Способ получения катионно-стабилизированных и редиспергируемых в воде полимерных порошковых составов - RU2434894C2

Описание

Настоящее изобретение относится к способу получения катионно-стабилизированных и редиспергируемых в воде полимерных порошковых составов путем проводимой в водной среде радикальной полимеризации одного или нескольких этиленово-ненасыщенных мономеров в присутствии неионогенного защитного коллоида и/или неионогенного эмульгатора и последующей сушки.

Стабилизировать водные дисперсии полимеров можно диспергаторами, обладающими поверхностно-активными свойствами. Подобную функцию способны выполнять водорастворимые соединения в виде защитных коллоидов или эмульгаторов. Стабилизация дисперсий полимеров может при этом обеспечиваться либо за счет стерических взаимодействий, например, неионогенных полимеров и эмульгаторов, либо за счет электростатических взаимодействий, в последнем случае - взаимодействий между анионактивными или катионоактивными функциональными группами в полимерах или эмульгаторах, либо за счет соответствующего сочетания стерических и электростатических взаимодействий.

При получении редиспергируемых дисперсионных порошков на основе таких мономеров, как сложные виниловые эфиры, винилхлорид, (мет)акрилаты, стирол, бутадиен и/или этилен, которые находят самое разнообразное применение, например, в качестве покрытий или клеев для самых разных основ, в качестве защитного коллоида при полимеризации и сушке предпочтительно использовать поливиниловый спирт, поскольку он эффективно стабилизирует порошок от преждевременного слипания (коалесценции) его частиц. При использовании же дисперсионного порошка в повышенных количествах в окончательно приготовленных смесях и растворах наличие поливинилового спирта может оказывать отрицательное влияние на их свойства. Так, например, поливиниловый спирт может отрицательно влиять на перерабатываемость содержащих улучшающие их свойства полимерные добавки гидравлически схватывающихся строительных растворов на основе цементов или гипса из-за высокой клейкости к кельме и высокой вязкости. Помимо этого поливиниловый спирт при его присутствии в больших количествах снижает эластичность клеевых соединений, полученных с использованием строительных растворов.

Возможной заменой поливинилового спирта в качестве способствующего сушке вспомогательного агента являются продукты конденсации формальдегида с меламинсульфоновой кислотой (DE 2049114), с нафталинсульфоновой кислотой (DE 2445813), с фенолсульфоновой кислотой (ЕР 407889) или продукты конденсации алифатических альдегидов с дигидроксидифенилсульфоновой кислотой (WO 2005/080478). Помимо указанных можно также использовать лигнинсульфонаты (ЕР 149098) или функционализованные анионактивными группами полиэлектролиты (ЕР 073807, ЕР 982351). Недостаток всех этих альтернативных способствующих сушке вспомогательных агентов состоит в необходимости их применения в больших количествах для получения стойких к слеживанию и быстро редиспергируемых в воде порошков. Помимо этого использование продуктов конденсации формальдегида с сульфоновой кислотой или лигнинсульфоната приводит к окрашиванию строительных растворов в коричневый цвет, что крайне нежелательно в определенных областях их применения.

Катионно-стабилизированные дисперсионные порошки уже известны из уровня техники. Так, например, из публикации WO 00/05275 известен способ, заключающийся в том, что катионоактивные мономеры полимеризуют в водной среде и в присутствии образовавшегося при этом in situ полимера полимеризуют другие мономеры. Полученную таким путем дисперсию полимера подвергают затем распылительной сушке в присутствии поливинилового спирта. Аналогичный способ описан в публикации WO 00/05283, согласно которой путем соответствующего управления процессом в результате получают частицы сополимера с гетерогенной морфологией. Недостаток этого способа состоит в том, что для получения дисперсионного порошка путем распылительной сушки первоначально полученной дисперсии полимера поливиниловый спирт в качестве способствующего сушке защитного коллоида необходимо использовать в больших количествах со всеми вытекающими из этого и рассмотренными выше недостатками, проявляющимися при применении порошка в повышенных количествах.

В ЕР 0770640 описан способ получения редиспергируемых полимерных порошков, при осуществлении которого сушке подвергают водную дисперсию полимера, диспергированные частицы которого имеют отрицательный или положительный поверхностный электрический заряд, а в качестве способствующего сушке агента используют полиион с поверхностным зарядом, знак которого противоположен знаку поверхностного заряда диспергированных частиц полимера. Недостаток этого способа состоит в том, что при предшествующем процессу распылительной сушки смешении дисперсии полимера с защитным коллоидом возможна частичная коагуляция полимерных частиц, которая тем самым может привести к ухудшению редиспергируемости полученного порошка.

В публикации WO 98/13411 описано получение редиспергируемых дисперсионных порошков путем распылительной сушки эмульсионного полимера (продукта эмульсионной полимеризации), содержащего анионоактивные группы, предпочтительно СООН-группы, совместно с амфотерными полимерами, предпочтительно казеином или казеинатом натрия. Согласно данным, приведенным в указанной публикации, защитный коллоид используют при распылительной сушке в количестве от 2 до 10 мас.%, однако получение абсолютно неклейких сыпучих порошков возможно лишь при применении защитного коллоида в количестве не менее 10 мас.%. Недостаток, присущий использованию казеина в качестве защитного коллоида, состоит в его природном происхождении и в связанных с этим колебаниях качественных показателей продукта, что отрицательно сказывается на постоянстве качества порошка. Помимо этого казеин, как и все белки, отщепляется в щелочном аммиаке, что приводит к загрязнению атмосферы летучими органическими соединениями.

Исходя из вышеизложенного, в основу настоящего изобретения была положена задача получить дисперсионный порошок, который, с одной стороны, позволял бы использовать преимущества поливинилового спирта, который как таковой выполняет функцию вяжущего, а с другой стороны, позволял бы при применении в строительных смесях и растворах в повышенных количествах минимизировать отрицательное влияние на их перерабатываемость и улучшить при применении в гидравлически схватывающихся строительных составах эластичность получаемых из них соединений.

