Поликристаллический плавленый продукт на основе браунмиллерита - RU2779352C1

Описание

Изобретение относится к поликристаллическим материалам на основе браунмиллерита химической формулы X_yM_zFe_tM’_uO_2,5, где X означает Ca или Sr или смесь Ca и Sr, предназначенный для использования, в частности, в области, где необходим перенос кислорода, в частности, в качестве мембраны для отделения кислорода, в качестве электрода для твердооксидного топливного элемента (по-английски Solide Oxide Fuel Cell или же SOFC), в качестве подложки катализатора или даже в качестве катализатора.

Традиционно "браунмиллеритом кальция и железа" и "браунмиллеритом стронция и железа" называют продукты общей формулы CaFeO_2,5 и SrFeO_2,5, соответственно, причем фаза браунмиллерита CaFeO_2,5 или SrFeO_2,5, возможно, дополнена легирующей добавкой M и/или M’ в целях улучшения ионной проводимости, и/или способности к спеканию, и/или термической и/или химической стойкости. Легирующая добавка M может представлять собой, в частности Ba, La или смесь этих элементов, а легирующая добавка M’ может представлять собой Ti, Cu, Gd, Mn, Al, Sc, Ga, Mg, Ni, Zn, Pr, In, Co или смесь этих элементов.

Эти браунмиллериты обычно получают следующими способами:

- золь-гель, в частности, способ Печини,

- синтез спеканием в твердой фазе,

- самопроизвольное горение.

Известен также монокристалл браунмиллерита CaFeO_2,5, полученный с использованием метода зонной плавки (по-английски Floating Zone method), описанного в "Influence of Phase Transformations on Crystal Growth of Stoichiometric Brownmillerite Oxides: Sr₂ScGaO₅ and Ca₂Fe₂O₅», Ceretti et Al., Crystals, Vol.6, 2016, pp 146.

Наконец, известно о применении этих материалов в качестве подложки катализатора.

Существует потребность в достижении очень высоких степеней превращения при минимально возможных температурах реакции.

Целью изобретения является удовлетворить эту потребность, по меньшей мере частично.

Согласно изобретению, указанная цель достигается посредством плавленого поликристаллического продукта на основе браунмиллерита, состоящего более чем на 95% его массы из элементов Ca, Sr, Fe, O, M и M’, причем содержание указанных элементов определяется формулой X_yM_zFe_tM’_uO_2,5, в которой атомные индексы таковы, что 0,76≤y≤1,10, z≤0,21, 0,48≤t≤1,10 и u≤0,52, 0,95≤y+z≤1,10, и 0,95≤t+u ≤1,10, и X означает Ca или Sr или смесь Ca и Sr, M означает элемент, выбранный из группы, состоящей из La, Ba и их смесей, M’ означает элемент, выбранный из группы, состоящей из Ti, Cu, Gd, Mn, Al, Sc, Ga, Mg, Ni, Zn, Pr, In, Co и их смесей, причем сумма атомных индексов Ti и Cu меньше или равна 0,1.

Другими словами, суммарный вклад Ti и Cu в индекс u в приведенной выше формуле меньше или равен 0,1.

Разумеется, 0≤z и 0≤u.

В одном варианте осуществления указанные элементы, отличные от Ca, Sr, Fe, M и M’, более чем на 95 мас.%, более чем на 99 мас.% и даже по существу на 100 мас.% находятся в виде оксидов.

Неожиданно было обнаружено, что такие продукты хорошо подходят для создания подложки катализатора, позволяющей получать высокие степени превращения при низкой температуре. Подложки катализатора, содержащие или состоящие из продуктов согласно изобретению, примечательны, в частности, тем, что температура, необходимая для достижения степени превращения 50% в реакции окисления CO до CO₂, всегда ниже температуры, необходимой для достижения той же конверсии с подложкой того же состава, но полученной способом, отличным от плавления. Это свойство, очевидно, является также отличительной чертой продуктов согласно изобретению.

Под действием плавления, а затем охлаждения элементы Ca, Sr, Fe, M, M’ и O объединяются в виде по меньшей мере одной фазы браунмиллерита, и даже других вторичных фаз, содержащих кальций, и/или железо, и/или стронций, в частности FeO, CaO, CaCO₃, Fe, Fe₂O₃ и SrCO₃.

Предпочтительно, продукт согласно изобретению дополнительно обладает еще одной, а предпочтительно несколькими из следующих необязательных характеристик:

- 0,85≤y≤1,05 и/или z≤0,15 и/или 0,75≤t≤1,05 и/или u≤0,25,

- доля фазы или фаз браунмиллерита (то есть массовая процентная доля фаз браунмиллерита от всех кристаллических фаз, присутствующих в плавленом продукте) составляет более 50%, более предпочтительно более 55%,

- z=0,

- u=0,

- z=0 и u=0,

- элемент M’ выбран из Ti, Cu, Ni, Co, Mn и их смесей,

- если в формуле X_yM_zFe_tM’_uO_2,5 x означает долю Sr, а (1-x) относительную долю Ca в формуле (Ca_(1-x)Sr_x)_yM_zFe_tM’_uO_2,5, то 0

- если в формуле X_yM_zFe_tM’_uO_2,5 x означает долю Sr, а (1-x) относительную долю Ca в формуле (Ca_(1-x)Sr_x)_yM_zFe_tM’_uO_2,5, то x=0, 0,9≤y≤1,05, 0,1≥z≥0,01, y+z≤1,10, t≥0,8, 0,01≤u≤0,2, t+u≤1,10, и суммарное массовое содержание элементов, отличных от Ca, Sr, Fe, M, M’ и O, составляет менее 3 мас.% от массы продукта,

- если в формуле X_yM_zFe_tM’_uO_2,5 x означает долю Sr, а (1-x) относительную долю Ca в формуле (Ca_(1-x)Sr_x)_yM_zFe_tM’_uO_2,5, то 1>x≥0,9, 0,9≤y≤1,05, 0,1≥z≥0,01, y+z≤1,10, t≥0,8, 0,01≤u≤0,2, t+u≤1,10, и суммарное массовое содержание элементов, отличных от Ca, Sr, Fe, M, M’ и O, составляет менее 3 мас.% от массы продукта,

- если в формуле X_yM_zFe_tM’_uO_2,5 x означает долю Sr, а (1-x) относительную долю Ca в формуле (Ca_(1-x)Sr_x)_yM_zFe_tM’_uO_2,5, то x=1, 0,9≤y≤1,05, 0,1≥z≥0,01, y+z≤1,10, t≥0,8, 0,01≤u≤0,2, t+u≤1,10, и суммарное массовое содержание других элементов, отличных от Ca, Sr, Fe, M, M’ и O, составляет менее 3 мас.% от массы продукта.

