Использование медных катализаторов на металлических носителях для риформинга спиртов - RU2331574C2

Чертежи

Описание

Область техники, к которой относится изобретение

Данное изобретение в целом относится к дегидрированию или риформингу спиртов. Более точно, данное изобретение относится к способу дегидрирования первичного спирта, такого как метанол или этанол, для получения водорода, в частности для использования в топливном элементе с целью получения электрической энергии. Способ дегидрирования использует медьсодержащий катализатор, включающий в себя металлический носитель.

Уровень техники

Хорошо известно, что контактирование первичных спиртов с подходящим катализатором при повышенных температурах (например, свыше 200^оС) заставляет спирт разлагаться на газообразный водород и углеродсодержащие вещества. Этот процесс обычно известен как "спиртовой риформинг". Например, риформинг метанола ведет к образованию водорода и моноксида углерода, как проиллюстрировано следующим уравнением 1:

СН₃ОН -> СО + 2Н₂ (1)

Водород, полученный в процессе риформинга, может затем подаваться в топливный элемент для получения электрической энергии. Процесс риформинга является эндотермичным и требует эффективного переноса тепла к катализатору, особенно в применении к транспортным средствам (например, электрические автомобили), где необходима высокая пиковая мощность, особенно при запуске.

Риформинг метанола описан, например, Гюнтер(ом) (Gunter) с соавторами, J. Catal. 203, 133-49 (2001); Брином(Breen) с соавторами, J. Chem. Soc. Chem. Comm. 2247-48 (1999); European Chemical News, стр. 22, (May 11, 1998); и Джанг(ом)(Jiang) с соавторами, Appl., Cat., 97A, 145-58 (1993). Риформинг метанола и конкретное применение риформинга метанола в качестве источника водорода для топливных элементов описано Агрелл(ом) с соавторами, Catalysis-Specialist Periodical Reports, том 16, сс. 67-132 (J.J. Spivey, ed., Royal Society of Chemistry, Cambridge, UK, 2002).

Важно отметить, что моноксид углерода обычно является токсичным для электродов топливного элемента. Например, производительность топливного элемента и экономия энергии обычно уменьшаются, когда уровень содержания моноксида углерода превышает примерно 20 частей на миллион (по массе) в исходном водороде. См., Петерсон (Pettersson) с соавторами в Int'1 J. Hydrogen Energy, том 26, стр. 246 (2001). Поэтому желательно преобразовывать моноксид углерода в диоксид углерода с помощью реакции с водяным паром, как показано следующим уравнением 2:

CO + H₂O -> CO₂+ H₂ (2)

Это превращение известно как реакция конверсии водяного пара и широко применяется на практике в промышленном масштабе. Описание катализаторов, процессов и применений реакции конверсии водяного пара, можно найти, например, в Catalyst Handbook, сс. 283-339 (2^nd ed., M.V. Twigg ed., Manson Publishing, London, 1996).

В условиях, подобных описанным выше относительно метанола, при риформинге этанола сначала получают ацетальдегид, который затем может быть разложен (т.е. декарбонилирован) до моноксида углерода и метана, как показано следующим уравнением (3):

CH₃CH₂OH - CH₃C(O)H + H₂->CO + CH₄+ H₂ (3)

Как в случае риформинга метанола, риформинг этанола предпочтительно сочетать с реакцией конверсии водяного пара для превращения моноксида углерода в диоксид углерода и получения дополнительного водорода. Таким образом, реакция конверсии водяного пара в сочетании с риформингом этанола дает диоксид углерода, метан и водород, как показано следующим уравнением 4:

СО + СН₄ + Н₂ + Н₂О -> СО₂ + СН₄ + 2Н₂ (4)

Наиболее распространенные катализаторы для дегидрирования спирта и низкотемпературных реакций конверсии водяного пара содержат медь с оксидом цинка и иногда другие промоторы (ускорители катализа) на жаростойкой структуре-носителе, обычно оксида алюминия или оксида кремния. Катализаторы (типа) медь-оксид цинка, хотя и показывающие превосходную прочность для синтеза метанола, имеют не отвечающую требованиям прочность для риформинга метанола, что было сообщено и описано Ченгом (Cheng), Appl. Cat. A, 130, с. 13-30 (1995) и Амфлетом (Amphlett) с соавторами, Stud. Surf. Sci. Catal., 139, с. 205-12 (2001).

Большинство других катализаторов, которые, как сообщалось, являются активными для риформинга спирта, состояли из оксидов металлов, обычно содержащих каталитические металлы. Yee с соавторами, J. Catal., 186, 279-95 (1999) и Шенг(Sheng) с соавторами, J. Catal., 208, 393-403 (2002) описывают риформинг этанола (непосредственно) над СеО₂самим по себе или с добавленными родием, платиной или палладием. Однако эти статьи сообщают, что этанол может разложиться до ряда нежелательных побочных продуктов, таких как ацетон, кетен и бутен.

Известно, что медно-никелевые катализаторы имеют высокую активность для дегидрирования этанола. Например, медно-никелевые катализаторы, нанесенные на алюминий, являются активными для риформинга этанола. Риформинг этанола над медно-никелевыми катализаторами описан Мариньо (Marino) с соавторами в Stud. Surf. Sci. Catal. 130c., 2147-52 (2000) и Френи Freni с соавторами в React. Kinet. Catal. Lett. 71, 143-52 (2000). Хотя в ссылках описывают катализаторы как обеспечивающие хорошую селективность при декарбонилировании ацетальдегида, каждая из ссылок страдает от недостатков в виде неполной конверсии и минимальной активности конверсии водяного пара при температурах порядка 300°С. Кроме того, обычные катализаторы для риформинга этанола имеют тенденцию быстро выходить из строя из-за отложения углерода на поверхности, процесса известного как коксование. При температурах свыше 400°С коксование ускоряется из-за присутствия кислотных центров на поверхности катализатора, которые способствуют дегидрированию этанола до этилена, который затем полимеризуется. Проблема коксования, связанная с катализаторами для риформинга этанола, описана, например, Хага (Haga) с соавторами в Nippon Kagaku Kaishi, 33-6 (1997) и Френи (Freni) с соавторами в React. Kinet. Catal. Lett., 71, с. 143-52 (2000).

Таким образом, продолжает существовать необходимость в усовершенствованных катализаторах для дегидрирования спирта и процессах риформинга спиртов, возможных при умеренных температурах реакции и с достаточной конверсией.

Раскрытие изобретения

В числе несомненных целей настоящего изобретения таким образом имеются: разработка нового и усовершенствованного способа дегидрирования спиртов с образованием водорода, особенно такого способа, в котором используется катализатор, имеющий более высокую плотность, чем катализаторы для риформинга спирта в известном уровне техники; усовершенствованный способ, использующий катализатор для риформинга спирта, обеспечивающий лучшую теплопроводность для поддержания эндотермичной реакции; усовершенствованный способ, использующий катализатор без кислотных центров; усовершенствованный способ, использующий катализатор, имеющий высокую активность и повышенную прочность при конверсии ацетальдегида до метана и моноксида углерода при умеренной температуре; усовершенствованный способ, который дает смесь продуктов, содержащую водород, пригодный для использования в топливном элементе для получения электрической энергии; а также новый и практичный способ генерации энергии из этанола при температурах риформинга ниже примерно 400°С, который предусматривает упрощенную энергетическую систему, требующую менее дорогостоящих частей водородного топливного элемента, и обеспечивает улучшенную энергетическую эффективность.

Вкратце, следовательно, настоящее изобретение относится к способу риформинга спирта. Способ включает в себя приведение в контакт спирта с катализатором для риформинга, включающего в себя медь на поверхности металлической структуры-носителя. В предпочтительном варианте осуществления катализатор для риформинга включает в себя медь на поверхности металлического губчатого носителя, предпочтительно металлической губки, содержащей никель или металлической губки, содержащей никель и медь.

Кроме того, настоящее изобретение относится к способу риформинга этанола. Способ включает контактирование при температуре ниже примерно 400°С исходной сырьевой смеси газов, содержащей этанол, с катализатором для риформинга с получением смеси продуктов риформинга, содержащей водород. Катализатор для риформинга включает в себя медь на поверхности металлического носителя. В предпочтительном варианте осуществления способ включает в себя контактирование при температуре менее чем примерно 350°С исходной сырьевой смеси газов, содержащей этанол, с катализатором, содержащим медь на поверхности никелевого носителя.

Кроме того, настоящее изобретение относится к способу получения электрической энергии из топливного элемента. Способ включает контактирование исходной сырьевой смеси газов, содержащей этанол, с катализатором для дегидрирования в реакционной зоне дегидрирования с получением смеси продуктов, содержащей водород. Катализатор дегидрирования содержит медь на поверхности металлического носителя. Водород из смеси продуктов и кислород вводят в топливный элемент для получения электрической энергии и отходящего из топливного элемента потока газов, содержащего метан. Вытекающий из топливного элемента поток газов вводят в камеру сгорания и сжигают в присутствии кислорода. В дополнительном варианте осуществления настоящее изобретение относится к усовершенствованной методике нанесения медного покрытия с целью приготовления катализатора дегидрирования.

Другие цели и признаки настоящего изобретения будут отчасти очевидны, а отчасти указаны ниже.

Краткое описание чертежей

Фиг.1 представляет собой схематическое изображение энергетической системы в соответствии с вариантом осуществления настоящего изобретения, в котором смесь водородсодержащих продуктов, полученных при риформинге спирта, вводят в качестве источника топлива в водородный топливный элемент для генерации электрической энергии.

Фиг.2 представляет собой схематическое изображение энергетической системы в соответствии с другим вариантом осуществления настоящего изобретения, в котором смесь продуктов, содержащую водород, полученную при риформинге спирта, вводят в качестве источника топлива в водородный топливный элемент для генерации электрической энергии, и в котором отходящий из топливного элемента поток газов проходит к двигателю внутреннего сгорания, который также снабжен отдельным сырьевым источником спирта.

Описание предпочтительных вариантов осуществления

В соответствии с настоящим изобретением смеси меди с другими металлами, особенно смеси меди и никеля, используют в качестве катализаторов для дегидрирования спиртов (например, риформинга). Было обнаружено, что медьсодержащие катализаторы, содержащие металлический носитель, например катализатор, приготовленный осаждением меди на никелевый губчатый носитель, показывают повышенную активность в качестве катализаторов в газофазном риформинге первичных спиртов, таких как метанол и этанол. Катализаторы, используемые при осуществлении настоящего изобретения, являются более устойчивыми и особенно активными для термического разложения этанола на водород, метан, моноксид углерода и диоксид углерода при умеренной температуре. Получаемый водород можно использовать, например, для генерации энергии путем конверсии водорода в воду в топливном элементе и сгорания метана вместе с любым остаточным водородом в газовом потоке, выходящем из топливного элемента. Процесс сгорания может или приводить в движение генератор для получения дополнительной электрической энергии или использоваться в двигателе внутреннего сгорания для генерации механической энергии. Такая энергетическая система обеспечивает удобный способ получения энергии из этанола с теми дополнительными преимуществами, что сгорание используют с целью сведения к минимуму нежелательных выбросов, в то же время обеспечивая теплом слой катализатора. Более широко, смесь продуктов, полученная при риформинге первичных спиртов в соответствии с настоящим изобретением, может быть использована в качестве источника водорода и/или моноксида углерода в приложениях к химическому процессу (например, карбонилирование, гидрирование и гидроформилирование) и в приложениях к обработке материалов.

