Покрытия на основе гидравлического вяжущего с оптимальной реологией и высокой фотокаталитической активностью - RU2465232C2

Описание

Область техники, к которой относится изобретение

Настоящее изобретение относится к композициям фотокаталитического цемента, в особенности применимым в форме жидкой смеси на поверхности различных подложек, таких как покрытия для разрушения загрязнителей, очистки от примесей окружающей среды и длительного сохранения внешнего вида поверхности.

Известный уровень техники

Композиции фотокаталитических покрытий, которые могут быть нанесены на различные подложки для улучшения защитных свойств и постоянства цвета поверхности и/или снижения нагрузки экологического загрязнения, были известны давно. Фотокаталитический слой, нанесенный на поверхности, может окислять и/или разлагать различные загрязнители, которые находятся в окружающей среде в газообразном виде или в форме микрочастиц, например N-оксиды, поликонденсированные ароматические углеводороды, бензол и т.д.; фотокатализ превращает вышеуказанные загрязнители в более простые продукты, которые не являются летучими и легко могут быть смыты, предотвращая таким образом их дальнейшее распространение в атмосфере, а также ограничивая действие загрязнителей на обработанной поверхности. Некоторые из этих композиций известны, например, из ЕР 633064, US 4530954 и т.д. Некоторые были произведены в форме краски, которая может быть нанесена валиком, другие были произведены в более вязкой форме, которая может быть нанесена шпателем и/или мастерком. Последняя имеет лучшую кроющую способность и также позволяет скрывать возможные неровности на поверхности подложки, улучшая таким образом однородность покрытой поверхности. Композиции в форме краски чрезвычайно жидкие и поэтому могут быть нанесены быстро; однако они имеют низкую выравнивающую способность и при нанесении толстого слоя они обладают склонностью к деформации и/или стеканию после нанесения под действием силы тяжести; тогда как композиции, которые могут быть выровнены (также определяемые как "обрызг" и "штукатурка"), обладают хорошей кроющей способностью, хотя у них более высокая вязкость, и поэтому требуют больших усилий при нанесении. Две характеристики не могут быть легко объединены.

ЕР 8856857 того же заявителя раскрывает композиции цемента, обладающие высокими адгезионными свойствами и растекаемостью и содержащие меламиновую смолу, полимерный пластификатор, модифицированный крахмал и другие компоненты. Среди своих характеристик эти композиции демонстрируют чрезвычайную текучесть при нанесении; после нанесения они характеризуются значительной плотностью и устойчивостью, с хорошим эффектом выравнивания обработанных поверхностей без деформаций или стекания. Недостаток композиций, раскрытых в ЕР 885857, состоит в том, что они требуют сложной смеси компонентов, некоторые из которых весьма дорогостоящие; кроме того, даже их значительная фотокаталитическая активность все еще является неудовлетворительной.

Заявитель исследовал новые композиции с оптимальной реологией, обладающие более низкой стоимостью и улучшенной фотокаталитической активностью.

Сущность изобретения

Неожиданно были разработаны новые фотокаталитические композиции, соответствующие вышеуказанным целям. Такие композиции характеризуются тем, что они включают:

(a) гидравлическое вяжущее;

(b) поликарбоксильный или акриловый суперпластификатор;

(c) эфир целлюлозы с вязкостью в диапазоне 10000-120000 мПа·с;

(d) адгезив;

(e) наполнитель из карбоната кальция, диоксида кремния или диоксида кремния-карбоната кальция;

(f) фотокатализатор.

Действительно было установлено, что эти композиции обладают такой текучестью при нанесении, которые позволяют быстро и легко обрабатывать большие поверхности; после нанесения композиции не стекают или не деформируются, а, наоборот, прикрепляются к обрабатываемой подложке до отверждения за счет высыхания. Кроме того, их получаемая фотокаталитическая активность чрезвычайно высокая, несмотря на использование низкого процентного содержания фотокатализатора.

Компонент (а): «гидравлическое вяжущее» означает гидравлический цементный материал в форме сухого порошка, который дает пластичные смеси, способные к отверждению и упрочнению при смешении сухого порошка с водой. Этот термин включает цементы в соответствии с определением стандарта UNI ENV 197.1 (белый, серый или окрашенный), цементные агломераты, гидравлическую известь согласно закону IT 595 (от 26^го мая 1965) и их смеси.