Объектом изобретения является способ получения катионно-стабилизированных и редиспергируемых в воде полимерных порошковых составов путем проводимой в водной среде радикальной полимеризации одного или нескольких этиленово-ненасыщенных мономеров в присутствии неионогенного защитного коллоида и/или неионогенного эмульгатора и последующей сушки, отличающийся тем, что полученные при этом водные дисперсии полимеров подвергают сушке в присутствии катионоактивного защитного коллоида в качестве способствующего сушке вспомогательного агента.

Для применения в качестве катионоактивных защитных коллоидов пригодны полимеры с катионным зарядом. Подобные полимеры описаны, например, у E.W. Flick в Water-Soluble Resins - An Industrial Guide, изд-во Noyes Publications, Park Ridge, N.J., 1991. Предпочтительно использовать полимеры, содержащие катионоактивные мономерные звенья, особенно предпочтительно мономерные звенья с четвертичными аммониевыми группами, сульфониевыми группами и фосфониевыми группами. Наиболее предпочтительны при этом гомо- или сополимеры одного либо нескольких катионоактивных мономеров из группы, включающей диаллилдиметиламмонийхлорид (ДАДМАХ), диаллилдиэтиламмонийхлорид (ДАДЭАХ), (3-метакрилокси)пропилтриметиламмонийхлорид (МПТАХ), (3-метакрилокси)этилтриметиламмонийхлорид (МЭТАХ), (3-метакриламидо)пропилтриметиламмонийхлорид (МАПТАХ), 2-диметиламиноэтилметакрилат и 3-диметиламинопропилметакриламид (ДМАЭМА, соответственно ДМАПМА, протонированные формы при рН не более 5).

Обычно катионоактивные защитные коллоиды содержат катионоактивные мономерные звенья в количестве от 20 до 100 мас.%, предпочтительно от 50 до 100 мас.%, наиболее предпочтительно 100 мас.%, в пересчете на общую массу катионоактивного защитного коллоида. К приемлемым неионогенным сополимеризуемым мономерам относятся виниловые эфиры карбоновых кислот с 1-15 атомами углерода, такие как винилацетат, винилпропионат, винилдодеканоат, акриламид, гидроксиэтил(мет)акрилат, гидроксипропил(мет)акрилат, метакрилаты и акрилаты спиртов с 4-13 атомами углерода, полиалкиленгликоль(мет)акрилаты с С₂-С₄алкиленовыми звеньями и с молекулярной массой от 350 до 2000 г/моль, а также N-винилпирролидон, N-винилкапролактам, акрилоксипропилтриалкокси- и метакрилоксипропилтриалкоксисиланы, винилтриалкоксисиланы и винилметилдиалкоксисиланы и/или смеси указанных неионогенных сомономеров.

Катионоактивные защитные коллоиды можно получать известными методами полимеризации, в частности путем радикальной полимеризации в водном растворе, в смесях растворителей или в присутствии солей, в том числе и путем полимеризации с осаждением полимера, например, путем полимераналогичного превращения в растворе или в смесях растворителей, например в суспензии, или, например, путем полимеризации в инвертной эмульсии. Инициаторы, которые при этом могут быть водо- или маслорастворимыми, выбирают из группы, включающей персульфаты, пероксиды, азосоединения, а также пары окислительно-восстановительных инициаторов. Главным образом последний из указанных методов - метод полимеризации в инвертной эмульсии, соответственно полимеризации в эмульсии типа "вода в масле" - позволяет получать особо высокомолекулярные катионоактивные полимеры, молекулярная масса которых превышает 5000000 г/моль. При получении катионоактивных защитных коллоидов путем полимераналогичного превращения с целью обеспечить наличие катионоактивных мономерных звеньев соответствующие неионогенные защитные коллоиды подвергают взаимодействию с катионоактивными соединениями. В качестве примера при этом можно назвать ацеталирование поливинилового спирта катионоактивными альдегидами.

Защитные коллоиды наиболее предпочтительно получать путем полимеризации в растворе, проводимой в воде с небольшим содержанием твердого вещества (предпочтительно не более 40 мас.%) в присутствии водорастворимых инициаторов, таких как азоинициаторы или окислительно-восстановительные инициаторы, и при необходимости в присутствии регуляторов роста цепи, таких как меркаптопропионовая кислота или 2-меркаптоэтанол.

Предпочтительны катионоактивные защитные коллоиды с числом К (коэффициентом Фикентшера) (определение в соответствии со стандартом DIN 53726, 1%-ный по массе раствор в воде, 25°С, вискозиметр Уббелоде) в пределах от 10 до 250, особенно предпочтительно от 25 до 130. Отличие от стандарта DIN 53726, в котором описана методика определения вязкости ПВХ в вискозиметре Уббелоде, состоит в том, что в качестве растворителя вместо циклогексанона используют воду. Вязкость катионоактивных защитных коллоидов по вискозиметру Гепплера составляет от 1 до 50 мПа·с, предпочтительно составляет от 1 до 25 мПа·с, наиболее предпочтительно от 1 до 15 мПа·с (метод определения вязкости с помощью вискозиметра Гепплера при температуре 20°С согласно стандарту DIN 53015).

К мономерам, пригодным для получения водной дисперсии пленкообразующего основного полимера, относятся виниловые эфиры разветвленных или неразветвленных алкилкарбоновых кислот с 1-15 атомами углерода, метакрилаты и акрилаты спиртов с 1-15 атомами углерода, винилароматические соединения, олефины, диены или винилгалогениды.

К предпочтительным виниловым эфирам относятся винилацетат, винилпропионат, винилбутират, винил-2-этилгексаноат, виниллаурат, винилпивалат и виниловые эфиры α-разветвленных монокарбоновых кислот с 9-13 атомами углерода, например продукты VeoVa9® или VeoVa10® (торговые наименования продуктов, выпускаемых фирмой Resolution). Особенно предпочтителен среди указанных выше виниловых эфиров винилацетат. К числу предпочтительных метакрилатов или акрилатов относятся метилакрилат, метилметакрилат, этилакрилат, этилметакрилат, пропилакрилат, пропилметакрилат, н-бутилакрилат, н-бутилметакрилат, 2-этилгексилакрилат и норборнилакрилат. Особенно предпочтительны среди них метилакрилат, метилметакрилат, н-бутилакрилат и 2-этилгексилакрилат. В качестве примера олефинов и диенов можно назвать этилен, пропилен и 1,3-бутадиен. К приемлемым винилароматическим соединениям относятся стирол и винилтолуол. Одним из приемлемых винилгалогенидов является винилхлорид.

