Способ окислительной обработки сталелитейного шлака с целью получения цементных материалов - RU2261846C2

Чертежи

Описание

Настоящее изобретение в целом относится к сталелитейному шлаку с целью придания ему свойств гидравлического связующего.

В частности, изобретение относится к способу обработки сталелитейного шлака, в результате чего образуется обработанный шлак, минеральный состав которого позволяет синтетическим материалам проявлять улучшенные свойства в случае применения его в строительстве (бетонные или дорожные грануляты, гидравлические связующие или связующие с гидравлическим потенциалом)

Предшествующий уровень техники

Получение гидравлических продуктов или продуктов с гидравлическим потенциалом из не выделяющего CO₂ сырья сталкивается с проблемами, присущими их химии и минеральному составу, которые неблагоприятны для получения связующего.

Под «неблагоприятными» подразумевается то, что образующийся продукт не может быть применен как сам по себе, так и, возможно, в смеси с портландцементом, так как он не дает требуемых стандартом прочностных характеристик и порождает проблемы набухания и структурной деструкции. Все сказанное относится к шлаку LD (получаемому из отвержденного и размолотого сталелитейного шлака).

Шлак LD представляет собой побочный продукт очистки гематитовых чугунов (чугунов с низким содержанием фосфора) методом кислородной продувки. Такой материал обладает высоким содержанием железа и извести при среднем минералогическом составе, возникающем при комбинировании с двухкальциевыми силикатами, ферритом кальция и оксидами металлов, в результате чего химический состав главных компонентов является следующим:

Применение шлака LD в форме гранулятов для бетонного или дорожного строительства с целью производства поверхностных битумных слоев и фундаментных слоев ограничено присутствием свободной извести, являющейся причиной вспучивания дороги или бетона.

Превращение шлака LD в гидравлическое связующее также вызывает значительный интерес.

В патенте FR 2546530 раскрывается обработка сталелитейного шлака с целью его использования в качестве цемента.

Раскрываемая в этом патенте обработка состоит в добавлении к жидкому шлаку материала (боксита), выделяющего оксид алюминия, и материала (алюминия), образующего оксид алюминия, что приносит количество тепла, необходимое для растворения соединений в шлаке и смешения шлака с кислородом.

Количество добавляемого к шлаку материала (материалов), способного образовывать оксид алюминия, таково, что обработанный шлак содержит от 5 до 25 мас.% оксида алюминия.

Хотя в патенте FR 2546530 раскрывается то, что обработанный таким образом шлак может быть использован в качестве гидравлического связующего, в том числе для производства цемента, такая обработка не позволяет получать гидравлическое связующее, которое может само полностью заменить портландцемент.

В патенте DE-2611889 раскрывается окислительная обработка сталелитейных остатков путем добавления извести с последующей стадией очень быстрого охлаждения, в результате чего получают гранулят, который подвергают размолу вместе с 3-8 мас.% гипса.

Обработанные металлургические остатки содержат в основном печной шлак. Более конкретно, раскрывается способ превращения от 60 до 90% металлургических отходов путем добавления от 10 до 40 мас.% извести. Однако обработанные таким образом отходы состоят на 35% из сталелитейного шлака, смешанного с 48% печного шлака и 17% других сталелитейных отходов. Фактически переработке подвергается только приблизительно от 20 до 32% сталелитейного шлака.

Шлак LD, обработанный с использованием такого способа, имеет относительно низкое содержание СаО (менее 45 мас.%) и высокое содержание F₂О₃ (более 30 мас.%). Кроме того, такая обработка проходит при высокой температуре в пределах от 1600 до 1750°С, преимущественно от 1650 до 1700°С, и требует использования дополнительного количества топлива такого как кокс.

Заявителю известна окислительная обработка сталелитейного шлака, включающая стадии добавления к шлаку источника оксида алюминия и источника извести с применением адекватного охлаждения, в результате чего получается обработанный шлак с минеральным составом, соответствующим одному из следующих составов:

(a) аморфная стекловидная фаза;

(b) первая фазовая совокупность (1), содержащая мас.%: 10-40 СА, 20-50 C2AS, 30-50 С6АF2 и 10-30 С2S;

(c) вторая фазовая совокупность (2), содержащая мас.%: 20-40 C2F, 10-30 C2AS, 20-50 С6АF2 и 10-40 С2S; и

(d) смесь аморфной стекловидной фазы и первой или второй фазовой совокупности. Следует напомнить, что, согласно традиционной символике, используемой производителями цемента:

С=СаО

А=Al₂О₃

S=SiO₂

F=Fe₂O₃

Р=PO₄

Упомянутые выше фазы не являются чистыми соединениями, но скорее всего содержат (в твердом растворе) такие примеси как железо, магнезию (MgO), фосфор (Р₂O₅), серу и т.п.