Компонент (b): акриловые/поликарбоксильные суперразжижители, используемые в качестве компонента (b), соответствуют требованиям, определяемым стандартом UNI EN 934-2. Эти вещества обычно используют для снижения отношения вода/цемент и улучшения непроницаемости и устойчивости композиций цемента. В настоящем изобретении могут быть использованы любой полисахарид или акриловый суперразжижитель. Примерами этих суперразжижителей, доступных в настоящее время, являются продукты Cimfluid Adagio® (Axim), Melflux® (Degussa) или линия Driver® (Axim).

Компонент (с): в настоящем изобретении может использоваться любой эфир целлюлозы с вязкостью 10000-120000 мПа·с. В настоящем описании "вязкость" указана как вязкость по Брукфельду, измеренная для 2% раствора при 20°C. Предпочтительно диапазон вязкости составляет 20000-90000 мПа·с. В настоящее время доступны эфиры целлюлозы с вышеуказанными диапазонами, например метилгидроксиметилцеллюлоза (Culminal®, Walocel®, Tylose®); другими примерами являются этилцеллюлоза, гидроксипропилцеллюлоза, гидроксипропилметилцеллюлоза, метилцеллюлоза, карбоксиметилцеллюлоза, метилкарбоксиэтилцеллюлоза и т.д.

Компонент (d): адгезивные агенты широко известны и они используются в изобретении. Они обычно состоят из виниловых или акриловых полимеров (например, поливинилацетат, поливиниловый эфир кислоты "Версатик", полибутилакрилат). Примерами таких продуктов, доступных на рынке, являются продукты Elotex, подобные Elotex АР 200.

Компонент (е): наполнители из карбоната кальция, диоксида кремния или диоксида кремния-карбоната кальция являются обычными доступными известными продуктами. Наполнители, которые могут использоваться для композиций цемента, определены в стандарте UNI EN 206. Такие продукты обычно используются для получения большей устойчивости, более низкой пористости и снижения выцветания. Наполнитель также может быть выбран среди минеральных добавок, например метакаолина, SiO₂ и их смесей.

Компонент (f): в качестве фотокатализатора может быть использовано любое вещество, способное к окислению/разложению при контакте с веществами, загрязняющими окружающую среду, в присутствии света и влаги. Термин "загрязнители окружающей среды" означает, например, органические загрязнители, такие как ароматические поликонденсированные соединения, альдегиды, бензол, газовую сажу, сравнимую с PM10, и неорганические загрязнители, такие как оксиды азота (NO_x) и оксиды серы (SO₂) и монооксид углерода (СО). Загрязнители, которые окислены/разложены за счет фотокаталитической активности, затем удаляют с поверхности под действием дождя или путем периодической промывки.

Предпочтительным фотокатализатором является диоксид титана (TiO₂), по меньшей мере, частично в форме анатаза или его предшественника. Выражение "по меньшей мере, частично в форме анатаза" означает, что частицы диоксида титана со структурой анатаза составляют, по меньшей мере, 5%, предпочтительно 25%, более предпочтительно, по меньшей мере, 50%, еще более предпочтительно, по меньшей мере, 70%, в массовых процентах по отношению к общему количеству диоксида титана. В особенно предпочтительном аспекте изобретения 100% диоксида титана имеют структуру анатаза. Удельная поверхность частиц диоксида титана предпочтительно составляет 15-350 м²/г. Примером TiO₂, соответствующего вышеуказанным требованиям, является TiO₂ PC 105 и PC 500, поставляемые «|Millenium Inorganic Chemicals».

Выражение "предшественник диоксида титана" относится к любому продукту, который может образовывать вышеуказанный TiO₂ соответствующими химическими или физическими способами. Примером предшественника TiO₂ является так называемая "титановая паста". В композициях изобретения TiO₂ может быть объединен с соответствующими атомами, такими как Fe(III), Mg(II), Mo(V), Ru(III), Os(III), Re(V), V(IV) и Rh(III). В частности, эти атомы могут замещать на атомном уровне атомы Ti(IV), присутствующие в матрице TiO₂, по меньшей мере, на 0,5 мас.% по отношению к общему количеству диоксида титана (TiO₂).

