Грануляты из натуральных слоистых минералов и способ их получения - RU2378045C2

Описание

Изобретение относится к способу получения гранулятов, а также к грануляту, который содержит глинистый материал.

Многие виды жидкого сырья должны для особых случаев применения быть переведены в твердую форму. Для этого жидкости наносят на подходящие носители. Так, например, жидкий исходный материал для моющих средств, таких как неионогенные ПАВы, гранулируют с носителями, так чтобы их можно было добавлять в твердые композиции моющих средств, таких как стиральные порошки или моющие средства в таблетках. При гранулировании носитель во время поглощения исходного материала для моющих средств одновременно обрабатывают с получением частиц определенного размера. Помимо сферы моющих средств, существует еще целый ряд других областей, в которых жидкое сырье нужно переводить в твердую форму, чтобы перерабатывать затем в смеси с другими твердыми исходными материалами. Так, в промышленности кормов применяется множество видов жидкого сырья, которые также наносятся на носитель, чтобы затем вводиться в твердый корм для скота. Если жидкое сырье сразу ввести в корм, обычно происходит склеивание. В таком случае корм становится сложным в обращении. Это относится, например, к получению гранул корма для рыбы, когда жиры наносятся на носитель. Другой областью применения является применение в качестве корма холинхлорида в виде 75%-ного водного раствора, который нанесен на осажденную кремневую кислоту. Другими случаями применения, в которых жидкое сырье должно переводиться в твердую форму, являются, например, растительные экстракты для фармацевтического применения, а также средства защиты растений, которые разбрасываются в твердой форме, например, на пашню.

При переводе жидкого сырья в твердую форму существенно, чтобы получающийся порошок сохранял сыпучую консистенцию, так чтобы, например, его можно было без проблем дозировать. Также, жидкое сырье при хранении не должно снова отделяться от носителя. Далее, носитель должен иметь как можно большую поглотительную способность, так как сам носитель для предполагаемого случая применения жидкого сырья является в большинстве случаев инертным. При слишком низкой поглотительной способности повышается вес, а также объем твердого порошка при заданном количестве жидкого сырья. Тем самым повышаются также, например, транспортные расходы или расходы на хранение.

Для поглощения жидкого сырья до настоящего времени применялись синтетические кремневые кислоты, в частности, из-за их высокой поглотительной емкости. Эти синтетические кремневые кислоты получают по мокрому способу из растворов щелочных силикатов, предпочтительно натриевого жидкого стекла. Добавлением кислоты осаждают аморфную кремневую кислоту, которая имеет очень высокую удельную поверхность, а также очень высокую поглотительную способность. После фильтрации, промывки и сушки осажденный продукт содержит от 86 до 88% SiO₂ и от 10 до 12% воды. Вода находится как в молекулярном комплексе, так и физически связанной на поверхности кремневой кислоты. Кроме того, кремневая кислота содержит еще остатки образующихся при реакции солей и небольшие количества металлооксидных примесей. Варьированием самых важных параметров осаждения, таких как температура осаждения, значение pH, концентрация электролита и продолжительность осаждения, можно получить кремневые кислоты с различными поверхностными свойствами. Можно получить кремневые кислоты с удельной поверхностью в диапазоне примерно от 25 до 700 м²/г.

Образующуюся при осаждении суспензию кремневой кислоты переводят в фильтр-прессы, причем содержание твердой фазы в фильтровальном осадке составляет примерно от 15 до 20%. Сушка проводится различными способами, к ней часто присоединяются этапы размола и классифицирования. Могут применяться как гидрофильные, так и гидрофобные кремневые кислоты, причем гидрофобные кремневые кислоты могут одновременно служить противопенным средством.

Кремневые кислоты, применяющиеся в основном как носители, предпочтительно имеют средний диаметр частиц примерно от 1 до 100 мкм. В большинстве случаев предпочтительны осажденные кремневые кислоты с высокой удельной поверхностью и высокой адсорбционной способностью, которая характеризуется маслоемкостью или дибутилфталатным числом (DBP-число) согласно стандарту DIN 5360I. Такие осажденные кремневые кислоты могут поглощать примерно от 50 до 75 мас.% жидкого сырья и позволяют доставлять его в концентрированной твердой форме для соответствующих применений.

Помимо кремневой кислоты, применяются также другие носители для поглощения жидкого сырья. Так, например, в документе WO 99/32591 описано гранулированное моющее и чистящее средство, которое содержит от 40 до 80 мас.% цеолита, а также от 20 до 60 мас.% одного или нескольких алкоксилированных спиртов C₈-C₁₈ и алкилполигликозидов. Это средство содержит по меньшей мере 25 мас.% одного или нескольких цеолитов типа фожазита от полного веса цеолитов.

Глинистые материалы до настоящего времени применялись только в исключительных случаях для получения гранулятов, служащих носителем для полезного вещества. Основное применение глинистых материалов до настоящего времени лежало в области отбеливающих глин для осветления жиров и масел. При этом конечно, желательно, чтобы применяющиеся отбеливающие глины имели как можно меньшую поглотительную способность для осветляемых жиров и масел, чтобы предотвратить потери, которые обусловлены остающимися после отбеливания остатками масел и жиров в отбеливающей глине. Кроме того, эти отбеливающие глины имеют относительно высокую кислотность, т.е. суспензия таких материалов в воде имеет значение pH, которое явно находится в кислотном диапазоне, т.е. pH ниже примерно 3. Эти отбеливающие глины получают, либо экстрагируя натуральные глинистые материалы сильными кислотами, либо покрывая натуральные глинистые материалы кислотой.

