Способ получения монолитных пористых углеродных дисков из ароматического органического предшественника - RU2007106040A

Реферат

1. Способ получения дисков из монолитного пористого углерода в качестве электродных материалов из предшественников, включающих полиимид или полибензимидазол или оба эти вещества, в форме порошка, включающий следующие стадии:

получение порошка предшественника, включающего полиимид или полибензимидазол или оба эти вещества, посредством реакции мономеров, которые в ходе этой реакции образуют порошок полиимида или полибензимидазола;

уплотнение порошка предшественника в монолит под давлением; и

проведение пиролиза монолита в атмосфере инертного газа или диоксида углерода для получения диска из монолитного пористого углерода.

2. Способ по п.1, в котором к предшественнику добавляют соединение металла в ходе любой из стадий, применяемых для получения порошка предшественника или монолитных дисков.

3. Способ по п.1, в котором предшественник получают в виде осажденного порошка в присутствии растворителя.

4. Способ по п.1, в котором порошки предшественников, применяемые для уплотнения в диск, имеют средний размер частиц в диапазоне от 1 до 200 мкм.

5. Способ по п.1, в котором порошок предшественника перед уплотнением в диск подвергают отжигу при температуре в диапазоне от 150 до 500°С.

6. Способ по п.1, в котором порошки полимеров уплотняют под давлением в диапазоне от 20,6 до 89,3 МПа (от 3000 до 13000 фунтов на кв. дюйм).

7. Способ по п.1, в котором диск из монолитного углерода имеет плотность в диапазоне от 0,4 до 1,2 г/см³ и площадь поверхности 300 м²/г или более.

8. Способ по п.2, в котором соединение металла содержит металлы, выбранные из группы, состоящей из Ti, Zr, V, Nb, Cr, Mo, Mn, Fe, Ru, Co, Ni, Pd, Cu, Ag, Zn, Pb, Hf, W, Ba, Al, Pt, Si, P, Rh, Sb, Sn, Bi, Li и их сочетаний.

9. Способ по п.2, в котором добавление соединения металла или соединений металлов к полимеру-предшественнику проводят так, чтобы получить истинный молекулярный раствор соединения металла с реакционной системой предшественника.

10. Способ по п.2, в котором добавление соединения или соединений металлов к полимеру-предшественнику проводят путем добавления раствора соединения металла к высушенному полимеру-предшественнику в форме порошка или в виде уплотненного диска, с последующим удалением растворителя из полимера-предшественника.

11. Способ по п.2, в котором массовый процент металла в углероде находится в диапазоне от 0,01 до 20%.

12. Способ по п.1, в котором для формирования полиимидного сегмента предшественника используют ароматический диаминовый мономер, выбранный из 1,4-фенилендиамина, м-фенилендиамина, 4,4′-диаминобифенила, 4,4′-диаминодифенилметана, 3,3′-диаминодифенилметана, 4,4′-диаминобензофенона, 3,3′-диаминобензофенона, 4,4′-диаминодифенилового эфира, бензидина, 2,6-диаминонафталина, 2,6-диаминопиридина и их производных или сочетаний.

13. Способ по п.1, в котором для формирования полиимидного сегмента предшественника используют мономерный ароматический диангидрид, выбранный из пиромеллитового диангидрида, диангидрида 3,3′,4,4′-бифенилтетракарбоновой кислоты, диангидрида 3,3′,4,4′-бензофенонтетракарбоновой кислоты, диангидрида 2,3,6,7-нафталинтетракарбоновой кислоты, диангидрида 1,4,5,8-нафталинтетракарбоновой кислоты, 2,2-бис(3,4-дикарбоксифенил)пропанового диангидрида и их сочетаний.

14. Способ по п.1, в котором для получения полиимидного сегмента предшественника используют мономер, представляющий собой ароматические тетракарбоновые кислоты в форме кислот или их сложных эфиров, выбранный из группы, состоящей из пиромеллитовых тетракарбоновых кислот, 3,3′,4,4′-бифенилтетракарбоновых кислот, 3,3′,4,4′-бензофенонтетракарбоновых кислот, 2,3,6,7-нафталинтетракарбоновых кислот, 1,4,5,8-нафталинтетракарбоновых кислот и их сочетаний, включая алкиловые или фениловые сложные эфиры, с алкильной группой, содержащей от 1 до 5 атомов.

15. Способ по п.1, в котором для формирования полиимидного сегмента предшественника используют полиаминовое соединение с числом аминогрупп более 2, выбранное из 3,3′,4,4′-бифенилтетрамина (ТАБ), 1,2,4,5-бензолтетрамина, 3,3′,4,4′-тетраминодифенилового эфира, 3,3′,4,4′-тетраминодифенилметана, 3,3′,4′4′-тетраминобензофенона, 3,3′,4-триаминодифенила, 3,3′,4-триаминодифенилметана, 3,3′,4-триаминобензофенона, 1,2,4-триаминобензола, их моно-, ди-, три-, или тетразамещенных солей с кислотами, таких как тетрагидрохлорид 3,3′,4,4′-бифенилтетрамина, тетрагидрохлорид 1,2,4,5-бензолтетрамина, тетрагидрохлорид 3,3′,4,4′-тетраминодифенилового эфира, тетрагидрохлорид 3,3′,4,4′-тетраминодифенилметана, тетрагидрохлорид 3,3′,4,4′-тетраминобензофенона, тригидрохлорид 3,3′,4-триаминодифенила, тригидрохлорид 3,3′,4-триаминодифенилметана, тригидрохлорид 3,3′,4-триаминобензофенона, тригидрохлорид 1,2,4-триаминобензола, меламина, 2,4,6-триаминопиримидина (ТАП) или полиаминового олигомера, имеющего формулу:

16. Способ по п.1, в котором для формирования полиимидного сегмента предшественника используют ароматический изоцианатный мономер, выбранный из 1,3-фенилендиизоцианата, 1,4-фенилендиизоцианата и 4,4′-дифенилметандиизоцианата.

