Способ получения полиамида, нейлоновая соль, используемая в нем, и способ получения такой соли - RU2684928C2

Чертежи

Описание

Настоящее изобретение относится к способу получения полиамида, полиамидному материалу, получаемому с использованием упомянутого способа, нейлоновой соли, используемой в этом способе, и к способу получения такой нейлоновой соли.

Под термином «нейлоновая соль» в настоящем документе понимается соль дикарбоксилата диаммония, также называемая солью диамин/дикарбоновая кислота, иными словами, соль, полученная из диамина или смеси диаминов и дикарбоновой кислоты или смеси дикарбоновых кислот. Полиамиды, полученные из таких солей, в общем случае называются полиамиды АА-ВВ. В данном случае под термином «полиамид АА-ВВ» понимается полиамид, содержащий чередующиеся повторяющиеся звенья АА и ВВ, где АА представляет собой повторяющиеся звенья, являющиеся производными диамина, а ВВ представляет собой повторяющиеся звенья, являющиеся производными дикарбоновой кислоты. По всему настоящему документу формулировки «соль дикарбоксилата диаммония» и «нейлоновая соль» имеют одно и то же значение и поэтому являются взаимозаменяемыми.

Способом получения полиамида, рассматриваемым в настоящем изобретении, является способ прямой твердофазной полимеризации. В таком способе используют твердые нейлоновые соли, и по ходу всего такого способа соль и получающийся в результате полиамид и любой его промежуточный форполимерный продукт остаются в твердом состоянии. Для выражения «прямая твердофазная полимеризация» в настоящем документе также будет использоваться сокращение «ПТФП».

В таком способе использующаяся соль обычно имеет форму порошка или дисперсную форму, и цель также заключается в получении образующегося в результате полимера в форме порошка или частиц. Соль, использующаяся в настоящем документе, может представлять собой порошок или гранулят соли, полученные, например, с использованием распылительной сушки, осаждения из раствора или способа сухого получения, задействующего реакцию между жидким диамином и твердой дикарбоновой кислотой. Соль также может иметь дисперсную форму частиц уплотненного порошка. Такой способ описывается, например, в патентах US-5,128,442 и GB-801,733.

В способе ПТФП порошок или гранулят соли нагревают до температуры реакции, более низкой, чем температура плавления соли, что, тем самым, индуцирует прохождение полимеризации соли и образование полиамида. При выдерживании температуры полимеризации на уровне ниже температуры плавления соли и получающегося в результате полимера и его промежуточных соединений, полимер обычно получают, или по крайней мере намереваются получить в виде гранулированного материала. Такой способ ПТФП подходящим образом осуществляют в реакторе с неподвижным слоем или в реакторе с подвижным насадочным слоем. Однако при осуществлении в большом масштабе это легко может приводить к агломерации или слеживанию порошка или дисперсного материала, что, тем самым, осложняет выгрузку полимерного продукта из используемого реактора. Еще одна проблема связана с теплопередачей, необходимой для нагревания соли до температуры реакции и для охлаждения полимера перед выгрузкой. Вследствие твердофазной и дисперсной формы соли теплопередача будет менее эффективной, чем в других способах, в которых, например, используют жидкие расплавы или растворы. Ограниченная теплопередача во время полимеризации может привести к получению нежелательного температурного профиля по всему содержимому реактора, что в результате приводит к получению материала, варьирующегося по термической предыстории, и, следовательно, продукта, характеризующегося неоднородным составом. Теплопередача, позволяющая проводить однородный нагрев, является не столь большой проблемой при осуществлении в малом масштабе, то есть в лабораторном масштабе, но становится более проблематичной при более значительных масштабах. Эффективность нагрева может быть увеличена с использованием способа, включающего перемешивание реакционной массы. Перемешивание может быть осуществлено в реакторе, оснащенном механическим перемешивающим устройством, таким как мешалка, или в переворачивающемся реакторе. Одна проблема, связанная с прямой твердофазной полимеризацией твердых нейлоновых солей с использованием перемешивания и смешивания дисперсного материала, заключается в том, что такому способу при его использовании в более крупном масштабе, все еще свойственно агломерирование частиц, что в результате приводит к образованию намного более крупных частиц или даже комков или к слеживанию и образованию отложений в реакторе, или свойственно серьезное истирание частиц, приводящее в результате к получению мелкой фракции частиц, или даже свойственно наличие комбинации из данных проблем. Мелкая фракция частиц создает проблемы с дальнейшей переработкой, такие как пыление, что создает опасность взрыва, и с ограниченной сыпучестью. Исключение проблем с пылью при переработке ниже по ходу технологического потока потребовало бы использования дополнительных мер по удалению мелкой фракции частиц и пыли. Образование комков может создавать проблемы при дальнейшей переработке, такие как необходимость сортировки по размеру и измельчения. Образование отложений на стенке может приводить к ухудшенной теплопередаче и, таким образом, может осложнять нагрев или охлаждение содержимого реактора. Это может приводить к накоплению частично непрореагировавшего материала на участках, где теплопередача менее эффективна Образование отложений на механических деталях, таких как мешалки, может сделать перемешивание менее эффективным. При образовании комков и отложений на клапанах более затруднительной может стать также и выгрузка из реактора. Образование отложений также может в результате приводить к обрастанию реактора. Это может приводить к образованию остатков в реакторе, которые после продолжительного воздействия реакционных условий, таких как повышенная температура, могут приводить к неоднородности свойств продукта и к наличию примесей или даже темных частиц в конечном продукте. Для предотвращения нарастания отложений, приводящего к избыточному образованию отложений и дальнейшему развитию описанных выше проблем, связанных с ним, стенка реактора необходимо было бы часто очищать, что привело бы к серьезным простоям установки.

Поэтому одна цель настоящего изобретения заключается в разработке способа получения полиамида, где вышеупомянутые проблемы с агломерированием, мелкой фракцией частиц и образованием отложений по меньшей мере частично ослаблены или, в конечном счете, полностью отсутствуют. Еще одна цель заключается в получении нейлоновой соли, которая может быть использована в упомянутом способе, в котором вышеупомянутые проблемы по меньшей мере частично ослаблены или, в конечном счете, полностью отсутствуют. Одна дополнительная цель заключается в получении нейлоновой соли, которая ослабляет или, в конечном счете, полностью исключает вышеупомянутые проблемы при ее использовании в способе прямой твердофазной полимеризации. Одна дополнительная цель заключается в получении полиамидного материала, который может быть получен эффективным образом, прост в обращении и требует использования менее масштабных и времязатратных стадий для очистки и удаления пыли.

Для достижения данных целей использовались следующие далее аспекты настоящего изобретения.

Первый аспект относится к способу получения нейлоновой соли, которую в соответствии с настоящим изобретением получают в результате распылительного гранулирования в псевдоожиженном слое.

Второй аспект относится к нейлоновой соли, полученной с использованием способа распылительного гранулирования в псевдоожиженном слое.

Третий аспект относится к способу получения полиамида, включающему прямую твердофазную полимеризацию нейлоновой соли, представляющей собой гранулированный материал соли, полученный путем распылительного гранулирования в псевдоожиженном слое.

Один дополнительный аспект относится к гранулированному материалу полиамида, содержащему полиамид АА-ВВ, полученный путем проведения прямой твердофазной полимеризации соли дикарбоксилата диаммония, где используемая соль получена с использованием способа распылительного гранулирования в псевдоожиженном слое.

Эффект, достигаемый в первом и втором аспектах изобретения, представляющих собой способ распылительного гранулирования в псевдоожиженном слое и нейлоновую соль, полученную упомянутым способом, заключается в том, что такая соль представляет собой гранулированный материал, который может быть использован в способе прямой твердофазной полимеризации, сопровождающемся меньшими проблемами в ходе прямой твердофазной полимеризации (ПТФП), по сравнению с тем, что имеет место для нейлоновых солей в форме гранулированного материала или материала гранулята с частицами, имеющими тот же размер и тот же состав, но полученными другими путями. Выгрузка полимера, полученного с использованием способа ПТФП, из реактора, как это было показано, происходит легче. Обрастание реактора уменьшается, и одновременно ограничиваются агломерирование и образование мелкой фракции частиц. Сниженные агломерирование и образование мелкой фракции частиц также показаны с использованием аналитических данных в отношении распределения частиц по размерам, демонстрирующих меньшие различия между распределениями частиц по размерам для материала исходной соли и порошка конечного полимера, по сравнению с тем, что имеет место для соответствующих характеристик гранулированного материала полиамида, полученного с использованием способа ПТФП из нейлоновых солей, имеющих тот же состав, но полученных другими путями. Кроме того, материал полиамида, получаемый с использованием способа ПТФП из соли, полученной распылительным гранулированием в псевдоожиженном слое, удается получить эффективным образом, поскольку такой способ требует использования менее масштабных стадий для очистки и удаления пыли и более прост в обращении.

Соответствующим изобретению способом получения нейлоновой соли, то есть соли дикарбоксилата диаммония, является способ распылительного гранулирования в псевдоожиженном слое. Этот способ включает распыление водного раствора, содержащего диамин или смесь диаминов и дикарбоновую кислоту или смесь дикарбоновых кислот, растворенные в водной среде, или распыление водной суспензии, содержащей соль дикарбоксилата диаммония, диспергированную в водной среде, непосредственно полученной из водного раствора, содержащего диамин и дикарбоновую кислоту, растворенные в водной среде, на или в псевдоожиженном слое частиц соли дикарбоксилата диаммония, где через псевдоожиженный слой пропускают предварительно нагретую газообразную среду при одновременном упаривании водной среды, что, тем самым, приводит к получению гранулята соли.