Кроме этого, описанный здесь катализатор для риформинга спирта может быть использован для получения смеси продуктов, содержащей водород и моноксид углерода, известной как синтез-газ, из спиртового исходного сырья.

А. Катализатор

В одном варианте осуществления изобретения катализатор дегидрирования или риформинга спирта включает в себя медьсодержащую активную фазу на поверхности металлического носителя, включающего в себя медь и/или один или более не являющихся медью металлов. Катализатор обычно включает в себя, по меньшей мере, примерно 10 мас.% меди, предпочтительно от примерно 10 мас.% до примерно 90 мас.% меди и более предпочтительно от примерно 20 мас.% до примерно 45 мас.% меди. Катализатор может содержать, по существу, гомогенную структуру, такую как губчатая медь, однофазный медьсодержащий сплав, или гетерогенную структуру, имеющую более чем одну дискретную фазу. Таким образом, медьсодержащая активная фаза может присутствовать на поверхности носителя в виде дискретной фазы, такой как медное покрытие или внешний слой; в виде поверхностного слоя или как часть гомогенной структуры катализатора. В случае медьсодержащей активной фазы, включающей в себя дискретную фазу на поверхности носителя, металлический носитель может быть полностью или частично покрыт медьсодержащей активной фазой. Например, в особенно предпочтительном варианте осуществления, который описан ниже, катализатор содержит медьсодержащую активную фазу на поверхности металлического губчатого носителя, включающего в себя никель. Такие катализаторы включают в себя от примерно 10 мас.% до примерно 80 мас.% меди и более предпочтительно от примерно 20 мас.% до примерно 45 мас.% меди. Остальной катализатор предпочтительно состоит из никеля и менее чем 10 мас.% алюминия или других металлов. Дополнительно, в предпочтительных вариантах осуществления, в которых металлический носитель содержит никель, важно отметить, что медь и никель смешиваются во всех соотношениях. Таким образом, катализаторы, включающие в себя медьсодержащую активную фазу на поверхности никелевого носителя, могут не обязательно иметь фазовую границу между медьсодержащей активной фазой и носителем.

Как обычно в катализе, активность катализатора дегидрирования улучшается с увеличением площади поверхности. Таким образом, обычно предпочтительно, чтобы свежеприготовленный катализатор имел площадь поверхности, по меньшей мере, примерно 10 м²/г, измеренную методом Брунауэра-Эмметта-Теллера (по БЭТ). Более предпочтительно, чтобы катализатор имел площадь поверхности по БЭТ от примерно 10 м²/г до примерно 100 м²/г, даже более предпочтительно, чтобы катализатор имел площадь поверхности по БЭТ от примерно 25 м²/г до примерно 100 м²/г и еще более предпочтительно, чтобы катализатор имел площадь поверхности по БЭТ от примерно 30 м²/г до примерно 80 м²/г. В определенном предпочтительном варианте осуществления риформинга этанола поверхность катализатора предпочтительно содержит такое количество атомов никеля, которое способствует декарбонилированию альдегидов, таких как ацетальдегид. Предпочтительно поверхность содержит от примерно 5 до примерно 100 мкмоль/г никеля, что измерено методом, описанным в "Surfaces of Raney® Catalysts" Шмидта в "Катализе органических реакций" (Catalysis of Organic Reactions), сс. 45-60 (M.G. Scaros и M.L. Prunier, eds., Dekker, New York, 1995). Более предпочтительно, концентрация поверхностного никеля составляет от примерно 10 мкмоль/г до примерно 80 мкмоль/г, наиболее предпочтительно от примерно 15 мкмоль/г до примерно 75 мкмоль/г.

1. Структура-носитель

Носитель катализатора дегидрирования спирта содержит металл. Подходящие носители могут включать в себя широкий набор структур и компоновок. Предпочтительно металлические носители содержат металл, имеющий больший предел прочности на разрыв и/или предел текучести, чем медь. Таким образом, в соответствии с предпочтительным вариантом осуществления носитель включает в себя иной чем медь металл. Иной чем медь металл может содержать единственный металл или разнородные металлы. В таком предпочтительном варианте осуществления, по меньшей мере, примерно 10 мас.% металла носителя составляет иной чем медь металл. В одном особенно предпочтительном варианте осуществления, по меньшей мере, примерно 50 мас.% (более предпочтительно, по меньшей мере, примерно 65 мас.%, по меньшей мере, примерно 80 мас.%, по меньшей мере, примерно 85 мас.% или даже, по меньшей мере, примерно 90 мас.%) металлического носителя составляет иной чем медь металл. В другом особенно предпочтительном варианте осуществления носитель содержит, по меньшей мере, примерно 10 мас.% иного чем медь металла и, по меньшей мере, примерно 50 мас.% (более предпочтительно от примерно 60% до примерно 80%) меди.

Металл или сплав, из которого изготовлен металлический носитель, предпочтительно имеет больший предел прочности на разрыв и/или предел текучести, чем медь сама по себе. Особенно предпочтительно для композиции иметь предел текучести, по меньшей мере, примерно 70 МПа, более предпочтительно, по меньшей мере, примерно 100 МПа, даже более предпочтительно, по меньшей мере, примерно 110 МПа.

Также особенно предпочтительно для композиции иметь предел прочности на разрыв, по меньшей мере, примерно 221 МПа, более предпочтительно примерно 275 МПа и даже более предпочтительно, по меньшей мере, примерно 300 МПа. Например, композиция, содержащая 90 мас.% меди и 10 мас.% никеля по имеющимся сообщениям, имеет предел текучести 110 МПа и предел прочности на разрыв 303 МПа; композиция, содержащая 70 мас.% меди по массе и 30 мас.% никеля по имеющимся сообщениям, имеет предел текучести 138 МПа и предел прочности на разрыв 372 МПа; и композиция, содержащая 70 мас.% меди и 30 мас.% цинка по имеющимся сообщениям, имеет предел текучести 124 МПа и предел прочности на разрыв 331 МПа. См. Krisher и Siebert, Perry's Chemical Engineers' Handbook, стр. 23-42 по 23-49 (6th ed., McGraw Hill, New York, NY 1934).

Предпочтительно иной чем медь металл металлического носителя выбирают из группы, состоящей из никеля, кобальта, цинка, серебра, палладия, золота, олова, железа и смесей из них. Более предпочтительно металлический носитель включает в себя никель. Никель обычно наиболее предпочтителен, потому что, например: (1) - никель, относительно недорогой по сравнению с другими подходящими металлами, такими как палладий, серебро и кобальт; (2) как было показано, комбинации никеля и меди способствуют декарбонилированию ацетальдегида до метана и моноксида углерода и (3) осаждение меди на никельсодержащий носитель обычно является менее сложным по сравнению с осаждением меди на носитель, содержащий достаточное количество других подходящих металлов. Например, медь может быть осаждена на никельсодержащий носитель с использованием простого процесса заместительного электрохимического осаждения. Однако имеются другие технологии (например, нанесение покрытия методом химического восстановления и металлоорганическое химическое осаждение из паровой фазы), которые могут быть использованы для осаждения меди на носители, включающие в себя другие подходящие металлы, иные чем медь.

Часто желательно осадить медь на поверхность металлического носителя, используя электрохимическое заместительное осаждение (описанное также в данной области техники как нанесение металлического покрытия погружением), что описано более детально ниже. В этом случае, когда металлический носитель предпочтительно содержит металл, потенциал восстановления которого до свободного металла меньше, чем восстановительный потенциал металлической меди, т.е. восстановительный потенциал металла меньше, чем примерно +343 мВ относительно НВЭ (нормального водородного электрода). Иными чем медь металлами с таким потенциалом (являются), например, никель, цинк, олово, железо и кобальт. Присутствие таких металлов вблизи поверхности носителя допускает простое осаждение металлической меди на поверхности носителя при контактировании поверхности с раствором соли меди (обычно соли Cu(II)). Более точно, в ходе заместительного электрохимического осаждения такой металл вблизи поверхности носителя имеет тенденцию к окислению (и переходу в раствор в качестве иона) при контактировании с раствором, содержащим ион меди. Если это происходит, то ионы меди в растворе вблизи поверхности носителя восстанавливаются до металлической меди, которая, в свою очередь, осаждается на поверхности носителя. Происходящая реакция, например, при контактировании носителя, включающего в себя никель, с раствором соли меди иллюстрируется в следующем уравнении 5:

Cu²⁺ + Ni° -> Cu° + Ni²⁺ (5)

Как предлагалось выше, в случае если катализатор готовят путем осаждения меди на поверхность носителя с использованием заместительного электрохимического осаждения, то особенно предпочтительно использовать никельсодержащий носитель, потому что никель имеет, по меньшей мере, четыре желательные характеристики: (1) его восстановительный потенциал до металла меньше, чем потенциал восстановления металлической меди, (2) относительная стабильность условий реакции дегидрирования спирта по данному изобретению, (3) большие механическая прочность и сопротивление истиранию, чем у меди, и (4) катализаторы никель/медь ускоряют декарбонилирование ацетальдегида до моноксида углерода и метана.

Когда металлический носитель включает в себя более одного металла, то предпочтительно, чтобы, по меньшей мере, примерно 80 мас.% (более предпочтительно, по меньшей мере, примерно 85 мас.% даже более предпочтительно, по меньшей мере, примерно 90 мас.% и еще даже более предпочтительно, по существу, все количество) металлов в носителе находились в виде сплава. В особенно предпочтительном варианте осуществления металлы образуют сплав замещения (также известный, как "монофазный сплав"), в котором сплав имеет единственную однородную фазу. Многофазные сплавы (т.е. сплавы, содержащие, по меньшей мере, 2 дискретные фазы) можно также использовать как носители. В вариантах осуществления, в которых медьсодержащую активную фазу осаждают на носитель, содержащий многофазный сплав, медь имеет тенденцию предпочтительно покрывать обогащенные медью участки поверхности многофазного носителя, чем относительно обедненные медью участки поверхности. Является ли сплав однофазным или многофазным будет зависеть от компонентов сплава и их концентраций. Обычно, например, металлические носители, состоящие, по существу, из никеля и меди, являются однофазными при любой концентрации никеля. Но, например, когда носитель состоит, по существу, из меди и цинка, имеется много (значений) концентраций цинка (обычно, концентрации более чем примерно 35 мас.%), которые приводят к тому, что сплав становится двухфазным.

Следует понимать, что носитель может также содержать атомы неметаллов (т.е. бора, углерода, кремния, азота, фосфора и т.д.) вдобавок к атомам металла. Сплав, содержащий такой неметалл, обычно описывается в данной области техники как "сплав внедрения". Носители, содержащие такой сплав, могут иметь различные преимущества, такие как повышенная механическая прочность. Однако, в типичном случае, катализаторы, включающие в себя сплав внедрения, содержат, по меньшей мере, примерно 70 мас.% металла.