Изобретение относится также к порошку, содержащему более 90 мас.% или даже 100 мас.% частиц в описанном выше плавленом продукте. Такой порошок имеет средний размер D₅₀ больше 0,1 мкм, но меньше 4 мм.

Эти необязательные характеристики с выгодой улучшают каталитические свойства, делая продукты согласно изобретению особенно хорошо подходящими, после факультативного измельчения, в качестве катализатора или подложки катализатора.

Изобретение относится также к порошку, содержащему более 90 мас.%, даже более 95%, и даже по существу 100% частиц в продукте согласно изобретению.

Изобретение относится также к способу получения, включающему следующие этапы:

a) смешение исходных материалов для получения сырья, подходящего, чтобы на выходе этапа c) получить продукт согласно изобретению,

b) плавление исходного сырья до получения жидкой массы,

c) охлаждение жидкой массы до полного отверждения, чтобы получить плавленый продукт согласно изобретению.

Изобретение относится также к продукту, который может быть получен способом согласно изобретению.

Наконец, изобретение относится к устройству, выбранному из мембраны для отделения кислорода, каталитической мембраны, электрода для твердооксидного топливного элемента, подложки катализатора, катализатора, содержащему или состоящему из продукта согласно изобретению, или порошка согласно изобретению, или продукта, полученного или который может быть получен способом согласно изобретению.

В первом аспекте изобретение относится к подложке катализатора или катализатору, содержащему или состоящему из плавленого продукта, описанного выше, или порошка, описанного выше, или же продукта, полученного способом, описанным выше.

В другом аспекте изобретение относится к мембране для отделения кислорода, содержащей или состоящей из плавленого продукта, описанного выше, или порошка, описанного выше, или же продукта, полученного способом, описанным выше.

В другом аспекте изобретение относится к электроду для твердооксидного топливного элемента SOFC, содержащему или состоящему из плавленого продукта, описанного выше, или порошка, описанного выше, или же продукта, полученного способом, описанным выше.

Следует различать продукт, химический состав которого задается формулой X_yM_zFe_tM’_uO_2,5, и фазу формулы X_yM_zFe_tM’_uO_2,5, в которой эта формула указывает на кристаллографическую структуру указанной фазы.

В продукте согласно изобретению возможны различные фазы и, в частности, одна или несколько фаз формулы X_yM_zFe_tM’_uO_2,5, в частности, CaFeO_2,5 и SrFeO_2,5.

Карточки ICDD (Международный центр дифракционных данных, от International Center for Diffraction Data) номер 00-018-0286 и 01-070-5778 позволяют идентифицировать угловые интервалы дифракционных пиков, соответствующих фазе браунмиллерита CaFeO_2,5 и фазе браунмиллерита SrFeO_2,5, соответственно.

Доля фазы браунмиллерита и возможных вторичных фаз определяется как весовая процентная доля от всех кристаллических фаз, присутствующих в продукте согласно изобретению, которые можно обнаружить из рентгеновской дифрактограммы, снятой на порошке указанного продукта, с соответствии с обычным методом RIR (Reference Intensity Ratio, эталонные отношения интенсивностей), описанном, например, в публикациях: "A standard test method for the determination of RIR values by x-ray diffraction", Walter N. Schreiner, Powder Diffraction, V. 10, No. 1, March 1995 или "The Use of Reference Intensity Ratios in X-Ray Quantitative Analysis", Robert L. Snyder, Powder Diffraction, Vol. 7, No. 4, December 1992.

Обработка полученной диаграммы и определение фаз, присутствующих в продукте, реализуется с использованием программы DIFFRAC EVA и упомянутого выше метода RIR. Согласно используемому протоколу, интенсивности различных фаз оптимизируются, чтобы наилучшим образом соответствовать экспериментальной дифрактограмме. Метод RIR реализуется, исходя из карточек ICDD наилучшего качества, доступных для всех обнаруживаемых фаз (например, тех, для которых эталон был дан ранее), и содержащих, в частности, значения отношения I/I_корунд, то есть отношения интенсивности сигнала по карточке ICDD кристаллической фазы, присутствующей в продукте, к интенсивности сигнала образца корунда, использующегося в качестве эталона.

Для определения полной доли фазы браунмиллерита в продукте согласно изобретению учитывается сумма долей присутствующих фаз браунмиллерита, определенных методом RIR, на основе таблиц ICDD соответствующих фаз. В частности, если присутствующая фаза или фазы браунмиллерита отвечают общей формуле [Ca_(1-x)Sr_x]_yM_zFe_tM’_uO_2,5, в которой x ≠ 0 и x ≠ 1, то будут учитываться совокупные вклады всех фаз, имеющих пик при угле дифракции 2θ от 11° до 12°, характерный для отражения от плоскости [020] указанной или указанных фаз браунмиллерита. Таким образом, согласно этому измерению, доля фазы браунмиллерита учитывает все фазы Ca_(1-x)Sr_xFeO_2,5 в кристаллографической форме браунмиллерита с 0≤x≤1, в которых может присутствовать элемент M и/или M’. Аналогично, вклад и доля других фаз, отличных от браунмиллерита (так называемых вторичных) определяется по методу RIR в соответствии с описанным выше протоколом. Вторичные фазы означают фазы, обнаруживаемые рентгеновской дифракцией, отличные от фаз браунмиллерита CaFeO_2,5 и SrFeO_2,5. Вторичными фазами, идентифицируемыми на рентгеновской дифрактограмме, могут быть, наряду с прочими, фазы FeO, Fe₂O₃, SrCO₃, CaCO₃, Fe, SrFeO_2,75, SrFeO_2,875 или CaO, в частности, когда продукт X_yM_zFe_tM’_uO_2,5 не содержит или по существу не содержит элементов M и M’.

