Композиционный материал и способы его получения - RU2146662C1

Код документа: RU2146662C1

Описание

Изобретение относится к композиционным материалам на основе аэрогеля, к способу их получения и к применению.

Аэрогели с пористостью выше 60% и с плотностью ниже 0,6 г/см3 из-за своей очень низкой плотности и высокой пористости обладают очень низкой теплопроводностью. Но высокая пористость приводит также к небольшой механической устойчивости как геля, из которого высушивают аэрогель, так и высушенного аэрогеля. Аэрогели лишь немного эластичны и очень хрупки.

Аэрогели в широком смысле, т.е. в смысле "гель с воздухом в качестве диспергатора", получают сушкой подходящего геля. Под понятие "аэрогель" в этом смысле подпадают аэрогели в более узком смысле, ксерогели и криогели. При этом высушенный гель в более узком смысле называют аэрогелем, если жидкость геля в значительной степени удаляют при температурах выше критической температуры и давлении выше критического. Напротив, если жидкость геля удаляют в докритических условиях, например, при образовании граничной фазы жидкость-пар, тогда полученный гель называют ксерогелем. Поскольку при применении понятия аэрогелей в данной заявке другого не указано, речь идет об аэрогелях в широком смысле, т.е. в смысле "гель с воздухом в качестве диспергатора".

При сушке обычных гелей благодаря капиллярным силам появляются очень высокие напряжения, которые в сочетании с небольшой устойчивостью высокопористой матрицы геля приводят к разрушению при сушке. Капиллярное давление Pc, которое образуется во время сушки, определяется поверхностным напряжением YLV поверхности между жидкостью в порах 2 и их паром 4, краевым углом θ между мениском жидкости и стенкой пор 3 и радиусом r пор 1 (фиг. 1)


Разрушения можно избежать, если гель подвергают сверхкритической сушке, как описано, например, в EP-A-0382310, EP-A-0018955 и в патенте США-A-4610863, и тем самым снижают поверхностное напряжение до нуля. Однако полученные таким способом аэрогели не обладают высокой механической стойкостью.

Благодаря армированию аэрогеля волокнами, как описано в WO 93/06044, можно получать армированный волокном, монолитный аэрогель, механическая устойчивость которого значительно улучшена по сравнению с механической устойчивостью неармированного аэрогеля. Однако благодаря армированию волокном эластичность армированного материала еще больше понижается по сравнению с эластичностью чистого аэрогеля, образуются пластины с высоким модулем упругости. Наряду с этим описанный в WO 93/06044 способ изготовления требует значительных технических затрат из-за необходимости сверхкритической сушки. При этом для сушки геля из спирта, например метанола, следует применять температуры от 250 до 260oC и давление между 9,7 и 15,9 MPa.

В DE-A-4342548 и WO 94/25149 описаны способы изготовления ксерогелей с плотностью ниже 0,3 г/см3 и пористостью выше 60%, в которых сверхкритическая сушка гелей не нужна. При этом гели в результате обработки внутренней поверхности, например, силилированием в случае SiO2- ксерогелей, модифицируют таким образом, что их можно высушивать на воздухе, без разрушения. Полученные таким способом ксерогели также не обладают хорошей механической прочностью и легко ломаются.

Два ряда применений, как например применение в качестве теплоизоляционного материала для выпуклых поверхностей, желательна возможность применения аэрогелей в гибкой форме, т.е. в форме очень гибких пластин или матов. Однако большая хрупкость аэрогелей согласно уровню техники препятствует этому.

Задачей настоящего изобретения является приготовление аэрогелей с пористостью выше 60% и с плотностью ниже 0,6 г/см3.

Предметом изобретения являются композиционные материалы в форме мата, содержащие аэрогель с пористостью выше 60% и с плотностью ниже 0,6 г/см3 и распределенные в нем волокна, отличающиеся тем, что аэрогель имеет трещины и окруженные трещинами разрушенные фрагменты аэрогеля, средний объем которых составляет 0,001 мм3 до 1 см3, связываемые волокнами.

Композиционные материалы по изобретению содержат преимущественно фрагменты аэрогеля со средним объемом от 0,1 до 30 мм3. Чем меньше средний объем фрагментов композиционного материала, тем выше механическая гибкость композиционного материала. Кроме того, на гибкость композиционного материала оказывает влияние гибкость волокна и аэрогеля. Обычно композиционный материал по изобретению более гибкий, чем монолитный аэрогель с армированием волокном или без армирования, изготовленный согласно уровню техники.

