Интегральный реактор (варианты), способ его изготовления, способ одновременного проведения экзотермических и эндотермических реакций (варианты) - RU2290257C2

Чертежи

Показать все 32 чертежа(ей)

Описание

ОБЛАСТЬ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Данное изобретение относится к интегральным реакторам, предназначенным для проведения экзотермических и эндотермических реакций, способам их изготовления и способам проведения реакций в интегральных реакторах.

Данная заявка является частичным продолжением заявок на патент США 09/375614 и 09/640903. Согласно Разделу 35 Кодекса законов США, параграф 119(е), по данной заявке испрашивается приоритет по дате подачи 16 февраля 2001 г. предварительной заявки №60/269628.

УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ

В настоящее время эндотермические реакции, проводимые в микрореакторах, осуществляют за счет тепла внешнего источника, такого как поток тепла от внешней топочной камеры. При этом температура газового потока, обеспечивающего обогрев, лимитируется ограничениями, налагаемыми материалами конструкции. Например, типичный микрореактор, изготовленный из инконеля 625, при работе с газами может быть ограничен в применении температурами до ˜1050°С или ниже. На практике это означает, что поток от внешней топочной камеры, необходимо разбавлять холодным газом (т.е. избыточным воздухом) для снижения температуры газа до величины, отвечающей ограничениям, налагаемым материалом. Это повышает общий расход газа, увеличивая стоимость вентилятора/компрессора. Кроме того, нагревание газового потока вне реактора приводит к потерям тепла (связанным с доставкой горячего газа к микрореактору) и к использованию дорогостоящих высокотемпературных материалов для соединения топочной камеры с микрореактором.

С другой стороны, интегральная топочная камера может производить тепло, необходимое для реакции, в непосредственной близости от реакционной зоны, снижая таким образом теплопотери и повышая эффективность. Поскольку традиционные катализаторы горения при высоких температурах (около 1200°С) нестабильны из-за оплавления поверхности благородных металлов, в интегральной топочной камере тепло должно отводиться со скоростью, достаточной для поддержания местной температуры на поверхности катализатора ниже этого уровня, в противном случае существует опасность быстрой дезактивации катализатора.

Из уровня техники известны такие решения, как «Химический реактор и способ проведения каталитических реакций с газообразным реагентом» - WO 01/12312, публикация 22.02.2001 и «Способ и устройство, повышающие эффективность термохимической реакции».

КРАТКОЕ ИЗЛОЖЕНИЕ СУЩНОСТИ ИЗОБРЕТЕНИЯ

В интегральном реакторе процесс горения/тепловыделения должен протекать в непосредственной близости от эндотермической реакции. Предпочтительно, чтобы экзотермическая реакция протекала в микроканалах, располагающихся послойно с микроканалами, в которых протекает эндотермическая реакция. Предпочтительными являются сопутствующие потоки экзотермической и эндотермической реакций; однако также могут быть выбраны перекрестный поток или противоток. Тепло экзотермической реакции передается от катализатора экзотермической реакции к катализатору эндотермической реакции, где оно приводит в действие эндотермическую реакцию. Такой быстрый отвод тепла из зоны горения позволяет использовать очень небольшую долю избыточного воздуха (например, близкую к стехиометрическому горению, которое может давать температуры выше 1400°С при адиабатическом процессе). Использование в экзотермическом или эндотермическом микроканалах, либо в том и другом, проточной конфигурации катализатора позволяет создавать благоприятное соотношение производительность/перепад давления. При проточной конфигурации катализатора газ поступает в зазор 0,05-2 мм, смежный с тонким слоем технического катализатора, контактирующего со стенкой микроканала. Катализатор может быть либо вставленным и примыкающим к стенке реактора, либо цельным со стенкой реактора. В случае, когда катализатор является неотъемлемой частью стенки реактора, предпочтительным является мокрое нанесение катализатора на стенку или стенки микроканала. Катализатор может содержать дополнительные слои для увеличения площади поверхности, такие как пористая керамика с высокоразвитой поверхностью, или слои для повышения адгезии керамики к металлу, такие как аморфная двуокись титана, осажденная из газовой фазы (CVD - chemical vapor deposition), либо из раствора. Использование каналов с минимальным размером больше 2 мм может быть менее эффективным, поскольку могут увеличиться ограничения тепло- и массопереноса. В интегральной топочной камере высокоразвитая площадь поверхности каналов микрореактора может применяться для отвода тепла по мере его выделения, таким образом предохраняя элементы микрореактора от чрезмерных температурных напряжений материала, при этом используя для горения значительно меньшее количество избыточного воздуха (или разбавителя), чем это было бы необходимо для внешней топочной камеры.

Согласно одному из аспектов изобретение представляет интегральный реактор, который включает: первую реакционную камеру шириной 2 мм или меньше, через которую проходит открытый канал, где первая реакционная камера имеет внутренний объем, включающий от 5 до 95 об.% пористого катализатора и от 5 до 95 об.% свободного пространства. Интегральный реактор также включает вторую реакционную камеру шириной 2 мм или меньше, через которую проходит открытый канал, где вторая реакционная камера имеет внутренний объем, включающий катализатор и, по меньшей мере, 5 об.% свободного пространства; и перегородку реакционной камеры, разделяющую первую и вторую камеры.

В одном из вариантов вторая реакционная камера содержит перегородки реакционной камеры и катализатор, нанесенный мокрым покрытием на по меньшей мере часть указанных выше перегородок реакционной камеры.

Такой интегральный реактор характеризуется величиной теплового потока по меньшей мере 1 Вт/см³, измеренной в соответствии с тестом на измерение теплового потока.

Изобретение также включает способы проведения в реакторе экзотермических и эндотермических реакций. Смесь для экзотермической реакции представляет собой химическую композицию, которая будет реагировать в выбранных условиях с выделением тепла; обычно реакция протекает с использованием катализатора.

Согласно другому аспекту изобретение представляет интегральный реактор, который включает: первую реакционную камеру шириной 2 мм или меньше, через которую проходит открытый канал, где первая реакционная камера имеет внутренний объем, включающий от 5 до 95 об.% пористого катализатора и от 5 до 95 об.% свободного пространства; и вторую реакционную камеру шириной 2 мм или меньше, через которую проходит открытый канал, где вторая реакционная камера имеет внутренний объем, включающий катализатор и, по меньшей мере, 5 об.% свободного пространства. Перегородка реакционной камеры разделяет первую и вторую камеры; а также интегральный реактор имеет выходные параметры по NO_x менее 100 млн.д. (миллионных долей), измеренные в соответствии со стандартным тестом на NO_x.

Изобретение также представляет способ изготовления интегрального реактора, включающий: предоставление моноблока теплопроводного материала; создание в блоке, по меньшей мере, одного первого микроканала; создание в блоке, по меньшей мере, одного второго микроканала; размещение, по меньшей мере, одного катализатора, способного катализировать экзотермическую реакцию, в, по меньшей мере, одном первом микроканале; и размещение, по меньшей мере, одного катализатора, способного катализировать эндотермическую реакцию в, по меньшей мере, одном втором микроканале. В интегральном реакторе первый и второй микроканалы разделены менее чем на 1 см.

Кроме того, изобретение представляет способ проведения эндотермической реакции вместе с интегральной реакцией горения, включающий: пропускание смеси, реагирующей с выделением тепла, в, по меньшей мере, одну экзотермическую реакционную камеру, где экзотермическая реакционная камера включает, по меньшей мере, одну перегородку экзотермической реакционной камеры, смежную с, по меньшей мере, одной эндотермической реакционной камерой, где топочная камера содержит катализатор экзотермической реакции, контактирующий с, по меньшей мере, одной перегородкой экзотермической реакционной камеры, смежной с, по меньшей мере, одной эндотермической реакционной камерой, где катализатор экзотермической реакции имеет открытую тепловому потоку поверхность внутри экзотермической реакционной камеры, и где открытая тепловому потоку поверхность катализатора экзотермической реакции и вторая поверхность внутри экзотермической реакционной камеры ограничивают открытый канал внутри экзотермической реакционной камеры, в котором толщина просвета в направлении, перпендикулярном суммарному потоку, где направление суммарного потока является направлением, в котором газ должен перемещаться через топочную камеру во время процесса, 2 мм или меньше; где смесь для экзотермической реакции реагирует в экзотермической реакционной камере с выделением тепла; и пропускание эндотермической реакционной смеси в, по меньшей мере, одну эндотермическую реакционную камеру; причем характеризуется объемным тепловым потоком, по меньшей мере, 1 Вт/см³.

Согласно одному варианту по меньшей мере одна эндотермическая реакционная камера имеет вход и выход, и перепад давления между входом и выходом меньше 250000 Па на см длины реакционной камеры.

Согласно другому варианту экзотермическая реакционная смесь имеет время контакта внутри экзотермической реакционной камеры 50 миллисекунд или меньше.

Согласно другому аспекту изобретение включает способ проведения эндотермической реакции вместе с интегральной реакцией горения, включающий: пропускание эндотермической реакционной смеси в, по меньшей мере, одну эндотермическую реакционную камеру, пропускание экзотермической реакционной смеси в, по меньшей мере, одну экзотермическую реакционную камеру, где экзотермическая реакционная камера включает, по меньшей мере, одну перегородку экзотермической реакционной камеры, смежную с, по меньшей мере, одной эндотермической реакционной камерой, где эндотермическая реакционная камера содержит катализатор эндотермической реакции, контактирующий с, по меньшей мере, одной перегородкой эндотермической реакционной камеры, смежной с, по меньшей мере, одной экзотермической реакционной камерой, где катализатор эндотермической реакции имеет открытую тепловому потоку поверхность внутри эндотермической реакционной камеры, и где открытая тепловому потоку поверхность катализатора эндотермической реакции и вторая поверхность внутри эндотермической реакционной камеры ограничивают зазор внутри эндотермической реакционной камеры, который имеет толщину в направлении, перпендикулярном суммарному потоку, где направление суммарного потока представляет собой направление, в котором газ должен перемещаться через эндотермическую камеру во время процесса, 2 мм или меньше; и где способ регулируют таким образом, чтобы тепловой поток между, по меньшей мере, одной экзотермической камерой и, по меньшей мере, одной эндотермической реакционной камерой составлял 1 Вт/см³ или больше.

Согласно одному варианту реакционная смесь для эндотермической реакции включает алкан и воду.

Согласно другому варианту реакционная смесь для экзотермической реакции включает алкан только одного типа.

Согласно еще одному варианту реакционную смесь для экзотермической реакции очищают перед использованием.

Изобретение также представляет способ проведения эндотермической реакции вместе с реакцией горения, включающий: пропускание эндотермической реакционной смеси в, по меньшей мере, одну эндотермическую реакционную камеру, пропускание экзотермической реакционной смеси в, по меньшей мере, одну экзотермическую реакционную камеру, где экзотермическая реакционная камера содержит, по меньшей мере, одну перегородку экзотермической реакционной камеры, смежную с, по меньшей мере, одной эндотермической реакционной камерой, где эндотермическая реакционная камера содержит катализатор эндотермической реакции, контактирующий с, по меньшей мере, одной перегородкой эндотермической реакционной камеры, смежной с, по меньшей мере, одной экзотермической реакционной камерой, где катализатор эндотермической реакции имеет открытую тепловому потоку поверхность внутри эндотермической реакционной камеры, и где открытая тепловому потоку поверхность катализатора эндотермической реакции и вторая поверхность внутри эндотермической реакционной камеры ограничивают зазор внутри эндотермической реакционной камеры, который имеет толщину, в направлении, перпендикулярном суммарному потоку, где направление суммарного потока представляет собой направление, в котором газ должен перемещаться через эндотермическую камеру во время процесса, 2 мм или меньше; где экзотермическая реакционная смесь содержит воздух и топливо; и где экзотермическая реакционная смесь превращается в продукты, и продукты содержат менее 100 млн.д. NO_x.

Согласно другому аспекту (или в сочетании с любым из перечисленных выше аспектов) настоящее изобретение представляет интегральный ректор, включающий: по меньшей мере, одну эндотермическую и/или, по меньшей мере, одну экзотермическую реакционную камеру, где, по меньшей мере, одна реакционная камера содержит, по меньшей мере, один пористый катализатор и, по меньшей мере, один открытый канал, в котором каждая из, по меньшей мере, одной (экзотермической или эндотермической) реакционной камеры имеет внутренний объем, ограниченный перегородками реакционной камеры в направлении высоты и ширины, и длиной катализатора в направлении длины. Внутренний объем имеет размеры высоты, ширины и длины камеры. По меньшей мере, одна экзотермическая реакционная камера и, по меньшей мере, одна эндотермическая реакционная камера (смежная с экзотермической реакционной камерой) имеют высоту камеры либо ширину камеры около 2 мм или меньше. В точке, где высота камеры или ширина камеры составляет около 2 мм или меньше, высота камеры и ширина камеры определяют площадь поперечного сечения. Площадь поперечного сечения, по меньшей мере, одной реакционной камеры включает пористый катализатор и свободное пространство, где пористый катализатор занимает от 5 до 95% площади поперечного сечения и где свободное пространство составляет от 5 до 95% площади поперечного сечения. Свободное пространство в площади поперечного сечения занимает участок от 5×10^-8 до 1×10^-2 м², а пористый катализатор имеет объем пор от 5 до 98%, и более 20% от объема пор составляют поры с размером от 0,1 до 300 микрон.

Изобретение также включает аппараты, имеющие любую из структурных особенностей или конструкций, описанных здесь. Например, изобретение включает аппарат, имеющий коллектор топливно-воздушной смеси, как изображено на Фиг.19. Изобретение также включает процессы, использующие любые структурные особенности или конструкции, либо характеризуемые любыми свойствами или результатами, описанными здесь.

Различные воплощения данного изобретения могут иметь такие преимущества, как: низкий перепад давления, низкая потребность в избыточном воздухе, высокая стабильность горения, короткое время контакта, небольшое образование CO/NO₂, работа при почти стехиометрической подаче воздуха, более высокая безопасность и высокая долговечность теплового цикла. Работа при почти стехиометрической подаче воздуха снижает общую нагрузку на системы вентилятора или компрессора, что будет приводить к значительной экономии.

Другим достоинством снижения температуры горения (или температуры экзотермической реакции), требующейся для проведения эндотермической реакции, является использование альтернативных металлов или сплавов, что может привести к использованию более дешевых материалов либо к увеличению срока службы аппарата.

Хотя горение может протекать в гомогенных и гетерогенных условиях, каталитическое горение в микроканале (или в канале с минимальным размером отверстия меньше, чем диаметр гашения) будет снижать вклад гомогенных реакций и способствовать гетерогенному (каталитическому) горению на стенке. Это также будет дополнительно увеличивать безопасность за счет ингибирования газофазных реакций, которые в противном случае могут нагревать смесь для горения значительно выше безопасного рабочего температурного предела материала. Ингибирование усиливается по мере уменьшения минимального размера канала и повышения площади поверхности катализатора на стенках канала.