В документе DE 19 49 590 C2 описаны чистящие и/или рафинирующие средства для маслянистых веществ, которые получают экстракцией кислотой глины, содержащей по меньшей мере 50 мас.% монтмориллонита. Для этого глину и кислоту смешивают в соотношении 1 мас. ч. глины на 0,3-2,5 мас. ч. кислоты. Из этой смеси формируют маленькие твердые частицы, которые снова экстрагируют водным раствором кислоты при повышенной температуре. После экстракции продукт имеет диаметр частиц от 0,1 до 5 мм, удельную поверхность по меньшей мере 120 м²/г и объем пор по меньшей мере 0,7 мл/г. При этом объем пор соответствует разности обратной кажущейся плотности и обратной истинной плотности обработанного кислотой продукта. Полный объем пор образован предпочтительно малыми порами, которые имеют диаметр от 0,02 до 10 мкм. Предпочтительно, доля объема, образованного малыми порами, в экстрагированном кислотой глинистом материале составляет от 35 до 75% от полного объема пор. Более высокая доля малых пор характерна для глинистых материалов, экстрагированных сильной кислотой.

Описанные до сих пор осажденные кремневые кислоты имеют очень высокую чистоту и очень высокую степень белизны. Однако они, из-за особого способа их получения, являются очень дорогими. Поэтому для многих случаев применения имеется потребность в недорогих носителях с высокой емкостью поглощения жидкости.

Таким образом, задачей изобретение является дать способ получения гранулятов, с помощью которого можно недорого получить грануляты, которые могут поглощать большие количества жидких полезных веществ.

Эта задача решена способом с признаками пункта 1 формулы изобретения. Предпочтительные усовершенствования способа являются предметом зависимых пунктов.

Было обнаружено, что применяющимся в способе по изобретению глинистым материалом можно связать большие количества жидкого сырья и перевести в сыпучую форму. Способность поглощать жидкости может составлять до 61 мас.% и тем самым почти достигать значений для осажденной кремневой кислоты. Глинистый материал может быть добыт из природных источников, и в простейшем случае его нужно очистить только от твердых примесей, как кварц или полевой шпат, и при необходимости размолоть. Поэтому глинистый материал может быть получен с малыми затратами. Способность глинистых минералов поглощать жидкости, какие применяются, например, для отбеливания масел, составляет обычно максимум примерно 40 мас.%. Однако выбором особых глинистых материалов можно достичь заметно более высокой способности поглощать жидкости. Не желая быть связанным этой теорией, авторы изобретения предполагают, что высокая способность поглощать жидкости у глинистых материалов, использующихся в способе согласно изобретению, основана на особом распределении пор по размерам. Использование особых глинистых материалов представляет, таким образом, экономически выгодную альтернативу синтетическим осажденным кремневым кислотам, в частности для случаев применения, в которых степень белизны не имеет большого значения.

В частности, согласно изобретению способ получения гранулятов осуществляют таким образом, что:

- готовят твердую смесь для гранулирования, которая содержит по меньшей мере часть глинистого материала, который имеет:

- удельную поверхность более 150 м²/г;

- объем пор более 0,45 мл/г; и

- катионообменную емкость более 15 мг-экв/100 г, предпочтительно более 40 мг-экв/100 г,

- в твердую смесь для гранулирования вводят жидкий агент грануляции; и

- смесь из твердой смеси для гранулирования и жидкого агента грануляции формуют с получением гранулята.

Предпочтительно удельная поверхность глинистого материала составляет более 180 м²/г, в частности, более 200 м²/г.

Объем пор измерен по методу BJH и соответствует кумулятивному объему пор диаметром от 1,7 до 300 нм. Предпочтительно глинистый материал имеет объем пор более 0,5 мл/г.

Катионообменная емкость у глинистых материалов, применяющихся в способе согласно изобретению, составляет предпочтительно более 25 мг-экв/100 г, в частности предпочтительно более 40 мг-экв/100 г.

Твердая смесь для гранулирования содержит в качестве основного компонента глинистый материал, который имеет вышеуказанные физические параметры. Твердая смесь для гранулирования может состоять исключительно из глинистого материала. Однако возможно также, чтобы смесь для гранулирования помимо глинистого материала содержала и другие твердые компоненты. Такими компонентами являются, например, осажденная кремневая кислота, силикагели, алюмосиликаты, как, например, цеолиты, порошковые силикаты натрия или другие глинистые минералы, как, например, бентониты или каолин.

Твердая смесь для гранулирования находится в порошковой форме, причем средний размер частиц (DT₅₀), определенный лазерной гранулометрией, предпочтительно находится в области от 2 до 100 мкм, предпочтительно от 5 до 80 мкм. Чтобы получить хорошую прочность гранулята, получаемого из соответствующей изобретению смеси для гранулирования, а также высокую способность поглощать полезное вещество, смесь для гранулирования предпочтительно готовят в виде тонкого порошка. Средний размер частиц (DT₅₀) предпочтительно выбирается меньше 70 мкм, предпочтительно меньше 50 мкм, в частности предпочтительно меньше 30 мкм.

Предпочтительно смесь для гранулирования имеет остаток после сухого просеивания на сите с ячейками 63 мкм самое большее 4%, предпочтительно самое большее 2%.

Особенно предпочтительно суспензия глинистого материала в воде имеет pH от нейтрального до слабо щелочного. Кислотность глинистого материала предпочтительно находится в диапазоне от 6,5 до 9,5, предпочтительно от pH 7 до 9,0, в частности предпочтительно в диапазоне от 7,5 до 8,5. Способ определения кислотности указан в примерах. Благодаря нейтральному характеру глинистого материала переработать в гранулят можно также легко разлагаемые вещества. Из-за низкой кислотности подавляются катализируемые кислотой реакции разложения, так что можно повысить срок хранения гранулята или содержащихся в нем полезных веществ.

В твердую смесь для гранулирования вводят жидкий агент грануляции. В простейшем случае это может быть вода. Однако могут применяться любые жидкости, если они могут способствовать преобразованию твердой смеси для гранулирования в гранулят.

