Способ получения конструкционного теплоизоляционного углеродного материала и конструкционный теплоизоляционный углеродный материал - RU2093494C1

Чертежи

Описание

Изобретение относится к области производства жаростойких конструкционных материалов и может быть использовано в производстве теплоизоляции для высокотемпературной техники, в металлургической промышленности и авиационной технике.

Уровень техники в области, к которой относится изобретение, можно охарактеризовать несколькими известными техническими решениями, так или иначе направленными на получение материалов пористой (низкоплотной) структуры, так как пористые углеродные материалы обладают в 10 15 раз меньшей теплопроводностью, чем компактные углеродные материалы.

Известен способ получения пористых теплоизоляционных материалов на основе углерода, за счет введения в состав исходных компонентов порообразующего компонента, в частности соли металла [2]
Согласно этому способу порошкообразный графит смешивают со связующим (синтетической смолой или нефтяным пеком) и порошкообразной солью металла (NaCl). Полученную смесь формуют и после коксования при высокой температуре подвергают выщелачиванию, при котором соль растворяется, освобождая поры.

Недостатком такого способа является получение материала с изотропными свойствами, обладающего довольно высокой теплопроводностью из-за переизлучения тепла в порах, а также из-за хорошей теплопроводности графита.

Известен также способ получения пористого углеродного материала на основе коротких углеродных волокон и связующего с добавкой растворимого гранулированного вещества, которое после растворения образует поры [2]
Согласно этому способу комочки смеси, состоящей из коротких углеродных волокон и смолы, измельчают, после чего добавляют к полученному составу растворимое гранулированное вещество. После нагревания и формования под давлением изделие помещают в растворитель и после растворения гранулированного вещества обжигают (карбонизуют). Такой способ позволяет получить высокопористые изделия с узким распределением мелких пор и достаточно высокой механической прочностью, однако они обладают невысокими теплоизолирующими свойствами, несмотря на пористую структуру и наличие волокон, так как не предотвращает потери тепла за счет переизлучения.

Передача тепла в углеродном высокотемпературном композите, как известно, осуществляется либо тепловым потоком по компактной части структуры, либо переизлучением через поры. Степень теплопроводности за счет теплового потока, идущего по монолитным (компактным) частям композита, определяется пропорциональностью теплового потока объемной доле твердого в направлении распространения потока. Интенсивность же теплопроводности за счет переизлучения пропорциональна четвертой степени абсолютной температуры, т.е. с увеличением температуры резко возрастает. В связи с этим, при работе теплоизоляционного материала в условиях высоких температур, генерирующих излучение в видимом диапазоне, уменьшения излучения можно достичь, если на пути его будут находиться экранирующие элементы, например волокна, ориентированные поперек.

Известен способ получения низкоплотного углеродного теплоизоляционного материала на основе дискретных волокон длиной 250 750 мкм и углеродсодержащего связующего с добавкой чешуйчатого графита [3]
Способ предусматривает смешение углеродных волокон, связующего (пека) и размолотого природного графита при соотношении от 1 0,5 1 до 1 0,7 0,5 (по весу) и карбонизацию связующего.

Материал, полученный этим способом, при плотности 180-200 кг/м³ имеет коэффициент теплопроводности в вакууме 0,18 0,20 Вт/М^oС при 1000^oС и 0,6 0,8 Вт/М К при 2200 К, однако не обладает несущей способностью, необходимой для конструкционных материалов, так как имеет недостаточную жесткость, ввиду чего пригоден лишь для заполнения пазух или требует подкрепления другими средствами.

Известен также наиболее близкий к данному предложению способ получения теплоизоляционного углеродного материала на основе углеродных волокон с карбонизованным термореактивным связующим [4]
Способ включает в себя приготовление суспензии углеродных волокон и порошкообразного термореактивного связующего в дисперсионной жидкости, в роли которой выступает вода. Далее воду удаляют, переливая суспензию в перфорированную пресс-форму, полученная масса волоконного осадка, по замыслу, должна при сливе воды одновременно ориентироваться параллельно днищу пресс-формы. После этого массу сушат, производят отверждение полимерного термореактивного связующего, а затем термообрабатывают в инертной атмосфере до карбонизации связующего.