Обнаружение и идентификация этих фаз выполняется на основе рентгеновской дифрактограммы указанного продукта, полученной, например, на приборе типа дифрактометра X’Pert PRO фирмы Panalytical, оснащенного рентгеновской трубкой из меди. Дифрактограмма снимается на этом оборудовании в диапазоне углов 2θ от 5° до 80° с шагом 0,017° и временем считывания 60 сек/шаг. Передняя оптическая система имеет программируемую щель расходимости, используемую при фиксированном значении 1/4°, щели Соллера 0,04 рад, маску 10 мм и фиксированную антидиффузионную щель 1/2°. Образец вращается вокруг своей оси, чтобы уменьшить предпочтительные ориентации. Задняя оптика содержит программируемую антидиффузионную щель, используемую при фиксированном значении 1/4°, щели Соллера 0,04 рад и никелевый фильтр.

"Плавленым продуктом" называется продукт, полученный путем плавления исходного сырья с получением жидкой массы, а затем отверждения указанной жидкой массы.

Под "частицей" понимается, в частности, твердый объект, проходящий через сито с квадратными ячейками размером 10 мм.

Под "блоком" понимается твердый объект, не являющийся частицей.

"Средним размером" порошка, обозначаемым D₅₀, называется размер частиц, соответствующий массовой доле 50% на кумулятивной кривой распределения по размерам частиц порошка, причем размеры частиц отложены в порядке возрастания. Средний размер можно определить из гранулометрического распределения, полученного с использованием лазерного гранулометра.

"Примесями" называются неизбежные компоненты, вносимые ненамеренно и неизбежно с исходными материалами или образующиеся в результате реакций с этими компонентами. Примеси не являются необходимыми компонентами, но допустимы.

Под "наиболее стабильным оксидом элемента" понимается оксид указанного элемента, термодинамически наиболее стабильный при 20°C.

Под "предшественником" соединения или элемента понимается компонент, который может предоставить указанное соединение или элемент, соответственно, при осуществлении способа получения согласно изобретению.

Если не указано иное, и, в частности, в формулах X_yM_zFe_tM’_uO_2,5 и [Ca_(1-x)Sr_x]_yM_zFe_tM’_uO_2,5, в которых индексы x, y, z, t, u и 2,5 являются атомными индексами, все содержания компонентов согласно изобретению указываются в массовых процентах в расчете на продукт.

Под выражением "содержащий один", "включающий один" или "имеющий один" подразумевается, если не указано иное, "содержащий по меньшей мере один".

Плавленый продукт согласно изобретению предпочтительно получают путем плавления исходного сырья, разливки жидкой массы, предпочтительно в форму или в виде струи, а затем отверждения.

Далее подробно описывается один пример способа согласно изобретению.

Химические свойства и количество фазы браунмиллерита, в частности, доля фазы браунмиллерита в продукте согласно изобретению, зависят, в частности, от состава исходного сырья, полученного на этапе а).

Исходное сырье, позволяющее получить плавленый продукт согласно изобретению, получают, исходя из соединений кальция и/или стронция, железа и, факультативно, элементов M и/или M’, в частности, в виде оксидов, и/или карбонатов, и/или гидроксидов, и/или предшественников элементов кальций и/или стронций, железо и M и/или M’. Корректировка состава исходного сырья может производиться путем добавления оксидов или смесей оксидов и/или предшественников, в частности, CaO, CaCO₃, SrO, SrCO₃, Fe₂O₃, оксида(ов) элементов M, оксида(ов) элементов M’, карбоната(ов) элементов M, карбоната(ов) элементов M’, гидроксида(ов) элементов M, гидроксида(ов) элементов M’. Использование оксидов, и/или карбонатов, и/или гидроксидов улучшает доступность кислорода, необходимого для образования фазы браунмиллерита, и его электронейтральность, и поэтому является предпочтительным.

Предпочтительно, по меньшей мере один или даже все элементы железо, M и M’ вводятся в исходное сырье в виде оксидов. В одном частном варианте осуществления используются порошки оксидов для внесения элементов железо, M и M’ и порошок карбоната для внесения элемента кальций и/или элемента стронций.

Соединения, вносящие элементы кальций и/или стронций, железо, M и M', предпочтительно выбирают из CaO, CaCO₃, SrO, SrCO₃, Fe₂O₃, оксида(ов) элементов M, оксида(ов) элементов M’, карбоната(ов) элементов M, карбоната(ов) элементов M’.

Соединения, вносящие элементы кальций и/или стронций, железо, M и M', предпочтительно составляют в сумме более 90%, предпочтительно более 99% (в массовых процентах) компонентов исходного сырья. Предпочтительно, вместе с примесями эти компоненты составляют 100% компонентов исходного сырья.

Предпочтительно, в исходное сырье намеренно не вводится никаких других соединений, кроме тех, что вносят элементы кальций и/или стронций, железо, M и/или M’, и даже никаких соединений, кроме CaO, CaCO₃, SrO, SrCO₃, Fe₂O₃, оксида(ов) элементов M, оксида(ов) элементов M’, карбоната(ов) элементов M, карбоната(ов) элементов M’. В одном варианте осуществления суммарное содержание CaO, CaCO₃, SrO, SrCO₃, Fe₂O₃, оксида(ов) элементов M’, карбоната(ов) элементов M, карбоната(ов) элементов M’ и их предшественников составляет более 99 мас.% исходного сырья.

Количества кальция и/или стронция, железа, элемента M и элемента M’ в исходном сырье по существу соответствуют этим количествам в полученном плавленом продукте. Если часть компонентов может улетучиться на этапе плавления, в зависимости от условий плавки, специалист, исходя из общих знаний или с помощью простых рутинных экспериментов, способен адаптировать количества этих компонентов в исходном сырье в зависимости от содержания, которое желательно иметь в плавленых продуктах, и от использующихся условий плавки.

