Смоляная смесь на основе смолы из сложных виниловых эфиров уретана и ее применение - RU2650508C2

Описание

Изобретение касается смоляной смеси, содержащей смолу из сложных виниловых эфиров уретана на основе возобновляемого исходного сырья, в частности, смолу из сложных виниловых эфиров уретана на основе диангидрогекситола, в качестве базовой смолы, строительного раствора из реактивной полимерной смолы, содержащего эту смоляную смесь, а также его применения для химического упрочнения.

Применение строительных растворов из реактивных полимерных смол на основе радикально отверждаемых соединений в качестве связующего средства известно уже долгое время. В области технологий упрочнения имело успех применение смоляных смесей в качестве органического связующего средства для технологии химического упрочнения, например, в качестве древесно-шпатлевочной массы. При этом речь идет о составных массах, которые выпускаются как многокомпонентные системы, причем один компонент содержит смоляную смесь, а другой компонент содержит отвердитель. Другие, традиционные составляющие, такие как, например, растворитель, включая реактивный растворитель (реактивный разбавитель), могут содержаться в одном и/или в другом компоненте. Тогда, при помощи смешивания обоих компонентов в результате образования радикалов запускается реакция отверждения, то есть, полимеризации, и смола отверждается с получением термореактивной пластмассы. В качестве радикально отверждаемых соединений часто, в частности, для технологии химического упрочнения, используются смолы из сложных виниловых эфиров и смолы из ненасыщенных сложных полиэфиров.

В качестве базовых смол по причине их благоприятных свойств используются смолы из сложных виниловых эфиров и, в частности, смолы из сложных виниловых эфиров уретана, которые могут получаться при помощи мономерных или полимерных ароматических диизоцианатов и гидроксизамещенных метакрилатов, таких как гидроксиалкилметакрилат. Например, европейский патент ЕР 0713015 В1 описывает древесно-шпатлевочные массы со смолами из ненасыщенных сложных полиэфиров, смолами из сложных виниловых эфиров, включая смолы из сложных виниловых эфиров уретана, в качестве базовых смол. Соединения в системах такого типа имеют в основе классическую химию нефти, при которой исходное сырье получается из ископаемых источников сырья, таких как нефть.

Общеизвестно, что ископаемые источники сырья, такие как нефть, не являются неисчерпаемыми и когда-нибудь иссякнут. Для случая, если доступность ископаемых источников сырья уменьшится, существует опасность того, что соединения, которые являются необходимыми для высоких требований, которые предъявляются к химической системе для упрочнения, при определенных обстоятельствах более могут не быть доступными.

Таким образом, существует потребность на будущее в альтернативных системах на основе возобновляемого исходного сырья с высокой долей углерода из возобновляемых исходных веществ, чтобы в будущем по-прежнему также иметь возможность предоставлять высоко специализированные системы химического упрочнения.

Так, задача изобретения состоит в том, чтобы предоставить строительный раствор из реактивной полимерной смолы для технологии химического упрочнения, компонент смолы которого содержит базовую смолу и при необходимости другие компоненты, такие как реактивный разбавитель, которые имеют очень высокую долю углерода из возобновляемого исходного сырья.

Эта задача решается путем того, что в качестве базовой смолы используют смолу из сложных виниловых эфиров уретана на основе соединения диангидрогекситола. Это обладает тем преимуществом, что для синтеза базовой смолы можно воспользоваться исходными соединениями, которые в достаточном количестве и качестве могут быть получены из возобновляемого исходного сырья.

Для лучшего понимания изобретения полезными считаются следующие пояснения применяемой в данном документе терминологии. Согласно изобретению термины имеют следующие значения:

- «базовая смола» - чистое, отвердевающее или соответственно отверждаемое соединение, которое само по себе или с помощью реакционноспособных средств, таких как отвердители, ускорители или тому подобное (не содержащихся в базовой смоле) отверждается в результате полимеризации; отверждаемые соединения могут представлять собой мономеры, димеры, олигомеры и форполимеры;

- «концентрат смолы» - продукт получения базовой смолы после синтеза (без выделения базовой смолы), который может содержать реактивный разбавитель, стабилизаторы и катализаторы (также раствор после синтеза);

- «смоляная смесь» - смесь из концентрата смолы и ускорителей, а также стабилизаторов и при необходимости других реактивных разбавителей; этот термин применяется равнозначно с термином «органическое связующее средство»;

- «строительный раствор из реактивной полимерной смолы» - смесь из смоляной смеси и неорганических веществ-заполнителей; для этого в том же значении применяется термин «А компонент»;

- «отверждающие средства» - вещества, которые способствуют полимеризации (отверждению) базовой смолы;

- «отвердитель» - смесь из отверждающего средства и органических и/или неорганических веществ-заполнителей; для этого в том же значении применяется термин «В компонент»;

- «ускоритель» - соединение, пригодное для ускорения реакции полимеризации (отверждения), которое служит для того, чтобы ускорять образование радикального инициатора;

- «ингибитор полимеризации» - соединение, пригодное для ингибирования реакции полимеризации (отверждения), которое, во-первых, служит для того, чтобы предотвращать реакцию полимеризации, а следовательно, нежелательную преждевременную полимеризацию радикально полимеризуемых соединений в процессе хранения, причем эти соединения обычно используются в таких незначительных количествах, что не оказывается влияния на время образования геля; с другой стороны, ингибитор полимеризации служит для того, чтобы замедлять реакцию полимеризации непосредственно после добавления отверждающего средства, причем эти соединения обычно используются в таких количествах, что оказывается влияние на время образования геля;

- «реактивные разбавители» - жидкие или маловязкие базовые смолы, которые разбавляют другую базовую смолу, концентрат смолы или смоляную смесь, и тем самым придают необходимую для их применения вязкость, содержат функциональные группы, способные к реакции с базовой смолой, и при полимеризации (отверждении) по большей части становятся компонентом отвержденной массы (строительного раствора);

- «время образования геля» для смол из ненасыщенных полиэфиров или винильных смол, которые обычно отверждаются при помощи пероксидов, время фазы отверждения смолы соответствует времени образования геля, за которое температура смолы повышается с +25°С до +35°С. Это приблизительно соответствует промежутку времени, за который текучесть или вязкость смолы еще находится в такой области, что реакционная смола или соответственно масса реакционной смолы еще может без сложностей перерабатываться или соответственно обрабатываться;