Наряду с тем, что названный способ требует использования стадий с регулируемым охлаждением, добавляемые количества источников оксида алюминия и извести являются значительньми, составляя обычно 25 мас.% или больше для источника оксида алюминия и 40 мас.% или больше для источника извести.

Раскрытие сущности изобретения

Предметом настоящего изобретения является, таким образом, способ окислительной обработки сталелитейного шлака, содержащего по меньшей мере 45% СаО и менее 30% Fe₂O₃ от общей массы исходного шлака, что устраняет недостатки известного способа.

В частности, предметом настоящего изобретения является способ окислительной обработки сырого сталелитейного шлака в шлак, который, будучи в смеси с портландцементом или применяемый отдельно, является удовлетворительным гидравлическим связующим с содержанием C3S от 40 до 60%, обеспечивающим приемлемую механическую прочность, в частности прочность на сжатие Rc через одни сутки выше 8 МПа.

Другим предметом настоящего изобретения является также способ окислительной обработки сталелитейного шлака, как описано выше, требующий небольших количеств добавляемых источников оксида алюминия и, как вариант, источников оксида алюминия и/или оксида кремния.

Обрабатываемый шлак должен иметь минимальное содержание железа (в форме FeO и Fe₂O_з), благодаря чему содержание Fe₂О₃ в конечном шлаке составляет минимально 13% мас. Это позволяет использовать относительно низкие температуры (равные или более низкие чем 1500°С - шлак выходит из ковша при температуре приблизительно 1650°С и самопроизвольно охлаждается до 1450°С. Полагают, что обработка проходит при температуре близкой к 1500°С), которые обеспечивают отсутствие необходимости в подводе какой-либо другой энергии, кроме энергии кислородного горения, в частности, которые не требуют использования дополнительного количества топлива такого как кокс.

Названные выше цели достигаются, в соответствии с изобретением, с помощью способа обработки исходного сталелитейного шлака с целью превращения его в гидравлическое связующее, которое по крайней мере эквивалентно портландцементному клинкеру, включающего:

- окислительную обработку с подводом кислорода или воздуха, или их смеси под давлением в пределах от 1 до 15 бар, преимущественно от 5 до 10 бар, при температуре в пределах от 1650 до 1400°С, преимущественно от 1550 до 1450°С, исходного сталелитейного шлака, содержащего по меньшей мере 45% СаО и менее 30% Fe₂О₃ от общей массы исходного шлака; и

- добавление к этому шлаку источника извести, дополненного при необходимости источником оксида кремния и/или источником оксида алюминия, причем количества источника извести и, возможно, источников оксида кремния и/или оксида алюминия подбирают таким образом, чтобы шлак после превращения и при комнатной температуре имел содержание Fe₂О₃ по меньшей мере 13 мас.% и минеральный состав, включающий (в расчете на общую массу обработанного конечного шлака) по меньшей мере 40% фазы C3S и более 10%, предпочтительно по меньшей мере 40% ферритов кальция в виде фазы C2F и/или C4AF.

Предпочтительно, чтобы процесс обработки по изобретению проводился без подвода какой-либо другой энергии кроме энергии кислородного горения.

Предпочтительно также, чтобы обработанный шлак содержал менее 2%, предпочтительнее, менее 1 мас.% свободной извести и, еще более предпочтительно, чтобы он вообще не содержал извести.

Как было указано выше, исходный сталелитейный шлак, обработанный с использованием способа изобретения, содержит по меньшей мере 45%, обычно от 45 до 65% и предпочтительно от 48 до 62% СаО от общей массы исходного шлака.

Кроме того, шлак содержит менее 30%, предпочтительно менее 30 и до 10% и еще более предпочтительно от 25 до 10% Fe₂О₃ от общей массы исходного шлака.

Содержание Fe₂О₃ в конечном обработанном шлаке составляет по меньшей мере 13 и предпочтительно от 15 до 35 мас.%.

Предпочтительно, чтобы обрабатываемый шлак содержал вначале от 5 до 20% FeO. Предпочтительно, кроме того, чтобы количества добавок были такими, чтобы шлак после превращения и при комнатной температуре имел минеральный состав, включающий менее 10 мас.% фазы C2S и еще более предпочтительно, чтобы шлак не содержал фазы C2S.

С помощью описанного выше способа обработки получают гидравлическое связующее, характеризующееся таким же поведением как портландцементный клинкер.

Для получения равноценного портландцементу гидравлического связующего из обработанного согласно изобретению сталелитейного шлака к последнему добавляют при размалывании источник сульфата кальция, например гипс или ангидрит, с целью улучшения кинетики гидратации шлака.