Для увеличения содержания браунмиллерита предпочтительно, чтобы мольные доли элементов кальций, стронций, железо, M и M’ в исходном сырье были близки к таковым в плавленом продукте браунмиллерите, который стремятся получить.

Для получения плавленого продукта согласно изобретению предпочтительно чтобы в исходном сырье мольные содержания c, s, f, m и n элементов кальций, стронций, железо, M и M’, соответственно, в мольных процентах в расчете на суммарное содержание c, s, f, m и n, удовлетворяли следующим условиям:

k₁⋅[(1-x)*y]/(x*y)≤c/s≤k₂⋅[(1-x)*y]/(x*y), и/или

k’₁⋅u/t≤n/f≤k’₂⋅u/t, и/или

k"₁⋅z/t≤m/f≤k"₂⋅z/t, и/или

k‴₁⋅[(1-x)*y]/t ≤c/f≤k‴₂⋅[(1-x)*y]/t, и/или

k""₁⋅(x*y)/t≤s/f≤k""₂⋅(x*y)/t,

где

x, y, z, t, u могут принимать значения, определенные в настоящем описании, в частности 0≤x≤1, 0,76≤y≤1,10, z≤0,21, 0,48≤t≤1,10, u≤0,52, 0,95≤y+z≤1,10 и 0,95≤t+u≤ 1,10, и

k₁≥0,9, предпочтительно ≥0,95, и/или

k’₁≥0,9, предпочтительно ≥0,95, и/или

k"₁≥0,9, предпочтительно ≥0,95, и/или

k‴₁≥0,9, предпочтительно ≥0,95, и/или

k""₁≥0,9, предпочтительно ≥0,95, и/или

k₂≤1,1, предпочтительно ≤1,05, и/или

k’₂≤1,1, предпочтительно ≤1,05, и/или

k"₂≤1,1, предпочтительно ≤1,05, и/или

k‴₂≤1,1, предпочтительно ≤1,05, и/или

k""₂≤1,1, предпочтительно ≤1,05.

Разумеется, значения k₁, k’₁, k"₁, k‴₁, k""₁, k₂, k’₂, k"₂, k‴₂ и k""₂ таковы, чтобы подходить к установленным режимам работы, то есть вне стадий перехода между разными составами и вне стадий пуска. Действительно, если желаемый продукт предполагает изменение состава исходного сырья по сравнению с тем, которое использовалось для производства предыдущего продукта, необходимо учитывать остатки прежнего продукта в печи. Однако специалисты знают, как соответствующим образом адаптировать загрузку при пуске.

Гранулометрический состав порошков, использующихся в исходном сырье, может быть таким, какой обычно встречается в процессах плавления.

Тщательное перемешивание исходных материалов можно провести в мешалке. Затем эту смесь выливают в плавильную печь.

На этапе b) исходное сырье плавят.

Можно, например, использовать дуговую печь типа печи Эру, содержащую два электрода и ванну диаметром примерно 0,8 м, которая может вмещать около 180 кг расплава. Предпочтительно, мощность составляет от 1500 до 2800 кВт/т, предпочтительно от 1600 до 2300 кВт/т.

Однако допустимы любые известные печи, такие как индукционная печь, плазменная печь или другие типы печи Эру, при условии, что они позволяют получать жидкую массу.

Можно также реализовать плавку в тигле в печи для термообработки, предпочтительно в электрической печи.

Предпочтительно использовать дуговую печь или индукционную печь, предпочтительно электродуговую печь. Действительно, электроплавка позволяет производить большие количества плавленого продукта с представляющими интерес выходами.

Предпочтительно не использовать ни плазменную горелку, ни тепловую пушку. В частности, способы с использованием плазменной горелки или тепловой пушки не всегда позволяют получить плавленые частицы. Даже в случае плавления они обычно не позволяют получить плавленые частицы размером больше 200 микрон, и тем более больше 500 микрон.

Плавку можно реализовать в восстановительной, нейтральной или кислородсодержащей среде, предпочтительно в кислородсодержащей среде, более предпочтительно на воздухе.

В конце этапа b) исходное сырье находится в виде жидкой массы, которая может содержать некоторое количество твердых частиц, но это количество недостаточно для структурирования указанной массы. По определению, чтобы сохранить свою форму, жидкая масса должна содержаться в сосуде.

В первом варианте осуществления этап c) включает следующие этапы:

c₁) диспергирование жидкой массы в виде жидких капелек,

c₂) отверждение указанных жидких капелек путем контакта с текучей средой, предпочтительно кислородсодержащей, чтобы получить плавленые частицы.

Путем простого подбора состава исходного сырья классические способы диспергирования, в частности, продувка или распыление, позволяют получить из этой жидкой массы частицы, имеющие долю фазы браунмиллерита выше 50%, предпочтительно выше 60%, предпочтительно выше 70%, предпочтительно выше 80%, предпочтительно выше 90%, или даже выше 95%. Плавленый продукт согласно изобретению, в частности полученный в соответствии с этим первым вариантом осуществления, может в конце этапа c) находиться в виде частиц размером менее 5 мм, даже менее 1 мм, даже менее 500 мкм, даже менее 200 мкм и даже менее 100 мкм.

На этапе c₁) струю расплава при температуре предпочтительно выше температуры плавления продукта по изобретению, предпочтительно выше 1400°C, диспергируют с получением жидких капелек.

Диспергирования можно достичь путем продувки струи жидкой массы. Но допустим и любой другой способ распыления жидкой массы, известный специалисту.

На этапе c₁) указанную жидкую массу приводят в контакт с текучей средой, предпочтительно содержащей кислород, предпочтительно газом, предпочтительно воздухом. Кислородсодержащая текучая среда предпочтительно имеет объемное содержание кислорода более 20 об.%.

На этапе c₂) жидкие капельки превращаются в твердые частицы в результате контакта с кислородсодержащей текучей средой, предпочтительно газом, предпочтительно воздухом. Кислородсодержащая текучая среда предпочтительно имеет объемное содержание кислорода более 20 об.%.