- «смещение времени образования геля» (для определенного выбранного промежутка времени, например, 30 или 60 дней), обозначает такое явление, что, при отверждении в момент времени, отличающийся от принятого за эталон стандартного момента времени отверждения, например, 24 часов после получения реакционной смолы или соответственно массы реакционной смолы, наблюдаемое время образования геля отклоняется от времени образования геля в момент времени для эталона;

- «масса строительного раствора» обозначает композицию, которая помимо массы реакционной смолы содержит другие органические и/или неорганические наполнители, и которая непосредственно как таковая может применяться для химического упрочнения;

- «двухкомпонентной системой строительного раствора» обозначается система, которая включает в себя А компонент, строительный раствор из реактивной полимерной смолы, и В компонент, отвердитель, причем оба компонента с целью ингибирования реакции хранятся раздельно, так что отверждение строительного раствора из реактивной полимерной смолы осуществляется только после их смешивания;

- «(мет)акрил…/…(мет)акрил…», что должны включаться как «метакрил…/…метакрил»-, так и «акрил…/…акрил…»-соединения;

- «сложные виниловые эфиры уретана» - сложные виниловые эфиры, вторичные гидроксильные группы которых подверглись взаимодействию в реакции полиприсоединения с полиизоцианатами, из чего получаются уретановые мостики;

- «возобновляемое исходное сырье» - исходное сырье, в частности, органические вещества растительного или животного происхождения, которые полностью или по частям используются в качестве исходного сырья для промышленности и которые, в противоположность ископаемому исходному сырью, являются биологически возобновляемыми, то есть, возобновляются в обозримом периоде; включает не минеральное или не ископаемое исходное сырье, которое может получать применение в промышленном или производственном процессе переработки;

- «отверждающийся на холоду», что смоляные смеси и строительный раствор из реактивной полимерной смолы могут полностью отверждаться при комнатной температуре.

Строительные растворы из реактивной полимерной смолы, как правило, получают путем того, что загружают в реактор необходимые для получения базовой смолы исходные соединения, при необходимости вместе с катализаторами и растворителями, в частности, реактивным разбавителем, и вводят в реакцию друг с другом. После окончания реакции, а при необходимости уже в начале реакции, к реакционной смеси добавляются ингибиторы полимеризации для устойчивости при хранении, благодаря чему получается так называемый концентрат смолы. К этому концентрату смолы часто добавляются ускорители для отверждения базовой смолы, при необходимости другие ингибиторы полимеризации, которые могут быть аналогичными или отличаться от ингибитора полимеризации для устойчивости при хранении, для регулирования времени образования геля и при необходимости другой растворитель, в частности, реактивный разбавитель, в результате чего получается смоляная смесь. Эта смоляная смесь для регулирования различных свойств, таких как реологические характеристики и концентрация базовой смолы, смешивается с неорганическими и/или органическими веществами-заполнителями, в результате чего получается строительный раствор из реактивной полимерной смолы.

В соответствии с этим, предпочтительная смоляная смесь содержит по меньшей мере одну базовую смолу, по меньшей мере один реактивный разбавитель, по меньшей мере один ускоритель, по меньшей мере один ингибитор полимеризации. Строительный раствор из реактивной полимерной смолы содержит, помимо только что описанной смоляной смеси, неорганические и/или органические вещества-заполнители, причем особенно предпочтительными являются неорганические вещества-заполнители, такие как описываются более подробно далее.

В основе изобретения лежала задача предоставить смоляную смесь, которая содержит базовую смолу, которая может получаться из исходных соединений из биомассы, а, следовательно, из возобновляемого исходного сырья. В соответствии с этим, исходные соединения выбирались согласно их потенциалу быть полученными из возобновляемого исходного сырья.

Первый объект изобретения касается смоляной смеси, содержащей смолу из сложных виниловых эфиров уретана в качестве базовой смолы, причем смола из сложных виниловых эфиров уретана получается в результате (i) взаимодействия соединения диангидрогекситола с диизоцианатом и последующего (ii) взаимодействия полученного продукта с гидроксизамещенным (мет)акрилатом.

Удивительным образом удалось предоставить строительный раствор из реактивной полимерной смолы на базе основанной на диангидрогекситоле смолы из сложных виниловых эфиров уретана в качестве базовой смолы, который имеет приемлемую допустимую нагрузку соединения и, таким образом, подходит, например, в качестве органического связующего средства для технологии химического упрочнения.

Диизоцианаты, обычно используемые в качестве исходных соединений для синтеза смолы из сложных виниловых эфиров уретана, согласно изобретению получаются в результате взаимодействия дигидроксисоединения с диизоцианатом, так что продукты непременно имеют изоцианатные группы на конце молекулы и две уретановые группы в основной цепи молекулы. В целесообразном варианте на один моль дигидроксисоединения используются по меньшей мере два моля диизоцианата, так что соответственно одна диизоцианатная группа диизоцианата вступает в реакцию с гидроксильной группой дигидроксисоединения с образованием уретановой группы. Однако предпочтительно диизоцианат добавляется в легком избытке, чтобы в значительной мере препятствовать олигомеризации. Изоцианатные концевые группы подвергаются взаимодействию соответственно с гидроксизамещенным сложным (мет)акрилатом.

Чтобы исходные соединения могли получаться из возобновляемого исходного сырья, дигидроксисоединение представляет собой соединение диангидрогекситола. Соединения диангидрогекситола, точнее, соединения 1,4:3,6-диангидрогекситола, являются побочными продуктами промышленности по производству крахмала. Они могут получаться, например, в результате дегидрирования D-гекситолов, которые, в свою очередь, могут получаться в результате простого восстановления из сахаров-гексоз. Таким образом, соединения диангидрогекситола являются получаемыми из биомассы, хиральными продуктами. В зависимости от конфигурации двух гидроксильных групп проводят различия между тремя изомерами - изосорбидом (структура А), изоманнитом (структура В) и изоидидом (структура С), которые могут быть получены при помощи гидрогенизации и последующей двойной дегидратации из D-глюкозы, D-маннозы или соответственно L-фруктозы.

Таким образом, в случае соединения диангидрогекситола, применяемого в качестве исходного вещества, речь может идти об изосорбиде, изоманните или изоидиде или о смеси этих соединений диангидрогекситола. В соответствии с этим, в дальнейшем под термином соединение диангидрогекситола следует понимать соответствующее отдельное соединение, а также и любую смесь различных индивидуальных соединений. Поскольку изосорбид является наиболее распространенным, в качестве исходного соединения для взаимодействия с диизоцианатом предпочтительно используют его.