Смесь из твердой смеси для гранулирования и жидкого агента грануляции формуют с получением гранулята. При этом гранулирование осуществляется в обычных устройствах грануляции. При этом могут применяться все известные способы грануляции. Например, можно вращать твердую смесь для гранулирования в барабане, а жидкий агент грануляции распылять как мелкий туман. Однако можно также жидкий агент грануляции добавлять каплями на твердую смесь для гранулирования, когда она вращается в мешалке. Наконец, можно также смешать твердую смесь для гранулирования и жидкий агент грануляции и затем вращать их в одном смесителе, чтобы образовался гранулят.

Готовый гранулят можно затем еще сушить, чтобы установить содержание влаги на желаемое значение. Можно также гранулят дополнительно измельчить и/или просеять, чтобы установить желательный размер частиц.

На размер частиц гранулята не накладываются никакие ограничения, и он выбирается в соответствии с намеченным применением. Для применения в моющих средствах предпочтительно используются грануляты, имеющие размер частиц в диапазоне от 0,2 до 2 мм. Для кормовых добавок применяются в основном более мелкие частицы, которые образуют тонкий порошок или микрогранулы.

Особенно предпочтительно применяются глинистые материалы, которые в расчете на безводный глинистый материал (абсолютно сухой) содержат более 65 мас.% SiO₂. Кроме того, предпочтительны глинистые материалы, у которых содержание алюминия, в расчете на безводный глинистый материал и рассчитанное как Al₂O₃, составляет менее 11 мас.%.

Предпочтительно глинистый материал содержит менее 15 мас.% воды, предпочтительно менее 5 мас.%, в частности предпочтительно 2-4 мас.%.

Заявитель предполагает, что глинистые материалы, особенно предпочтительно применяющиеся в способе согласно изобретению, могут быть описаны как вид смеси аморфного диоксида кремния, как, например, фаза опал A естественного происхождения, со слоистым силикатом, как, например, шестнадцатигранный смектит. В качестве шестнадцатигранного смектита может быть включен, например, монтмориллонит, нонтронит или гекторит. Слои смектита прочно внедряются в пористую аморфную структуру силикагеля, причем они находятся в основном в форме тонких пластинок и в известных случаях могут даже быть полностью расслоившимися. Это объяснило бы отсутствие или лишь очень слабые рентгеновские рефлексы, наблюдаемые у этих глинистых материалов. Глинистые материалы, предпочтительно применяющиеся в способе, являются по существу аморфными по рентгеновскому спектру. Типичные для слоистых силикатов рефлексы, как, например, горб при 20-30° и 060-нейтральность, у этих глинистых материалов выражены слабо. Слабость рефлекса 00L указывает, в частности, на то, что пластинки слоистого силиката находятся в пористой структуре почти полностью расслоившимися. В среднем слоистый силикат представляет из себя стопку слоев из всего нескольких ламелл. Из-за включения слоистого силиката эти пористые структуры еще имеют существенную катионообменную емкость, которая обычно типична только для чистого смектита.

Глинистые материалы, применяющиеся в способе согласно изобретению, предпочтительно получают из естественных источников. Однако можно также использовать синтезированные глинистые материалы, которые имеют вышеописанные свойства. Такие глинистые материалы можно получить, например, из жидкого стекла и бентонита. Предпочтительно глинистые материалы, применяющиеся в способе согласно изобретению, не получают кислотным выщелачиванием глинистых минералов.

Особенно предпочтительно применяются глинистые материалы, которые имеют лишь малую степень кристалличности, то есть не относятся к классу слоистых силикатов. Малую степень кристалличности можно установить, например, рентгеновской дифрактометрией. Особенно предпочтительные глинистые материалы при этом являются по существу рентгеноаморфными, т.е. на рентгеновских дифрактограммах они по существу не обнаруживают резких сигналов или имеют очень малую долю резких сигналов. Поэтому они предпочтительно не относятся к классу аттапульгитов или смектитов.

Глинистый материал, применяющийся в способе согласно изобретению, предпочтительно практически не обладает способностью набухать в воде. Объем осадка определяется по существу плотностью осадка в воде. Набухания вообще не происходит, или происходит очень слабое набухание. Благодаря этому объем осадка как функция времени остается практически постоянным. Кроме того, он значительно меньше, чем объем слоистых минералов. Объем набухших бентонитов кальция составляет типично примерно 10 мл/2 г, а объем бентонитов натрия примерно до 60 мл/2 г. Глинистый материал предпочтительно имеет объем осадка в воде менее 15 мл/2 г, предпочтительно менее 10 мл/2 г, в частности предпочтительно менее 8 мл/2 г. Также при длительном нахождении в воде или других жидкостях не происходит существенного или вообще не наблюдается никакого изменения объема осадка. Предпочтительно объем осадка при выдерживании глинистого материала в воде в течение трех дней при комнатной температуре составляет менее 15 мл/2 г, предпочтительно менее 10 мл/2 г, в частности предпочтительно менее 8 мл/2 г. Под комнатной температурой понимается температура в диапазоне примерно от 15 до 25°C, в частности, примерно 20°C. Бентонит натрия или бентонит калия, в отличие от применяющихся в способе согласно изобретению глинистых материалов, имеет очень высокий набухший объем в воде.

Глинистый материал, применяющийся в способе согласно изобретению, предпочтительно имеет определенное распределение пор по радиусам. При этом объем пор образован в основном порами, диаметр которых выше 14 нм. Особенно предпочтительно глинистые материалы, применяющиеся в способе согласно изобретению, имеют такое распределение пор по радиусам, что по меньшей мере 40% полного объема пор (определенного по методу BJH, см. ниже) образовано порами, имеющими диаметр выше 14 нм. Предпочтительно более 50% и, в частности, предпочтительно более 60% полного объема пор образовано порами, имеющими диаметр выше 14 нм. Полный объем пор этих глинистых материалов составляет, как уже объяснялось, более 0,45 мл/г. Распределение пор по радиусам или полный объем пор определяется по азотной порометрии (DIN 66131) и обработкой изотерм адсорбции согласно методу BJH (см. ниже).

