Смеси стабилизаторов для галогенсодержащих пластмасс, полученные при помощи подводного таблетирования - RU2572891C2

Описание

Настоящее изобретение относится к таблетированным смесям стабилизаторов, к получению таковых и также к использованию таковых.

Использование пластмасс, в частности галогенсодержащих пластмасс, постоянно увеличивается. В частности, галогенсодержащие пластмассы все более используют в качестве материалов для строительных и других целей.

Галогенсодержащие пластмассы обладают известной склонностью к нежелательным реакциям разложения и нежелательным реакциям распада при воздействии термического напряжения во время обработки или долгосрочной эксплуатации. Эту проблему можно решить путем использования стабилизаторов, которые добавляют к галогенсодержащим полимерам перед обработкой или во время обработки. Среди известных стабилизаторов находятся барий-кадмиевые стабилизаторы, свинцовые стабилизаторы, оловоорганические стабилизаторы и барий-цинковые стабилизаторы.

Наряду с этими стабилизаторами из тяжелых металлов, которые вызывают токсикологическую опасность, в последние годы все более разрабатывались экологически безопасные системы, и таковые также уже появились на рынке. Таковые представляют собой твердые стабилизаторы и, по причинам соответствия требованиям охраны окружающей среды, с ними работают, в основном, в уплотненной форме. Указанные системы являются многокомпонентными системами, из которых основной компонент, в основном, происходит из группы веществ гидроталькитов (гидроксикарбонат магний-алюминия).

Свободные от тяжелых металлов гидроталькитные и, соответственно, гидрокалюмитные композиции, функционирующие в качестве термостабилизаторов для ПВХ, описаны в качестве примера в ЕР-В 1046668 и ЕР-В 0930332.

Однако эти классы веществ являются относительно дорогими и пригодными лишь в ограниченном масштабе, так как встречающиеся в природе формы не являются доступными в достаточном количестве или имеют содержащие тяжелые металлы примеси, в основном, карбонаты железа и карбонаты марганца. Эти примеси резко снижают стабилизирующий эффект в ПВХ.

Следовательно, необходимо разработать способы для получения возможности более широкого доступа к этим классам веществ. Однако производство в промышленном масштабе является дорогим из-за используемых сырьевых материалов. Процесс производства также является затрудненным значительными количествами сточной воды из-за солей магния, солей кальция и солей алюминия, которые необходимо использовать. Это представляет собой то, что нельзя игнорировать в крупномасштабных промышленных процессах синтеза. Следовательно, все еще является необходимым искать вещества, которые являются менее дорогими. Таковые должны являться, насколько это возможно, доступными в экологически безопасном виде без излишнего использования ресурсов.

Эта задача была решена в последние годы в определенной степени путем создания более эффективных химически модифицированных доломитов за счет способа кальцинирования, так как доломиты сами по себе в качестве стабилизаторов не функционируют. Доступ к этим веществам является основанным на полусинтетических процессах, так как встречающийся в природе минерал можно использовать в качестве исходного материала. Эти минералы (доломиты) являются доступными в огромных количествах и часто с чистотой, которая не требует дальнейшего процесса очистки с присущими проблемами сточной воды. Для увеличения показателей качества продуктов и эффективности использовали различные добавки. Можно привести здесь в качестве примера ссылку на ЕР-А 0422335 и ЕР-А 0495483. В US-A 2006/0188428 опубликован полусинтетический способ получения.

Смеси стабилизаторов можно получать не только в различных химических композициях, но также и в различных формах изготовления. Смеси стабилизаторов обычно используют в порошкообразной форме или в форме прессованных таблеток. Однако недостаток порошков состоит в том, что они имеют склонность, в зависимости от состава, к расслаиванию во время транспортировки и/или доставки. Любое обращение с ними в системе, которая не является полностью закрытой, вызывает, более того, значительное образование пыли, что является пагубным не только для здоровья, но также и для окружающей среды.

Прессованные таблетки не являются подверженными расслаиванию, но здесь истирание и разрушение снова дают значительные количества пыли. Ошибки во время таблетирования, например, неподходящая добавка для таблетирования или неподходящее количество добавки для таблетирования, или избыточное давление могут, более того, дать очень твердые таблетки, которые не диспергируются полностью в течение процесса смешивания и затем вызывать дефекты в конечном продукте.

Гранулы (пластины) представляют собой другую форму выпуска, и являются заметно менее пылящими и более стойкими к истиранию, чем прессованные таблетки. Для получения пластин смесь стабилизаторов обычно нагревают в емкости с перемешиванием, затем расплав осаждают в форме капель на охлажденной ленте при помощи подходящего устройства. Для получения расплава требуются температуры около 130°С, если нужно достичь требуемой вязкости. Однако относительно высокие температуры ограничивают выбор добавок. Различные добавки реагируют друг с другом при этих температурах. Состав смеси и, следовательно, ее эффективность, изменяются со временем. Для определенных ответственных применений, например, окон или панелей, следовательно, обычно не является возможным получать современные кальциевые/цинковые стабилизаторы в беспыльной форме с ее хорошими свойствами при хранении и свойствами при доставке. На рынке предлагаются двухкомпонентные системы, в которых форма изготовления одной части добавок представляет собой гранулу, и форма изготовления другой части, с чувствительным компонентом, представляет собой порошкообразную смесь или прессованную таблетку, но эти системы не являются пригодными к употреблению каждым пользователем.

Процесс таблетирования, в общем, осуществляют в установке для прессования таблеток. Установка для прессования таблеток представляет собой машину, которая имеет пресс-форму, и которую используют для получения частиц миллиметрового диапазона размеров путем растирания из нитей или из относительно больших количеств.

В предшествующем уровне техники до настоящего времени не было описано какого-либо способа получения малопыльных смесей стабилизаторов в форме таблеток.

Задача настоящего изобретения заключается в создании способа, который при минимизированных температурах способен дать малопыльные таблетированные смеси стабилизаторов, которые обладают хорошей смешиваемостью и малой склонностью к разрушению и к истиранию, для галогенсодержащих пластмасс.

Задача решается, помимо прочего, при помощи способа получения таблетированной смеси стабилизаторов для галогенсодержащих пластмасс, включающего следующие стадии:

(а) нагревание при температуре от 40 до 100°С, в экструдере или пластикаторе, смеси, включающей

(А) по меньшей мере, одну смазку,

(В) по меньшей мере, одно вещество, имеющее стабилизирующую активность, и

(С) вспомогательные средства и добавки,

где, по меньшей мере, 1% по массе всех веществ, считая на общее количество смеси, имеет температуру плавления ниже 100°С,

(b) продавливание материала через пресс-форму для таблеток,

(с) осуществление таблетирования под водой на рабочей поверхности пресс-формы,

(d) транспортировку таблетированной смеси стабилизаторов в потоке воды,

(e) выделение таблетированной смеси стабилизаторов из воды, и

(f) высушивание таблетированной смеси стабилизаторов.

Преимуществом настоящего изобретения является то, что является возможным использовать только часть общего количества смазки (А), вещества (В), имеющего стабилизирующую активность и/или вспомогательных средств и добавок (С) в сжиженной или маловязкой форме, и то, что не происходит сжатия, например, веществ с высокой температурой плавления. Таким образом, получают хорошую дисперсию таблеток в смесителе. Вещества с высокой температурой плавления, более того, покрывают веществами с низкой температурой плавления.

Другое преимущество способа по изобретению представляет собой постоянное качество и состав таблетированной смеси стабилизаторов для галогенсодержащих пластмасс.

Для целей настоящего изобретения выражение "температура плавления" означает меньшее значение диапазона плавления, в случае, если вещество имеет такой диапазон.

В одном предпочтительном варианте осуществления способа по изобретению, по меньшей мере, 10% по массе всех веществ смеси имеют температуру плавления ниже 100°С. Является особенно предпочтительным, что, по меньшей мере, 13% по массе всех веществ смеси имеют температуру плавления ниже 100°С.

С дальнейшим предпочтением, не более 75% по массе всех веществ смеси, с дальнейшим предпочтением, не более 50% по массе и, с дальнейшим предпочтением, не более 40% по массе имеют температуру плавления ниже 100°С.

По меньшей мере, одна смазка (А) может представлять собой таковую, выбранную из группы восков и сложных эфиров.

В особенно предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения компонент (А) включает вещества, выбранные из группы, состоящей из буроугольных восков, ароматических или алифатических сложных эфиров, сложных эфиров жирных кислот, амидных восков, полиэтиленовых восков, хлорпарафинов, сложных эфиров глицерина или мыл из щелочноземельных металлов, модифицированных полиэтиленовых восков, синтетических твердых восков, жирных кетонов и комбинаций таковых, как перечислено в качестве примера в ЕР-А 0259783.

Следующие также можно использовать в качестве вещества (А): окисленные РЕ-воски и/или парафины Фишера-Тропша, и также крупнозернистые парафиновые воски.