При необходимости с основным полимером можно также дополнительно сополимеризовать вспомогательные мономеры в количестве от 0,05 до 50 мас.%, предпочтительно от 1 до 10 мас.%, в пересчете на общую массу основного полимера. В качестве примера таких вспомогательных мономеров можно назвать этиленово-ненасыщенные моно- и дикарбоновые кислоты, предпочтительно акриловую кислоту, метакриловую кислоту, фумаровую кислоту и малеиновую кислоту, амиды и нитрилы этиленово-ненасыщенных карбоновых кислот, предпочтительно акриламид и акрилонитрил, моно- и диэфиры фумаровой кислоты и малеиновой кислоты, такие как диэтиловый и диизопропиловый эфиры, а также малеиновый ангидрид, этиленово-ненасыщенные сульфокислоты, соответственно их соли, предпочтительно винилсульфокислоту и 2-акриламидо-2-метилпропансульфокислоту. В качестве других примеров можно назвать предварительно сшиваемые сомономеры, такие как этиленово-полиненасыщенные сомономеры, например дивиниладипат, диаллилмалеат, аллилметакрилат или триаллилцианурат, либо вторично сшиваемые сомономеры, например акриламидогликолевую кислоту (АГК), метиловый эфир метилакриламидогликолевой кислоты (МЭМАГК), N-метилолакриламид (N-MA), N-метилолметакриламид (N-MMA), N-метилолаллилкарбамат, простые алкиловые эфиры, такие как изобутоксиэфир, или сложные эфиры N-метилолакриламида, N-метилолметакриламида и N-метилолаллилкарбамата. Для использования в указанных целях пригодны также сомономеры с эпоксидными функциональными группами, такие как глицидилметакрилат и глицидилакрилат. В качестве других примеров можно назвать сомономеры с кремниевыми функциональными группами, такие как акрилоксипропилтри(алкокси)- и метакрилоксипропилтри(алкокси)силаны, винилтриалкоксисиланы и винилметилдиалкоксисиланы, которые в качестве алкоксигрупп могут содержать, например, метоксигруппы, этоксигруппы и группы простых эфиров этоксипропиленгликоля. Помимо этого можно также использовать мономеры с гидрокси- или СО-группами, например гидроксиалкиловые эфиры метакриловой и акриловой кислот, такие как гидроксиэтил-, гидроксипропил- или гидроксибутилакрилат или -метакрилат, а также такие соединения, как диацетонакриламид и ацетилацетоксиэтилакрилат или -метакрилат. К другим приемлемым сомономерам относятся простые винилалкиловые эфиры, такие, например, как винилметиловый эфир, винилэтиловый эфир, винилизобутиловый эфир и винилоктадециловый эфир.

К пригодным для применения в качестве основного полимера гомо- и сополимерам относятся, например, гомополимеры винилацетата, сополимеры винилацетата с этиленом, сополимеры винилацетата с этиленом и одним либо несколькими другими сложными виниловыми эфирами, сополимеры винилацетата с этиленом и акрилатами, сополимеры винилацетата с этиленом и винилхлоридом, сополимеры стирола с акрилатами и сополимеры стирола с 1,3-бутадиеном.

Предпочтительно использовать гомополимеры винилацетата, сополимеры винилацетата с 1-40 мас.% этилена, сополимеры винилацетата с 1-40 мас.% этилена и 1-50 мас.% одного либо нескольких других сомономеров из группы, включающей виниловые эфиры карбоновых кислот с 1-15 атомами углерода, такие как винилпропионат, винилдодеканоат, виниловые эфиры α-разветвленных карбоновых кислот с 9-13 атомами углерода, такие как продукты VeoVa9®, VeoVa10® и VeoVa11®, сополимеры винилацетата с 1-40 мас.% этилена и предпочтительно с 1-60 мас.% акрилатов неразветвленных или разветвленных спиртов с 1-15 атомами углерода, прежде всего н-бутилакрилата или 2-этилгексилакрилата, и сополимеры с 30-75 мас.% винилацетата, 1-30 мас.% виниллаурата или винилового эфира α-разветвленной карбоновой кислоты с 9-13 атомами углерода, а также 1-30 мас.% акрилатов неразветвленных или разветвленных спиртов с 1-15 атомами углерода, прежде всего н-бутилакрилата или 2-этилгексилакрилата, которые дополнительно могут содержать 1-40 мас.% этилена, сополимеры винилацетата с 1-40 мас.% этилена и 1-60 мас.% винилхлорида, при этом каждый из таких полимеров дополнительно может содержать описанные выше вспомогательные мономеры в указанных количествах, а приведенные в мас.% значения, определяющие содержание того или иного компонента в составе соответствующего сополимера, в сумме в каждом случае составляют 100 мас.%.

Предпочтительно использовать также полимеры (мет)акрилатов, такие как сополимеры н-бутилакрилата или 2-этилгексилакрилата или сополимеры метилметакрилата с н-бутилакрилатом и/или 2-этилгексилакрилатом и при определенных условиях этиленом, сополимеры стирола с (мет)акрилатами, в частности с одним либо несколькими мономерами из группы, включающей метилакрилат, этилакрилат, пропилакрилат, н-бутилакрилат и 2-этилгексилакрилат, сополимеры винилацетата с (мет)акрилатами, в частности с одним либо несколькими мономерами из группы, включающей метилакрилат, этилакрилат, пропилакрилат, н-бутилакрилат, 2-этилгексилакрилат и при определенных условиях этилен, и сополимеры стирола с 1,3-бутадиеном, при этом каждый из таких полимеров дополнительно может содержать описанные выше вспомогательные мономеры в указанных количествах, а приведенные в мас.% значения, определяющие содержание того или иного компонента в составе соответствующего сополимера, в сумме в каждом случае составляют 100 мас.%.