Обычно гипс или ангидрит добавляют в количествах по меньшей мере 5 и преимущественно по меньшей мере 10% от массы обработанного шлака.

Для получения равноценного портландцементу гидравлического связующего из обработанного согласно изобретению сталелитейного шлака возможно также смешение обработанного и размолотого шлака с по меньшей мере 50 мас.% портландцемента.

Окисление исходного сталелитейного шлака может происходить либо с жидким шлаком при температуре в пределах от 1400 до 1650°С, преимущественно от 1450 до 1550°С, например с помощью продувки кислородом, воздухом или смесью кислорода и воздуха в ковше, содержащем жидкий шлак, либо с твердым шлаком, например с помощью простого контакта исходного шлака с воздухом в барабанной печи цементного завода.

Аналогичным образом, добавление источника извести и возможное добавление источников оксида алюминия и оксида кремния может происходить с жидким или твердым исходным шлаком. Такое добавление может быть произведено до, во время или после окисления исходного шлака.

Естественно что, когда исходный шлак имеет твердую форму, его следует нагревать при температуре, достаточной для достижения желаемого превращения, обычно при температуре в пределах от 1450 до 1550°С, чаще всего при приблизительно 1500°С.

Источником извести может быть любой подходящий источник извести такой как известь или карбонат кальция.

Аналогичным образом, источниками оксида алюминия и оксида кремния могут быть чистый оксид алюминия или чистый оксид кремния, а также боксит.

Количество добавляемой извести очевидно зависит от химического состава исходного шлака и может достигать 30% от массы исходного шлака, но преимущественно находится в пределах от 5 до 15 мас.% предпочтительно от 8 до 15 мас.%.

Количество добавляемого оксида алюминия обычно варьирует от 0 до 10% от массы исходного шлака, в то время как количество оксида кремния обычно варьирует от 0 до 5 мас.%.

Для установления количеств материалов, которые необходимо добавить для получения продукта, содержащего от 40 до 60% C3S, следует проделать следующую процедуру с учетом того, что состав шлака является следующим:

Для установления добавляемого количества оксида кремния:

Если Z<10,52, количество оксида кремния Z; которое нужно добавить, находится в пределах от (10,52-Z) (для достижения 40% фазы C3S) до (15,8-Z) (для достижения 60% фазы C3S),

если 10,52≤Z<15,8, количество оксида кремния Z, которое можно было бы добавить, составляет до (15,8-Z) и

если Z≥15,8, добавление оксида кремния необязательно.

Добавление оксида алюминия улучшает свойства продукта, получаемого обработкой шлака. Однако оксид алюминия является дорогим веществом и часто бывает экономически целесообразным добавлять лишь небольшие его количества. Обозначим добавку оксида алюминия символом А'.

Тогда количество добавляемой извести определяется с помощью следующего расчета:

% СаО_доб=(A+A')*1,10+(Z+Z')*2,8+(U+V*1,12) * 0.7+ P*1,18+T*0,7-Y

Охлаждение сталелитейного шлака после обработки следует проводить таким образом, чтобы способствовать образованию фазы C3S. Скорость охлаждения обычно лежит в пределах от 50 до 100°С/мин.

Остальное описание относится к фигурам, которые, соответственно, представляют:

Фиг.1 - микрографию шлака из примера сравнения и

Фиг.2 - микрографию шлака в соответствии с изобретением.

В следующих примерах, если не оговорено особо, все концентрации и части выражены в массе.

1. Сталелитейный шлак

С целью проиллюстрировать настоящее изобретение были использованы сталелитейные шлаки, химические и минеральные составы которых представлены в следующей таблице.

2. Сравнительные примеры С1-С21

Названные выше типы шлака были подвергнуты окислению и в некоторых случаях обработаны добавками извести и/или оксида кремния не в соответствии с настоящим изобретением. Температура в начале обработки была 1650°С (температура на выходе из содержащего шлак ковша) и в конце обработки 1450°С. Применяемое давление кислорода было равно 200 кПа (2 атм) и продолжительность обработки 30 мин.

Природа и количество добавок вместе с химическим и минералогическим составами приведены в таблицах II и III

Примеры С1-С21 представляют материалы, характеристики которых неудовлетворительны, поскольку доля гидравлической фазы C3S, которую они содержат, слишком мала.

Опыт C1 показывает, что стадия простого окисления без поступления минералов со стороны сталелитейного шлака приводит к исчезновению вюстита (FeO) и образованию небольшой гидравлической фазы C2S.

Добавление оксида кремния (опыты С2, С7 и С 12) приводит к исчезновению части C2S за счет увеличения негидравлической фазы (CS).

