Устройства и способы обработки водорода и монооксида углерода - RU2495914C2

Чертежи

Описание

Заявление об установлении приоритета

Настоящая заявка притязает на приоритет по отношению к предварительной заявке на патент США № US 61/074571, поданной 20 июня 2008 г, содержание которой во всей полноте включается в настоящий документ путем ссылки.

Область техники, к которой относится изобретение

Настоящее изобретение относится к обработке водорода и монооксида углерода.

Уровень техники

Углеводородное и углеродсодержащее сырье может быть преобразовано в синтез-газ - смеси Н₂ и СО с различным соотношением Н₂ и СО. Сырье может включать угли, природный газ, фракции нефти, битум и смолообразные отходы нефтепереработки, нефтяной кокс и различные формы биомассы. Посредством каталитических процессов синтез-газ может быть преобразован в ценные углеводороды и химические продукты.

Сущность изобретения

В различных вариантах реализации таких процессов непрореагировавший синтез-газ, газообразные побочные продукты и инертные газы, оставшиеся после каталитической конверсии синтез-газа в более ценные углеводородные и другие химические продукты, преобразуют в дополнительное количество синтез-газа с целью повышения экономической эффективности процесса в целом.

Процессы конверсии, используемые для получения синтез-газа, могут включать частичное окисление, паровой реформинг, автотермический реформинг, конвективный реформинг, конверсию посредством реакции сдвига монооксида углерода и сочетания этих процессов. В различных вариантах реализации процессы, аналогичные процессам, описанным в патентах США №№ 6669744 и 6534551, могут быть использованы для производства синтез-газа, то есть, смесей Н₂ и СО, с очень высокой эффективностью. Таким образом, устанавливается способ производства синтез-газа из углеводородного топлива, пара и газообразного кислорода, в котором, по меньшей мере, часть какой-либо потребности в паре обеспечивается за счет теплообмена с отработанными газами газовой турбины, приводящей в действие воздушный компрессор установки разделения воздуха, подающей, по меньшей мере, часть кислорода, потребляемого в процессе производства синтез-газа. Важным отличительным признаком этого способа является объединение установки по производству первичного синтез-газа, такой как реактор частичного окисления (partial oxidation - POX) или автотермический реактор (auto-thermal reactor - ATR), с установкой каталитического парового реформинга углеводородов с газовым нагревом (gas heated reformer - GHR) с тем, чтобы объединенный поток продукта - синтез-газа - можно было использовать для получения тепла, необходимого для осуществления эндотермических реакций парового реформинга углеводородов, проходящих в реакционных трубках установки парового каталитического реформинга углеводородов. Такое объединение позволяет увеличить до максимума производство синтез-газа из данного количества углеводородного сырья и обеспечивает очень компактный и недорогой способ производства синтез-газа, так как исключает необходимость в традиционной выработке большого количества пара высокого давления, как правило, используемого для получения энергии в паровых турбинах, вместо чего можно применять намного менее дорогие высокоэффективные газовые турбины, термически связанные с процессом производства синтез-газа.

К примерам продуктов каталитической конверсии синтез-газа относятся углеводороды по Фишеру-Тропшу, метанол, оксоспирты и метан. В различных вариантах реализации эти каталитические процессы могут не приводить к полной конверсии подаваемого синтез-газа в нужные продукты. Поскольку остается некоторое количество непрореагировавшего синтез-газа, он может быть рециркулирован во входное отверстие процесса каталитической конверсии. Непрореагировавший синтез-газ может представлять собой смешанный поток, часто содержащий другие соединения, такие как инертные газы (например, аргон или азот) и диоксид углерода. Источником этих других соединений может быть либо смесь с кислородом, используемая для частичного окисления или автотермического реформинга с целью получения синтез-газа, либо углеродсодержащее или углеводородное сырье. Кроме того, в ходе побочных реакций процесса каталитической конверсии синтез-газа могут образовываться такие побочные продукты, как СН₄, СО₂ и, возможно, компоненты С₃ и С₄, которые могут присутствовать в смешанном потоке с непрореагировавшим синтез-газом.