Соединения диангидрогекситола и способ их получения являются известными, а соответствующие продукты являются доступными на рынке.

Для того чтобы диизоцианат также мог получаться из возобновляемого исходного сырья, этот диизоцианат в целесообразном варианте является алифатическим диизоцианатом, таким как тетраметилендиизоцианат, гексаметилендиизоцианат или декаметилендиизоцианат.

Применение тетраметилендиизоцианата обладает тем преимуществом, что он может получаться из имеющей 4 атома углерода основной структурной единицы растительного происхождения, а именно, янтарной кислоты (Chemical Engineering & Technology Special Issue: Change of raw materials, Volume 31, Issue 5, страница 647 (2008), в статье «Succinic Acid: A New Platform Chemical for Biobased Polymers from Renewable Resources» авторов I. Bechthold, K. Bretz, S. Kabasci, R. Kopitzky и A. Springer). Авторы исходят из того, что янтарная кислота становится одним из будущих основных химических продуктов, который может получаться из возобновляемого исходного сырья.

Наряду с этим, пока доступным также является гексаметилендиизоцианат (ГМДИ) из возобновляемого исходного сырья, поскольку в соответствии с патентом США US 8,241,879 является доступным из биомассы соответствующий предшественник-адипиновая кислота.

Применение декаметилендиизоцианата так же обладает тем преимуществом, что он может получаться из имеющей 10 атомов углерода основной структурной единицы растительного происхождения, а именно, себациновой кислоты. Основная структурная единица с 10 атомами углерода, получаемая из касторового масла на основе биологического сырья, подробно описывается в литературе (European Journal of Lipid Science and Technology, Special Issue: Oil and fats as renewable resources for the chemical industry, Volume 112, Issue 1, страница 10 (2010), в статье «Castor oil as a renewable resource for the chemical industry* авторов Hatice Mutlu и Michael A.R. Meier). Здесь также авторы исходят из того, что касторовое масло является очень ценным источником для возобновляемого исходного сырья для химической промышленности.

Однако помимо этого, согласно изобретению также могут использоваться и другие диизоцианаты, которые могут получаться из возобновляемого исходного сырья, такие как, например, диизоцианаты из жирных кислот или из других источников, как описано в международной заявке WO 2011/098272 А2.

Гидроксизамещенные (мет)акрилаты также могут получаться из возобновляемого исходного сырья. В частности, речь при этом идет об алифатических гидроксиалкил(мет)акрилатах, таких как

гидроксипропил(мет)акрилат или гидроксиэтил(мет)акрилат, из которых метакрилатные соединения являются особенно предпочтительными.

Требуемый для синтеза гидроксипропилметакрилата пропиленгликоль может получаться из глицерина (CEPmagazine.org, www.aiche.org/cep (August 2007), в статье «А Renewable Route to Propylene Glycol* автора Suzanne Shelley).

Глицерин является важным побочным продуктом получения биодизельного топлива. Тем самым, для получения пропиленгликоля он является недорогой, восполняемой и экологически благоприятной альтернативой традиционному исходному сырью, которое получается из нефти.

Необходимый для синтеза гидроксиэтилметакрилата этиленгликоль так же может получаться из исходного сырья, такого как этиленоксид и его производные, например, гликоли, которые получаются из биомассы, такой как меласса или сахарный тростник.

Гидроксиалкилметакрилаты с 2 и 3 атомами углерода в алкиле являются доступными на рынке.

Однако, согласно изобретению, помимо этого, также могут использоваться и другие гидроксизамещенные (мет)акрилаты, которые могут получаться из возобновляемого исходного сырья.

Особенно предпочтительная базовая смола имеет следующую формулу:

в которой n составляет 4, 6 или 10, a R представляет собой атом водорода или метильную группу.

Если все исходные соединения получаются из возобновляемого исходного сырья, такого как биомасса, и для изготовления смоляной смеси получают раствор с концентрацией 65% масс. из смолы из сложных виниловых эфиров уретана в гидроксипропилметакрилате или гидроксиэтилметакрилате, то до 80% содержания углерода в смоляной смеси могут происходить из возобновляемого исходного сырья.

В одном предпочтительном варианте исполнения изобретения смоляная смесь содержит другие маловязкие, способные к радикальной полимеризации соединения, предпочтительно такие, которые могут получаться из возобновляемого исходного сырья, в качестве реактивных разбавителей, чтобы, если это необходимо, приводить в соответствие вязкость смолы из сложных виниловых эфиров уретана или соответственно предшественников при ее получении. Реактивные разбавители могут добавляться в количестве от 10 до 90% масс., предпочтительно от 70 до 30% масс., в пересчете на смоляную смесь. В этой связи ссылаются на международные заявки WO 09/156648 А1, WO 10/061097 А1, WO 10/079293 А1 и WO 10/099201 А1, содержание которых тем самым включается в данную заявку.