Наряду с другими отличительными признаками изобретения использование проточной конфигурации, при которой реакционная камера имеет зазор, такой что газы могут течь вдоль (а не сквозь) катализатора, позволяет значительно улучшить производительность по сравнению с известными конструкциями. Такая улучшенная производительность была подтверждена в ходе испытаний интегрального реактора сгорания (ИРС) более высоким тепловым потоком (например, 29 Вт/см² по отношению к площади или 118 Вт/см по отношению к объему), чем любой из опубликованных в литературе при минимальном перепаде давления (например, <4 psi (фунт на квадратный дюйм) (0,3 бар)) на 1 дюйм длины реактора. Поскольку в ИРС можно достигать таких высоких тепловых потоков, не создавая избыточного перепада давления, возможным является время протекания эндотермической реакции, меньшее чем в аппаратах с движением потока сквозь слой катализатора или в монолитных аппаратах. Меньшее время взаимодействия позволяет увеличить производительность или пропускную способность единицы объема реактора.

Введение горизонтально распределенного (поперек канала) потока топлива для горения и воздуха параллельно с реагентами для эндотермической реакции концентрирует теплопередачу на входе в эндотермический реактор, где градиент концентрации (и, следовательно, скорость реакции) является наивысшим; при этом получены результаты, лучшие по сравнению с системами, в которых топливо для горения распределяют равномерно над всей поверхностью катализатора горения. Хотя примеры с распределенным горением все же демонстрируют прекрасный тепловой поток по сравнению с традиционными паровыми риформерами.

Также установлено, что в настоящем изобретении для проведения эндотермической реакции могут использоваться другие экзотермические реакции, такие как реакции окисления, включая реакцию частичного окисления.

СЛОВАРЬ ТЕРМИНОВ

"Прокладки" относятся обычно к плоским пластинам или листам, которые могут иметь любую ширину и высоту и, предпочтительно, имеют толщину (наименьший параметр) 2 мм или меньше, и, согласно некоторым предпочтительным воплощениям, от 50 до 500 мкм.

"Типовая операция" означает химическую реакцию, парообразование, сжатие, химическое разделение, перегонку, конденсацию, нагревание или охлаждение. "Типовая операция" не относится к простому смешению или перемещению жидкости, хотя смешение и перемещение часто выполняются вместе с типовой операцией.

Микроканал имеет, по меньшей мере, один размер 2 мм или меньше.

"Открытый канал" представляет собой пространство, по меньшей мере, 0,05 мм, которое распространяется на всем протяжении реакционной камеры, такое, что газы могут протекать через реакционную камеру с относительно низким перепадом давления.

В ходе процесса реагент поступает в реакционную камеру или топочную камеру по пути усредненного потока, протекающего мимо и контактирующего с "пористым материалом" или "пористым катализатором". Часть реагента поперечно диффундирует на молекулярном уровне вглубь пористого катализатора и взаимодействует с образованием продукта или продуктов, после чего продукт(ы) диффундирует поперечно в направлении пути усредненного потока и выводится из реактора.

Термин "область усредненного потока" относится к свободному пространству или открытым каналам внутри реакционной камеры. Прилегающая область усредненного потока допускает протекание быстрого газового потока через реакционную камеру без значительных перепадов давления. Согласно предпочтительным воплощениям, в области усредненного потока присутствует ламинарное течение. Области усредненного потока внутри каждой реакционной камеры имеют площадь поперечного сечения от 5× 10^-8 до 1×10^-2 м², более предпочтительно, от 5×10^-7 до 1×10^-4 м². Предпочтительно, чтобы область усредненного потока включала, по меньшей мере, 5%, более предпочтительно, 30-80% 1) внутреннего объема реакционной камеры, или 2) поперечного сечения реакционной камеры.

"Равновесное превращение" определяют классическим способом, при котором максимальное достижимое превращение является функцией температуры в реакторе, давления в реакторе и состава исходного вещества. В случае реакций парового риформинга углеводородов равновесное превращение увеличивается по мере возрастания температуры и понижается с увеличением давления.

КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ЧЕРТЕЖЕЙ

На Фиг.1 изображен интегральный реактор.

На Фиг.2а и 2b показаны модели реакционных камер.

На Фиг.3 и 4а представлены поперечные сечения интегральных реакторов.

Фиг.4b представляет собой интегральный реактор в разобранном виде.

На Фиг.5 и 6 изображены интегральные реакторы парового риформинга.

На Фиг.7 показаны модели прокладок для создания реактора.

На Фиг.8 представлена схема реактора, использованного в Примерах.

На Фиг.9-12 приведены данные Примеров.

На Фиг.13 представлена схема реактора, использованного в Примерах.

На Фиг.14-16 приведены данные Примеров.

На Фиг.17-20 показаны фрагменты моделей реакторов, описанных в Примерах.

На Фиг.21-24 приведены данные Примеров.

На Фиг.25 изображен фрагмент модели реактора, описанного в Примерах.

На Фиг.26-27 приведены данные Примеров.

ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Интегральный реактор согласно настоящему изобретению включает первую реакционную камеру, содержащую катализатор, способный ускорять экзотермическую реакцию, и смежную вторую реакционную камеру, содержащую катализатор, способный катализировать эндотермическую реакцию. Первую и вторую реакционные камеры разделяет перегородка реакционной камеры.

Изображение части аппарата предпочтительного типа реактора показано на Фиг.1. Экзотермическая реакционная камера 12 содержит катализаторы экзотермической реакции 14, 16 и открытый канал 18. Эндотермическая реакционная камера 15 включает катализатор эндотермической реакции 17 и открытый канал 19.

Согласно данному изобретению предпочтительно, чтобы экзотермическая (и/или эндотермическая) реакционная камера(ы), имела ширину (наименьший размер в направлении, перпендикулярном потоку) 2 мм или меньше, более предпочтительно, 1 мм или меньше, и, согласно некоторым воплощениям, 0,5 мм или меньше. Размеры реакционной камеры являются внутренними размерами и включают катализатор, но не включают стенки камеры. Перегородка реакционной камеры (разделяющая экзотермическую и эндотермическую реакционные камеры) должна быть теплопроводной и предпочтительно иметь толщину (расстояние между реакционными камерами) 5 мм или меньше, более предпочтительно, 2 мм или меньше, а согласно некоторым воплощениям от 1 до 2 мм. Для хорошей работы требуется небольшое расстояние теплопереноса. Установлено, что такие небольшие расстояния теплопереноса вместе с предпочтительными конфигурациями реакторов могут обеспечить неожиданно высокую объемную производительность и низкий перепад давления.

Как представлено более подробно ниже, предпочтительные процессы изобретения могут быть описаны с помощью конфигурации аппарата и/или поддающихся измерению характеристик, таких как тепловой поток, объемная производительность и/или перепад давления (который также может быть описан наряду с условиями процесса, такими как скорость потока, температура и т.д.).

На Фиг.1 изображены реакционные камеры, имеющие форму параллелепипедов; однако необходимо отдать должное и другим формам, таким как цилиндры (например, смежные цилиндры или цилиндры с экзотермическим катализатором, частично окруженным дугой, содержащей катализатор эндотермической реакции, или наоборот) или призмы (предпочтительно, закрытые уплотненные призмы для уменьшения расстояния теплопередачи и максимального увеличения площади поверхности теплопередачи). Такие формы могут быть созданы, например, сверлением сквозь блок или ламинированный пакет прокладок с формами, выровненными отверстиями, так что уложенные и связанные прокладки образуют канал, имеющий границы, определенные краями отверстий. Для увеличения площади поверхности, согласно некоторым воплощениям, реакционная камера (экзотермическая, эндотермическая или обе) может иметь выступы или ряд микроканалов, как показано на Фиг.2а и 2b. Выступы 22 или стенки микроканалов 24 могут быть покрыты катализатором с образованием катализаторного покрытия (не показано), например, осаждением с помощью мокрого нанесения, химическим осаждением из паровой фазы и т.д.

Согласно другому предпочтительному воплощению (см. Фиг.3) стенка реакционной камеры 31 имеет ребра 32. Ребра могут быть любой формы и простираться частично или полностью на всю ширину реакционной камеры. Предпочтительно, чтобы катализатор или катализаторы (не показано) были нанесены поверх стенок реакционной камеры с образованием экзотермической или эндотермической реакционной камер. В изображенном устройстве поток во время работы течет на или со страницы. Предпочтительно, чтобы реакционные камеры были уложены чередующимися слоями или экзотермическая 34 и эндотермическая 36 реакционные камеры были разделены теплопроводной перегородкой 38.

Чередование слоев экзотермических и эндотермических реакционных камер является основным отличительным признаком изобретения, предпочтительно, чтобы имелось, по меньшей мере, 2, более предпочтительно, по меньшей мере, 5 слоев эндотермических реакционных камер, чередующихся с, по меньшей мере, 1, более предпочтительно, по меньшей мере, 4 слоями экзотермических реакционных камер. Предпочтительно, чтобы аппарат был спроектирован и способы осуществлены таким образом, чтобы на внешние слои приходилась половина потока реагентов по сравнению с внутренними слоями этого типа; например, в аппарате, содержащем 2 экзотермические реакционные камеры, расположенные чередующимися слоями между 3 эндотермическими реакционными камерами, 2 внешние эндотермические реакционные камеры получают половину потока внутренней эндотермической реакционной камеры.

Согласно другому воплощению, см. Фиг.4а, интегральная реакционная камера образована смежными реакционными камерами, одна из которых содержит вставку пористого катализатора 42 (на Фиг.4а вставка заполняет реакционную камеру таким образом, что реагенты будут протекать сквозь катализатор - менее предпочтительное воплощение, которое может использоваться в тех случаях, когда приемлемы относительно большие перепады давления либо кинетика каталитической реакции не способствует очень быстрым реакциям, протекающим за десятки миллисекунд). Перегородки реактора 43, 45 отделяют камеру 42 от смежной реакционной камеры 44, имеющей открытые каналы, которые могут содержать катализатор (не показан), распределенный в каждом канале. На Фиг.4b изображены фрагменты интегрального реактора в разобранном виде, которые могут быть смонтированы в связанный аппарат.

На Фиг.5 показан пример воплощения изобретения, которое может использоваться, например, в аппарате для парового риформинга (в паровом риформере), в котором водород (или другое топливо) сжигают для получения тепла. Смесь для риформинга течет через открытый канал 52. Водород (или другое топливо) поступает через открытый канал 54. Воздух (или другая кислородсодержащая смесь) по каналам 56 течет через отверстие 58 в канал 54, где происходит взаимодействие кислорода с водородом, главным образом, на катализаторе горения 53. Предпочтительно, чтобы все размеры водородного канала были меньше или близки к расстоянию гашения для водорода (или другого топлива, которое может содержать водород и другие углеводороды) и выбранного окислителя при требуемой температуре, хотя это может оказаться невозможным, особенно в случае водородного топлива. Выходящие продукты горения 55 подогревают кислородсодержащую смесь. Тепло горения передается на катализатор риформинга 57 через стенку реакционной камеры 59. Желательно, чтобы размеры открытого канала 54 были отрегулированы таким образом, чтобы подавлялось воспламенение. Согласно данному воплощению, кислородсодержащую смесь вводят в переднюю часть (т.е. около места входа водорода) реактора, а газ для горения и смесь для риформинга текут сонаправленными потоками. Такая конфигурация имеет два значительных преимущества: 1) и экзотермический, и эндотермический реакторы имеют самую высокую концентрацию реагентов и, следовательно, самую быструю реакцию, в одном и том же месте и 2) водород смешивается с кислородом внутри реакционной камеры, таким образом избегая предварительного смешивания и взаимодействия вне реакционной камеры.

На Фиг.6 изображено аналогичное устройство за исключением того, что стенка, разделяющая водородный канал и канал для воздуха или кислорода, имеет многочисленные отверстия 62, распределяющие кислород внутри водородного канала. Фиг.7 представляет собой вид сверху пластин 61, которые могут применяться для конструирования водородного канала(ов), и разделительной пластины 64 (может использоваться любая из двух пластин). В варианте процесса, проиллюстрированном на Фиг.6, водород может распространяться в воздушную (или кислородную) камеру, смежную с эндотермической реакционной камерой.

Разумеется, необходимо учитывать, что в любом из устройств, описанных здесь, могут использоваться другие реагенты взамен каких-либо упоминавшихся здесь реагентов. Например, вместо водорода можно использовать метан или другое топливо. Аналогично, могут быть изменены условия, например, течение может быть поперечным или противоточным. Хотя на некоторых чертежах показаны аппараты только с одной экзотермической реакционной камерой, необходимо принимать во внимание, что могут быть использованы многочисленные чередующиеся слои, либо две экзотермические реакционные камеры могут быть прослоены эндотермической реакционной камерой.

Реакционная камера имеет следующие параметры - высоту, ширину и длину. Предпочтительно, чтобы высота и/или ширина составляли около 2 мм или меньше, более предпочтительно - 1 мм или меньше (в каждом случае реакционная камера подпадает под классическое определение микроканала). Длина реакционной камеры обычно больше. Предпочтительно, чтобы длина реакционной камеры была больше 1 см, более предпочтительно, чтобы она лежала в интервале от 1 до 50 см. Обычно стороны реакционной камеры ограничены перегородками реакционных камер. Предпочтительно, чтобы эти стенки были изготовлены из твердого материала, как, например, керамика, сплав на основе железа, такой как сталь или монель, или высокотемпературные суперсплавы на основе никеля, такие как инконель 625, инконель 617 или хайнес 230. Более предпочтительно, чтобы стенки реакционной камеры состояли из нержавеющей стали или инконеля, который является прочным и имеет хорошую теплопроводность.

Помимо теплопередачи между смежными реакционными камерами, согласно некоторым воплощениям, реакционная камера может находиться в тепловом контакте с микроканальным теплообменником. Такое сочетание реакционной камеры (камер) и теплообменника(ов) может обеспечивать высокие скорости теплопередачи. Примеры и более подробное описание, включающее использование микроканальных теплообменников, даны в заявке на патент США 09/492246, поданной 27 июля 2000 г., приведенной здесь в виде ссылки. Согласно некоторым воплощениям реакционная камера(ы) и теплообменники работают с тепловым потоком, равным, по меньшей мере, 0,6 Вт на см³ объема реактора.

Согласно некоторым предпочтительным воплощениям реакционная камера имеет ввод и вывод со смежной траекторией усредненного потока от входного к выходному отверстию. Согласно таким предпочтительным воплощениям, желательно, чтобы перепад давления между вводом и выводом составлял меньше 20%, более предпочтительно, меньше 10% от давления в системе на входе. Предпочтительный перепад давления составляет меньше 350 кПа, более предпочтительно, чтобы перепад давления был меньше 70 кПа. Низкий перепад давления желателен для уменьшения размера и стоимости прочего системного оборудования, такого как насосы и компрессоры. Согласно другим, менее предпочтительным воплощениям, реакционная камера может содержать секцию, такую как пористая пробка, препятствующую усредненному потоку.

