование кека, высушивание кека предпочтительно выполнять с использованием транспортера для получения асбестового картона по типу транспортера, описанного в патенте США 5320677, являющегося составной частью настоящего открытия.

ПРЕССОВАНИЕ И РЕГИДРАТАЦИЯ
Обезвоженный кек влажно прессуют в течение нескольких минут для дальнейшего снижения содержания воды и спрессовывают кек до заданной формы, толщины и/или плотности. Хотя экстракция большой массы воды на стадии обезвоживания способствует значительному снижению температуры кека, для достижения заданного уровня за разумный период времени может потребоваться дополнительное внешнее охлаждение. Температуру кека желательно снизить до температуры ниже 120^oF (49^oС), чтобы могла протекать сравнительно быстрая регидратация. Повторная гидратация рекристаллизует кристаллы альфа-полугидрата в игольчатые кристаллы гипса в местах, физически соединенных с древесными волокнами.

В зависимости от ускорителей, замедлителей, кристаллических модификаторов или других добавок, введенных в суспензию, гидратация может занимать всего от нескольких минут до одного часа или более. Благодаря сцеплению игольчатых кристаллов полугидрата с древесными волокнами и удалению большей части жидкого носителя из кека, предотвращается миграция сульфата кальция, оставляя композицию гомогенной. Повторная гидратация осуществляет рекристаллизацию кристаллов полугидрата до кристаллов дигидрата непосредственно на месте, т. е. внутри и вокруг пустот древесных волокон, тем самым сохраняя гомогенность композиции. Рост кристалла также связывает кристаллы сульфата кальция на соседних волокнах, образуя сплошную кристаллическую массу повышенной прочности путем укрепления древесных волокон.

После завершения гидратации желательно немедленно высушить композиционную массу для удаления остаточной свободной воды. С другой стороны, гигроскопичные древесные волокна обладают тенденцией удерживать, или даже абсорбировать, несвязанную воду, которая будет испаряться последней. Если покрытие из сульфата кальция полностью застынет до того, как избыточная вода будет удалена, волокна могут сжаться и выдернуться из гипса, когда несвязанная вода испарится. Поэтому для оптимального результата желательно удалить как можно больше избыточной свободной воды из композиционной массы до того, как температура опустится ниже уровня, при котором начинается гидратация.

СУШКА
Прессованный лист, который обычно содержит около 30 вес.% свободной воды, затем быстро сушат при сравнительно высокой температуре с целью снижения содержания свободной воды в конечном продукте приблизительно до 0,5% или ниже. На стадии сушки важно повысить внутреннюю температуру конечного продукта достаточно высоко за короткий период времени, чтобы ускорить полимеризацию силоксана до силикона. Очевидно, что следует избегать условий сушки, ведущих к кальцинированию гипса. Найдено, что сушку желательно проводить в условиях, при которых продукт достигает внутренней температуры не менее 170^oF (77^oС), и предпочтительно, внутренней температуры в диапазоне от 170^oF (77^oС) до 200^oF (93^oC). Застывший и высушенный лист может быть разрезан и другим образом окончательно обработан согласно заданным техническим условиям.

После окончательного отверждения уникальный композиционный материал обладает заданными свойствами, привнесенными обоими его компонентами. Древесные волокна увеличивают прочность, особенно прочность на изгиб, гипсовой матрицы, в то время как гипс действует в качестве покрытия и связующего вещества, защищая древесное волокно, придавая огнестойкость и снижая вспучивание под воздействием влаги.

Следующие примеры служат иллюстрацией получения и испытания гипсовой/древесноволокнистой продукции с повышенной водостойкостью по данному изобретению. Cледует понимать, что эти примеры приведены только в иллюстративных целях и многие другие виды гипсовой древесноволокнистой продукции, имеющей повышенную водостойкость, могут быть изготовлены с применением подходящих изменений.

Пример 1
Следующую эмульсию силоксана, содержащую 5 вес.% силоксана, получают, используя Dow Corning 1107 (описанный выше), стабилизированный ICI G-265 (описанным выше):
Вода - 3352,6 г
Dow Corning 1107 силоксановое масло - 176,4 г
G-265 (100% активность) - 2,7 г
Методика: В смеситель из нержавеющей стали вносят Dow Corning 1107. В стеклянный химический стакан добавляют воду и G-265. G-265 становится вязкой жидкостью. Перемешивают воду и G-265 в химическом стакане в течение 10 минут для растворения G-265. G-265 полностью растворяется в воде. Раствор вносят в смеситель. Перемешивают при низкой скорости в течение 60 секунд, используя промышленную мешалку Waring 1-Gallon (3-скоростную модель).

Пример 2
Следующую каталитическую эмульсию первичного амина, содержащую 4, 9% первичного амина, получают, используя, Tomah DA-17 (описанный выше), стабилизированный ICI G-265 (описанным выше):
Вода - 2514,6 г
Ледяная уксусная кислота - 13,2 г
G-265 (100% активность) - 19,9 г
DA-17 (Tomah Products) - 132,3 г
Методика: При непрерывном перемешивании магнитной мешалкой 2514,6 г воды нагревают до 70^oС (158^oF) в химическом стакане для магнитного перемешивания. В этот стакан добавляют 13,2 г ледяной уксусной кислоты и 19,9 г G-265-эмульгатора. К этому раствору при перемешивании добавляют 132,3 г DA-17. Снимают с нагревателя и дают раствору при магнитном перемешивании постепенно охладиться до комнатной температуры.