В качестве альтернативы смоляная смесь может содержать любой подходящий реактивный разбавитель. В целесообразном варианте смоляная смесь содержит в качестве реактивного разбавителя алифатический или ароматический сложный эфир (мет)акриловой кислоты с 5-15 атомами углерода, причем особенно предпочтительно сложные эфиры (мет)акриловой кислоты выбираются из группы, состоящей из гидроксипропил(мет)акрилата, 1,2-этандиолди(мет)акрилата, 1,3-пропандиолди(мет)акрилата, 1,2-бутандиолди(мет)акрилата, 1,4-бутандиолди(мет)акрилата, триметилол-пропантри(мет)акрилата, фенетил(мет)акрилата, тетрагидрофурфурил-(мет)акрилата, этилтригликоль(мет)акрилата, N,N-диметиламиноэтил(мет)-акрилата, N,N-диметиламинометил(мет)акрилата, ацетоацетоксиэтил(мет)-акрилата, изоборнил(мет)акрилата, 2-этилгексил(мет)акрилата, диэтиленгликольди(мет)акрилата, метоксиполиэтиленгликольмоно-(мет)акрилата, триметилциклогексил(мет)акрилата, 2-гидроксиэтил-(мет)акрилата, дициклопентенилоксиэтил(мет)акрилата и/или трициклопентадиенилди(мет)акрилата, бисфенол-А-(мет)акрилата, новолак-эпоксиди(мет)акрилата, ди[(мет)акрилоилмалеоил]трицикло-5.2.1.0.^2.6-декана, дициклопентенилоксиэтилкротоната, 3-(мет)акрилоилоксиметилтрицикло-5.2.1.0.^2.6-декана, 3-(мет)циклопентадиенил(мет)акрилата, изоборнил(мет)-акрилата и декалил-2-(мет)акрилата; ди(мет)акрилатов полиэтиленгликолей (ПЭГ), таких как ПЭГ 200-ди(мет)акрилат, тетраэтиленгликоль-ди(мет)акрилата, солкеталь(мет)акрилата, циклогексил(мет)акрилата, феноксиэтилди(мет)акрилата, метоксиэтил(мет)акрилата, тетрагидрофур-фурил(мет)акрилата, третбутил(мет)акрилата и норборнил(мет)акрилата. Как правило, также могут использоваться и другие обычные способные к радикальной полимеризации соединения, в индивидуальном виде или в смеси со сложными эфирами (мет)акриловой кислоты, например, стирол, α-метилстирол, алкилированные стиролы, такие как третбутилстирол, дивинилбензол и аллильные соединения, причем предпочтительными являются представители тех из них, которые могут получаться из основных химических продуктов на основе возобновляемого исходного сырья.

Для стабилизации против преждевременной полимеризации (устойчивости при хранении) и для регулирования времени образования геля и реакционной способности смоляная смесь может содержать ингибитор полимеризации. Для обеспечения устойчивости при хранении ингибитор полимеризации предпочтительно содержится в количестве от 0,0005 до 2% масс., более предпочтительно от 0,01 до 1% масс., в пересчете на смоляную смесь. Для регулирования времени образования геля и реакционной способности смоляная смесь может дополнительно содержать от 0,005 до 3% масс., предпочтительно от 0,05 до 1% масс., ингибитора полимеризации.

В качестве ингибиторов полимеризации согласно изобретению подходят обычно применяемые для радикально полимеризуемых соединений ингибиторы полимеризации, такие как известны специалисту.

Для стабилизации против преждевременной полимеризации смоляные смеси и строительный раствор из реактивной полимерной смолы обычно содержат ингибиторы полимеризации, такие как гидрохинон, замещенные гидрохиноны, например, 4-метоксифенол, фенотиазин, бензохинон или третбутилпирокатехин, такие как описаны, например, в европейских заявках на патент ЕР 1935860 А1 или ЕР 0965619 А1, стабильные нитроксильные радикалы, также называемые N-оксилрадикалами, такие как пиперидинил-N-оксил или тетрагидропиррол-N-оксил, такие как описываются, например, в немецкой заявке на патент DE 19531649 А1. Особенно предпочтительно для стабилизации используется 4-гидрокси-2,2,6,6-тетраметилпиперидин-N-оксил (далее обозначаемый как Tempol), что имеет то преимущество, что с его помощью также может регулироваться время образования геля.

Предпочтительно ингибиторы полимеризации выбираются среди фенольных соединений и нефенольных соединений, таких как устойчивые радикалы и/или фенотиазины.

В качестве фенольных ингибиторов полимеризации, которые часто являются компонентом имеющихся в продаже радикально отверждаемых реактивных смол, рассматривают фенолы, такие как 2-метоксифенол, 4-метоксифенол, 2,6-дитретбутил-4-метилфенол, 2,4-дитретбутилфенол, 2,6-дитретбутил-фенол, 2,4,6-триметилфенол, 2,4,6-трис(диметиламинометил)фенол, 4,4'-тиобис(3-метил-6-третбутилфенол), 4,4'-изопропилидендифенол, 6,6'-дитретбутил-4,4'-бис(2,6-дитретбутилфенол), 1,3,5-триметил-2,4,6-трис(3,5-дитретбутил-4-гидроксибензил)бензол, 2,2'-метиленди-л-крезол, пирокатехин и бутил пирокатехины, такие как 4-третбутилпирокатехин, 4,6-дитретбутилпирокатехин, гидрохиноны, такие как гидрохинон, 2-метилгидрохинон, 2-третбутилгидрохинон, 2,5-дитретбутилгидрохинон, 2,6-дитретбутилгидрохинон, 2,6-диметилгидрохинон, 2,3,5-триметилгидрохинон, бензохинон, 2,3,5,6-тетрахлор-1,4-бензохинон, метилбензохинон, 2,6-диметилбензохинон, нафтохинон, или смеси двух или более из них.

В качестве нефенольных ингибиторов полимеризации, предпочтительно рассматривают фенотиазины, такие как фенотиазин, и/или их производные или комбинации, или устойчивые органические радикалы, такие как гальвиноксильные и N-оксильные радикалы.

Подходящие устойчивые N-оксильные радикалы (нитроксильные радикалы) могут выбираться среди 1-оксил-2,2,6,6-тетраметилпиперидина, 1-оксил-2,2,6,6-тетраметилпиперидин-4-ола (также обозначаемого как TEMPOL), 1-оксил-2,2,6,6-тетраметилпиперидин-4-она (также обозначаемого как TEMPON), 1-оксил-2,2,6,6-тетраметил-4-карбоксилпиперидина (также обозначаемого как 4-карбокси-ТЕМРО), 1-оксил-2,2,5,5-тетраметилпирроли-дина, 1-оксил-2,2,5,5-тетраметил-3-карбоксипирролидина (также обозначаемого как 3-карбокси-PROXYL), алюминий-N-нитрозофенилгидроксиламина, диэтилгидроксиламина, таких как описываются в немецком патенте DE199 56 509. Кроме того, подходящими являются N-оксильные соединения оксимов, такие как ацетальдоксим, ацетоноксим, метилэтилкетоксим, салицилоксим, бензоксим, глиоксим, диметилглиоксим, ацетон-О-(бензилоксикарбонил)оксим и тому подобные. Кроме того, в качестве стабилизаторов могут применяться замещенные в лара-положении к гидроксильной группе соединения пиримидинола или пиридинола, такие как описываются в ранее опубликованной немецкой заявке на патент DE 10 2011 077 248 В1.