Интегральный реактор лучше всего работает со специальными конструкциями сборников, которые 1) предотвращают реакцию горения выше микроканального катализатора и 2) равномерно распределяют один из реагентов горения через поперечное сечение микроканала.

Предпочтительно, чтобы ширина траектории усредненного потока (просвет открытого канала) внутри реакционной камеры была меньше или равна 1 мм, а также предпочтительно, чтобы длина (в направлении суммарного потока) была меньше или равна 20 дюймам (50 см). Толщина пористого катализатора может изменяться, но при этом предпочтительно, чтобы она составляла, по меньшей мере, 20% и, более предпочтительно, 50% от длины окружности траектории усредненного потока.

Настоящее изобретение также может быть использовано для жидкофазных реакций. В случае жидкофазных реакций, вероятно, желательно, чтобы критический размер канала был меньше, чем для газофазных реакций, чтобы приспособиться к пониженной скорости массовой диффузии, посредством которой реагенты доставляются к поверхности катализатора.

Понятие "пористый каталитический материал", описанное здесь, относится к пористому материалу с объемом пор от 5 до 98%, более предпочтительно, от 30 до 95% от общего объема пористого материала. По меньшей мере, 20% (более предпочтительно, по меньшей мере, 50%) объема пор материала составляют поры с размером (диаметром) в интервале от 0,1 до 300 микрон, более предпочтительно, от 0,3 до 200 микрон, и еще более предпочтительно - от 1 до 100 микрон. Распределение объема пор и размеров пор измерено с помощью ртутной порометрии (предполагая цилиндрическую форму пор) и адсорбции азота. Как известно, ртутная порометрия и адсорбция азота являются взаимодополняющими методиками, при этом ртутная порометрия является более точной для измерения больших размеров пор (больше 30 нм), а адсорбция азота - для малых пор (менее 50 нм). Размеры пор в интервале приблизительно от 0,1 до 300 микрон дают возможность молекулам диффундировать на молекулярном уровне через материалы при большинстве условий газофазного катализа. Пористый материал сам по себе может быть катализатором, но предпочтительней, чтобы пористые материалы включали носитель из металла, керамики или композита, содержащий слой или слои каталитического материала, осажденные на него. Пористость может быть геометрически правильной, как в ячеистой или параллельной структуре пор, либо пористость может быть геометрически извилистой или хаотичной. Предпочтительно, чтобы носителем была металлическая пена, керамическая пена, металлический войлок (например, спутанные, нетканые волокна) или металлическое сито.

Основные предпочтительные активные части катализаторов включают: элементы IIA, IVA, VA, VIA, VIIA, VIIIA, IB, IIB, IVB групп, элементы серии лантанидов и серии актинидов согласно ИЮПАК. Предпочтительно, чтобы слой катализатора, если он имеется, был пористым. Средний размер пор (средний объем) каталитического слоя (слоев) предпочтительно меньше среднего размера пор носителя. Предпочтительно, чтобы средние размеры пор каталитического слоя (слоев), распределенного на носителе, лежали в интервале от 10^-9 м до 10^-7 м, как измерено с помощью адсорбции N₂ методом БЭТ (методом Бранауэра-Эммета-Теллера). Более предпочтительно, чтобы, по меньшей мере, 50% объемных от общего объема пор составляли поры с диаметром в интервале от 10^-9 м до 10^-7 м. Диффузия внутри этих маленьких пор каталитического слоя (слоев) обычно является по природе кнудсеновской для газофазных систем, посредством чего молекулы сталкиваются со стенками пор чаще, чем с другими молекулами газовой фазы.

Согласно предпочтительным воплощениям катализаторы представляют собой вставки, которые могут быть обычным образом вставлены и удалены из ракционной камеры. Реакционные камеры (одного типа либо различных типов) могут быть объединены в серии с многочисленными типами катализаторов. Например, реагенты могут проходить через первую реакционную камеру, содержащую первый тип катализатора, а продукты из этой камеры проходят в следующую реакционную камеру (или на следующую ступень той же самой реакционной камеры), содержащую второй тип катализатора, в которой продукт (или, точнее, интермедиат) превращается в целевой продукт. При необходимости в следующую реакционную камеру может быть добавлен дополнительный реагент(ы).

Катализатор может наноситься другими способами, такими как мокрое покрытие. Предпочтительно на металлических поверхностях сначала использовать буферный слой, нанесенный химическим осаждением из паровой фазы, термическим окислением и т.д., улучшающий адгезию последующих покрытий.

Предпочтительные реакторы и способы проведения реакций в интегральных реакторах могут быть описаны своими характеристиками. Если не указано особо, эти характеристики определяют в условиях испытаний, описанных в разделе Примеры. Изобретение может описываться какой-либо из характеристик в отдельности или в любом сочетании. Средний объемный тепловой поток составляет, по меньшей мере, 1 Вт/см³, или согласно другим предпочтительным воплощениям, по меньшей мере, 5 или 10, или 20, или 50, или 100, или около 120 Вт/см³, а согласно некоторым воплощениям, лежит в интервале от 10 до 120 Вт/см³. Характерной особенностью аппаратов является низкое производство NO_x, что измерено стандартным способом определения, описанным в разделе Примеры. Предпочтительно, чтобы выделение NO_x было меньше 100 млн.д., более предпочтительно, меньше 50 млн.д., еще более предпочтительно, меньше 10 млн.д., а еще более предпочтительно, меньше 5 млн.д., и согласно некоторым воплощениям, выделение NO_x лежит в интервале приблизительно от 5 до 20 млн.д. Предпочтительно, чтобы в способе изобретения, включающем горение, использовалось менее 100% избыточного воздуха (или, равносильно, избыточного кислорода), более предпочтительно, менее 75%, еще более предпочтительно, менее 50%, и еще более предпочтительно, менее 25% или 10%, или 5% избыточного воздуха. Для того, чтобы охарактеризовать аппараты, избыточный кислород определяют в условиях, предложенных для теста на измерение теплового потока, или (если определяют вместе с выделением NO_x) измеряют в условиях, принятых для стандартного теста на NO_x. Предпочтительно, чтобы перепад давления на протяжении экзотермической и/или эндотермической реакционной камер был меньше следующих значений (в порядке предпочтения, по отношению к длине реакционной камеры) 295000, 250000, 125000, 50000, 25000, 12500, 2500 или 1500 Па/см. Для аппаратов перепад давления измеряют в условиях, принятых для теста на измерение теплового потока, или (если определяют вместе с выделением NO_x) измеряют в условиях, принятых для стандартного теста на NO_x.

Аппараты могут быть изготовлены из таких материалов как пластик, металл, керамика и композиты, в зависимости от требуемых характеристик. Стенки, отделяющие аппарат от окружающей среды, могут быть теплоизолированными; однако перегородки, разделяющие смежные экзотермические и эндотермические реакционные камеры, должны быть теплопроводными.

Аппараты могут быть изготовлены путем образования камер внутри моноблока металла, объединением множества составных частей и при помощи укладки и соединения прокладок.

Предпочтительный корпус интегрального реактора может быть изготовлен из моноблока металла. Его каналы могут быть образованы в основном корпусе с помощью проволочной обработки электрическим разрядом (EDM - electrical discharge machining - обработка электрическим разрядом, ОЭР), а сборник и основание могут быть изготовлены отдельно и приварены, добавляя конструкции подвижность. Проволочную ОЭР используют для создания в металлическом блоке прорезей или пор, играющих роль микроканалов, через которые проходит поток и в которых протекают типовые процессы. Погружная ОЭР, лазерная обработка, а для некоторых каналов большего размера - конвекционное дробление также могут применяться для создания каналов в металлическом моноблоке.

Прокладки, содержащие отверстия, могут быть образованы с помощью процессов, включающих: конвекционную обработку, проволочную ОЭР, лазерное вырезание, фотохимическую обработку, электрохимическую обработку, формование, водяную струю, штамповку, травление (например, химическое, фотохимическое и плазменное травление) и их комбинации. Для снижения расходов обычно желательна штамповка. Прокладки можно соединять вместе методами диффузионного связывания, такими как плунжерный пресс или HIP-камера (камера высокого давления). Кроме того, они могут быть соединены с помощью химического связывания металлов или другими способами, создающими поверхностное уплотнение. Чередуясь, приваренные лазером прокладки могут соединять аппараты или пластины с образованием уплотнений между траекториями потока. Или же аппараты могут соединяться за счет адгезии. Согласно предпочтительным воплощениям, аппараты ламинированы в один слой, согласно менее предпочтительным воплощениям, первый комплект прокладок связан вместе и далее соединен со вторым (или большим количеством) комплектом прокладок. Согласно некоторым предпочтительным воплощениям, комплект прокладок соединяют вместе в один слой, и затем полученное объединенное изделие вставляют в сложные аппараты.

Каталитические процессы настоящего изобретения включают: ацетилирование, реакции присоединения, алкилирование, дезалкилирование, гидродезалкилирование, восстановительное алкилирование, аминированиме, ароматизацию, арилирование, автотермический риформинг, карбонилирование, декарбонилирование, восстановительное карбонилирование, карбоксилирование, восстановительное карбоксилирование, восстановительное сочетание, конденсацию, крекинг, гидрокрекинг, циклизацию, циклоолигомеризацию, дегалогенирование, димеризацию, эпоксидирование, этерификацию, реакции обмена, реакцию Фишера-Тропша, галогенирование, гидрогалогенирование, гомологизацию, гидратацию, дегидратацию, гидрирование, дегидрирование, гидрокарбоксилирование, гидроформилирование, гидрогенолиз, гидрометаллирование, гидросилилирование, гидролиз, гидрообработку (HDS/HDN возм., ГДС/ГДА - обессеривание/обезазочивание), изомеризацию, метилирование, деметилирование, метатезис, нитрование, окисление, частичное окисление, полимеризацию, восстановление, преобразование, обратную конверсию водяного газа, сульфонирование, теломеризацию, переэтерификацию, тримеризацию и конверсию водяного газа.

Другое преимущество настоящего изобретения заключается в том, что хорошие выходы (или другие критерии хороших эксплуатационных качеств) могут быть получены при коротком времени контакта. Для предпочтительных способов время контакта меньше 100 миллисекунд (мс), более предпочтительно, чтобы оно было меньше 50 мс, и еще более предпочтительно, чтобы лежало в интервале от 1 до 25 мс для газофазных реакций. Можно предположить, что жидкофазные реакции будут, по меньшей мере, на три порядка медленнее. Время контакта можно уменьшить за счет сокращения расстояния диффузии между усредненным потоком и пористым катализатором при одновременном уменьшении длины канала. Согласно предпочтительному воплощению для реакции парового риформинга углеводородов, при таком времени контакта, по меньшей мере, 70%, более предпочтительно, по меньшей мере, 90% равновесной конверсии углеводородов, поступающих в начало упомянутой выше, по меньшей мере, одной реакционной камеры, протекает до водорода, монооксида углерода и/или диоксида углерода. Аналогичные усовершенствования могут иметь место и для других процессов.

Некоторые рабочие характеристики некоторых предпочтительных процессов изобретения включают следующее:

1. Безопасная работа с топливом: при использований горения в качестве экзотермической реакции доля кислорода ниже стехиометрической (меньше 100% избыточного воздуха). Это снижает потребности в воздухе, что улучшает тепловую эффективность системы в целом и снижает требуемую нагрузку на внешний вентилятор или компрессор.

2. Проведение парового риформинга за короткое время контакта или, наоборот, при высоких почасовых объемных скоростях газа. Это требует создания малогабаритного оборудования.

3. Работа с интенсивным тепловым потоком. Это требует проведения работ за короткое время контакта.

4. Работа с низким перепадом давления на единицу длины реактора. Это дает возможность повышения производительности единицы объема.

5. Необязательно: гашение/ингибирование газофазных реакций. Когда размер канала приближается к диаметру гашения или оказывается меньше, снижается доля нежелательной реакции газофазного гомогенного горения.

Благодаря своим широким перспективам, изобретение относится к любой паре (или более, то есть, различные смеси могут протекать через различные реакционные камеры, содержащие различные катализаторы) эндотермических и экзотермических реакций.

Предпочтительно, чтобы при паровом риформинге почасовая объемная скорость газа была выше 10000, более предпочтительно, выше 50000 и могла лежать в интервале от приблизительно 100000 ч^-1 до свыше 10⁶ ч^-1, соответствуя времени контакта от порядка 100 до 1 миллисекунды, соответственно. Величины рабочего давления для парового риформинга метана могут лежать в интервале от 1 атм до 50 атм. Предпочтителен интервал от 1 до 30 атм. Соотношения между паром и углеродом могут варьироваться от 1 до 10; предпочтителен интервал от 1 до 3.

Ряд углеводородов может быть подвергнут риформингу с выделением водорода, включая метан, этан, пропан, вообще алканы, алкены, спирты, простые эфиры, кетоны и тому подобное, включая композиции и смеси, такие как бензин, дизельное топливо, керосин и другие.

Кроме того, данное изобретение может применяться для интенсификации других эндотермических реакций помимо парового риформинга. Так, например, данное изобретение может использоваться для интенсифицирования реакции дегидрирования, применяя тепло интегральной реакции горения.

ПРИМЕРЫ

Предпочтительные катализаторы, предназначенные для использования в аппаратах, описанных в Примерах, были приготовлены по следующим методикам:

Катализатор в каналах риформера содержал катализатор, состоящий из 13,8%-Rh/6%-MgO/Al₂O₃ на металлическом войлоке из сплава FeCrAlY, полученном из Technetics, Deland, Florida. Катализаторы реформинга были приготовлены с использованием техники мокрого покрытия на войлоке FeCrAlY толщиной 0,01'' и пористостью 90%. Перед мокрым покрытием металлический войлок предварительно обрабатывали быстрым нагреванием до 900°С на воздухе в течение 2 часов. Для повышения адгезии между поверхностью металла и катализатором на окисленный войлок из FeCrAlY с помощью металлоорганического химического осаждения из паровой фазы (МОХОГФ) сначала наносили плотный и не содержащий проколов пограничный слой. Пограничным слоем может быть Al₂О₃, Al₂О₃+SiO₂ или TiO₂ и т.д. Например, при нанесении TiO₂ изопропилат титана (Strem Chemical, Newburyport, MA) осаждали из паровой фазы при температуре в интервале от 250 до 900°С и давлении от 0,1 до 100 торр. Покрытие двуокисью титана с отличной адгезией было получено при температуре осаждения 600°С и давлении в реакторе 3 торр. Такой слой не только увеличивает адгезию между металлическим войлоком и катализатором, он также защищает FeCrAlY от коррозии во время реакции парового риформинга. Мелкозернистый катализатор состава 13,8% вес. Rh/6% вес. MgO/Al₂O₃ получали: 1) прокаливанием гамма-оксида алюминия при 500°С в течение 5 часов; 2) пропитыванием гамма-оксида алюминия MgO, используя первоначальное увлажнение водным раствором нитрата магния; с последующим получением носителя из гамма-оксида алюминия, модифицированного MgO; 3) сушкой модифицированного носителя при 110°С в течение 4 часов с последующим 4) повторным прокаливанием при 900°С в течение 2 часов; 5) пропитыванием модифицированного носителя Rh₂О₃ используя первоначальное увлажнение водным раствором нитрата родия; 6) последующей окончательной сушкой при 110°С в течение 4 часов и 7) окончательным прокаливанием при 500°С в течение 3 часов для получения порошкового катализатора на носителе. Кроющую суспензию катализатора готовили смешением вышеупомянутого порошкового катализатора с деионизированной водой в отношении 1:6. Смесь дробили на шаровой мельнице в течение 24 часов для получения кроющей суспензии, содержащей частицы катализатора меньше 1 микрон. На подвергнутый тепловой обработке и покрытый осаждением из газовой фазы войлок было нанесено покрытие путем погружения войлока в суспензию катализатора. Процесс мокрого нанесения покрытия может быть повторен до получения требуемого привеса. Между каждым нанесением войлок, покрытый катализатором, сушили в сушильном шкафу при 100°С в течение 1 часа. Процедуру нанесения покрытия повторяли до достижения требуемой толщины покрытия или нагрузки катализатора. После конечной стадии нанесения покрытия, катализатор сушили в течение ночи в сушильном шкафу при 100°С и прокаливали медленным нагреванием на воздухе со скоростью 2°С /мин до температуры в интервале от 300 до 500°С. Измеренное количество катализатора с покрытием составило 0,1 г катализатора на квадратный дюйм (6,5 см²) войлока. Перед опробованием в реакции парового риформинга технический каталитический войлок был активирован, предпочтительно, восстановлением при 300-400° С.