В общих терминах, воски представляют собой вещества, определяемые в настоящее время по их механико-физическим свойствам. Однако их химический состав и природа могут широко варьироваться. Для целей настоящего изобретения вещество, предпочтительно, называют воском, если при 20°С оно является разминаемым и от твердого к хрупкому, имеет от крупно- до мелкозернистой структуры, является окрашенным от прозрачного до мутного, но не стекловидным, плавится примерно при 40°С без разложения, является свободно-текучей жидкостью (с низкой вязкостью) выше температуры плавления, имеет явную зависимую от температуры консистенцию и растворимость, и также может быть отполировано путем применения мягкого давления, или, по меньшей мере, когда присутствует не более чем, одно из этих свойств (см. также определение Deutschen Gesellschaft fur Fettwissenschaft [Немецкого общества наук о жирах] (универсальный метод DGF M-I1(75)). Делают различие между следующими типами восков: во-первых, воски из животных и растительных источников, и, во-вторых, минеральные и синтетические воски. В химических терминах основные компоненты этих смесей веществ представляют собой сложные эфиры жирных кислот с длинноцепочечными алифатическими первичными спиртами, известными как восковые спирты. Структура этих сложных эфиров отличается от таковой жиров и масел, где таковые представляют собой триглицериды с жирными кислотами.

Примеры восков животного происхождения представляют собой спермацет и пчелиный воск. Примеры восков растительного происхождения представляют собой воск сахарного тростника и карнаубский воск из карнаубской пальмы. Масло жожоба не является состоящим из триглицеридов и, следовательно, не является липогенным маслом, но вместо этого представляет собой, в химических терминах, жидкий воск. Восковые слои на листьях и фруктах служат для предотвращения потери воды растениями.

Геологические минеральные воски (озокерит и церезин, полученный из такового) состоят, по существу, из углеводородов. Синтетические воски получают, в основном, из нефти. Основным продуктом является твердый парафин, который используют в качестве примера для свечей и крема для обуви. В конкретных применениях используют химически модифицированные природные воски или полностью синтезированные воски (полиэтилены, сополимеры). Соевый воск можно также получить путем гидрирования сои.

В способе по изобретению, по меньшей мере, одно вещество (В), имеющее стабилизирующую активность, выбирают из группы, состоящей из внутреннего комплексного соединения, выбранного из группы, состоящей из координационных полимеров, внутренних комплексов металлов, содержащих тяжелые металлы стабилизаторов, Ca/Zn-стабилизаторов, основанных на гидротальките, цеолитов и даусонитов, гидрокалюмитов, стеароилбензоилметана и стерически затрудненных аминов (HALS), гетероциклических аминоспиртов и антиоксидантов, неорганических и органических оснований, эпоксидов и глицидиловых соединений, β-дикетонов и β-кетоэфиров, полиолов и сахарных спиртов, и фосфористых сложных эфиров.

Стерически затрудненные амины (HALS) и гетероциклические аминоспирты

Стерически затрудненные амины, в общем, включают соединения, включающие следующую группу:

в которой A и V совместно, независимо представляют собой С_1-8-алкил, С_3-8-алкенил, С_5-8-циклоалкил или С_7-9-фенилалкил или, необязательно, вместе образуют С_2-5-алкилен, прерванный O, NH или CH₃-N, или включают циклический стерически затрудненный амин, в частности, соединение из группы алкил- или полиалкилпиперидинов, в особенности, тетраметилпиперидины, включающие следующую группу:

Примеры этих полиалкилпиперидиновых соединений представляют собой следующие (где n и r находятся в диапазоне от 2 до 200 для олигомерных или полимерных соединений, предпочтительно, в диапазоне от 2 до 10, в частности, от 3 до 7). Исчерпывающий перечень этих соединений присутствует в ЕР-А 0796888 В1.

Для целей одного особенно предпочтительного варианта осуществления настоящего изобретения, используемые аминоспирты, включают гетероциклические соединения. Примерами таковых являются: продукты ЕО-, РО- и ВО-реакций этилен- и пропиленмочевины, парабановой кислоты, гидантоинов, барбитуровых кислот, гликольурилов и изоциануровых кислот.

Для целей настоящего изобретения особенное предпочтение отдают использованию трис(гидроксиэтил)изоцианурата (THEIC) или трис(гидроксипропил)изоцианурата.

Гидроталькиты могут иметь Al/Mg/карбонатную, Al/Mg/Ti/карбонатную, Li/Mg/карбонатную или Li/Al/Mg/карбонатную основу, и соединения из группы гидроталькитов можно описать следующей общей формулой:

М²⁺_1-хМ³⁺(ОН)₂(Aⁿ)_x/b*d H₂O

где

М²⁺ = катион одного или более металлов группы Mg, Ca и Sr, Zn, и Sn,

M³⁺ = катион Al или катион В, Aⁿ представляет собой анион с валентностью n,

b=n представляет собой число от 1 до 2, 0n=OH^-, ClO₄^-, HCO₃^-, CH₃COO^-, C₆H₅COO^-, CO₃^2-, (CHOHCOO)₂^2-, (CH₂COO)₂^2-, CH₃CHOHCOO^-, HPO₃^- или HPO₄^2-.

Примерами гитроталькитов являются

Al₂O₃*6MgO*CO*12H₂O, Mg_4,5Al₂(OH)₁₃*CO₃*3,5H₂O, 4MgO*Al₂O₃*CO₂*9H₂O, 4MgO*Al₂O₃*CO₂*6H₂O, ZnO*3MgO*Al₂O₃*CO₂*8-9H₂O и ZnO*3MgO*Al₂O₃*CO₂*5-6H₂O.

Является особенно предпочтительным использовать безводные гидроталькиты.

Цеолиты можно описать при помощи формулы M_x/n[(AlO₂)_x(SiO₂)_y]* w H₂O, в которой n представляет собой заряд на катионе М; М представляет собой элемент первой или второй основной группы, например, Li, Na, K или NH₄, или иначе Mg, Ca, Sr или Ba; y:x представляет собой число от 0,8 до 15, предпочтительно, от 0,8 до 1,2; и w представляет собой число от 0 до 300, предпочтительно от 0,5 до 30.

Примерами цеолитов являются алюмосиликаты натрия формул Na₁₂Al₁₂Si₁₂O₄₈*27H₂O (цеолит А), Na₆Al₆Si₆O₂₄*2NaX*7,5H₂O, X=OH, галоген, ClO₄ [содалит]; Na₆Al₆Si₃₀O₇₂*24H₂O; Na₈Al₈Si₄₀O₉₆*24H₂O; Na₁₆Al₁₆Si₂₄O₈₀*16H₂O; Na₁₆Al₁₆Si₃₂O₉₆*16H₂O; Na₅₆Al₅₆Si₁₃₆O₃₈₄*250H₂O [цеолит Y]; Na₈₆Al₈₆Si₁₀₆O₃₈₄*264H₂O [цеолит Х]; Na₂O, Al₂O₃, (2-5)SiO₂, (3,5-10)H₂O [цеолит Р]; Na₂O, Al₂O₃, 2SiO₂*(3,5-10)H₂O (цеолит МАР); или цеолиты, которые можно описать путем частичной или полной замены атомов Na атомами Li, K, Mg, Ca, Sr или Zn, например, (Na,K)₁₀Al₁₀Si₂₂O₆₄*20H₂O; Ca_4,5Na₃[(AlO₂)₁₂(SiO₂)₁₂]*30H₂O; K₉Na₃[(AlO₂)₁₂(SiO₂)₁₂]*27H₂O. Крайне особое предпочтение отдают Na-цеолиту А и Na-цеолиту МАР (см. также патент США 6531533). Равным образом предпочтение отдают цеолитам с крайне малым размером частиц, в частности, типа Na A и типа Na P, как также описано в патенте США 6096820.

Даусониты описывают общей формулой

M[Al(OH)₂CO₃] (M=Na, K)

В патенте США 3501264 и патенте США 4221771, и также в ЕР 0394670 А1 было описано получение Na-даусонита (DASC или SAC) и К-даусонита (DAPC). Можно использовать гидротермический или не гидротермический синтез. Продукты могут являться кристаллическими или аморфными. Класс веществ также включает алюмокарбонаты натрия-магния (SMAC); в патенте США 455055284 описывали получение таковых.

Антиоксиданты

Среди таковых находятся стерически затрудненные фенолы, например, алкилированные монофенолы, например, 2,6-ди-трет-бутил-4-метилфенол, алкилтиометилфенолы, например, 2,4-диоктилтиометил-6-трет-бутилфенол, алкилированные гидрохиноны, например, 2,6-ди-трет-бутил-4-метоксифенол, гидроксилированный тиодифениловый эфир, например, 2,2'-тиобис(6-трет-бутил-4-метилфенол), алкилиден-бис-фенолы, например, 2,2'-метиленбис(6-трет-бутил-4-метилфенол), соединения бензила, например, 3,5,3',5'-тетра-трет-бутил-4,4'-дигидроксидибензиловый эфир, гидроксибензилированные малонаты, например, диоктадецил-2,2-бис(3,5-ди-трет-бутил-2-гидроксибензил)малонат, гидроксибензильные ароматические соединения, например, 1,3,5-трис(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксибензил)-2,4,6-триметилбензол, триазиновые соединения, например, 2,4-бис-октилмеркапто-6-(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксианилино)-1,3,5-триазин, фосфонаты и фосфониты, например, диметил-2,5-ди-трет-бутил-4-гидроксибензилфосфонат, азиламинофенолы, например, 4-гидроксилауранилид, сложные эфиры бета-(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксифенил)пропионовой кислоты, бета-(5-трет-бутил-4-гидрокси-3-метилфенил)пропионовой кислоты, бета-(3,5-дициклогексил-4-гидроксифенил)пропионовой кислоты, сложный эфир 3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксифенилуксусной кислоты с одно- или многоатомными спиртами, амиды β-(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксифенил)пропионовой кислоты, например, N,N'-бис(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксифенилпропионил)гексаметилендиамин, витамин Е (токоферол) и производные, и также D,L-аскорбиновая кислота.