Как уже объяснялось выше, смесь для гранулирования, помимо вышеописанного глинистого материала, может содержать и другие компоненты, например другие носители или вспомогательные средства для гранулирования. Предпочтительно доля глинистого материала в твердой смеси для гранулирования составляет по меньшей мере 10 мас.%, предпочтительно по меньшей мере 20 мас.%, предпочтительно по меньшей мере 40 мас.%, в частности предпочтительно по меньшей мере 60 мас.%. Так как применяющийся в способе согласно изобретению глинистый материал может быть получен относительно недорого, благодаря высокой доле глинистого материала в смеси для гранулирования получается выигрыш в стоимости. Правда, натуральные глинистые минералы обычно не являются чисто белыми, но могут содержать примеси, например оксиды металлов, которые приводят к легкому потемнению глинистых минералов.

В частности, для случаев применения, для которых желательна высокая степень белизны, например в составах моющих средств, твердая смесь для гранулирования может содержать также фракцию кремневой кислоты. Кремневая кислота является абсолютно белой, в частности, если ее получают синтезом, и поэтому способствует осветлению гранулята. Кроме того, синтетическая кремневая кислота имеет высокую способность поглощать жидкость, так что поглотительная способность получаемого гранулята не ухудшится.

Долю кремневой кислоты можно выбирать произвольно. Если желателен почти белый вид гранулята, то доля кремневой кислоты, предпочтительно синтетической, составляет предпочтительно по меньшей мере 20 мас.%, предпочтительно по меньшей мере 30 мас.%, в частности, предпочтительно по меньшей мере 50 мас.%. Из экономических соображений доля кремневой кислоты предпочтительно составляет максимум 90 мас.%.

Как уже объяснялось, в простейшем случае в качестве жидкого агента грануляции может использоваться вода. Однако для применения на практике агент грануляции предпочтительно содержит полезное вещество. Под полезным веществом понимается жидкое вещество, которое способом согласно изобретению должно быть переведено в твердую, сыпучую форму. При выборе полезных веществ не устанавливается никаких границ. Способ согласно изобретению подходит для отверждения почти любого жидкого сырья или полезных веществ. Такими полезными веществами могут быть, например, муравьиная кислота, концентрат жира, вспомогательные средства на базе камеди, растительные экстракты, как, например, экстракт хмеля, меласса, парфюмерные масла или отдушки, средства защиты растений, жидкие витамины, как, например, витамин E-ацетат, или также целый ряд других жидких полезных веществ.

Путем применения в соответствии с изобретением глинистого материала с вышеуказанными физическими свойствами можно получить гранулят, который содержит очень большое количество жидкости. Поэтому доля полезного вещества, которое содержится в жидком агенте грануляции, предпочтительно выбирается так, чтобы она соответствовала по меньшей мере 40 мас.%, предпочтительно по меньшей мере 50 мас.% твердой смеси для гранулирования. Жидкий агент грануляции, помимо полезного вещества, может также содержать в качестве вспомогательного средства испаряющуюся жидкость, например воду или спирт, чтобы, например, можно было установить подходящую вязкость жидкого агента грануляции. Жидкость, использующуюся в качестве вспомогательного средства, можно выпарить во время гранулирования, например, путем вдувания нагретого воздуха.

Особенно предпочтительно способ согласно изобретению применяется для получения компонентов моющих средств. Соответственно, в такой области применения полезным веществом предпочтительно является ПАВ. При этом могут применяться все ПАВы, которые обычно применяются при получении моющих средств. Могут применяться, например, анионные ПАВы, а также катионные или неионогенные ПАВы, как, например, этоксилированные жирные спирты. Так как эти грануляты применяются в составах моющих средств, размер частиц гранулята предпочтительно выбирается в области от 0,1 до 5 мм, предпочтительно от 0,2 до 2 мм.

Следующей предпочтительной областью применения способа согласно изобретению является получение компонентов кормов. Эти компоненты кормов перерабатываются главным образом в корм в виде крупных кусков, например в окатыши. Чтобы сделать возможной хорошую дальнейшую переработку, размер частиц гранулята выбирается поэтому несколько меньше, чем у гранул моющих средств. Предпочтительно грануляты для применения в качестве кормов имеют размер частиц в области менее 0,5 мм, предпочтительно от 0,1 до 0,4 мм. Размер частиц гранулята можно устанавливать, например, путем целенаправленного ведения процесса при введении воды или жидкого агента грануляции. Можно также устанавливать размер частиц просеиванием. Однако предпочтительно процесс грануляции ведут так, чтобы желаемый размер частиц получался уже при гранулировании.

Получение гранулятов проводится путем процесса смешения. В зависимости от желаемых свойств гранулята используются разные смесители. При этом гранулирование может проводиться как непрерывно, так и порциями. Твердость гранулятов можно регулировать интенсивностью сдвиговых усилий, которые действуют в процессе смешения на смесь из твердой смеси для гранулирования и жидкого агента грануляции. Для получения мягких порошков используются так называемый барабанный смеситель, V-блендер или барабанный сушитель. Более твердые грануляты получают с применением конусных смесителей, лемеховых смесителей или спиральных смесителей. Примерами лемеховых смесителей являются FKM-смеситель Lödige^®, а также высокоэффективный смеситель Drais Turbo-Mix. Примером спиральной мешалки является смеситель Nauta^® фирмы Hokosawa, Япония. Твердые грануляты получают, например, со CB-смесителями Lödige®, K-TT смесителями Drais Corimix^®, аппаратами Ballestra^® Kettemix^®, а также с грануляторами Schugi^®. Эти смесители применяются предпочтительно для получения гранулятов для применения в моющих средствах.