Комбинированный катализатор горения может быть катализатором с покрытием, наносимым мокрым способом, который применяется непосредственно на внутренних стенках из инконеля аппарата ИРС. Поверхность из инконеля сначала полируют, по возможности, с помощью ультразвуковой техники, в гексане, азотной кислоте (20%) и ацетоне (или пропаноле). Предпочтительно, чтобы полировальные растворы заливались над поверхностями из инконеля. При нагревании на воздухе (по возможности, в токе) со скоростью 3,5°С/мин до 500°С и выдерживании при 500°С в течение 2 часов на поверхности инконеля образуется естественный слой оксида хрома. Затем температуру повышают со скоростью 3,5°С/мин до 950°С и выдерживают при 950°С в течение 2 часов. После этого инконелю дают остыть до комнатной температуры со скоростью не выше 5°С/мин. Затем на слой оксида хрома наносят активную палладиевую составляющую погружением требуемой области осаждения в 10 вес.% раствор нитрата палладия. Это достигается либо статичным погружением, либо закачиванием жидкости в аппарат до требуемого уровня жидкости. Затем раствор оставляют в контакте с поверхностью осаждения на 2 минуты. После чего раствор удаляют с поверхности инконеля, и по разности измерений вычисляют количество оставшегося палладия. В случае нанесения покрытий на канал канал продувают азотом для того, чтобы гарантировать отсутствие пробок. Затем катализатор сушат при 100°С в течение часа, по возможности, в вакууме. После этого катализатор прокаливают нагреванием со скоростью 3, 5°С/мин до 850°С, выдерживают при 850°С в течение 1 часа. Затем катализатор охлаждают до комнатной температуры со скоростью не выше 5°С/мин.

Для некоторых примеров была приготовлена войлочная форма катализатора горения и вставлена затем в микроканал(ы) горения.

Технический катализатор горения был также приготовлен на основе войлока FeCrAlY из Technetics. Аналогично приготовлению технического катализатора для парового риформинга основу из войлока FeCrAlY сначала обжигали при 900°С на воздухе в течение 2 часов в муфельной печи (скорость нагрева = 20°С/мин). После обжига войлок охлаждали до комнатной температуры. Затем наносили покрытие окунанием в коллоидный раствор Al₂О₃ (PQ corporation), содержащий частицы гамма-Al₂О₃ размером порядка микрометра. Эту стадию проводили, погружая войлок в раствор, затем удаляя избыток раствора с войлока на лист абсорбента с последующей сушкой в вакууме при 110°С в течение ночи. Затем перед добавлением Pd образец нагревали при 500°С в течение 3 часов. Pd добавляли вымачиванием технической основы, уже содержащей слой Al₂О₃, в растворе 20 вес.% Pd(NO₃)₂ (Engelhard). После удаления избытка раствора Pd(NO₃)₂образец сушили в вакууме при 110°С в течение, по меньшей мере, 4 часов. Окончательный обжиг проводили нагреванием со скоростью 2°С до 350°С и выдерживанием изотермически при этой температуре в течение 3 часов. Приготовленный технический катализатор Pd/Al₂O₃ имеет номинальную нагрузку 47 вес.% Pd на Al₂O₃ и 0,126 г-кат/г FeCrAlY.

Пример 1

Интегральный реактор сгорания

Этот интегральный реактор каталитического сгорания состоял из одного канала парового риформинга метана, отделенного перегородкой от одного канала каталитического горения. Тепло переносится через эту общую перегородку с горячей (горение) стороны на холодную (реакция риформинга), приводя в действие эндотермическую реакцию. В одной модели (вариант 1) ИРС для потока горения отсутствовали пространства для сборника или основания, вместо этого несмешанные топочные газы вводились непосредственно на катализатор. Это было сделано для того, чтобы обеспечить отсутствие гомогенного горения в потоке выше катализатора (например, в сборнике). Была изготовлена вторая модель ИРС (вариант 2), имеющая на стороне горения пространство для сборника и основания размером 0,25'' (6,4 мм) × 0,4'' (10,2 мм), идентичное таким же пространствам на стороне риформинга (см. Фиг.8). Это было сделано для снижения вероятности неравномерного распределения потока на стороне горения и для более равномерного распределения потока (и, следовательно, тепла реакции) по всей ширине реактора, таким образом продляя срок службы катализатора и повышая степень конверсии при риформинге. Общие размеры каждого элемента ИРС составляли 0,23''×0,5''×1,7'', а размеры каждого катализатора были 0,01''×0,5''×1,0''. Только в этом примере в вычисления теплового потока была включена ширина катализатора 0,4'', поскольку остальной объем катализатора оказался закрытым для потока реагентов. И катализатор канала риформера, и катализатор канала топочной камеры имели дело с потоком реагентов, проходящим сквозь катализатор (и поэтому с чрезмерно высоким перепадом давления), при этом отсутствовал зазор для протока. Использованные экспериментальные условия испытания приведены в Таблице 1. Топливо для горения и воздух предварительно не подогревали, а реагенты ПРМ (парового риформинга метана) предварительно нагревали до 600-650°С. Хотя не сообщается о давлении на выходе, оно близко к внешнему (абсолютное давление ˜1 бар).

Модели интегрального реактора сгорания (вариант 1 и вариант 2) были собраны из теплопроводной прокладки из инконеля 625 толщиной 0,010 дюйма (0,25 мм), приваренной по периметру между двумя пластинами размером 0,115 дюйма (2,9 мм) × 0,7 дюйма (17, 8 мм) × 1,7 дюйма (43,2 мм). Одна пластина удерживала технический катализатор горения напротив теплопроводной прокладки, тогда как другая пластина поддерживала технический катализатор ПРМ напротив противоположной стороны прокладки. Каждая пластина пропускала реагенты (горения или ПРМ) в камеру (созданную во внутренней поверхности) через трубку из инконеля с наружным диаметром 0,125 дюйма (3,2 мм) (внутренний диаметр 1,8 мм) с одного конца и продукты - через аналогичную трубку с другого. За исключением пластины топочной камеры варианта 1 между катализатором и трубкой ввода или вывода был предусмотрен путь потока длиной 0,25 дюйма (6,4 мм) для создания пространств сборника и основания, способствующих распределению потока через поперечное сечение. Каждый катализатор удерживали в тесном тепловом контакте с теплопроводной прокладкой с помощью реек размером 0,050 дюйма (1,3 мм) × 1,0 дюйм (25,4 мм), прикрепленных на каждую из сторон по пути потока. Топливо вводили в аппарат через трубку размером 0,063 дюйма (1,6 мм) (внутренний диаметр 1,1 мм), вставленную концентрически внутрь трубки ввода воздуха таким образом, что воздух и топливо не смешивались до конца трубки длиной 1,6 мм (около 1-2 мм от теплопроводной прокладки).

Площадь теплопередачи между двумя катализаторами составляла 0,4 дюйма (10,2 мм) × 1,0 дюйм (25,4 мм). Предполагалось, что объем внутренней части реактора (использованный при вычислении среднего объемного теплового потока) должен быть равен площади теплопередачи, умноженной на сумму толщины простенка теплопередачи (0,25 мм), толщины канала ПРМ (0,25 мм) и толщины канала горения (0,25 мм).

После двух тепловых циклов и шести часов работы с использованием первой конфигурации конфигурацию потока меняли с сопутствующего на противоток, пытаясь дополнительно улучшить передачу тепла в паровой риформер. При работе с первой моделью для исключения возможности закоксовывания в топочной камере, использовались только смеси водород/воздух.

Вариант 2 испытывали непрерывно (при сопутствующем потоке) в течение трех часов горения смесей водород/воздух и в течение четырех часов горения смесей метан/воздух. При работе варианта 2 ИРС не допускали, чтобы коэффициент эквивалентности топлива превышал 0,7, таким образом поддерживая максимальную адиабатическую температуру пламени для смесей Н₂/воздух 1740°С (в противоположность ˜2110°С при стехиометрическом соотношении) и 1565°С для смесей СН₄/воздух.

Результаты

Вариант 1

В интегральном реакторе сгорания была получена степень конверсии водорода, равная 99,9%, при 5% избыточного воздуха (коэффициент эквивалентности топлива 0,95), давая максимальную температуру на выходе из топочной камеры 1050°С или меньше. Напротив, при внешней камере сгорания водорода для поддержания температуры адиабатического горения продукта 1050°С или ниже потребуется 186% избыточного воздуха (коэффициент эквивалентности топлива 0, 35). Типичный перепад давления на протяжении канала горения составил ˜40 psi при времени контакта 1,75 мс. Перепад давления в микрореакторе с интегральной топочной камерой был значительно выше на стороне горения благодаря, во-первых, значительно более высоким скоростям потока (значительно меньшему времени контакта) и, во-вторых, благодаря способу, которым подавался воздух (через очень узкие кольцеобразные отверстия).

Паровой риформер ИРС (при отношении пара к углероду ˜3) позволял извлекать тепло из интегральной топочной камеры при сопутствующем потоке, поддерживая температуру парового риформинга 780-800°С и степень конверсии метана до 75%, при времени контакта в риформере 20-60 мс (см. Фиг.9-10, время контакта вычисляли на основании полного объема канала, включая катализатор, и общей скорости газового потока при стандартных температуре и давлении).

Было установлено, что в таком аппарате при общем времени контакта в канале топочной камеры, меньшем 3,5 мс (5% избыточный воздух), зона горения водорода, по-видимому, простирается за выходом из зоны каталитического горения. Снижение температуры газа на выходе из топочной камеры и повышение температуры газа непосредственно ниже выхода с повышением скорости потока в топочной камере послужило тому доказательством. Для того, чтобы достичь в риформере температур порядка 750° С и выше потребовались высокие скорости потока топлива в топочной камере (т.е. время контакта < 4 мс). Вероятно, это происходит вследствие неравномерного распределения потока горения ниже основных 30% катализатора горения. Предполагалось, что если исключить неравномерное распределение потока и дезактивацию катализатора, может быть достигнуто время контакта водород/воздух < 1,2 мс. Хотя температуры на выходе были значительно ниже адиабатических температур пламени, осмотр катализатора горения выявил свидетельства оплавления благородных металлов или испарения и повторного осаждения. Это подтверждает, что в топочной камере существовала область с недопустимо высокой температурой (>1200°С).

Вариант 2 топочной камеры (РГ)

Включение в топочную камеру ИРС варианта 2 сборника значительно улучшило эффективность работы как топочной камеры, так и риформера. Результаты испытаний топочной камеры для ИРС варианта 2 приведены в Таблице 2. Самый высокий перепад давления на стороне топочной камеры варианта 2 ИРС составил 5,4 бар (78 psi) для смеси СН₄/воздух при общем времени контакта в канале 2,8 мс.

Во время работы аппарата варианта 2 наблюдались два режима работы топочной камеры. При первом режиме максимальная температура, зафиксированная на стороне парового риформинга, оказалась в сборнике непосредственно напротив входа в топочную камеру (обычно более, чем на 100°С выше максимальной температуры корпуса). Это является веским доказательством того, что при таком режиме в сборнике топочной камеры существует зона гомогенного горения. При втором режиме горения максимальной температурой в риформере является температура корпуса (в камере термопары в центре боковой пластины, погруженной на 1,78 мм вглубь пластинчатой перегородки), а не температура в сборнике. Кроме того, при втором режиме температура на входе в топочную камеру падает ниже температуры самовоспламенения смеси топливо/воздух. Это является доказательством того, что при режиме 2 не затрагивается горение в сборнике. Другими словами, при режиме 2 пламя не присоединится устойчивым образом к трубке ввода топлива в сборник. Таблица 2 описывает условия, в которых каждый режим наблюдался при работе варианта 2. Дважды во время испытаний наблюдался переход между режимом 1/режимом 2 (что определено по внезапному дискретному изменению температуры в верхней части риформера), каждый раз через ˜3-4 минуты после произведенного изменения условий процесса.

В этом аппарате в условиях, приведенных в Таблице 2, горение водорода происходит лишь при режиме 1, возможно из-за необычайно высокой скорости пламени смеси водород/воздух (на порядок выше, чем для смесей метан/воздух). С другой стороны, горение метана наблюдалось при обоих режимах с переходом, протекающим приблизительно между ˜600-1000 sccm общего потока реагентов. Горение при обоих сочетаниях топливо/режим дает сходные результаты (в единицах работы парового риформера) при идентичных общих потоках и коэффициенте эквивалентности топлива, хотя температуры в риформере были значительно более однородными (на протяжении траектории потока) для режима 2. В течение семи часов работы не наблюдалось никакого снижения конверсии топлива в топочной камере.

