Способ получения синтез-газа и установка для его реализации - RU2299175C1

Описание

Изобретение относится к химической технологии и конкретно касается технологии переработки углеводородного сырья, в частности к получению синтез-газа из газообразного углеводородного сырья, с последующей конверсией его в метанол или диметиловый эфир.

Известен способ получения синтез-газа из углеводородного сырья, включающий смешивание сырья с окислителем кислородом или кислородсодержащим газом или водяным паром, введение смеси в реакционную зону при температуре, которая не менее чем на 93°С ниже точки самовоспламенения смеси, со скоростью турбулентного потока, превышающей скорость проскока пламени, и конверсию смеси в присутствии монолитного катализатора (SU 1831468, опубл. 30.07.1993).

Описанный способ требует создания каталитического реактора специальной конструкции и использования высокоселективного катализатора.

Известен способ получения синтез-газа, включающий сжигание смеси углеводородного сырья с воздухом, обогащенным кислородом, при α=0,5-0,8, или необогащенным кислородом воздуха при α=0,827-1,2 и взрывное парциальное окисление углеводородов в объеме цилиндра двигателя внутреннего сгорания, расширение и охлаждение продуктов процесса при движении поршня двигателя к нижней мертвой точке, вывод продуктов процесса, содержащих синтез-газ, из реакционного объема при движении поршня к верхней мертвой точке, введение новой порции рабочей смеси при движении поршня к нижней мертвой точке. При этом в качестве углеводородного сырья используется богатый газ коксовых производств, содержащий, в основном, окись углерода, метановую и этиленовую фракции. В цилиндры двигателя внутреннего сгорания подают смесь воздуха с указанным сырьем, а взрывному парциальному окислению предшествует принудительное воспламенение смеси. Удельная производительность процесса по углеводородному сырью составляет около 700 кг/м³·ч (Казарновский Я.С. и др. Взрывная конверсия метана. М.: Труды ГИАП, 1957, Т.УП, с.89-105).

Получение синтез-газа сочетается с выработкой электроэнергии.

Использование в указанном способе не природного газа, а продукта его переработки - богатого газа коксовых производств, привязывает производство синтез-газа к коксовым производствам. Кроме того, при осуществлении способа с использованием необогащенного воздуха при α=0,827-1,2 в продуктах процесса содержание CO₂ в 1,5-2 раза больше, чем СО, содержание водорода не удовлетворяет требованию синтеза, а при α> 1 водород вообще отсутствует. Так, например, при работе на необогащенном воздухе и α=0,827 отношение Н₂/СО составляет 0,76 и ни в одном примере не достигает значения 2,0, принятого для синтеза метанола.

При осуществлении способа на воздухе, обогащенном кислородом, при α=0,5-0,8 содержание кислорода 50% и 29% соответственно указанным, а соотношение Н₂/СО не соответствует требованиям каталитического синтеза (в ряде случаев меньше единицы). При этом для α =0,8 содержание СО₂ равно содержанию СО.

В качестве наиболее близкого аналога к предложенному способу является способ получения синтез-газа, включающий парциальное окисление углеводородного сырья окислителем в двигателе внутреннего сгорания компрессионного типа при коэффициенте избытка окислителя менее 0,8, подачу для активизации в рабочий объем двигателя внутреннего сгорания инициаторов парциального окисления. Инициаторы подают в количестве менее 10% к углеводородному сырью, степень сжатия двигателя внутреннего сгорания выбирают и/или регулируют от 13 до 30 и рабочие поверхности двигателя внутреннего сгорания изготавливают из материалов и/или покрывают материалами, которые активизируют процесс парциального окисления (RU 21678080, опубл. 27.05.2001).

В качестве наиболее близкого аналога к заявленной установке может быть рассмотрено устройство - многоцилиндровый двигатель внутреннего сгорания компрессионного типа, который содержит блок цилиндров, с цилиндрами, каждый из которых имеет калильную свечу с устройством регулировки нагрева, теплообменник, смеситель, мотор-генератор и турбину с компрессором (RU 2204727, 27.09.2002).