Более того, в качестве антиоксиданта можно использовать IRGANOX 1046^®.

Примером количества антиоксидантов, которое можно использовать, является от 0,01 до 10 частей по массе, преимущественно, от 0,1 до 10 частей по массе, и, в особенности, от 0,1 до 5 частей по массе, считая на 100 частей по массе ПВХ.

Компонент, по меньшей мере, одного вещества (В), имеющего стабилизирующую активность, может, в качестве примера, представлять собой свинцовый стабилизатор или оловоорганический стабилизатор. Свинцовый стабилизатор является предпочтительным. Более того, также является возможным, что дальнейшие металлосодержащие стабилизаторы присутствуют в одном из компонентов вещества (В), имеющего стабилизирующую активность.

Особое преимущество отдают кальций-цинковым стабилизаторам, основанным на гидротальките или барий-цинковым стабилизаторам. Предпочтительным является, если таковые включают подходящие карбоксилаты металлов, в частности, карбоксилаты металлов жирных кислот.

В другом предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения, по меньшей мере, одно вещество (В), имеющее стабилизирующую активность, представляет собой вещество, выбранное из гидроталькита, стеарата цинка, ацетилацетоната кальция, трисгидроксиэтилизоцианурата, стеароилбензоилметана (торговое наименование, например, Rhodiastab P 55) и, по меньшей мере, одного антиоксиданта.

Также является возможным использовать для настоящего изобретения свинец-содержащие катализаторы. Для целей настоящего изобретения, в принципе, для, по меньшей мере, одного вещества (В), имеющего стабилизирующую активность являются пригодными все органические или неорганические соединения свинца (свинцовые стабилизаторы). Примеры особенно пригодных веществ представляют собой основные соли свинца и неорганических кислот, такие, как трехосновный сульфат свинца, четырехосновный сульфат свинца, двухосновный фосфит свинца или двухосновный фосфит-сульфит свинца, или карбонат свинца (свинцовые белила), соли свинца и линейных или разветвленных, насыщенных или ненасыщенных, алифатических или аралифатических, или ароматических органических монокарбоновых кислот, таких, как уксусная кислота, пропионовая кислота, масляная кислота, валериановая кислота, гексановая кислота, энантовая кислота, октановая кислота, неодекановая кислота, 2-этилгексановая кислота, пеларгоновая кислота, декановая кислота, ундекановая кислота, додекановая кислота, (лауриновая кислота), тридекановая кислота, миристиновая кислота, пальмитиновая кислота, 3,6-диоксагептановая кислота, 3,6,9-триоксадекановая кислота, бегеновая кислота, бензойная кислота, п-трет-изостеариновая кислота, стеариновая кислота, 12-гидроксистеариновая кислота, 9,10-дигидроксистеариновая кислота, олеиновая кислота, бутилбензойная кислота, диметилгидроксибензойная кислота, 3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксибензойная кислота, толуиловая кислота, диметилбензойная кислота, этилбензойная кислота, н-пропилбензойная кислота, салициловая кислота, п-трет-октилсалициловая кислота, сорбиновая кислота, коричная кислота, акриловая кислота, метакриловая кислота, канифольная кислота (абиетиновая кислота); дикарбоновых кислот и моноэфиров таковых, или гидроксикарбоновых кислот, например, щавелевой кислоты, малоновой кислоты, малеиновой кислоты, фумаровой кислоты, винной кислоты, миндальной кислоты, яблочной кислоты, гликолевой кислоты, полигликолевых дикарбоновых кислот, имеющих степень полимеризации от примерно 10 до примерно 12, фталевой кислоты, изофталевой кислоты, терефталевой кислоты или гидроксифталевой кислоты; три- или тетракарбоновых кислот и моно-, ди- и триэфиров таковых, как например, гемимеллитовой кислоты, тримеллитовой кислоты, пиромеллитовой кислоты или лимонной кислоты, или димеризованной или тримеризованной линолевой кислоты. Одинаково пригодными являются циклоалифатические карбоновые кислоты, такие, как циклогексанкарбоновая кислота, тетрагидрофталевая кислота, 4-метилтетрагидрофталевая кислота, гексагидрофталевая кислота, эндометилентетрагидрофталевая кислота или 4-метилгексагидрофталевая кислота. Особенно пригодными веществами здесь являются нейтральный или основный стеарат свинца, свинцовые белила, трех- или четырехосновный сульфат свинца, двухосновный фосфит свинца, двухосновный фталат свинца или четырехосновный фумарат свинца. Особенное предпочтение отдают двухосновному фосфиту свинца и трехосновному сульфату свинца.

Равным образом пригодные соединения свинца для вещества (В), имеющего стабилизирующую активность, представляют собой продукты, такие как таковые, получаемые через реакцию оксида свинца с гидроксикарбоновыми кислотами, например, диметилолпропионовой кислотой. Соединения этого типа и получение таковых описаны в ЕР 0313113.

Предпочтение также отдают фосфиту свинца или сульфату свинца, или смесям таковых, по меньшей мере, с одним органическим соединением, в особенности, с карбоксилатом свинца, предпочтительно, стеаратом свинца или олеатом свинца. Крайне особенное предпочтение отдают двухосновному фосфиту свинца и трехосновному сульфату свинца, и смесям таковых со стеаратом свинца или со стеаратом кальция, или, соответственно, комбинации таковых с кальций-цинковыми карбоксилатами жирных кислот.

Содержание свинцовых стабилизаторов в системе стабилизаторов по изобретению составляет, по меньшей мере, 5% по массе, предпочтительно, от 10 до 95% по массе, в особенности предпочтительно, от 20 до 90% по массе, и, крайне в особенности предпочтительно, от 30 до 75% по массе. В случае основных свинцовых стабилизаторов соотношение основания, предпочтительно, варьируется от 1:1 до 10:1.

Для целей настоящего изобретения кальций-цинковые стабилизаторы или барий-цинковые стабилизаторы, пригодные в качестве вещества (В), имеющего стабилизирующую активность, включают неорганические соединения кальция, бария, цинка, и также, в принципе, все карбоксилаты кальция, бария и цинка, и также феноляты этих металлов. Примерами особенно пригодных соединений являются оксид цинка, гидроксид кальция, гидроксид бария или гидроксид цинка, сульфат кальция, сульфат бария или сульфат цинка, карбонат цинка или карбонат бария, нонилфенолят бария, сульфид цинка, оксид бария или оксид цинка, гидроксид бария или гидроксид цинка, или соединения присоединения, такие, как сверхосновные карбонаты кальция, сверхосновные карбонаты бария или сверхосновные карбонаты цинка, или соответствующие сверхосновные карбоксилаты. Карбоксилаты происходят от карбоновых кислот, описанных в качестве примера выше для свинцовых стабилизаторов.

Система стабилизаторов по изобретению, более того, может далее включать металлсодержащие стабилизаторы.

Является предпочтительным, что таковые включают, по меньшей мере, один кальций-цинковый стабилизатор или барий-цинковый стабилизатор, где таковые, предпочтительно, включают соответствующие карбоксилаты металлов.

По меньшей мере, одно вещество (В), имеющее стабилизирующую активность, может включать, наряду с указанными металлическими стабилизаторами, по меньшей мере, один внутренний комплекс, выбранный из группы, состоящей из следующих координационных полимеров: на основе внутреннего комплекса металла катена-µ-2,2',2”-нитрилотрисетанолперхлората и координационных полимеров на основе внутреннего комплекса металла катена-µ-2,2',2”-нитрилотрисетанолтрифторметансульфоната(трифлато).

Вещество (В), имеющее стабилизирующую активность, может, следовательно, включать этот тип перхлоратного внутреннего комплекса, множество перхлоратных внутренних комплексов этого типа и не включать трифлатный внутренний комплекс, трифлатный внутренний комплекс этого типа, множество трифлатных внутренних комплексов этого типа и не включать перхлоратный внутренний комплекс, или не только перхлоратные комплексы, но также и трифлатные комплексы.

Вещество (В), имеющее стабилизирующую активность, может еще включать дополнительные стабилизаторы.

Является, более того, предпочтительным, что вещество (В), имеющее стабилизирующую активность, включает только вышеуказанную комбинацию свинцового стабилизатора или оловоорганического стабилизатора, и внутреннего комплекса.

Если для, по меньшей мере, одного вещества (В), имеющего стабилизирующую активность, используют координационный полимер на основе внутреннего комплекса металла катена-µ-2,2',2”-нитрилотрисетанолперхлората(трифлато), является предпочтительным, что в качестве вещества (В), имеющего стабилизирующую активность, используется внутренний комплекс, который имеет мономерное звено формулы (I)

где

Mt=Li, Na, K, Mg, Ca, Sr, Ba или Zn;

An=OClO₃ или OS(O₂)CF₃;

q=1 или 2.