Подходящими аэрогелями для композиционных материалов по изобретению являются аэрогели на основе окисей металлов, которые пригодны для Золь-Гель-Техники (C. J. Brinker, G. W.Scherer, Sol-Gel-Science, 1990, гл. 2 и 3), как например. Si- или Al-соединения или соединения на основе органических веществ, которые пригодны для Золь-Гель Техники, как например, меламиноформальдегидные конденсаты (патент США-A-5086085) или резорцинформальдегидные конденсаты (патент США-A-4873218). Они могут основываться также на смесях вышеназванных материалов.

Предпочтительно применяют аэрогели, содержащие Si-соединения, особенно SiO2-аэрогели. Для снижения вклада излучения в теплопроводность аэрогель может содержать инфракрасный глушитель, как например сажа, двуокись титана, окиси железа, или двуокись циркония или их смеси.

Для достижения окрашивания в геле в случае необходимости могут содержаться красители и/или пигменты.

Особенно предпочитают применять ксерогели; особенно предпочтительны SiO2-ксерогели.

В качестве волокнистого материала можно применять неорганические волокна, такие как стеклянные или минеральные волокна, органические волокна, такие как полиэфирные, арамидные, нейлоновые или волокна растительного происхождения, а также их смеси. Волокна могут также иметь покрытие, например полиэфирные волокна, которые металлизируют при помощи металла, как алюминий.

Покрытие может служить также для лучшего связывания аэрогеля с волокнами, по аналогии с так называемыми "сшивающими агентами" на стеклянных волокнах в армированных стекловолокном пластмассах.

Класс огнестойкости композиционного материала определяется классом огнестойкости аэрогеля и классом огнестойкости волокнистого материала. Чтобы получать по возможности благоприятный класс огнестойкости (трудновоспламеняемый или негорючий), волокна должны состоять из негорючего материала, например минеральных или стеклянных волокон, или из трудновоспламеняемых волокон, как меламиносмоляные волокна. Далее, органические компоненты матрицы аэрогеля можно отщеплять термической обработкой, не изменяя существенно структуру и тем самым теплопроводность.

Чтобы избегать повышения теплопроводности благодаря добавленным волокнам,
а) объемная доля волокон должна составлять от 0,1 до 30%, предпочтительно от 0,1 до 10%, и
б) теплопроводность волокнистого материала должна быть по возможности низкая, предпочтительно < 1 W/мК.

При применении высоких объемных долей волокон с высокой плотностью, как например стеклянных волокон, композиционный материал может иметь плотность до 0,9 г/см3.

Соответствующим выбором диаметра волокна и/или волокнистого материала можно снижать долю излучения в теплопроводность и достигать большей механической прочности. Для этого диаметр волокна должен составлять
а) у неметаллизированных волокон предпочтительно от 0,1 до 30 мкм и/или
б) у металлизированных волокон предпочтительно от 0,1 до 20 мкм.

Далее, долю излучения в теплопроводность можно снижать, применяя волокна с инфракрасными глушителями, например почерненные сажей полиэтилентерефталатные волокна.

Далее, на механическую прочность оказывают влияние длина и распределение волокон в аэрогеле.

Волокна могут вводиться, например, как отдельные волокна, неупорядоченные или ориентированные. В этом случае, чтобы гарантировать достаточную прочность композиционного материала, волокна должны иметь длину преимущественно минимально 1 см. Можно применять также нетканые материалы или маты, причем можно также укладывать друг на друга несколько нетканых материалов или матов. В случае укладывания матов с предпочтительным направлением предпочтительно изменять направление от одного слоя к следующему.

Композиционный материал можно гидрофобизировать путем соответствующей модификации поверхности пор аэрогеля.

Другим предметом изобретения является способ получения композиционных материалов по изобретению, который отличается тем, что
a) получают золь,
b) добавляют к золю волокна,
c) переводят полученный b) золь в гель,
d) в результате соответствующей деформации целенаправленно в геле получают трещины, так что образуются связанные волокнами фрагменты со средним объемом от 0,001 мм3 до 1 см3, причем в случае необходимости перед, во время и/или после деформации заменяют содержащуюся в геле жидкость, и
e) полученный d) деформированный гель высушивают до такой степени, что образуется аэрогель.

В качестве исходного материала для стадии a) служат подходящие для Золь-Гель-Техники соединения окисей металлов, особенно Si- и Al-соединения (C.J. Brinker, G. W. Scherer, Sol-Gel-Science, 1990, гл. 2 и 3), как Si- или Al-алкоксиды, жидкое стекло, органические поликонденсаты на основе меламиноформальдегидных смол (патент США-A-5086085) или резорцинформальдегидных смол (патент США-A-4873218) или их смеси. Далее, золь может состоять из индивидуальной или коллоидной Si- или Al-окиси. Предпочтительно применяют Si-соединения, особенно жидкое стекло.