Вариант 2 парового риформера (ПР)

Из-за способности топочной камеры варианта 2 работать более эффективно и более равномерно, в паровом риформере оказалось возможным достигать более высоких степеней конверсии, чем в риформере варианта 1. Результаты варианта 2 ИРС представлены на Фиг.11-12. Как предполагалось, степень конверсии повышается по мере повышения температуры (см. Фиг.11), но температуру внутри риформера сложно установить для такой маленькой конструкции, как сборник, основание, и температура корпуса, вероятно, значительно ниже, чем температура внутреннего газа. Степень конверсии в ПР снижалась при уменьшении времени контакта между 40 и 20 мс (см. Фиг.12), хотя изменение является преувеличенным, поскольку температура также падает при увеличении пропускной способности (по меньшей мере, на 25°С). Селективность по СО значительно увеличивается с ростом температуры (Фиг.11), но не с увеличением времени контакта (Фиг.12). Наивысшая степень превращения при ПР была получена в самых горячих условиях (65,4 Вт_{тепловых} метана сгорели в 43% избыточного воздуха), где 98,6% конверсия метана и селективность по СО 66% были достигнуты при давлении подачи 48 psi, соотношении пар-углерод 3:1 и времени контакта 38 мс (ПР). После 1,5 часов работы при наивысшей температуре в топочной камере степень конверсии упала до 98%, свидетельствуя о незначительной дезактивации. Наименьшая степень конверсии метана при ПР составила 93,6% при времени контакта в ПР 19,0 мс. Паровой риформер работал в общей сложности 6,5 часов. Баланс по углероду был близок к диапазону ±4%, вне зависимости от режима.

ВЫВОДЫ

На основании Примера 1 сделаны следующие важные выводы:

1. Интегральное горение смеси водород/воздух (при проточной конфигурации) выглядит очень перспективным из-за хорошо перемешанных, равномерно распределенных потоков, низкого избыточного воздуха, и времени контакта в канале до 3,2 мс, если в модель включен сборник. В таких условиях в топочной камере (РГ) была достигнута 100% конверсия Н₂. Интегральное горение смеси метан/воздух (при проточной конфигурации) выглядит особенно перспективным из-за хорошо перемешанных, равномерно распределенных потоков РГ с низким избыточным воздухом и общим временем контакта в канале до 2,7 мс, если в модель включен сборник. Исключительно высокая степень конверсии СН₄ 99,6% со 100% селективностью по СО₂ была достигнута при таких условиях РГ без предварительного подогрева воздуха. При горении метана во внешней каталитической топочной камере для такой работы могло потребоваться время контакта, по меньшей мере, в пять раз большее (и предварительный нагрев воздуха приблизительно до 400°С).

2. Интегральный канал для каталитического горения может обеспечить тепло, необходимое для поддержания эндотермической каталитической реакции парового риформинга в смежном канале такого же размера даже в условиях "наихудшего случая" теплопотери, имеющих место в аппарате варианта 2 ИРС. Были получены степени конверсии метана при ПР до 98% с 66% селективностью по СО.

3. Недостаточное распределение реагентов горения через поперечное сечение катализатора горения (т.е. неравномерное распределение потока) приводит к значительно сниженным степеням конверсии как в топочной камере, так и в риформере.

4. Во время работы при температуре ˜850-900°С и времени контакта в ПР 40 мс в моделях таких аппаратов ИРС (варианты 1 и 2) происходил неожиданно большой перепад давления как в секции риформера (˜3,3 бар или 48 psi), так и в секции топочной камеры (˜5,4 бар или 78 psi).

Пример 2

Этот пример описывает конструкцию, изготовление и результаты испытания для высокоэффективного, с высокой пропускной способностью небольшого микроканального реактора, в котором каналы реакции, протекающей с выделением тепла (экзотермической), и реакции, протекающей с поглощением тепла (эндотермической), являются непосредственно смежными (интегральными). В качестве экзотермической реакции использовали горение водорода в воздухе, тогда как в качестве эндотермической реакции использовали паровой риформинг метана с отношением пара к углероду 3:1. Была использована новая конструкция ИРС (проточная), в которой предусматривалась значительно более высокая пропускная способность при минимальном (т.е.<11 psi) перепаде давления, позволяющем каждому потоку реагентов течь в узкий зазор, смежный с техническим пористым катализатором. Новая модель включала центральную зону горения (состоящую из двух микроканалов), с каждой стороны граничащую с каналом риформера.

В ИРС (см. Фиг.13) использовался укороченный слой катализатора горения (0,2'', 0,5 см), что допускало каталитическое и гомогенное горение водорода. Водород распределялся только по ширине канала, а не вдоль длины слоя катализатора. Полный поток водородного топлива подавали в канал горения через восемь отверстий размером 0,009'' (0,02 см), расположенных в потоке на 0,030'' (0,08 см) выше слоя катализатора.

Размеры катализаторов парового риформера (ПР) составляли 0,01''×0,5''×1,0'' (0,25 мм × 1,27 см × 2,54 см), а катализаторов топочной камеры (РГ) - 0,01''×0,5''×0,2'' (0,25 мм × 1,27 см × 0,51 см), хотя лишь 1,02 см ширины подвергалось действию потока реагентов, 0,12 см с каждого края использовались для фиксации катализатора с каждой стороны. При вычислениях теплового потока в данном примере были включены лишь 0,4 дюйма ширины катализатора, поскольку остальной объем катализатора был закрыт от потока реагентов. Для каждого катализатора была предусмотрена толщина 0,012'' (0,30 мм), при толщине проточного канала 0,005'' (0,13 мм) и 0,017'' (0,43 мм) в каналах ПР и РГ, соответственно. ИРС работал при проточной конфигурации. Экспериментальная установка, использованная для испытания, была той же, что в Примере 1. ИРС испытывали при стехиометрическом количестве водорода в воздухе и при 40% избыточном воздухе в каналах РГ во время протекания реакции парового риформинга метана в каналах ПР.

Температуру корпуса измеряли погруженными внутрь на 1/16'' (0,16 см) термопарами, установленными в 3 положениях по длине аппарата ИРС позади каждого канала риформера в местах, соответствующих верхней, средней и нижней части слоя катализатора парового риформинга. Топочную камеру испытывали при различных значениях времени контакта и коэффициентах эквивалентности воздуха, используя водород в воздухе, подаваемом при помощи регуляторов массового потока Брукса (РМП). Риформер испытывали в широком интервале значений времени контакта в риформере при средней температуре около 750-800°С. Метан подавали с помощью РМП Брукса, а воду - помощью ЖНВД (жидкостного насоса высокого давления - дальше по тексту дается расшифровка) или шприцевого насоса. Составы на выходе определяли для топочной камеры и камеры риформера, используя газовый хроматограф MTI GC. Все испытания проводили при внешнем давлении, используя молярное отношение пара к углероду 3:1.

Краткое изложение результатов проведенных испытаний дано в Таблице 3. Испытания показали значительное падение (36-80°С) температуры корпуса ПР по длине реактора, подтверждая, что основная часть горения протекает на входе в топочную камеру (в зоне катализатора). Заслуживает внимания тот факт, что идеальной областью подачи тепла для реакции риформинга является вход катализатора, где градиент концентрации реагентов ПРМ (и, следовательно, скорость реакции) является наибольшим. Сонаправленная конфигурация каналов ИРС и ПРМ в сочетании с быстрой кинетикой горения водорода доставляет основную часть тепла непосредственно ко входу на слой катализатора, таким образом увеличивая до максимальной скорость реакции ПРМ.

Аппарат продемонстрировал различие температуры корпуса ПР более чем на 50°С, в одинаковых положениях на каждом канале риформера, подтверждая, что топливо или воздух неравномерно распределены между двумя полуканалами топочной камеры. Аппарат ИРС перемещал до 54,8% тепла, выделившегося при горении, в зону эндотермической реакции (установлено, что около 40% полученной энергии было потрачено на нагрев продуктов горения до 740°С). Таким образом, при работе на максимальной мощности, теплопотери в аппарате составляли до 10% энергии, имеющейся при 740°С, демонстрируя очень высокую эффективность для столь маленького аппарата. Вычисленный максимальный усредненный тепловой поток составил 13,2 Вт/см². Такая величина потока выше, чем какая-либо из описанных в литературе для проведения эндотермической реакции. Отсюда следует, что проточная концепция ИРС может быть использована для создания высокопроизводительных реакторов, значительно более компактных и имеющих лучшие эксплуатационные качества, чем аппараты, в которых используются монолитные катализаторы или те, в которых поток течет сквозь катализатор.

Результаты испытаний второго типа интегрального реактора сгорания (ИРС) показали значительно более высокую эффективность, чем это возможно для внешней топочной камеры (до 56,7% энергии горения топлива было перемещено в зону реакции парового риформинга, при максимально возможных 60,4%, которые могут выделиться при 740°С и 47% избыточного воздуха с 92% конверсией топлива горения). Тепловой поток составил 13 Вт/см², что выше, чем какой-либо из описанных в литературе. Для условий, в которых создается такой тепловой поток, перепады давления, измеренные поперек камеры давления риформера, составили 0,46 бар (6,7 psi) и 0,76 бар (11,0 psi), соответственно. Эти результаты подтверждают, что проточная конфигурация катализатора позволяет значительно увеличить скорости теплопередачи реакции каталитического горения и эффективность по сравнению с существующими аппаратами типа ИРС. Напротив, поток, текущий сквозь аппарат (Пример 1), испытывал перепады давления через топочную камеру и риформер 5,3 бар (77 psi) и 5,0 бар (72 psi) при тепловом потоке 3,0 Вт/см².

Результаты, типичные для работы риформера, представлены на Фиг.14. Величины равновесной селективности по СО, вычисленные при измеренных температурах реактора (равных среднему арифметическому всех шести температур корпуса), хорошо согласовались с измеренными величинами селективности. На основании данных Фиг.14 ясно, что ИРС способен достичь равновесного превращения за время контакта в риформере 15 мс и почти равновесной конверсии - за время контакта 7,5 мс.

Фиг.15-16 подтверждают гипотезу, что ни топливо, ни воздух не распределяются равномерно между двумя полуканалами. Данные Фиг.15 показывают, что в протестированном интервале значений времени контакта не наблюдалось снижения степени конверсии при уменьшении времени контакта, подтверждая, что ограничение на стадии конверсии не обусловлено каталитической активностью.

Значительная тенденция конверсии водорода заметна при снижении избыточного воздуха, подтверждая, что ниже приблизительно 150% избыточного воздуха один из полуканалов может быть обогащен текущим топливом, лимитируя максимально достижимое общее превращение.

ИРС работал в общей сложности 21 час в течение 6 дней с незначительной дезактивацией, наблюдавшейся для катализаторов горения либо для катализаторов риформинга. Во время испытания измеренные температуры корпуса никогда не превышали 860°С и обычно составляли 750-800°С.

Выводы

1. Разработан и сконструирован аппарат интегрального реактора сгорания (ИРС) и показано, что в нем можно достигать скорости теплопередачи 13,2 Вт/см² при перепаде давления в каналах риформера и топочной камеры менее 0,76 бар (11 psi) и 0,46 бар (7 psi), соответственно.

2. В таком аппарате ИРС были получены равновесные конверсия и селективность при общем времени контакта в каналах риформера до 15 мс, даже в случае, когда слой катализатора горения достигал лишь 1/5 длины слоя катализатора риформера.

3. После 21 часа работы при 750-800°С единственный канал аппарата ИРС показал незначительные признаки дезактивации катализатора, даже в случае, когда топочная камера нормально работала всего лишь с 41% избыточного воздуха (с некоторыми отклонениями до <3% избыточного воздуха).

Благодаря необычайно высокой производительности этого "одноканального" аппарата ИРС оказались достижимыми теплопотери ниже 10% от общей энергии, доступной при 740°С.

Пример 3

Этот пример описывает конструкцию и испытание многоканального с чередующимися каналами микроканального реактора, в котором каналы реакции, протекающей с выделением тепла (экзотермической), и каналы реакции, протекающей с поглощением тепла (эндотермической), расположены слоями (интегрированы) друг с другом. В качестве экзотермической реакции использовали горение водорода в воздухе, тогда как в качестве эндотермической реакции использовали паровой риформинг метана с отношением пара к углероду 2:1. Давление в обеих реакциях было близким к атмосферному и работы проводили при давлении, необходимом для преодоления перепада давления в системе. На стороне ПРМ обычное рабочее давление составляло 139 кПа (5,5 psi), на стороне горения обычное рабочее давление было также 137 кПа (5,2 psi). Использовали проточную модель, предусматривающую значительно более высокую пропускную способность при минимальном (<0,2 бар или 3 psi) перепаде давления за счет возможности потока реагентов в каждом канале (независимо, экзотермическом или эндотермическом) течь в узкий (около 0,2 мм) зазор между двумя слоями технического пористого катализатора, находящегося в тесном тепловом контакте с твердой перегородкой канала или поверхностью теплопередачи. Реагенты в значительной степени диффундируют из зазора к техническому пористому катализатору. После чего реагенты продолжают диффундировать и реагируют внутри технического пористого катализатора, смежного с поверхностью теплопередачи. Модель включала девять каналов горения, расположенных слоями между десятью каналами риформинга с сопутствующей ориентацией потока. Результаты испытания интегрального реактора сгорания (ИРС) показывают, что концепция ИРС может быть масштабирована для использования в многоканальном аппарате.

Корпус аппарата ИРС был изготовлен из инконеля 625, используя проволочную ОЭР для образования прорезей в блоке твердого металла. Аппарат был сделан из блока длиной 5,33 см (2,1''), высотой 5,23 см (2,06'') и шириной 2,54 см (1,0''). Девять каналов горения были проделаны по длине блока на 5,3 см с помощью проволочной ОЭР, каждый канал имел общую ширину 1,78 см (0,7'') и высоту 0,081 см (0,032''). Каждый канал горения был помещен в центре на 2,5 см ширины блока. Между девятью каналами горения располагались восемь каналов ПРМ, и эти прослоенные каналы скреплялись двумя меньшими каналами ПРМ, обеспечивая поглощение тепла на обеих сторонах каждого канала горения. Все каналы ПРМ в блоке имели длину 4,57 см (1,8'') с началом канала на 0,25 см (0,1'') со стороны входа реагентов горения и 0,51 см (0,2'') от выхода из каналов горения. Восемь каналов ПРМ имели высоту 0,081 см (0, 032''), тогда как два меньших, скрепляющих канала, были высотой по 0,043 см (0,017''). Все каналы ПРМ и каналы горения разделялись теплопроводными перегородками толщиной 0,15 см (0,060''), расположенные слоями каналы были помещены в центре в пределах 5,23 см по высоте аппарата. Общее расположение и слоистая природа каналов показаны на Фиг.17.