Однако помимо описанного способа, грануляты могут также получаться экструзией, а также прокатыванием валками с последующим измельчением.

Грануляты, получаемые способом согласно изобретению, имеют высокое содержание жидкого полезного вещества и сравнительно малую долю адсорбента или глинистого материала. Поэтому объектом изобретения является также гранулят, который содержит по меньшей мере один глинистый материал, который имеет:

- удельную поверхность более 150 м²/г;

- объем пор более 0,45 мл/г; и

- катионообменную емкость более 15 мг-экв/100 г.

Предпочтительно удельная поверхность глинистого материала составляет более 180 м²/г, в частности предпочтительно более 200 м²/г. Объем пор составляет предпочтительно более 50 мл/г. Катионообменная емкость глинистого материала предпочтительно составляет более 25 мг-экв/100 г, в частности предпочтительно более 40 мг-экв/100 г.

Гранулят согласно изобретению может быть получен без больших затрат и подходит, в частности, для областей применения, в которых не требуется высокая степень белизны.

Предпочтительно доля глинистого материала в грануляте составляет более 20 мас.%, предпочтительно более 30 мас.%.

Гранулят предпочтительно содержит по меньшей мере одно полезное вещество. Примеры полезных веществ уже были описаны выше. Сам по себе выбор полезного вещества не имеет никаких ограничений. В грануляте могут содержаться любые полезные вещества, которые, таким образом, будут доставляться в твердой сыпучей форме.

Доля полезного вещества в грануляте составляет предпочтительно по меньшей мере 40 мас.%, в частности предпочтительно по меньшей мере 50 мас.%. В особенно предпочтительных вариантах реализации доля полезного вещества составляет до 61 мас.%.

Гранулят особенно подходит как компонент моющих средств или для применения в кормах. В этом случае полезное вещество выбирается соответственно из группы ПАВов или кормовых добавок. Подходящими кормовыми добавками являются, например, жиры, холин, а также витамины.

Если гранулят должен иметь высокую степень белизны, он предпочтительно содержит кремневую кислоту. Доля кремневой кислоты в грануляте составляет предпочтительно по меньшей мере 10 мас.%, в частности предпочтительно по меньшей мере 20 мас.%. Чтобы улучшить сыпучесть гранулята согласно изобретению, его можно в конце опудрить вышеописанным глинистым материалом. Если требуется особенно высокая степень белизны гранулята, можно также провести в конце опудривание, например, осажденной кремневой кислотой.

Сам по себе вышеописанный глинистый материал может применяться для опудривания также в других случаях применения, если не требуется высокой степени белизны. Он может в этих процессах заменять осажденную кремневую кислоту или цеолиты в качестве средства опудривания.

Следующий аспект изобретения состоит в применении вышеописанного гранулята для поглощения полезных веществ.

Далее изобретение более точно поясняется на примерах.

Определение характеристик проб

Для определения характеристик гранулята применялись следующие методы.

Поверхность/объем пор

Удельную поверхность определяли на полностью автоматизированном азотном порозиметре фирмы Mikromeretix, Typ ASAP 2010, согласно стандарту DIN 66131. Объем пор определяли с применением BJH-метода (E.P. Barrett, L.G. Joyner, P.P. Haienda, J. Am. Chem. Soc. 73 (1951) 373). Объем пор в определенном диапазоне размера пор определяли инкрементным суммированием объемов пор, которые были определены из обработки изотерм адсорбции по методу BJH. Полный объем пор согласно BJH-методу относится к порам с диаметром от 2 до 130 нм.

Содержание воды

Содержание воды в продуктах определяли при 105°C с применением метода DIN/ISO-787/2.

Анализ силиката

(a) Подготовка проб

Этот анализ основан на полном растворении необожженной глины или соответствующего продукта. После растворения твердого вещества отдельные компоненты анализировали и количественно охарактеризовывали с помощью традиционных особых аналитических методов, как, например, ICB.

Для подготовки проб примерно 10 г исследуемого образца тонко измельчали и сушили при 105°C 2-3 часа в сушильном шкафу до постоянного веса. Примерно 1,4 г высушенного образца помещали в платиновый тигель и определяли навеску пробы с точностью 0,001 г. Затем пробу в платиновом тигле смешивали с 4-6-кратным по весу количеством смеси карбоната натрия и карбоната калия (1:1). Смесь с платиновым тиглем ставили в печь Симона-Мюллера и плавили 2-3 часа при 800-850°C. Платиновый тигель с расплавом вынимали из печи платиновыми щипцами и оставляли остывать. Остывший расплав промывали небольшим количеством дистиллированной воды в тигле и осторожно смешивали с концентрированной соляной кислотой. По окончании выделения газа раствор упаривали до сухого состояния. Остаток снова помещали в 20 мл концентрированной соляной кислоты и снова выпаривали до сухого состояния. Выпаривание с соляной кислотой повторяли еще раз. Остаток увлажняли примерно 5-10 мл соляной кислоты (12%-ной), соединяли с примерно 100 мл дистиллированной воды и нагревали. Нерастворившийся SiО₂ отфильтровывали, остаток три раза промывали горячей соляной кислотой (12%-ной) и затем промывали горячей водой (дистиллированной), пока фильтрационная вода не будет очищена от хлорида.

(b) Анализ на силикат

SiO₂ прокаливали до золы с фильтром и взвешивали.