Частицы золя несут на поверхности функциональные группы, которые способны к конденсации. Эти группы называют ниже - поверхностные группы. Обычно частицы золя из Si- или Al-соединений несут гидрофильные гидроксильные группы (OH). Условия получения обуславливают также наличие остатков алкоксигрупп, если в качестве исходного материала применяют алкоксиды (C.J.Brinker, G.W.Scherer, Sol-Gel-Science, 1990, гл. 10).

Если к золю перед получением геля добавить инфракрасный глушитель, например сажу, двуокись титана, окиси железа или двуокись циркония, можно снизить долю излучения в теплопроводности.

Для достижения окрашивания можно в случае необходимости добавлять красители и/или пигменты.

Вышесказанное относится к используемым на стадии b) волокнам.

Для лучшего диспергирования волокон или смачивания нетканого материала волокна могут иметь соответствующее покрытие. Покрытие может служить также для лучшего связывания геля с волокнами.

Перевод золя в гель (стадия c) можно осуществлять, например, гидролизом и конденсаций Si- или Al-алкоксидов, желатинированием индивидуальной или коллоидной Si- или Al-окиси или комбинированием этих методов. Получение Si-содержащих гелей описано, например, в WO 93/06044. Получение органических гелей описано, например, в патенте США-A-5086085 и в патенте США-A-4873218.

Если в стадии a) применяют водный золь и изменяют величину pH при помощи минеральной кислоты, следует гель промывать водой для освобождения от электролита.

Добавку волокон можно, особенно в случае отдельных волокон, осуществлять также во время гелеобразования, если золь достиг уже высокой вязкости, но еще не твердый.

Гель в стадии d) деформируют так, что образуются щели, по возможности распределенные по всей поверхности, и окруженные ими связанные волокном фрагменты. К тому же происходит изгиб в одинаковом направлении как для внешней стороны геля, так и для внутренней стороны. Этого можно достигнуть преимущественно тем, что гель подают на вращающиеся вальцы или направляющие ролики. Особенно равномерные фрагменты получают, если деформацию осуществляют в двух перпендикулярных друг другу направлениях. Если трещины образуют путем подачи на вальцы, на средний объем фрагментов может оказывать влияние выбор диаметра вальцов и прочность геля (например, через старение геля). Диаметр вальцов составляет преимущественно от 2 до 10 см для образования фрагментов вышеназванного среднего объема. Чем меньше диаметр этих роликов, тем меньше средний объем фрагментов и тем больше механическая гибкость композиционного материала.

Преимущественно полученный на стадии c) или стадии d) гель подвергают старению для повышения прочности геля. Старение геля происходит, в общем, при температуре от 20oC до точки кипения содержащейся в геле жидкости. Если речь идет о жидкости геля, например о воде, и о матрице геля SiO2, то процесс старения происходит, в общем, при от 20 до 90oC, предпочтительно от 20 до 70oC, при величине pH от 6 до 11, предпочтительно от 6 до 9, в течение от 1 минуты до 48 часов, особенно от 15 минут до 24 часов.

Содержащуюся в геле жидкость можно по меньшей мере в процессе промывки (стадия d) заменить одинаковой или другой жидкостью, которая пригодна для последующей сушки на стадии e).

Деформацию геля можно осуществлять преимущественно во время замены жидкости в стадии d).

Стадии от a) до d) осуществляют, в общем, при температуре между точкой замерзания содержащейся в геле жидкости и 70oC, или максимально при температуре кипения содержащейся в геле жидкости.

Полученный в стадии d) гель выгодно сушить в докритических условиях до получения композиционного материала на основе аэрогеля. Способ сушки отличается тем, что
e1) полученный в стадии d) гель подвергают взаимодействию с одним или несколькими веществами, модифицирующими поверхность таким образом, что заменяют такое количество поверхностных групп геля группами модифицирующего вещества, чтобы в значительной степени подавить дальнейшую конденсацию между поверхностными группами на различных поверхностях пор и/или снизить капиллярные силы изменением краевого угла между поверхностью пор и жидкостью, из которой сушат,
e2) в случае необходимости заменяют содержащуюся в геле жидкость и
e3) получающийся гель сушат при температуре, ниже критической температуры содержащейся в геле жидкости, и при давлении от 0,001 бар до давления пара этой жидкости при этой температуре.