Доступ текучей среды к каналам ПРМ осуществляют через стороны, где каналы механически обработаны насквозь в направлении перпендикуляра к каналам горения. Для того, чтобы заставить поток ПРМ в каждом канале перемещаться одновременно с потоками в каналах горения, для каждого канала ПРМ были изготовлены две настенные детали размером 4,01 см (1,6'') × 0,38 см (0,15'') высотой, соответстующей высотам каналов ПРМ (подогнанных прессованием). В каждом канале ПРМ одну из таких настенных деталей помещали в канал на 0,38 см и размещали так, чтобы выше катализатора оставалось отверстие размером 0,51 см для того, чтобы газообразные реагенты проходили насквозь из сборника, тогда как другую деталь размещали на противоположной стороне, оставляя аналогичное отверстие ниже катализатора для того, чтобы дать возможность газам покинуть нижнюю часть. Эти отверстия начинаются с 0,25 см от стороны блока, где расположен вход в зону горения. Затем в каналы ПРМ вставляют проточные технические катализаторы ПРМ длиной 3,57 см (1,4''), шириной 1,78 см (0,7'') и толщиной 0,03 см (0,012''). В каждый из восьми центральных каналов вставляют по два технических катализатора ПРМ напротив обеих теплопроводных поверхностей, оставляя пространство 0,02 см (0,008''). В два скрепляющих канала ПРМ вставляют один технический катализатор ПРМ, размещают напротив поверхности теплопередачи, отделяющей от канала горения, с образованием зазора размером 0,012 см (0,005''). Катализаторы располагают в центре в пределах 4,57 см длины и 2,54 см ширины каждого канала ПРМ. Для того, чтобы сохранить упомянутый выше зазор и удержать технические катализаторы напротив стенки канала, между двумя техническими катализаторами помещали две узкие пластины из инконеля 625 длиной 3,57 см (1,4'') и шириной 0,13 см (0,05''), при толщине двух пластин, равной высоте зазора. Эти две пластины выравнивают по их длинам, соответствующим длинам технических катализаторов, и помещают на края каналов двух видов технических катализаторов. Последний этап заключается в размещении детали для другой стороны на 0,38 см в ширину каждого канала ПРМ напротив первой детали. В результате размещения образуется отверстие длиной 0,51 см для того, чтобы продукты ПРМ покидали канал, и это отверстие расположено на 0,51 см длины от края, где продукты горения покидают аппарат. Общим результатом добавления двух сторон является создание z-образного коллектора для течения через канал, созданного зазором катализатора ПРМ. Рисунок, который показывает форму траектории потока для каналов ПРМ, находится на фиг.18.

Коллектор ПРМ, распределяющий потоки ПРМ из одной подводящей трубы во все десять каналов, изготовлен из моноблока материала длиной 5,08 см (2,0''), высотой 4,71 см (1,858'') и шириной 0,95 см (0,375''). В этом блоке отдельные круглые цилиндрические каналы ведут от упоминавшихся в предыдущем абзаце отверстий к половине трубки, приваренной над отверстием. Коллектор ПРМ, собирающий выходы из каждого потока в одну выводящую трубку, имеет аналогичную конструкцию, со своими связующими цилиндрами, подогнанными к выводящим каналам.

Каждый из девяти каналов горения имеет два технических катализатора горения тех же размеров, что и катализаторы ПРМ, и такие же размеры у пластин, использованных для разделения в каналах ПМР. Технические катализаторы горения вставлены внутрь каждого канала на длину 0,76 см (0,3'') со стороны входа реагентов горения, обеспечивая этим выравнивание площадей поверхности технических катализаторов горения и ПРМ для оптимальной теплопередачи.

Коллектор газа горения, подводящий топливо (водород) и воздух, должен распределять топливо и воздух поровну между девятью каналами, все это время удерживая два горючих потока отдельно до смешения на входе в канал горения. Это достигается использованием широкого блока из инконеля 625 размером 1,27 см (0,5'') × 5,23 см (2,058'') × 2,54 (1'') и применением проволочной ОЭР для создания сквозных каналов 1,27 см × 1,78 см × 0,03 см, одного для воздуха и топлива для каждого канала. Отдельный воздушный канал подсоединяют ко входу каждого канала горения, тогда как отдельный канал топлива находится на 0,193 см (0,076'') ниже его. Два канала связывают на входе в канал горения при помощи канала длиной 0,038 см (0,015''), проделанного вглубь плоскости, граничащей с каналом горения. Это позволяет топливу сделать поворот на 90° и переместиться в пространство на границе с основным корпусом для встречи поступающего воздушного потока, где происходит смешение, как отмечено на Фиг.18. Топливный и воздушный каналы, созданные таким образом при помощи проволочной ОЭР, закрыты сварными швами по поверхности, противоположной границе с корпусом реактора. Коллектор для подачи воздуха из отдельной входной трубки внутрь каналов, созданных проволочной ОЭР, создается обработкой трубок диаметром 0,25 см (0,100''), которые тянутся от стенки блока. Эти трубки тянутся на 2,16 см ширины от стенки, создавая отдельный коллектор воздуха через канал горения. Эти отдельные канальные коллекторы связаны с отдельной трубкой входа. Коллектор топлива имеет аналогичную конструкцию. Полностью коллектор изображен на Фиг.17 и 18.

Коллектор для вывода продукта горения в одну выходную трубку был изготовлен из блока инконеля 625 длиной 0,95 см (0,375''), высотой 4,71 см (1,858'') и шириной 2,29 см (0,9''). Коллектор представляет собой значительное открытое пространство длиной 0,20'' для сбора потока с выходным отверстием диаметром 0,46 см (0,18'') в дне поверхности, противоположной границе с реактором.

Газообразные реагенты дозировали из находящихся под давлением цилиндров при помощи регуляторов массового потока Брукса, тогда как воду подавали с помощью жидкостного насоса высокого давления (ЖНВД). Для непрерывного испарения питающей воды, подогрева реагентов парового риформинга до 500-600°С и для подогрева воздуха, поступающего в зону горения до 500°С, использовали внешнюю топочную камеру и теплообменную сетку. Температуру корпуса аппарата измеряли в карманах для термопары (высверленных вглубь выбранных простенков между каналами), используя термопары 0,032'' типа К, и регистрировали с помощью системы регистрации данных Iotech. Давление газа на входе и выходе измеряли для потоков горения и риформинга при помощи калиброванных датчиков давления. Температуру газа также измеряли с помощью термопары на входе и выходе газа горения и на входе и выходе газа риформинга. Газообразные продукты охлаждали в конденсаторах, охлаждаемых водой, и сухой поток на выходе измеряли с помощью сухого газового счетчика проб. Смеси сухих газообразных продуктов (Н₂, СО, СО₂, СН₄, O₂ и N₂) измеряли, используя подключенный газовый хроматограф. Все испытания аппарата ИРС проводили, используя молярное отношение пара к углероду 2:1.

Катализаторы восстанавливали перед первым днем испытаний при 125°С в течение 1,5 часов. Запуск аппарата ИРС проводили в несколько этапов. Сначала в каналы горения и риформинга вводили инертный поток (азот, 1-5 SLPM). Затем разжигали внешнюю топочную камеру для обеспечения испарения воды и подогрева в теплообменниках с внешними микроканалами. Затем поток азота в топочную камеру перекрывали и впускали поток воздуха. После этого в каналы горения вводили водород, около 3% от общего потока, вызывая каталитическое воспламенение реагентов горения. Затем содержание водорода медленно повышали для того, чтобы довести температуру реактора приблизительно до 700°С. После этого небольшой поток водорода вводили в каналы риформинга для предотвращения окисления катализатора паром, подавали воду через испаритель, таким образом направляя пар в каналы риформинга. Наконец, азот удаляли из зоны риформинга, после чего в риформер вводили метан и удаляли из зоны риформинга водород. Поскольку реакция риформинга началась, в каналы горения подавали дополнительное количество водорода, поддерживая температуру в реакторе между 750 и 850°С. Изменения в процессах течения, сделанные во время стационарной работы, осуществляли сбалансирование (изменяя одновременно и потоки риформинга, и потоки горения) для предотвращения значительных переходных отклонений температуры аппарата ИРС от требуемой рабочей температуры.

Краткое изложение результатов испытаний, проведенных для аппарата ИРС при давлении, близком к давлению окружающей среды, представлено в Таблице 4. В Таблице 4 следует обратить внимание на то, что, поскольку воздух для горения был подогрет до 500°С и использовался низкий процент избыточного воздуха, температуры адиабатического воспламенения внутри каналов горения теоретически должны были превышать 2100°С. Однако максимальные измеренные температуры внутри аппарата ИРС были намного ниже 950°С, что показывает эффективность концепции ИРС при теплопередаче из каналов горения в зону эндотермической реакции. Также в Таблице 4 следует обратить внимание на то, что интенсивные тепловые потоки (около 3 Вт/см²) и высокие степени конверсии могут быть достигнуты даже за очень короткое время контакта (ниже 33 мс). Здесь время контакта определяли как общий объем канала (внутри которого содержатся катализатор и площадь для протока), поделенный на общую скорость объемного входящего потока (приведенную к стандартным условиям, 0°С и 1 атм). Даже для очень малых значений времени контакта, согласно данным, приведенным в Таблице 4, перепад давления является минимальным (около 0,14-0,21 бар), что демонстрирует явное преимущество проточного расположения в ИРС.

Данный аппарат ИРС был сконструирован для того, чтобы продемонстрировать подтверждение основной концепции ИРС для многоканального аппарата, и не является оптимизированным опытным образцом. Предполагается, что оптимизация коллекторов ввода и вывода, а также геометрической формы канала позволит увеличить производительность и/или снизить отрицательную сторону перепада давления. Измерение степени конверсии метана в аппарате ИРС (каналы риформера) проводили при различных коэффициентах эквивалентности воздуха в каналах горения. Коэффициенты эквивалентности воздуха определяют как отношение наличного кислорода для горения к кислороду, который требуется для стехиометрического горения. Было обнаружено, что конверсия метана постепенно снижалась по мере повышения коэффициента эквивалентности воздуха от приблизительно 83% конверсии при коэффициенте эквивалентности воздуха 1,75 до приблизительно 63% конверсии при коэффициенте эквивалентности воздуха 7,0. Несмотря на то, что наблюдалось некоторое закоксовывание катализатора риформинга, когда температуре предварительного подогрева реагентов риформинга позволяли упасть ниже 500°С, активность полностью восстанавливалась после выжигания кокса на воздухе и повторного восстановления катализатора. Аппарат ИРС работал более 10 часов, включая 3 тепловых цикла.

Таким образом, разработан и сконструирован многоканальный аппарат интегрального реактора сгорания и показано, что в нем можно достигать скорости теплопередачи 2,8 Вт/см² и объемного теплового потока 13 Вт/см³ при перепаде давления в каналах риформера и топочной камеры менее 0,23 бар и 0, 19 бар, соответственно. В таком аппарате ИРС была получена высокая конверсия (70-82%) при общих значения времени контакта в каналах риформера 33-60 мс. После >10 часов работы при 750-850° С аппарат ИРС не проявил значительных признаков дезактивации катализатора, даже когда топочная камера работала с 75% или меньше избыточного воздуха в течение более чем 1,5 часов.

Пример 4

Разработан, создан и продемонстрирован интегральный микроканальный реактор сгорания, способный обеспечивать интенсивные тепловые потоки (до 29 Вт/см² и 118 Вт/см³) для сильноэндотермической реакции при минимальным перепаде давления. Данное сообщение описывает конструкцию и испытание такого многоканального с чередующимися каналами микроканального реактора, в котором каналы реакции, протекающей с выделением тепла (экзотермической), и каналы реакции, протекающей с поглощением тепла (эндотермической), расположены слоями (интегрированы) друг с другом. В качестве экзотермической реакции использовали горение водорода в воздухе, тогда как в качестве эндотермической реакции использовали паровой риформинг метана с отношением пара к углероду 2:1. Использовали проточную модель, предусматривающую значительно более высокую пропускную способность при минимальном (<0,34 бар) перепаде давления за счет возможности потока реагентов в каждом канале (независимо, экзотермическом или эндотермическом) течь в узкий (около 0,3 мм) зазор между двумя слоями технического пористого катализатора, находящегося в тесном тепловом контакте с твердой перегородкой канала или поверхностью теплопередачи. Модель включала пять каналов горения, расположенных слоями между шестью каналами риформера с сопутствующей ориентацией потока. Результаты испытания показывают, что микроканальные интегральные аппараты горения могут быть использованы для подачи объемных тепловых потоков значительно большей интенсивности (т.е. 118 Вт/см³), чем это возможно в стандартных риформерах, и такие тепловые потоки могут быть получены при минимальном перепаде давления (0,28-0,34 бар). Также оказалось возможным добиваться высоких степеней конверсии при достижении очень высоких среднечасовых скоростей подачи газа (например, 10⁶ ч^-1).

Среднечасовую скорость подачи газа определяют как количество основных объемов газа в реакторе ПРМ (при 0°С и 1 атм), которое может проходить через каналы, содержащие катализатор ПРМ, каждый час. Объемная скорость может быть вычислена делением 3,6×10⁶ на время контакта в миллисекундах, обе измерены при стандартных температуре и давлении (СТД), 0°С и 1 атм. Объем реактора, используемый во всех вычислениях объемного теплового потока, включает весь основной объем реактора, состоящий из каналов риформера, включая катализаторы, всех металлических перегородок между каналами риформера и горения и всех каналов горения, использованных для подачи тепла. Внешняя упаковка не включена, поскольку этот объем не принимает участия в передаче тепла между двумя потоками.

Экспериментальный метод

Разработана, создана и испытана модель мультиканального реактора с интенсивными тепловыми потоками при интегральном горении. Корпус аппарата изготовлен из инконеля 625 с использованием проволочной ОЭР для образования прорезей размером 1 дюйм × 1,37 дюйма × 1,7 дюйма (2,5 см × 3,48 см × 4,3 см) в твердом блоке металла. Внешние покрывающие пластины, содержащие коллекторы ввода и вывода газа (т.е. сборники и основания) изготавливали независимо и приваривали к корпусу. Каждый сборник был сконструирован для равномерного распределения потока от канала к каналу и внутри каждого канала. На Фиг.19а представлен чертеж внешнего вида такого аппарата, включая отверстие для ввода воздуха 102, отверстие для ввода водорода 104, отверстие для подачи питания в риформер 106, отверстие для вывода продуктов из риформера 108 и выходное отверстие топочной камеры 110. При испытаниях контроль температуры осуществляли при помощи термопар 112. Все небольшие трубки 112 на Фиг.12 являются трубками для термопар. На Фиг.19b и 19с показан интегральный риформер в разобранном виде. Воздух подают в сборник 114 и распределяют при равном давлении в прорезях 116 с равным давлением через каждую прорезь. Аналогично, водород подают через входное отверстие 104 в прорезанные трубки 118 при равном давлении в каждой трубке. Трубки 118 тянутся от отверстия ввода водорода вглубь корпуса коллектора 120. Схематические изображения смесителя газов 125 представлены на Фиг.19d и 19е (которые не являются изображениями в масштабе). Проекции 127 ограничивают зазор 129 для течения воздуха. Водород, поступающий из прорезей 131, проходит через канал 133 и смешивается с воздухом в топочной камере 122 внутри корпуса реактора 124. Как можно видеть, в такой модели воздух и топливо смешиваются внутри топочной камеры и очень близко от катализатора горения 137, таким образом избегая потери тепла горения за пределами топочной камеры. Питание парового риформера подается в сборник и проходит, при равном давлении, перед камерами парового риформера. Иллюстрация движения потока через отдельную камеру риформинга 132 представлена на Фиг.20. На пластинах 134 имеются держатели 136, прижимающие катализатор риформинга к верхней и нижней части камеры риформера.