(c) Анализ на алюминий, железо, кальций и магний

Собранный при определении содержания силиката фильтрат помещали в 500 мл мерную колбу и наполняли дистиллированной водой до калибрационной метки. Затем из этого раствора методом пламенной атомно-абсорбционной спектрометрии проводили анализ на алюминий, железо, кальций и магний.

(d) Анализ на калий, натрий и литий

500 мг высушенного образца отвешивали с точностью 0,1 мг в платиновую чашку. Затем образец увлажняли примерно 1-2 мл дистиллированной воды и добавляли 4 капли концентрированной серной кислоты. Затем три раза выпаривали в песочной бане с примерно 10-20 мл концентрированной HF до сухого состояния. Наконец, смачивали H₂SO₄ и на печной плите упаривали до сухого состояния. После кратковременного прокаливания в платиновую чашку добавляли примерно 40 мл дистиллированной воды и 5 мл соляной кислоты (18%-ной) и смесь кипятили. Полученный раствор переводили в 250 мл мерную колбу и доливали дистиллированной водой до калибрационной метки. Из этого раствора с помощью атомно-эмиссионной спектроскопии определяли содержание натрия, калия и лития.

Потеря при прокаливании

В прокаленном взвешенном фарфором тигле с крышкой отвешивали примерно 1 г высушенной пробы с точностью 0,1 мг и прокаливали 2 часа при 1000°C в муфельной печи. Затем тигель охлаждали в эксикаторе и взвешивали.

Катионообменная емкость

Для определения катионообменной емкости 5 г пробы просеивали через сито с размером ячеек 63 мкм и затем исследуемый глинистый материал сушили в течение 2 часов при 110°C. Затем отвешивали ровно 2 г высушенного материала в колбу Эрленмейера и смешивали с 100 мл 2 н. раствора NH₄Cl. Суспензию кипятили в обратном потоке в течение одного часа. После выдерживания в течение 16 ч при комнатной температуре фильтровали через мембранный нутч-фильтр и остаток на фильтре промывали дистиллированной водой (примерно 800 мл) до полного отсутствия ионов. Доказать отсутствие в промывочной воде ионов NH₄⁺ можно с помощью реактива Несслера. Фильтрационный остаток сушили при 110°C два часа и определяли содержание NH₄ в глинистом материале путем определения азота по Кьельдалю (CHN-анализатор фирмы Leco) согласно инструкциям производителя. Из определенного количества NH₄, поглощенного глинистым материалом, рассчитывали катионообменную емкость. Доля и тип обмененных ионов металла в фильтрате определяли ECP-спектроскопией.

Рентгеновская дифрактометрия

Рентгенограммы получали на имеющем высокое разрешение дифрактометре для порошков фирмы Philips (X1-Pert-MPD (PW3040)), оборудованным анодом из CO.

Определение объема осадка

Градуированный 100 мл мерный цилиндр наполняют 100 мл дистиллированной воды или водным раствором из 1% соды и 2% тринатрийполифосфата. 2 г смешиваемого вещества медленно и порциями, каждый раз от 0,1 до 0,2 г, шпателем помещают на поверхность воды. После опускания добавленной порции добавляют следующую порцию. После того как было добавлено 2 г вещества, которые опустились на дно мерного цилиндра, цилиндр оставляют на час при комнатной температуре. Затем по градуировке мерного цилиндра определяют высоту набухшего вещества в мл/2 г. Для определения объема осадка после выдерживания в течение трех дней смесь закрывают пленкой Parafilm^® и оставляют в покое на 3 дня при комнатной температуре. Затем считывают объем осадка по градуировке на мерном цилиндре.

Определение остатка после сухого просеивания

Приблизительно 50 г исследуемого воздушно-сухого минерала отвешивают на сите с размером ячеек 45 мкм. Сито соединяют с пылесосом, который через вращающееся под дном сита всасывающее щелевое отверстие отсасывает через сито все частички, размер которых меньше размера ячейки сита. Сито накрывают пластиковой крышкой и включают пылесос. Через 5 мин пылесос выключают и по разности весов определяют количество оставшихся на сите более крупных частиц.

Определение скорости растворения гранулята

Скорость растворения гранулятов исследовали способом, который описан в документе WO 99/32591.

Грануляты сначала просеивают через сито с размером ячеек 200 мкм. 8 г просеянного материала вводят в один литр воды, которая нагрета до 30°C и имеет твердость 21° по немецкому стандарту. Перемешивают лопастной мешалкой в течение 90 с при 800 об/мин. Оставшийся гранулят просеивают через сито с размером ячеек 0,2 мм и затем сушат при 40°C до постоянного веса. Остаток взвешивают и по разнице с отвешенным количеством гранулята определяют растворимость.

Определение степени белизны

Исходной величиной для измерения степени белизны является яркость BaSO₄. Яркость других веществ задается в процентах в сравнении с BaSO₄. Измерение коэффициента отражения R 457 на основной длине волны 457 мм проводится с помощью прибора Datacolor Elrepho 2000. С помощью подходящей дополнительной программы можно установить цветовые координаты по Хантеру L, a и b, причем L отражает степень белизны.

10 г гранулята просеивают через сито с размером ячеек 45 мкм. Оставшийся на сите остаток перемалывают на лабораторной мельнице и снова просеивают. Эту процедуру повторяют по тех пор, пока на сите больше ничего не останется. Просеянный порошок сушат 13 минут при 130°C в условиях циркуляции воздуха и затем охлаждают в эксикаторе.

Охлажденный порошок либо измеряют сразу, либо прессуют на цейсовском прессе для таблетирования и сразу же проводят измерения на приборе Elrepho (Datacolor Elrepho 2000; программа R 457, факультативно цветовая пластинка Хантера).