Необходимо отметить, что диамин, использующийся в способе получения нейлоновой соли, может быть одним диамином или смесью различных диаминов. Если явно не будет указано иное, диамин в единственном числе будет охватывать как один диамин, так и смесь различных диаминов. Аналогичным образом, дикарбоновая кислота, использующаяся в способе получения нейлоновой соли, может быть одной дикарбоновой кислотой или смесью различных дикарбоновых кислот. Если явно не будет указано иное, дикарбоновая кислота в единственном числе будет охватывать как одну дикарбоновую кислоту, так и смесь различных дикарбоновых кислот.

Выражение «в диапазоне Х-Y», где Х и Y представляют собой нижнее и верхнее граничные значения, означает, что диапазон имеет пределы от Х вплоть до (и включая) Y. Иными словами, в упомянутом выражении величины обоих граничных значений включаются в диапазон.

Под термином «гранулированный материал» или «материал гранулята» в настоящем документе понимается материал, состоящий по меньшей мере на 50% (мас.) из частиц, характеризующихся размером, составляющим самое большее 3 мм (миллиметра). Такой материал характеризуется значением d50, составляющим 3 мм и менее. В настоящем документе количество частиц, характеризующихся размером частиц, составляющим самое большее 3 мм, определяют путем разделения на ситах и взвешивания. Размер частиц d50 и, соответственно, значение % (мас.) частиц, характеризующихся размером частиц, составляющим самое большее 3 мм, определяют с использованием метода, соответствующего документу DIN 66-165 части 1 и 2.

Суспензию, которая может быть использована в способе получения соли по изобретению, подходящим образом получают непосредственно из водного раствора, содержащего диамин и дикарбоновую кислоту. Это означает, что сначала в водной среде должны быть полностью растворены диамин и дикарбоновая кислота, например при повышенной температуре, после чего получают суспензию, например путем охлаждения раствора. В результате охлаждения сначала для растворенной соли будет достигаться уровень насыщения, и при дальнейшем охлаждении, выходящем за пределы уровня насыщения, будет иметь место кристаллизация соли. Преимущество такого получения суспензии заключается в том, что в способе получения полиамида с использованием способа ПТФП количество остаточной непрореагировавшей дикарбоновой кислоты, если таковое вообще будет иметь место, окажется сниженным.

Водная среда, содержащаяся в суспензии или растворе, использующихся в способе по изобретению, содержит, по меньшей мере, воду. Она может подходящим образом содержать со-растворитель, такой как органический растворитель. Предпочтительно со-растворитель представляет собой смешиваемую с водой жидкость. Жидкость, смешиваемая с водой, подходящим образом представляет собой спирт. Примеры спиртов включают метанол и этанол. Такие жидкости, смешиваемые с водой, могут быть использованы, например, для увеличения растворимости соли в воде. Это может оказаться выгодным, например, при меньшем количестве гидрофильных компонентов, в частности в случае использования более длинноцепочечных диаминов. Жидкость, смешиваемая с водой, также может быть использована и в другом качестве, например для частичного осаждения соли из водного раствора с получением, тем самым, суспензии. В подходящем случае со-растворитель присутствует в количестве в диапазоне 0-50% (мас.), а говоря более конкретно, 0-25% (мас.) по отношению к совокупной массе воды и со-растворителя. В одном предпочтительном варианте осуществления водная среда состоит из воды. Преимущество этого заключается в отсутствии необходимости прибегать к каким-либо специальным мерам предосторожности для удаления, отделения или отправления на рецикл какого-либо со-растворителя.

Водный раствор или водная суспензия, использующиеся в способе по изобретению, могут иметь концентрацию соли, варьирующуюся в широком диапазоне, например в диапазоне 2,5-80% (мас.). Концентрация может хорошо укладываться в диапазон 1-2,5% (мас.) или быть даже меньшей, чем 1% (мас.). Однако, такая низкая концентрация сделала бы способ менее эффективным с точки зрения потребления энергии, задействованной при выпаривании воды. В подходящем случае раствор или суспензия имеют концентрацию соли, составляющую по меньшей мере 5% (мас.), в частности по меньшей мере 10% (мас.). Предпочтительно концентрация соли находится в диапазоне 20-80% (мас.), еще более предпочтительно 25-70% (мас.). В настоящем документе концентрацию соли рассчитывают в виде уровня массового процентного содержания (% (мас.)) совокупного количества диамина и дикарбоновой кислоты по отношению к совокупной массе раствора или суспензии. Для ясности следует сказать: в случае наличия в способе смеси диаминов и/или смеси дикарбоновых кислот для вычисления совокупного количества диамина и дикарбоновой кислоты должны использоваться все диамины в смеси и все дикарбоновые кислоты в смеси. Максимальная концентрация на практике будет ограничиваться растворимостью соли. Преимущество более высокой минимальной концентрации соли заключается в необходимости выпаривания меньшего количества воды.

Водный раствор или водная суспензия могут иметь температуру, варьирующуюся в широком диапазоне. Там, где это позволяет растворимость, температура водного раствора или водной суспензии вполне может приблизительно соответствовать комнатной температуре, то есть приблизительно 20°С или даже менее. Температура может даже доходить до температуры кипения воды при атмосферном давлении, говоря более конкретно до 100°С или даже более чем до 100°С при нахождении раствора под давлением. В случае использования раствора, находящегося под давлением, распыление на псевдоожиженный слой порошка в результате будет приводить к частичному выпариванию воды при стравливании давления, в то время как удаление оставшейся воды в слое будет иметь место при высушивании капель, осажденных на других частицах. В условиях использования подвышенного давления подходящим образом используют температуру, составляющую самое большее 150°С, и уровень содержания воды, составляющий по меньшей мере 25% (мас.) по отношению к совокупной массе раствора.

Предпочтительно упомянутая температура раствора или суспензии составляет по меньшей мере 35°С и самое большее 100°С и более предпочтительно находится в диапазоне 40-95°С. Одно преимущество повышенной температуры раствора или суспензии заключается в возможности использования повышенной концентрации соли, что делает высушивание в способе более эффективным и позволяет использовать газ с более низкой температурой. Использование температуры, меньшей чем 100°С, позволяет избежать обязательного использования реактора, работающего под давлением, и раствора, находящегося под давлением.

Раствор или суспензия, наряду с нейлоновой солью, включающей, соответственно, формирующей диамин и дикарбоновую кислоту, могут содержать один или несколько других компонентов. В принципе, может присутствовать любой компонент, при условии, что такой компонент не будет предотвращать образование твердых частиц соли в способе распылительного гранулирования в псевдоожиженном слое и прохождение полимеризации нейлоновой соли в способе ПТФП. В подходящем случае такие другие компоненты, при наличии таковых, выбирают из компонентов, которые подходят для использования во время полимеризации или подходят для использования в получаемой композиции полиамида. Предпочтительно раствор или суспензия содержат по меньшей мере один компонент, выбираемый из катализаторов полимеризации, стабилизаторов и инертных наполнителей. Количество других компонентов, при наличии таковых, предпочтительно является ограниченным.

Водные раствор или суспензия предпочтительно состоят из

а) 20-90% (мас.) водной среды;

b) 10-80% (мас.) соли, либо растворенной, либо диспергированной в водной среде; и

с) 0-25% (мас.) других компонентов;

где уровни массового процентного содержания (% (мас.)) приведены по отношению к совокупной массе водного раствора или суспензии, и где сумма а), b) и с) составляет 100% (мас.).

Предпочтительно водные раствор или суспензия состоят из

а) 20-90% (мас.) водной среды;

b) 10-80% (мас.) соли, либо растворенной, либо диспергированной в водной среде;

с) 0-2,5% (мас.) по меньшей мере одного катализатора полимеризации и/или по меньшей мере одного стабилизатора; и

d) 0-22,5% (мас.) других компонентов;

где уровни массового процентного содержания (% (мас.)) приведены по отношению к совокупной массе водного раствора или суспензии, и где сумма а), b), с) и d) составляет 100% (мас.).

Получение гранулированного материала соли путем распылительного гранулирования в псевдоожиженном слое предположительно протекает следующим далее образом: раствор соли или суспензию соли распыляют на псевдоожиженный слой частиц. Капли, полученные в результате распыления, могут формировать жидкостной мостик между двумя и более частицами, тем самым, образуя небольшие агломераты. Другие капли, сформированные в результате распыления, могут высыхать с образованием новых небольших частиц. Данные новые небольшие частицы могут соединяться мостиками друг с другом с образованием новых небольших агломератов или могут быть включены в другие агломераты, тем самым, обеспечивая рост данных агломератов и, в конечном счете, в результате приводя к получению более крупных агломератов. Между тем, растворитель в жидкостных мостиках будет выпариваться, тем самым, обеспечивая затвердевание более мелких и более крупных агломератов. Более крупные агломераты могут достигать определенного размера, при котором частицы менее подвержены псевдоожижению. Таким более крупным частицам можно дать возможность отстаиваться или их можно удалять из псевдоожиженного слоя. Оставшиеся более мелкие агломераты в псевдоожиженном слое будут расти с образованием более крупных агломератов, в то время как, между тем, будут формироваться новые мелкие агломераты, что, таким образом, делает возможным продолжение осуществления способа. Полученные таким образом более крупные агломераты обычно характеризуются наличием структуры типа ежевики. При росте до еще более крупного размера агломераты могут стать более округленными, но все еще могут демонстрировать наличие остаточных очертаний более мелких частиц, связанных друг с другом в более крупные агломераты. В дополнение к этому, может иметь место и другой способ роста более крупных частиц, а именно в результате осаждения множества капель раствора или суспензии на поверхности частицы, где данные осажденные капли распределяются и высыхают, что, тем самым, приводит к получению структуры, подобной структуре лука, по меньшей мере, в поверхностных слоях. Таким образом, гранулированный материал соли, полученный с использованием способа по изобретению, в подходящем случае включает частицы, имеющие агломерированную форму или форму, подобную форме лука.