В стадии d) для промывки необходимо применять подходящую для следующих технологических стадий жидкость. Если гель содержит, например, воду, рекомендуется промывать гель протонным или апротонным органическим растворителем до содержания влаги в геле ≤ 5 вес.%, предпочтительно ≤ 2 вес.%.

При этом в качестве органических растворителей применяют, в общем, простые эфиры сложные эфиры или кетоны, а также алифатические или ароматические углеводороды. Предпочтительными растворителями являются метанол, этанол, ацетон, тетрагидрофуран, сложный этиловый эфир уксусной кислоты, диоксан, n-гексан, n-гептан и толуол. Можно применять также смеси из названных растворителей. Растворитель должен быть в значительной степени инертным относительно используемого на следующей стадии модифицирующего вещества.

Благодаря применяемым на стадии e1) поверхностно модифицирующим веществам большое количество гидрофильных или реакционноспособных поверхностных групп на поверхностях пор превращают в гидрофобные или непригодные для дальнейшей конденсации поверхностные группы.

В результате подавляют дальнейшую конденсацию между группами на различных поверхностях пор или капиллярные силы снижают изменением краевого угла между стенкой пор и мениском жидкости, из которой сушат.

В случае, если гель является окисью кремния, окисью алюминия или гелем окисей кремния и алюминия, в качестве первоначальных поверхностных групп являются в общем, группы формулы MOH или MOR, причем M = Al или Si и R = C1 -C6-алкил, преимущественно метил или этил. Взаимодействием с поверхностно модифицирующими веществами общей формулы Rn'MXm заменяют первоначальные поверхностные группы инертными группами типа MnR'. При этом n и m представляют целые числа больше нуля, сумма которых соответствует валентности M. R' представляет водород или нереакционноспособный, органический, линейный, разветвленный, циклический, ароматический или гетероароматический радикал, как например C1-C18-алкил, предпочтительно C1-C6-алкил, преимущественно метил или этил, циклогексил или фенил; R' независимо друг от друга одинаковые или различные или могут соединяться мостиком. Далее, X представляет галоген, преимущественно хлор, или остаток -OR'', -SR'' или -NR2'', причем R'' представляет имеющий линейный или разветвленный, однократно или многократно, одинаково или различно замещенный алифатический остаток C1 -C18, в котором одна или несколько CH2-групп могут быть замещены через -C≡C-, CH= CH-, -COO-, -O(C= O)-, SiR2'''-, -CO-, фенилендиил и/или до каждой второй CH2-единицы через O или NR''', причем R''' равен фенил, C1-C18-алкил или бензил, или R'' обозначает остаток бензила или остаток фенила, который может быть замещен через 1-5 заместителей R', OH, OR', COOR', OCOR', SO3H, SO2Cl, F, CI, Br, NO2 или CN; в случае N R'' могут быть независимо друг от друга одинаковыми или различными. Если m представляет по меньшей мере два, то X могут быть независимо друг от друга одинаковыми или различными, или иметь мостиковую связь. Можно применять также смеси поверхностно модифицирующих веществ.

Предпочтительно, применяют средства силилирования формулы R'4-nSiCln или R'4-nSi(OR'')n с n = 1-3, причем R' и R'' имеют вышеуказанное значение. Пригодны также силазаны. Преимущественно применяют метилтрихлорсилан, диметилдихлорсилан, триметилхлорсилан, триметилметоксисилан или гексаметилдисилазан.

Силилированный гель на стадии e2) можно промывать предпочтительно протонным или апротонным растворителем, пока не удалятся, в основном, непрореагировавшие поверхностно модифицирующее соединение (остаточное содержание ≤ 1 вес. %). При этом подходящими растворителями являются названные для стадии d). По аналогии и здесь предпочитают названные там предпочтительные растворители.

В стадии e3) в особом варианте осуществления армированный волокном поверхностно модифицированный гель сушат при температурах от -30 до 200oC, предпочтительно от 0 до 100oC, и при давлении от 0,001 до 20 бар, предпочтительно от 0,01 до 5 бар, особенно предпочтительно от 0,1 до 2 бар. Без сомнения, возможны температура выше 200oC и/или давление выше 20 бар, но это связано с лишними затратами и не дает никаких преимуществ. Сушку продолжают, в общем, до тех пор, пока гель не достигнет остаточного содержания растворителя менее 0,1 вес.%. В качестве сушки пригоден, например, способ контактной и конвекционной сушки.