Способы получения фотокатализаторов на основе диоксида титана раскрыты в литературе, например, в J. Phys. Chem. 1994, 98, 1127-34, Angew. Chemie 1994, 1148-9 и в Angew. Chemie Int., Ed. 1994, 33, 1091 и WO 01/00541 заявителя.

Вышеуказанные компоненты (a) - (f) предпочтительно присутствуют в композициях, которые являются объектом изобретения, в следующих концентрациях:

(а): 15-65%, более предпочтительно 35-45%

(b): 0,5-3%, более предпочтительно 1-2%

(с) 0,05-1%, более предпочтительно 0,1-0,4%

(d): 0,05-3%, более предпочтительно 0,5-1,5%

(е): 15-65%, более предпочтительно 33-43%

(f): 0,05-2%, более предпочтительно 0,8-1,6%.

Процентное содержание (а)-(f) указано в массовых процентах по отношению ко всей массе композиции.

Фотокатализатор может использоваться в качестве отдельного компонента или в случае, если фотокаталитическое вяжущее используют как компонент (а), фотокатализатор уже содержится непосредственно в цементе; в последнем случае вяжущее (а) содержит фотокатализатор предпочтительно в диапазоне 0,12-5%, более предпочтительно 2-4%, в пересчете на массу вяжущего (а). Примерами фотокаталитических вяжущих являются продукты ряда ТХ (Italcementi), такие как ТХ Area^®, ТХ Aria^®.

Вышеуказанные определенные композиции при необходимости также содержат дополнительно добавки, которые обычно используются в композициях цемента. Могут быть упомянуты порообразующие добавки, пигменты, антивспениватели и т.д.

Вышеуказанные композиции могут быть получены простым смешиванием соответствующих компонентов в любом порядке. Фотокатализатор может быть добавлен к различным компонентам смеси, или он может уже присутствовать в используемом вяжущем (фотокаталитический цемент). Различные твердые компоненты предпочтительно смешивают друг с другом в сухом состоянии в соответствующем смесителе (например, планетарный смеситель) в течение времени (например, 3 минуты), необходимого для получения хорошей гомогенизации. Порядок добавления различных твердых компонентов не имеет значения. Воду добавляют в соответствующих количествах и продолжают смешивание в течение времени (например, 2 минуты), необходимого для получения жидкого и гомогенного строительного раствора, пригодного для фотокаталитического покрытия. Строительный раствор получают добавлением соответствующих количеств воды к вышеуказанным композициям; для этой цели обычно используется отношение вода/вяжущее в диапазоне 0,2-0,8, где вяжущим является гидравлическое вяжущее (а), присутствующее в композиции. Вышеуказанные строительные растворы могут быть использованы в качестве краски, обрызга или штукатурки в зависимости от содержания воды и гранулометрии присутствующих компонентов: в случае красок отношение вода/вяжущее обычно находится в диапазоне 0,3-0,8 с гранулометрией сухой смеси <0,3 мм; в случае обрызга отношение вода/вяжущее обычно находится в диапазоне 0,2-0,6 с гранулометрией сухой смеси <0,6 мм; в случае штукатурки отношение вода/вяжущее обычно находится в диапазоне 0,2-0,6 с гранулометрией сухой смеси около 1 мм.

Композиции изобретения могут быть нанесены слоями различной толщины в зависимости от потребности; толщина обычно находится в диапазоне 1-20 мм. Нанесение обычно выполняют посредством шпателя или аналогичными средствами (например, мастерком). Для увеличения удельной поверхности контакта с воздухом поверхности нанесенного слоя может быть придана шероховатость соответствующей обработкой влажной поверхности или уже отвержденной композиции.

Изделия с поверхностью, покрытой вышеуказанными фотокаталитическими композициями, являются дополнительным объектом изобретения. Примерами таких изделий являются элементы дорожного покрытия, такие как, например, плитка, каменные блоки, плиты и поверхность дороги и тротуара в общем. Другими примерами являются элементы стен, фасада зданий, памятники и мемориальные плиты и доски, лестницы, фонтаны, скамейки и других архитектурных и/или уличных элементов оборудования.