Недостатком известных изобретений является то, что при запуске двигателя из холодного состояния будет необходим внешний подогрев топливного заряда до температур, которые, как правило, недопустимы для промышленно выпускаемых дизелей. Калильные свечи дают достаточно ограниченный эффект при нагреве до температур, оговоренных в паспорте на изделие, а более высокий подогрев резко снижает ресурс их работы. Поэтому данные изобретения не позволяют в широком диапазоне поддерживать во всех цилиндрах двигателя одинаковые условия воспламенения, что связано с частой заменой свечей и вызванной этим остановкой агрегата. Кроме этого индивидуальная регулировка температуры нагрева свечей связана с применением достаточно дорогого устройства управления и диагностики процесса.

Технической задачей заявленной группы изобретения реализация возможности использования существующих серийно выпускаемых дизелей для создания на их базе генераторов синтез-газа, указанная совокупность существенных признаков позволяют обеспечить уверенный запуск и работу агрегата при использовании самых различных углеводородных газов (природный газ, шахтный метан, попутные нефтяные газы) с получением забалластированного азотом синтез-газа с одновременной выработкой электроэнергии. Заявленное изобретение решает задачу создания способа получения синтез-газа, пригодного для дальнейшей каталитической переработки.

Применение заявленного способа позволяет получить синтез-газ с использованием специальной установки, основанной на выпускаемых промышленностью двигателях внутреннего сгорания, компрессионного типа, работающих по принципу химического реактора сжатия. При этом последние работают по типу компрессионного двигателя, т.е. с воспламенением смеси воздуха и углеводородного сырья от сжатия при внешнем смесеобразовании.

Использование в способе в качестве углеводородного сырья метана, этана и др. углеводородов, получаемых, в частности, при выделении широкой фракции легких углеводородов из попутных нефтяных газов, позволит улучшить экологическую обстановку в районах добычи и переработки нефти.

При этом удельная производительность заявленного изобретения в 2,5-3 раза выше, чем в известном способе, а объемное отношение H₂/CO составляет 1,4:2. Это особенно важно, поскольку известно, что эффективность производства синтез-газа в значительной степени определяет экономичность производства метанола и синтетических моторных топлив.

Осуществление процесса парциального окисления метана или других углеводородных газов в цилиндре двигателя внутреннего сгорания является чрезвычайно заманчивым, т.к. при этом сложный химический процесс удается осуществить в одном агрегате, который выполняет роль компрессора, сжимая и нагревая топливный заряд, химического реактора, в котором процесс собственно происходит и охлаждающего устройства, в котором происходит расширение полученного продукта и одновременно совершается механическая работа.

Высокие параметры, которые могут быть достигнуты в химическом реакторе сжатия (ХРС), позволяют получить практически термодинамически равновесный состав синтез-газа за очень короткое время (10^-3 -10^-4) с. При этом количество сажи остается минимальным.

Существует несколько вариантов работы ХРС, которые, в основном, отличаются способами воспламенения газовоздушной смеси. Основная трудность связана с воспламенением газовоздушной смеси с низким коэффициентом избытка окислителя а, при котором может быть получен приемлемый состав синтез-газа. Как правило, это зона медленного горения, в которой для поддержания цепной реакции горения необходимы достаточно высокоэнергетические источники поджига.

Поставленная техническая задача достигается заявленной группой изобретений.

Способ получения синтез-газа осуществляют в установке, включающей многоцилиндровый четырехтактный или двухпоршневый двухтактный двигатель внутреннего сгорания компрессионного типа, работающего в режиме химического реактора сжатия. Способ включает приготовление смеси, состоящей из углеводородного сырья, водяного пара и воздуха или обогащенного кислородом воздуха - топливного заряда с коэффициентом избытка воздуха - окислителя 0,3-0,58 для метана, дальнейший предварительный подогрев образовавшегося топливного заряда, последовательную подачу его в цилиндры двигателя, дополнительный нагрев его в такте сжатия поршнем, объемное воспламенение его в зоне верхней мертвой точки за счет самовоспламенения дополнительно введенных в топливный заряд добавок в виде жидких или газообразных веществ с температурой воспламенения ниже температуры воспламенения топливного заряда, в результате чего осуществляется запуск двигателя как химического реактора сжатия и парциальное окисление углеводородной смеси - топливного заряда в объеме цилиндров внутреннего сгорания, последующие расширение и охлаждение продуктов, образовавшихся при обратном ходе поршня двигателя, к нижней мертвой точке, вывод продуктов процесса, содержащих синтез-газ, последующее их охлаждение, очистку от сажи, окончательное охлаждение и конверсию в метанол или диметиловый эфир, при этом процесс парциального окисления при выходе химического реактора сжатия на рабочий режим поддерживают за счет остаточных газов в цилиндрах, количество которых регулируют перенастройкой механизма газораспределения, дополнительным прогревом за счет разогрева двигателя и внешним регулированием температурой подогрева топливного заряда.