Определение параметра метиленового голубого

Параметр метиленового голубого является мерой внутренней поверхности глинистых материалов.

a) Получение раствора тетранатрийдифосфата

5,41 г тетранатрийдифосфата отвешивают с точностью 0,001 г в 1000 мл мерную колбу и при встряхивании доливают дистиллированной водой до калибрационной отметки.

b) Получение 0,5 %-ного раствора метиленового голубого

В химическом стакане объемом 2000 мл растворяют 125 г метиленового голубого примерно в 1500 мл дистиллированной воды. Раствор сливают и дополняют до 25 л дистиллированной водой.

0,5 г влажного тестируемого бентонита с известной внутренней поверхностью отвешивают в колбу Эрлен-Мейера с точностью 0,001 г. Добавляют 50 мл раствора тетранатрийдифосфата и смесь нагревают до кипения 5 мин. После охлаждения до комнатной температуры добавляют 10 мл 0,5-молярной H₂SO₄ и от 80 до 95% от ожидаемого конечного расхода раствора метиленового голубого. Стеклянной палочкой берут каплю суспензии и наносят на фильтровальную бумагу. Образуется синевато-черное пятно с бесцветным ободком. Тогда порциями добавляют 1 мл дополнительного раствора метиленового голубого и повторяют капельную пробу. Добавление проводится до тех пор, пока ободок не примет светло-синюю окраску, то есть количество добавленного метиленового голубого больше не поглощается испытуемым бентонитом.

a) Исследование глинистых материалов

Исследование глинистого материала проводится так же, как и для испытуемого бентонита. Из израсходованного количества раствора метиленового голубого можно рассчитать внутреннюю поверхность глинистого материала.

Определение кислотности глинистого материала

Получают 5%-ную (мас.) суспензию исследуемого глинистого материала в дистиллированной воде. Значение pH определяют при комнатной температуре (20,0°C) с помощью откалиброванного стеклянного электрода.

Пример 1: Характеристики глинистого материала А

Подходящий для способа по изобретению глинистый материал A (выпускается Süd-Chemie AG, Moosburg, ФРГ, необожженная глина артикул 03051, Tonsil^® 419 FF) исследовали на его физико-химические свойства. Полученные при этом результаты сведены в таблице 1.

Пример 2: Проведение гранулирования

Для получения описываемых в следующих примерах гранулятов использовали, если не указано иное, высокоэффективный смеситель Eirich R02E. При этом выбирали низкую установку (ступень 1) для скорости вращения тарелки, а также максимальную скорость вращения для циклона. Параметры гранулирования, если не указано иное, в дальнейшем выбирали так, чтобы более 50% гранулята находилось в диапазоне размеров частиц от 0,4 до 1,6 мм. Средние размеры частиц можно менять варьированием параметров гранулирования.

Чтобы уменьшить липкость агломератов, их при необходимости покрывали известью или цеолитом. Для этого гранулят помещали в пластиковый пакет, добавляли неорганический порошок и содержимое пакета встряхивали примерно 2 мин. Для лучшего приставания покрытие гранулята проводили в мешалке Eirich. Для этого после гранулирования добавляли неорганический порошок и гранулят перемешивали 20-30 с при числе оборотов циклона 50% от максимального.

Пример 3: Получение гранул моющего средства с применением неионогенных ПАВов

400 г охарактеризованного в примере 1 глинистого материала A гранулировали описанным в примере 2 способом вместе с Dehydol^® LT 7 (Cognis AG, Дюссельдорф, ФРГ).

В качестве сравнительного примера проводили также гранулирование с осажденной кремневой кислотой (Sipernat^® 22 Degussa AG, ФРГ).

Из добавленного количества ПАВ рассчитывали каждый раз содержание ПАВ.

Грануляты каждый раз покрывали 10% цеолита A (Zeolon^® P4A, глинозем MAL, Венгрия) и просеиванием отделяли фракцию гранулята размером 0,4-1,6 мм.

В каждом случае определяли скорость растворения, а также степень белизны. Результаты приведены в таблице 2.

Пример 4: Гранулирование раствора холинхлорида

Из холинхлорида, содержание твердой фазы 99% (Sigma Aldrich, Taufkirchen, ФРГ), получали 70%-ный водный раствор. Такой раствор применяется в промышленности при получении кормов.

Указанным в примере 2 способом 235 г холинхлорида в виде 70%-ного водного раствора гранулировали с 300 г охарактеризованного в таблице 1 глинистого материала A. Гранулирование прекращали, как только получали высокодисперсный гранулят.

Для сравнения аналогичным образом использовали осажденную кремневую кислоту (Sipernat^® 22, Degussa AG), а также бентонит натрия (Laundrosil DGA, Süd-Chemie AG, ФРГ). Результаты сведены в таблице 3.

Как показывает таблица 3, осажденная кремневая кислота поглощает примерно 66% раствора холинхлорида. Напротив, обычный бентонит натрия поглощает всего 29 мас.% раствора холинхлорида. Охарактеризованный в таблице 1 глинистый материал A поглощает 43,9 мас.% холинхлорида. Таким образом, глинистый материал A поглощает по сравнению с обычным бентонитом заметно большее количество жидкости.

Пример 5: Определение параметра метиленового голубого

Параметр метиленового голубого определялся для охарактеризованного в примере 1 глинистого материала A, а также для других бентонитов. Результаты вместе с другими параметрами приведены в таблице 4.

Пример 6: Способность удерживать неионогенные ПАВы

В таблице 6 приведены типичные содержания неионогенного ПАВа в гранулятах, которые были получены с различными носителями.

Пример 7: Гранулирование витамина E

Описанным в примере 2 способом витамин E-ацетат (витамин E-ацетат в виде масла, BASF AG, Ludwigshafen, Германия) гранулировали вместе с 400 г указанных в таблице 6 носителей. Помимо охарактеризованного в таблице 1 глинистого материала A использовали осажденную кремневую кислоту (Sipernat^® 22, Degussa AG), а также смесь 3:1 кремневой кислоты и охарактеризованного в примере 1 глинистого материала A. Максимальная емкость поглощения жидкости для отдельных порошков приведена в следующей таблице 6.