В подходящем случае процесс начинают с получения псевдоожиженного слоя частиц предшественника. Для частиц предшественника в принципе может быть использован любой дисперсный материал, который может быть подвергнут псевдоожижению. Например, в случае осуществления способа в виде полунепрерывного способа соль, включающая частицы предшественника, полученные на первоначальной стадии, может быть удалена. В случае периодического получения, при котором удаление не является настолько простым, частицы предшественника в подходящем случае выбирают из материалов, которые могут содержаться в получаемой в конечном счете композиции полиамида.

Предпочтительно частицы предшественника состоят из нейлоновой соли. Преимущество заключается в том, что такая соль предшественника может быть сополимеризована с нейлоновой солью, полученной из раствора соли. Более предпочтительно частицы соли предшественника имеют тот же самый состав, что и нейлоновая соль, полученная из раствора соли.

В подходящем для использования случае частицами предшественника являются частицы соли, полученные в результате распылительного высушивания. Сразу после того, как гранулят соли, полученный с использованием способа по изобретению в результате распылительного гранулирования в псевдоожиженном слое, становится доступным, такой гранулят соли также может быть использован в качестве частиц предшественника для получения псевдоожиженного слоя при запуске или перезапуске способа.

Псевдоожиженный слой может быть создан из материала предшественника в форме частиц с использованием газообразной среды для псевдоожижения частиц предшественника. Газообразную среду также используют для высушивания раствора или суспензии, распыляемых в псевдоожиженном слое или на нем.

Газообразную среду, пропускаемую через псевдоожиженный слой, в предпочтительном случае предварительно нагревают. Это вносит свой вклад в более эффективное высушивание распыляемых раствора или суспензии. Она предпочтительно имеет температуру, составляющую по меньшей мере 50°С, говоря более конкретно, по меньшей мере 70°С. Преимущество этого заключается в более быстром выпаривании воды и более эффективном высушивании. В настоящем документе температуру газообразной среды измеряют до ее поступления в псевдоожиженный слой. Более предпочтительно эта температура находится в диапазоне 80-250°С, в частности в диапазоне 100-200°С. Чрезмерно высокая температура газообразной смеси может привести к разложению одного из ее компонентов и/или к окрашиванию получаемой соли и/или, в конечном счете, может придать продукту желтую окраску. Преимущество более низкой максимальной температуры заключается в получении соли с окрашиванием от более низкого до нулевого.

Для алифатических солей максимальная температура газа предпочтительно является еще более низкой, например меньшей чем 175°С, более конкретно меньшей чем 150°С. Это уменьшает опасность прилипания образующихся частиц соли к горячим деталям оборудования. Алифатические соли, в общем случае, имеют более низкую температуру плавления по сравнению с их полуароматическими аналогами.

Под термином «алифатическая соль» в настоящем документе понимаются соли дикарбоксилата диаммония, состоящие из алифатического диамина и алифатической дикарбоновой кислоты.

Под термином «полуроматическая соль» в настоящем документе понимаются соли дикарбоксилата диаммония, содержащие по меньшей мере один ароматический компонент и по меньшей мере один алифатический компонент. В предпочтительном варианте полуароматическая соль состоит из ароматического диамина и алифатической дикарбоновой кислоты или состоит из алифатического диамина и ароматической дикарбоновой кислоты или состоит из диамина и дикарбоновой кислоты, где по меньшей мере один из диамина и дикарбоновой кислоты является частично ароматическим и частично алифатическим. Диамин в настоящем документе рассматривается в качестве частично ароматического и частично алифатического, когда он состоит из по меньшей мере двух диаминов, включающих по меньшей мере один ароматический диамин и по меньшей мере один алифатический диамин. Дикарбоновая кислота в настоящем документе рассматривается в качестве частично ароматической и частично алифатической, когда она состоит из по меньшей мере двух дикарбоновых кислот, включающих по меньшей мере одну ароматическую дикарбоновую кислоту и по меньшей мере одну алифатическую дикарбоновую кислоту.

Диамин также может быть полностью алифатическим и включать по меньшей мере два различных алифатических диамина. Дикарбоновая кислота также может быть полностью ароматической и включать по меньшей мере две различные ароматические дикарбоновые кислоты.

Соль также может быть полностью ароматической, то есть состоять из ароматической дикарбоновой кислоты и ароматического диамина. Примерами подходящих для использования ароматических солей являются соединения MXDT и PXDT. Такая соль может быть растворена или получена из ее диаминовых компонентов в виде, соответственно, мета-ксилолдиамина (MXD) или пара-ксилолдиамина (PXD) и терефталевой кислоты (Т) в качестве карбоновой кислоты в воде или в водной жидкости, может быть выделена из водного раствора путем распылительного гранулирования в псевдоожиженном слое, а также может быть заполимеризована путем проведения прямой твердофазной полимеризации.

После прохождения газообразной среды через псевдоожиженный слой она может быть удалена в качестве сбросных газов. Сбросные газы могут быть отправлены на выпуск или на рецикл, или может иметь место комбинация данных вариантов, такая что одну часть газов отправляют выпуск, а другую часть отправляют на рецикл. При отправлении на рецикл они также могут быть использованы для подачи обратно в способ распылительного гранулирования. В подходящем случае сбросные газы, получающиеся из газообразной среды и пропускаемые через псевдоожиженный слой, проходят через фильтр или через скруббер или высушиваются или имеет место комбинация из данных вариантов перед отправлением на выпуск или рецикл.

Для газообразной среды может быть использован любой газ, подходящий для использования при псевдоожижении и высушивании. Предпочтительно газообразная среда представляет собой инертный газ, предпочтительно азот. Воздух или кислород в комбинации с очень мелкими частицами создают опасность взрыва. Преимущество использования инертного газа заключается в уменьшенной опасности взрыва.

Температура псевдоожиженного слоя может варьироваться в широком диапазоне до тех пор, пока эта температура ниже, чем температура плавления нейлоновой соли. Псевдоожиженный слой в подходящем случае имеет температуру, составляющую по меньшей мере 35°С, в то время как для низкоплавких солей может быть использована еще более низкая температура. В подходящем случае температура слоя по меньшей мере на 50°С меньше, чем температура плавления соли.

Термины «точка плавления» и «температура плавления» в настоящем документе понимаются как имеющие одно и то же значение и потому взаимозаменяемые. Под терминами «точка плавления» или «температура плавления» соли в настоящем документе понимается температура, измеренная с использованием метода ДСК в соответствии с документом ISO-11357-1/3, 2011, в отношении предварительно высушенных образцов в атмосфере N2 при скорости нагрева и охлаждения 10°С/мин. В настоящем документе значение Tm рассчитывали, исходя из пикового значения для наиболее высокого пика плавления в первом цикле нагрева. В настоящем документе гранулированный материал соли высушивают в течение 24 часов при 105°С и под вакуумом 100 мм ртутного столба (13,3 кПа).

В настоящем документе температуру слоя измеряют в центре слоя. Предпочтительно упомянутая температура слоя находится в диапазоне 40-100°С, в частности в диапазоне 50-80°С. Преимущество более высокой температуры слоя заключается в ускоренном и улучшенном высушивании соли в слое и уменьшенном уровне содержания остаточной влаги в полученном дисперсном материале соли. Более низкую максимальную температуру в благоприятном случае используют для более низкоплавких солей, таких как алифатические соли или полуароматические соли, включающие алифатическую дикарбоновую кислоту.

В подходящем для использования случае псевдоожиженный слой имеет температуру, составляющую по меньшей мере 35°С, в то время как водный раствор или водная суспензия имеют температуру, составляющую по меньшей мере 35°С, а газообразная среда, пропускаемая через псевдоожиженный слой, имеет температуру, составляющую по меньшей мере 50°С.

Температурой псевдоожиженного слоя можно управлять, например, путем выбора концентрации, температуры и скорости распыления раствора или суспензии и подстраивания температуры газообразной среды и пропускной способности по ней.

В подходящем случае гранулированный материал соли характеризуется уровнем содержания остаточной влаги, составляющим самое большее 7,5% (мас.) или предпочтительно самое большее 5% (мас.), предпочтительно самое большее 4% (мас.), более предпочтительно самое большее 2% (мас.), еще более предпочтительно самое большее 1% (мас.). В настоящем документе уровень массового процентного содержания (% (мас.)) приводится по отношению к совокупной массе гранулята соли, включающего остаточную влагу. Преимущество более низкого уровня содержания воды заключается в уменьшенной опасности слеживания при хранении. Под термином «влага» в настоящем документе понимается вода и, где это применимо, любые со-растворители, удерживаемые в грануляте соли, полученном по завершении распылительного гранулирования в псевдоожиженном слое. Уровень содержания остаточной влаги измеряют путем определения потери массы гранулята соли после высушивания соли в течение 24 часов при 105°С и под вакуумом 100 мм ртутного столба (13,3 кПа). Уровень содержания остаточной влаги рассчитывают, исходя из потери массы, выраженной в виде уровня массового процентного содержания по отношению к массе гранулята соли до высушивания.