В особенно предпочтительном варианте осуществления носитель является металлической губкой, содержащей медь и/или один или несколько перечисленных выше подходящих металлов, иных чем медь. Используемый здесь термин "металлическая губка" относится к пористой форме металла или металлического сплава с площадью поверхности по БЭТ, по меньшей мере, примерно 10 м²/г. Предпочтительные металлические губчатые носители имеют площадь поверхности по БЭТ, по меньшей мере, примерно 20 м²/г, более предпочтительно, по меньшей мере, примерно 35 м²/г, даже более предпочтительно, по меньшей мере, примерно 50 м²/г и еще более предпочтительно, по меньшей мере, примерно 70 м²/г. Было найдено в соответствии с настоящим изобретением, что медьсодержащая активная фаза на поверхности металлического губчатого носителя приводит к материалу, обладающему механической прочностью, большей площадью поверхности, высокой теплопроводностью и плотностью губчатого носителя в сочетании с желательной каталитической активностью меди.

Металлический губчатый носитель и получающийся катализатор могут быть в виде порошка или гранул. Кроме того, катализатор для дегидрирования спирта можно использовать в виде монолита, полученного внедрением катализатора изобретения на поверхность подходящего перфорированного субстрата (например, сотовой структуры). Обычно, катализатор в форме гранул и монолитов является предпочтительным для минимизации противодавления в риформинг-установке, как описано ниже. Кроме того, монолитные катализаторы могут быть более устойчивыми к механическому разрушению, вызванному вибрацией (например, в применении к автотранспортному средству) и/или химической коррозией в реакционной среде.

Важно отметить, что когда катализатор изобретения используется в виде гранулы или монолита, то предполагается, что только часть гранулы или монолита может включать в себя металлическую губку в качестве носителя медьсодержащей активной фазы. То есть, катализатор риформинга спирта может включать в себя непористый субстрат для обеспечения прочности и формы неподвижного слоя или монолитного катализатора, наряду с наличием одного или нескольких пористых участков (т.е. металлической губки) с площадью поверхности по БЭТ, по меньшей мере, примерно 10 м²/г в качестве носителя медьсодержащей активной фазы. Подходящие непористые материалы для использования в качестве неподвижного слоя или монолитных субстратов обычно могут включать в себя любой материал, который является термически и химически устойчивым в условиях нанесения покрытия и риформинга. Хотя можно использовать неметаллические субстраты, обычно более предпочтительны металлические субстраты, такие как нержавеющая сталь, медь, никель, кобальт, цинк, серебро, палладий, золото, олово, железо и их смеси.

Когда металлический губчатый носитель находится в виде порошка, то предпочтительный средний размер частицы металлической губки составляет, по меньшей мере, примерно 0,1 мкм, предпочтительно от примерно 0,5 до примерно 100 мкм, более предпочтительно от примерно 15 до примерно 100 мкм, еще более предпочтительно от примерно 15 до примерно 75 мкм и даже еще более предпочтительно от примерно 20 до примерно 65 мкм. Когда катализатор находится в виде гранулы или монолита, то размеры гранулы или монолитного субстрата, на которую внедряется катализатор настоящего изобретения, а также размер ячеистых отверстий в любом таком монолитном носителе, могут изменяться, как это необходимо в соответствии с конструкцией установки для риформинга, что понятно специалистам в этой области техники.

Металлические губчатые носители могут быть приготовлены путем технологий обычно известных специалистам в этой области техники. См., в основном Либер(Lieber) и Мориц(Morritz), Adv. Catal., 5, 417(1953) (основной обзор, посвященный губчатым металлам). См. также Hawley's Condensed Chemical Dictionary, 13th Ed., стр. 621 (Rev. by Richard J. Lewis, Sr., Van Nostrand Reinhold, New York, NY 1997) (описание способа приготовления железной губки).

Ссылки, описывающие приготовление никелевых губок, включают в себя, например, Augustine, Robert L., « Техника каталитического дегидрирования и применение в органическом синтезе» (Catalytic Hydrogenation Techniques and Applications in Organic Synthesis), приложение на стр. 147-49 (Marcel Dekker, Inc.,1965). См., также Hawley's Condensed Chemical Dictionary, 13th Ed., стр. 955 (Rev, by Richard J, Lewis, Sr., Van Nostrand Reinhold, New York, NY 1997) (описывающие обычно признанные способы изготовления губчатого никеля путем выщелачивания алюминия из сплава, содержащего 50 мас.% никеля и 50 мас.% алюминия с использованием 25 мас.% раствора каустической соды). В случае никелевых губок металлический носитель предпочтительно, по существу, не содержит неактивированных участков и промыт до состояния, когда он, по существу, не содержит оксидов алюминия. Непрореагировавший алюминий будет стремиться прореагировать с паром в условиях риформинга с образованием оксидов алюминия, которые могут препятствовать диффузии и обеспечивать кислотные центры для дегидратации этанола.

Ссылки, описывающие приготовление медноцинковых губок, включают в себя, например, Бриджуотер(а)(Bridgewater) с соавторами, Appl. Catal., 7, 369 (1983). Такие ссылки также включают в себя, например, М.С.Уэнрайт(а)(M.S. Wainwright), "Медь Ренея и медь-цинк Ренея" ("Raney Copper and Raney Copper-Zinc Catalysts", Chem. Ind. (Dekker), 68, 213-30 (1996).

Ссылки, описывающие приготовление никель-железных губок, включают в себя, например, Беккер(а)(Becker) и Шмидт(а)(Schmidt), "Никель-железные катализатор Ренея" ("Raney nickel-iron catalyst", Ger. Offen. DE 2713374 19780928 (1978).

Ссылки, описывающие приготовление никель-кобальтовых губок, включают в себя, например, Орчард(а) с соавторами, "Приготовление и свойства никель-кобальтовых катализаторов Ренея" ("Preparation and Properties of Raney Nickel-Cobalt Catalists") J. Catal., 84, 189-99 (1983).

В соответствии с одним предпочтительным вариантом осуществления носитель содержит никель-медную губку (т.е. никелевую губку с примесью меди или медную губку с примесью никеля), как описано в совместно уступленном (co-assigned) патенте США №6376708.

Ссылки, описывающие приготовление никель-медных губок, также включают в себя, например, Юнга(Young) с соавторами, J. Catal., 64, 116-23 (1980) и Уэнрайта (Wainwright) и Андерсона (Anderson), J. Catal., 64, 124-31 (1980).

Подходящие металлические губки включают материал, производимый фирмой W.R.Grace & Co, (Davison Division, Chattanooga, TN) под торговой маркой Реней(RANEY), а также материалы, обычно описываемые в этой области техники как "металлы Ренея", независимо от источника. Металлы Ренея могут быть получены, например, путем выщелачивания алюминия из сплава алюминия и основного металла (например, никеля, кобальта, меди) раствором каустической соды. Различные металлические губки производятся также в промышленном масштабе, например, фирмами Gorwara Chemical Industries (Udaipur, India); Activated Metals & Chemicals, Inc. (Sevierville, TN); Degussa-Huls Corp. (Ridgefield Park, NJ); Engelhard Corp. (Iselin, NJ) и Aldrich Chemical Co, (Milwaukee, WI).

В соответствии с другими предпочтительными вариантами осуществления носитель включает в себя никелевую губку. Примеры пригодных, производимых в промышленном масштабе никелевых губок, например, включают RANEY 2800 (характеризуемая производителем, как имеющая, по меньшей мере, 89 мас.% никеля; не более чем 9,5 мас.% алюминия; не более чем 0,8 мас.% железа; средний размер частицы в интервале 20-60 мкм; удельный вес приблизительно - 7 и объемная плотность 1,8-2,0 кг/л (15-17 фунтов/галлон), в расчете на массу суспензии катализатора в воде с 56 мас.% сухого остатка), Реней(RANEY) 4200 (характеризуемая производителем, как имеющая, по меньшей мере, 93 мас.% никеля; не более чем 6,5 мас.% алюминия; не более чем 0,8 мас.% железа; средний размер частиц в интервале 20-50 мкм; удельный вес приблизительно - 7 и объемная плотность 1,8-2,0 кг/л (15-17 фунтов/галлон), в расчете на массу суспензии катализатора в воде с 56 мас.% сухого остатка), Реней 4310 (характеризуемая производителем, как имеющая, по меньшей мере, 90 мас.% никеля; не более чем 8 мас.% алюминия; 0,5-2,5 мас.% молибдена; не более чем 0,8 мас.% железа; средний размер частиц в интервале 20-50 мкм; удельный вес приблизительно - 7 и объемная плотность 1,8-2,0 кг/л (15-17 фунтов/галлон), в расчете на массу суспензии катализатора в воде с 56 мас.% сухого остатка), Реней 3110 (характеризуемая производителем, как имеющая, по меньшей мере, 90 мас.% никеля; 0,5-1,5 мас.% молибдена; не более чем 8,0 мас.% алюминия; не более чем 0,8 мас.% железа; средний размер частиц в диапазоне 25-65 мкм; удельный вес приблизительно - 7 и объемная плотность 1,8-2,0 кг/л (15-17 фунтов/галлон), в расчете на массу суспензии катализатора в воде с 56 мас.% сухого остатка), Реней 3201 (характеризуемая производителем, как имеющая, по меньшей мере, 92 мас.% никеля; не более чем 6 мас.% алюминия; не более чем 0,8 мас.% железа; 0,5-1,5 мас.% молибдена; средний размер частиц в интервале 25-65 мкм; удельный вес приблизительно - 7 и объемная плотность 1,8-2,0 кг/л (15-17 фунтов/галлон), в расчете на массу суспензии катализатора в воде с 56 мас.% сухого остатка), Реней 3300 (характеризуемая Патентом США № 5922921, как имеющая, 90-99,1 мас.% никеля; не более чем 8,0 мас.% алюминия; не более чем 0,8 мас.% железа; 0,5-1,5 мас.% молибдена; средний размер частиц в диапазоне 25-65 мкм; удельная масса приблизительно - 7 и объемная плотность 1,8-2,0 кг/л (15-17 фунтов/галлон), в расчете на массу суспензии катализатора в воде с 56 мас.% сухого остатка), Реней 2724 (Cr-активированная), все продаваемые компанией W,R, Grace & Co; катализатор, описанный как "никель Ренея", продаваемый компанией Gorwara Chemical Industries; А-4000 и А-5000, продаваемые компанией Activated Metals & Chemicals Inc,; никель марки АВМС, продаваемый компанией Degussa-Huls Corp, и "никель Ренея", каталог № 22, 167-8, продаваемый компанией Aldrich Chemical Co.

Примеры субстратов в виде неподвижного слоя, включающих в себя металлический носитель, включают гранулы губчатого никеля, описанные в Европейском патенте № EP 0648534 Al и патенте США № 6284703, раскрытие которых включено в данное описание посредством этой ссылки. Гранулы никелевой губки, особенно для использования в качестве неподвижного слоя катализаторов, производятся в промышленном масштабе, например, компанией W.R. Grace & Co, (Chattanooga, TN) и Degussa-Huls Corp. (Ridgefield Park, NJ),

2. Осаждение активной фазы, содержащей медь

Медьсодержащая активная фаза может быть осаждена на поверхность металлического носителя с использованием различных способов, хорошо известных в области техники осаждения металла на металлические поверхности. Эти способы включают, например, жидкофазные способы, такие как электрохимическое заместительное осаждение, нанесение покрытия методом химического восстановления; методы осаждения из газовой фазы, такие как физическое осаждение и химическое осаждение. Пригодные способы осаждения меди на поверхности металлического носителя описаны в совместно уступленном патенте США № 6376708 и совместно уступленной одновременно находящейся на рассмотрении заявке на патент США с порядковым № 09/832541 и опубликованной под номером US-2002-0019564-A1. Полные тексты включены в настоящее описание посредством этой ссылки.