Охарактеризованный в примере 1 глинистый материал A имеет очень высокую способность поглощать витамин E. Глинистый материал может применяться также в смеси с осажденной кремневой кислотой. Так, порошковая смесь, у которой 25% осажденной кремневой кислоты была заменена глинистым материалом, отличается почти такой же емкостью поглощения жидкости для витамина E-ацетата, что и осажденная кремневая кислота.

Пример 8: Степень белизны смесей кремневой кислоты и глинистого материала

Для определения степени белизны из охарактеризованного в примере 1 глинистого материала A прессовали таблетки и измеряли их характеристики. Для сравнения с осажденной кремневой кислотой использовался непрессованный материал, так как осажденную кремневую кислоту нельзя запрессовать в таблетки.

Полученные значения приведены в таблице 7.

Как и охарактеризованный в примере 1 глинистый материал A, так и смесь глинистого материала с осажденной кремневой кислотой имеют, помимо высокой способности поглощать жидкость, также высокую степень белизны.

Пример 9: Гранулирование эфиросульфата

Как пример анионного ПАВа использовали ПАВ Texapon^® N70 (Cognis AG, Дюссельдорф, Германия). Он содержит 70% эфиросульфата и 30% воды.

800 г охарактеризованного в примере 1 глинистого материала A гранулировали с 945 г Texapon^® N70. Это соответствует содержанию эфиросульфата в готовом грануляте 52%. Получают гранулят с насыпным весом 740 г/л, который очень хорошо растворяется в воде (растворимость 98%).

Для сравнения гранулировали эфирсульфат с бентонитом LAUNDROSIL® DGA (Süd-Chemie AG, ФРГ). С этим бентонитом как носителем можно было получить только грануляты с содержанием эфиросульфата 24,6%.

Пример 10: Гранулирование соевого лецитина

При указанных в примере 2 условиях гранулировали соевый лецитин с различными носителями как пример для применения в кормах. В качестве носителя использовался охарактеризованный в примере 1 глинистый материал A, а также осажденная кремневая кислота (Sipernat^® 22, Degussa AG). В качестве соевого лецитина применялся технический соевый лецитин фирмы Berg + Schmidt GmbH & Co. KG, An der Alster 81, 20099 Hamburg.

Параметры гранулирования устанавливали так, чтобы получался тонкий гранулят с максимальным содержанием соевого лецитина, который является свободно текучим и по своей консистенции сравним с соответствующими пользующимися спросом гранулятами Bergafit^® 50 и Bergafit^® 60 того же производителя, которые содержат 50, соответственно 60% лецитина. Поглотительная емкость носителей указана в таблице 8.

Результаты показывают, что охарактеризованный в примере 1 глинистый материал A при гранулировании соевого лецитина может полностью заменить осажденную кремневую кислоту в качестве носителя.

Пример 11: Получение гранулята с предварительно высушенным глинистым материалом

1 кг охарактеризованного в примере 1 глинистого материала A сушили при 60-90°C в печи с циркуляцией воздуха до содержания воды 3 мас.%.

300 г высушенного глинистого материала A гранулировали описанным выше способом, причем в качестве жидкого агента грануляции использовали 450 г Dehydrol^® LT7 или 400 г холинхлорида (70% в воде). С Dehydrol^® LTV можно было получить адсорбцию ПАВа 60 мас.%, а с холинхлоридом поглощение достигало 57%. Следовательно, путем сушки можно было, в частности, еще больше повысить способность поглощать холинхлорид. Поглотительная способность охарактеризованного в таблице 1 глинистого материала A в отношении холинхлорида почти приближается к поглотительной способности осажденной кремневой кислоты (Sipernat^® 22).

Пример 12: Выщелачивание металлов в винной кислоте

2,5 г глинистого материала A, охарактеризованного в примере 1 (воздушно-сухого) отвешивали в мерную колбу объемом 250 мл и колбу наполняли до калибрационной метки 1%-ным раствором винной кислоты. Мерную колбу оставляли на 24 часа при комнатной температуре и затем содержимое колбы фильтровали через складчатый фильтр. Указанные в таблице 9 значения определяли в фильтрате с помощью атомно-адсорбционной спектроскопии. Для сравнения приведены также предельные значения, установленные законодательством Германии о порядке производства винных изделий.

Данные показывают очень незначительное выщелачивание металла из глинистого материала. В частности, глинистый материал содержит очень малые количества выщелачиваемых тяжелых металлов.

Пример 13: Определение характеристик глинистого материала B

Другой глинистый материал, который подходит для осуществления способа согласно изобретению, был исследован в отношении его химического состава, а также его физических свойств. Значения приведены в таблице 10.

Пример 14: Гранулирование раствора холинхлорида

Аналогично примеру 4 глинистый материал B, охарактеризованный в таблице 10, был гранулирован вместе с раствором холинхлорида (75%-ый раствор в воде). Глинистый материал B отличается поглотительной емкостью 49% в отношении водного раствора холинхлорида.

Реферат

Изобретение относится к способу получения гранулятов из глины, а также к грануляту, полученному этим способом. В способе используется глинистый материал, удельная поверхность которого составляет более 150 м2/г, объем пор более 0,45 мл/г и катионообменная емкость более 15 мг-экв/100 г. В исходный материал вводят жидкий агент грануляции в количестве, по меньшей мере, 20 мас.% и полезное вещество предпочтительно из группы ПАВ, силиконов и кормовых добавок. Изобретение обеспечивает получение гранулята с высокой поглотительной способностью по полезным веществам. 4 н. и 18 з.п. ф-лы, 10 табл.

Формула