Для повышения экономических показателей процесса (например, путем максимального увеличения КПД процесса конверсии сырья в конечные продукты) могут быть воспроизведены один, более или ни один из следующих отличительных признаков. Непрореагировавший синтез-газ может быть использован вместе с сопутствующими инертными компонентами и другими побочными продуктами и может быть рециркулирован в точку подачи процесса конверсии синтез-газа.

В некоторых вариантах реализации различных процессов производства синтез-газа может быть использована установка рециркуляции непрореагировавшего газа, как описано ниже или как описано в патентах США №№ 6669744 и 6534551. Как описано в патентах США №№ 6669744 и 6534551, по меньшей мере, часть любой потребности в паре процесса производства синтез-газа обеспечивается за счет теплообмена с отработанными газами газовой турбины, приводящей в действие компрессор установки разделения воздуха, подающей, по меньшей мере, часть кислорода, потребляемого в процессе производства синтез-газа. Описанный способ может быть применен, если синтез-газ используется в процессах синтеза метанола или синтеза Фишера-Тропша.

В некоторых вариантах реализации диоксид углерода и другие инертные газы, такие как аргон и азот, могут быть отделены от непрореагировавшего синтез-газа с целью снижения их влияния на процесс конверсии синтез-газа и/или для предотвращения увеличения концентрации инертного газа в процессе каталитической конверсии. Из-за накопления инертных газов в процессе каталитической конверсии может сдвинуться равновесие реакций, вследствие чего уменьшается степень конверсии. В некоторых вариантах реализации в результате использования конечного непрореагировавшего синтез-газа, инертных газов и побочных продуктов и пара в качестве сырья процесса каталитического реформинга (например, установки каталитического парового реформинга углеводородов отходящего газа) может быть произведено больше синтез-газа при осуществлении процесса конверсии синтез-газа. Часть отходящего газа, содержащего инертные компоненты, может быть использована как горючий топливный газ для подведения тепла к установке каталитического реформинга, что ограничивает накопление инертных компонентов в системе.

В некоторых вариантах реализации система может включать установку каталитического реформинга отходящего газа, объединенную с теплообменником отработанного газа газовой турбины. В результате использования установки каталитического реформинга отходящего газа, объединенной с теплообменником отработанного газа газовой турбины, может быть уменьшена потребность в и/или полностью исключена система конвективного нагрева печи реформинга отработанным газом, которая является неотъемлемой частью типичных традиционных способов осуществления парового каталитического реформинга углеводородов с целью получения синтез газа Н₂+СО. Это может быть воплощено на практике путем направления части или всего отходящего газа печи реформинга в основание теплообменника прямого нагрева отработанным газом газовой турбины. В некоторых вариантах реализации этот газ может быть подан в точке или вблизи точки над камерой сгорания. Использование установки каталитического реформинга отходящего газа, объединенной с теплообменником отработанного газа газовой турбины, позволяет всю тепловую нагрузку предварительного нагрева (например, для системы в целом) обеспечить только за счет этой установки.

В некоторых вариантах реализации часть отработанного газа газовой турбины может быть использована в качестве топочного воздуха для камер сгорания печи каталитического реформинга отходящего газа. Температура отработанного газа может составлять, приблизительно, от 400°С до 500°С, может оказаться необходимым увеличить давление этого газа до величины, пригодной для камер сгорания печи каталитического реформинга. В результате использования, по меньшей мере, части отработанного газа в качестве топочного воздуха может быть уменьшено количество топлива, необходимое для нагревания печи реформинга. Благодаря уменьшению количества топлива, необходимого для нагревания печи реформинга, может быть снижена себестоимость процесса. В качестве альтернативы, топочный воздух может быть отобран из надлежащей точки между ступенями воздушного компрессора установки по производству О₂.