Является предпочтительным, что An=OClO₃. Другой предпочтительный вариант осуществления, следовательно, представляет собой вещество (В), имеющее стабилизирующую активность, в котором, по меньшей мере, один внутренний комплекс представляет собой координационный полимер на основе внутреннего комплекса металла катена-µ-2,2',2”-нитрилотрисетанолперхлората.

Является, более того, предпочтительным, что Mt=Na. Другой предпочтительный вариант осуществления, следовательно, представляет собой вещество (В), имеющее стабилизирующую активность, в котором металл внутреннего комплекса представляет собой натрий.

Можно перечислить следующие внутренние комплексы, и используемые здесь сокращения представляют собой перхлорат = Pc и трифлат Tf:

[(TEA) NaPc], [(TEA) NaTf], [(TEA) LiPc], [(TEA) LiTf], [(TEA) KPc], [(TEA) KTf], [(TEA)₂ Mg(Pc)₂], [(TEA)₂ Mg(Tf)₂], [(TEA)₂ Ca(Pc)₂], [(TEA)₂ Ca(Tf)₂], [(TEA)₂ Sr(Pc)₂], [(TEA)₂ Sr(Tf)₂], [(TEA)₂ Zn(Pc)₂], [(TEA)₂ Zn(Tf)₂], [(TEA)₂ Ba(Pc)₂], [(TEA)₂ Ba(Tf)₂].

Является равным образом предпочтительным использовать в качестве вещества (В), имеющего стабилизирующую активность, координационный полимер на основе внутреннего комплекса натрия катена-µ-2,2',2”-нитрилотрисетанолперхлората.

Другие соединения, которые, более того, можно использовать в качестве веществ (В), имеющих стабилизирующую активность, представляют собой таковые, выбранные из группы, состоящей из:

- неорганических и органических оснований

- эпоксидов и глицидиловых соединений

- β-дикетонов и β-кетоэфиров

- полиолов и сахарных спиртов

- фосфористых сложных эфиров (фосфитов)

Неорганические и органические основания

Неорганические основания представляют собой стабильные вещества (В), имеющие стабилизирующую активность, примерами при этом являются оксиды или гидроксиды магния, кальция, бария, алюминия и цинка, или органические основания, такие, как меламин, цианогуанидин и гуанамины, такие, как ацето- и бензогуанамин, триэтаноламин, триизопропаноламин, трипропаноламин, триизобутаноламин, трибутаноламин и продукты реакций оксидов α-олефинов с первичными и вторичными аминами.

Эпоксиды и глицидиловые соединения

Примерами эпоксидных соединений является эпоксидированное соевое масло, эпоксидированное оливковое масло, эпоксидированное льняное масло, эпоксидированное касторовое масло, эпоксидированное арахисовое масло, эпоксидированное кукурузное масло и эпоксидированное хлопковое масло.

Примерами глицидиловых соединений являются соединения, имеющие глицидиловую группу:

которые могут иметь прямую связь с атомами углерода, атомами азота или с атомами серы, и в котором оба R₃ и R₅ представляют собой водород, R₄ представляет собой водород или метил, и n=0, или в котором R₃ и R₅ вместе представляют собой -СН₂-СН₂- или -СН₂-СН₂-СН₂-, и R₄ тогда представляет собой водород, и n=0 или 1.

I) Глицидиловые и β-метилглицидиловые сложные эфиры, получаемые по реакции соединения, имеющего, по меньшей мере, одну карбоксигруппу в молекуле, и эпихлоргидрином, и, соответственно, дихлоргидрином глицерина и, соответственно, b-метилэпихлоргидрином. Реакцию эффективным образом проводят в присутствии оснований.

Соединения, которые могут иметь, по меньшей мере, одну карбоксигруппу в молекуле, представляют собой алифатические карбоновые кислоты. Примерами этих кислот являются глутаровая кислота, адипиновая кислота, пимелиновая кислота, пробковая кислота, азелаиновая кислота, себациновая кислота или димеризованная, или тримеризованная линолевая кислота, акриловая и метакриловая кислота, капроновая кислота, каприловая кислота, пеларгоновая кислота, лауриновая кислота, миристиновая кислота, пальмитиновая кислота и стеариновая кислота.

Однако также является возможным использовать циклоалифатические карбоновые кислоты, например, циклогексанкарбоновую кислоту, тетрагидрофталевую кислоту, 4-метилтетрагидрофталевую кислоту, гексагидрофталевую кислоту или 4-метилгексагидрофталевую кислоту.

Можно также использовать ароматические карбоновые кислоты, при этом примерами являются бензойная кислота, фталевая кислота, изофталевая кислота, тримеллитовая кислота или пиромеллитовая кислота.

Также является возможным использовать карбокси-терминированные аддукты, например, тримеллитовой кислоты и полиолов, таких, как глицерин или 2,2-бис(4-гидроксициклогексил)пропан.

В ЕР 0506617 приведены дополнительные эпоксидные соединения, которые можно использовать для целей этого изобретения.

II) Глицидиловые и β-метилглицидиловые сложные эфиры, получаемые по реакции соединения, имеющего, по меньшей мере, одну свободную спиртовую гидроксигруппу и/или фенольную гидроксигруппу, с подходящим образом замещенным эпихлоргидрином в основных условиях, или в присутствии кислотного катализатора с последующей обработкой щелочью.

Простые эфиры этого типа происходят, в качестве примера, из ациклических спиртов, таких, как этиленгликоль, диэтиленгликоль и высшие поли(оксиэтилен)гликоли, пропан-1,2-диол или поли(оксипропилен)гликоли, пропан-1,3-диол, бутан-1,4-диол, поли(окситетраметилен)гликоли, пентан-1,5-диол, гексан-1,6-диол, гексан-2,4,6-триол, глицерин, 1,1,1-триметилолпропан, бистриметилолпропан, пентаэритрит или сорбит, или, иначе, из полиэпихлоргидринов, бутанола, амилового спирта или пентанола, или, иначе, из одноатомных спиртов, таких, как изооктанол, 2-этилгексанол или изодеканол, или, иначе, из смесей С₇-С₉-алканолов и смесей С₉-С₁₁-алканолов.

Однако, они также происходят, в качестве примера, из циклоалифатических спиртов, таких, как 1,3- или 1,4-дигидроксициклогексан, бис(4-гидроксициклогексил)метан, 2,2-бис(4-гидроксициклогексил)пропан или 1,1-бис(гидроксиметил)циклогекс-3-ен, или они могут нести ароматические циклы, при этом примерами являются N,N-бис(2-гидроксиэтил)анилин или п,п'-бис(2-гидроксиэтиламино)дифенилметан.

Эпоксидные соединения могут также происходить из одноядерных фенолов, например, из фенола, резорцина или гидрохинона; или они могут являться основанными на многоядерных фенолах, например, на бис(4-гидроксифенил)метане, 2,2-бис(4-гидроксифенил)пропане, 2,2-бис(3,5-дибром-4-гидроксифенил)пропане, 4,4'-дигидроксифенилсульфоне или на продуктах конденсации, полученных в кислотных условиях из фенолов с формальдегидом, например, фенольных новолаках.

Примерами других возможных терминальных эпоксидов являются: глицидил-1-нафтиловый эфир, глицидил-2-фенилфениловый эфир, 2-бифенилглицидиловый эфир, N-(2,3-эпоксипропил)фталимид и 2,3-эпоксипропил-4-метоксифениловый эфир.

III) N-глицидиловые соединения, получаемые путем дегидрохлорирования продуктов реакции эпихлоргидрина с аминами, содержащие, по меньшей мере, один аминный атом водорода. Примерами этих аминов являются анилин, N-метиланилин, толуидин, н-бутиламин, бис(4-аминофенил)метан, м-ксилилендиамин и бис(4-метиламинофенил)метан, и также N,N,O-триглицидил-м-аминофенол и N,N,O-триглицидил-п-аминофенол.

Однако среди N-глицидиловых соединений также находятся N,N'-ди-, N,N',N”-три- и N,N',N”,N'''-тетраглицидиловые производные циклоалкиленмочевин, такие, как этиленмочевина или 1,3-пропиленмочевина, и N,N'-диглицидиловые производные гидантоинов, например, 5,5-диметилгидантоин или гликольурил, и триглицидилизоцианурат.

IV) S-Глицидиловые соединения, такие, как S-глицидиловые производные, где таковые происходят от дитиолов, таких, как этан-1,2-дитиол или бис(4-меркаптометилфениловый) эфир.

V) Эпоксидные соединения, имеющие радикал вышеуказанной формулы, в котором R₁ и R₃ вместе представляют собой -СН₂-СН₂-, и n составляет 0, представляют собой бис(2,3-эпоксициклопентиловый) эфир, 2,3-эпоксициклопентилглицидиловый эфир или 1,2-бис(2,3-эпоксициклопентилокси)этан. Примером эпоксидной смолы, имеющей радикал вышеуказанной формулы, в котором R₁ и R₃ вместе представляют собой -СН₂-СН₂-, и n составляет 1, является 3',4'-эпокси-6'-метилциклогексилметил-3,4-эпокси-6-метилциклогексанкарбоксилат.