Мономеры, соответственно массовое относительное содержание сомономеров выбирают при этом с таким расчетом, чтобы температура стеклования Тс полимера, как правило, находилась в интервале от -50 до +50°С, предпочтительно от -30 до +10°С. Температуру стеклования Тс полимеров можно определять обычным путем методом дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК). Приближенные значения температуры стеклования Тс можно также предварительно рассчитать по уравнению Фокса (Fox). В соответствии с методикой Фокса (Fox Т.О., Bull. Am. Physics Soc. 1, 3, 1956, с.123) температуру стеклования можно рассчитать по следующей формуле:

где x_n обозначает массовую долю (мас.%/100) мономера n, a Tcn обозначает выраженную в градусах Кельвина температуру стеклования гомополимера мономера n. Значения температуры стеклования Т_c для гомополимеров приведены в справочнике Polymer Handbook, 2-е изд., изд-во J. Wiley & Sons, New York, 1975.

Гомо- и сополимеры предпочтительно получать методом эмульсионной полимеризации при температуре, которая обычно составляет, но не обязательно должна составлять, менее 100°С. Полимеризацию вне зависимости от конкретного ее метода можно проводить с использованием затравочных латексов или без их использования, а также с предварительной загрузкой в реактор всех или только отдельных компонентов реакционной смеси или с частичной предварительной загрузкой и с последующим дозированием всех или отдельных компонентов реакционной смеси, или же с постепенным дозированием компонентов реакционной смеси без их предварительной загрузки в реактор. Для приготовления дисперсии в реактор можно загружать сразу все сомономеры (периодический процесс) либо загружать часть мономеров, а остальную их часть дозировать в последующем (полупериодический процесс).

Полимеризацию инициируют с помощью обычно используемых при эмульсионной полимеризации водорастворимых инициаторов или комбинаций окислительно-восстановительных инициаторов. В качестве примера водорастворимых инициаторов можно назвать натриевые, калиевые и аммониевые соли пероксодисерной кислоты, пероксид водорода, трет-бутилпероксид, трет-бутилгидропероксид, пероксодифосфат калия, трет-бутилпероксопивалат, кумолгидропероксид, изопропилбензолмоногидро-пероксид и азобисизобутиронитрил. Указанные инициаторы обычно используют в количестве от 0,001 до 0,02 мас.%, предпочтительно от 0,001 до 0,01 мас.%, в каждом случае в пересчете на общую массу мономеров. В качестве окислительно-восстановительных инициаторов применяют вышеуказанные инициаторы в сочетании с восстановителями. К пригодным для применения в этих целях восстановителям относятся сульфиты и бисульфиты щелочных металлов и аммония, например сульфит натрия, производные сульфоксиловой кислоты, такие как формальдегидсульфоксилаты цинка или щелочных металлов, например гидроксиметансульфинат натрия, и аскорбиновая кислота. В этих целях восстановитель обычно используют в количестве от 0,001 до 0,03 мас.%, предпочтительно от 0,001 до 0,015 мас.% в каждом случае в пересчете на общую массу мономеров.

Для регулирования молекулярной массы в ходе полимеризации можно применять так называемые регуляторы роста цепи. При использовании таких регуляторов роста цепи их обычно применяют в количестве от 0,01 до 5,0 мас.% в пересчете на полимеризуемые мономеры и вводят в реакционную систему отдельно или же в предварительно смешанном с остальными реагентами виде. В качестве примера таких веществ можно назвать н-додецилмеркаптан, трет-додецилмеркаптан, меркаптопропионовую кислоту, метиловый эфир меркаптопропионовой кислоты, изопропанол и уксусный альдегид.

Полимеризацию предпочтительно проводить в присутствии неионогенного защитного коллоида. В качестве таких неионогенных защитных коллоидов можно использовать поливиниловые спирты, поливинилацетали, поливинилпирролидоны, полисахариды в водорастворимой форме, такие как крахмалы (амилоза и амилопектин), целлюлозы и их метильные, гидроксиэтильные и гидроксипропильные производные, и поли(мет)акриламид.

К предпочтительным защитным коллоидам относятся частично или полностью омыленные поливиниловые спирты со степенью гидролиза от 80 до 100 мол.%, прежде всего частично омыленные поливиниловые спирты со степенью гидролиза от 80 до 95 мол.% и с вязкостью, определенной с помощью вискозиметра Гепплера в 4%-ном водном растворе, от 1 до 30 мПа·с (метод определения вязкости с помощью вискозиметра Гепплера при температуре 20°С, стандарт DIN 53015). Предпочтительны также частично омыленные гидрофобно модифицированные поливиниловые спирты со степенью гидролиза от 80 до 95 мол.% и с вязкостью, определенной с помощью вискозиметра Гепплера в 4%-ном водном растворе, от 1 до 30 мПа·с.В качестве примера подобных поливиниловых спиртов при этом можно назвать частично омыленные сополимеры винилацетата с гидрофобными сомономерами, такими как изопропенилацетат, винилпивалат, винилэтилгексаноат, виниловые эфиры насыщенных α-разветвленных монокарбоновых кислот с 5 или 9-11 атомами углерода, диалкилмалеинаты и диалкилфумараты, такие как диизопропилмалеинат и диизопропилфумарат, винилхлорид, простые винилалкиловые эфиры, такие как винилбутиловый эфир, олефины, такие как этен и децен. На долю гидрофобных звеньев предпочтительно должно приходиться от 0,1 до 10 мас.% в пересчете на общую массу частично омыленного поливинилового спирта. Указанные поливиниловые спирты можно также применять в виде их смесей.