В некоторых вариантах реализации вся линия охлаждения продукта (синтез-газа), относящаяся к установке каталитического реформинга отходящего газа, обычно, относящаяся к установке каталитического парового реформинга углеводородов, может быть исключена (например, может быть исключена потребность в линии охлаждения производимого синтез-газа) или удалена из системы. Вместо этого, синтез-газ, выходящий из реакционных трубок у выходного отверстия печи реформинга, может быть подан во входное отверстие котла-утилизатора тепла отходящих газов, принимающего весь поток синтез-газа, выходящий из межтрубного пространства GHR. Благодаря этому может быть исключена или уменьшена потребность во втором котле-утилизаторе, подогревателе питательной воды, охладителе синтез-газа с водяным охлаждением, водоотделителе и/или отдельной паровой системе. В результате исключения этих компонентов может быть снижена себестоимость процесса (например, путем использования тепла, выделяющегося в процессе) и/или снижены расходы на приобретение и эксплуатацию системы (например, путем уменьшения стоимости компонентов, требующихся в данной системе, и/или в результате отсутствия затрат на обслуживание исключаемых компонентов).

Эти отличительные признаки способствуют уменьшению капитальных затрат и/или максимальному увеличению эффективности дополнительной установки каталитического реформинга отходящего газа. Эти отличительные признаки могут быть использованы в сочетании с основной технологией, раскрываемой в патентах США №№ 6669744 и 6534551, предусматривающей объединение производства синтез-газа с газотурбинной силовой установкой, использующей отходящее тепло.

В некоторых вариантах реализации производство Н₂ и СО в объединенном реакторе по производству первичного синтез-газа, т.е. POX или ATR, может быть увеличено и/или доведено до максимума. Реактор по производству первичного синтез-газа может быть объединен с GHR. Производство Н₂ и СО может быть увеличено путем рециркуляции СО₂, отделенного от всего производимого синтез-газа, в реактор по производству первичного синтез-газа и/или в потоки газа, подаваемые в GHR, в результате чего повышается отношение СО к Н₂ в первичном синтез-газе, и путем его уравновешивания с более высоким отношением Н₂ к СО в отходящем газе установки каталитического реформинга с целью увеличения производства Н₂ и СО в системе производства синтез-газа в целом и достижения необходимого отношения Н₂ и СО в синтез-газе, подаваемом в процесс каталитической конверсии синтез-газа. В некоторых вариантах реализации может быть использована установка по отделению СО₂. Установка по отделению СО₂ может быть, по меньшей мере частично, основана на мокрой очистке объединенных потоков синтез-газа, поступающего на каталитическую конверсию синтез-газа. Отделенный СО₂ может быть рециркулирован (например, рециркулировано до 100%) обратно в реактор производства первичного синтез-газа и/или GHR.

Подробности одного или более варианта реализации приведены на прилагаемых чертежах и в следующем далее описании. Другие отличительные признаки, цели и преимущества этих вариантов реализации станут ясны из этого описания и чертежей.

Краткое описание чертежей

На фиг. 1 показан пример технологической установки.

Одинаковыми номерами позиций на разных чертежах обозначены подобные элементы.

Подробное описание изобретения

В различных вариантах осуществления изобретения различные потоки подаваемого газа, содержащего водород и монооксид углерода, путем каталитической конверсии могут быть преобразованы в потоки продукта. Например, поток подаваемого газа может быть обработан посредством синтеза Фишера-Тропша. Непрореагировавшие водород и монооксид углерода, а также другие компоненты, такие как инертные примеси, углеводороды и СО₂, могут быть подвергнуты вторичной обработке путем конверсии, преимущественно, до Н₂+СО при помощи установки каталитического парового реформинга углеводородов отходящего газа, предварительный нагрев может быть осуществлен при помощи теплообменника отработанного газа газовой турбины. Благодаря использованию тепла, выделяющегося в процессе, для предварительного нагрева различных потоков можно уменьшить себестоимость.

На фиг. 1 показан пример технологической системы для обработки Н₂ и СО. Как показано на чертеже, в реакторе автотермического реформинга (ATR) (устройство 1) образуется поток продукта, содержащий смесь СО и Н₂ (поток 2) плюс непрореагировавшие СН₄, пар и СО₂. В качестве примера, поток продукта (поток 2) может характеризоваться давлением, примерно, 37 бар и температурой, примерно, 1025°С. О₂ подают в ATR (устройство 1), примерно, при 270°С (поток 3). О₂ может быть произведен в устройстве разделения воздуха (ASU) (устройство 7). Смесь природного газа и пара (например, приблизительно, при 550°С) (поток 4) также может быть подана в камеру сгорания (устройство 5) ATR (устройство 1). Смесь природного газа и пара (поток 4) может являться частью потока продукта из первого нагревателя (устройство 31). В ATR (устройство 1) также может находиться слой катализатора (6) для осуществления реформинга газовой смеси, образующейся в камере сгорания (устройство 5).