Примерами пригодных терминальных эпоксидов являются:

a) жидкие диглицидиловые эфиры бисфенола А, такие, как Araldit®GY 240, Araldit®GY 250, Araldit®GY 260, Araldit®GY 266, Araldit®GY 2600, Araldit®MY 790 и Epicote® 828(BADGE);

b) твердые диглицидиловые эфиры бисфенола А, такие, как Araldit®GT 6071, Araldit®GT 7071, Araldit®GT 7072, Araldit®GT 6063, Araldit®GT 7203, Araldit®GT 6064, Araldit®GT 7304, Araldit®GT 7004, Araldit®GT 6084, Araldit®GT 1999, Araldit®GT 7077, Araldit®GT 6097, Araldit®GT 7097, Araldit®GT 7008, Araldit®GT 6099, Araldit®GT 6608, Araldit®GT 6609, Araldit®GT 6610 и Epikote® 1002;

с) жидкие диглицидиловые эфиры бисфенола F, такие, как Araldit®GY 281, Araldit®PY 302, Araldit®PY 306 (BFDGE);

d) твердые полиглицидиловые эфиры тетрафенилэтана, такие, как CG Epoxy Resin®0163;

е) твердые и жидкие полиглицидиловые эфиры фенол-формальдегидного новолака, такие, как EPN 1138, EPN 1139, GY 1180, PY 307 (NODGE);

f) твердые и жидкие полиглицидиловые эфиры о-крезол-формальдегидного новолака, такие, как ECN 1235, ECN 1273, ECN 1280, ECN 1299 (NODGE);

g) жидкие глицидиловые эфиры спиртов, такие, как Shell Glycidylether® 162, Araldit®DY 0390, Araldit®DY 0391;

h) жидкие и твердые глицидиловые эфиры карбоновых кислот, при этом примерами являются терефталевые эфиры Shell Cardura® E, тримеллитовые сложные эфиры и также смеси таковых, Araldit®PY 284 и Araldit® P811;

i) твердые гетероциклические эпоксидные смолы (триглицидилизоцианурат), такие, как Araldit® PT 810;

j) жидкие циклоалифатические эпоксидные смолы, такие, как Araldit®CY 179;

k) жидкие N,N,O-триглицидиловые эфиры п-аминофенола, такие, как Araldit® MY 0510;

l) тетраглицидил-4,4'-метиленбензамин или N,N,N',N”-тетраглицидилдиаминофенилметан, такие, как Araldit® MY 720, Araldit® MY 721.

Предпочтительно, используют эпоксидные соединения, имеющие две функциональные группы. Однако, можно, в принципе, также использовать эпоксидные соединения, имеющие одну, три или более функциональных групп.

Преимущественно, используют эпоксидные соединения, в особенности, диглицидиловые соединения, имеющие ароматические группы.

Также, необязательно, является возможным использовать смесь различных эпоксидных соединений.

β-Дикетоны и β-кетоэфиры

1,3-Дикарбонильные соединения, которые можно использовать, представляют собой линейные или циклические дикарбонильные соединения. Предпочтение отдают дикарбонильным соединениям формулы R'₁COCHR₂-COR'₃, где R'₁ представляет собой C₁-C₂₂-алкил, C₅-C₁₀-гидроксиалкил, C₂-C₁₈-алкенил или фенил, OH-, C₁-C₄-алкил, C₁-C₄-алкокси- или галогензамещенный фенил, C₇-C₁₀-фенилалкил, C₅-C₁₂-циклоалкил, C₁-C₄-алкилзамещенный C₅-C₁₂-циклоалкил или группу -R'₅-S-R'₆, или -R'₅-О-R'₆; R'₂ представляет собой водород, C₁-C₈-алкил, C₂-C₁₂-алкенил, фенил, C₇-C₁₂-алкилфенил, C₇-C₁₀-фенилалкил или группу -CO-R'₄; R'₃ имеет одно из значений, указанных для R'₁, или представляет собой C₁-C₁₈-алкокси, R'₄ представляет собой C₁-C₄-алкил или фенил; R'₅ представляет собой C₁-C₁₀-алкилен, и R'₆ представляет собой C₁-C₁₂-алкил, фенил, C₇-C₁₈-алкилфенил или C₇-C₁₀-фенилалкил.

Среди таковых находятся дикетоны, содержащие гидроксигруппы, ЕР 0346279. А1, и окса-, и тиадикетоны в ЕР 0307358 А1, и также кетоэфиры на основе изоциануровой кислоты в US 4339383.

R'₁ и R'₃ в качестве алкила могут, в частности, представлять собой С₁-С₁₈-алкил, например, метил, этил, н-пропил, изопропил, н-бутил, трет-бутил, пентил, гексил, гептил, октил, децил, додецилил или октадецил.

R'₁ и R'₃ в качестве гидроксиалкила, в частности, представляют собой группу -(CH₂)_n-OH, в которой n составляет 5, 6 или 7.

R'₁ и R'₂ в качестве алкенила, например, могут представлять собой винил, аллил, металлил, 1-бутенил, 1-гексенил или олеил, предпочтительно, аллил.

R'₁ и R'₃ в качестве ОН-, алкил-, алкокси- или галогензамещенного фенила, в качестве примера, могут представлять собой толил, ксилил, трет-бутилфенил, метоксифенил, этоксифенил, гидроксифенил, хлорфенил или дихлорфенил.

R'₁ и R'₃ в качестве фенилалкила, в частности, представляют собой бензил. R'₂ и R'₃ в качестве циклоалкила или алкилциклоалкила, в частности, представляют собой циклогексил или метилциклогексил.

R'₂ в качестве алкила может, в частности, представлять собой С₁-С₄-алкил. R'₂ в качестве С₂-С₁₂-алкенила может, в частности, представлять собой аллил. R'₂ в качестве алкилфенила может, в частности, представлять собой толил. R'₂ в качестве фенилалкила может, в частности, представлять собой бензил. Является предпочтительным, что R'₂ является водородом. R'₃ в качестве алкокси может, в частности, представлять собой метокси, этокси, бутокси, гексилокси, октилокси, додецилокси, тридецилокси, тетрадецилокси или октадецилокси. R'₅ в качестве С₁-С₁₀-алкилена, в частности, представляет собой С₂-С₄-алкилен. R'₆ в качестве алкила, в частности, представляет собой С₄-С₁₂-алкил, например, бутил, гексил, октил, децил или додецил.

R'₆ в качестве алкилфенила, в частности, представляет собой толил. R'₆ в качестве фенилалкила, в частности, представляет собой бензил.

Примерами 1,3-дикарбонильных соединений вышеприведенной формулы, и также хелатов таковых со щелочным металлом, щелочноземельным металлом и цинком являются ацетилацетон, бутаноилацетон, гептаноилацетон, стеароилацетон, пальмитоилацетон, лауроилацетон, 7-трет-нонилтиогептан-2,4-дион, бензоилацетон, дибензоилметан, лауроилбензоилметан, пальмитоилбензоилметан, стеароилбензоилметан, изооктилбензоилметан, 5-гидроксикапронилбензоилметан, трибензоилметан, бис(4-метилбензоил)метан, бензоил-п-хлорбензоилметан, бис(2-гидроксибензоил)метан, 4-метоксибензоилбензоилметан, бис(4-метоксибензоил)метан, 1-бензоил-1-ацетилнонан, бензоилацетилфенилметан, стеароил-4-метоксибензоилметан, бис(4-трет-бутилбензоил)метан, бензоилформилметан, бензоилфенилацетилметан, бисциклогексаноилметан, дипивалоилметан, 2-ацетилциклопентанон, 2-бензоилциклопентанон, метил-, этил- и аллилдиацетоацетат, метил- и этилбензоил-, пропионил- и бутирилацетоацетат, триацетилметан, метил-, этил-, гексил-, окстил-, додецил- или октадецилацетоацетат, метил-, этил-, бутил-, 2-этилгексил-, додецил или октадецилбензоилацетоацетат, и также С₁-С₁₈-алкильные сложные эфиры пропионил- и бутирилуксусной кислоты, этил-, пропил-, бутил-, гексил- или октилстеароилацетат, и также многоядерные β-кетоэфиры, как описано в ЕР-А 0433230, и дегидроуксусная кислота, и также соли таковой с цинком, магнием или щелочноземельным металлом. Предпочтение отдают солям ацетилацетона и дегидроуксусной кислоты с Ca, Mg и Zn.

Особенное предпочтение отдают 1,3-дикето-соединениям вышеуказанной формулы, в которых R'₁ представляет собой С₁-С₁₈-алкил, фенил, ОН-, метил- или метоксизамещенный фенил, С₇-С₁₀-`фенилалкил, или циклогексил, R'₂ представляет собой водород, и R'₃ имеет одно из значений, указанных для R'₁. Соединения здесь включают также гетероциклические 2,4-дионы, такие, как N-фенил-3-ацетилпирролидин-2,4-дион. Дальнейшие представители этой категории описаны в ЕР 0734414 А1. Примером количества 1,3-дикето-соединений, которое можно использовать, является от 0,01 до 10 частей по массе, преимущественно, от 0,01 до 3 частей по массе и, в частности, от 0,01 до 2 частей по массе, считая на 100 частей ПВХ по массе.