К наиболее предпочтительным относятся поливиниловые спирты со степенью гидролиза от 85 до 94 мол.% и вязкостью, определенной с помощью вискозиметра Гепплера в 4%-ном водном растворе, от 3 до 15 мПа·с (метод определения вязкости с помощью вискозиметра Гепплера при температуре 20°С, стандарт DIN 53015). Указанные защитные коллоиды можно получать известными методами и добавлять их при полимеризации в количестве, обычно составляющем в общей сложности от 1 до 20 мас.% в пересчете на общую массу мономеров.

Полимеризацию можно также проводить в присутствии неионогенных эмульгаторов либо в присутствии указанных неионогенных защитных коллоидов в сочетании с неионогенными эмульгаторами. В качестве таких неионогенных эмульгаторов можно использовать поверхностно-активные вещества (ПАВ), такие как простые алкилполигликолевые эфиры или простые алкиларилполигликолевые эфиры с 8-40 алкиленоксидными звеньями. Предпочтительно использовать алкоксилированные С₈-С₁₆алканолы, которые алкоксилированы С₂-С₄алкиленоксидами, прежде всего этиленоксидом и пропиленоксидом либо их смесями. Неионогенные эмульгаторы добавляют при полимеризации в количестве, обычно составляющем от 0,05 до 10 мас.% в пересчете на общую массу мономеров.

По завершении полимеризации остаточные мономеры можно удалять известными методами дополнительной полимеризации, обычно путем дополнительной полимеризации, инициируемой катализатором окисления-восстановления. Остатки летучих мономеров можно также удалять путем дистилляции предпочтительно при пониженном давлении и при необходимости при пропускании через систему или над системой воздуха или водяного пара либо инертных газов-носителей, таких как азот. Содержание твердого вещества в получаемых таким путем водных дисперсиях полимеров составляет от 30 до 75 мас.%, преимущественно от 50 до 60 мас.%.

Для получения редиспергируемых в воде полимерных порошков водные дисперсии полимеров, при необходимости после добавления к ним катионоактивных защитных коллоидов в качестве способствующих сушке вспомогательных агентов, подвергают сушке. Катионоактивный защитный коллоид можно при этом использовать также в комбинации с неионогенным защитным коллоидом либо в комбинации с неионогенным эмульгатором. К пригодным для применения в этих целях неионогенным защитным коллоидам и неионогенным эмульгаторам относятся те же неионогенные защитные коллоиды и неионогенные эмульгаторы, которые рассмотрены выше в качестве пригодных для применения при полимеризации.

Дисперсию полимера можно сушить, например, путем сушки в псевдоожиженном слое, сублимационной сушки или распылительной сушки. Более же предпочтительно сушить дисперсии полимеров путем распылительной сушки. Распылительную сушку проводят при этом в обычных, предназначенных для этих целей установках, в которых для распыления дисперсий полимеров можно использовать одно-, двух- или многокомпонентные форсунки либо центробежный распылитель (вращающийся диск). Температуру на выходе в зависимости от типа установки и требуемой степени сушки обычно выбирают в интервале от 45 до 120°С, предпочтительно от 60 до 90°С.

Катионоактивный защитный коллоид, который при необходимости можно использовать в комбинации с неионогенным защитным коллоидом и/или неионогенным эмульгатором, обычно применяют в количестве, составляющем в общей сложности от 0,1 до 20 мас.%, предпочтительно от 1 до 7 мас.%, в каждом случае в пересчете на количество полимерных компонентов дисперсии.

При сушке дисперсий полимеров в систему целесообразно, как было установлено, добавлять пеногаситель в количестве до 2 мас.% в пересчете на количество основного полимера. К полученным порошкам для повышения их устойчивости при хранении за счет повышения стойкости к слеживанию, что относится прежде всего к полимерным порошкам с низкой температурой стеклования, можно добавлять средство против слеживания (называемое также средством против спекания) в количестве предпочтительно до 30 мас.% в пересчете на общую массу полимерных компонентов. В качестве примера таких средств против слеживания можно назвать карбонат кальция, соответственно магния, тальк, гипс, кремниевую кислоту, каолины, метакаолины и силикаты с размером частиц преимущественно от 10 нм до 100 мкм.

Вязкость подвергаемой распылению и сушке дисперсии устанавливают регулированием содержания в ней твердого вещества с таким расчетом, чтобы ее значение составляло менее 1000 мПа·с (вязкость по Брукфилду при 20 оборотах и 23°С), предпочтительно менее 500 мПа·с, особенно предпочтительно менее 250 мПа·с. Содержание твердого вещества в подвергаемой распылению смеси должно составлять более 30%, предпочтительно более 40%.

Для улучшения эксплуатационно-технических характеристик редиспергируемых в воде полимерных порошков к дисперсии до, во время или после ее сушки можно дополнительно добавлять и другие добавки. К таким другим компонентам дисперсионных полимерных порошковых составов, добавляемым к ним в предпочтительных вариантах осуществления изобретения, относятся, например, пигменты, наполнители, стабилизаторы пены, гидрофобизаторы и пластификаторы.

Предлагаемые в изобретении катионно-стабилизированные редиспергируемые в воде полимерные порошковые составы можно использовать во всех тех областях, где они находят традиционное применение. Предлагаемые в изобретении катионно-стабилизированные дисперсионные порошки можно также использовать в смеси с обычными дисперсионными порошками.

Предлагаемые в изобретении полимерные порошковые составы можно использовать, например, в продуктах строительной химии, при необходимости совместно с гидравлически схватывающимися вяжущими, такими как цементы (портландцемент, глиноземистый цемент, трассовый цемент, шлакопортландцемент, магнезиальный цемент, фосфатный цемент), гипс и жидкое стекло, в производстве строительных клеев, прежде всего клеев для приклейки плиток (например, высокоэластичных клеев) и теплозащитных клеев для крепления элементов, используемых для создания полной теплоизоляции, штукатурок, шпаклевок, шпаклевок для изготовления полов, саморастекающихся составов, гидроизоляционных суспензий, растворов для расшивки швов и красок. Предпочтительными областями применения предлагаемых в изобретении полимерных порошковых составов является их использование в гидроизоляционных суспензиях и клеях для приклейки плиток, в том числе, в частности, и в клеях для приклейки плиток на деревянные основания. В качестве примера других возможных областей применения предлагаемых в изобретении полимерных порошковых составов можно назвать их использование в производстве иных клеев и в производстве материалов для нанесения покрытий, например, на бумагу и текстиль.