В качестве жидких или газообразных добавок с температурой воспламенения ниже температуры воспламенения, вводимых в топливный заряд, используют спирты, моторные топлива, углеводородные газы и др. вещества.

Установка для получения синтез-газа с последующей конверсией его в метанол или диметиловый эфир включает многоцилиндровый четырехтактный или двухпоршневый двухтактный двигатель внутреннего сгорания компрессионного типа, работающий в режиме химического реактора сжатия, содержащий систему впускных и выпускных клапанов, при этом указанный двигатель снабжен системой подачи воздуха, углеводородного сырья и добавок, системой подогрева, в том числе предварительного подогрева, воздуха и углеводородного сырья, состоящей из воздухонагревателя, теплообменников и смесителя, системой охлаждения синтез-газа, состоящей в свою очередь из теплообменника и холодильника, обратимым мотор-генератором, вырабатывающим электроэнергию, питающую многоступенчатый компрессор синтез-газа, и жестко связанный с двигателем, высокотемпературный фильтр очистки синтез-газа от сажи, холодильник, каплеуловитель, и при этом запуск двигателя в режим химического реактора сжатия и управление режимом его работы, а также составом получаемого синтез-газа выполняют с возможностью регулирования коэффициента избытка окислителя и температуры предварительного подогрева в теплообменнике при установившемся режиме или температурой на выходе пускового воздухонагревателя.

Для идентификации работы отдельных цилиндров осуществляют дополнительную возможную подачу непосредственно в зону впускных клапанов необходимых компонентов для корректировки момента воспламенения смеси в каждом цилиндре.

Такими компонентами, в частности, являются природный или попутный нефтяной газ, метанол или заметаноленная вода, сопутствующие продукты при дальнейшей переработке метанола или диметилового эфира в бензиновые фракции.

На чертеже представлена принципиальная схема установки.

Подогретый в воздуходувке (1) и догретый до необходимой температуры в теплообменнике (2) воздух в смесителе (3) смешивается с углеводородным газом (природным, попутным нефтяным газом, шахтным метаном) и подается на вход дизеля (4). Двигатель жестко, без проскальзывания, соединен с обратимым мотором-генератором, например, с помощью муфты (5). Электроэнергия, вырабатываемая им, питает компрессор (6) синтез-газа. Полученный в ГСГ синтез-газ охлаждается в теплообменнике (2), очищается от сажи в высокотемпературном фильтре (8) и после окончательного охлаждения в холодильнике (9) поступает через каплеуловитель (10) на вход многоступенчатого компрессора (7), где дожимается до давления, необходимого для конверсии синтез-газа в метанол или диметиловый эфир.

При этом используют многоцилиндровый двигатель четырехтактный или двухпоршневой двухтактный. Количеством цилиндров определяется мощность и производительность агрегата. Например, Коломенский завод выпускает дизели от 4-х до 20-ти цилиндров. Из этого ряда выбирается любой расчетно-необходимый.

Используются внешние устройства для реализации заявленной группы изобретения (воздуходувка, теплообменники, смеситель), которыми снабжен двигатель внутреннего сгорания, работающий в режиме ХРС, и предназначенные для выполнения необходимых процедур по подготовке топливного заряда (смеси углеводородных газов), подогрев воздуха к подаче в цилиндры двигателя. В них происходит смешение необходимых компонентов, подогрев до температуры, обеспечивающей самовоспламенение смеси в конце такта сжатия.

Величина дополнительного подогрева определяется степенью сжатия в цилиндрах, составом газовоздушной смеси, наличием различных добавок, величиной давления на входе в двигатель и др. факторами.