Если вместе с оксидом кремния добавляются возрастающие количества извести (опыты С3-С6 или С8-С11), содержание гидравлической фазы (C3S) увеличивается.

В некоторых случаях экономически целесообразно вводить добавки в виде природных минералов таких как боксит (в основном дающий A, S и оксиды железа). Добавление только одного боксита приведет к эквивалентному добавлению S и А (опыт 16). Добавление наряду с бокситом S увеличит содержание негидравлических фаз таких как CS (опыт С 15).

Добавление к бокситу извести (опыты С13, С14, С17, С19, С21) приведет к появлению фазы C3S как в случае, когда добавлялся только оксид кремния.

В случае добавления оксида кремния или оксида алюминия для компенсирования вводимых оксида кремния или оксида алюминия (опыты С18, С20) следует добавлять большее количество извести, причем добавляемые количества зависят от соответствующего содержания в обрабатываемом шлаке оксида кремния, оксида алюминия и извести.

Таким образом, можно видеть, что, если вносятся добавки, которые не соответствуют значениям, даваемым уравнениями, образующиеся соединения не позволяют получить желаемое содержание фазы C3S.

3. Примеры 1-6

Исходный сталелитейный шлак был обработан с помощью оксиления под давлением приблизительно 10 бар в течение 30 мин с добавками извести и в некоторых случаях добавками оксида алюминия и оксида кремния в соответствии с изобретением. Температура в начале обработки была 1650°С (температура шлака на выходе из ковша).

Используемый шлак, количества добавок и образующиеся минеральные фазы представлены в приведенных ниже таблицах IV и V.

Фиг.1 представляет микрофотографию из примера С8. «Бусины», показанные на этой микрофотографии являются C2S, в то время как промежуточная фаза состоит из CS и ферритной фазы.

Фиг.2 представляет микрофотографию из примера С3. «Призмы», показанные на этой микрофотографии являются C3S, в то время как промежуточная фаза состоит из ферритной фазы.

Две серии опытов заявки были проведены на шлаке, полученном либо из сравнительных примеров С1-С21, либо из примеров 1-6 в соответствии с изобретением.

В первой серии, результаты которой показаны в таблице VI-A, каждый из типов шлаков был смешан с портландцементом в весовом отношении 50/50.

Из стандартного раствора были изготовлены испытательные трубы с использованием каждой из названных смесей в соответствии со стандартом EN 196-1, после чего проводились измерения прочности на сжатие в течение 1 суток и 28 суток.

Результаты приведены после объединения разных типов шлака в классы в зависимости от содержания в них фазы C3S.

Для каждого класса установлены минимальные и максимальные значения механической прочности в зависимости от конкретного шлака.

Мп - механическая прочность

Во второй серии, результаты которой даны в таблице VI-B, каждый из типов шлаков был размолот с 10% гипса и были проведены такие же опыты, как и в предыдущей серии.

Полученные результаты показывают, что типы шлака, обработанные в соответствии с изобретением в отличие от шлаков из сравнительных примеров позволяют достигать прочность на сжатие в соответствии со стандартом EN 196 значительно выше 8 МПа за 1 сутки вне зависимости от того, были ли или не были эти типы шлаков смешаны с портландцементом.

Механическая прочность через 28 суток является такой же как у портландцемента, соответствуя, в соответствии со стандартом EN 196, классам 32,5 или 42,5.

Реферат

Изобретение относится к технологии переработки сталелитейного шлака и может быть использовано в производстве строительных материалов. Способ обработки исходного сталелитейного шлака включает окислительную обработку с подводом кислорода или воздуха, или их смеси под давлением в пределах от 1 до 15 бар, преимущественно от 5 до 10 бар, при температуре в пределах от 1650 до 1400°С, преимущественно от 1550 до 1450°С, исходного сталелитейного шлака, содержащего, по меньшей мере, 45% СаО и менее 30% Fe₂O₃ от общей массы исходного шлака, и добавление к этому шлаку источника извести, дополненного при необходимости источником оксида кремния и/или источником оксида алюминия. Количества источника извести и, возможно, источников оксида кремния и/или оксида алюминия подбирают таким образом, чтобы шлак после превращения и при комнатной температуре имел содержание Fe₂O₃ по меньшей мере 13 % мас. и минеральный состав, включающий (в расчете на общую массу обработанного конечного шлака), по меньшей мере, 40% минералогической фазы C3S и более 10%, предпочтительно по меньшей мере 40%, ферритов кальция в виде минеральной фазы C2F и/или C4AF. Технический результат: превращение шлака в гидравлическое связующее, которое, по крайней мере, эквивалентно портландцементному клинкеру. 3 н. и 9 з.п.ф-лы, 2 ил., 7 табл.

Формула