Пример 3
Стандартную GWF-листовую продукцию получают следующим образом. Смесь 85 вес. % некальцинированного GWF-гипса (побочного продукта десульфуризации газового канала) и 15 вес.% волокна, состоящего на 3,75% из бумажного волокна и на 11,25% из волокна древесины хвойных деревьев, добавляют в перемешиваемый автоклав с количеством воды, достаточным для образования эмульсии, содержащей 15 вес.% твердой фазы. Полученную суспензию нагревают под давлением приблизительно до 295^oF в течение 15 минут, что позволяет гипсу кальцинироваться с образованием альфа-полугидрата.

Давление в суспензии сбрасывают во время выпуска суспензии из автоклава. Происходящее в результате испарение воды охлаждает суспензию приблизительно до 180-212^oF. Указанные ниже эмульсии наряду с ускорителями добавляют к суспензии, которую затем нагнетают в напорный ящик формующей линии. Ускорители состоят на 0,5 вес.% из K₂SO₄ (поташа) и на 1 вес.% из сахара, покрытого дигидратом кальция (как описано, к примеру, в патенте США 3813312), относительно веса общей твердой фазы суспензии. Суспензию распределяют на пористом конвейере, на котором формуется кек. Кек пропускают через вакуумное обезвоживающее устройство, в котором удаляется порядка 60% воды, и смесь суспензия/кек достигает температуры порядка 120^oF. Кек прессуют в лист приблизительно 1/2 дюйма толщиной при добавочной вакуумной обработке для удаления еще большего количества воды и охлаждают лист приблизительно до 95^oF для лучшей регидратации полугидрата до гипса. После регидратации лист режут на панели и сушат в условиях, приводящих к нагреву внутренней части листа приблизительно до 200^oF за короткий период времени. Полученные листы затем испытывают, как указано ниже.

Пять листов получают, используя следующие концентрации силоксана (относительно общей твердой фазы суспензии), взятого в форме эмульсии примера 1. В каждом случае к суспензии добавляют эмульсию катализатора примера 2 в количестве, достаточном для получения 15% катализатора по отношению к весу силоксана.

Лист 1 - Контроль
Лист 2 - 0,5%-силоксан; 15%-катализатор
Лист 3 - 1,0%-силоксан; 15%-катализатор
Лист 4 - 1,5%-силоксан; 15%-катализатор
Лист 5 - 2,0%-силоксан; 15%-катализатор
По три образца из каждого листа испытывают на водостойкость. Среднее из трех полученных значений водостойкости приведено в таблице.

Значения водостойкости трех образцов близки, что указывает на хорошее распределение эмульсии силоксана внутри листа.

Используемый в предшествующих примерах промышленный эмульгатор, G-265, содержит порядка 0,9% первичного амина. Чтобы перевести в комплекс (связать) это загрязняющее вещество из остаточного первичного амина, к эмульгатору G-265 добавляют небольшое количество сульфата алюминия (т.е. квасцов), сильной кислоты Льюиса. На практике на каждые 5 г эмульгатора G-265 добавляют 1,0 г 10% раствора квасцов. Добавление квасцов вводит ионы Аl⁺³, которые комплексно связывают весь остаточный первичный амин.

Показанные и описанные здесь формы воплощения изобретения следует рассматривать только как иллюстративные. Для каждого специалиста в соответствующей области очевидно, что возможны многочисленные измененные варианты, не выходящие за рамки объема изобретения и приложенных пунктов.

Реферат

Изобретение относится к улучшенному композиционному материалу, в частности к композиционному гипсовому древесноволокнистому материалу, в частности к гипсовому древесноволокнистому листу, обладающему повышенной водостойкостью, особенно полезному для изготовления строительной продукции. Способ получения указанного материала включает добавление водной эмульсии силоксана к водной суспензии из сульфатно-кальциевого материала и частиц-хозяина, где указанная суспензия находится при температуре, при которой сохраняются кристаллы полугидрата сульфата кальция, причем указанная силоксановая эмульсия содержит по меньшей мере один модифицированный водородом силоксан, причем указанная силоксановая эмульсия стабильна в условиях, при которых сохраняются кристаллы полугидрата сульфата кальция; поступление указанной силоксансодержащей суспензии на ровную пористую формующую поверхность для получения кека прежде, чем температура указанного кека упадет ниже температуры, при которой полугидрат сульфата кальция регидратируется до дигидрата сульфата кальция; удаление основной части воды из указанного кека через указанную пористую поверхность и охлаждение указанного кека до температуры начала регидратации; прессование указанного кека с целью формования листа и удаления дополнительной воды, в результате чего кристаллы полугидрата сульфата кальция вокруг указанных частиц хозяина регидратируют на месте до кристаллов дигидрата сульфата кальция; высушивание указанного листа для удаления оставшейся свободной воды и приведения внутренней части указанного листа до температуры, достаточной для отверждения указанного силоксана. Охарактеризован также способ получения гипсового древесноволокнистого листа. Технический результат: повышение водостойкости. 2 с. и 38 з.п. ф-лы, 1 табл.

Формула