Для получения заготовок толщиной более 3 см описанный цикл повторяют несколько раз, чтобы избежать коробления материала.

Использование в качестве дисперсионной жидкости воды в этом способе не позволяет получить хорошую ориентацию углеродных волокон, так как вода не обладает смачивающей способностью по отношению к ним и частицам связующего, в результате чего седиментация волокон и частиц связующего происходит очень быстро из суспензии, т.е. сама суспензия неустойчива во времени. При удалении же воды (путем отсоса) сквозь перфорацию пресс-формы волокна, увлекаемые быстрым оттоком воды, или из-за быстрой седиментации в немалой степени ориентируются в противоположном направлении (продольном).

Необходимость сушки осаждаемых слоев заготовки, вызванная использованием воды, приводит к увеличению продолжительности и трудоемкости процесса, без каких-либо дополнительных выгод в свойствах материала.

Кроме того, образующийся в результате карбонизации связующего (смолы или пека) кокс имеет в прилегающих к поверхности волокон слоях уплотненную структуру, что не придает материалу прочностных свойств и не улучшает теплоизоляционных.

Большее же содержание связующего, образующего после карбонизации коксовую матрицу, ухудшает технологические характеристики материала, так как карбонизация происходит при этом с возникновением внутренних напряжений, растрескиванием, большим газовыделением и, как следствие, изменением геометрических размеров и формы изготавливаемых на основе этой технологии изделий.

В основу изобретения положена задача создания такого технологического процесса, который без усложнений и существенных затрат обеспечил бы получение низкоплотного (легкого) теплоизоляционного материала, не подверженного усадкам при обжиге и обладающего несущими конструкционными свойствами при теплоизоляционных характеристиках не хуже тех, которые обеспечивают прототип по представленному уровню техники.

Решение поставленной задачи обеспечивается тем, что в способе получения конструкционного теплоизоляционного углеродного материала, включающем приготовление суспензии дискретных углеродных волокон путем их перемешивания в дисперсионной жидкости, формование заготовки и ориентацию дискретных волокон, с удалением части дисперсной жидкости, а также обжиг заготовки в пресс-форме, согласно изобретению в качестве дисперсионной жидкости используют термопластичную жидкость, обладающую смачивающей способностью по отношению к компонентам суспензии, при этом приготовление суспензии путем перемешивания волокон в термопластичной жидкости ведут до разделения волокон на филаменты с равномерным их распределением, а после формования и обжига заготовке придают дополнительную жесткость путем осаждения в ее пористой структуре пироуглерода. Ориентацию филаментов волокон производят путем предварительного разлива суспензии по поверхности нутч-фильтра, где осуществляют и предварительное формообразование заготовки.

Использование в качестве дисперсионной жидкости термопластичной жидкости (полигликолей, глицерина, масел из группы нефтяных масел или смеси нефтяных масел) направлено на достижение комплекса важных для теплоизоляционного материала и технологии его получения качеств, за счет полезной работы сил, возникающих при взаимодействии смачивающей жидкости с углеродными волокнами и их филаментами, а также особенностей карбонизации такой жидкости:
получение устойчивой суспензии филаментов волокон, обеспечивающей при удалении части жидкости фильтрованием плавное оседание филаментов и их ориентацию параллельно фильтрующей поверхности;
получение ламинантной структуры заготовки при гидродинамической ориентации филаментов волокон в нутч-фильтре;
обеспечение устойчивости сырой заготовки, отформованной в нутч-фильтре;
исключение усадок материала при карбонизации оставляемой в заготовке термопластичной жидкости, а также малое газовыделение;
получение после карбонизации термопластичной жидкости коксовой матрицы в виде пористой пленкообразной структуры коксового остатка на филаментах и между ними.

Благодаря этому, обеспечивается получение заготовки нужной толщины (до 100 мм) при одноцикловом процессе ее формования и обжиге, исключение короблений и растрескиваний материала.