Уровень содержания остаточной воды в грануляте соли, как он получен в результате распылительного гранулирования в псевдоожиженном слое, может быть впоследствии дополнительно уменьшен. Уровень содержания остаточной воды может быть уменьшен, например, в результате высушивания гранулята соли в псевдоожиженном слое. Для высушивания в псевдоожиженном слое могут быть использованы обычные установки с псевдоожиженным слоем и технология высушивания частиц (порошков, агломератов или гранул) в псевдоожиженном слое. В настоящем документе, например, через специальную перфорированную распределительную пластину подается технологический воздух, который протекает через слой твердых частиц со скоростью, достаточной для поддержания массы частиц в псевдоожиженном состоянии.

Размер частиц гранулята соли представляет собой результат баланса между несколькими технологическими параметрами. Увеличение времени пребывания частиц в грануляторе (например, в результате увеличения объема псевдоожиженного слоя и/или уменьшения исходящего потока гранулята), в общем случае, будет в результате приводить к получению более грубых частиц. В подходящем случае в способе распылительного гранулирования в псевдоожиженном слое используют стояк для разделения по размеру или канал для разделения по размеру с воздухом для разделения по размеру. В настоящем документе воздух для разделения по размеру может быть отрегулирован таким образом, чтобы частицы, характеризующиеся требуемым размером, могли покидать реактор, а меньшие частицы оставались в псевдоожиженном слое. Поэтому более высокий расход газа в стояке для разделения по размерам будет приводить к получению более крупных частиц.

В подходящем случае гранулят соли характеризуется распределением частиц по размерам, имеющим медианный размер частиц (d50) в диапазоне 100-3000 мкм, говоря более конкретно, в диапазоне 150-2000 мкм. Предпочтительно значение d50 находится в диапазоне 200-1000 мкм, более предпочтительно 250-750 мкм. В настоящем документе распределение частиц по размерам измеряют при 20°С с использованием лазерной гранулометрии, используя метод, соответствующий документу ISO 13320-1. Преимущество попадания размера частиц в предпочтительный диапазон заключается в объединении хорошей сыпучести с хорошими характеристиками полимеризации.

Способ по изобретению может быть осуществлен в обычном аппарате для распылительного гранулирования в псевдоожиженном слое. Способ может быть осуществлен, например, в вертикальном агрегате, включающем по существу круглый аппарат с псевдоожиженным слоем с каналом для разделения по размерам, или в по существу горизонтальном агрегате, включающем проточный канал и использующем горизонтально двигающийся слой в качестве поршневого потока. Во время или после распылительного гранулирования в псевдоожиженном слое материал, расположенный в псевдоожиженном слое или выгружаемый из него, может быть подвергнут воздействию обычного способа разделения по размерам. В горизонтальном агрегате размер частиц регулируют путем регулировки расхода при дозировании по отношению к скорости поршневого потока.

Мелкая фракция частиц, отделенная на стадии разделения по размерам, может быть повторно использована, например, в качестве частиц предшественника для получения псевдоожиженного слоя при запуске способа. Запуск способа может соответствовать запуску новой партии в вертикальном агрегате или начальной части горизонтально двигающегося слоя в по существу горизонтальном агрегате.

Предпочтительно способ осуществляют в вертикальном агрегате, включающем по существу круглый аппарат с псевдоожиженным слоем с каналом для разделения по размерам. Его преимущество заключается в осуществлении регулировки размера частиц за один раз в результате подстраивания скорости течения газа в канале для разделения по размерам в вертикальном агрегате, между тем, при получении в результате узкого распределения частиц по размерам при отсутствии потребности в отдельной стадии отделения мелкой фракции частиц.

В способе по изобретению, в принципе, может быть получена любая нейлоновая соль, при условии, что соль или образующие ее компоненты могут быть растворены в водной среде, и может быть получен водный раствор составляющих полимер диамина (диаминов) и дикарбоновой кислоты (кислот). Получение гранулята соли, в общем случае, не составляет проблемы, поскольку сухие или по существу сухие нейлоновые соли обычно представляют собой твердые материалы при комнатной температуре.

Солью в подходящем случае является соль, образованная из одного диамина и одной дикарбоновой кислоты. Солью также может быть смешанная соль, полученная из нескольких компонентов. Смешанную соль в подходящем случае получают из компонентов, включающих по меньшей мере два диамина и одну дикарбоновую кислоту или один диамин и по меньшей мере две дикарбоновые кислоты или даже по меньшей мере два диамина и по меньшей мере две дикарбоновые кислоты.

В подходящем случае диамин, использующийся для соли в способе по изобретению, выбирают из алифатических диаминов или ароматических диаминов или любой их комбинации. Примерами подходящих для использования алифатических диаминов являются этилендиамин, 1,3-пропандиамин, 1,4-диаминобутан, 1,5-пентандиамин, 2-метил-1,5-пентандиамин, 1,6-гександиамин, 2,2,4-триметил-1,6-гександиамин, 2,4,4-триметил-1,6-гександиамин, цис-1,4-циклогександиамин, транс-1,4-циклогександиамин, изофорондиамин, 1,7-гептандиамин, 1,8-октандиамин, 1,9-нонандиамин, 1,10-декандиамин, 1,11-ундекандиамин, 1,12-додекандиамин, 1,13-тридекандиамин, 1,14-тетрадекандиамин, 1,15-пентадекандиамин, 1,16-гексадекандиамин, 1,17-гептадекандиамин, 1,18-октадекандиамин, 1,19-нонадекандиамин и 1,20-эйкозандиамин. Примерами подходящих ароматических диаминов являются 1,4-диаминобензол, 1,3-диаминобензол, 1,4-нафталиндиамин, 1,5-нафталиндиамин, 2,6-нафталиндиамин, мета-ксилолдиамин и пара-ксилолдиамин.

Предпочтительно диамин включает по меньшей мере алифатический С2-С10 диамин, то есть алифатический диамин, содержащий от 2 вплоть до (и включая) 10 атомов углерода. Его преимущество заключается в большей растворимости в воде соли, получающейся в результате из диамина. Более предпочтительно диамин включает один или более чем один алифатический С2-С10 диамин в количестве, составляющем по меньшей мере 50% (мол.) по отношению к совокупному молярному количеству диамина. Еще более предпочтительно количество алифатического С2-С10 диамина составляет по меньшей мере 75% (мол.) по отношению к совокупному молярному количеству диамина.

В одном конкретном варианте осуществления диамин включает один или более чем один алифатический С4-С6 диамин в количестве, составляющем по меньшей мере 50% (мол.) по отношению к совокупному молярному количеству диамина. Говоря более конкретно, количество алифатического С4-С6 диамина может составлять по меньшей мере 75% (мол.) по отношению к совокупному молярному количеству диамина. Алифатический С4-С6 диамин в подходящем случае состоит из диамина, выбираемого из 1,4-диаминобутана, 1,5-пентандиамина, 2-метил-1,5-пентандиамина и 1,6-гександиамина или из любой их смеси; предпочтительно выбираемого из 1,4-диаминобутана, 1,5-пентандиамина и 1,6-гександиамина или любой их смеси.

В подходящем случае дикарбоновую кислоту выбирают из ароматической дикарбоновой кислоты или алифатической дикарбоновой кислоты или любой их комбинации.

Подходящими примерами ароматических дикарбоновых кислот являются терефталевая кислота, изофталевая кислота, 2,6-нафталиндикарбоновая кислота и 4,4’-дифенилдикарбоновая кислота.

Для алифатических дикарбоновых кислот подходящими примерами являются щавелевая кислота, янтарная кислота, 1,5-пентандикарбоновая кислота, адипиновая кислота, 1,7-гептандиоевая кислота, 1,8-октандиоевая кислота, азелаиновая кислота, себациновая кислота, 1,11-ундекандиоевая кислота, 1,12-додекандиоевая кислота, 1,13-тридекандиоевая кислота, 1,14-тетрадекандиоевая кислота, 1,15-пентадекандиоевая кислота, 1,16-гексадекандиоевая кислота, 1,17-гептадекандиоевая кислота, 1,18-октадекандиоевая кислота, 1,19-нонадекандиоевая кислота и 1,20-эйкозандиоевая кислота.

Предпочтительно дикарбоновая кислота включает С4-С10 алифатическую дикарбоновую кислоту, то есть алифатическую дикарбоновую кислоту, содержащую от 4 вплоть до (и включая) 10 атомов углерода. Ее преимущество заключается в более высокой растворимости в воде соли, получающейся в результате из дикарбоновой кислоты, что делает возможным использование более высокой концентрации соли и меньшего количества выпариваемой воды. Более предпочтительно дикарбоновая кислота включает адипиновую кислоту.

Также предпочтительно дикарбоновая кислота включает ароматическую дикарбоновую кислоту. Преимущество данного выбора заключается в возможности варьирования температурных условий, использующихся при распылительном гранулировании в псевдоожиженном слое, в более широком диапазоне. Например, вследствие более высокой температуры плавления солей, включающих ароматическую дикарбоновую кислоту, температура нагретого воздуха, используемого для высушивания, может быть выше. Примеры солей, которые могут быть получены с использованием способа по изобретению, включают следующие далее полуароматические соли: XT, XI, XT/XI, XT/X6, XT/Y6 и XT/YT и любые их комбинации, где Т представляет собой терефталевую кислоту, I представляет собой изофталевую кислоту, 6 представляет собой адипиновую кислоту, и Х и Y представляют собой диамины.