Полиолы и сахарные спирты

Примерами соединений этого типа, которые можно использовать, являются: пентаэритрит, дипентаэритрит, трипентаэритрит, триметилолэтан, бистриметилолпропан, инозит, поливиниловый спирт, бистриметилолэтан, триметилолпропан, сорбит, мальтит, изомальтит, ликазин, маннит, лактоза, лейкроза, трис(гидроксиэтил)изоцианурат, палатинит, тетраметилциклогексанол, тетраметилолциклопентанол, тетраметилолпиранол, глицерин, диглицерин, полиглицерин, тиодиглицерин, или дигидрат 1-О-α-D-гликопиранозил-D-маннита. Предпочтение отдают дисахаридным спиртам. Также используют полиоловые сиропы, например, сорбитный сироп, маннитный сироп и мальтитный сироп. Примером количества полиолов, которое можно использовать, является от 0,01 до 20 частей по массе, преимущественно, от 0,1 до 20 частей по массе, и, в частности, от 0,1 до 10 частей по массе, считая на 100 частей ПВХ по массе. Предпочтительным является трис(гидроксиэтил)изоцианурат.

Фосфористые сложные эфиры (фосфиты)

Примерами таковых являются триоктил-, тридецил-, тридодецил-, тритридецил-, трипентадецил-, триолеил-, тристеарил-, трифенил-, трилаурил-, трикрезил-, триснонилфенил-, трис-2-4-трет-бутилфенил- или трициклогексилфосфит. Другие пригодные фосфиты представляют собой различные смеси арилдиалкил- или алкилдиарилфосфитов, например, фенилдиоктил-, фенилдидецил-, фенилдидодецил-, фенилдитридецил-, фенилдитетрадецил-, фенилдипентадецил-, октилдифенил-, децилдифенил-, ундецилдифенил-, додецилдифенил-, тридецилдифенил-, тетрадецилдифенил-, пентадецлидифенил-, олеилдифенил-, стеарилдифенил- и додецил-бис-2,4-ди-трет-бутилфенилфосфит. Также преимущественно возможным является использовать фосфиты различных ди- или полиолов, например, тетрафенилдипропиленгликольдифосфит, поли(дипропиленгликоль)фенилфосфит, тетраизодецилдипропиленгликольдифосфит, трисдипропиленгликольфосфит, тетраметилолциклогексанолдецилдифосфит, тетраметилолциклогексанолбутоксиэтоксиэтилдифосфит, тетраметилолциклогексанолнонилфенилдифосфит, биснонилфенилдитриметилолпропандифосфит, бис-2-бутоксиэтилдитриметилолпропандифосфит, трисгидроксиэтилизоциануратгексадецилтрифосфит, дидецилпентаэритритдифосфит, дистеарилпентаэритритдифосфит, бис-2,4-ди-трет-бутилфенилпентаэритритдифосфит и также смеси этих фосфитов и арил/алкильные фосфитные смеси статистического состава (H₁₉C₉-C₆H₄)O_1,5P(OC_12,13H_25,27)_1,5 или (C₈H₁₇-C₆H₄-О-)₂P(изо-C₈H₁₇O),(H₁₉C₉-C₆H₄)O_1,5P(OC_9,11H_19,23)_1,5. Промышленными примерами являются Naugard P, Mark CH300, Mark CH301, Mark CH302 и Mark CH55 (изготовитель - Crompton Corp., США). Примером количества органических фосфитов, которое можно использовать, является от 0,01 до 10 частей по массе, преимущественно, от 0,05 до 5 частей по массе, и, в частности, от 0,1 до 3 частей по массе, считая на 100 частей ПВХ по массе.

Вспомогательные добавки могут представлять собой таковые, выбранные из группы, состоящей из

- акрилатов

- УФ-поглотителей и светостабилизаторов

- оптических отбеливателей

- пигментов

- вспенивающих средств

- антистатических средств

- пластификаторов

Акрилаты

В настоящем случае акрилат служит в качестве способствующей обработке добавки, т.е., в качестве вспомогательного средства и добавки (С).

Вспомогательные средства на основе акрилатов, пригодные для обработки, являются известными специалисту в данной области техники.

В одном особенно предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения используют полиметилметакрилат в качестве акрилата. Примером здесь является Paraloid K 125® от Rohm & Haas.

УФ-поглотители и светостабилизаторы

Примерами таковых являются 2-(2'-гидроксифенил)бензотриазолы, например, 2-(2'-гидрокси-5'-метилфенил)бензотриазол, 2-гидроксибензофеноны, сложные эфиры необязательно замещенных бензойных кислот, например, 4-трет-бутилфенилсалицилиат, фенилсалицилат, акрилаты, соединения никеля, оксаламиды, например, 4,4'-диоктилоксиоксанилид, 2,2'-диокстилокси-5,5'-ди-трет-бутилоксанилид, 2-(2-гидроксифенил)-1,3,5-триазины, например, 2,4,6-трис(2-гидрокси-4-октилоксифенил)-1,3,5-триазин, 2-(2-гидрокси-4-октилоксифенил)-4,6-бис(2,4-диметилфенил)-1,3,5-триазин, стерически затрудненные амины, основанные на тетраметилпиперидине и, соответственно, тетраметилпиперазиноне или тетраметилморфолиноне, например, бис(2,2,6,6-тетраметилпиперидин-4-ил)себацат, бис(2,2,6,6-тетраметилпиперидин-4-ил)сукцинат, и также бензоксазиноны, такие, как 1,4-бисбензоксазинонилбензол.

Оптические отбеливатели

Примерами таковых являются бисбензол(1,4)оксазолы, фенилкумарины и бис-стирилбифенилы, например, 4-метил-7-диэтиламинокумарин, 3-фенил-7-(4-метил-6-бутоксибензоксазол)кумарин, 4,4'-бис(бензоксазол-2-ил)стильбен и 1,4-бис(бензоксазол-2-ил)нафталин. Предпочтение отдают растворам оптических отбеливателей в пластификаторе, таком, как DOP.

Пигменты

Пигменты представляют собой другой подходящий компонент системы стабилизаторов по изобретению. Специалист в данной области техники знает о пригодных веществах. Примерами неорганических пигментов являются TiO₂, пигменты на основе оксида циркония, BaSO₄, оксид цинка (цинковые белила) и литопоны (сульфид цинка/сульфат бария), углеродная сажа, смеси углеродной сажи и диоксида титана, пигменты оксида железа, Sb₂O₃, (Ti,Ba,Sb)O₂, Cr₂O₃, шпинели, такие, как кобальтовая синь и кобальтовая зелень, Cd(S,Se), ультрамариновый синий. Примерами органических пигментов являются азо-пигменты, фталоцианиновые пигменты, хинакридоновые пигменты, периленовые пигменты, дикетопирролпиррольные пигменты и антрахиноновые пигменты. Предпочтение отдают TiO₂ также в мелкодисперсной форме. В "Handbook of PVC Formulating", E. J.Wickson, John Wiley & Sons, New York, 1993 даются определение и дальнейшие описания.

Вспенивающие средства

Примерами вспенивающих средств являются органические азо- и гидразосоединения, тетразолы, оксазины, изатиновый ангидрид, N-метилизатиновый ангидрид, и также сода и бикарбонат натрия. Предпочтение отдают азодикарбонамиду и бикарбонату натрия, и также смесям таковых. Крайне особенное предпочтение отдают изатиновому ангидриду или N-метилизатиновому ангидриду, конкретно в жестком ПВХ или в полужестком ПВХ.

Антистатические средства

Антистатические средства разделяют на неионные (а), анионные (b), катионные (с) и амфотерные (d) классы. Среди (а) находятся этоксилаты жирных кислот, сложные эфиры жирных кислот, этоксилированные жирные алкиламины, диэтаноламиды жирных кислот и этоксилированные фенолы и спирты, и также моноэфиры жирных кислот с полигликолями. Среди (b) находятся жирные алкансульфонаты щелочных металлов и соли щелочных металлов с бис(жирноспиртовыми) сложными эфирами фосфорной кислоты. Среди (с) находятся четвертичные жирные соли алкиламмония, и среди (d) находятся жирные алкилбетаины и жирные алкилимидазолинбетаины. Отдельные предпочтительные соединения представляют собой лауриновый диэтаноламид, миристилдиэтаноламин, октадецилсульфонат Na и бисоктадецилфосфат Na.