В GHR (реактор реформинга с газовым нагревом) (устройство 8) также может быть подана смесь природного газа и пара (например, приблизительно, при 550°С) (поток 36). Эта смесь природного газа и пара может перемещаться в GHR вниз через катализатор (например, катализатор, которым заполнены вертикальные трубки с открытым концом) (устройство 8) и может выходить из GHR, главным образом, в виде смеси Н₂ и СО с некоторым количеством непрореагировавшего СН₄, СО₂, пара и инертных примесей. Этот газ на выходе может иметь температуру, приблизительно, 900°С. В GHR (устройство 8) этот газ также может смешиваться с газообразным продуктом ATR (поток 2). Объединенный поток (например, газ, выходящий из трубок с катализатором, смешанный с потоком продукта из ATR) в GHR (устройство 8) перемещается вверх по межтрубному пространству этого устройства и/или может обеспечивать тепло на осуществление реакций парового реформинга углеводородов. Поток получаемого газа (поток 9) на выходе из GHR может иметь температуру, приблизительно, 600°С и давление, приблизительно, 36 бар. Также возможны другие конфигурации, например, POX+GHR.

В многоступенчатом реакторе Фишера-Тропша (Fischer-Tropsch - FT) (устройство 10) с соответствующим устройством гидроочистки подаваемый поток Н₂ и СО (поток 16) может подвергаться обработке с получением нефти (поток 11), сжиженного нефтяного газа (liquefied petroleum gas - LPG) (поток 12) и воды (поток 13). Параметры подаваемого потока Н₂ и СО могут составлять, приблизительно, 35 бар и 30°С. Смесь непрореагировавших газов (поток 14), образующаяся в реакторе FT, после отделения продукта может содержать Н₂, СО, СН₄, инертные газы, такие как N₂ и Ar, и следовые количества С₂, С₃ и С₄. Смесь непрореагировавших газов (поток 14) может иметь давление, приблизительно, 30 бар. Соединения, присутствующие в смеси непрореагировавших газов, могут включать компоненты, поступившие с кислородом (поток 3) и исходным природным газом (поток 15). Поток непрореагировавших газов (поток 14) или «отходящий газ», как правило, содержит, приблизительно, от 5% до 10% Н₂ и СО, присутствовавших в потоке 16, подаваемом в реактор FT (устройство 10).

Поток 14 может быть преобразован в синтез-газ - Н₂ и СО - в установке каталитического парового реформинга углеводородов отходящего газа 17. Поток непрореагировавших газов 14 разделяют (например, после выхода из реактора FT), по меньшей мере, на два потока, поток 18 и поток 20. В некоторых вариантах осуществления изобретения поток 14 может быть разделен, по меньшей мере, на два потока неравномерно (например, поток 20 может быть больше, по объему или весу, чем поток 18). Давление потока 18 уменьшают, приблизительно, до 1,3 бар при помощи клапана 19 (например, этот клапан позволяет дросселировать поток), получая поток 18'. Поток 18', который включает часть смеси непрореагировавших газов, при более низком давлении, чем поток, выходящий из реактора FT, используют в качестве топливного газа для нагревания печи установки каталитического парового реформинга углеводородов отходящего газа (устройство 17). Таким образом, специальное или дополнительное топливо для работы установки реформинга (устройство 17) может не потребоваться, благодаря чему можно уменьшить расходы.

Давление потока 20 может быть увеличено, приблизительно, до 38 бар в компрессоре 21 с получением потока 52. Поток 52 может быть подан как часть сырья в нагреватель 31. Поток 51, подаваемый в установку каталитического парового реформинга углеводородов отходящего газа (устройство 17), может быть получен в нагревателе 31 путем нагревания в нем потока 52; добавления пара, как нужно для осуществления реформинга, из потока 50; и перегревания этой смеси. Поток 51, являющийся сырьем установки каталитического парового реформинга углеводородов отходящего газа (устройство 17), может иметь температуру, приблизительно, 550°С.