При создании изобретения неожиданно было установлено, что предлагаемый в нем способ позволяет получать дисперсионные порошки, которые несмотря на невысокое относительное содержание в них катионоактивных полимеров в качестве способствующих сушке вспомогательных агентов, составляющее преимущественно от 1 до 7 мас.%, обладают стойкостью к слеживанию и исключительно хорошей редиспергируемостью в воде. При создании изобретения неожиданно было установлено также, что катионоактивный полимер не только положительно влияет на последующую перерабатываемость получаемых предлагаемым в изобретении способом дисперсионных порошков в растворах и смесях с улучшающими их свойства полимерными добавками, таких, например, как гидроизоляционные суспензии, клеи для приклейки плиток и штукатурки, но и улучшает эластичность подобных материалов, например повышает определяемую по разрывному удлинению разрывную прочность гидроизоляций, изготовленных из гидроизоляционных суспензий с улучшающими их свойства полимерными добавками.

Примеры

Дисперсия 1 (Д1)

Исходной дисперсией служила приготовленная с использованием 6 мас.% поливинилового спирта со степенью омыления 88 мол.% и с определенной с помощью вискозиметра Гепплера вязкостью 4 мПа·с дисперсия сополимера винилацетата и этилена с содержанием твердого вещества 50 мас.% и с Т_с, равной -7°С.

Дисперсия 2 (Д2)

Исходной дисперсией служила приготовленная с использованием 5 мас.% поливинилового спирта со степенью омыления 88 мол.% и с определенной с помощью вискозиметра Гепплера вязкостью 4 мПа·с дисперсия сополимера винилацетата, этилена и продукта VeoVa10® с содержанием твердого вещества 52 мас.% и с Т_с, равной -15°С.

Дисперсия 3 (Д3)

Исходной дисперсией служила приготовленная с использованием 6 мас.% поливинилового спирта со степенью омыления 88 мол.% и с определенной с помощью вискозиметра Гепплера вязкостью 4 мПа·с дисперсия сополимера винилацетата, этилена и винилдодеканоата с содержанием твердого вещества 50 мас.% и с Тс, равной -24°С.

Дисперсия 4 (Д4)

Исходной дисперсией служила приготовленная с использованием каждый раз по 2,5 мас.% поливинилового спирта со степенью омыления 88 мол.% и с определенной с помощью вискозиметра Гепплера вязкостью 4 и 13 мПа·с дисперсия сополимера этилгексилакрилата и метилметакрилата с содержанием твердого вещества 51 мас.% и с Т_с, равной -13°С.

Дисперсия 5 (Д5)

Исходной дисперсией служила приготовленная с использованием 8 мас.% поливинилового спирта со степенью омыления 88 мол.% и с определенной с помощью вискозиметра Гепплера вязкостью 4 мПа·с дисперсия сополимера винилацетата и этилена с содержанием твердого вещества 55 мас.% и с Т_с, равной 16°С.

Дисперсия 6 (Д6)

Исходной дисперсией служила приготовленная с использованием 10 мас.% поливинилового спирта со степенью омыления 88 мол.% и с определенной с помощью вискозиметра Гепплера вязкостью 4 мПа·с дисперсия сополимера винилацетата, этилена и продукта VeoVa10® с содержанием твердого вещества 55 мас.% и с Т_с, равной 5°С.

Дисперсия 7 (Д7)

Исходной дисперсией служила приготовленная с использованием 10 мас.% поливинилового спирта со степенью омыления 88 мол.% и с определенной с помощью вискозиметра Гепплера вязкостью 4 мПа·с дисперсия сополимера стирола и бутилакрилата с содержанием твердого вещества 55 мас.% и с Т_с, равной 20°С.

Защитный коллоид 1 (ЗК1) (поли-МЭТАХ)

Смесь из 795 г воды и 201 г 2-метакрилоксиэтилтриметиламмонийхлорида помещали в полимеризационную емкость и нагревали до 73°С. Затем в течение 180 мин в смесь непрерывно дозировали в общей сложности 20,12 г 10%-ного раствора инициатора (продукт VA-044, представляющий собой 2,2'-азо-бис-[2-(2-имидазолин-2-ил)пропан]дигидрохлорид). Далее реакционный раствор перемешивали еще в течение 30 мин при 73°С, после чего охлаждали. В результате получили 19,8%-ный по массе прозрачный раствор желтоватого цвета со значением рН 3,1. Число К (коэффициент Фикентшера) 1%-ного раствора полимера в воде равнялось 75,9. Определенная с помощью вискозиметра Гепплера вязкость 4%-ного водного раствора равнялась 7,8 мПа·с.

Защитный коллоид 2 (ЗК2) (поли-МАПТАХ)

Смесь из 988 г воды и 6,8 г 50%-ного водного раствора уксусной кислоты нагревали до 80°С. После достижения термодинамического равновесия в смесь непрерывно в течение 180 мин одновременно дозировали 96 г 7%-ного раствора инициатора (продукт VA-044, представляющий собой 2,2'-азо-бис-[2-(2-имидазолин-2-ил)пропан]дигидрохлорид) и 910 г 50%-ного водного раствора 2-метакриламидопропилтриметиламмонийхлорида. Далее реакционный раствор перемешивали еще в течение 60 мин при 80°С, после чего охлаждали. В результате получили 25,4%-ный по массе прозрачный раствор желтоватого цвета со значением рН 3,4. Число К (коэффициент Фикентшера) 1%-ного раствора полимера в воде равнялось 29. Определенная с помощью вискозиметра Гепплера вязкость 4%-ного водного раствора равнялась 1,9 мПа·с.