Ингибиторы полимеризации, в зависимости от желаемых свойств и применения смоляной смеси, могут применяться или в индивидуальном виде или в виде комбинации двух или нескольких из них. При этом комбинация фенольных и нефенольных ингибиторов делает возможным синергетический эффект, что также демонстрирует регулирование в основном не имеющего смещения установления времени желатинизации композиции реактивной смолы.

Предпочтительно отверждение компонента смолы инициируется с помощью радикального инициатора, такого как пероксид. Помимо радикального инициатора дополнительно может применяться ускоритель. В результате этого получаются быстроотверждаемые строительные растворы из реактивных полимерных смол, которые являются отверждаемыми на холоду, то есть, которые отверждаются при комнатной температуре. Подходящие ускорители, которые обычно добавляются к смоляной смеси, известны специалисту. Этими ускорителями являются, например, амины, предпочтительно третичные амины, и/или соли металлов.

Подходящие амины выбираются среди следующих соединений, которые описываются, например, в патентной заявке США US 2011071234 А1: диметиламин, триметиламин, этиламин, диэтиламин, триэтиламин, н-пропиламин, ди-н-пропиламин, три-н-пропиламин, изопропиламин, диизопропиламин, триизопропиламин, н-бутиламин, изобутиламин, третбутиламин, ди-н-бутиламин, диизобутиламин, триизобутиламин, пентиламин, изопентиламин, диизопентиламин, гексиламин, октиламин, додециламин, лауриламин, стеариламин, аминоэтанол, диэтаноламин, триэтаноламин, аминогексанол, этоксиаминоэтан, диметил(2-хлорэтил)амин, 2-этилгексиламин, бис(2-хлорэтил)амин, 2-этилгексиламин, бис(2-этилгексил)амин, N-метилстеариламин, диалкиламины, этилендиамин, N,N'-диметилэтилендиамин, тетраметилэтилендиамин, диэтилентриамин, перметилдиэтилентриамин, триэтилентетрамин, тетраэтиленпентамин, 1,2-диаминопропан, дипропилентриамин, трипропилентетрамин, 1,4-диа-минобутан, 1,6-диаминогексан, 4-амино-1-диэтиламинопентан, 2,5-диамино-2,5-диметилгексан, триметилгексаметилендиамин, N,N-диметиламиноэтанол, 2-(2-диэтиламиноэтокси)этанол, бис(2-гидроксиэтил)олеиламин, трис[2-(2-гидроксиэтокси)этил]амин, 3-амино-1-пропанол, простой метил(3-амино-пропиловый) эфир, простой этил(3-аминопропиловый) эфир, простой 1,4-бутандиолбис(3-аминопропиловый) эфир, 3-диметиламино-1-пропанол, 1-амино-2-пропанол, 1-диэтиламино-2-пропанол, диизопропаноламин, метил-бис(2-гидроксипропил)амин, трис(2-гидроксипропил)амин, 4-амино-2-бутанол, 2-амино-2-метилпропанол, 2-амино-2-метилпропандиол, 2-амино-2-гидрокси-метилпропандиол, 5-диэтиламино-2-пентанон, нитрил 3-метиламинопропио-новой кислоты, 6-аминогексановая кислота, 11-аминоундекановая кислота, сложный этиловый эфир 6-аминогексановой кислоты, сложный изопропиловый эфир 11-аминогексановой кислоты, циклогексиламин, N-метилциклогексиламин, N,N-диметилциклогексиламин, дициклогексиламин, N-этилциклогексиламин, N-(2-гидроксиэтил)циклогексиламин, N,N-бис(2-гидроксиэтил)циклогексиламин, N-(3-аминопропил)циклогексиламин, амино-метилциклогексан, гексагидротолуидин, гексагидробензиламин, анилин, N-метиланилин, N,N-диметиланилин, N,N-диэтиланилин, N,N-дипропиланилин, изобутиланилин, толуидины, дифениламин, гидроксиэтиланилин, бис(гидроксиэтил)анилин, хлоранилин, аминофенолы, аминобензойные кислоты и их сложные эфиры, бензиламин, дибензиламин, трибензиламин, метилдибензиламин, α-фенилэтиламин, ксилидин, диизопропиланилин, додециланилин, аминонафталин, N-метиламинонафталин, N,N-диметиламинонафталин, N,N-дибензилнафталин, диаминоциклогексан, 4,4'-диаминодициклогексилметан, диаминодиметилдициклогексилметан, фени-лендиамин, ксилилендиамин, диаминобифенил, нафталиндиамины, толуидины, бензидины, 2,2-бис(аминофенил)пропан, амноанизолы, аминотиофенолы, простой аминодифениловый эфир, аминокрезолы, морфолин, N-метилморфолин, N-фенилморфолин, гидроксиэтилморфолин, N-метилпирролидин, пирролидин, пиперидин, гидроксиэтилпиперидин, пирролы, пиридины, хинолины, индолы, индоленины, карбазолы, пиразолы, имидазолы, тиазолы, пиримидины, хиноксалины, аминоморфолин, диморфолинэтан, [2,2,2]диазабициклооктан и N,N-диметил-п-толуидин.

Предпочтительными аминами являются производные анилина и N,N-бисалкилариламины, такие как N,N-диметиланилин, N,N-диэтиланилин, N,N-диметил-п-толуидин, N,N-бис(гидроксиалкил)ариламины, N,N-бис(2-гидроксиэтил)анилин, N,N-бис(2-гидроксиэтил)толуидин, N,N-бис(2-гидрокси-пропил)анилин, N,N-бис(2-гидроксипропил)толуидин, N,N-бис(3-метакрилоил-2-гидроксипропил)-п-толуидин, N,N-дибутоксигидроксипропил-п-толуидин и 4,4'-бис(диметиламино)дифенилметан.

Полимерные амины, такие как те, что получаются в результате поликонденсации N,N-бис(гидроксиалкил)анилина с дикарбоновыми кислотами или в результате полиприсоединения этиленоксида к этим аминам, также являются подходящими в качестве ускорителей.

Подходящими солями металлов являются, например, октоат кобальта или нафтеноат кобальта, а также карбоксилаты ванадия, калия, кальция, меди, марганца или циркония.

Если применяется ускоритель, то он используется в количестве от 0,01 до 10% масс., предпочтительно от 0,2 до 5% масс., в пересчете на смоляную смесь.

Другим объектом изобретения является строительный раствор из реактивной полимерной смолы, который помимо только что описанной смоляной смеси, органического связующего средства, содержит неорганические и/или органические вещества-заполнители, такие как наполнители и/или другие добавки.