Важно отметить, что медь, по меньшей мере, частично смешивается с большинством представляющих интерес металлов носителя и полностью смешивается с никелем. Так, было найдено, что процесс осаждения меди дает в результате катализатор, имеющий медь или более конкретно медьсодержащую активную фазу, на поверхности подложки в виде части дискретной фазы, такой как наружный слой или покрытие, на поверхности носителя в виде части поверхностного слоя, или медь может мигрировать из поверхности носителя в объем носителя. Не вдаваясь в подробную теорию, полагают, что поверхность катализатора может перемещаться, спекаться или по-другому изменять структуру в условиях реакции осаждения и процессов риформинга спирта, что приводит к таким изменениям вида медьсодержащей активной фазы. Тем не менее было обнаружено, что процесс осаждения меди приводит к общему повышению содержания меди в катализаторе, причем осажденная медь преимущественно присутствует на или вблизи поверхности свежеприготовленного катализатора, который богаче медью, чем перед осаждением.

а. Электрохимическое заместительное осаждение меди

Упомянутая выше медь может быть осаждена на поверхность металлического носителя посредством электрохимического заместительного осаждения, в котором ионы меди в растворе соли меди при контакте с носителем восстанавливаются до металлической меди, в то время как иные чем медь металлы вблизи поверхности подложки окисляются. Медный металл (металл, содержащий медь), в свою очередь, образует покрытие на поверхности подложки, в то время как безмедные ионы переходят в раствор. Основное обсуждение, относящееся к электрохимическому заместительному осаждению, можно найти, например, в работе Крулика (Krulik) и Mandich «Металлические покрытия» ("Metallic Coatings (Survey)"), Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology, 4th Ed., том 16, стр. 258-91 (J.I. Kroschwitz and M. Howe-Grant, eds., Wiley, New York, NY, 1995). Более детальное обсуждение электрохимического заместительного осаждения меди на металлический губчатый носитель можно найти в принадлежащему тому же заявителю патенте США № 6376708, который включен в настоящее описание посредством этой ссылки.

В особенно предпочтительном способе осаждения меди на металлический носитель электрохимическое заместительное осаждение проводят в основных условиях, с последующим электрохимическим заместительным осаждением в кислотных условиях. В аналогичном, особенно предпочтительном варианте осуществления медь не добавляют в кислотной стадии, но происходит переосаждение меди в виде одновалентной меди, уже осажденной на носитель во время основной стадии растворения и переосаждения. Эта методика описана в примере 6 ниже. Предпочтительно металлический носитель является, по существу, свободным от поверхностного окисления во время осаждения меди. В тех случаях, когда металлический носитель имеет окисленную поверхность (т.е., когда носитель подвергался воздействию воздуха (даже будучи в воде) в течение 6 или более месяцев), особенно предпочтительно предварительно обрабатывать носитель восстановителем. Например, носитель может быть размешан в растворе борогидрида натрия, который предпочтительно содержит, по меньшей мере, примерно 1 грамм борогидрида натрия на 25 граммов металлического носителя и имеет рН, по меньшей мере, 10. Обычно контактирования подложки с восстановителем в течение от примерно 5 минут до примерно 2 часов при комнатной температуре достаточно, чтобы удалить с носителя поверхностное окисление. Для того чтобы начать двухстадийное основно-кислотное электрохимическое заместительное осаждение, металлический носитель суспендируют в воде или спиртовом растворе, предпочтительно в воде, и рН устанавливают (равным) 7. К суспензии металлического носителя добавляют соль меди, предпочтительно в виде раствора, содержащего соль меди и хелатообразователь, особенно хелатообразователь в виде амина, такого как ЭДТК (этилендиаминтетрауксусная кислота). Предпочтительно раствор соли меди содержит от примерно 10 мас.% до примерно 30 мас.% меди относительно массы металлической подложки. С учетом неполноты приводимого списка, пригодные соли меди для заместительного осаждения включают, например, азотнокислые, сернокислые, хлористые соли меди и ее ацетаты. Соли, содержащие медь в двухвалентном состоянии (т.е. Cu(II), обычно более предпочтительны. Хотя могут быть использованы соли, содержащие одновалентную и трехвалентную медь, но они обычно менее предпочтительны, потому что они имеют тенденцию быть нестабильными, меньше производятся в промышленном масштабе и/или нерастворимы в щелочной смеси.

Затем раствор гидроксида щелочного металла (такой как NaOH) или другого пригодного основания медленно добавляют к суспензии, предпочтительно при непрерывном перемешивании и барботировании азота. Раствор гидроксида щелочного металла предпочтительно содержит, по меньшей мере, один мольный эквивалент гидроксида щелочного металла относительно соли меди, а более предпочтительно от примерно 1,1 до примерно 1,6 мольных эквивалентов гидроксида щелочного металла относительно соли меди. Хотя эта стадия включает в себя реакцию заместительного осаждения, часть окисленного металла из носителя остается тесно связанной с носителем и удаляется в последующей кислотной стадии. Вместе с тем, основная реакция заместительного осаждения приводит к осаждению оксида меди (Cu₂O), а также металлической меди на поверхности носителя.

После основного заместительного осаждения надосадочную жидкость удаляют декантацией или другими способами и медь дополнительно осаждают на поверхность носителя катализатора в кислотных условиях. После декантации металлический носитель опять суспендируют в спиртовом или водном растворе. Кислотный буферный раствор добавляют к суспензии металлического носителя для снижения рН менее примерно 4. Температура буфера составляет предпочтительно от примерно 40°С и примерно 90°С. Кислотный буфер может включать в себя любой пригодный хелатообразователь, допускающий впоследствии контролирование остаточных металлов в растворе во время снижения рН. Более точно, кислотному буферу предпочтительно иметь рК (показатель кислотности) от примерно 1 до примерно 4 для того, чтобы поддерживать рН в электролитической ванне от примерно 1 до примерно 4. Предпочтительно кислотный буферный раствор - это буфер глюконовая кислота/глюконат. Глюконовая кислота предпочтительна для осаждения меди на поверхность металлических носителей, включающих в себя никель, потому что глюконовая кислота является хорошим хелатообразователем для остаточных ионов алюминия, присутствующих в растворе. Кроме того, важно отметить, что использование буферов, основанных на фосфорной кислоте, обычно менее предпочтительно из-за риска образования нерастворимых осадков фосфатов. Соль меди, описанная выше, затем может быть добавлена к суспензии металлического носителя, предпочтительно в виде раствора соли меди, при непрерывном перемешивании и барботировании азота в течение от примерно 5 до примерно 40 минут.

Предпочтительно, как описано в примере 6, добавляют от примерно 0,2 до примерно 0,4 мольных эквивалентов серной кислоты вместо раствора соли меди. Эта операция приводит к улучшению активности реакции конверсии водяного пара. Впоследствии перемешивание может быть приостановлено, для того чтобы катализатор мог осесть, позволив удалить надосадочную жидкость декантацией или другими способами.

Важно отметить, что нанесение медного покрытия может отличаться от уже описанного выше, если носитель катализатора находится в виде гранул или монолита. Например, производимые в промышленном масштабе металлические губчатые носители в виде гранул часто не полностью активированы. Обычно активирование производимого в промышленном масштабе гранульного носителя включает удаление большей части алюминия типично на глубину до примерно 200 мкм для получения металлической губчатообразной структуры. Однако сердцевина гранулы обычно будет все еще содержать значительные концентрации неактивированного сплава, обогащенного алюминием нулевой валентности. Таким образом, алюминий в сердцевине гранулы может реагировать с паром и этанолом в условиях риформинга, что приводит к образованию трещин и ведет к потере механической целостности. Соответственно, предпочтительны металлические губчатые носители, которые полностью активированы.

Примером полностью активированного материала являются полые шарики активированного никеля, описанные в патенте США № 6284703.

Кроме того, диффузия может ограничивать нанесение покрытия внутри неподвижного слоя носителя. Таким образом, предпочтительно проводить нанесение покрытия на неподвижный слой носителя при комнатной температуре или ниже, потому что отношение скорости диффузии к скорости нанесения покрытия более благоприятно при меньших температурах. Предпочтительно также использование повышенных концентраций меди в электролитической ванне во избежание чрезмерного уменьшения концентрации меди внутри носителя, что может произойти, если большая часть меди израсходуется на осаждение на наружных участках носителя. Пример предпочтительного способа нанесения покрытия для неподвижного слоя носителей описан в Примере 10.

Альтернативным предпочтительным вариантом осуществления приготовления катализаторов, обладающих механической прочностью в условиях риформинга, состоит в том, чтобы вначале нанести, обычно путем термического напыления, слой никель-алюминиевого сплава на субстрат, который термически и механически устойчив при нанесении покрытия и условиях риформинга. Пригодные подложки могут обычно включать сталь или другой металл, хотя могут быть использованы и неметаллические субстраты. Предпочтительно толщина слоя составляет от 5 до 500 мкм и более предпочтительно от 10 до 150 мкм. Приготовление металлических губчатых пленок носителя описано в патенте США № 4024044, и Силлито (Sillitto) с соавторами, Mat. Res. Soc. Sym. Proc., том. 549, стр. 23-29 (1999). Слой никель-алюминиевого сплава обеспечивает металлический носитель и предпочтительно является активированным до нанесения медного покрытия.

б. Нанесение покрытия методом химического восстановления

Нанесение покрытия методом химического восстановления альтернативно может быть использовано для осаждения медьсодержащей активной фазы на поверхность металлического носителя. Подобно электрохимическому заместительному осаждению, нанесение покрытия методом химического восстановления включает в себя восстановление ионов меди до металлической меди в растворе при контакте с носителем. Однако в отличие от электрохимического заместительного осаждения, по существу, все ионы меди восстанавливаются посредством внешнего восстановителя, а не самим носителем. Так как ионы меди восстанавливаются до металлической меди в растворе, то металлическая медь образует покрытие на поверхности носителя. Использование нанесения покрытия методом химического восстановления для осаждения меди на поверхность металлического носителя детально описано в принадлежащем тому же заявителю патенте США № 6376708, который включен в настоящее описание посредством этой ссылки.

3. Объединенная медьсодержащая активная фаза

В другом варианте осуществления настоящего изобретения катализатор не включает в себя медь, покрывающую металлическую подложку (т.е. не имеется дискретной медьсодержащей активной фазы, осажденной на поверхности или покрывающей поверхность катализатора). Вместо этого медь смешивают с другими металлами, которые обеспечивают желательные свойства в композиции катализатора, имеющей медьсодержащую активную фазу на его поверхности. Композиция катализатора может быть, по существу, гомогенной. Предпочтительно такой катализатор находится в виде медьсодержащей металлической губки (т.е. никель-медной губки).