Основной корпус аппарата примера 4 был идентичен основному корпусу аппарата примера 3 за исключением того, что имел меньше на четыре канала ПРМ и меньше на четыре канала горения, и длина катализатора в направлении потока составляла 1,0 дюйм вместо 1,4 дюйма. Прорези в ПРМ были 0,035 дюйма (0,89 мм) толщиной, 0,7 дюйма (17,8 мм) шириной и 1,0 дюйм (25,4 мм) длиной. Имелось 6 прорезей ПРМ. Размеры прорезей горения составляли 0,038 дюйма (0,97 мм) толщиной, 0,7 дюйма (17, 8 мм) шириной и 1,0 дюйм (25,4 мм) длиной. Имелось пять каналов горения. Каналы были вложены таким образом, что наиболее удаленным от центра каналом был полуканал риформинга, смежный с каналом горения, далее смежным с каналом риформинга и так далее, таким же образом как в аппарате примера 3. Полуканал риформинга был 0,018 дюйма (0,46 мм) толщиной, 0,7 дюйма (17,8 мм) шириной и 1,0 дюйм (25,4 мм) длиной. Полуканал содержал только одну катализаторную вставку, расположенную ближе к перегородке, разделяющей с каналом горения. Полные каналы риформинга содержали по два технических катализатора, расположенных рядом с каждой стенкой канала.

Потоки в каналах экзотермической и эндотермической реакций движутся в одном и том же направлении (сопутствующие потоки), несмотря на то что в данной модели поток в риформер входит и выходит в направлении, перпендикулярном направлению потока во время реакции, для того, чтобы снабжать линии коллектора, находящиеся на другой поверхности аппарата в отличие от коллектора потоков горения, так же, как это было сделано в аппарате примера 3. Следует обратить внимание, что каталитическое горение, по всей вероятности, сопровождалось некоторым гомогенным горением в зазоре, расположенном вдоль потока. Аппарат во время испытания изолировали керамическим волокном. Были изготовлены и испытаны два экземпляра реактора, что позволило достичь свыше 300 часов общего времени работы.

Как эндотермические (горение), так и экзотермические (ПРМ) реакции катализировались вставками технических катализаторов 134, 14, размером 0,011''×0,7''×1,0'' (0,028 см × 1,8 см × 2,5 см), удерживаемыми напротив стенок каналов с помощью широких 0,050'' (1,32 см) пластин из инконеля 625, вставленными в зазор для проточного течения вдоль каждого края и снизу от центра. [134 и 136 на Фиг.19b представляют собой катализатор ПРМ и подпорку, соответственно. 14 является катализатором горения. Между комплектами катализаторов горения расположены одинаковые подпорки (не показаны)]. В каждом канале горения зазоры для проточного течения были высотой около 0,016'' (0,041 см), тогда как зазоры для проточного течения в каналах ПРМ были высотой около 0,013'' (0,033 см) и 0,009'' (0,02 см) для каналов полной и половинной емкости, соответственно. Наиболее удаленные от центра каналы ПРМ были такого размера, чтобы пропускать половину потока внутренних каналов, поскольку наружные каналы получают только половину тепла. Толщина таких наиболее удаленных от центра каналов составляла 0,018 дюйма, и 0,011 дюйма в них занимал технический катализатор. После вставки катализатора вдоль каждой стороны каждого канала ПРМ были припрессованы детали 8 и 11 (Фиг.19b), чтобы направить поток в и из зон сборника и основания и предотвратить обход катализатора снаружи проточного зазора. Каждый наиболее удаленный от центра канал содержал катализатор только напротив внутренней стенки и был сконструирован для пропускания приблизительно половины потока, проходящего через полный канал при данном перепаде давления.

Газообразные реагенты дозировали из находящихся под давлением цилиндров при помощи регуляторов массового потока Брукса, тогда как воду подавали с помощью жидкостного насоса высокого давления (ЖНВД). Для непрерывного испарения питающей воды, подогрева реагентов парового риформинга до 800-845°С и для подогрева воздуха, поступающего в зону горения, до ˜500-650°С использовали внешнюю топочную камеру и теплообменную сетку. Температуру корпуса аппарата измеряли в карманах для термопары (высверленных вглубь выбранных простенков между каналами), используя термопары 0,032'' типа К, и регистрировали с помощью системы регистрации данных Labview. Давление газа на входе и выходе измеряли для потоков горения и риформинга при помощи калиброванных датчиков давления. Температуру газа также измеряли с помощью термопары на входе и выходе газа горения и на входе и выходе газа риформинга. Газообразные продукты охлаждали в конденсаторах, охлаждаемых водой, и сухой объемный поток на выходе измеряли с помощью сухого газового счетчика проб. Смеси сухих газообразных продуктов (H₂, СО, СО₂, CH₄, О₂ и N₂) определяли, используя подключенный газовый хроматограф MTI GC. Работу ПРМ оценивали при молярном отношении пара к углероду 2:1. Среднечасовую скорость подачи газа (ССПГ) вычисляли, основываясь на общем объеме канала, внутри которого поток подвергался действию катализатора (включая катализатор, поддерживающие пластины и объем для протока), на основании объемных потоков, определенных при 0°С и 1 атм. Тепловой поток рассчитывали, определяя количество тепла, переданного в зону эндотермической реакции парового риформинга. При известном молярном расходе реагентов риформинга известную степень конверсии измеряют при помощи ГХ анализа состава вытекающего потока и скорости потока (расхода) продуктов на выходе. Зная общее число молей вещества, подвергшегося конверсии, вычисляют общее количество требующегося тепла. Величины теплового потока рассчитывали как среднее значение через площадь стенки, находящейся в контакте с катализатором ПРМ. Вычисленные средние величины поверхностного теплового потока основывались только на тепловом режиме, требующемся при реакции ПРМ, для измеренных значений конверсии ПРМ и селективности. Вычисленные средние величины объемного теплового потока основывались на общем объеме, включающем катализаторы риформинга, катализаторы горения и соответствующие зазоры, включая стенки между каналами, но исключая любой металл по периметру. Этот объем включает в себя общий объем, через который тепло передается между двумя жидкостями.

Катализаторы восстанавливали перед первым днем испытаний при 125°С в течение 1 часа. Запуск аппарата ИРС проводили в несколько этапов. Сначала инертный поток (азот, 1-5 SLPM) вводили в каналы горения и риформинга. Затем разжигали внешнюю топочную камеру для обеспечения горячего потока продуктов горения, достаточного для передачи тепла в этом внешнем теплообменнике для парообразования воды, требующейся для реакции риформинга, и для обеспечения необходимого подогрева реагентов. После этого поток азота в топочную камеру перекрывали и впускали поток воздуха. Затем в каналы горения вводили водород, около 3% от общего потока, вызывая каталитическое воспламенение реагентов горения. Затем содержание водорода медленно повышали для того, чтобы довести температуру реактора приблизительно до 700°С. После этого небольшой поток водорода вводили в каналы риформинга для предотвращения окисления катализатора паром, подавали воду через испаритель, таким образом обеспечивая подачу пара в каналы риформинга. Наконец, азот удаляли из зоны риформинга, после чего в риформер вводили метан и удаляли из зоны риформинга водород. Поскольку реакция риформинга началась, в каналы горения подавали дополнительное количество водорода, поддерживая температуру в реакторе между 750 и 850°С. Изменения в процессах течения, сделанные во время стационарной работы, проводили сбалансированно (изменяя одновременно и потоки риформинга, и потоки горения) для предотвращения значительных переходных отклонений температуры аппарата ИРС от требуемой рабочей температуры. Горение проводили в FDR при величинах избыточного воздуха ниже 13%.

Данный аппарат работал при значениях давления, близких к атмосферному, для обеих реакций - и риформинга, и горения. Обычное рабочее давление в зоне риформинга составляло 10 psi. Обычное рабочее давление в зоне горения составляло 10 psi. Давления воздуха и топлива на входе были аналогичными.

Результаты и обсуждения

Результаты испытаний для интегрального микроканального реактора сгорания с потоками высокой интенсивности представлены в Таблице 5 и на Фиг.21-24. Конверсии метана приближаются к равновесной конверсии и селективности по монооксиду углерода и водороду даже при очень высоких скоростях подачи (вплоть до 10⁶ ч^-1, см. Фиг.21).

NO_x измеряли в сухом потоке, вытекающем со стадии горения во время испытания аппарата примера 4 в условиях, описанных для Испытания 2 в Таблице 5. Концентрация NO_x, измеренная в таких условиях (4,7 SLPM Н₂, 20 SLPM воздуха, температура корпуса 850°С) в сухом вытекающем потоке, составляла 10-12 млн.д. Это сравнимо с уровнями NO_x, превышающими 100 млн.д., в обычных установках парового риформинга метана. В данном контексте это измерение называется "стандартным тестом на NO_x ''.

Результаты испытаний, во время которых варьировалось количество избыточного воздуха в зоне горения, показали, что интегральный реактор горения с интенсивными тепловыми потоками может эффективно функционировать при 20% избыточного воздуха (см. Фиг.22). Это означает, что потребности в воздухе для горения и соответствующие стоимость воздушного компрессора и мощность рекуперации воздуха могут быть значительно снижены по сравнения с традиционными каталитическими топочными камерами.

Объемный тепловой поток (т.е. энергия, переданная в зону эндотермической реакции на единицу объема реактора) отражает компактность или степень интенсификации процесса. Высокие значения объемного теплового потока, приведенные на Фиг.24, демонстрируют способность такого аппарата перемещать тепло (кружки, левая ось) в зону эндотермической реакции при значительно меньшем объеме реактора (и катализатора) и минимальном перепаде давления (треугольники, правая ось). Наибольший объемный тепловой поток, зафиксированный в интегральном реакторе сгорания с интенсивными тепловыми потоками (Фиг.24), был в 200-1000 раз выше, чем поток, обычно наблюдаемый в стандартных риформерах. Значительное уменьшение объема реактора предполагает возможность существенной экономии затрат на материалы реактора и катализатор на единицу объема произведенного синтез-газа.

Выводы

Разработан, создан и испытан интегральный микроканальный реактор сгорания, в котором можно достигать высоких степеней конверсии метана при тепловых потоках до 29 Вт/см² и объемных тепловых потоках 118 Вт/см³ с перепадом давления меньше 4 psi и 5 psi в риформере и топочной камере, соответственно, на 1 дюйм длины потока в реакторе. Почти равновесные конверсии метана (73-98%) были достигнуты в таком микроканальном аппарате при очень высоких среднечасовых скоростях подачи газа (от 1,3×10⁵ до 1,0×10⁶), при соотношении пар : С 2:1, ˜1 атм и средней температуре стенок 850°С. Было установлено, что микроканальный реактор с интенсивными тепловыми потоками способен работать при количестве избыточного воздуха для горения до 20%.

Пример 5

Разработан, создан и продемонстрирован интегральный микроканальный реактор сгорания с распределенной инжекцией топлива и перекрестно-точной ориентацией потоков риформинга и горения. Данный пример описывает конструкцию и испытание такого микроканального реактора. В качестве экзотермической реакции использовали горение водорода в воздухе, тогда как в качестве эндотермической реакции использовали паровой риформинг метана (ПРМ) с отношением пара к углероду 3:1. Аппарат содержал один проточный канал ПРМ и три проточных канала горения с перекрестно-точным течением относительно канала ПРМ. Реагенты ПРМ поступали в зазор размером 0,13 мм между стенкой и слоем пористого технического катализатора, находившегося в тесном тепловом контакте с твердой перегородкой канала или теплопроводной поверхностью. Воздух для горения поступал в три параллельных цилиндрических канала размером 2,5 мм, каждый из которых содержал катализатор горения, нанесенный на стенку. Водородное топливо инжектировали в канал горения в трех точках, равномерно распределенных по длине потока в каналах горения. Кроме того, в каждом канале горения имелся статический смеситель, изготовленный из 0,5 мм зубчатого и крученого материала, покрытого инконелем. Результаты испытания показали, что в таком интегральном аппарате сгорания с перекрестным током могут быть получены высокие тепловые потоки (˜15 Вт/см²). Кроме того, при очень высоких объемных скоростях были возможны высокие степени конверсии.

Экспериментальный метод

Разработан, создан и испытан перекрестно-точный микроканальный аппарат с интегральным горением. Корпус аппарата (см. Фиг.25) изготавливали из инконеля 625 с использованием проволочной ОЭР и обычной механической обработки для образования пластины 202 для ПРМ (˜0,6 см толщиной) и пластины 200 для горения (1,1 см толщиной), каждая размером приблизительно 2,3''×1,2'' (5,8 см × 3,0 см). Затем внутрь канала ПРМ между пластинами помещали технический катализатор ПРМ, после чего две детали сваривали вместе, герметизируя аппарат. Четыре возвышающихся участка, каждый по 0,05'' (1,3 см) шириной и 0,45'' (1,1 см) длиной, равномерно распределяли вдоль канала ПРМ для удержания катализатора напротив стенки (поверхности теплопередачи). Катализатор ПРМ размером 1,5 дюйма × 0,45 дюйма × 0,011 дюйма толщиной помещали в прорезь равного размера, за исключением ширины прорези, которая составляла 0,016 дюйма. Пластины с наружным покрытием, содержащие коллекторы ввода и вывода газа (т.е. сборники и основания), готовили отдельно и приваривали к корпусу, за исключением вводов топлива для горения, которое подавалось через три отдельные входные трубки. Сборник ПРМ был создан для равномерного распределения потока вдоль ширины катализатора 1,5'' (3,8 см) перед попаданием в проточный зазор размером 0,005'' (0,013 см). Воздух для горения поступал в три цилиндрические проточные канала диаметром 0,1'' (0,3 см) перекрестно по отношению к каналу ПРМ. Воздух для горения смешивали с водородным топливом, инжектированным из стенки, противоположной потоку, через три параллельных цилиндрических канала размером 2,5 см, каждый с катализатором горения, нанесенным на стенку. Водородное топливо инжектировали в канал горения через отверстия размером 0,012'' (0,0030 см) в трех точках, распределенных через каждые 0,5'' (0,13 см) по длине потока в каждом канале горения. Внутрь каждого канала горения помещали статический смеситель, изготовленный из 0,5 мм зубчатого и крученого материала, покрытого инконелем, который усиливал смешение воздуха и топлива внутри каждого канала. На статический смеситель и стенки каналов горения наносили катализатор горения для активирования каталитического горения смеси топливо/воздух. Аппарат во время испытания изолировали керамическим волокном.