Способ предпочтительно адаптирован так, чтобы образовавшаяся капелька расплава сразу же вступала в контакт с кислородсодержащей текучей средой. Более предпочтительно, диспергирование (этап c₁)) и отверждение (этап c₂)) происходят по существу одновременно, при этом жидкая масса диспергируется кислородсодержащей текучей средой, предпочтительно газом, предпочтительно воздухом, способной охладить и отвердить эту жидкость.

Предпочтительно, контакт с кислородсодержащей текучей средой поддерживается по меньшей мере до полного отверждения капелек.

Возможна продувка воздухом при температуре окружающей среды.

По окончании этапа c₂) обычно получают твердые частиц, размер которых составляет от 0,01 мм до 5 мм, в зависимости от условий диспергирования.

Во втором варианте осуществления этап c) включает следующие этапы:

c₁’) заливка жидкой массы в форму;

c₂’) отверждение, путем охлаждения, жидкой массы, залитой в форму, до тех пор, пока не будет получен блок, затвердевший хотя бы частично;

c₃’) извлечение блока из формы.

На этапе c₁’) жидкую массу выливают в форму, способную выдерживать температуру ванны жидкого расплава. Предпочтительно использовать формы из графита, чугуна или такие, какие описаны в US 3993119. В случае индукционной печи обмотка считается формой. Заливка предпочтительно проводится на воздухе.

На этапе c₂’) жидкую массу, залитую в форму, охлаждают до получения по меньшей мере частично отвержденного блока.

Предпочтительно, в ходе отверждения жидкую массу приводят в контакт с текучей средой, предпочтительно содержащей кислород, предпочтительно газообразной, предпочтительно с воздухом. Этот контакт может осуществляться с момента разливки. Однако предпочтительно начинать указанный контакт только после разливки. Из практических соображений контактирование с кислородсодержащей текучей средой предпочтительно начитать только после извлечения из формы, предпочтительно как можно раньше после извлечения из формы.

Кислородсодержащая текучая среда предпочтительно содержит по меньшей мере 20% кислорода по объему.

Предпочтительно, чтобы контакт с кислородсодержащей текучей средой поддерживался до полного отверждения блока.

На этапе c₃’) блок извлекают из формы. Для облегчения контакта жидкой массы с кислородсодержащей текучей средой предпочтительно извлекать блок из формы как можно быстрее, еще до полного отверждения. Затем отверждение продолжается на этапе c₃’).

Предпочтительно, блок извлекают из формы, как только он приобретет достаточную жесткость, чтобы по существу сохранять свою форму, и затем сразу же приводят в контакт с кислородсодержащей текучей средой.

После полного отверждения получают блок, который после этапа d) может привести к порошку частиц согласно изобретению.

На факультативном этапе d) полученный плавленый продукт дробят или размалывают, чтобы уменьшить размер кусочков, предпочтительно до получения порошка плавленых частиц со средним размером D₅₀ менее 4 мм, менее 3 мм, менее 2 мм, менее 1 мм, менее 0,5 мм, менее 0,25 мм, менее 0,1 мм, но предпочтительно более 0,1 мкм.

Для уменьшения размера кусочков подходят все типы дробилок и мельниц. В частности, когда желательно, чтобы средний размер D₅₀ порошка плавленых частиц был меньше 1 мкм, после первого измельчения в струйной мельнице или шаровой мельнице можно использовать фрикционную мельницу. Если измельчение проводится во влажной среде, вода предпочтительно не используется. Предпочтительно использовать спирт, предпочтительно этанол и/или пропанол.

Когда желательно, чтобы порошки плавленых частиц имели средний размер D₅₀ больше, предпочтительно использовать струйную мельницу или шаровую мельницу.

Затем, в зависимости от намеченного применения, при необходимости проводят отбор по гранулометрическому составу, например, путем просеивания, в частности так, чтобы полученный порошок частиц имел, в частности, средний размер больше 0,1 мкм и меньше 4 мм.

Порошок плавленых частиц можно также подвергнуть, в частности, после этапа d), дополнительному этапу, предназначенному для образования продуктов распыления, агломератов или агрегатов.

Можно использовать любые методы, известные специалисту, в том числе распыление шликера или грануляцию.

Продукт согласно изобретению, в частности, полученный способом согласно изобретению, может иметь состав, обладающий одной или несколькими из следующих характеристик:

- предпочтительно, доля фазы браунмиллерита, то есть массовая процентная доля фазы или фаз браунмиллерита в расчете на все кристаллические фазы, присутствующие в плавленом продукте, составляет более 50%, предпочтительно более 55%, предпочтительно более 60%, предпочтительно более 70%, предпочтительно более 80%, предпочтительно более 85%, или даже более 90%, или более 95%, или даже более 98%;

- предпочтительно, y≥0,8, предпочтительно y≥0,85, предпочтительно y≥0,9 и/или y≤1,05, предпочтительно y≤1;

- предпочтительно, z≤0,2, предпочтительно z≤0,15, предпочтительно z≤0,1 и/или z≥0,01;

- в одном варианте осуществления z=0;

- предпочтительно, y+z ≤1,1, предпочтительно y+z ≤1,05;

- предпочтительно, t≥0,5, предпочтительно t≥0,55, предпочтительно t≥0,6, предпочтительно t≥0,65, предпочтительно t≥0,7, предпочтительно t≥0,75, предпочтительно t≥0,8, предпочтительно t≥0,85, предпочтительно t≥0,90, и/или t≤1,05, предпочтительно t≤1;

- предпочтительно u≤0,5, предпочтительно u≤0,45, предпочтительно u≤0,4, предпочтительно u≤0,35, предпочтительно u≤0,3, предпочтительно u≤0,25, предпочтительно u≤0,2, предпочтительно u≤0,15, предпочтительно u≤0,1, предпочтительно u≤0,08, предпочтительно u≤0,05 и/или u≥0,01;

- в одном варианте осуществления u=0;

- в одном варианте осуществления z=0 и u=0;