4. Необязательный дополнительный металл

Катализатор может необязательно содержать один или несколько дополнительных металлов вдобавок к меди и иными чем медь металлам, которые составляют объем катализатора, как описано выше. Пригодные дополнительные металлы выбирают из группы, состоящей из хрома, титана, ниобия, тантала, циркония, ванадия, молибдена, марганца, вольфрама, кобальта, никеля, висмута, сурьмы, свинца, германия и цинка. Например, использование дополнительных металлов, особенно цинка и хрома, для продления срока службы медных катализаторов и сохранения или увеличения их активности в реакции конверсии водяного пара хорошо известно в области техники и описано Ллойдом (Lloyd) с соавторами, Catalyst Handbook, стр. 309-312, (2^nd ed., M.V. Twigg ed., Manson Publishing, London, 1996). Присутствие одного или нескольких таких металлов способствует продлению срока службы катализатора, т.е. увеличивает период времени, в течение которого катализатор может быть использован в риформинге спирта, прежде чем его активность снизится до неприемлемого уровня. Из вышеуказанных элементов ванадий, хром, молибден, цинк и их комбинации являются особенно предпочтительными и предпочтительно присутствуют на поверхности катализатора в виде оксидов.

Количество дополнительного металла может варьироваться в широких пределах. Предпочтительно общая концентрация дополнительных металлов составляет, по меньшей мере, примерно 10 частей на миллион частей меди в массе катализатора. Более предпочтительно общая концентрация дополнительных металлов в катализаторе составляет от примерно 0,002 мас.% до примерно 5 мас.%, более предпочтительно от примерно 0,002 мас.% до примерно 2,5 мас.%, даже более предпочтительно от примерно от 0,005 мас.% до примерно 2 мас.% и еще более предпочтительно от примерно 0,5 мас.% до примерно 1,5 мас.%. Обычно, общая концентрация дополнительных металлов не превышает примерно 5 мас.%. Хотя могут использоваться большие концентрации дополнительных металлов, но нет дополнительных преимуществ, при превышении данной концентрации обычно не получают, а активность катализатора обычно уменьшается.

Один или несколько дополнительных металлов могут содержаться в металлическом носителе и/или в медьсодержащей активной фазе на поверхности носителя. Если желательно включить дополнительный металл в носитель из сплава металла, то дополнительный металл предпочтительно внедряют в сплав во время образования сплава. Если желательно включить дополнительный металл в медьсодержащую активную фазу на поверхности носителя, то в некоторых случаях дополнительный металл может быть осажден одновременно с медью. Однако там, где медь осаждают посредством заместительного осаждения или нанесения покрытия методом химического восстановления (обсужденного выше), дополнительный металл добавляют к катализатору предпочтительно после осаждения меди, потому что дополнительный металл может растворяться в условиях заместительного осаждения и препятствовать нанесению покрытия методом химического восстановления. Дополнительный металл обычно может быть добавлен к поверхности катализатора посредством простого контактирования катализатора с водным раствором, содержащим соль дополнительного металла (например, сульфат, нитрат, хлорид и т.д.). Способы осаждения оксидов дополнительных металлов на медную губку, которые также пригодны для осаждения на поверхность металлического носителя по настоящему изобретению после завершения нанесения покрытия методом химического восстановления, могут быть найдены у Франчика (Franczyk) с соавторами, патент США № 5292936, полное описание которого включено в настоящее описание посредством этой ссылки.

Б. Предпочтительные условия реакции риформинга спирта и энергетические системы

Способ риформинга спирта по настоящему изобретению обычно включает в себя контактирование исходной сырьевой смеси газов, содержащей спиртовой реагент, со слоем катализатора, содержащим медьсодержащий катализатор, описанный выше, в зоне реакции дегидрирования.

Зона реакции дегидрирования предпочтительно включает в себя непрерывную проточную систему, которая скомпонована так, чтобы гарантировать низкое противодавление и эффективный перенос тепла для начала и поддержания эндотермичной реакции. Конструкции установок для риформинга, обеспечивающие достижение эффективного переноса тепла, хорошо известны и описаны, например, Бусвеллом (Buswell) с соавторами в патенте США № 3522019 и Autenrieth с соавторами в патентах США № 5935277 и № 5928614. Каждый из этих патентов описывает реакторы каталитического риформинга спирта, в которых тепло поступает путем теплообмена с источником теплоты через теплопроводную стенку. Предпочтительные тепловые источники для нагревания зоны реакции дегидрирования наиболее часто включают отходящие газы от частичного окисления части спирта, подвергшегося риформингу, или от отдельной реакции сгорания с использованием спирта или другого источника топлива. Как описано ниже, особенно предпочтительный вариант осуществления настоящего изобретения использует отходящий газ из камеры сгорания, предпочтительно низовые потоки зоны реакции дегидрирования камеры сгорания.

Реакция риформинга спирта является сильно эндотермичной, и эффективный перенос теплоты к зоне реакции дегидрирования необходим для хорошей конверсии. Важно, что медьсодержащие катализаторы, включающие в себя металлический носитель, описанные в настоящем описании, показывают лучшую теплопроводность по сравнению с обычными катализаторами для риформинга, включающими керамические носители. Например, как описано Герстеном (Gersten) с соавторами в " Физика и химия материалов" ("The Physics and Chemistry of Materials"), Wiley, New York, 2001, на стр. 144, теплопроводность при 300К меди и никеля составляет 401 Вт/м·К и 91 Вт/м·К соответственно. В сравнении теплопроводность при 300К обычных материалов катализаторов для риформинга, таких как α-оксид алюминия, составляет 36 Вт/м·К, диоксид кремния 1,4 Вт/м·К и оксид магния 36 Вт/м·К. Медьсодержащие катализаторы, включающие в себя металлический носитель в соответствии с настоящим изобретением, предпочтительно показывают теплопроводность при 300К, по меньшей мере, примерно 50 Вт/м·К, более предпочтительно, по меньшей мере, примерно 70 Вт/м·К и особенно предпочтительно, по меньшей мере, примерно 90 Вт/м·К.

Реакции риформинга спирта обычно проводят в газовой фазе при температуре выше примерно 100°С. Однако в соответствии с настоящим изобретением предпочтительно реформировать спирт в исходной сырьевой смеси газов при температуре менее чем примерно 400°С. Более предпочтительно реакцию риформинга проводить при температуре от примерно 150°С до примерно 400°С, более предпочтительно при температуре от примерно 200°С до примерно 375°С и наиболее предпочтительно от примерно 250°С до примерно 325°С. Например, было найдено, что когда в способе настоящего изобретения используют покрытый медью металлический губчатый катализатор, особенно покрытую медью металлическую губку, включающую в себя или никель или никель, легированный медью, то риформинг этанола может производиться с достаточно высокой конверсией при температуре от примерно 250°С до примерно 300°С.

Пока реакция риформинга является эндотермичной, то должно подаваться дополнительное тепло для того, чтобы поддерживать желательную температуру в зоне реакции дегидрирования. Обычно температуру реакции риформинга в слое катализатора в ходе реакции риформинга спирта можно контролировать любым способом, известным в данной области техники. Предпочтительно температуру слоя катализатора контролируют, так чтобы была изотермичность по всей его длине или имелся положительный температурный градиент (т.е. возрастающая температура между входом и выходом слоя). Например, спиртовой реагент в виде газа можно вводить в слой катализатора при температуре, которая ниже желательной температуры на выходе из слоя катализатора на величину от примерно 10°С до примерно 50°С, в то время как подводимое дополнительное тепло к зоне реакции дегидрирования необходимо для обеспечения желательного температурного профиля в слое катализатора.

Важно отметить, что при риформинге этанола проведение процесса внутри узкого температурного интервала и при избегании чрезмерных температур снижает образование метановых побочных продуктов. Образование метана (т.е. "метанирование") является нежелательным, потому что реакция потребляет полезный водородный продукт в размере трех молей водорода на моль производимого метана. Избыточного метанирования можно также избежать, работая при низком давлении. Соответственно давление на входе в слой катализатора составляет предпочтительно менее чем примерно 30 фунт-сила/дюйм² (206,8 кПа), более предпочтительно менее чем примерно 10 фунт-сила/дюйм² (68,9 кПа).

Реакция дегидрирования производит смесь газообразных продуктов, содержащую водород, который может быть введен в водородный топливный элемент для производства электрической энергии. Соответственно, особенно предпочтительным вариантом осуществления настоящего изобретения является дегидрирование первичного спирта, такого как метанол, этанол, или их смесей с целью получения водорода для использования в генерации электрической энергии в топливном элементе. Например, подходящие применения водорода, полученного в смеси продуктов настоящего изобретения, включают его использование в качестве источника водородного топлива в топливных элементах с полимерным электролитом, щелочных топливных элементах, фосфорнокислотных топливных элементах, топливных элементах с расплавленным карбонатом, твердоокисидных топливных элементах. Использование водорода в качестве топливного источника для топливного элемента с полимерным электролитом, особенно топливного элемента с протонообменной мембраной (ПОМ), обычно является наиболее предпочтительным. Топливные элементы с ПОМ обычно работают при температурах примерно 80^оС или менее. Таким образом, возможность проведения риформинга спирта по настоящему изобретению при пониженной температуре является преимуществом, потому что может быть упрощена конструкция энергетической системы и повышена энергетическая эффективность. Когда смесь продуктов риформинга спирта по настоящему изобретению используют в качестве источника водорода для топливного элемента, то предпочтительно проводить реакцию дегидрирования в комбинации с реакцией конверсии водяного пара, как описано выше, чтобы минимизировать количество моноксида углерода в смеси продуктов. Соответственно, часто предпочтительно смешивать спирт с водой в исходной сырьевой смеси газов, подаваемой в зону дегидрирования, облегчая удаление моноксида углерода из потока продукта посредством реакции конверсии водяного пара. Например, спирт предпочтительно смешивают, по меньшей мере, с одним мольным эквивалентом воды, наиболее предпочтительно с примерно от 1,05 до примерно 1,2 мольных эквивалентов воды перед введением в зону реакции дегидрирования.

Обычно вышеописанные катализаторы настоящего изобретения имеют некоторую активность в реакции конверсии водяного пара. Однако в некоторых вариантах осуществления может быть предпочтительным использование дополнительного катализатора реакции конверсии водяного пара для получения еще более низких концентраций моноксида углерода в смеси продуктов. При использовании дополнительного катализатора реакции конверсии водяного пара катализатор реакции конверсии водяного пара может быть либо смешан с катализатором для риформинга в слое катализатора в установке для риформинга либо расположен в нижней части катализатора для риформинга в том же слое или отдельным слоем катализатора.

Для вариантов осуществления настоящего изобретения с использованием отдельного катализатора реакции конверсии водяного пара важно отметить, что наиболее подходящие реакции конверсии водяного пара обычно проводят при приблизительно 200°С, что холоднее, чем типичный диапазон рабочей температуры катализаторов риформинга по настоящему изобретению. Соответственно, может быть необходимо или желательно охлаждать смесь продуктов риформинга перед контактированием с катализатором реакции конверсии водяного пара. Обычно можно использовать любой из известных способов в этой области техники для охлаждения газообразного продукта, включая теплообменник. В одном варианте осуществления можно вводить в газообразный продукт риформинга воду между установкой для риформинга и реактором для конверсии водяного пара. В таком варианте осуществления введение воды после установки для риформинга дает возможность уменьшить или удалить количество воды в спиртоводной исходной смеси газов, подаваемой в установку для риформинга.