В одном предпочтительном варианте осуществления Х и Y представляют собой различные диамины, независимо друг от друга выбираемые из алифатических диаминов из группы, состоящей из этилендиамина, 1,4-диаминобутана, 1,5-пентандиамина, 2-метил-1,5-пентандиамина, 1,6-гександиамина, 2,2,4-триметил-1,6-гександиамина, 2,4,4-триметил-1,6-гександиамина, цис-1,4-циклогександиамина, транс-1,4-циклогександиамина, 1,8-октандиамина, 1,9-нонандиамина и 1,10-декандиамина.

Другие примеры солей, которые могут быть получены с использованием способа по изобретению, включают следующие далее алифатические соли: 46, 66, 46/66, 66/68 и 410 и любые их комбинации.

Солями также могут быть смешанные соли, например включающие смесь компонентов из любых вышеупомянутых полуароматических солей XT, XI, XT/XI, XT/X6, XT/Y6 и XT/YT и любых алифатических солей 46, 66, 46/66, 66/68 и 410.

В одном конкретном варианте осуществления способа по изобретению диамин включает ароматический диамин и/или алифатический С2-С10 диамин, а дикарбоновая кислота включает С4-С10 алифатическую дикарбоновую кислоту и/или ароматическую дикарбоновую кислоту.

В одном предпочтительном варианте осуществления изобретения дикарбоновая кислота в соли включает терефталевую кислоту, например в количестве, составляющем по меньшей мере 50% (моль.), говоря более конкретно, по меньшей мере 75% (моль.), или даже состоит из терефталевой кислоты. Значение % (мол.) в настоящем документе рассчитывают в виде значения % (мол.) по отношению к совокупному молярному количеству дикарбоновой кислоты. Преимущество этого заключается в том, что в случае присутствия остаточного терефталевого соединения, остающегося в полиамиде, полученном при проведении прямой твердофазной полимеризации, количество такой остаточной кислоты может быть уменьшено более эффективно в результате последующего дозирования диамина по сравнению с тем, что имеет место для таких же солей, полученных по сухому варианту получения.

В одном более предпочтительном варианте осуществления дикарбоновая кислота состоит по меньшей мере на 75% (мол.) из терефталевой кислоты, а диамин состоит по меньшей мере на 75% (мол.) из 1,6-гексаметилендиамина (HMDA) и/или 1,4-диаминобутана (DAB) и/или 1,5-пентандиамина.

Предпочтительно диамин включает 1,6-гексаметилендиамин (HMDA) и 1,4-диаминобутан (DAB) при молярном соотношении DAB/HMDA в диапазоне 25:75-45:55 или даже лучше 30:70-40:60, поскольку это приводит к получению полиамида, имеющего эвтектическую температуру плавления.

Также предпочтительно диамин включает 1,6-гексаметилендиамин (HMDA) и 1,5-пентандиамин (PD) при молярном соотношении PD/НMDA в диапазоне 30:70-70:30 или даже лучше 40:60-60:40.

Еще более предпочтительно дикарбоновая кислота состоит на 95-100% (мол.) из терефталевой кислоты, а диамин состоит по меньшей мере на 95-100% (мол.) из 1,6-гексаметилендиамина (HMDA), 1,4-диаминобутана (DAB) или 1,5-пентандиамина. В подходящем для использования случае соответствующие полиамиды представляют собой либо гомополимеры РА-4Т, РА-5Т или РА-6Т, либо их сополимеры, такие как РА4Т/5Т, РА-4Т/6Т и РА-5Т/6Т или РА-4Т/5Т/6Т.

В способе по изобретению дикарбоновая кислота и диамин необязательно должны присутствовать в точных эквимолярных количествах. Избыток дикарбоновой кислоты может быть скомпенсирован путем дозирования избыточного диамина во время проведения полимеризации. Избыток диамина обычно уже утрачен во время распылительного гранулирования в псевдоожиженном слое, а в противном случае он может приводить к потере диамина во время проведения полимеризации, но такие соли все еще могут быть заполимеризованы с образованием высокомолекулярных полиамидов. Предпочтительно дикарбоновая кислота и диамин присутствуют при молярном соотношении в диапазоне 0,95:1-1,05:1, предпочтительно 0,98:1-1,02:1, более предпочтительно 0,99:1-1,01:1.

Изобретение также относится к нейлоновой соли. Нейлоновая соль по изобретению представляет собой гранулированный материал соли, включающий дикарбоксилат диаммония (соль, получаемую в результате распылительного гранулирования в псевдоожиженном слое). Нейлоновая соль по изобретению обладает преимуществами в процессе ПТФП, соответствующем вышеупомянутому варианту осуществления.

Гранулированный материал, полученный в упомянутом способе распылительного гранулирования в псевдоожиженном слое, состоит из агломерированных частиц. Данные частицы имеют тенденцию образовывать структуру, подобную структуре ежевики, в частности на более ранней стадии процесса агломерирования, когда размер частиц еще является относительно малым, или тенденцию образовывать более округлые формы при росте до более крупного размера, со структурой, более приближенной к сферической (см. фиг. 1 и 2).

В противоположность гранулированному материалу соли, полученному с использованием способа по изобретению, соль в дисперсной форме, полученная в результате распылительного высушивания, обычно имеет структуру, относящуюся к типу вскрывшейся воздушной жареной кукурузы, или мелких взорвавшихся капель (см. фиг. 3). Соль в дисперсной форме, полученная с использованием способа в сухой твердой фазе, включающего дозирование диамина к твердой дикарбоновой кислоте, имеет форму картофеля, имеющего растрескавшуюся поверхность, подобную поверхности высохшей грязи, включающей множество субмикронных кристаллитов (см. фиг. 4). Соли, осажденные из водного раствора, в общем случае, имеют (частично) кристаллическую игольчатую форму или форму очень мелкого порошка или, при получении в результате выпаривания, могут демонстрировать наличие больших комков.

В подходящем случае гранулированный материал соли по изобретению характеризуется распределением частиц по размерам, имеющим медианный размер частиц (d50) в диапазоне 50-3000 мкм, предпочтительно в диапазоне 200-1000 мкм, более предпочтительно 400-750 мкм. В настоящем документе распределение частиц по размерам измеряют при 20°С с использованием лазерной гранулометрии, используя метод, соответствующий документу ISO 13320-1.

Гранулированный материал соли по изобретению обладает дополнительными интересными свойствами, такими как высокая плотность и низкая сжимаемость. Сжимаемость определяют путем сравнения насыпной плотности в разрыхленном состоянии (ABD) и насыпной плотности после уплотнения (TBD). Каждый параметр, выбираемый из насыпной плотности в разрыхленном состоянии (ABD) и насыпной плотности после уплотнения (TBD), измеряют с использованием метода, соответствующего документу ASTM D6393. В подходящем случае сжимаемость, выражаемая в виде соотношения (TBD – ABD)/TBD * 100%, составляет самое большее 25%.

В подходящем случае материал гранулята соли характеризуется насыпной плотностью после уплотнения в диапазоне 350-750 кг/м³; предпочтительно насыпная плотность после уплотнения находится в диапазоне 450-700 кг/м³. Преимущество большей насыпной плотности после уплотнения заключается в возможности использования в способе ПТФП большей загрузки в реактор, что в результате приводит к лучшему использованию производственной мощности.

Изобретение также относится к способу получения нейлонового полимера. Способ включает прямую твердофазную полимеризацию (ПТФП) для соли в виде дикарбоксилата диаммония (то есть, нейлоновой соли), где соль представляет собой гранулированный материал соли, полученный в результате распылительного гранулирования в псевдоожиженном слое.

В таком способе соль полимеризуют с использованием подходящего для использования профиля нагрева, при котором температура остается ниже температуры плавления соли. Предпочтительно во время проведения прямой твердофазной полимеризации гранулированный материал соли нагревают до повышенной температуры, где упомянутую температуру выдерживают ниже температуры плавления соли за вычетом 10°С, предпочтительно ниже температуры плавления соли за вычетом 15°С.

В соответствии с одним вариантом осуществления изобретения материал гранулята соли дикарбоксилата диаммония, полученный в результате распылительного гранулирования в псевдоожиженном слое, используют в прямой твердофазной полимеризации как таковой. В настоящем документе подразумевается, что соль, соответствующую получению путем распылительного гранулирования в псевдоожиженном слое, не подвергали воздействию стадии гранулирования или любой другой стадии профилирования и не растворяли и не диспергировали в жидкой среде до или во время проведения прямой твердофазной полимеризации.

В подходящем случае во время проведения прямой твердофазной полимеризации гранулированный материал соли и получающийся в результате нейлоновый полимер подвергают механическому перемешиванию. Механическое перемешивание может быть осуществлено, например, путем вращения или путем перемешивания с использованием перемешивающего устройства или с применением их комбинации. В одном предпочтительном варианте осуществления упомянутый способ ПТФП осуществляют в реакторе, включающем перемешивающее устройство, или во вращающемся реакторе, например сушильном барабане. Преимущества такого способа заключаются в ограниченном истирании и ограниченном образовании отложений в соответствии с представленным выше описанием изобретения.