Газовая турбина (устройство 22) приводит в действие воздушный компрессор (устройство 23), который может обеспечивать поток воздуха 24, подаваемый в ASU (устройство 7). Часть исходного природного газа (поток 15) может быть подана в газовую турбину (устройство 22) в качестве топлива (поток 32). Отработанный газ (поток 25) газовой турбины может иметь температуру, приблизительно, 450°С. Отработанный газ (поток 25) газовой турбины может быть разделен, по меньшей мере, на два потока, поток 26 и поток 29, например, на выходе из газовой турбины (устройство 22). Давление потока 26 может быть увеличено (например, приблизительно, до 1,2 бар). Давление потока 26 может быть увеличено при помощи, например, нагнетательного вентилятора (устройство 27). Поток, выходящий из вентилятора, подают в качестве потока топочного воздуха (поток 28) в печь установки каталитического парового реформинга углеводородов отходящего газа (устройство 17). В качестве альтернативы, поток 26 может быть отобран при промежуточном давлении между ступенями воздушного компрессора (устройство 23) ASU.

Поток 29 дополнительно нагревают посредством сжигания потока 30 природного газа с образованием обогревающего газа для нагревателя (устройство 31). Нагреватель (устройство 31) может выполнять функции предварительного нагрева всего природного газа и пара, потребляемого в системе в целом. В некоторых вариантах осуществления изобретения этот нагреватель может нести часть (например, большую часть) тепловой нагрузки предварительного нагрева. Например, поток природного газа (поток 30) может являться частью исходного природного газа (поток 15).

Поток продуктов сгорания (поток 33) на выходе из печи установки каталитического реформинга отходящего газа (устройство 17) может иметь температуру, приблизительно, от 700°С до 1100°С и/или может поступать вблизи основания нагревателя (устройство 31). Этот выходящий поток (поток 33) может смешиваться с горячим газом, покидающим зону сгорания нагревателя (устройство 31), и может быть охлажден (например, смешанный поток на выходе может иметь температуру, приблизительно, 200°С). В некоторых вариантах осуществления изобретения выходящий поток может охлаждаться из-за тепловой нагрузки на этот поток. Получаемый поток охлажденного газа (поток 34) может выходить из нагревателя и может быть выпущен в атмосферу при помощи, например, вытяжного вентилятора (устройство 35). Вытяжной вентилятор (устройство 35) обеспечивает адекватное давление потока отработанного газа (поток 25) газовой турбины с точки зрения выработки энергии газовой турбиной (устройство 22).

Синтез-газ, содержащий Н₂ и СО (поток 37), образующийся в установке каталитического реформинга отходящего газа (устройство 17), на выходе из нее может иметь температуру, приблизительно, от 750°С до 900°С и может быть смешан с потоком продукта - синтез-газа (поток 9), выходящего из межтрубного пространства GHR (устройство 8). Этот объединенный поток синтез-газа может охлаждаться в котле-утилизаторе тепла отходящих газов (устройство 38) и нагревателе питательной воды (устройство 39). По меньшей мере, часть этого объединенного потока синтез-газа затем может быть подана в теплообменник водяного охлаждения (устройство 40). Из теплообменника водяного охлаждения (устройство 40) поток может быть направлен в водоотделитель (устройство 41), где от объединенного потока синтез-газа отделяется, по меньшей мере, часть сконденсировавшейся воды. СО₂ может быть удален из охлажденного потока синтез-газа 42 при помощи, например, устройства мокрой очистки (устройство 43). Тепло для регенерации насыщенного СО₂ растворителя устройства мокрой очистки (устройство 43) обеспечивается посредством пара низкого давления, образующегося в качестве побочного продукта в реакторе FT (устройство 10). Отделенный СО₂ (поток 44) может быть подвергнут сжатию (например, приблизительно, до 38 бар) в компрессоре (устройство 45) с получением потока СО₂ (поток 46). По меньшей мере, часть полученного потока СО₂ затем может быть смешана с исходным потоком обессеренного природного газа (поток 47), подаваемого в нагреватель (устройство 31) с целью получения потока (поток 49), подаваемого в GHR (устройство 8). Поток 48 обессеренного природного газа, подаваемый в ATR, и смешанный поток 49, подаваемый в GHR, могут проходить через первую ступень нагревания нагревателя (устройство 31). Эти потоки (потоки 48, 49) затем смешивают с паром, как требуется для процесса, из потока 50. Этот пар может представлять собой насыщенный пар, приблизительно, при 38 бар, который вырабатывается в котле-утилизаторе тепла отходящих газов (устройство 38). Объединенные потоки затем дополнительно нагревают в нагревателе (устройство 31) до температуры на выходе, приблизительно, 550°С с получением выходящих потоков (потоки 4 и 36).