Хотя это не является необходимым или критичным по отношению к настоящему изобретению, может быть желательно в определенных вариантах осуществления настоящего изобретения обеспечить один или несколько дополнительных способов восстановления или другого регулирования остаточного моноксида углерода в потоке продукта риформинга, выходящего из зоны реакции дегидрирования, слоя катализатора реакции конверсии водяного пара или топливного элемента. Примеры пригодных способов для регулирования или восстановления монооксида углерода в целом описаны, например, Петерсоном (Pettersson) с соавторами, Int'1 J. Hydrogen Energy, том 26, стр. 243-64 (2001), и включают селективное окисление моноксида углерода, метанирование моноксида углерода и осуществление анодного отвода газа.

В предпочтительном варианте осуществления, в котором водород, получаемый в зоне дегидрирования, поступает в топливный элемент для получения электрической энергии, реакцию дегидрирования предпочтительно проводят в неподвижном слое реактора, содержащего уплотненный слой описанного выше медьсодержащего катализатора. Предпочтительно принимают меры по минимизации противодавления, например, посредством добавления инертного твердого разбавителя к слою катализатора, чтобы разделить частицы катализатора и сохранить свободное пространство между ними. Разбавитель обычно является предпочтительно материалом, свободным от кислотных центров, которые могут катализировать дегидрирование этанола до этилена, а также термически устойчивым в условиях реакции. Карбид кремния и активированный углерод, который не был кислотноактивированным, являются примерами предпочтительных разбавителей.

Альтернативно, противодавление можно минимизировать посредством использования медьсодержащего катализатора, включающего в себя металлический губчатый носитель, скорее в форме гранул, а не порошков. Примеры таких имеющих определенную форму носителей включают в себя гранулы губчатого никеля, описанные в Европейском патенте № EP 0648534 Al и патенте США № 6284703, раскрытия которых включены в настоящее описание посредством этой ссылки. Гранулы губчатого никеля, особенно для использования в качестве неподвижного слоя катализаторов, производятся в промышленном масштабе, например, фирмами W.R.Grace & Co, (Chattanooga, TN) и Degussa-Huls Corp. (Ridgefield Park, NJ). В дополнительном альтернативном предпочтительном варианте осуществления, катализатор можно использовать в виде монолита, полученного путем внедрения катализатора по изобретению на поверхность пригодной перфорированной подложки (например, сотовой) для минимизации противодавления внутри реактора для риформинга.

Обращаясь к фиг.1, будет описан один вариант осуществления генерации энергии на основе превращения этанола в соответствии с настоящим изобретением. Хотя нижеприведенное описание раскроет подробно использование вышеописанного медьсодержащего катализатора для осуществления дегидрирования этанола, следует понимать, что общие принципы в целом применимы для дегидрирования других первичных спиртов, включающих метанол или смесь этанола с метанолом.

Исходную спиртоводную сырьевую смесь, включающую в себя смесь этанола с водой, вводят в зону реакции дегидрирования, содержащую неподвижный слой 101 медьсодержащего катализатора дегидрирования, включающего в себя металлический носитель. Исходную реакционную смесь, включающую смесь этанола с водой, предпочтительно вводят в зону реакции дегидрирования в виде газообразной исходной смеси, например, после выпаривания в испарителе (не показано), что обычно хорошо известно в области техники риформинга спирта. Слой катализатора 101 нагревают обогревающей рубашкой 102 для поддержания желательной температуры в зоне дегидрирования. Риформинг смеси этанола с водой внутри слоя катализатора 101 дает смесь продуктов, включающую в себя водород, моноксид углерода, диоксид углерода, воду и метан. Смесь продуктов затем проходит через слой дополнительного катализатора 103, содержащий пригодный катализатор конверсии водяного пара, селективно окисляющий моноксид углерода до диоксида углерода. Разработаны компактные модули для конверсии водяного пара, производимые в промышленном масштабе, например, фирмой Hydrogen Source (South Windsor, CT). Смесь продуктов, выходящую из слоя катализатора 103, затем охлаждают до приемлемой температуры (обычно 80°С или ниже) и вводят в водородный топливный элемент 105 (например, топливный элемент с протонообменной мембраной) вместе с источником кислорода (например, воздухом) для генерации электрической энергии. Электрическая энергия генерируется реакцией водорода с кислородом в топливном элементе с получением воды. Следует понимать, что топливный элемент может включать в себя множество топливных элементов ( т.е. "батарея" топливных элементов), что традиционно в применениях топливного элемента.

Отходящий поток газов из топливного элемента, который содержит водяной пар, метан, а также диоксид углерода, затем сжигают с воздухом в камере сгорания 107, снабженной источником кислорода (например, воздухом). Пригодные камеры сгорания могут включать газовую турбину, тепловой двигатель, двигатель внутреннего сгорания или другое устройство для приведения в движение генератора 109, который производит дополнительную электрическую энергию. Отходящий горячий поток газов сгорания из генератора 109 может быть возвращен в обогревающую рубашку 102 в качестве источника нагрева слоя 101 катализатора риформинга в зоне дегидрирования.

Сжигание отходящих из топливного элемента газов также обеспечивает подходящий способ обработки выбросов из энергетической системы. Нежелательные компоненты отходящих газов из топливного элемента, такие как ацетальдегид, моноксид углерода, остаточный спирт и/или метан в значительной степени будут преобразованы в диоксид углерода путем сжигания в камере сгорания 107. Остаточный водород будет окисляться до воды. Недавно было сообщено, что летучие водородные выбросы могут представлять угрозу озоновому слою. (См. Тромп(Tromp) с соавторами, Science, 300, 1740-2, 2003). Вдобавок, выхлопные газы двигателя внутреннего сгорания (в отличие от выбросов обычных энергетических систем с ПОМ-топливным элементом) достаточно горячие, что дает возможность эффективно функционировать каталитическим дожигателям выхлопных газов, делая возможным дополнительные сокращения вредных выбросов.

Предпочтительно в автотранспортных энергетических применениях исходящие газы из топливного элемента, преимущественно диоксид углерода и метан со следами водорода, водяного пара и моноксида углерода, вводят в систему сгорания, которая может обеспечить или электрическую и/или механическую энергию. В таких применениях система сгорания может включать двигатель внутреннего сгорания, чтобы получить вращающий момент для приведения в движение автотранспортного средства или двигатель внутреннего сгорания в комбинации с генератором для получения дополнительной электрической энергии.

В особенно предпочтительном варианте осуществления энергетическая система включает двигатель внутреннего сгорания с «универсальным топливом», допускающий сжигание спиртов, метана или их смесей, используемый для сжигания отходящих из топливного элемента газов, что обеспечивает источник механической энергии для приведения в движение автотранспортного средства. Один или несколько электрических двигателей постоянного тока, получаемого посредством топливного элемента, обеспечивают дополнительную энергию в конструкции, подобной используемой для гибридного автотранспортного средства (транспортного средства с комбинированной силовой установкой). Такая предпочтительная энергетическая система, использующая этанол в качестве топлива, показана на фиг.2.

Со ссылкой на фиг.2, водно-этанольную исходную смесь с незначительным мольным избытком воды вводят в зону реакции дегидрирования, включающую в себя уплотненный слой 201, содержащий покрытый медью никелевый губчатый катализатор риформинга 201А и катализатор 201В конверсии водяного пара, и нагревают посредством обогревающей рубашки 202. Спирт превращается с получением продукта риформинга, содержащего водород, диоксид углерода и метан в уплотненном слое, как описано выше. Отходящий поток продукта риформинга из зоны дегидрирования подают в водородный топливный элемент 205 при подходящей температуре вместе с источником кислорода (например, воздухом) для генерации электрической энергии в виде постоянного электрического тока. Метан и диоксид не ухудшают эксплуатационных качеств топливных элементов с ПОМ. Отходящий поток газов из топливного элемента 205, в основном метан и диоксид углерода, сжигают с источником кислорода (например, воздухом) в двигателе внутреннего сгорания 207. Горячие выхлопные газы из двигателя внутреннего сгорания используют затем в качестве источника тепла для обогревающей рубашки 202 перед их выходом из системы в виде выхлопных газов, предпочтительно через каталитический дожигатель выхлопных газов (не показано). Таким путем отходящее тепло из двигателя внутреннего сгорания вводят в использование, поддерживая требуемую температуру для эндотермичной реакции риформинга этанола. Конструктивные исполнения установки для риформинга, которые делают возможным тепловой обмен между отдельным горячим газовым потоком и слоем катализатора для риформинга, хорошо известны в этой области техники.

Из-за эндотермичного характера реакции риформинга имеется существенное препятствие функционированию топливного элемента при его применении для приведения в движение автотранспортного средства при запуске. В особенности, топливные элементы не предусматривают "холодного запуска" автотранспортного средства (т.е. имеется временная задержка при запуске, пока установка для риформинга и топливный элемент не достигнут их конструкционной рабочей температуры перед тем, как генерировать энергию, достаточную для движения автотранспортного средства). Таким образом, в особенно предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения двигатель внутреннего сгорания 207 энергетической подсистемы, приводимой в движение сгоранием, как описано выше со ссылкой на фиг.2, является двигателем внутреннего сгорания на «универсальном» топливе, который может работать, используя спиртовое сырье или другой источник топлива для холодного запуска 211, отдельный от отходящего потока (газов) из топливного элемента. Спиртовое сырье для двигателя внутреннего сгорания является предпочтительно безводным и поэтому отделено от этанол-водного сырья реактора для риформинга. При запуске двигатель внутреннего сгорания работает, используя спирт из отдельного источника топлива для холодного запуска 211 в качестве топлива для обеспечения выполнения холодного запуска подобно тому, как в автотранспортных средствах, приводимых в движение обычными двигателями внутреннего сгорания. Во время нормальной работы, после того как установка для риформинга и топливный элемент достигли их проектной рабочей температуры, автотранспортное средство может быть сначала приведено в движение электрическим мотором, питаемым постоянным током, генерируемым водородным топливным элементом. Двигатель внутреннего сгорания продолжает функционировать, возмещая некоторую часть базовой энергии (мощности), необходимой автотранспортному средству, но двигатель внутреннего сгорания в первую очередь снабжается топливом в виде метана из отходящего потока (газов) топливного элемента, чем спиртом от отдельного источника топлива холодного запуска 211. Если условия запуска требуют дополнительного кратковременного одиночного импульса энергии, то автотранспортное средство может затем передвигаться за счет дополнительного вращающего момента от двигателя внутреннего сгорания. Кроме того, к метану в отходящем из топливного элемента потоке к двигателю внутреннего сгорания может быть добавлено дополнительное спиртовое сырье от отдельного источника топлива холодного запуска 211 для генерации такого дополнительного вращающего момента. Дополнительная добавленная энергия также может быть обеспечена аккумуляторной батареей.

В дополнении к обеспечению лучшего холодного запуска и обеспечению кратковременного импульса энергии такая предпочтительная компоновка позволяет сконструировать энергетическую систему с существенно меньшими затратами. Водородные топливные элементы обычно являются наиболее дорогостоящими компонентами энергетических систем, на базе топливных элементов, для автотранспортных средств. Описанная здесь энергетическая система требует существенно меньшей емкости топливного элемента, чем традиционные компоновки, потому что пиковая мощность дополняется двигателем внутреннего сгорания. Компоновка только требует достаточной емкости топливного элемента для обеспечения части базового потребления энергии, другая часть обеспечивается двигателем внутреннего сгорания, работающим на спирте и/или метане.

ПРИМЕРЫ

Нижеследующие примеры предназначены просто для дополнительного иллюстрирования и объяснения настоящего изобретения. Изобретение, следовательно, не ограничивается какими-либо деталями в данных примерах.