- предпочтительно, t+u≤1,1, предпочтительно t+u≤1,05;

- предпочтительно, X=Ca_(1-x)Sr_x, где 0≤x≤1. Предпочтительно, чтобы выполнялось x≤0,1, предпочтительно x≤0,05, при этом стабильность фазы браунмиллерита, в частности, при использование в катализе, предпочтительно улучшается, или предпочтительно x≥0,9, предпочтительно x≥0,95, при этом каталитические характеристики предпочтительно улучшаются. В одном варианте осуществления 0

- в одном частном варианте осуществления более 80%, предпочтительно более 85%, предпочтительно более 90%, предпочтительно более 95% от полного атомного содержания z элемента M составляют атомы одного вида;

- предпочтительно, элемент M’ выбран из Ti, Cu, Ni, Co, Mn и их смесей;

- предпочтительно, сумма атомных индексов при Ti и Cu меньше или равна 0,08, предпочтительно меньше или равна 0,07, предпочтительно меньше или равна 0,05;

- в одном частном варианте осуществления более 80%, предпочтительно более 85%, предпочтительно более 90% от полного атомного содержания элемента M’ составляют один или два вида атомов, предпочтительно единственный вид атомов;

- предпочтительно, суммарное массовое содержание других элементов, отличных от Ca, Sr, Fe, M, M’ и O, составляет менее 4%, предпочтительно менее 3%, предпочтительно менее 2%, предпочтительно менее 1%, предпочтительно менее 0,7%, предпочтительно менее 0,4%, в процентах от массы продукта;

- в одном варианте осуществления x=0, y=1, z=0, t=1 и u=0;

- в одном варианте осуществления x=1, y=1, z=0, t=1 и u=0;

- в одном варианте осуществления 0

M и/или M’ можно вводить в исходное сырье для плавки в виде следовых количеств в исходных материалах. Атомные индексы z и u учитывают эти добавки.

В одном частном варианте осуществления:

- x≤0,1, предпочтительно x≤0,05, и x > 0,

- y≥0,9 и y≤1,05, предпочтительно y≤1,

- z≤0,1 и z≥0,01,

- y+z ≤1,1, предпочтительно y+z ≤1,05,

- t≥0,8, предпочтительно t≥0,85, предпочтительно t≥0,90 и t≤1,05, предпочтительно t≤1,

- u≤0,2, предпочтительно u≤0,15, предпочтительно u≤0,1, предпочтительно u≤0,08, предпочтительно u≤0,07, предпочтительно u≤0,05 и u≥0,01,

- t+u≤1,1, предпочтительно y+z ≤1,05, и

- суммарное массовое содержание других элементов, отличных от Ca, Sr, Fe, M, M’ и O, составляет менее 3%, предпочтительно менее 2%, предпочтительно менее 1%, предпочтительно менее 0,7%, предпочтительно менее 0,4%, в процентах от массы продукта.

В одном частном варианте осуществления:

- x=0,

- y≥0,9 и y≤1,05, предпочтительно y≤1,

- z≤0,1 и z≥0,01,

- y+z ≤1,1, предпочтительно y+z ≤1,05,

- t≥0,8, предпочтительно t≥0,85, предпочтительно t≥0,90 и t≤1,05, предпочтительно t≤1,

- u≤0,2, предпочтительно u≤0,15, предпочтительно u≤0,1, предпочтительно u≤0,08, предпочтительно u≤0,07, предпочтительно u≤0,05 и u≥0,01,

- t+u≤1,1, предпочтительно y+z ≤1,05, и

- суммарное массовое содержание других элементов, отличных от Ca, Sr, Fe, M, M’ и O, составляет менее 3%, предпочтительно менее 2%, предпочтительно менее 1%, предпочтительно менее 0,7%, предпочтительно менее 0,4%, в процентах от массы продукта.

В одном частном варианте осуществления:

- x≥0,9, предпочтительно x≥0,95,

- y≥0,9 и y≤1,05, предпочтительно y≤1,

- z≤0,1 и z≥0,01,

- y+z ≤1,1, предпочтительно y+z ≤1,05,

- t≥0,8, предпочтительно t≥0,85, предпочтительно t≥0,90 и t≤1,05, предпочтительно t≤1,

- u≤0,2, предпочтительно u≤0,15, предпочтительно u≤0,1, предпочтительно u≤0,08, предпочтительно u≤0,07, предпочтительно u≤0,05 и u≥0,01,

- t+u≤1,1, предпочтительно y+z ≤1,05, и

- суммарное массовое содержание других элементов, отличных от Ca, Sr, Fe, M, M’ и O, составляет менее 3%, предпочтительно менее 2%, предпочтительно менее 1%, предпочтительно менее 0,7%, предпочтительно менее 0,4%, в процентах от массы продукта.

В одном частном варианте осуществления:

- x=1,

- y≥0,9 и y≤1,05, предпочтительно y≤1,

- z≤0,1 и z≥0,01,

- y+z ≤1,1, предпочтительно y+z ≤1,05,

- t≥0,8, предпочтительно t≥0,85, предпочтительно t≥0,90 и t≤1,05, предпочтительно t≤1,

- u≤0,2, предпочтительно u≤0,15, предпочтительно u≤0,1, предпочтительно u≤0,08, предпочтительно u≤0,07, предпочтительно u≤0,05 и u≥0,01,

- t+u≤1,1, предпочтительно y+z ≤1,05, и

- суммарное массовое содержание элементов, отличных от Ca, Sr, Fe, M, M’ и O, составляет менее 3%, предпочтительно менее 2%, предпочтительно менее 1%, предпочтительно менее 0,7%, предпочтительно менее 0,4%, в процентах от массы продукта.

Определение атомных индексов плавленого продукта согласно изобретению осуществляют следующим образом.