Еще одним объектом изобретения является способ снижения содержания загрязнителей, содержащихся в окружающей среде, путем размещения в такой среде изделия, предварительно покрытого раскрытыми композициями. Фотокаталитическая активность дополнительно позволяет разлагать частицы загрязнителей различного вида, которые отлагаются на поверхности изделия: соответственно, поверхность остается более защищенной от нежелательного изменения цвета, с длительным сохранением исходных величин яркости, основной длины волны, чистоты цвета во времени согласно определениям, приведенным, например, в WO98/05601: в совокупности эти эффекты кратко определены как "долговечность цвета".

Все композиции изобретения соответствуют критериям оптимальной реологии с характеристиками, эквивалентными или лучшими, чем характеристики, композиций известного уровня техники. Кроме того, неожиданно оказалось, что настоящая комбинация компонентов приводит к сильному синергетическому эффекту в увеличении активности фотокатализатора. Действительно, как указано в экспериментальной части, композиции изобретения неожиданно являлись более активным, со значительно более высокой фотокаталитической активностью по отношению к сравнительным композициям, при использовании того же качества и количества фотокатализатора.

Изобретение таким образом достигает цели создания фотокаталитической композиции с оптимальной реологией при использовании ограниченного числа компонентов, которая легко может быть нанесена и не стекает, что приводит к экономии, связанной с более простой рецептурой. Кроме того, в связи с повышенной фотокаталитической активностью композиции можно эксплуатировать более эффективно или может быть уменьшена концентрация фотокатализатора и поэтому может быть уменьшена стоимость продукта при сохранении фотокаталитической активности эквивалентной активности известных композиций.

Далее приведены неограничивающие примеры, некоторые связаны с выполнением и характеристиками изобретения.

Экспериментальная часть

Реологическое поведение смесей изобретения и сравнительных смесей при механическом усилии оценивают по двум параметрам, представляющим соответственно:

(i) время нанесения смеси на подложку выравниванием, и

(ii) время после нанесения, в течение которого смесь остается влажной на вертикальной поверхности.

Параметр, представляющий время (i), является "вязкостью с высоким градиентом скорости", где градиент обычно находится в диапазоне 10²-10⁴ с^-1. Этот градиент является средним градиентом слоя толщиной в диапазоне 0,05-5 мм при обычной скорости нанесения 0,5 м/с.

Параметр, представляющий время (ii), является "вязкостью с низким градиентом скорости", при котором усилие сдвига находится в диапазоне 5×10^-1-5 Па. Это усилие является средним усилием, которому влажный строительный раствор подвергается после нанесения на вертикальную поверхность.

Прибор, используемый в экспериментах, является ротационным вискозиметром с регулируемым усилием (AR1000-N) ТА Istruments (с использованием геометрии лезвия "лопастного" типа), и процедура, используемая в экспериментах, следующая:

1. Приготовление строительного раствора (смешивание порошка и добавленной воды); общее время смешивания 2 минуты.

2. Загрузка образца и нагружение образца при скорости 100 с-¹ в течение 10 минут.

3. Создание градиента скорости от 10² с-¹ до 10⁴ с-¹.

4. Нагружение образца при скорости 100 с-¹ в течение 10 минут.

5. Пауза 4 минуты (образец, не нагружен). Применение усилия сдвига эквивалентно 5×10-¹-5 Па.

Композиции охарактеризованы по реологическим свойствам следующим образом:

- оптимальные (***): композиции с (i)<10 Па·с, (ii)>1000 Па·с

- средние (**): композиции с (i) 10-100 Па·с, (ii) 10-1000 Па·с

- плохие (*): композиции с (i)>100 Па·с, (ii)<10 Па·с

Все композиции со значениями (i)/(ii) в диапазонах (***)/(**) или (**)/(***) также классифицированы как "средние" (**);

все композиции со значениями (i)/(ii) в диапазонах (*)/(***) или (***)/(*) также классифицировали как "плохие" (*).

Значения, определенные выше для оптимальных смесей (***), соответствуют очень низкой вязкости, требующей таким образом ограниченных усилий пользователя на стадии нанесения и в то же время хорошей адгезии к поверхности, например, для устранения явления стекания после нанесения.