17. Способ по п.1, в котором для формирования полибензимидазольного сегмента предшественника используют мономер, представляющий собой ароматические дикарбоновые кислоты в форме кислот или их сложных эфиров, выбранных из кислот, таких как изофталевая кислота, фталевая кислота, терефталевая кислота, 1,4-нафталиндикарбоновая кислота, или 2,6-нафталиндикарбоновая кислота, и их эфиров.

18. Способ по п.1, в котором для формирования полибензимидазольного сегмента предшественника используют мономер, представляющий собой ароматический диальдегид, выбранный из изофталевого альдегида, терефталевого альдегида, двухосновного фталевого альдегида и 2,6-нафталиндикарбонового альдегида, а также их сочетаний.

19. Способ по п.1, в котором для формирования полибензимидазольного сегмента предшественника используют ароматический тетраминовый мономер, выбранный из 3,3′,4,4′-тетраминобифенила (3,3′-диаминобензидина), 1,2,4,5-тетраминобензола, 1,2,5,6-тетраминонафталина, 2,3,6,7-тетраминонафталина, 3,3′,4,4′-тетраминодифенилметана, 3,3′,4,4′-тетраминодифенилэтана, 3,3′,4,4′-тетраминодифенил-2,2-пропана, а также их сочетаний.

20. Способ по п.3, в котором органический растворитель выбирают из N-метил-2-пирролидинона (ММП), N,N-диметилацетамида (ДМАА), N,N-диметилформамида (ДМФА), диоксана, диметилсульфоксида (ДМСО), хлорбензола, ацетона, метанола, тетрагидрофурана (ТГФ), толуола, бензола, этанола, 2-пропанола и их смесей.

21. Способ по п.1, в котором указанные полиимид и полибензимидазол имеют структуры с формулами:

где А1 и А4 представляют собой бифункциональный фенил, бифункциональный бифенил, возможно замещенный арил, возможно замещенный алкилен, возможно замещенный гетероарил или их комбинацию;

где А2 и А5 представляют собой тетрафункциональный фенил, бифенил, возможно замещенную тетрафункциональную арильную группу или возможно замещенную бифункциональную гетероарильную группу;

где A3 представляет собой мультифункциональный фенил с числом функциональных групп, равным или превышающим 2, мультифункциональный бифенил с числом функциональных групп, равным или превышающим 2, возможно замещенный мультифункциональный арил с числом функциональных групп, равным или превышающим 2, возможно замещенный мультифункциональный алкилен с числом функциональных групп, равным или превышающим 2, возможно замещенный мультифункциональный гетероарил с числом функциональных групп, равным или превышающим 2, или их комбинацию;

n₁, n₂ и n₃ равны или превышают 1; и (y+2) больше или равно 2.

22. Способ по п.1, где способ дополнительно включает введение армирующих материалов или других добавок в твердом виде вместе с порошками предшественников в процессе уплотнения для получения из них композитов для диска из пористого монолитного углерода.

23. Способ по п.22, в котором армирующие материалы и другие добавки включают армирующую волокнистую основу в виде нетканого или тканого материала, состоящего из одного или более одного вида органических полимерных волокон или неорганических полимерных волокон или металлических волокон, диоксида кремния, углеродной ткани, углеродной бумаги, углеродных нанотрубок, металлических волокон или частиц, полимерных шариков микронного размера, микрокристаллических неорганических и органических соединений, порошка диоксида кремния, неорганических наполнителей, жидких полимерных смол, или частиц.

24. Способ по п.1, где способ дополнительно включает добавление углерода к порошкам предшественника для образования монолитного пористого диска из углерод-углеродного композита.

25. Способ по п.24, в котором содержание углерод-углеродного композита перед пиролизом находится в диапазоне от 5 до 90%.

26. Способ по п.25, в котором углерод представляет собой порошок активированного углерода и волокна активированного углерода.

27. Диск из монолитного пористого углерода, изготовленный способом по п.1.

28. Монолитный пористый углерод-углеродный композит, изготовленный способом по п.24.

29. Электрохимическое устройство, включающее по меньшей мере одну ячейку, причем указанная ячейка содержит:

два электропроводящих электрода; и

пористый непроводящий сепаратор, расположенный между двумя электродами, причем электролит заполняет поры указанных электродов и сепаратора,

в котором по меньшей мере один из указанных электродов содержит монолитный пористый углерод или пористый углеродный композит по п.1.

30. Устройство по п.29, в котором ячейка включает конденсаторы, суперконденсаторы, гибридные электрохимические-электролитические конденсаторы, гибридные системы аккумулятор/суперконденсатор, литиевые аккумуляторы, топливные элементы и другие типы источников тока.

31. Электрохимическое устройство, включающее по меньшей мере одну ячейку, причем указанная ячейка содержит:

два проводящих электрода; и

пористый непроводящий сепаратор, расположенный между двумя электродами, при этом электролит заполняет поры указанных электродов и сепаратора;

в котором по меньшей мере один из указанных электродов содержит монолитный пористый углерод или пористый углеродный композит по п.24.

32. Устройство по п.31, в котором ячейка включает конденсаторы суперконденсаторы, гибридные электрохимические-электролитические конденсаторы, гибридные конденсаторы, гибридные системы аккумулятор/суперконденсатор, литиевые аккумуляторы, топливные элементы и другие типы источников тока.