Массовое содержание каждого элемента, кроме кислорода, определяют путем химического анализа. Считается, что массовое содержание кислорода Q_o составляет баланс до 100%. Элементы, отличные от Ca, Sr, Fe, M и M’, выражены в виде их соответствующих наиболее стабильных оксидов, если такой оксид существует, или в виде элементарных форм в противном случае. Например, количество натрия выражено в пересчете на Na₂O, а количество хлора или фтора равно массовому содержанию Cl или F, соответственно. Количество кислорода Q’_o, необходимое, чтобы выразить массовые содержания элементов, отличных от Ca, Sr, Fe, M и M’, в виде наиболее стабильных оксидов, вычитается из массового содержания кислорода Q_o. Величина Q_o-Q’_o и массовые содержания Ca, Sr, Fe, M и M’ преобразуются в число молей. Число молей Q_o-Q’_o нормировано на 2,5. Число молей Ca, Sr, Fe, M и M’ умножается на коэффициент, позволяющий провести указанное нормирование на 2,5, что позволяет определить индексы x, y, z, t и u в формуле [Ca_(1-x)Sr_x]_yM_zFe_tM’_uO_2,5.

Плавленый продукт согласно изобретению можно с успехом получать с различными размерами. Поэтому он идеально подходит для промышленного производства.

В частности, продукт согласно изобретению может иметь форму частиц.

Изобретение относится также к порошку, содержащему более 90 мас.%, или даже более 95%, или по существу 100% частиц с продукте согласно изобретению. Средний размер порошка предпочтительно составляет более 0,1 мкм и/или менее 4 мм, менее 3 мм, менее 2 мм, менее 1 мм, менее 0,5 мм, менее 0,25 мм, менее 0,1 мм.

В одном частном варианте осуществления средний размер порошка составляет от 0,5 мкм до 50 мкм.

В одном варианте осуществления порошок согласно изобретению содержит продукты распыления, обычно в виде гранул, и/или агрегатов, и/или агломератов частиц согласно изобретению.

Продукт согласно изобретению, в частности, в виде порошка, или который получен или может быть получен способом по изобретению, можно с успехом использовать для получения мембраны для отделения кислорода, каталитической мембраны, электрода для твердооксидного топливного элемента, подложки катализатора, катализатора.

Примеры

Следующие примеры предназначены для иллюстративных целей и не ограничивают изобретение.

Продукты по сравнительным примерам 1 и 2 получали химическим способом следующим образом.

Для каждого из примеров 1 и 2 смесь солей, описанных в следующей таблице 1, вводили в дистиллированную воду и pH поддерживали ниже 1 путем добавления безводной лимонной кислоты.

Таблица 1

(*): не по изобретению

После 3 часов перемешивания на магнитной мешалке pH доводили до значения, равного 3, путем добавления аммиака, затем смесь нагревали до 110°C, чтобы выпарить воду. Когда начиналось образование геля, добавляли 1 мл этиленгликоля. Через 30 минут перемешивания с использованием магнитной мешалки образованный гель доводили до температуры 370°C на нагревательной плитке и выдерживали 2 часа при этой температуре. Полученный порошок затем обжигали на воздухе в электрической печи при 600°C в течение 6 часов, со скоростью нагревания до этой температуры, равной 100°C/ч.

Плавленые продукты по примерам 3 и 4 получали следующим образом.

Сначала в смесителе тщательно перемешивали следующие исходные материалы:

- для примеров 3 и 4, порошок оксида железа, содержащий более 99 мас.% Fe₂O₃, средний размер 0,34 мкм;

- для примера 3, порошок, содержащий более 99 мас.% карбоната кальция CaCO₃, средний размер 1,85 мкм;

- для примера 4, порошок, содержащий более 99 мас.% карбоната стронция SrCO₃, средний размер 4,3 мкм.

Для каждого из примеров 3 и 4 исходное сырье определено ниже в таблице 2 в массовых процентах.

Таблица 2

Для каждого примера исходное сырье массой 5 кг выливали в дуговую плавильную печь типа печи Эру. Затем его плавили путем плавки под напряжением 120В и приложенной энергии, по существу равной 2000 кВт⋅ч/т, чтобы полностью и однородно расплавить всю смесь.

Затем, когда плавка была завершена, расплав выливали так, чтобы образовать струю.

Продувка сухим сжатым воздухом при температуре окружающей среды и избыточном давлении 3 бара разбивала эту струю и распыляла расплав в виде капелек.

В результате продувки эти капельки охлаждались и затвердевали в виде плавленых частиц.

Плавленые частицы по примерам 3 и 4 помещали в бак.

Химические анализы были выполнены на образцах, обожженных в течение 2 часов при 1000°C.

Химический анализ проводили путем рентгеновской флуоресценции на грануле анализируемого продукта, полученного плавлением указанного продукта с боратом лития.

Определение доли фазы браунмиллерита проводили на образцах, которые после сухого размола имели средний размер меньше 40 мкм.

Удельную поверхность измеряли методом БЭТ (Брунауэр-Эммет-Теллер), описанном в Journal of American Chemical Society 60 (1938), 309-316.

Средний размер измеряли с помощью лазерного гранулометра Partica LA-950 от фирмы HORIBA.

Полученные результаты сведены в таблицах 3 и 4 ниже.

Таблица 3

(*) : не по изобретению

Таблица 4

(*): не по изобретению

Рентгеновские дифрактограммы продуктов по примерам 3 и 4 не показали под низкими углами ореола, характерного для присутствия аморфной фазы.

Затем продукты из примеров измельчали 72 часа в вибромельнице при скорости вращения 60 об/мин, объем мельницы составлял 0,9 литра, в мельницу вводили 1,4 кг цильпебсов оксида циркония, легированных 3 мас.% MgO, размером 12,7 мм и 650 граммов продукта из примера. После удаления цильпебсов 40 г собранного порошка измельчали 75 минут во фрикционной мельнице при 1000 об/мин, резервуар объемом 0,89 литра содержал также 680 г шариков оксида циркония, легированного 3 моль% иттрия, со средним размером 0,8 мм и 200 мл изопропанола. Характеристики полученных порошков приведены в следующей таблице 5.

Таблица 5

(*) : не по изобретению

Порошки по примерам 1 и 2 (не по изобретению) и 3 и 4 (согласно изобретению) использовали в качестве подложки катализатора для приготовления каталитических систем, в качестве катализатора использовали платину, при этом массовое количество платины было равным примерно 0,99% в расчете на массу подложки катализатора и платины.