На больших промышленных многоцилиндровых двигателях температура подготовленной смеси на входе в отдельные цилиндры может отличаться за счет различных расстояний от входа и потерь тепла во всасывающем коллекторе. Разница этих температур на 3-5°С уже существенна, и работа цилиндров будет отличаться. Метан, основной компонент топливного заряда, плохо смешивается с воздухом, и возможно попадание смеси различного состава в отдельные цилиндры. Для предотвращения влияния этих двух факторов на состав получаемого синтез-газа применяются специальные мероприятия по корректировке режима.

Механизм газораспределения в ДВС обеспечивает момент необходимого открытия и закрытия впускных и выпускных клапанов. В нашем случае эти моменты выбираются из соображений безопасности для того, чтобы кислород окислителя (воздуха) не попал в готовый синтез-газ.

Обратимый мотор-генератор жестко связан с двигателем, при этом понятие «жестко связан» означает, что двигатель и электрогенератор, соединенные между собой муфтой без проскальзывания, имеют одинаковые обороты.

Постоянные обороты определяются частотой сети 50 Гц и могут быть 1500, 1000, 630 и т.д. в зависимости от выбранного синхронного генератора и используемого ДВС. Чем выше обороты, тем больше производительность агрегата, но есть ограничения по механическим характеристикам и скорости химических реакций. На всех режимах работы выбранный комплекс дизель - электрогенератор работает с постоянным числом оборотов.

Управление процессом парциального окисления углеводородных газов является достаточно тонким, особенно если оно осуществляется в цилиндрах химического реактора сжатия (модифицированного ДВС) при высоких оборотах, когда весь цикл осуществляется за 10^-3 с. Определяющим моментом, от которого зависит полнота прохождения реакций, является момент воспламенения смеси в цилиндрах. Это достигается за счет комплекса мероприятий, предусмотренных в заявке, и назван режимом управляемого самовоспламенения.

Величина α и t° зависят от состава углеводородного газа, на котором работает установка, и в каждом конкретном случае определяются расчетным и экспериментальным путем. Общий диапазон t° от 70°С до 250°С. Изобретение решает задачу создания способа получения синтез-газа, пригодного для дальнейшей каталитической переработки.

Применение заявленного способа позволяет получить синтез-газ с использованием данной установки, основанной на выпускаемых промышленностью двигателях внутреннего сгорания, компрессионного типа, работающих по принципу химического реактора сжатия. При этом последние работают по типу компрессионного двигателя, т.е. с воспламенением смеси воздуха и углеводородного сырья от сжатия при внешнем смесеобразовании.

Использование в способе в качестве углеводородного сырья метана, этана и др. углеводородов, получаемых, в частности, при выделении широкой фракции легких углеводородов из попутных нефтяных газов, позволит улучшить экологическую обстановку в районах добычи и переработки нефти.

При этом удельная производительность заявленного изобретения в 2,5-3 раза выше, чем в известном способе, а объемное отношение Н₂/СО составляет 1, 4:2. Это особенно важно, поскольку известно, что эффективность производства синтез-газа в значительной степени определяет экономичность производства метанола и синтетических моторных топлив.

Осуществление процесса парциального окисления метана или других углеводородных газов в цилиндре двигателя внутреннего сгорания является чрезвычайно заманчивым, т.к. при этом сложный химический процесс удается осуществить в одном агрегате, который выполняет роль компрессора, сжимая и нагревая топливный заряд, химического реактора, в котором процесс собственно происходит и охлаждающего устройства, в котором происходит расширение полученного продукта и одновременно совершается механическая работа.

Высокие параметры, которые могут быть достигнуты в химическом реакторе сжатия (ХРС), позволяют получить практически термодинамически равновесный состав синтез-газа за очень короткие времена (10^-3-10^-4) с. При этом количество сажи остается минимальным.

Запуск ХРС, управление режимом его работы и составом получаемого синтез-газа осуществляется с помощью регулирования коэффициента избытка (недостатка) окислителя и температуры предварительного подогрева в теплообменнике (2) при установившемся режиме или температурой на выходе пускового воздухонагревателя (11) в момент запуска.