Пластификаторы

Органические пластификаторы представляют собой также пригодные вспомогательные средства и добавки (С) для таблетированной смеси стабилизаторов по настоящему изобретению. Примеры органических пластификаторов, которые можно использовать, являются таковые из следующих групп:

(i) фталевые сложные эфиры, при этом предпочтительными примерами являются ди-2-этилгексил-, диизононил- и диизодецилфталат, которые также являются известными под известными сокращениями DOP (диоктилфталат, ди-2-этилгексилфталат), DINP (диизононилфталат) и DIDP (диизодецилфталат),

(ii) сложные эфиры алифатических дикарбоновых кислот, в частности, сложные эфиры адипиновой, азелаиновой и себационовой кислоты, при этом предпочтение отдают ди-2-этилгексиладипату и диизооктиладипату,

(iii) тримеллитовые сложные эфиры, такие, как три-2-этилгексилтримеллитат, триизодецилтримеллитат (смесь), триизотридецилтримеллитат, триизооктилтримеллитат (смесь) и также три-С₆-С₈-алкил-, три-С₆-С₁₀-алкил-, три-С₇-С₉-алкил- и три-С₉-С₁₁-алкилтримеллитаты; известными сокращениями являются TOTM (триоктилтримеллитат, три-2-этилгексилтримеллитат), TIDTM (триизодецилтримеллитат) и TITDTM (триизотриидецилтримеллитат),

(iv) эпоксидные пластификаторы; таковые, в основном, представляют собой эпоксидированные ненасыщенные жирные кислоты, например, эпоксидированное соевое масло,

(v) полимерные пластификаторы; наиболее известные исходные материалы для получения таковых представляют собой дикарбоновые кислоты, такие, как адипиновая, фталевая, азелаиновая и себациновая кислота, и диолы, такие, как 1,2-пропандиол, 1,3-бутандиол, 1,4-бутандиол, 1,6-гександиол, неопентилгликоль и диэтиленгликоль, (см. марки ADMEX^® от Velsicol Corp и PX-811 от Asahi Denka),

(vi) фосфорные сложные эфиры: определение таковых можно найти на стр. 408-412 в главе 5.9.5 "TASCHENBUCH der Kunststoffadditive" [справочник по добавкам для пластмасс]. Примерами этих фосфорных сложных эфиров являются трибутилфосфат, три-2-этилбутилфосфат, три-2-этилгексилфосфат, трихлорэтилфосфат, 2-этилгексилдифенилфосфат, крезилдифенилфосфат, резорцинбисдифенилфосфат, трикрезилфосфат и триксиленилфосфат; предпочтение отдают три-2-этилгексилфосфату и Reofos^® 50 и 95 (Ciba Spezialitätenchemie),

(vii) хлорированные углеводороды (парафины),

(viii) углеводороды,

(ix) моноэфиры, например, бутилолеат, феноксиэтилолеат, тетрагидрофурфурилолеат и алкилсульфоновые сложные эфиры,

(x) сложные эфиры гликолей, например, бензоаты дигликолей,

(xi) сложные эфиры лимонной кислоты, например, трибутилцитрат и трибутилацетилцитрат, как описано в патенте WO 02/05206,

(xii) пергидрофталевые, -изофталевые и -терефталевые сложные эфиры, и также пергидрированные гликоль- и дигликольбензоаты; предпочтение отдают пергидрированному диизононилфталату (Hexamoll^® DINCH - производитель BASF), как описано в патентах DE 19756913 A1, DE 19927977 A1, DE 19927978 A1 и DE 19927979 A1.

(xiii) пластификаторы на основе касторового масла (Soft-N-Safe^®, производитель - DANISCO),

(xiv) кетон-этилен-сложноэфирные сополимеры: Elvaloy^® KEE, (Elvaloy^® 741, Elvaloy^® 742, производитель - DuPont).

Определение этих пластификаторов и примеры таковых даны на стр. 412-415 главы 5.9.6 "TASCHENBUCH der Kunststoffadditive" [справочник по добавкам для пластмасс], R. Gächter/H. Müller, Carl Hanser Verlag, 3. изд., 1989, и также на стр. 165-170 "PVC Technology ", W.V. Titow, 4^th. Ed., Elsevier Publ, 1984. Можно использовать смеси различных пластификаторов. Примером количества пластификаторов, которое может присутствовать, является вплоть до примерно 99,5% по массе, в частности, вплоть до примерно 30% по массе, вплоть до примерно 20% по массе или вплоть до примерно 10% по массе. Для целей предпочтительного варианта осуществления настоящего изобретения нижний предел для этих пластификаторов в качестве компонентов систем стабилизаторов по изобретению составляет примерно 0,1% по массе или более, например, примерно 0,5% по массе, 1% по массе, 2% по массе или 5% по массе.

Определения и примеры дополнительных добавок, таких, как модификаторы ударопрочности и способствующие обработке добавки, гелеобразующие средства, антисептики, дезактиваторы металла, огнезащитные средства, средства против запотевания и также компатибилизаторы, описаны в "HANDBUCH der Kunststoffadditive" [справочник по добавкам для пластмасс], R. Gächter/H. Müller, Carl Hanser Verlag, 3. изд., 1989, и также в 4th edn. 2001, и в "Handbook of Polyvinyl Chloride Formulating" E. J. Wickson, J. Wiley & Sons, 1993, также в "Plastics Additives" G. Pritchard, Chapman & Hall, London, Ist Ed., 1998. Модификаторы ударопрочности также подробно описаны в "Impact Modifiers for PVC", J. T. Lutz/D. L. Dunkelberger, John Wiley & Sons, 1992.

Примерами % по массе веществ (А), (В) и (С), присутствующих в смеси (считая на 100% по массе от всей смеси), являются следующие:

(А): от 5 до 70% по массе, предпочтительно, от 20 до 45% по массе, в особенности предпочтительно, от 30 до 35% по массе;

(В): от 5 до 70% по массе, предпочтительно, от 30 до 50% по массе, в особенности предпочтительно, от 40 до 50% по массе;

(С): от 5 до 70% по массе, предпочтительно, от 20 до 40% по массе, в особенности предпочтительно, от 20 до 30% по массе.

Указанные пропорциональные доли являются лишь предпочтительными пропорциональными долями или их примерами, и пропорциональные доли могут также находиться вне указанных диапазонов. В тех случаях, когда вещество можно классифицировать как имеющее множество компонентов (А), (В) и (С), последовательность, которую следует использовать по отношению к компоненту, указанному первым, представляет собой (А)-(В)-(С).

В другом варианте осуществления изобретения смесь по изобретению сначала нагревают на стадии (а) в экструдере при от примерно 40°С до 100°С, предпочтительно, от 55°С до 65°С, особенно предпочтительно, при 60°С. Предполагаемое среднее время пребывания в экструдере здесь может представлять собой период времени не более чем в 10 минут.

Экструдеры, которые можно использовать, представляют собой любые из известных экструдеров, известных специалисту в данной области техники, например, вращающиеся в одном направлении, вращающиеся в противоположных направлениях, параллельные или конические, одновинтовые или двухвинтовые экструдеры. Также является возможным использовать различные пластикаторы.

На стадии (b) спрессованную смесь по изобретению, ранее до определенной степени расплавленную в экструдере, продавливают через пресс-форму для таблетирования.

На стадии (с) осуществляют таблетирование на рабочей поверхности пресс-формы, т.е., нити, до определенной степени вязкие, поперечно разделяют в потоке воды. Эта процедура дает предтаблетки, которые не затвердели полностью, и являются разминаемыми, и на стадии (d) таковые все более затвердевают в потоке внутри от наружной части к внутренней части.

На стадии (е) таблетированную, не слипающуюся смесь стабилизаторов извлекают из водяной бани.

На стадии (f) таблетированные смеси стабилизаторов, извлеченные из воды, высушивают и получают законченную таблетированную смесь стабилизаторов.

Процедура высушивания (f) обычно происходит из сита с обдувом или путем сита с вибрационной сушкой, и, необязательно (нагреваемым) обдувом. Однако для целей этого изобретения можно использовать другие способы высушивания, например, центрифугу или ленточную сушилку.

Преимущество способа по изобретению для получения таблетированной смеси стабилизаторов для галогенсодержащих пластмасс путем подводного таблетирования заключается в том, что указанный способ отличается низким требованием пространства, высокой гибкостью, минимальными длительностями простоя, малыми количествами отходов, быстрой и простой заменой таблеток, очень низкими уровнями выбросов, и, особенно, по сравнению с прессованными таблетками, меньшим пылеобразованием и меньшим истиранием, и также лучшей диспергируемостью на стадиях обработки и, также, связанным с этим, продуктом высокого и однородного качества.

Другие преимущества заключаются в относительно низкой температуре процесса, когда сравнивают с процессами, использовавшимися до сих пор для получения прессованных таблеток, и малом времени пребывания в реакционной емкости, что, в свою очередь, делает возможным, по сравнению с гранулами из процесса с расплавом, пониженный уровень термического и связанного с временем напряжения, значительную экономию энергии и также, следовательно, использование компонентов, которые в другом случае реагируют друг с другом или являются термически нестабильными.

Другой фактор заключается в том, что различные количества смазок и/или низкоплавких компонентов плавятся в зависимости от температуры плавления и состава стабилизатора. Вязкость экструдата, следовательно, можно регулировать, как требуется.

Другим преимуществом способа по изобретению и продукта является то, что когда сравнивают с прессованными таблетками, таблетки, полученные путем подводного таблетирования, проявляют заметно сниженный остаток материала на сите, с использованием способа сухой смеси при температуре смешивания 120°С. Более того, таблетки имеют сравнимые размеры частиц, и таковые можно подходящим образом отдельно регулировать, как требуется применением - например, путем использования различных пресс-форм для таблетирования.

В настоящем изобретении далее создана таблетированная смесь стабилизаторов, получаемая при помощи способа по изобретению.

В настоящем изобретении далее создается использование таблетированных смесей стабилизаторов по изобретению для стабилизации галогенсодержащих, в частности, хлорсодержащих полимеров, таких, как поливинилхлорид (ПВХ).