Кроме того, сушку геля можно значительно ускорять применением диэлектрических способов сушки, например микроволновой сушки. Для этого после поверхностной модификации растворитель на стадии e2), если требуется, заменяют растворителем, который хорошо абсорбирует микроволны, как например вода, этанол или преимущественно ацетон. Гели можно затем сушить быстро в микроволновой сушилке.

Особенно выгодны для обмена растворителей и сушки гели с толщиной между 0,5 и 5 мм, так как продолжительность обмена растворителей и время сушки определяются в основном, диффузией растворителя или пара растворителя.

Предпочтителен способ получения композиционных материалов на основе аэрогеля, содержащих SiO2-аэрогель, отличающийся тем, что
a) водный раствор жидкого стекла (SiO2-концентрация, в общем, ≤ 10 вес. %, предпочтительно ≤ 7 вес.%) доводят до величины pH ≤ 3, например, при помощи кислой ионообменной смолы или минеральной кислоты, и к образованной при этом кремневой кислоте добавляют основание, в общем, NH4OH, NaOH, KOH, Al(OH)3 и/или коллоидную кремниевую кислоту;
b) добавляют волокна;
c) подвергают кремневую кислоту поликонденсации;
d) соответствующей деформацией геля получают трещины, так что образуются связанные волокнами фрагменты со средним объемом от 0,001 мм3 до 1 см3, причем перед деформацией, во время деформации и/или после деформации промывают гель органическим растворителем до тех пор, пока содержание влаги в геле не составит ≤ 5 вес.%;
e1) полученный на стадии d) гель подвергают взаимодействию со средством силилирования;
e2) в случае необходимости силилированный гель промывают органическим растворителем, пока остаточное содержание непрореагировавшего силилирующего средства не составит ≤ 1 вес.%; и
e3) полученный на стадии e1) или e2) силилированный гель сушат при -30 до 200oC и при давлении от 0,001 до 20 бар.

На стадии a) применяют предпочтительно кислую ионообменную смолу.

Полученный таким способом композиционный материал является гидрофобным, если введенные модификацией поверхностные группы гидрофобные, как например, при применении триметилхлорсилана. Гидрофобность можно дополнительно снижать, например, отгонкой или частичным пиролизом.

Альтернативно можно на стадии e) сушить полученный на стадии d) гель, например, переводом содержащейся в геле жидкости в сверхкритическое состояние и последующим удалением жидкости из твердого вещества декомпрессионным выпариванием при сверхкритической температуре до высушивания композиционного материала на основе аэрогеля. Для этого на стадии d) следует использовать для замены подходящую для сушки жидкость, как например жидкий CO2 или метанол. Типичные процессы для сверхкритической сушки из CO2 описаны, например, в патенте США-A-4610863 или в Bommel M.J., de Haan, A.B., Journal of Materials Science, 29, (1994), стр. 943-948, и из метанолов в EP-B-0396076 или WO 93/06044.

Для получения в заключение гидрофобного аэрогеля, можно между стадией d) и e), в случае необходимости после замены растворителя, осуществить взаимодействие геля с модифицирующим веществом, которое приводит к гидрофобизации поверхности. В случае необходимости после этой стадии следует еще раз обменять растворитель на подходящую для сушки жидкость. Для этого пригодны, например, вышеназванные вещества и способы поверхностной модификации. Предпочтительно можно осуществлять взаимодействие после сушки путем реакции в газовой фазе.

Преимущество способа по изобретению по сравнению с деформацией уже высушенного, армированного волокном аэрогеля заключается в более равномерном образовании фрагментов и в том, что при деформации обычным путем в консистенции геля обычно не образуются никакие фрагменты.

Полученные таким способом композиционные материалы с подобным размером фрагментов имеют оптически однородную структуру.

Выбором используемого волокнистого материала и силой изгиба после образования геля можно изменять прочность при изгибе композиционных материалов. Эти композиционные материалы могут быть армированы путем связывания тонких матов аэрогеля по изобретению, например, введением в соответствующую оболочку, склеиванием или подходящим механическим соединением, как зажимами или пришиванием. Поверхность композиционного материала можно кашировать известными специалисту материалами, как например, пленками из синтетического полимера, бумагой, неткаными материалами или тканями.

Композиционные материалы по изобретению благодаря своей низкой теплопроводности пригодны в качестве теплоизоляционных материалов.

При применении прозрачных волокон, как например стеклянных волокон, мат остается полупрозрачным и может применяться для прозрачной тепловой изоляции. Выбором подходящего волокнистого материала и подходящего распределения можно достигать, с одной стороны, прозрачности, с другой стороны, декоративного эффекта.