Доля смоляной смеси в строительном растворе из реактивной полимерной смолы предпочтительно составляет от 10 до 60% масс., более предпочтительно от 20 до 30% масс., в пересчете на строительный раствор из реактивной полимерной смолы. В соответствии с этим, доля веществ-заполнителей составляет предпочтительно от 90 до 40% масс., более предпочтительно от 80 до 70% масс., в пересчете на строительный раствор из реактивной полимерной смолы.

В качестве наполнителей применение находят обычные наполнители, предпочтительно минеральные или аналогичные минеральным наполнители, такие как кварц, стекло, песок, кварцевый песок, кварцевая мука, фарфор, корунд, керамика, тальк, кремниевая кислота (например, пирогенная кремниевая кислота), силикаты, глина, диоксид титана, мел, барит, полевой шпат, базальт, гидроксид алюминия, гранит или песчаник, полимерные наполнители, такие как термореактивные пластмассы, гидравлически отверждаемые наполнители, такие как гипс, известь или цемент (например, глиноземистый или портландский цемент), металлы, такие как алюминий, сажа, кроме того, древесина, минеральные или органические волокна или тому подобные, или смеси двух или более из них, которые могут добавляться в виде порошка, в гранулированной форме или в форме формованных изделий. Наполнители могут присутствовать в любых формах, например, в виде порошка или муки, или в виде формованных изделий, например, в форме цилиндров, колец, шариков, пластинок, столбиков, седловидных изделий или в форме кристаллов, или, кроме того, в форме волокон (волокнистые наполнители), и соответствующие частицы основы предпочтительно имеют максимальный диаметр 10 мм. Наполнители в соответствующем компоненте присутствуют предпочтительно в количестве, составляющем вплоть до 90, в частности, от 3 до 85, прежде всего, от 5 до 70% масс. Однако предпочтительно и заметно более эффективно действуют шаровидные, инертные вещества (круглой формы).

Кроме того, другими возможными добавками являются тиксотропные средства, такие как при необходимости дополнительно органически обработанная пирогенная кремниевая кислота, бентонит, алкил- и метилцеллюлозы, производные касторового масла или тому подобные, пластификаторы, такие как сложные эфиры фталевой кислоты или себациновой кислоты, стабилизаторы, антистатические средства, загустители, средства, повышающие гибкость, катализаторы отверждения, вспомогательные вещества для улучшения реологических свойств, смачивающие средства, окрашивающие добавки, такие как красители или особенно пигменты, например, для различного окрашивания компонентов для лучшего контроля их смешивания, или тому подобные, или смеси из двух или более из них. Также могут присутствовать нереактивные разбавители (растворители), предпочтительно в количестве до 30% масс., в пересчете на соответствующий компонент (строительный раствор из реактивной полимерной смолы, отвердитель), например, от 1 до 20% масс., такие как кетоны из низших алкилов, например, ацетон, диалкилалканоиламиды из низших алкилов и низших алканоилов, такие как диметилацетамид, алкилбензолы из низших алкилов, такие как ксилолы или толуол, сложные эфиры фталевой кислоты или парафины, или вода.

В одном предпочтительном варианте исполнения изобретения строительный раствор из реактивной полимерной смолы согласно изобретению выпускается в виде двух- или многокомпонентной системы, в частности, двухкомпонентной системы, причем компонент смолы и компонент отвердителя с целью ингибирования реакции располагаются отдельно. В соответствии с этим, первый компонент, А компонент, содержит строительный раствор из реактивной полимерной смолы, а второй компонент, В компонент, содержит отвердитель. При помощи этого достигается то, что отверждаемые соединения и отверждающее средство смешиваются друг с другом только непосредственно перед применением и реакция отверждения запускается.

Отвердитель содержит отверждающее средство для инициирования полимеризации (отверждения) компонента смолы. Это средство, как уже упоминалось, представляет собой радикальный инициатор, предпочтительно пероксид.

Все известные специалисту пероксиды, которые применяются для отверждения смол из сложных виниловых эфиров, согласно изобретению могут использоваться для отверждения смолы из сложных виниловых эфиров уретана на основе диангидрогекситола. Пероксиды такого типа включают в себя органические и неорганические пероксиды, или жидкие или твердые, причем также может применяться пероксид водорода. Примерами подходящих пероксидов являются пероксикарбонаты (формула -ОС(О)ОО-), сложные пероксиэфиры (формула -С(О)ОО-), диацилпероксиды (формула -С(O)ООС(O)-), диалкилпероксиды (формула -OO-) и тому подобные. Эти пероксиды могут присутствовать в виде олигомера или полимера. Широкий ряд примеров для подходящих пероксидов описывается, например, в патентной заявке США US 2002/0091214-А1, абзаце [0018].

Предпочтительно пероксиды выбираются из группы органических пероксидов. Подходящими органическими пероксидами являются: третичные алкилгидропероксиды, такие как третбутилгидропероксид, и другие гидропероксиды, такие как гидропероксид кумола, сложные пероксиэфиры или перкислоты, такие как сложный третбутилперэфир, перекись бензоила, перацетаты и пербензоаты, лаурил пероксид, включая, сложные (ди)пероксиэфиры, простые перэфиры, такие как простой пероксидиэтиловый эфир, перкетоны, такие как метилэтилкетонпероксид. Применяемые в качестве отвердителя органические пероксиды часто представляют собой третичные сложные перэфиры или третичные гидропероксиды, то есть, соединения пероксида, имеющие третичные атомы углерода, которые непосредственно присоединены к -О-О-ацильной или -ООН-группе. Однако согласно изобретению также могут использоваться смеси этих пероксидов с другими пероксидами. Эти пероксиды также могут представлять собой смешанные пероксиды, то есть, пероксиды, которые содержат в молекуле две различные несущие пероксид структурные единицы. Предпочтительно для отверждения применяется бензоилпероксид (БПО).

Предпочтительно отвердитель двухкомпонентной системы строительного раствора, кроме того, содержит неорганические вещества-заполнители, причем эти вещества-заполнители являются теми же, которые могут добавляться к строительному раствору из реактивной полимерной смолы.