Приготовление суспензии волокон в среде термопластичной жидкости, смачивающей поверхность волокон, способствует быстрому разделению волокон на филаменты под действием сил смачивания и получению взвеси филаментов в ней, практически в состоянии, близком к их нулевой плавучести. При этом смачивающая способность термопластичной дисперсионной жидкости способствует оставлению на поверхности филаментов (после слива части жидкости отсосом) пленки термопластичной жидкости, обеспечивающей слипание филаментов между собой, тем самым и возможность манипуляцией с ними, как с цельной заготовкой, а после карбонизации термопластичной жидкости пленка ее преобразуется в пористую пленку коксового остатка, скрепляющего филаменты между собой. При этом из одного грамма массы термопластичной жидкости образуется не более 0,15 г кокса, т. е. значительно меньше (более, чем в 3 раза), чем из пека или из синтетической смолы. Причем при карбонизации, благодаря этому, масса филаментов в заготовке, смоченных термопластичной жидкостью, не затвердевает сразу, а постепенно густеет, сохраняя пластичность до момента полной карбонизации. Этим и обеспечивается отсутствие внутренних напряжений и растрескиваний, а следовательно, и возможность увеличения толщины заготовки при одноразовом цикле.

Использование в качестве термопластичной жидкости смеси пека с маслом (или маслами) из группы нефтяных обеспечивает пластификацию сырой заготовки, особенно необходимую при изготовлении изделий сложной формы (с изгибом сырой заготовки в процессе формования). При этом пек используют в качестве пластификатора, и таковым от становится из-за контакта с термопластичной жидкостью, которая частично его растворяет. Малое содержание пека делает его переход в дальнейшем в коксовую матрицу безболезненным для свойств материала.

Предварительным разливом суспензии филаментов волокон по поверхности нутч-фильтра обеспечивается (благодаря вязкости термопластичной жидкости, подвижности покрытых ею филаментов волокон и медленному истечению ее сквозь перфорации нутч-фильтра) дополнительная ориентация филаментов в потоке суспензии вдоль поверхности нутч-фильтра и достижение не только ориентации параллельно перфорированной поверхности, но и получение при этом ламинантной текстуры филаментов заготовки.

В материале с такой текстурой (с разделением филаментов прослойками пористой пленки коксоваго остатка) обеспечивается низкий коэффициент теплопроводности за счет экранирования излучения слоями филаментов.

Перед обжигом заготовку подпрессовывают (отжимают) до соотношения в ней твердой и жидкой фаз 1 10 1 4 с тем, чтобы коксовый остаток после обжига находился в виде пористой пленкоподобной структуры, распределенной между филаментами волокон по объему материала. Такая структура, наряду с первичными несущими свойствами обеспечивает податливость, так как не обладает хрупкостью.

Нанесение же слоя пироуглерода на поверхность пористой структуры заготовки после обжига компенсирует некоторое разупрочнение, внесенное отсутствием в ней традиционного связующего, и повышает жесткость пористой структуры коксового остатка, без уплотнения материала.

Таким образом, комплексом мер обеспечивается получение легкого теплоизоляционного материала, обладающего несущей способностью и достаточно низким коэффициентом теплопроводности, на уровне известных материалов того же назначения.

Для осуществления предложенного способа и получения легкого теплоизоляционного материала, обладающего несущей способностью, приготавливают суспензию филаментов дискретных углеродных волокон в термопластичной жидкости. В качестве термопластичной жидкости используют смесь каменноугольного пека с глицерином, которую готовят либо перед смешиванием дискретных углеродных волокон с глицерином, либо одновременно с ним. При этом исходные углеродные волокна берут длиной не более 50 мм, а добавку пека (фракции не более 1 мм) в количестве не более 0,3% от веса волокон.