Газообразные реагенты дозировали из находящихся под давлением цилиндров при помощи регуляторов массового потока Брукса, тогда как воду подавали с помощью жидкостного насоса высокого давления (ЖНВД). Для непрерывного испарения питающей воды, подогрева реагентов парового риформинга и воздуха, поступающего в зону горения, до величин, указанных в Таблице ниже, использовали внешнюю топочную камеру и теплообменную сетку. Температуры корпуса аппарата измеряли в карманах для термопары (высверленных вглубь выбранных простенков между каналами), используя термопары 0,032'' типа К, и регистрировали с помощью системы регистрации данных Labview. Давление газа на входе и выходе измеряли для потоков горения и риформинга при помощи калиброванных датчиков давления. Температуру газа также измеряли с помощью термопары на входе и выходе газа горения и на входе и выходе газа риформинга. Газообразные продукты охлаждали в конденсаторах, охлаждаемых водой, и сухой объемный поток на выходе измеряли с помощью сухого газового счетчика проб. Смеси сухих газообразных продуктов (H₂, СО, СО₂, СН₄, O₂ и N₂) определяли, используя подключенный газовый хроматограф МП GC. Работу ПРМ оценивали при молярном отношении пара к углероду 2:1. Среднечасовую скорость подачи газа (ССПГ) вычисляли, основываясь на общем объеме канала, внутри которого поток подвергался действию катализатора (включая катализатор, поддерживающие пластины и проточный объем), на основании объемных потоков, определенных при 0°С и 1 атм. Средний тепловой поток рассчитывали на основании общей площади перегородки, находящейся в контакте с катализатором ПРМ и смежной с плоскостью под цилиндрами горения, таким образом ограничивая плоскость, через которую тепло передается между двумя жидкостями.

Катализаторы восстанавливали в первый день испытаний при 125°С в течение 1 часа. Запуск маленького суперканала проводили в несколько этапов. Сначала поток азота вводили в зону ПРМ и поток воздуха - в зону горения. Затем в каналы горения вводили водород, около 3% от общего потока, вызывая каталитическое воспламенение реагентов горения. После этого содержание водорода медленно повышали для того, чтобы довести температуру реактора приблизительно до 400°С. Затем небольшой поток водорода вводили в каналы риформинга для предотвращения окисления катализатора паром, подавали воду через испаритель, таким образом обеспечивая подачу пара в каналы риформинга. Наконец, азот удаляли из зоны риформинга и в риформер вводили метан и удаляли из зоны риформинга водород. Поскольку реакция риформинга началась в каналы горения подавали дополнительное количество водорода, поддерживая температуру в реакторе между 725 и 875°С. Изменения в процессах течения, сделанные во время стационарной работы, проводили сбалансирование (изменяя одновременно и потоки риформинга, и потоки горения) для предотвращения значительных переходных отклонений температуры аппарата ИРС от требуемой рабочей температуры. Для помощи в анализе конверсии водорода в основание зоны горения иногда инжектировали охлаждающий пар с температурой около 400°С. Это было малоэффективным для гашения горения в основании и, если использовалось, значительно повышало тепловые потери.

Результаты и обсуждения

Результаты испытаний интегрального микроканального реактора сгорания с перекрестным током представлены ниже в Таблице 6 и на Фиг.26. Продемонстрированные важные дополнения включают: катализатор, помещенный непосредственно на перегородку; статический смеситель, помещенный в реакционную камеру; распределенное топливо; и перекрестный ток потоков горения и риформинга.

Пример 6

Устройство и работа

Интегральный реактор риформинга и горения оценивали при перекрестной ориентации потока. Одно отверстие ПРМ было смежным с тремя цилиндрами горения.

Технический катализатор ПРМ помещали напротив стенки, отделяющей от каналов горения, которые поставляют энергию, питающую эндотермическую реакцию риформинга. Просвет канала ПРМ составлял 0,015 дюйма, в него вставляли пористый технический катализатор ПРМ размером 0,012 дюйма, оставляя зазор 0,003 дюйма. Длина канала риформинга составляла 0,45 дюйма, а ширина - 0,5 дюйма. Секция горения состояла из трех каналов диаметром 0,100'' (0,254 см) в плоскости, параллельной каналам ПРМ, но с траекторией потока, расположенной под углом 90° к потоку в канале ПРМ, в виде перекрестного тока. Канал риформига и верх цилиндрических каналов горения разделял металлический простенок размером 0,05 дюйма. Длина потока в цилиндрах для горения составляла 0,5 дюйма, что соответствовало 0,5 дюймам ширины канала риформинга при такой перекрестной ориентации потока. Катализатор горения изготавливали из FeCrAlY войлока толщиной 0,0010'' (0,025 см), обвитого вокруг вставленного статичного смесителя шириной 0,060'' (0,15 см) и толщиной 0,020'' (0,051 см). Смеситель выполнял две функции: 1) отжим войлока напротив стенок камеры и 2) смешение топлива по мере того, как воздух проходил через внутренний диаметр войлока.

Статический смеситель изготавливали следующим образом:

1. В две секции длиной 0,250'', разделенные на ширину на 0,020'', врезали фрагмент шириной 0, 060'', который простирался на 0,040'' в длину.

2. Первую секцию длиной 0,250'' поворачивали на 90° относительно первоначальной ориентации.

3. Начало следующей (и последней) секции длиной 0,250'' поворачивали на 90° относительно конца первой секции длиной 0,250''.

4. Конец второго отрезка длиной 0,250'' поворачивали на 90° относительно направления первой секции длиной 0,250''.

Топливо подают в каждый канал горения через входное отверстие цилиндрического канала из днища аппарата или на стенке, противоположной плоскости, отделяющей канал риформинга. Топливо горения поступает на 0,030'' (0,076 см) перед вставкой катализатор/статический смеситель, размещенной внутри цилиндрического канала горения, каждый канал имеет свое собственное отверстие для топлива.

Общие размеры блока аппарата в плоскости каналов по горизонтали составляют 1,65'' в направлении канала ПРМ и 1,700'' в направлении канала горения с расположенным в центре в диапазоне 0,45''×0,50'' интегральным сердечником горения и риформинга, где протекают реакции и передается тепло. Объем, через который передается все тепло и используемый для вычислений объемного теплового потока, составляет 0,45 дюйма × 0,5 дюйма × сумму 0,1 дюйма (диаметр горения) плюс 0,05 дюйма (металлическая перемычка, разделяющая каналы) плюс 0,015 дюйма (полный канал риформинга), всего 0,037 дюйм³ или 0,6 см³. Площадь или плоскость, через которую передается все тепло, составляет 0, 45 дюйма × 0,5 дюйма или 1,45 см². Технологический сборник специально сконструирован для того, чтобы создать плавный переход от внутреннего диаметра 0,180'' внутреннего диаметра трубки ввода к щели шириной 0,5'' и высотой 0,014'', избежать закоксовывания и предусмотреть дополнительный подогрев за счет утечек из аппарата. Основание той же самой конструкции ведет к трубке вывода с внутренним диаметром 0,180''.

Такой микроканальный реактор парового риформинга метана поддерживал перепад давления между каналами риформинга и горения 11 абсолютных атм при 850°С. Металлическая перемычка, разделяющая каналы, составляла 1,27 мм или 1270 микрон. Аппарат работал более 13 дней или более 300 часов без каких-либо изменений структурной целостности. Между потоками не было обнаружено никаких утечек. Высокий перепад давления между потоками поддерживали через тонкую металлическую перемычку с помощью микроканалов, особенно круговых микроканалов, под прорезью для риформинга высокого давления.

Работа

Продемонстрирован аппарат для реакции риформинга при молярном отношении пара к углероду 3:1, абсолютном давлении 12 атмосфер и 850°С и времени контакта 5 миллисекунд. В аппарате достигалась равновесная конверсия, как видно из Фиг.27. Степень конверсии метана и селективность по СО постоянно понижалась с течением времени в течение следующих пяти с половиной дней. Условия изменяли до молярного отношения пара к углероду 2:1, поддерживая температуру, давление и время контакта постоянными, потеря активности сохранялась. Такой аппарат продемонстрировал существенные тепловые потоки и средние объемные тепловые потоки, как показано в Таблице 7. Первые две серии относятся к отношению пара к углероду 3:1 и времени контакта 5,0 мс, при этом серия #1 относится к началу опыта на Фиг.27, а серия #2 относится к окончанию опыта. Аналогично, серии #3 и #4 в приведенной ниже Таблице относятся к началу и окончанию работы при молярном отношении пара к углероду 2:1 и времени контакта 5 мс, что также проиллюстрировано Фиг.27. Все данные отражают температуру реагентов ПРМ на входе от 830 до 840°С.

Серии для зоны горения, соответствующие приведенным в Таблице 7, представлены в Таблице 8. Они отражают постоянный расход воздуха 5,4 SLPM для трех каналов и почти постоянный расход водорода приблизительно 0,5 SLPM.

Во всех испытаниях конверсия водорода в камере реакции горения составила 100%.

Измерение теплового потока

Аппарат для реакции парового риформинга метана работает при температуре 850°С, давлении 1,70 бар (10 psi), отношении пара к углероду 3:1 и времени контакта 100 мс. Время контакта определяют как общий объем реакции, поделенный на общую объемную скорость потока реагентов на входе при стандартных температуре и давлении (СТД: 273К и 1 абсолютная атм). Общий объем реакции включает в себя объем катализатора парового риформинга и объем реакционного канала, содержащего катализатор.

Например, если кумулятивная объемная сумма реакционных камер, включающих катализаторы риформинга, равна 1 см³, тогда общий расход реагентов на входе будет 0,6 стандартных литров в минуту. Скорость потока метана на входе будет 0,15 стандартных литров в минуту, и вычисленная скорость потока пара на входе составит 0,45 литров в минуту при стандартных температуре и давлении. Для этого примера молярная скорость потока метана на входе будет приблизительно 0,00045 моль/с. Эти числа линейно сопоставимы с общим объемом реакционной камеры. Для объема реакционной камеры 2 см³ потребуется 0,0009 моль/с.

Конверсию метана определяют измерением состава продуктов на выходе и скорости продуктов реакции риформинга метана на выходе и далее вычисляют по следующей формуле.

Конверсия (%) = 100 × (кол-во молей метана на входе - кол-во молей метана на выходе) / (кол-во молей метана на входе)

Кол-во молей метана на входе = скорость потока метана на входе при СТД / (22,4 л/моль)

Кол-во молей метана на выходе = [скорость потока общего сухого газообразного продукта на выходе / (22,4 л/моль)] × % метана на основании ГХ анализа сухого газа

Сухой газ определяют как скорость потока газообразного продукта после конденсации непрореагировавшей воды или других конденсируемых жидкостей.

Селективность по СО (%) = 100 × (кол-во молей СО/(кол-во молей СО₂ + кол-во молей СО + кол-во молей С (при наличии))

Селективность по CO₂ (%) = 100 × (кол-во молей СО₂/(кол-во молей CO₂ + кол-во молей СО + кол-во молей С (при наличии))

Тепловая нагрузка = (конверсия (%)/100) × кол-во молей метана на входе × (тепло реакции парового риформинга до монооксида углерода при 850°С (226800 Дж//моль) × селективность по СО (%) + тепло реакции парового риформинга до диоксида углерода при 850°С (193200 Дж/моль) × селективность по СО₂ (%)) /100, Вт

Тепловой поток = тепловая нагрузка/внутренний объем реактора, Вт/см³,

где внутренний объем реактора включает все реакционные камеры или каналы, все смежные камеры или каналы горения и все разделяющие металлические простенки, через которые тепло передается между потоками. Другими словами, данный объем включает общий объем, через который тепло передается в зону реакции парового риформинга метана. Этот объем не включает металл по периметру, объем коллектора или другой упаковки, которая зависит от индивидуальной формы аппарата.

Следующие условия должны выполняться для реакции горения, поставляющей тепло для измерения теплового потока:

1. Газообразным топливом, которое должно использоваться, является водород.

2. Величину общей скорости потока воздуха устанавливают таким образом, чтобы расход смеси водорода и воздуха в реактор достигал 80% процентного содержания избыточного воздуха. Избыточный воздух определяют как общую молярную скорость потока кислорода в комбинации с водородом и воздухом, поделенную на молярную скорость потока кислорода, необходимого для полного окисления водорода при такой молярной скорости потока топлива. Поскольку один моль кислорода может полностью окислить два моля водорода, 80% избыточного воздуха соответствует молярному отношению воздуха к водороду 4,28:1. Воздух взят как содержащий 21 мол.% кислорода, остальное - азот.

3. Кислород и воздух поступают в реактор сгорания при 900°С.

4. Воздух и водород смешиваются либо в коллекторе, который находится на пути потока перед реактором сгорания, либо в самом реакторе.

5. Стандартные объемные скорости потока водорода через реактор сгорания при 0,15 SLPM скорости потока метана через реактор парового риформинга метана составляют минимум 0,140 SLPM и максимум 0,204 SLPM.

6. Соответствующие минимальная и максимальная скорости потока воздуха через реактор сгорания, основанные на 80% избыточном воздухе, при 0,15 SLPM скорости потока метана через реактор парового риформинга метана составляют 0,600 SLPM и 0,875 SLPM, соответственно.

7. Давления потоков водорода и воздуха на входе должны быть не больше 2,38 бар (20 psi).

Испытание ИРС на давление и высокую температуру

Согласно предпочтительным воплощениям любой из описанных здесь аппаратов способен выдерживать перепады внутреннего давления. Например, некоторые предпочтительные воплощения удовлетворяют требованиям следующего испытания на давление. Микроканальный аппарат, предназначенный для типового процесса, с, по меньшей мере, одним критическим размером канала, меньшим, чем приблизительно, 2 мм, работает с, по меньшей мере, двумя входными потоками. Первый поток должен иметь температуру 850°С и давление 180 psi. Второй поток должен иметь температуру 800°С и давление 10 psi. Может использоваться любая скорость потока. Аппарат работает с газом, текущим двумя потоками, в течение 300 часов. После 300 часов работы поток в каждом трубопроводе сжимают до 50 psi и выдерживают в течение 2 часов. Давление должно оставаться постоянным, свидетельствуя о минимальных утечках в окружающую среду. Затем сжимают поток во втором трубопроводе до 50 psi, оставляя первую линию открытой в атмосферу, и выдерживают в течение 2 часов. Давление должно оставаться постоянным, свидетельствуя о минимальных внутренних протечках. Минимальную протечку определяют как скорость протечки гелия, меньшую 10^-6 стандартных см в секунду, при использовании гелия в качестве среды для окончательной проверки на протечки.

Изобретение также включает способ проведения типовых операций в аппарате, имеющем описанные выше характеристики сопротивления нарастанию потока при повышении давления.

Реферат

Изобретение относится к интегральным реакторам сгорания (ИРС), предназначенным для проведения экзотермических и эндотермических реакций. ИРС содержит экзотермическую реакционную камеру (12) с катализатором экзотермической реакции (14, 16), эндотермическую реакционную камеру (15) с катализатором эндотермической реакции (17), открытые каналы (18, 19) для свободного течения потока среды через камеру и теплопроводную перегородку, разделяющую камеры. Предпочтительно, чтобы экзотермическая или эндотермическая камеры имели бы ширину (наименьший размер в направлении, перпендикулярном потоку) 2 мм или меньше. Также описаны частные модели реакторов и способы проведения реакций в них. Изобретение обеспечивает безопасную работу с топливом, проведение парового риформинга за короткое время контакта, повышение производительности единицы объема реактора, гашение/ингибирование газофазных реакций. 6 н. и 11 з.п. ф-лы, 9 табл., 27 ил.

Формула