При объединении процессов отходящий газ реактора FT с очень большим содержанием СН₄ может быть использован для производства до, примерно, 25% общего количества Н₂ и СО, потребляемого в процессе FT. Это может быть осуществлено так, чтобы увеличить эффективность или сделать ее максимальной. Отношение СО к Н₂ в объединенном сырьевом потоке (поток 16), подаваемом в реактор FT (устройство 10) можно регулировать путем изменения количества СО₂ (поток 46), подаваемого в GHR (устройство 8), с целью получения большего отношения СО к Н₂ в потоке 9 за счет уменьшения отношения СО к Н₂ в потоке 37. В результате максимально увеличивается количество побочного продукта - СО₂, рециркулируемого в процесс, и сводятся к минимуму выбросы СО₂ в атмосферу. Кроме того, вспомогательное оборудование обычной установки парового реформинга углеводородов может быть, по существу, исключено, или уменьшено его количество. Это может быть выполнено за счет небольших капитальных вложений. Инертные газы (например, N₂, Ar, СО₂) потока 18 могут быть выпущены в атмосферу из нагревателя 31. Благодаря этому можно сократить увеличение концентрации инертных газов, что, в противном случае, может произойти вследствие рециркуляции синтез-газа в системе. Когда концентрации инертных газов увеличиваются сверх определенного значения, эффективность процесса может снизиться.

Хотя выше описаны конкретные варианты осуществления данной системы, различные компоненты могут быть добавлены, удалены и/или изменены. Кроме того, различные температуры и/или концентрации указаны для примера. Температуры и/или концентрации можно изменять в зависимости от ситуации. Кроме того, хотя выше процесс описан на примере процесса FT, аналогичные системы могут быть использованы в отношении синтеза метанола.

В настоящем документе описан ряд вариантов осуществления изобретения. Тем не менее, следует понимать, что различные модификации могут быть осуществлены, не выходя за рамки существа и объема этих вариантов осуществления. Следовательно, в объем настоящей заявки входят другие варианты осуществления изобретения.

Следует понимать, что эти варианты осуществления не ограничиваются конкретными описанными системами или процессами, которые, конечно, могут быть иными. Также следует понимать, что используемая в настоящем документе терминология предназначена только для описания конкретных вариантов осуществления изобретения и не имеет ограничительного характера. В настоящем описании формы единственного числа (артикли «а» и «an» или «the» в тексте на английском языке) охватывают и множественное число объектов, если контекст явно не указывает обратное. Так, например, ссылка на реактор (a reactor) охватывает сочетание двух или более реакторов, а ссылка на сырье (a feedstock) охватывает различные типы сырья.

Реферат

Изобретение относится к химии углеводородов и касается устройства и способа обработки водорода и монооксида углерода. Поток исходного газа может быть обработан посредством осуществления процесса Фишера-Тропша. Непрореагировавшие водород и монооксид углерода могут быть рециркулированы, при этом используется реактор каталитического реформинга отходящего газа и теплообменник отработанного газа газовой турбины, несущий тепловую нагрузку предварительного подогрева. Изобретение обеспечивает повышение технологичности процесса за счет увеличения КПД процесса конверсии сырья в конечные продукты 2 н. и 16 з.п. ф-лы, 1 ил.

Формула