Каталитические системы готовили путем пропитки порошка по каждому примеру раствором нитрата платины Pt(NO₃)₂. Этот метод, простой в реализации, хорошо известен специалистам. После суспендирования порошка в растворе нитрата платины его оставляли в ультразвуковой ванне на 30 минут при температуре окружающей среды. Различные пропитанные порошки сушили в ротационном испарителе при 47°C и давлении 130 мбар в течение 3ч. Затем эти разные пропитанные порошки обжигали на воздухе при 500°C, выдерживая при этой температуре 2 часа, при этом скорость повышения температуры составляла 10°C/мин, а снижение скорости не контролировалось.

После обжига порошки уплотняли посредством ручного пресса с получением таблетки. Затем таблетку дробили с помощью ступки и пестика и полученный порошок просеивали, чтобы получить каталитическую систему, соответствующую фракции порошка, не прошедшей через сито с квадратными ячейками размером 125 мкм, но проходящей через сито с квадратными ячейками размером 250 мкм.

Затем с каждой каталитической системой поводились каталитические испытания на катализ реакции окисления моноксида углерода в диоксид углерода (CO + ½ O₂ → CO₂) в открытом реакторе из кварца с проницаемым неподвижным слоем и при атмосферном давлении, в соответствии со следующим порядком действий: в реактор помещали 200 мг каталитической системы (в данном случае пропитанный платиной порошок по примерам 1*, 2*, 3 и 4). Первый этап восстановления порошков состоит во введении потока 10 л/ч смеси 40% водорода и 60% аргона по объему, в цикл, включающий повышение температуры со скоростью равной 10°C/мин, до температуры 300°C и выдерживание при этой температура в течение 1 часа. Снижение температуры проводится в атмосфере гелия со скоростью инерции печи до температуры окружающей среды.

Был проведен первый цикл каталитического превращения, состоящий в повышении температуры со скоростью 2°C/мин до температуры, равной 350°C, выдерживание при 350°C в течение 10 минут, затем снижение до температуры окружающей среды со скоростью инерции реактора. В период нагревания и выдерживания при 350°C в реактор вводили реакционную смесь, состоящую из 6000 ppm CO и 10000 ppm кислорода, разбавленную гелием, с полным расходом 10 л/ч. Охлаждение проводилось в атмосфере гелия, расход гелия при этом составлял 1 л/ч.

Степень превращения моноксида углерода в диоксид углерода (в %) определяли как отношение количества прореагировавшего моноксида углерода к количеству моноксида углерода, введенному в реактор, при этом количество прореагировавшего моноксида углерода равно количеству моноксида углерода, введенного в реактор, минус количество моноксида углерода, выходящего из реактора, не прореагиров. Количество выходящего из реактора непрореагировавшего моноксида углерода и количество диоксида углерода, выходящего из реактора, измеряли в течение всего цикла каталитического превращения посредством газофазной микрохроматографии с датчиком теплопроводности, оснащенным двумя параллельными колонками, и отбор проводился каждые 235 секунды.

Второй цикл каталитического превращения, а затем третий цикл каталитического превращения были реализованы в тех же условиях.

Полученные результаты собраны в следующей таблице 6.

Таблица 6

(*): сравнительный пример не по изобретению

Сравнение примера 1 (не по изобретению) и примера 3 (согласно изобретению), для которых X=Ca, показывает, что степень превращения, равная 50%, достигается при температуре 187°C для примера 3 и 221°C для примера 1 в первом цикле каталитического превращения, и степень превращения 50% достигается при температура 201°C для примера 3 и 240°C для примера 1 в третьем цикле каталитического превращения.

Сравнение примера 2 (не по изобретению) и примера 4 (согласно изобретению), для которых X=Sr, показывает, что степень превращения, равная 50%, достигается при температуре 197°C для примера 4 и 202°C для примера 2 в первом цикле каталитического превращения, а в третьем цикле каталитического превращения степень превращения 50% достигается при температуре 196°C для примера 4 и 247°C для примера 2.

Эти результаты показывают, что с каталитической системой, полученной с использованием порошка, полученного из плавленого поликристаллического продукта согласно изобретению, высокая степень превращения моноксида углерода в диоксид углерода достигается при более низкой температуре, что позволяет получить очень хорошую эффективность превращения при более низких температурах, чем с порошками по сравнительным примерам.

Отсюда четко следует, что порошок согласно изобретению позволяет улучшить каталитические характеристики.

Разумеется, настоящее изобретение не ограничено описанными вариантами осуществления, приведенными в качестве иллюстративных, но не ограничивающих примеров.

В частности, для специалиста очевидно, что введение в описанные структуры другого катионного элемента M и/или M’ согласно изобретению, как описано выше, приведет к тем же каталитическим характеристикам, что и описанные выше, при условии, что полученный плавленый продукт сохраняет ту же структуру браунмиллерита.

Реферат

Изобретение относится к плавленому поликристаллическому продукту на основе браунмиллерита, применяемому в качестве подложки катализатора. Заявленный материал состоит более чем на 95% его массы из элементов Ca, Sr, Fe, O, M и M’, причем содержание указанных элементов определяется формулой X_yM_zFe_tM’_uO_2,5, в которой атомные индексы таковы, что 0,76≤y≤1,10, z≤0,21, 0,75≤t≤1,10 и u≤0,2, 0,95≤y+z≤1,10, и 0,95≤t+u≤1,10, и X означает Ca или Sr или смесь Ca и Sr, M означает элемент, выбранный из группы, состоящей из La, Ba и их смесей, M’ означает элемент, выбранный из группы, состоящей из Ti, Cu, Gd, Mn, Al, Sc, Ga, Mg, Ni, Zn, Pr, In, Co и их смесей, причем сумма атомных индексов Ti и Cu меньше или равна 0,1. Технический результат - достижение высоких степеней превращения в реакции окисления СО до СО₂ при минимально возможных температурах реакции. 4 н. и 11 з.п. ф-лы, 6 табл.

Формула