Наряду с этим они могут применяться в качестве звукопоглощающих материалов непосредственно или в форме резонансных поглотителей, так как они имеют небольшую скорость звука и, по сравнению с монолитными аэрогелями, более высокую звукоизоляцию. Целенаправленным изменением среднего объема фрагментов и тем самым числа трещин можно повышать пористость материала и звукоизоляцию.

Краткое описание чертежа.

Чертеж показывает схему поры 1, которая приблизительно наполовину заполнена жидкостью 2 и паром 4, появляющийся между мениском жидкости и стенкой поры краевой угол θ и радиус поры r.

Пример 1.

Из тетраэтилортосиликата (TEOS) изготовляют маты аэрогеля по следующему способу:
100 мл TEOS, 100 мл этанола, 7,98 мл дистиллированной воды и 0,33 мл 1-молярной HCl соединяют и в течение 1,5-2 часов кипятят с обратным холодильником.

10 частей золя смешивают с 1 частью 0,5-молярного NH4OH-раствора и заливают в чашки Петри через полиэфирный нетканый материал из 50% TPEBИPA® 290 с 0,9 dtex и 1,7 dtex, с плотностью 15 кг/м3, проколотый иглой до 150 проколов/см2. Количества достаточно для покрытия волокон. Время гелеобразования составляет около 20 минут. При этом пробы плотно закрыты. Старения геля достигают 24-часовым отжигом при 50oC.

Полученную таким способом пластину геля наматывают затем на стеклянный цилиндр диаметром 3 см. Пластину наматывают на цилиндр соответственно один раз верхней стороной к стеклянному цилиндру и один раз нижней стороной к стеклянному цилиндру. После этого процесс повторяют еще раз, причем пластину вращают на 90oC.

Подвергнутый старению, охлажденный до комнатной температуры гель помещают в этанол и затем нагревают 1 час до 50oC. Этот процесс повторяют еще два раза со свежим этанолом и затем один раз с n-гексаном. После этого заменяют еще три раза n-гексан, и пробу хранят еще 24 часа при 50o C.

Полученную пластину геля наматывают после этого на стеклянный цилиндр диаметром 3 см, сначала верхней стороной пластины к стеклянному цилиндру, затем нижней стороной пластины к стеклянному цилиндру. После этого процесс повторяют, причем пластину геля вращают на 90oC.

Влажный гель смешивают затем с 10 вес.% триметилхлорсилана (TMCS) и хранят 24 часа при 50oC. После этого промывают TMCS-остатки два раза по 1 часу при 50oC.

Сушку проводят в три стадии соответственно по 24 часа при 37oC, 50o C и 140oC.

Композиционный материал на основе аэрогеля имеет объем фрагментов 3,5 мм3. Теплопроводность измеряют при помощи метода проволочного нагревателя (см. например, O.Nielsson, G.Ruschenpohler, J.Grob, J.Fricke, Высокие температуры - Высокие давления, том 21, 267-274 (1989)). Получают величину 22 мВт/мК. Модуль измеряют методом трехточечного изгиба (см. например, G.W. Scherer, S.A.Pardenek, R.M.Swiatek, J.Non-Crystalline Solids, том 107, стр. 14-22 (1988)). Получают величину 1,3 MPa, следовательно, очень гибкий мат аэрогеля, по сравнению с аэрогелем по известному уровню техники.

Мат аэрогеля не ломается при измерении трехточечного изгиба при определенном напряжении, а только необратимо деформируется при высоких нагрузках.

Пример 2.

Опыты проводят как в примере 1, причем однако применяют стеклянный цилиндр диаметром 10 см. Композиционный материал на основе аэрогеля имеет объем фрагментов 8 мм3. Теплопроводность и модуль определяют как в примере 1. Для теплопроводности получают величину 20 мВт/мК, для модуля 2 MPa.

Мат на основе аэрогеля не ломался при измерении трехточечного изгиба при определенном напряжении, а только необратимо деформировался при высоких нагрузках.

Пример 3.

На основе жидкого стекла изготовляют аэрогельные маты по следующему способу:
Нетканый стекловолокнистый материал с плотностью 300 г/м2 и с толщиной 3 мм (полимат-стеклянный стеганный мат типа C300 фирмы Шуллер, Вертгейм) отжигают при 500oC 1 час.