Полиамид, полученный с применением способа ПТФП, в подходящем случае представляет собой сополиамид одного или нескольких полуароматических полиамидов и одного или нескольких алифатических полиамидов; или одного или нескольких ароматических полиамидов и одного или нескольких алифатических полиамидов; или одного или нескольких полуароматических полиамидов и одного или нескольких ароматических полиамидов; и их комбинаций. В настоящем документе составляющие полиамид компоненты в подходящем случае выбирают из различных ароматических полиамидов, полуароматических полиамидов и алифатических полиамидов и получают из соответствующих солей, включающих соответствующие смешанные диамины и/или дикарбоновые кислоты в соответствии с представленным выше описанием изобретения в настоящем документе.

Изобретение также относится к гранулированному материалу полиамида. Упомянутый материал содержит полимерный полиамид и получается путем проведения прямой твердофазной полимеризации соли дикарбоксилата диаммония, полученной с использованием способа распылительного гранулирования в псевдоожиженном слое. Его преимущества заключаются не только в получении упомянутого материала полиамида эффективным образом с использованием способа ПТФП, но также и в возможности использования для него менее трудоемких процедур очистки и удаления пыли и в более легкой выгрузке продукта по сравнению с соответствующими полиамидами, имеющими тот же самый состав, полученными из солей, полученных другими путями. Кроме того, материал гранулята полиамида является легкосыпучим и прост в обращении при дальнейшей переработке.

В настоящем документе гранулированный материал полиамида может быть любым гранулированным материалом полиамида, полученным из любой соли дикарбоксилата диаммония, соответствующей представленному выше описанию изобретения, и полученным с использованием способа по изобретению или любому предпочтительному или конкретному варианту его осуществления, соответствующему представленному выше описанию изобретения.

Гранулированный материал полиамида по изобретению содержит полиамид ААВВ, содержащий чередующиеся повторяющиеся звенья АА и ВВ, где АА представляет собой повторяющиеся звенья, являющиеся производными диамина, а ВВ представляет собой повторяющиеся звенья, являющиеся производными дикарбоновой кислоты.

Наряду с повторяющимися звеньями, являющимися производными диамина, и повторяющимися звеньями, являющимися производными дикарбоновой кислоты, полиамид может содержать некоторые незначительные количества и других повторяющихся звеньев, то есть повторяющихся звеньев, полученных из других мономеров. Например, в получение соли и в процесс ее полимеризации могут быть включены небольшие количества монофункциональных мономеров и/или более высокофункциональных мономеров. Примерами таких мономеров являются монофункциональные амины, монофункциональные карбоновые кислоты, триамины и трифункциональные карбоновые кислоты. В подходящем случае такие другие мономеры растворяют наряду с диамином и дикарбоновой кислотой в водной среде, использующейся для распылительного гранулирования в псевдоожиженном слое. Предпочтительно количество таких других мономеров является небольшим, например меньшим чем 5% (мол.), более предпочтительно меньшим чем 2% (мол.), и полимер состоит по существу из повторяющихся звеньев, являющихся производными диаминов и дикарбоновых кислот, то есть на 95-100% (мол.), предпочтительно на 98-100% (мол.). В настоящем документе значение % (мол.) приводятся по отношению к совокупному молярному количеству мономерных повторяющихся звеньев в полиамиде.

Примеры полиамидов, которые могут быть получены с использованием способа по изобретению, включают следующие далее полуароматические полиамиды: PA-XT, PA-XI, PA-XT/XI, PA-XT/X6, XT/Y6 и PA-XT/YT и любой их сополимер, где Т представляет собой терефталевую кислоту, I представляет собой изофталевую кислоту, 6 представляет собой адипиновую кислоту, и Х и Y представляют собой диамины.

В одном предпочтительном варианте осуществления Х и Y представляют собой различные диамины, независимо друг от друга выбираемые из алифатических диаминов из группы, состоящей из этилендиамина, 1,4-диаминобутана, 1,5-диамина, 2-метил-1,5-пентандиамина, 1,6-гександиамина, 2,2,4-триметил-1,6-гександиамина, 2,4,4-триметил-1,6-гександиамина, цис-1,4-циклогександиамина, транс-1,4-циклогександиамина, 1,8-октандиамина, 1,9-нонандиамина и 1,10-декандиамина и любого их сополимера.

В конечном счете, соль и полиамид, полученный из соли, могут включать три и более диамина. В подходящем случае данные диамины выбирают частично или даже полностью из представленной выше группы.

В одном более предпочтительном варианте осуществления полиамиды производят из солей на основе дикарбоновой кислоты, состоящей по меньшей мере на 75% из терефталевой кислоты, и на основе диамина, состоящего по меньшей мере на 75% (мол.) из 1,6-гексаметилендиамина (HMDA) и/или 1,4-диаминобутана (DAB) и/или 1,5-пентандиамина. Предпочтительно диамин включает 1,6-гексаметилендиамин (HMDA) и 1,4-диаминобутан (DAB) при молярном соотношении DAB/HMDA в диапазоне 25:75-45:55 или даже лучше 30:70-40:60. Также предпочтительно диамин включает 1,6-гексаметилендиамин (HMDA) и 1,5-пентандиамин (PD) при молярном соотношении PD/НMDA в диапазоне 30:70-70:30 или даже лучше 40:60-60:40.

Еще более предпочтительно дикарбоновая кислота состоит на 95-100% (мол.) из терефталевой кислоты, а диамин состоит по меньшей мере на 95-100% (мол.) из 1,6-гексаметилендиамина (HMDA), 1,4-диаминобутана (DAB) или 1,5-пентандиамина. В подходящем для использования случае соответствующие полиамиды представляют собой либо гомополимеры РА-4Т, РА 5Т или РА6Т, либо их сополимеры, такие как РА-4Т/5Т, РА-4Т/6Т и РА5Т/6Т и РА4Т/5Т/6Т.

Другие примеры полиамидов, которые могут быть получены с использованием способа по изобретению, включают следующие далее алифатические полиамиды: РА-46, РА-66, РА-46/66, РА-66/68 и РА-410 и любой их сополимер.

Полиамид также может представлять собой сополиамид, такой как, например, сополиамид одного или нескольких полуароматических полиамидов и одного или нескольких алифатических полиамидов; одного или нескольких ароматических полиамидов и одного или нескольких алифатических полиамидов; или одного или нескольких полуароматических полиамидов и одного или нескольких ароматических полиамидов; и их комбинаций.

Предпочтительно сополиамидом является сополиамид одного или нескольких упомянутых полуароматических полиамидов и одного или нескольких упомянутых алифатических полиамидов. Их примерами является сополимер РА-ХТ/YT/X6/Y6, где Т представляет собой терефталевую кислоту, 6 представляет собой адипиновую кислоту, и Х и Y представляют собой различные диамины. В данных сополимерах диамин в подходящем случае также может включать три и более диамина.

Материал гранулята соли по изобретению также может быть использован в способе, где соль дикарбоксилата диаммония полимеризуют в жидком состоянии. В настоящем документе соль дикарбоксилата диаммония в подходящем случае содержит гранулированный материал соли, полученный путем распылительного гранулирования в псевдоожиженном слое, и материал гранулята соли является либо расплавленным, либо растворенным. Например, соль 66, полученная путем распылительного гранулирования в псевдоожиженном слое, предпочтительно может быть использована в обычном способе полимеризации в расплаве для получения полиамида-66 или его сополимера. Еще одним примером является полимеризация соли в растворном способе в водном растворе для получения форполимера с последующим выделением форполимера и следующей далее твердофазной последующей конденсацией для превращения форполимера в полимерный полиамид.

Фигуры 1-4

Фиг. 1: изображение соли по изобретению. Фиг. 1, часть а) демонстрирует микроскопическое изображение соли по изобретению при относительно небольшом среднем размере частиц. Часть b) демонстрирует изображение соли при дальнейшем увеличении. Частицы соли имеют тенденцию к образованию структуры, подобной структуре ежевики.

Фиг. 2: изображение соли по изобретению. Эта фигура демонстрирует микроскопическое изображение соли по изобретению при относительно большом среднем размере частиц, визуально большем по сравнению с тем, что имеет место на фиг. 1. Частицы обладают более или менее округленной структурой.

Фиг. 3: изображение соли из сравнительного эксперимента. Эта фигура демонстрирует микроскопическое изображение соли, полученной путем распылительного высушивания. Частицы соли демонстрируют наличие структуры определенного вида, относящейся к типу структуры вскрывшейся воздушной жареной кукурузы, или мелких взорвавшихся капель.

Фиг. 4: изображение соли из сравнительного эксперимента. Эта фигура демонстрирует микроскопическое изображение соли, полученной путем дозирования жидкого диамина к твердой дикарбоновой кислоте. Частицы соли демонстрирует форму картофеля, имеющего растрескавшуюся поверхность, подобную поверхности высохшей грязи, включающей множество субмикронных кристаллитов.

Изобретение дополнительно иллюстрируется с использованием следующих далее примеров и сравнительных экспериментов.

Материалы

В качестве материалов исходного сырья использовали терефталевую кислоту, адипиновую кислоту, 1,4-бутандиамин, 1,5-пентандиамин и гексаметилендиамин, технических сортов.