В случае одного особенно предпочтительного варианта исполнения двухкомпонентной системы строительного раствора А компонент содержит, помимо строительного раствора из реактивной полимерной смолы, еще гидравлически затвердевающее или способное к поликонденсации неорганическое соединение, а В компонент, помимо отверждающего средства, еще содержит воду. Массы строительных растворов такого типа подробно описаны в немецкой заявке на патент DE 42 31 161 А1. При этом А компонент предпочтительно в качестве гидравлически затвердевающего или способного к поликонденсации неорганического соединения содержит цемент, например, портландский цемент или глиноземистый цемент, причем особенно предпочтительными являются цементы, не содержащие оксидов железа или с низким содержание оксидов железа. В качестве гидравлически затвердевающего неорганического соединения также может использоваться гипс, как таковой или в смеси с цементом. В качестве способного к поликонденсации неорганического соединения также могут применяться силикатные, способные к поликонденсации соединения, особенно вещества, содержащие растворенный и/или аморфный диоксид кремния.

Двухкомпонентная система строительного раствора предпочтительно с целью ингибирования реакции включает в себя А компонент и В компонент раздельно, в различных контейнерах, например, в многокамерной конструкции, такой как многокамерный патрон и/или картридж, из этих контейнеров оба компонента выдавливаются под воздействием механического нажимного усилия или под воздействием давления газа и смешиваются. Другая возможность состоит в том, чтобы выпускать двухкомпонентную систему строительного раствора в виде двухкомпонентных капсул, которые вводятся в высверленное отверстие и разрушаются под действием ударно-вращательной установки крепежного элемента при одновременном смешивании обоих компонентов массы строительного раствора. Предпочтительно применяют систему с патроном или систему с впрыскиванием, при которой оба компонента выдавливаются из разделенных контейнеров и проводятся через статический смеситель, в котором они гомогенно перемешиваются и потом посредством сопла выгружаются, предпочтительно непосредственно в высверленное отверстие.

Смоляная смесь согласно изобретению, строительный раствор из реактивной полимерной смолы, а также двухкомпонентная система строительного раствора находят применение, прежде всего, в области строительства, например, для восстановления бетона, в качестве полимерного бетона, в качестве массы для нанесения покрытий на основе смол из синтетических материалов или в качестве отверждаемой на холоду дорожной разметки. Особенно они подходят для химического упрочнения элементов анкерного крепления, таких как анкерные крепежи, стальная арматура, винты и тому подобные, при применении в высверленных отверстиях, в частности, в высверленных отверстиях в различных грунтовочных покрытиях, в частности, минеральных грунтовочных покрытиях, таких как на различных основаниях из бетона, пористого бетона, кирпича, силикатного кирпича, песчаника, природного камня и тому подобных.

Следующие Примеры служат для дополнительного пояснения изобретения.

ПРИМЕРЫ ИСПОЛНЕНИЯ

А) Синтезы концентрата смолы

А1) Применение тетраметилендиизоцианата (ТМДИ)

Пример А1.1

В трехгорлую колбу объемом 500 мл помещают 260 г 1,3-пропандиолдиметакрилата (Sarbio6200; Sartomer) и 50 г ТМДИ и смешивают с 30 мг диоктилоловодилаурата (Tegokat216; Goldschmidt Industrial Chemical Corporation), 20 мг бутилгидрокситолуола (ВНТ), а также 40 мг 4-гидрокси-2,2,6,6-тетраметилпиперидин-N-оксила (Tempol). Раствор выдерживают при постоянной температуре 60°С. Потом к перемешиваемому раствору в течение промежутка времени 60 минут добавляют 20 г изосорбида за 20 порций одинаковой величины. После окончания добавления изосорбида смесь нагревают до 70°С и 5 часов перемешивают при этой температуре. При помощи тонкослойной хроматографии контролируют степень превращения изосорбида. Спустя 5 часов превращение изосорбида было полным. Затем на протяжении промежутка времени 60 минут прикапывают 50 г гидроксипропилметакрилата (ГПМА) (VISIOMER® НРМА 98; Evonik Industries), и далее при 80°С перемешивают так долго, пока содержание NCO-групп, измеренное согласно стандарту DIN EN 1242, не будет лежать ниже 0,2%.

Пример А1.2

В трехгорлую колбу объемом 500 мл помещают 250 г 1,4-бутандиолдиметакрилата и 40 г ТМДИ и смешивают с 60 мг диоктилоловодилаурата (Tegokat216), 40 мг ВНТ, а также 90 мг Tempol. Раствор выдерживают при постоянной температуре 60°С. Потом к перемешиваемому раствору в течение промежутка времени 60 минут добавляют 20 г изосорбида за 20 порций одинаковой величины. После окончания добавления изосорбида смесь нагревают до 70°С и 5 часов перемешивают при этой температуре. При помощи тонкослойной хроматографии контролируют степень превращения изосорбида. Спустя 5 часов превращение изосорбида было полным. Затем на протяжении промежутка времени 60 минут прикапывают 40 г ГПМА, и далее при 80°С перемешивают так долго, пока содержание NCO-групп, измеренное согласно стандарту DIN EN 1242, не будет лежать ниже 0,2%.

А2) Применение гексаметилендиизоцианата (ГМДИ)

Пример А2.1

В трехгорлую колбу объемом 500 мл помещают 130 г 1,3-пропандиолдиметакрилата (Sarbio6200), 130 г 1,4-бутандиолдиметакрилата и 50 г ГМДИ и смешивают с 30 мг диоктилоловодилаурата (Tegokat216), 20 мг ВНТ, а также 40 мг Tempol. Раствор выдерживают при постоянной температуре 60°С. Потом к перемешиваемому раствору в течение промежутка времени 60 минут добавляют 20 г изосорбида за 20 порций одинаковой величины. После окончания добавления изосорбида смесь нагревают до 70°С и 5 часов перемешивают при этой температуре. При помощи тонкослойной хроматографии контролируют степень превращения изосорбида. Спустя 5 часов превращение изосорбида было полным. Затем на протяжении промежутка времени 60 минут прикапывают 50 г ГПМА, и далее при 80°С перемешивают так долго, пока содержание NCO-групп, измеренное согласно стандарту DIN EN 1242, не будет лежать ниже 0,2%.