Защитный коллоид 3 (ЗК3) (поли-ДМАЭМА/МЭТАХ)

Смесь из 778 г воды, 179 г 2-диметиламиноэтилметакрилата и 18 г 2-метакрилоксиэтилтриметиламмонийхлорида помещали в полимеризационную емкость и нагревали до 73°С. Затем в смесь в течение 180 мин непрерывно дозировали в общей сложности 22,1 г 10%-ного раствора инициатора (продукт VA-044, представляющий собой 2,2'-азо-бис-[2-(2-имидазолин-2-ил)пропан]дигидрохлорид). Далее реакционный раствор перемешивали еще в течение 30 мин при 73°С, после чего охлаждали. В результате получили 18,2%-ный по массе прозрачный раствор желтоватого цвета со значением рН 9,2. Число К (коэффициент Фикентшера) 1%-ного раствора полимера в воде равнялось 48,1. Определенная с помощью вискозиметра Гепплера вязкость 4%-ного водного раствора равнялась 5,8 мПа·с.

К числу других защитных коллоидов, пригодных для получения катионно-стабилизированных дисперсионных порошков, относятся также имеющиеся в продаже защитные коллоиды на основе поли-ДАДМАХ, такие как продукты Catiofast® CS фирмы BASF или Superfloc® C-592 фирмы Cytec.

Защитный коллоид 4 (ЗК4)

Catiofast® CS: 30%-ный водный раствор, число К 1%-ного раствора полимера в воде равняется 72, определенная с помощью вискозиметра Гепплера вязкость 4%-ного водного раствора равняется 7,5 мПа·с.

Защитный коллоид 5 (ЗК5)

Superfloc® C-592: 39%-ный водный раствор, число К 1%-ного раствора полимера в воде равняется 92, определенная с помощью вискозиметра Гепплера вязкость 4%-ного водного раствора равняется 12,2 мПа·с.

Порошки

Исходные дисперсии Д1-Д7 смешивали с защитными коллоидами ЗК1-ЗК5 в указанных в таблице 1 массовых соотношениях с добавлением при этом пеногасителя в количестве 0,5 мас.% в пересчете на содержание твердого вещества в пленкообразующем полимере, смесь перемешивали в течение 30 мин и фильтровали. Ни в одной из представленных в таблице 1 рецептур образование коагулята не наблюдалось. В завершение смеси при добавлении к ним средства против слеживания в количестве 12 мас.% в пересчете на содержание твердого вещества в дисперсии сушили распылением с получением порошков П1-П11.

Сравнительный пример 1 (П12)

Исходную дисперсию Д2 смешивали с 9 мас.% поливинилового спирта (ПВС) со степенью омыления 88 мол.% и с определенной с помощью вискозиметра Гепплера вязкостью 4 мПа·с.После добавления 0,5 мас.% пеногасителя смесь в течение 30 мин перемешивали и затем фильтровали. В завершение смесь при добавлении к ней средства против слеживания в количестве 12 мас.% в пересчете на содержание твердого вещества в дисперсии сушили распылением.

Сравнительный пример 2 (П13)

Исходной дисперсией (Д8) служила полученная с использованием 12 мас.% продукта Catiofast® CS дисперсия сополимера винилацетата и этилена с содержанием твердого вещества 49 мас.% и с Т_с, равной -5°С. Попытки получить дисперсию с использованием защитного коллоида в количестве менее 10 мас.% оказались неудачными. Дисперсию (Д8) смешивали с 6 мас.% поливинилового спирта со степенью омыления 88 мол.% и с определенной с помощью вискозиметра Гепплера вязкостью 4 мПа·с. После добавления 0,5 мас.% пеногасителя смесь в течение 30 мин перемешивали и затем фильтровали. В завершение смесь при добавлении к ней средства против слеживания в количестве 12 мас.% в пересчете на содержание твердого вещества в дисперсии сушили распылением. В результате получили не стойкий к слеживанию порошок.

Сравнительный пример 3 (П14)

Исходной дисперсией служила полученная с использованием 6 мас.% поливинилового спирта со степенью омыления 88 мол.% и с определенной с помощью вискозиметра Гепплера вязкостью 4 мПа·с дисперсия сополимера винилацетата и этилена с содержанием твердого вещества 55 мас.% и с Т_с, равной 10°С (Д9). Эту дисперсию смешивали с 8 мас.% поливинилового спирта со степенью омыления 88 мол.% и с определенной с помощью вискозиметра Гепплера вязкостью 4 мПа·с.Полученную смесь перемешивали в течение 30 мин и затем фильтровали. В завершение смесь при добавлении к ней средства против слеживания в количестве 12 мас.% в пересчете на содержание твердого вещества в дисперсии сушили распылением с получением в результате порошка П14.

Испытания

Полученные порошки исследовали на их свойства и на перерабатываемость в составе гидроизоляционной суспензии.

Определение прочности слежавшегося порошка (ПСП)

Для определения прочности слежавшегося порошка исследуемый дисперсионный порошок засыпали в железную трубку с резьбовым соединением, а затем к порошку прикладывали давление, создаваемое металлическим плунжером. Порошок выдерживали под действием приложенной к нему нагрузки в сушильном шкафу в течение 16 ч при 50°С. После охлаждения до комнатной температуры порошок извлекали из трубки и качественно оценивали его стойкость к слеживанию путем раздавливания блока, в который он спрессовался. Стойкость порошка к слеживанию классифицировали следующим образом:

балл 1 - очень хорошая стойкость к слеживанию, отсутствие комкования

балл 2 - хорошая стойкость к слеживанию

балл 3 - удовлетворительная стойкость к слеживанию

балл 4 - стойкость к слеживанию отсутствует, порошок после раздавливания утрачивает сыпучесть

Определение характеристик отстаивания (XO)

Характеристики отстаивания повторно приготовленных из порошков дисперсий служат мерой редиспергируемости соответствующего порошка.