Оперативное воздействие в момент запуска и корректировка процесса работы ХРС в установившемся режиме осуществляется в зависимости от состава углеводородных газов путем воздействия на момент самовоспламенения газовоздушной смеси. Для этой цели могут использоваться отходы основного производства метанола, бензина либо других продуктов, имеющих более низкую температуру самовоспламенения, чем основной газ, что позволяет, особенно в переходных режимах, четко фиксировать момент воспламенения топливного заряда, а это в свою очередь определяет как состав синтез-газа, так и процесс сажеобразования и величину выдаваемой электрической мощности.

Запуск агрегата с помощью обратимого мотор-генератора от электрической сети дает возможность при переходе на номинальный режим поддерживать обороты за счет частоты сети постоянными, без каких-либо дополнительных устройств, и обеспечивать питание компрессора от собственного источника энергии.

Для решения проблем, связанных с работой ХРС в режиме самовоспламенения в заявленной группе изобретения используют, например, химический реактор сжатия на базе двигателя Д-245 Минского моторного завода, на котором при проведении многочисленных пусков, в т.ч. и длительных, были отработаны различные режимы работы.

На установке отработаны режимы пуска и работы на метане, попутных нефтяных газах с повышенным содержанием ШФЛУ (широкая фракция легких углеводородов) при различных значениях а, температуры предварительного подогрева смеси, подачи различных добавок, используемых при запуске и для управления процессом.

Итак, в соответствии с заявленной группой способ работы многоцилиндрового модифицированного четырехтактного или двухпоршневого двухтактного двигателя внутреннего сгорания компрессионного типа в режиме химического реактора сжатия заключается в том, что предварительно подогретый во внешнем устройстве топливный заряд, состоящий из смеси углеводородных газов с воздухом или обогащенным кислородом воздухом с коэффициентом избытка воздуха 0,3-0,58 для метана, находящегося в диапазоне от интенсивного сажеобразования в зоне медленного горения углеводородной смеси с воздухом до начала взрывного горения, зависящего от состава углеводородного газа, последовательно подается в цилиндры двигателя, в которых в такте сжатия происходит его дополнительный подогрев и объемное воспламенение в зоне ВМТ за счет самовоспламенения дополнительной добавки в топливный заряд необходимого количества жидких или газообразных веществ, имеющих более низкую температуру самовоспламенения по отношению к основному составу, что позволяет при пониженных температурах предварительного подогрева произвести запуск ХРС и осуществить процесс парциального окисления углеводородных газов, который при выходе агрегата на рабочий режим поддерживается за счет разогрева двигателя и влияния остаточного количества синтез-газа в цилиндрах, определяемого перенастройкой механизма газораспределения; при этом отпадает необходимость подачи дополнительных веществ, а полученный синтез-газ при обратном ходе поршня расширяется, что сопровождается резким охлаждением ("замораживанием") его состава и совершением механической работы.

После запуска ХРС при пониженной температуре подогрева топливного заряда за счет дополнительной подачи газообразных или жидких веществ с пониженной температурой самовоспламенения по отношению к основному потоку начинается интенсивный прогрев стенок цилиндра и поршня, что само по себе уже позволяет снизить температуру подогрева топливного заряда за счет уменьшения потерь, но основной вклад вносит горячий синтез-газ, остающийся в цилиндрах, имеющий также более низкую температуру самовоспламенения. Количество этого синтез-газа определяется предварительной настройкой впускных и выпускных клапанов для четкой фиксации момента самовоспламенения топливного заряда в установившемся режиме работы ХРС.

ХРС жестко связан с электрическим генератором, включенным в сеть переменного тока и поддерживающим постоянные обороты за счет частоты сети.

Для идентификации работы отдельных цилиндров, связанных с отклонениями степени сжатия, разбросом температур смеси на входе и неравномерностью ее состава предусмотрена возможность дополнительной подачи непосредственно в зону впускных клапанов необходимых компонентов для корректировки момента воспламенения смеси в каждом цилиндре.

Итак, способ осуществляют следующим образом.

1. Предварительно осуществляют подогрев воздуха в воздуходувке.

2. Осуществляют догрев воздуха (окислителя) в теплообменнике до необходимой температуры, например до Т=180-240°С.

3. Смешивают подогретый воздух (окислитель) с углеводородным сырьем до α=0,3-0,58; и подают на вход двигателя (дизеля).

4. Добавляют водяной пар и догревают смесь до Т=180-240°С.