Кроме того, действующие примеры приготовления покрытых медью металлических катализаторов описаны в принадлежащем тому же заявителю патенте США № 6376708 и в принадлежащей тому же заявителю совместно поданной и одновременно рассматриваемой заявке на патент США с порядковым № 09/832541, опубликованной под номером US-2002-0019564-A1. Полные тексты патента США № 6376708 и из публикации № US-2002-0019564-Al включены в настоящее описание посредством этой ссылки.

Пример 1

Приготовление покрытого медью никелевого губчатого катализатора

Этот пример показывает приготовление покрытого медью никелевого губчатого катализатора с использованием заместительного осаждения.

Никелевый губчатый носитель (68,7 г сплава Ренея (RANEY) 4200, производимого фирмой W.R. Grace, Chattanooga, TN) суспендировали в барботируемой азотом воде (400 мл) в стеклянном химическом стакане. При перемешивании добавляли 12%-ный раствор NaBH₄(50 г) в 14 М NaOH. Интенсивное вспенивание наблюдалось в течение 1 минуты. После 10-минутного перемешивания катализатору давали возможность осесть и декантировали надосадочную жидкость. Добавили дополнительную порцию барботируемой азотом воды (400 мл) и тщательно перемешивали. Катализатору опять давали возможность осесть перед декантированием промывной жидкости.

К катализатору добавляли третью порцию барботируемой азотом воды (250 мл). Добавляли ледяную уксусную кислоту (примерно 8 мл) для уменьшения рН до 5. Затем суспензию катализатора приводили в контакт с барботируемым азотом раствором CuSO₄·5H₂O (54,0 г, 20 мас.% меди относительно катализатора) и дигидрата четырехнатриевой соли этилендиаминтетрауксусной кислоты (tetrasodium EDTA) (108,0 г) в воде (300 мл). NaOH (гидроксид натрия)(2,5 н. 73,0 мл) добавляли через 103 минуты при непрерывном перемешивании и барботаже азотом, рН суспензии поднимали от 6,8 до 11,3. Катализатору давали возможность осесть, химический стакан оборачивали ленточным электронагревателем, а голубую надосадочную жидкость декантировали.

CuSO₄·5H₂O (67,5 г, 25 мас.% меди относительно катализатора) растворяли в барботируемой азотом воде (200 мл) с образованием раствора меди. Суспензия катализатора была образована добавлением к катализатору горячей (74°С) смеси 50%-ной глюконовой кислоты (159,0 г), 2,5 н. NaOH (54 мл) и барботируемой азотом воды (250 мл). Затем к суспензии катализатора добавляли раствор меди при перемешивании в течение 95 минут, в то время как химический стакан нагревали ленточным электронагревателем (конечная температура 72°С). рН падал с 3,8 до 3,1. Катализатору давали возможность осесть и декантировали зеленую надосадочную жидкость.

Катализатор промывали барботируемой азотом водой (700 мл). Промывную жидкость декантировали и 75,6 г слабоокрашенного катализатора медного цвета, выделяли и сохраняли под водой. Состав катализатора был следующим: 66,1 мас.% Ni, 30,4 мас.% Cu и 3,5 мас.% Al.

Было обнаружено, что катализатор состоит из двух фракций, где маленький образец (приблизительно 1 г) был суспендирован в воде. Фракции состояли из окрашенных цвета меди нижнего слоя и серого верхнего слоя. Площадь поверхности по БЭТ и поверхностная концентрация никеля были определены после водородного высушивания при 130^оС по способу, описанному у Шмидта (Schmidt) в "Поверхности катализаторов Ренея" ("Surfaces of Raney® Catalysts"),"Катализ органических реакций" (Catalysis of OrganicReactions, сс. 45-60 (M.G. Scaros и M.L. Prunier, eds. Dekker, New York, 1995). Результаты анализа представлены в табл.1.

Пример 2

Риформинг этанола с использованием никелевого губчатого катализатора, покрытого медью

Этот пример демонстрирует использование никелевого губчатого катализатора, покрытого медью для риформинга этанола.

Эксперимент проводили в реакторе из нержавеющей стали, содержащем трубку 304 из нержавеющей стали (457,2 мм длина, 12,7 мм внутренний диаметр), обернутую спиральным электронагревателем. Для предварительного подогрева этанольного сырья трубка была подсоединена к верхней части реактора. Каталитическую массу размещали на прокладке из стекловаты, расположенной на полом вкладыше на дне трубчатого реактора. Термопару располагали на дне каталитического слоя и использовали для контроля и регулирования температуры реакции с использованием спирального электронагревателя. Отходящий поток анализировали методом газовой хроматографии с использованием детектора теплопроводности. Выход реактора находился при атмосферном давлении.

Реактор загружали, как изложено ниже. После вкладывания свежей прокладки из стекловаты водную суспензию (частиц) (размером) 325 меш карбида кремния (1,0 г)(производимого компанией Alfa Aesar, Ward Hill, MA) пропускали через реактор для образования основы каталитического слоя на верхней части стекловаты. Затем пропускали через реактор суспензию карбида кремния (1,5 г) и катализатор (2,02 г) из примера 1. Проскока не наблюдалось, что показывало, что вся загрузка катализатора осталась в реакторе. Перед использованием катализатор высушивали в реакторе в течение ночи при 120°С в (атмосфере) азота.

Табл.2 дает результаты риформинга этанола с использованием различных температур, скоростей потока и концентраций воды в сырье. Катализатор был в эксплуатации в процессе риформинга этанола всего приблизительно 30 часов до получения данных в табл.2. Следует отметить, что выходы метана и балансы по массе, основанные на метане, могут превышать 100% из-за аналитических неточностей и метанирования СО, что иллюстрируется уравнением 6:

CO + 3H₂ -> CH₄ + H₂О (6)

Также отметим, что выход водорода изъят из таблицы и нижеследующих примеров. Хотя водород измеряли прямо в газовом хроматографе, детектор теплопроводности имеет низкую чувствительность по водороду по сравнению с углеродсодержащими молекулами, что приводит к большему разбросу данных. Соответственно, выход водорода может быть подсчитан более тщательно из выхода углеродсодержащих соединений, таких как моноксид углерода, диоксид углерода и метан.

¹ Остаток сырья содержал этанол.

Пример 3

Риформинг метанола с использованием никелевого губчатого катализатора, покрытого медью

Этот пример демонстрирует риформинг метанола с использованием никелевого губчатого катализатора, покрытого медью.

Эксперимент проводили в соответствии с вышеприведенным примером 2, за исключением того, что использовали сырье, состоящее из 70 мас.% метанола и 30 мас.% воды. Результаты приведены ниже в табл.3.

Пример 4

Риформинг этанола при длительном периоде работы

Этот пример демонстрирует способность катализатора по настоящему изобретению обеспечивать высокую конверсию для длительного периода времени риформинга этанола.

Эксперимент проводили в условиях, по существу, аналогичных вышеописанному примеру 2, за исключением того, что в начальной стадии реактор загружали, осаждая вначале карбид кремния (1,0 г), а затем суспензию, содержащую катализатор из примера 1 (2,5 г) и карбид кремния (5,0 г). Температуру контролировали посредством термопары, вставленной снизу в отверстие реактора, расположенное примерно на 10,2 см выше дна каталитического слоя.

Реактором управляли таким образом, что температуру смеси продуктов, покидающих каталитический слой, поддерживали (равной) 280°С. Температура верхней термопары оставалась относительно постоянной - примерно 430°С. Этанол-водную исходную сырьевую смесь (соотношение этанола и воды по массе 70:30) вводили в зону дегидрирования со скоростью 0,3 мл/мин с азотом при 100 sccm. Реактор работал 44 часа, по истечении которых давление в реакторе поднялось от 28 фунтов/дюйм² до 80 фунтов/дюйм². В течение этого периода не было обнаружено этанола или ацетальдегида в смеси продуктов, а конверсия в метане составила 100%, (включая) аналитическую погрешность. Табл.4 ниже показывает селективность по СО и СО₂ в ходе эксперимента.

Пример 5

Риформинг этанола в неподвижном слое, имеющем температурный градиент

Это пример демонстрирует, что высокая конверсия и низкое метанирование достигнуты при риформинге этанола с покрытым медью никелевым губчатым катализатором в неподвижном слое, действующим при низком давлении, температуре на выходе 300°С или менее и температурном градиенте, для которого температура на входе ниже, чем температура на выходе.

Использовали вертикально установленный трубчатый реактор из нержавеющей стали (457,2 мм длина, 12,7 мм внутренний диаметр), обернутый спиральным электронагревателем, подобно тому, как в примере 2, за исключением того, что поток исходного сырьевого этанола вводили у дна реактора, а слой катализатора был расположен в верхней части реактора между двумя прокладками из стекловаты.

Термопары были расположены в начале и в конце каталитического слоя по движению потока. Использовали катализатор (2,50 г), приготовленный в примере 1. Смесь, состоящую из 70 мас.% этанола и 30 мас.%, загружали в реактор со скоростью 0,1 мл/мин и реактор нагревали с контролируемой скоростью для обеспечения температуры отходящего потока газов 275°С на выходе из каталитического слоя. Во время всего эксперимента температура в начале слоя катализатора по ходу потока была неизменной - 245°С. Давление в начале реактора по ходу потока не превышало 5 фунтов/дюйм².

Табл.5 показывает высокие конверсии, достигнутые за период более 200 часов непрерывной работы. После 286 часов непрерывной работы температура на выходе повысилась до 300°С. Данные, полученные при этой температуре, показаны в табл.6. В смеси продуктов не было обнаружено ацетальдегида или этанола. В течение эксперимента не было обнаружено детектируемого метанирования.

Но - Не обнаружено

Пример 6

Приготовление никелевого губчатого катализатора, покрытого медью

Этот пример иллюстрирует способ нанесения покрытия для металлических губчатых субстратов, который обеспечивает аналогичную конверсию и более высокие уровни содержания диоксида углерода и который требует меньше сульфата меди, чем способ Моргенштерна (Morgenstern)с соавторами (патент США № 6376708) или способ по примеру 1.

В эксперименте также использовали высокие концентрации сухих веществ, таким образом минимизируя излишний объем. В примере массу субстрата и катализатора определяли методом вытеснения водой при условии, что коэффициент плотности составляет 1,16.

Никелевый губчатый носитель (48,3 г сплава Ренея (RANEY) 4200, производимого фирмой Grace Davison, Chattanooga, TN) помещали в химический стакан вместимостью 1 л с барботируемой азотом водой и избыток воды удаляли декантацией. Барботируемый азотом раствор CuSO₄·5H₂O (47,45 г) и Na₄EDTA·2H₂О (94,92 г) в воде (400 мл) добавляли к катализатору и суспензию перемешивали, а через 48 минут добавляли 2,5 н. NaOH (91 мл). рН вырос с 8, 4 до 11,4. Голубую надосадочную жидкость декантировали и стакан оборачивали ленточным электронагревателем.

Горячую смесь 50%-ной глюконовой кислоты (11 г) и воды (400 мл) добавляли к катализатору. Нагревали и через 43 минуты добавляли смесь концентрированной серной кислоты (5,70 г) и воды (50 мл). Температура была стационарной между 59°С и 60°С, а рН падал с 5,2 до 2, 2. Смесь перемешивали в течение 45 минут. Окончательный рН был 2,8.