Пример А2.2

В трехгорлую колбу объемом 500 мл помещают 250 г (2,2-диметил-1,3-диоксолан-4-ил)метилметакрилата (солкетальметакрилата) и 45 г ГМДИ и смешивают с 30 мг диоктилоловодилаурата (Tegokat216), 30 мг ВНТ, а также 40 мг Tempol. Раствор выдерживают при постоянной температуре 60°С. Потом к перемешиваемому раствору в течение промежутка времени 60 минут добавляют 20 г изосорбида за 20 порций одинаковой величины. После окончания добавления изосорбида смесь нагревают до 70°С и 5 часов перемешивают при этой температуре. При помощи тонкослойной хроматографии контролируют степень превращения изосорбида. Спустя 5 часов превращение изосорбида было полным. Затем на протяжении промежутка времени 60 минут прикапывают 45 г ГПМА, и далее при 80°С перемешивают так долго, пока содержание NCO-групп, измеренное согласно стандарту DIN EN 1242, не будет лежать ниже 0,2%.

A3) Применение декаметилендиизоцианата (ДМДИ)

Пример А3.1

В трехгорлую колбу объемом 500 мл помещают 230 г 1,3-пропандиолдиметакрилата (Sarbio6200) и 60 г ДМДИ и смешивают с 60 мг диоктилоловодилаурата (Tegokat216), 40 мг бутилгидрокситолуола (ВНТ), а также 90 мг Tempol. Раствор выдерживают при постоянной температуре 60°С. Потом к перемешиваемому раствору в течение промежутка времени 60 минут добавляют 20 г изосорбида за 20 порций одинаковой величины. После окончания добавления изосорбида смесь нагревают до 70°С и 5 часов перемешивают при этой температуре. При помощи тонкослойной хроматографии контролируют степень превращения изосорбида. Спустя 5 часов превращение изосорбида было полным. Для понижения вязкости смесь разбавляется с помощью 35 г тетрагидрофурфурилметакрилата (Sarbio6100). Затем на протяжении промежутка времени 60 минут прикапывают 40 г ГПМА, и далее при 80°С перемешивают так долго, пока содержание NCO-групп, измеренное согласно стандарту DIN EN 1242, не будет лежать ниже 0,2%.

В) Смоляные смеси

В1) Применение тетраметилендиизоцианата (ТМДИ)

Пример В1.1

380 г концентрата смолы, полученного в соответствии с Примером А1.1, при 50°С смешивают с 100 г 1,4-бутандиолдиметакрилата (БДДМА), а также с 2 г третбутилпирокатехина (ТБПК) и затем устанавливают время образования геля при комнатной температуре на 6 минут при добавлении ароматического амина.

Пример В1.2

350 г концентрата смолы, полученного в соответствии с Примером А1.2, при 50°С смешивают с 90 г БДДМА, а также с 2 г ТБПК и затем устанавливают время образования геля при комнатной температуре на 6 минут при добавлении ароматического амина.

B2) Применение гексаметилендиизоцианата

Пример В2.1

380 г концентрата смолы, полученного в соответствии с Примером А2.1, при 50°С смешивают с 100 г БДДМА, а также с 2 г ТБПК и затем устанавливают время образования геля при комнатной температуре на 6 минут при добавлении ароматического амина.

Пример В2.2

360 г концентрата смолы, полученного в соответствии с Примером А2.2, при 50°С смешивают с 90 г БДДМА, а также с 2 г ТБПК и затем устанавливают время образования геля при комнатной температуре на 6 минут при добавлении ароматического амина.

B3) Применение декаметилендиизоцианата

Пример В3.1

300 г концентрата смолы, полученного в соответствии с Примером А3.1, при 50°С смешивают с 40 г БДДМА, а также с 2 г ТБПК и затем устанавливают время образования геля при комнатной температуре на 6 минут при добавлении ароматического амина.

C) Получение строительного раствора из реактивной полимерной смолы

Для получения гибридного строительного раствора смоляные смеси из В) смешиваются в аппарате для приготовления раствора с 30-45 массовыми частями кварцевого песка, 15-25 массовыми частями цемента и 1-5 массовыми частями пирогенной кремниевой кислоты до гомогенной массы строительного раствора.

D) (Утверждающий компонент

Для получения отверждающего компонента в аппарате для приготовления раствора смешиваются до гомогенной массы 40 г дибензоилпероксида, 250 г воды, 25 г пирогенной кремниевой кислоты, 5 г слоистого силиката и 700 г кварцевой муки с подходящим распределением размеров частиц.

Соответствующие строительный раствор из реактивной полимерной смолы и отверждающий компонент смешиваются друг с другом в объемном соотношении 5:1 и измеряется их предельная нагрузка соединения.

Определение напряжений сцепления при разрушении

Для определения напряжения сцепления при разрушении отвержденной массы применяют анкерные резьбовые шпильки М12, которые закрепляются в дюбельной массе в высверленном отверстии в бетоне с диаметром 14 мм и глубиной высверленного отверстия 72 мм с помощью композиций строительного раствора из реактивной полимерной смолы из Примеров. При этом речь шла о хорошо зачищенном отверстии, высверленном при перфораторном сверлении, отверждение всегда осуществлялось при 20°С. Определяют средние нагрузки при разрушении при помощи вытягивания по центру анкерных резьбовых шпилек. В дюбельной массе закрепляли в каждом случае пять анкерных резьбовых шпилек и определяли их величину нагрузки после 24 часов отверждения. Определенные при этом предельные нагрузки соединения σ (Н/мм²) приводятся как средние величины в следующей ниже Таблице 1.

Имеющийся в продаже продукт с очень высокими предельными нагрузками соединения, такой как, например, HIT HY200A фирмы Hilti, достигает при сравнимых условиях величины примерно 30 Н/мм². Тем самым показывается, что исследованные прототипы, особенно вариант С1.2, основанный на ТМДИ, имеют многообещающую характеристику нагрузки.

Реферат

Настоящее изобретение относится к смоляной смеси, строительному раствору, двухкомпонентной системе строительного раствора и применению строительного раствора из реактивной полимерной смолы для химического упрочнения. Смоляная смесь содержит смолу из сложных виниловых эфиров уретана в качестве базовой смолы. Смолу получают посредством взаимодействия диангидрогекситола с алифатическим диизоцианатом с последующим взаимодействием полученного продукта с гидроксиалкил(мет)акрилатом. Указанные диизоцианат и гидроксиалкил(мет)акрилат получены из возобновляемого исходного сырья. В результате базовая смола полностью может получаться из исходных соединений на основе возобновляемого исходного сырья. 4 н. и 10 з.п. ф-лы, 1 табл., 10 пр.

Формула