Методы

Насыпная плотность в разрыхленном состоянии (ABD) и насыпная плотность после уплотнения (TBD)

Значения ABD и TBD измеряли при 20°С с использованием метода, соответствующего документу ASTM D6393-08 («Standard Test Method for Bulk Solids Characterization by Carr Indices», ASTM International, West Conshocken, PA, DOI: 10.1520/D6393-08), с использованием прибора Hosokawa Powder Tester.

Уровень содержания остаточной воды

Уровень содержания остаточной воды для соли определяли путем высушивания соли в течение 24 часов при 105°С и под вакуумом 100 мм ртутного столба (13,3 кПа), то есть при равенстве абсолютному давлению 0,01 бар. Массу соли измеряли до и после высушивания. Уровень содержания остаточной воды рассчитывали, исходя из потери массы, выраженной с использованием уровня массового процентного содержания по отношению к массе материала гранулята соли до высушивания.

Составы солей и полимеров

Состав соли в отношении доли диаминов определяли с использованием метода¹Н-ЯМР при определении путем титрования раствора соли в воде. Соотношение дикарбоновая кислота/диамин рассчитывали, исходя из избытка диамина, определенного путем титрования раствора соли в воде. Количество концевых групп, то есть остаточных аминовых функциональных групп и остаточных карбокислотных функциональных групп, определяли с использованием метода¹Н-ЯМР.

Распределение частиц по размерам при использовании лазерной дифракции

Распределение частиц по размерам для материала гранулята и значения d10, d50 и d90 измеряли с использованием лазерной гранулометрии в соответствии с документом ISO 13320-1, используя аппарат Sympatec Helos (H0024) & Rodos, при 20°С и приложенном давлении 0,5 бар и измеренном пониженном давлении в трубке Вентури 25 мбар. Исходя из результатов, рассчитывают размах, определяемый с использованием соотношения (d90 – d10)/d50.

Характеристики сыпучести в испытании на сдвиг

Сыпучесть измеряли с использованием метода, соответствующего документу ASTM Standard D6773-08 («Standard Shear Test Method for Bulk Solids Using the Schulze Ring Shear Tester», ASTM International, West Conshocken, PA, DOI: 10.1520/D6773-08). Испытание на сдвиг проводили с использованием прибора Schulze Ringshear Tester при 20°С и напряжении уплотнения 3 кПа. Измерение начинали непосредственно после заполнения установки для испытания. Характеристики сыпучести исследовали для свежеполученного материала, хранившегося в сухой окружающей среде.

Эксперименты

Получение раствора соли

Для получения солей с использованием экспериментов по распылительному высушиванию и распылительному гранулированию применяли растворы солей, которые получали следующим далее образом. Раствор терефталевой кислоты, 1,4-бутандиамина и/или гексаметилендиамина в воде получали путем добавления раствора 1,4-бутандиамина в воде, раствора гексаметилендиамина в воде и терефталевой кислоты к комплементарному количеству воды при перемешивании и нагревании. Жидкую смесь нагревали до 60°С, после чего получали прозрачный раствор. При охлаждении во время хранения растворенная соль частично выкристаллизовывалась, что в результате приводило к получению суспензии. При повторном нагревании частично закристаллизованная соль опять растворялась.

Получали растворы, имеющие концентрации соли в диапазоне от 28 до 50% (мас.). Концентрацию рассчитывали в виде значения % (мас.) для всех компонентов соли по отношению к совокупной массе раствора. Используемое соотношение между 1,4-бутандиамином и гексаметилендиамином находилось в диапазоне от 36/64 до 42/58. Молярное соотношение между терефталевой кислотой и диамином предварительно задавали на уровне 0,995, имея целью получение легкого избытка диамина.

Получение сухой соли

Получение сухой соли проводили в реакторе, оснащенном механической мешалкой. В реактор загружали твердую терефталевую кислоту (245 кг), проводили перемешивание и нагревание до 60°С. В дозирующей емкости получали и нагревали до 60°С смесь из 48 кг 1,4-бутандиамина и 110 кг гексаметилендиамина. Смесь диаминов при перемешивании дозировали к терефталевой кислоте при выдерживании температуры в реакторе в диапазоне от 30°С до 95°С. После завершения дозирования содержимое реактора выдерживали на уровне 95°С с продолжающимся перемешиванием. Совокупное время периодического производственного цикла для стадии получения соли составляло 32 часа. После этого содержимое реактора охлаждали и выгружали.

Использовали две партии терефталевой кислоты, одна представляла собой технический сорт, использующийся без дополнительной обработки, а другая представляла собой партию, характеризующуюся уменьшенным размером частиц, полученным в результате разделения на ситах.

Свойства солей, полученных согласно данному варианту получения и обозначаемых как «Dry-salt-1» и «Dry-salt-2», продемонстрированы в таблице 1.

Распылительное высушивание

Распылительное высушивание проводили в распылительной сушилке, имеющей кольцевой канал с азотным контуром и оснащенной соплами высокого давления и циклоном для отделения мелкой фракции частиц. Раствор соли при 28% (мас.) нагревали до 50°С и температуру газа на входе задавали на уровне 160°С. Давление в сопле увеличивали до 55 бар. Продукт получали в виде легкосыпучего порошка. Свойства подвергнутой распылительному высушиванию соли, обозначаемой как соль SD, продемонстрированы в таблице 1.

Распылительное гранулирование в псевдоожиженном слое

SG-1 и SG-2

Распылительное гранулирование в псевдоожиженном слое проводили в полупромышленном масштабе в аппарате Glatt AGT 400, включающем распылительную колонну, снабженную распылительными соплами в верхней части и в центре распылительной колонны и каналом для разделения по размерам в центре в нижней части. Раствор соли был либо свежеполученным, либо взятым из хранения и нагретым до 50-60°С. Нагревание проводили посредством электрообогревающей рубашки, расположенной вокруг бункера для хранения. Псевдоожиженный слой порошкообразной соли получали с использованием небольшого количества порошкообразной соли в лабораторном масштабе в аппарате Glatt GPCC 3.1. В эксперименте в лабораторном масштабе из частиц соли, полученных путем распылительного высушивания, получали первоначальный слой. Температуру газа на входе в эксперименте в полупромышленном масштабе варьировали в диапазоне от 100°С до 150°С. Варьировали расход газа псевдоожижения/нагревания, тем самым, варьируя время пребывания частиц и обеспечивая рост частиц до более крупного размера частиц (SG-1) и более мелкого размера частиц (SG-2). Температуру слоя регулировали на уровне в диапазоне от 40°С до 55°С. Свойства двух иллюстративных гранулированных материалов соли (SG1 и SG2, с составом мономеров, подобным тому, что имеет место в сравнительных примерах), полученных с использованием вышеупомянутого способа распылительного гранулирования в псевдоожиженном слое, продемонстрированы в таблице 1.

SG-3

Методику для образца SG-1 повторяли с использованием раствора соли, характеризующейся составом мономеров на основе терефталевой кислоты, 1,5-пентандиамина и 1,6-гександиамина. Полученная соль характеризовалась уровнем содержания остаточной воды 5,2% (мас.) и после этого высушивалась до уровня содержания остаточной воды 2% (мас.). Свойства полученного таким образом гранулированного материала соли SG-3 продемонстрированы в таблице 1.

SG-4

Методику для образца SG-2 повторяли с использованием раствора соли, характеризующейся составом мономеров на основе терефталевой кислоты, адипиновой кислоты, 1,4-бутандиамина и 1,6-гександиамина. Полученная соль характеризовалась уровнем содержания остаточной воды 6,4% (мас.) и после этого высушивалась до уровня содержания остаточной воды 1,5% (мас.). Свойства полученного таким образом гранулированного материала соли SG-4 продемонстрированы в таблице 1.

Таблица 1. Аналитические результаты для гранулированных материалов соли, полученных путем распылительного высушивания, в результате получения сухой соли и в результате распылительного гранулирования в псевдоожиженном слое

a) Соотношение DAB/HMDA; b) Соотношение PD/HMDA

Сравнительный эксперимент А

Прямую твердофазную полимеризацию (ПТФП) проводили в 1-литровом реакторе лабораторного масштаба, оснащенном механической мешалкой. Во время нагревания соли в способе ПТФП протекает полимеризация, соль подвергается превращению, и образуется полимер. Во время проведения полимеризации некоторое количество диамина может быть утрачено, что в результате приводит к получению некоторого избытка дикарбоновой кислоты.

В реактор загружали 300 граммов соли SD, то есть соли, полученной путем распылительного высушивания. Соль перемешивали при скорости вращения мешалки 30 об./мин и подвергали инертизации с использованием расхода газообразного азота 3 литр/час при комнатной температуре в течение 3 часов, а затем нагреванию, поддерживая перемешивающее движение, используя температурный профиль, при котором соль нагревали со скоростью 1°С/мин до 250°С и выдерживали при данной температуре в течение 16 часов. После этого содержимое реактора охлаждали и выгружали из реактора. Наблюдали нижеследующее: образовывалось большое количество мелкой фракции частиц; характеристики сыпучести были чрезвычайно плохими, что предотвращало проведение эксперимента в большом масштабе. Выгруженный материал собирали и анализировали, внутрикорпусные элементы реактора едва ли демонстрировали наличие каких-либо обрастания или отложений.

Другие эксперименты в лабораторном масштабе

Сравнительный эксперимент А повторяли с использованием солей Dry salt-1 и Dry salt-2 и SG-1 и SG-2, все из которых продемонстрировали лучшие результаты по сравнению со сравнительным экспериментом А, в том смысле, что образовывалось меньшее количество мелкой фракции частиц, и сыпучесть материалов была намного лучше. В случае солей, полученных по сухому варианту получения, наблюдали слегка большее обрастание. Вследствие удовлетворительности результатов в данных экспериментах, могли быть проведены также и эксперименты в более крупном масштабе.