Фотокаталитическую активность определяют родаминовым тестом. Этот способ тестирования состоит в контроле изменения окраски во времени при УФ-облучении образцов цементного раствора, поверхность которых обработана органическим красителем.

Облучение выполняют УФ-лампой при температуре 20°С и R.H. (относительная влажность) 50-80%. Измерение цвета выполняют через 0 ч, 4 ч и 26 ч; определение выполняют в трех различных точках поверхности для каждого образца и рассчитывают среднюю величину.

Выбранным органическим красителем является родамин В, наносимый в виде водного раствора с известной концентрацией на поверхность образцов (0,05 г/л, наносимый в количестве 0,023 мл/см² поверхности образца).

Колориметр, работающий по системе CITL*a*b*, с освещением D65/10° при 8° сферической геометрии (измерение по системе CIELAB) используется для колориметрических измерений. В этой системе L* означает яркость, тогда как а* и b* -колориметрические координаты, представляющие измерение цветного тона в плоскости. Координата а* указывает на отклонение в красную область, если она положительна (+), или в зеленую область, если она отрицательна (-). Координата b* указывает на отклонение в желтую область, если она положительна (+), или в синюю область, если она отрицательна (-). В этом случае, поскольку родамин красного цвета, рассматриваемой координатой является только а*.

Для оценки фотокаталитической активности сравнительными параметрами являются:

а* (4): величина а* после 4 ч облучения

а* (26): величина а* после 26 ч облучения

Фотокаталитическую активность выражают следующим образом: плохая (*): а* (4):=<22 а* (26):<55

средняя (**): а* (4):=22-30 а* (26): 55-70

оптимум (***): а* (4):=>30 а* (26):>70

Все композиции со значениями *(4)/*(26), включенные в диапазоны (***)/(**) или (**)/(***), также классифицированы как "средние" (**); все композиции со значениями *(4)/*(26), включенные в диапазоны (*)/(***) или (***)/(*), также классифицированы как "плохие" (*).

Пример 1

Обрызг готовят с использованием композиции, представленной ниже:

Процентное содержание TiO₂ в цементе ТХ, используемом во всех примерах 19, одинаковое и равно 3 мас.%.

Все порошковые компоненты смешивают в планетарном смесителе Хобарта (Hobart) в течение 3 минут до достижения хорошей гомогенизации порошков; затем добавляют воду и продолжают смешивание в течение других 2 минут.

Реологические измерения, выполненные на влажном строительном растворе, дают оптимальную (***) реологию смеси и оптимальную (***) фотокаталитическую активность образцов, выполненных из этого строительного раствора.

Пример 2

Обрызг готовят с использованием композиции, представленной ниже:

Все порошковые компоненты смешивают в планетарном смесителе Хобарта (Hobart) в течение 3 минут для получения хорошей гомогенизации порошков, затем добавляют воду и продолжают смешивание в течение следующих 2 минут.

Реологические измерения, выполненные на влажном строительном растворе, дают оптимальную оценку реологии (***), тогда как образцы, выполненные из этого строительного раствора, демонстрируют оптимальную фотокаталитическую активность

Пример 3 (Сравнение)

Обрызг готовят с использованием композиции, представленной ниже:

Все порошковые компоненты смешивают в планетарном смесителе Хобарта (Hobart) в течение 3 минут для получения хорошей гомогенизации порошков, затем добавляют воду и продолжают смешивание в течение следующих 2 минут.

Реологические измерения, выполненные на влажном строительном растворе, дают плохую реологию смеси (*), тогда как образцы, выполненные из этого строительного раствора, демонстрируют оптимальную фотокаталитическую активность (***).

Пример 4 (Сравнение)

Обрызг готовят с использованием композиции, представленной ниже:

Все порошковые компоненты смешивают в планетарном смесителе Хобарта (Hobart) в течение 3 минут для получения хорошей гомогенизации порошков, затем добавляют воду и продолжают смешивание в течение следующих 2 минут.

Реологические измерения, выполненные на влажном строительном растворе, дают плохую реологию смеси (*), и отмечается средняя фотокаталитическая активность (**) образцов, выполненных из этого строительного раствора.