5. Последовательно подают полученную смесь (топливный заряд) в цилиндры двигателя (в рабочий объем цилиндра).

6. Осуществляют дополнительный подогрев топливного заряда в такте сжатия поршня и объемное самовоспламенение его в зоне ВМТ, происходящее за счет ранее введенных в топливный заряд добавок веществ (жидких, газообразных), имеющих температуру воспламенения ниже основного состава топливного заряда, и получение температуры 1800-2100°С.

7. Происходит запуск ХРС, и осуществляется при этом парциальное окисление углеводородного газа.

8. Охлаждают продукты, расширяя их при движении поршня к НМТ.

9. Выводят продукты процесса, содержащие синтез-газ, из цилиндров двигателя при движении поршня к ВМТ.

10. Осуществляют охлаждение синтез-газа до Т=100-240°С.

11. Очищают синтез-газа на фильтре от сажи.

12. Охлаждают синтез-газа до Т=30-40°С.

13. Осуществляют компремирование и конверсию синтез-газа в метанол или диметиловый эфир.

Примеры осуществления способа получения синтез-газа по заявленному изобретению приведены в таблице №1.

Реферат

Изобретение относится к технологии переработки углеводородного сырья, в частности к получению синтез-газа. Способ получения синтез-газа осуществляют на установке, включающей многоцилиндровый четырехтактный или двухпоршневый двухтактный двигатель внутреннего сгорания компрессионного типа, работающего в режиме химического реактора сжатия. Способ включает приготовление смеси, состоящей из углеводородного сырья, водяного пара и воздуха или обогащенного кислородом воздуха - топливного заряда с коэффициентом избытка воздуха - окислителя 0,3-0,58 для метана, дальнейший предварительный подогрев образовавшегося топливного заряда, последовательную подачу его в цилиндры двигателя, дополнительный нагрев его в такте сжатия поршнем, объемное воспламенение его в зоне верхней мертвой точки за счет самовоспламенения дополнительно введенных в топливный заряд добавок в виде жидких или газообразных веществ с температурой воспламенения ниже температуры воспламенения топливного заряда, в результате чего осуществляется запуск двигателя как химического реактора сжатия и парциальное окисление топливного заряда в объеме цилиндров внутреннего сгорания, последующие расширение и охлаждение продуктов, образовавшихся при обратном ходе поршня двигателя, к нижней мертвой точке, вывод продуктов процесса, содержащих синтез-газ, последующее их охлаждение, очистку от сажи, окончательное охлаждение и конверсию в метанол или диметиловый эфир. При этом процесс парциального окисления при выходе агрегата - химического реактора сжатия на рабочий режим поддерживают за счет остаточных газов в цилиндрах, количество которых регулируют перенастройкой механизма газораспределения, дополнительным прогревом за счет разогрева двигателя и внешним регулированием температурой подогрева топливного заряда. Установка включает многоцилиндровый четырехтактный или двухпоршневый двухтактный двигатель внутреннего сгорания компрессионного типа, работающий в режиме химического реактора сжатия, содержащий систему впускных и выпускных клапанов, при этом указанный двигатель снабжен системой подачи воздуха, углеводородного сырья и добавок, системой подогрева, в том числе предварительного подогрева, воздуха и углеводородного сырья, состоящей из воздухонагревателя, теплообменников и смесителя, системой охлаждения синтез-газа, состоящей в свою очередь из теплообменника и холодильника, обратимым мотор-генератором, вырабатывающим электроэнергию, питающую многоступенчатый компрессор синтез-газа, и жестко связанный с двигателем, высокотемпературный фильтр очистки синтез-газа от сажи, холодильник, каплеуловитель, и при этом запуск двигателя в режим химического реактора сжатия и управление режимом его работы, а также составом получаемого синтез-газа выполняют с возможностью регулирования коэффициента избытка окислителя и температуры предварительного подогрева в теплообменнике при установившемся режиме или температурой на выходе пускового воздухонагревателя. Изобретение позволяет повысить удельную производительность заявленного изобретения в 2,5-3, при этом объемное отношение Н₂/СО составляют 1,4:2, что важно при производстве метанола и синтетических моторных топлив. 2 н. и 1 з.п. ф-лы, 1 ил., 1 табл.

Формула