Примерами стабилизируемых хлорсодержащих полимеров являются полимеры винилхлорида, винилиденхлорида, виниловых смол, содержащих винилхлоридные единицы, например, сополимеры винилхлорида и винилового эфира алифатических кислот, в частности, винилацетата, сополимеры винилхлорида с эфирами акриловой и метакриловой кислоты, и с акрилонитрилом, сополимеры винилхлорида с диеновыми соединениями и ненасыщенными дикарбоновыми кислотами, или ангидридами таковых, например, сополимеры винилхлорида с диэтилмалеатом, диэтилфумаратом или малеиновым ангидридом, перхлорированные полимеры и сополимеры винилхлорида, сополимеры винилхлорида и винилиденхлорида с ненасыщенными альдегидами, кетонами и другими соединениями, например, акролеином, кротоновым альдегидом, винилметилкетоном, винилметиловым эфиром, винилизобутиловым эфиром и им подобными; полимеры винилиденхлорида и сополимеры такового с винилхлоридом и с другими полимеризуемыми соединениями; полимеры винилхлорацетата и дихлордивинилового эфира; хлорированные полимеры винилацетата, хлорированные полимеры эфиров акриловой кислоты и α-замещенной акриловой кислоты; полимеры хлорированных стиролов, например, дихлорстирола; хлоркаучуки; хлорированные полимеры этилена; полимеры и перхлорированные полимеры хлорбутадиена и сополимеры таковых с винилхлоридом, хлорированные природные и хлорированные синтетические каучуки, и также смеси, включающие только вышеуказанные полимеры или также включающие другие полимеризуемые соединения. Для целей этого изобретения термин "ПВХ" также включает сополимеры винилхлорида с полимеризуемыми соединениями, такими, как акрилонитрил, винилацетат или ABS, и таковые могут представлять собой суспензионные, блочные или эмульсионные полимеры.

Предпочтение отдают гомополимеру ПВХ, который также может находиться в комбинации с полиакрилатами или с полиметакрилатами.

Также является возможным использовать привитые полимеры ПВХ с EVA, ABS и MBS, или, иначе, привитые полимеры ПВХ с PMMA. Другие предпочтительные субстраты представляют собой смеси вышеуказанных гомо- и сополимеров, в частности, гомополимеров винилхлорида, с другими термопластичными или/и эластомерными полимерами, в частности, смеси с ABS, MBS, NBR, SAN, EVA, CPE, MBAS, PMA, PMMA, EPDM и с полилактонами, в частности, из следующей группы: ABS, NBR, NAR, SAN и EVA. Сокращения, используемые для полимеров, являются известными специалисту вданной области техники и имеют следующие значения: ABS- акрилонитрил-бутадиен-стирол; SAN - стирол-акрилонитрил; NBR- акрилонитрил-бутадиен; NAR - акрилонитрил-акрилат; EVA - этилен-винилацетат. Также является возможным, в частности, использовать стирол-акрилонитрильные сополимеры, основанные на акрилате (ASA). В этом случае предпочтение в качестве компонента отдают полимерным композициям, которые включают в качестве компонентов (i) и (ii) смесь от 25 до 75% по массе ПВХ и от 75 до 25% по массе вышеуказанных сополимеров. Особенно важным компонентом являются композиции, изготовленные из (i) 100 частей по массе ПВХ и (ii) от 0 до 300 частей по массе ABS и/или SAN-модифицированного ABS, и от 0 до 80 частей по массе следующих сополимеров: NBR, NAR и/или EVA, но, в частности, EVA.

Для целей этого изобретения другие материалы, которые можно стабилизировать, представляют собой, в частности, рециклированные материалы для образования новых продуктов из хлорсодержащих полимеров, где таковые представляют собой полимеры, описанные более подробно выше, которые были разрушены обработкой, использованием или хранением. Рециклированный материал для образования новых продуктов из ПВХ является особенно предпочтительным. Другое использование системы стабилизаторов по изобретению является основанным на придании антистатических свойств законченному предмету, изготовленному из жесткого или гибкого ПВХ. Этот способ делает возможным пониженное использование дорогих антистатических средств. Гибкий ПВХ или полужесткий ПВХ является предпочтительным для этого применения.

В настоящем изобретении далее создаются изделия, которые включают композицию по изобретению. Таковые, предпочтительно, включают изделия широкого потребления. Примерами здесь являются дерево-пластиковые композитные материалы (WPC), пленки, профили, покрытия для пола, детали автотранспортных средств, обои, шланги, изделия, полученные литьем под давлением, защитные оболочки проводов, трубы или листы.

В настоящем изобретении далее создается использование композиции по изобретению для получения изделия по изобретению.

В настоящем изобретении далее создаются изделия широкого потребления, которые, в частности, включают ПВХ и таблетированные смеси стабилизаторов по изобретению.

Предпочтение также отдают использованию изделий широкого потребления, которые отличаются особенно тонкой пенной структурой. Это применимо к жесткому, гибкому и полужесткому ПВХ. Этот аспект является особенно важным для покрытий для стен и полов, изготовленных из гибкого ПВХ. Соединения тяжелых металлов, такие, как Zn-стабилизаторы или Sn-стабилизаторы, обычно требуются в качестве запускателей для получения тонкой пены. Неожиданно было обнаружено, что внутренние комплексы ТЕА-металл оказывают запускающее действие на изатиновый ангидрид или N-метилизатиновый ангидрид, обеспечивая то, что получается тонкая пенная структура.

Композиции по изобретению обладают особенной стабильностью в форме жестких составов, для полых тел (бутылок), пленок, включая упаковочные пленки (пленки горячего формования), раздувных пленок, пленок - амортизирующих прокладок (автомобили) и пленок в канцелярской отрасли, труб, пен, профилей, включая усиленные профили, блистерных упаковок (включая таковые, полученный при помощи процесса Luvitherm), сайдингов, фитингов, маргариновых туб, упаковок для шоколадов и корпусов для устройств, изоляторов, компьютерных корпусов и составных частей бытового оборудования, и также для применений в электронике, в частности, в полупроводниковой отрасли. Они являются, в частности, крайне пригодными для производства оконных профилей с высокой белизной и поверхностным глянцем.

Другие композиции в форме полужестких и гибких составов являются предпочтительными для защитных оболочек проводов, изоляции кабелей, декоративных пленок, кровельных пленок, пен, сельскохозяйственных пленок, шлангов, профилей уплотнительных прокладок, покрытий для пола, обоев, деталей автотранспортных средств, гибких пленок, изделий, полученных литьем под давлением (раздувным формованием), пленок для канцелярской отрасли и пленок для пневматических сооружений. Примеры использования композиций по изобретению в качестве пластизолей представляют собой детские товары (центробежное формование), синтетическую кожу, покрытия для пола, текстильные покрытия, обои, примененияв рулонном покрытии, и защитные покрытия днищ для автотранспортных средств, и примерами применения спеченного ПВХ для композиций по изобретению являются применения в пастах, пасто-формовочного и рулонного покрытия, и также, в EPVC, пленки, полученные при помощи процесса Luvitherm. Дополнительную информацию в этой связи смотри в "Kunststoffhandbuch PVC" [Справочник по пластмассам: ПВХ], volume 2/2, W. Becker/H. Braun, 2^Edn. 1985, Carl Hanser Verlag, S. 1236-1277.

Примеры:

Использовали вещества, указанные в Таблице 1, изготовленные из (А), (В) и (С):

Компоненты загружали в экструдер, и нагревали до 55°С. частично сжиженную смесь, затем продавливали через пресс-форму для таблетирования. Получавшиеся отдельные нити подвергали разрезанию на рабочей поверхности пресс-формы в потоке воды, и получали, таким образом, таблетки. Таблетки извлекали из воды, и высушивали на сите с обдувом.

Остаток материала на сите измеряли на получившихся таблетках по сравнению с прессованными таблетками и порошками с использованием способа сухой смеси:

Остаток материала на сите с использованием способа сухой смеси при температуре смешивания в 120°С:

В таблице 2 показано, что таблетки UWP по изобретению сравнивают с прессованными таблетками, которые претерпевают значительно большее истирание в силу неравномерного состава и качества поверхности, при этом первые имеют заметно меньший остаток материала на сите.

Реферат

Изобретение относится к таблетированным смесям стабилизаторов для галогенсодержащих пластмасс. Способ получения таблетированной смеси стабилизаторов включает (а) нагревание при температуре от 40 до 100°С в экструдере или пластикаторе смеси, включающей смазку, вещество, имеющее стабилизирующую активность, вспомогательные средства и добавки, (b) продавливание материала через пресс-форму для таблеток, (с) таблетирование под водой на рабочей поверхности пресс-формы, (d) транспортировку таблетированной смеси стабилизаторов в потоке воды, (e) выделение ее из воды, (f) высушивание. Предлагаются также таблетированные смеси стабилизаторов, полученные этим способом, и их использование для галогенсодержащих пластмасс. Изобретение обеспечивает низкопылящую таблетированную смесь стабилизаторов, обладающую пониженным истиранием и хорошей смешиваемостью с компонентами диспергирования и галогенсодержащими пластмассами. 3 н. и 3 з.п. ф-лы, 2 табл., 1 пр.

Формула