Дисперсии исследуемого порошка с его содержанием, равным 50 мас.%, приготавливали путем его повторного диспергирования в воде при воздействии высоких сдвиговых усилий. После этого характеристики отстаивания определяли с использованием разбавленных повторно приготовленных дисперсий (с содержанием твердого вещества 0,5 мас.%). Для этого 100 мл такой дисперсии помещали в градуированную трубку и определяли высоту отстоявшегося слоя твердой фазы. Высоту отстоявшегося слоя твердой фазы в миллиметрах измеряли через 24 ч. Значения, превышающие 7 мм, свидетельствуют о неудовлетворительной редиспергируемости порошка.

Результаты испытаний на прочность слежавшегося порошка (ПСП) и результаты определения характеристик отстаивания (ХО) дисперсионных порошков представлены ниже в таблице 1.

Результаты испытаний сравнительного порошка П13 свидетельствует о том, что при применении катионоактивного защитного коллоида в ходе полимеризации получают продукты, которые не обладают ни редиспергируемостью, ни стойкостью к слеживанию.

Для приготовления цементной гидроизоляционной суспензии использовали следующую рецептуру:

кварцевый песок 665 частей

портландцемент 50 частей

целлюлоза 5 частей

дисперсионный порошок 280 частей

вода 400 частей

Перерабатываемость (ПРБ) гидроизоляционной суспензии указанного выше состава определяют при затворении сухих компонентов водой. Определение перерабатываемости гидроизоляционных суспензий основано преимущественно на субъективной оценке переработчиком. Перерабатываемость классифицировали следующим образом:

балл 1 - очень хорошая перерабатываемость, отсутствие клейкости к кельме

балл 2 - несколько затрудненная перерабатываемость, незначительная клейкость к кельме

балл 3 - неудовлетворительная перерабатываемость, вязкая и липкая суспензия

Из цементной гидроизоляционной суспензии ракелем при ширине зазора 2 мм вытягивали пленку, которую в течение 7 дней сушили в стандартных климатических условиях (при температуре 23°С и 50%-ной относительной влажности). После этого полученные пленки оценивали на эластичность и деформируемость. Эти характеристики классифицировали следующим образом:

балл 1 - однородная, гладкая пленка с очень хорошей деформируемостью

балл 2 - гладкая пленка с хорошей деформируемостью

балл 3 - гладкая пленка с малой деформируемостью

балл 4 - хрупкая, ломкая пленка с плохой деформируемостью

Разрывную прочность (РП в МПа) и разрывное удлинение (РУ в %) образцов определяли их испытанием на растяжение согласно стандарту DIN 53455.

Результаты определения перерабатываемости, эластичности, а также разрывной прочности и разрывного удлинения образцов после их выдержки в течение 28 дней в стандартных климатических условиях представлены в таблице 2.

Для приготовления цементного высокоэластичного клея использовали следующую рецептуру:

кварцевый песок 576 частей

цемент (смесь портландцемента и глиноземистого цемента) 300 частей

простой эфир целлюлозы 4 части

дисперсионный порошок 120 частей

вода 240 частей

Перерабатываемость (ПРБ) (классифицируемую в соответствии с приведенной выше балльной системой) определяют при затворении сухих компонентов водой. Полученные результаты представлены ниже в таблице 3.

Прочность сцепления при растяжении в Н/мм² определяли в соответствии со стандартом EN 12004 (стандарт на методы испытаний EN 1348):

А: выдержка в течение 28 дней в стандартных климатических условиях

Б: выдержка в течение 7 дней в стандартных климатических условиях и в течение 21 дня во влажных условиях

В: выдержка в течение 14 дней в стандартных климатических условиях, в течение 14 дней в условиях повышенных температур (70°С) и в течение 1 дня в стандартных климатических условиях

Г: выдержка в течение 7 дней в стандартных климатических условиях, в течение 21 дня во влажных условиях и в течение 5 дней в условиях 25-кратного чередования мороза и оттаивания

Полученные результаты представлены в таблице 3.

Деформируемость клея в мм определяли в соответствии со стандартом EN 12002. Результаты испытаний клеев, содержавших разные дисперсионные порошки, представлены в таблице 3.

Приведенные выше данные свидетельствуют о том, что при получении предлагаемых в изобретении продуктов в процессе приготовления смеси из дисперсии и катионоактивного защитного коллоида, а также соответствующих добавок не возникает никаких проблем касательно образования коагулятов. Помимо этого даже при использовании катионоактивного защитного коллоида в крайне малых количествах удается получать стойкие к слеживанию порошки, обладающие очень хорошей редиспергируемостью. Кроме того, получаемые порошки даже при высоком относительном содержании в них полимеров обладают очень хорошей перерабатываемостью, например, в составе гидроизоляционных суспензий или клеев для приклейки плиток.

Приведенные в таблицах 2 и 3 данные свидетельствуют о том, что получаемые предлагаемым в изобретении способом порошки при их применении в тех областях, где дисперсионные порошки требуется использовать в значительных количествах, по таким показателям содержащих их материалов, как эластичность и перерабатываемость, превосходят традиционные порошки, стабилизированные только поливиниловым спиртом, такие как порошки П12 и П14.

Реферат

Изобретение относится к способу получения катионно-стабилизированных и редиспергируемых в воде полимерных порошковых составов. Полимерные порошковые составы получают путем проводимой в водной среде радикальной полимеризации одного или нескольких этиленово-ненасыщенных мономеров в присутствии неионогенного защитного коллоида и/или неионогенного эмульгатора и последующей сушки. Водные дисперсии полимеров подвергают сушке в присутствии дополнительно от 0,1 до 20 мас.%, в пересчете на количество полимерных компонентов дисперсии полимеров катионоактивного защитного коллоида. Защитный коллоид выбирают из группы, включающей гомо- или сополимеры одного либо нескольких катионоактивных мономеров в качестве способствующего сушке вспомогательного агента. Полимерные порошковые составы, получаемые таким способом, обладают стойкостью к слеживанию и хорошей редиспергируемостью в воде. Описаны также катионно-стабилизированный и редиспергируемый в воде полимерный порошковый состав для применения в строительной химии и применение полимерного порошкового состава в продуктах строительной химии, в производстве клеев и в производстве материалов для нанесения покрытий. 4 н. и 5 з.п. ф-лы, 3 табл.

Формула