1 л раствора натриевого жидкого стекла (с содержанием 8 вес.% SiO2 и с весовым отношением Na2O:SiO2 1:3, 3) перемешивают вместе с 0,5 л кислой ионообменной смолы (сополимер стирола дивинила и бензола с группами сульфокислоты, имеется в продаже под названием®Дуалит C20) до тех пор, пока водный раствор не достигнет pH-величины 2,7. Затем отфильтровывают ионообменную смолу и доводят водный раствор при помощи 1-молярного раствора NaOH до pH-величины 4,8.

Нетканый материал подают в форму и обливают золем, так чтобы нетканый материал был полностью покрыт золем. Затем плотно закрывают форму и хранят в сушильном шкафу в течение 5 часов при 85oC.

Полученную таким путем пластину геля наматывают затем на стеклянный цилиндр диаметром 10 см. Пластину соответственно наматывают на цилиндр один раз верхней стороной к стеклянному цилиндру и один раз нижней стороной к стеклянному цилиндру. После этого процесс повторяют еще раз, причем пластину вращают на 90oC.

Маты промывают затем ацетоном до содержания влаги ниже 0,5 вес.%. Влажный гель смешивают с 10 вес.% триметилхлорсилана (TMCS) и хранят 24 часа при комнатной температуре. После этого еще шесть раз промывают ацетоном. Сушку проводят в две стадии, 24 часа при 50oC и 850 мбар, затем 12 часов при 140oC и 50 мбар.

Плотность композиционного материала составляет 0,25 г/см3. Теплопроводность и модуль определяют как в примере 1. Для теплопроводности получают величину 18 мВт/мК, для модуля 2 MPa.

Мат на основе аэрогеля не ломался при измерении трехточечного изгиба при определенном напряжении, а только необратимо деформировался при высоких нагрузках.

Реферат

Изобретение относится к композиционным материалам с пористостью выше 60% и с плотностью ниже 0,6 г/см3. Композиционный материал содержит аэрогель и распределенные в нем волокна. Аэрогель включает трещины и окруженные трещинами фрагменты аэрогеля, средний объем которых от 0,001 см3 до 1 см3, связанные волокнами. Композиционный материал получают смешиванием золя с волокнами, переведением золя в гель, деформацией геля до образования трещин, высушиванием геля до получения аэрогеля. Техническая задача изобретения - повышение механической устойчивости материалов. 3 с. и 16 з.п. ф-лы, 1 ил.