Голубую надосадочную жидкость декантировали, добавляли барботируемую азотом воду (500 мл) и рН доводили до 7 гидроксидом натрия. Эта стадия помогает удалить остаточный никель и EDTA. Катализатору давали возможность осесть и надосадочную жидкость удаляли декантацией. Было выделено 51,3 г катализатора, имеющего состав 76,8% Ni, 19,9% Cu, 3,2% Al и 0,2% Fe.

Пример 7

Риформинг этанола с использованием никелевого губчатого катализатора, покрытого медью

Данный пример демонстрирует риформинг этанола в присутствии катализатора, включающего в себя медь на поверхности никелевого губчатого носителя.

Катализатор, приготовленный, как в примере 6 (2,50 г), помещали в реактор, имеющий конфигурацию, идентичную описанной выше в примере 2. Спиртовое исходное сырье, содержащее 70 мас.% этанола и 30 мас.% воды, вводили в реактор со скоростью 0,1 мл/мин. Температуру на выходе постепенно повышали до 300°С в течение первых 24 часов эксперимента. Следует отметить, что конверсия незначительно ниже, чем в примере 5, но что конверсия СО в СО₂ (реакция конверсии водяного пара) протекает в существенно большей степени. Метанирование также больше, но, как видно из следующего примера, уменьшается со временем.

Пример 8

Риформинг этанола при длительном периоде работы

Этот пример демонстрирует изотермический риформинг этанола при длительном периоде работы. Пример дополнительно иллюстрирует постепенное снижение метанирования с использования катализатора из примера 6 при поддержании высокой конверсии СО₂.

Как и в вышеуказанном примере 7, в реактор идентичной конструкции, которая описана в примере 2, загрузили катализатор (2,50 г), приготовленный, как в примере 6, и работали при скорости потока 0,1 мл/мин, используя исходное сырье, включающее в себя 70 мас.% этанола/30 мас.% воды. Поддерживали температуру 300°С на выходе из катализатора. В смеси продуктов во время прогона не было обнаружено ацетальдегида и этанола. Метанирование снижалось постоянно по ходу эксперимента, как показано в табл.8.

Пример 9

Риформинг метанола с использованием никелевых губчатых катализаторов, покрытых медью

Этот пример демонстрирует активность и прочность катализатора этого изобретения для риформинга метанола в мягких и близких к изотермическим условиях.

Катализатор, приготовленный в примере 2 (2,52 г), смешивали с шариками полимерного разбавителя (1,0 г марки Tenax ТА, 80-100 меш, производимого фирмой Alltech Associates, Deerfield, IL) и загружали в реактор, как описано в примере 2, расположенный горизонтально для этого эксперимента. В реактор подавали смесь 60% метанола/40% воды (0,1 мл/мин, мольное отношение вода:метанол - 1,19:1) и поддерживали температуру 320°С на выходе. Давление оставалось ниже 5 фунтов/дюйм² во время прогона. Температура по ходу каталитического слоя была примерно 335°С и изменялась от 309°С до 369°С в течение эксперимента.

Табл.9 показывает результаты. Для поддержания конверсий метанола свыше 90% требуются более высокие температуры, чем они требуются для этанола. Выход метана составляет обычно примерно 1%, аналогично и для этанола.

Пример 10

Приготовление никелевого губчатого катализатора, покрытого медью, для работ с неподвижным слоем

Этот пример описывает приготовление неподвижного слоя катализатора путем нанесения покрытия меди на неподвижный слой никелевого губчатого носителя.

Никелевый губчатый носитель, размещенный на гранульном субстрате (45 гранул, содержащих 6,79 г (продукта) марки Metalyst® alpha-1401-X018, производимого в промышленном масштабе фирмой Degussa AG, Ханау(Hanau), Германия) высушивали в течение ночи в вакууме при 120^оС с продувкой азотом. Гранулы помещали вдоль в пластиковую трубку (9,525 мм внутренний диаметр) между прокладками из стекловаты в атмосфере азота, и раствор из гальванической ванны, содержащий CuSO₄·5H₂O (10,67 г) и Na₄EDTA·2H₂O (21,34 г) в воде (300 мл), циркулировал над катализатором при комнатной температуре через 124 минуты добавляли по каплям смесь 2,5 н. NaOH (26 мл) и воды (50 мл). Во время нанесения покрытия раствор из гальванической ванны для нанесения покрытия держали в емкости с мешалкой в атмосфере азота и осуществляли его циркуляцию между катализатором и емкостью с использованием перистальтического насоса. рН возрастал с 10,0 до 12,0. Затем катализатор промывали водой.

Смесь CuSO₄·5H₂O (6,67 г), глюконовой кислоты (5,2 г), 2,5 н. NaOH (2,7 г) и воды (300 мл) добавляли в емкость и осуществляли циркуляцию над катализатором в течение двух часов при комнатной температуре. Катализатор промывали водой и затем высушивали в течение ночи при 120^оС в вакууме с продувкой азотом. Выделяли 6,65 г (98%) катализатора.

Пример 11

Риформинг этанола в изотермических условиях

Этот пример демонстрирует действие катализатора риформинга этанола в почти изотермических условиях (по сравнению с риформингом этанола при наличии температурного градиента вдоль реактора, как описано в примере 7). Эксперимент включал риформинг этанола с использованием катализатора, приготовленного в примере 6, при поддержании слоя катализатора почти в изотермичном состоянии, при температуре 280°С. Для того чтобы исключить температурный градиент, использовали модифицированный реактор. Исходную смесь газов (70 мас.% этанола/30 мас.% воды) прокачивали со скоростью 0,1 мл/мин через трубку из нержавеющей стали (1, 58 мм наружный диаметр) в подогреватель, состоящий из вертикальной трубки из нержавеющей стали (457,2 мм длина, 9,525 мм внутренний диаметр, 12,7 мм наружный диаметр), заполненной шариками из нержавеющей стали (диаметр 3 мм и диаметр 4 мм), обернутой электронагревателем. Исходная трубка была свернута спиралью поверх электронагревателя и затем присоединена к подогревателю в донной части.

Верхнюю часть подогревателя (выход) присоединяли к трубке из нержавеющей стали (177,8 мм длина, 9,525 мм внутренний диаметр, 12,7 мм наружный диаметр), содержащей катализатор, приготовленный в примере 6 (2,49 г), упакованный между двумя дезактивированными прокладками из стекловаты. Верхнюю трубку (реактор) оборачивали отдельным электронагревателем. Термопару, расположенную в месте соединения между подогревателем и трубками реактора, использовали для контролирования подогревателя и поддержания постоянной температуры в начале каталитического слоя (по ходу потока), в то время как термопара, расположенная прямо над каталитическим слоем (в конце слоя по ходу потока), контролировала электронагреватель и поддерживала температуру в конце каталитического слоя по ходу потока (на выходе) 280°С. Обе температуры устанавливались в течение двух часов и оставались постоянными в пределах 1°С. Конструкцию целиком изолировали, и система выходного потока для газового хроматографического анализа была такой же, как и описанная в примере 2.

Табл.10 демонстрирует высокую конверсию и стабильность, достигнутые при работе в почти изотермических условиях. Давление входного потока в подогреватель оставалось ниже 15 фунтов/дюйм² во время всего эксперимента. Отмечено, что при изотермических условиях избыточное образование метана снижалось до неизменного значения переменной состояния примерно 2% через восемь часов. Были замечены следы этанола, но они были ниже предела количественного определения. Ацетальдегид достиг уровня содержаний, поддающихся количественному определению, только в конце прогона. Оба были менее чем 1% во время всего эксперимента.

Пример 12

Риформинг этанола с неподвижным слоем никелевого губчатого катализатора, покрытого медью

Этот пример демонстрирует применение никелевого губчатого катализатора, покрытого медью, в виде неподвижного слоя при риформинге этанола. Эксперимент включает в себя риформинг этанола в изотермических условиях при 300°С с использованием катализатора, приготовленного в примере 10 (1,46 г, 10 гранул) в такой же конструкции, как описанная в примере 11. Исходную сырьевую смесь газов, содержащую 70 мас.% этанола и 30 мас.% воды, вводили со скоростью 0,06 мл/мин для обеспечения соотношения скорости потока и катализатора, эквивалентного тому, которое обеспечивалось в предыдущих примерах при использовании 2,50 г катализатора и 0,10 мл/мин исходной сырьевой смеси газов.

Как иллюстрируется данными в табл.11 ниже, неподвижный слой материала осуществляет высокую (>85%) конверсию при 300°С. Неподвижный слой катализатора также отличается от порошковых катализаторов в том, что снижение метанирования происходит более медленно и непрерывно, требуя примерно 20 часов при 300°С.

Пример 13

Риформинг этанола при различных температурах с неподвижным слоем катализатора

Этот пример описывает использование неподвижного слоя катализатора для риформинга этанола при различной температуре.

Эксперимент был продолжением эксперимента, описанного в вышеизложенном примере 12, когда варьировались скорость потока и температура. Поддерживались изотермические условия. Табл.12 суммирует производительность катализатора при 300°С и 320°С при некоторых значениях скоростей потоков.

В результате эксперимента сделано открытие, что большинство катализаторов превращалось в порошок. Такая потеря структурной целостности объясняется неактивированным алюминием во внутренней части (сердцевине) субстрата, который реагирует с водяным паром с образованием оксида алюминия в условиях реакции.

Настоящее изобретение не ограничивается вышеприведенными вариантами осуществления и может быть различным образом видоизменено. Вышеприведенное описание предпочтительных вариантов осуществления предназначено только для ознакомления других квалифицированных специалистов в этой области техники с изобретением, его принципами и их практическим применением таким образом, чтобы другие квалифицированные специалисты в этой области техники могли приспособить и применить изобретение в его многочисленных вариантах, которые могут наиболее хорошо подходить к требованиям конкретного применения.

В отношении использования слова (слов) "содержат", или "содержит", или "содержащий" во всем настоящем описании (включая нижеследующие пункты формулы изобретения) следует заметить, что пока контекст не требует другого, эти слова употребляются на основании и недвусмысленном понимании того, что они должны интерпретироваться включительно, а не исключительно, и что подразумевает, что каждое из этих слов должно быть интерпретировано таким образом при толковании этого полного описания.

Реферат

Изобретение относится к дегидрированию или риформингу спиртов, в частности к способу дегидрирования первичного спирта, такого как метанол или этанол, для получения водорода, в частности для использования в топливном элементе с целью получения электрической энергии. В способе дегидрирования используют медьсодержащий катализатор, включающий в себя металлический носитель, при этом такой катализатор обладает повышенной активностью в газофазном риформинге первичных спиртов, также являются более устойчивыми и особенно активными для термического разложения этанола на водород, метан, монооксид углерода и диоксид углерода при умеренной температуре. Для решения поставленной задачи способ включает приведение в контакт исходной сырьевой смеси газов, содержащей спирт, с катализатором риформинга, чтобы получить смесь продуктов риформинга, содержащую водород, причем катализатор риформинга содержит металлический губчатый носитель и покрытие на меди, по меньшей мере, частично покрывающее поверхность данного металлического губчатого носителя, где данный металлический губчатый носитель получают при помощи способа, включающего выщелачивание алюминия из сплава, содержащего алюминий и основной металл. 4 н. и 125 з.п. ф-лы, 12 табл., 2 ил.

Формула