Пример 5

Обрызг готовят с использованием композиции, представленной ниже:

Все порошковые компоненты смешивают в планетарном смесителе Хобарта (Hobart) в течение 3 минут для получения хорошей гомогенизации порошков, затем добавляют воду и продолжают смешивание в течение следующих 2 минут.

Реологические измерения, выполненные на влажном строительном растворе, дают оптимальную оценку реологии (***), и отмечается высокая каталитическая активность (***) образцов, выполненных из этого строительного раствора.

Пример 6

Обрызг готовят с использованием композиции, представленной ниже:

Все порошковые компоненты смешивают в планетарном смесителе Хобарта (Hobart) в течение 3 минут для получения хорошей гомогенизации порошков, затем добавляют воду и продолжают смешивание в течение следующих 2 минут.

Реологические измерения, выполненные на влажном строительном растворе, дают оптимальную реологию (***), и отмечается высокая каталитическая активность (***) образцов, выполненных из этого строительного раствора.

Пример 7 (Сравнение: ЕР-А-885 857)

Обрызг готовят в соответствии с ЕР-А-885 857 с использованием композиции, представленной ниже:

Все порошковые компоненты смешивают в планетарном смесителе Хобарта (Hobart) в течение 3 минут для получения хорошей гомогенизации порошков, затем добавляют воду и продолжают смешивание в течение следующих 2 минут. Реологические измерения, выполненные на влажном строительном растворе, дают оптимальную реологию смеси (***), тогда как отмечается плохая каталитическая активность (*) образцов, выполненных из этого строительного раствора.

Пример 8 (Сравнение)

Обрызг готовят с использованием композиции, представленной ниже:

Все порошковые компоненты смешивают в планетарном смесителе Хобарта (Hobart) в течение 3 минут для получения хорошей гомогенизации порошков, затем добавляют воду и продолжают смешивание в течение следующих 2 минут. Реологические измерения, выполненные на влажном строительном растворе, дают плохую реологию смеси (*) и плохую каталитическую активность (*) образцов, выполненных из этого строительного раствора.

Пример 9 (Сравнение)

Обрызг готовят с использованием композиции, представленной ниже:

Все порошковые компоненты смешивают в планетарном смесителе Хобарта (Hobart) в течение 3 минут для получения хорошей гомогенизации порошков, затем добавляют воду и продолжают смешивание в течение следующих 2 минут.

Реологические измерения, выполненные на влажном строительном растворе, показывают плохую реологию (*), и отмечается средняя каталитическая активность (**) образцов, выполненных из этого строительного раствора.

Полученные ранее результаты представлены в следующей таблице:

Из полученных данных можно отметить, что композиции изобретения показывают оптимальные значения как реологии, так и фотокаталитической активности. Напротив, ни одна из композиций сравнения не объединяет двух оптимальных значений, показывая средние или плохие значения реологического и/или фотокаталитического компонента. Кроме того, полученные композиции обладают существенным увеличением фотокаталитической активности по сравнению с композициями известного уровня техники ЕР 885857 (пример 7) при эквивалентном процентном содержании фотокатализатора.

Реферат

Изобретение может найти применение в качестве покрытия на поверхности различных подложек для разрушения загрязнителей, очистки от вредных примесей окружающей среды и длительного сохранения внешнего вида поверхности. Технический результат - получение покрытия с высокой фотокаталитической активностью и улучшенными реологическими характеристиками. Фотокаталитическая композиция содержит гидравлическое вяжущее, поликарбоксильный или акриловый суперразжижитель, эфир целлюлозы с вязкостью в диапазоне 10000-120000 мПа·с, адгезив, наполнитель из карбоната кальция, диоксида кремния или диоксида кремния-карбоната кальция и фотокатализатор. Изобретение также касается способа приготовления указанной композиции путем смешения ее компонентов, цементного строительного раствора, содержащего гомогенно смешанную с водой указанную композицию, изделия с покрытием из указанной композиции, а также способов удаления загрязнителей из окружающей среды и повышения долговечности изделий и архитектурных элементов путем использования изделий или архитектурных элементов, покрытых указанной композицией. Изобретение развито в зависимых пунктах формулы изобретения. 6 н. и 9 з.п. ф-лы, 9 пр., 10 табл.

Формула