Формула

1. Композиционный материал в форме мата, содержащий аэрогель с пористостью выше 60% и с плотностью ниже 0,6 г/см3 и распределенные в нем волокна, отличающийся тем, что аэрогель имеет трещины и окруженные трещинами фрагменты аэрогеля, средний объем которых составляет от 0,001 мм3 до 1 см3, связанные волокнами.
2. Композиционный материал по п.1, отличающийся тем, что он содержит SiO2 -группы.
3. Композиционный материал по п.1 или 2, отличающийся тем, что объемная доля волокон составляет от 0,1 до 30%.
4. Композиционный материал, по меньшей мере, по одному из пп.1 - 3, отличающийся тем, что диаметр волокон составляет а) для неметаллизированных волокон от 0,1 до 30 мкм и/или б) для металлизированных волокон от 0,1 до 20 мкм.
5. Композиционный материал, по меньшей мере, по одному из пп.1 - 4, отличающийся тем, что волокна имеют форму волокон или матов.
6. Композиционный материал по п.5, отличающийся тем, что он содержит, по меньшей мере, два мата, которые прочно связаны друг с другом путем склеивания или механического соединения или соединены оболочкой.
7. Композиционный материал по п.5 или 6, отличающийся тем, что, по меньшей мере, один мат каширован, по крайней мере, на одной стороне.
8. Композиционный материал, по меньшей мере, по одному из пп.1 - 4, отличающийся тем, что он включает отдельные волокна в неупорядоченной или ориентированной форме, при этом их длина более 1 см.
9. Композиционный материал, по меньшей мере, по одному из пп.1 - 8, отличающийся тем, что дополнительно он содержит инфракрасный глушитель.
10. Композиционный материал, по меньшей мере, по одному из пп.1 - 9, отличающийся тем, что он гидрофобный.
11. Композиционный материал по одному из пп.1 - 10, отличающийся тем, что он используется в качестве теплоизоляционного материала и/или звукопоглощающего материала.
12. Способ получения композиционного материала по п.1, отличающийся тем, что а) получают золь, b) добавляют к золю волокна, с) переводят полученный на стадии б) золь в гель, d) в результате соответствующей деформации геля в нем целенаправленно образуются трещины, так что возникают связанные волокнами фрагменты со средним объемом от 0,001 мм3 до 1 см3, причем в случае необходимости перед деформацией, во время деформации и/или после деформации обменивают содержащуюся в геле жидкость, и е) полученный в стадии d) деформированный гель высушивают до такой степени, что образуется аэрогель.
13. Способ по п.12, отличающийся тем, что полученный на стадии с) или на стадии d) гель подвергают старению при температуре от 20oC до точки кипения содержащейся в геле жидкости.
14. Способ получения композиционного материала на основе аэрогеля по п. 12 или 13, отличающийся тем, что е1) осуществляют взаимодействие геля, полученного на стадии d) с одним или несколькими веществами, модифицирующими поверхность таким образом, чтобы заменить такое большое количество поверхностных групп геля группами вещества, модифицирующего поверхность, чтобы в значительной степени подавить дальнейшую конденсацию между поверхностными группами на различных поверхностях пор и/или снижать капиллярные силы изменением краевого угла между поверхностью пор и жидкостью, из которой сушат; е2) в случае необходимости заменяют содержащуюся в геле жидкость и е3) получающийся гель сушат при температуре ниже критической температуры содержащейся в геле жидкости и при давлении от 0,001 бар до давления пара этой жидкости при этой температуре.
15. Способ по п.14, отличающийся тем, что на стадии е1) гель подвергают взаимодействию, по меньшей мере, с одним веществом, модифицирующим поверхность, общей формулы
R'nMXm,
где R' представляет водород или нереакционноспособный, органический, линейный, разветвленный, циклический, ароматический или гетероароматический остаток, причем R' независимо друг от друга одинаковые или различные;
М - Al или Si;
Х представляет галоген или остаток -ОR'', -SR'' и -NR2'', причем R'' линейный или разветвленный, однократно или многократно, одинаково или различно замещенный алифатический остаток C1 - C18, в котором одна или несколько CH2-групп могут быть заменены через -C≡C-, -CH= CH-, -СОО-, -О(С=О)-, SiR2 '''-, -СО-, фенилендиил и/или до каждой второй CH2-группы, через О или NR''', причем R''' - фенил, C1-C18-алкил или бензил, или R'' обозначают остаток бензила или остаток фенила, который может быть замещен 1 - 5 заместителями R', ОН, ОR', СООR', ОСОR', SO3Н, SO2CI, F, Cl, Br, NO2 или СN; и в случае N R'' независимо друг от друга могут быть одинаковыми или различными;
n и m обозначают целые числа больше нуля, сумма которых соответствует валентности М, причем для m≥2 Х могут быть независимо друг от друга одинаковыми или различными.
16. Способ получения матов на основе SiО2-аэрогеля с пористостью более 60 об.% и с плотностью менее 0,6 г/см3, отличающийся тем, что а) водный раствор жидкого стекла доводят до величины рН ≤ 3 и к образованной при этом кремневой кислоте добавляют основание, в) добавляют волокна, с) подвергают кремневую кислоту поликонденсации, d) соответствующей деформацией геля в нем возникают трещины, так что образуются связанные волокнами фрагменты со средним объемом от 0,001 мм3 до 1 см3, причем перед деформацией, во время деформации и/или после деформации промывают гель органическим растворителем до тех пор, пока содержание влаги в геле не составляет ≤ 5 вес.%, е1) полученный на стадии d) гель взаимодействует со средством силилирования, е2) в случае необходимости силилированный гель промывают органическим растворителем, пока остаточное содержание непрореагировавшего средства силилирования не составляет ≤ 1 вес.%, и е3) полученный на стадии е1) или е2) силилированный гель сушат при температуре от -30 до 200oC и при давлении от 0,001 до 20 бар.
17. Способ, по меньшей мере, по одному из пп.12 - 16, отличающийся тем, что гель на стадии е3) сушат диэлектрическим методом.
18. Способ по п.17, отличающийся тем, что гель сушат микроволнами.
19. Способ получения композиционного материала на основе аэрогеля по п. 12 или 13, отличающийся тем, что полученный на стадии d) гель сушат, причем е1) содержащуюся в геле жидкость переводят в сверхкритическое состояние и затем е2) жидкость удаляют при сверхкритической температуре декомпрессионным испарением.

Авторы

Патентообладатели

Заявители

СПК: B01J13/0091 C04B2111/52 C04B30/02 C04B38/0045

МПК: B01J13/00

Публикация: 2000-03-20

Дата подачи заявки: 1995-08-17

0
0
0
0
Невозможно загрузить содержимое всплывающей подсказки.
Поиск по товарам