Сравнительный эксперимент В: прямая твердофазная полимеризация образца Dry-Salt-1

Прямую твердофазную полимеризацию (ПТФП) в более крупном масштабе проводили в реакторе объемом в 1 м3, оснащенном механической мешалкой. Перед проведением эксперимента реактор очищали и подвергали инертизации с использованием газообразного азота. После этого в реактор загружали 325 кг порошкообразной соли Dry-salt-1, полученной по сухому варианту получения в соответствии с представленным выше описанием изобретения. Соль перемешивали при скорости вращения мешалки 16,4 об./мин и нагревали, поддерживая перемешивающее движение, используя температурный профиль, когда соль нагревали со скоростью 0,5°С/мин до 180°С, выдерживали при данной температуре в течение 4 часов, после этого дополнительно нагревали со скоростью 10°С/мин до 265°С и выдерживали при данной температуре в течение 14 часов. Во время проведения полимеризации некоторое количество диамина могло быть утрачено, что в результате приводило к образованию некоторого избытка дикарбоновой кислоты. По окончании представленного температурного профиля к содержимому реактора дозировали дополнительное количество диамина и проводили выдерживание при данной температуре вплоть до получения значения VN 70-74. Содержимое реактора охлаждали и выгружали из реактора. Выгруженный материал собирали и анализировали, а внутрикорпусные элементы реактора осматривали на предмет наличия обрастания или любых других дефектов. Из реактора выходило 220 кг полимера (выход 68% (мас.), максимальный теоретический выход составляет 87% (мас.)), остаток материала оставался в виде отложений и обрастания на стенках и внутрикорпусных устройствах реактора.

Сравнительный эксперимент С – Прямая твердофазная полимеризация образца Dry-Salt-1

Сравнительный эксперимент В повторяли за исключением использования образца Dry-salt-2 вместо образца Dry-salt-1. Выход составлял 65% (мас.) (максимальный теоретический выход составляет 87% (мас.)), остаток материала оставался в виде отложений и обрастания на стенках и внутрикорпусных элементах реактора.

Пример I. Прямая твердофазная полимеризация образца SG-1

Сравнительный эксперимент В повторяли за исключением использования образца SG-1 вместо образца Dry-salt-1. Выход составлял 86% (мас.). Внутрикорпусные элементы реактора практически не демонстрировали наличие какого-либо обрастания или отложения.

Пример II. Прямая твердофазная полимеризация образца SG-2

Сравнительный эксперимент В повторяли за исключением использования образца SG-2 вместо образца Dry-salt-1. Также количество соли, загруженной в реактор, увеличили до 450 кг. Выход составлял 86% (мас.). Внутрикорпусные элементы реактора практически не демонстрировали наличие какого-либо обрастания или отложения.

Свойства и аналитические результаты для гранулированного материала полимера, полученного с использованием способа ПТФП для примеров (ЕХ 1-2) и сравнительных экспериментов (СЕ А-С), продемонстрированы в таблице 2.

Таблица 2. Аналитические результаты для полиамидных продуктов, полученных с использованием способа ПТФП

Как это демонстрируют результаты, при использовании способа по изобретению имеют место меньшие обрастание и агломерирование. Кроме того, распределение частиц по размерам и средний размер частиц остаются приблизительно теми же, а также приблизительно неизменным остается и показатель размаха, что указывает на образование ограниченного количества мелкой фракции частиц. Кроме того, материал полимера, полученный с использованием такого способа, сохранял характеристики легкой сыпучести.

Результаты для образца СЕ-В демонстрируют распределение частиц по размерам с намного более низким медианным размером частиц и меньшим количеством крупных частиц. Также наблюдали наличие значительных отложений в реакторе, которые состояли из слежавшихся мелких частиц. Поэтому данную мелкую фракцию частиц в оставшемся порошке не обнаруживали. Данные наблюдения указывают на наличие масштабного истирания, что в результате приводит к измельчению крупных частиц в соли в порошок с образованием мелкой фракции частиц.

Результаты дополнительно демонстрируют избыток диаминовых концевых групп в полимере образца СЕ-С в комбинации с существенным количеством остаточной терефталевой кислоты. Это иллюстрирует эффективность последующего дозирования для компенсации любой потери диамина, но не уменьшения количества остаточной терефталевой кислоты. Полимер из образца EX-I демонстрирует большой избыток дикарбокислотных концевых групп, что представляет собой показатель неполноты последующего дозирования диамина. Тем не менее, количество остаточной терефталевой кислоты не превышается таковое для образца СЕ-В. Полимер из образца EX-II также демонстрирует избыток дикарбокислотных концевых групп, но намного меньший, чем для образца EX-I, что представляет собой показатель большей полноты последующего дозирования диамина для образца EX-II по сравнению с тем, что имеет место для образца EX-I. Между тем, количество остаточной терефталевой кислоты для образца EX-II намного меньше, чем для образца EX-I и для образца СЕ-В.

Пример III. Прямая твердофазная полимеризация образца SG-3

Сравнительный эксперимент А повторяли за исключением использования образца SG-3 вместо соли SD и увеличения количества соли, загруженной в реактор, до 400 г. Кроме того, использовали модифицированный температурный профиль: температуру увеличивали до 220°С со скоростью 1°С/мин. После этого температуру дополнительно увеличивали до 240°С со скоростью 2°С/час, выдерживали при 240°С в течение 2 часов, нагревали до 250°С в течение 1 часа и выдерживали при данной температуре в течение 4 часов. Получали продукт в виде легкосыпучего порошка, выход составлял 87% (мас.) (по сравнению с 91% (мас.) теоретически), и внутрикорпусные элементы реактора едва ли демонстрировали наличие каких-либо обрастания или отложений. Уровень содержания свободной кислоты составлял 0,13% (мас.), количество кислотных концевых групп составляло 221 мэкв./кг, а количество аминовых концевых групп составляло менее, чем 10 мэкв./кг. Насыпная плотность в разрыхленном состоянии составляла 546 кг/м³, а насыпная плотность после уплотнения составляла 630 кг/м³.

Пример IV. Прямая твердофазная полимеризация для образца SG-4

Сравнительный эксперимент А повторяли за исключением использования образца SG-4 вместо образца Dry-salt-1 и увеличения количества соли, загруженной в реактор, до 400 г и изменения температурного профиля следующим далее образом: температуру увеличивали до 210°С со скоростью 1°С/мин и выдерживали при данной температуре в течение 15 часов. После этого температуру дополнительно увеличивали до 230°С в течение 1 часа и выдерживали при 230°С в течение 8 часов, нагревали до 240°С в течение 1 часа и выдерживали при данной температуре в течение 14 часов. Получали продукт в виде легкосыпучего порошка, выход составлял 85% (мас.) (по сравнению с теоретическим значением 86,8% (мас.)). Внутрикорпусные элементы реактора практически не демонстрировали какого-либо обрастания или отложения. Уровень содержания свободной кислоты составлял 0,11% (мас.), количество кислотных концевых групп составляло 245 мэкв./кг, а количество аминовых концевых групп составляло приблизительно 19 мэкв./кг. Насыпная плотность в разрыхленном состоянии составляла 489 кг/м³, а насыпная плотность после уплотнения составляла 590 кг/м³.

Как это демонстрируют результаты из примеров III и IV, в солях по изобретению может быть использована более высокая загрузка наполнителя по сравнению с материалом SD из сравнительного эксперимента А, при одновременном получении легкосыпучего порошка с высоким выходом при очень низком уровне содержания остаточной свободной кислоты.

Реферат

Изобретение относится к способу получения гранулированного материала соли дикарбоксилата диаммония, к гранулированному материалу соли, к вариантам способа получения полиамида, к гранулированному материалу полиамида. Способ получения гранулированного материала соли дикарбоксилата диаммония заключается в том, что водный раствор или водную суспензию распыляют на псевдоожиженном слое частиц соли дикарбоксилата диаммония или проводят распыление в псевдоожиженном слое. Далее через псевдоожиженный слой пропускают предварительно нагретую газообразную среду при одновременном упаривании водной среды, что приводит к получению гранулированного материала соли. При этом водный раствор содержит диамин или смесь диаминов и дикарбоновую кислоту или смесь дикарбоновых кислот, которые растворены в водной среде. Водная суспензия содержит соль дикарбоксилата диаммония, диспергированную в водной среде, непосредственно полученной из водного раствора, содержащего диамин и дикарбоновую кислоту, растворенные в водной среде. Полученный гранулированный материал соли содержит соль дикарбоксилата диаммония. Способ получения полиамида заключается в том, что проводят прямую твердофазную полимеризацию соли дикарбоксилата диаммония, представляющей собой вышеуказанный гранулированный материал соли. Получают гранулированный материал полиамида. Во втором варианте способа полиамид получают полимеризацией соли дикарбоксилата диаммония в жидком состоянии, где указанная соль содержит вышеуказанный гранулированный материал соли. Изобретение позволяет снизить количество мелкой фракции частиц и образование отложений в реакторе, а также получить полимер с высоким выходом и хорошими характеристиками сыпучести. 5 н. и 17 з.п. ф-лы, 4 ил., 2 табл., 4 пр.

Формула