Длина волокна (не более 50 мм) обусловлена тем, что при больших размерах не достигается при перемешивании суспензии дробления волокон на филаменты длиной 0,2 0,5 мм и не образуется ламинантная структура материала. При перемешивании компонентов суспензии в термопластичной жидкости происходит разделение волокон на филаменты и измельчение последних до размера 0,2 0,5 мм, а также частичное растворение порошка пека. Глицерин предварительно разогревают (70 80^oС), чтобы получать оптимальную величину вязкости 50 - 500 сПз, и с навеской углеродных волокон и пеком загружают в смеситель и перемешивают в течение 19 20 мин до разделения углеродных волокон на филаменты и получения однородной суспензии. Величина навески углеродных волокон при этом определяется объемом изготавливаемого изделия (плиты, конуса, цилиндра и т.п.). Так, для изделия в виде плиты размерами 500 х 500 х 50 мм величина насечки углеродных волокон составляет 1,4 1,5 кг. При необходимости получения изделий больших объемов навеску углеродных волокон пропорционально увеличивают, как и содержание других компонентов.

Количество термопластичной жидкости берут не менее 45 кг. Затем с помощью нутч-фильтра, размеры и форма которого соответствуют поперечному сечению пресс-формы, производят ориентацию филаментов углеродных волокон, ламинантную их укладку, а также предварительное формообразование заготовки. С этой целью, полученную суспензию разливают по сетке нутч-фильтра с проходным сечением отверстий не более 1 мм², обеспечивая равномерное распределение суспензии по всей поверхности нутч-фильтра, и одновременно инициируют отток глицерина через отверстия нутч-фильтра вакуумированием. Смачивающая способность и вязкость термопластичной жидкости (глицерина) позволяют это и, благодаря ламинарному виду растекания (течения) суспензии по сетке нутч-фильтра, обеспечивают ламинантную укладку филаментов волокон.

При вязкости термопластичной жидкости, большей 500 сПз, растекание жидкости сковывается и ламинантной укладки не достигается. При вязкости же, меньшей 50 сПз, происходит быстрое растекание жидкости с нарушением ламинарности, вследствие чего нарушается и горизонтальная ориентация волокон, появляются завихрения волокон. Интенсивность вакуумирования, по мере наращивания толщины сырой заготовки в нутч-фильтре, постепенно увеличивают, создавая в конечном итоге под нутч-фильтром абсолютное давление в 0,07 0,085 МПа.

После расходования полной порции суспензии вакуумирование продолжают еще в течение 3 5 мин. При этом в заготовке остается до 10 кг глицерина (с каменноугольным пеком) на каждый килограмм филаментов углеродных волокон. Затем сформированную сырую заготовку извлекают из нутч-фильтра, не нарушая укладки филаментов волокон, и помещают в пресс-форму. Толщина полученной таким образом сырой заготовки превосходит расчетную толщину заготовки, что предусмотрено для обеспечения возможности последующей подпрессовки (отжатия) заготовки, с целью получения необходимого соотношения твердой и жидкой фаз 1 10 1 4.

При большем количестве жидкой фазы намытый материал представляет собой структуру, не позволяющую получить определенные геометрические размеры изделия. При меньшем соотношении жидкой фазы не происходит в достаточной степени сцепления филаментов между собой, что ведет к образованию рыхлой структуры материала без достаточной жесткости.

Создавая на прессе удельное давление до 0,7 МПа, сырую заготовку в пресс-форме осаживают до расчетной толщины, удаляя, тем самым, излишнее количество термопластичной жидкости, после чего фиксируют в пресс-форме при этой толщине и направляют на обжиг для карбонизации.

Карбонизацию заготовки ведут в инертной или восстановительной газовой среде, предпочтительно в коксовой (углеродной) пересыпке. В этом случае жидкий глицерин и его пары улавливаются пористой углеродной средой и претерпевают пиролиз с деструкцией до простейших летучих (диоксида углерода и водяного пара).

Подъем температуры проводят до 800 900^oС в течение 24 час с выдержкой при верхнем значении температуры не более 90 час. После карбонизации повышают жесткость заготовки путем осаждения в ее пористой структуре пироуглерода. Несмотря на то, что с образованием коксовой матрицы заготовка уже сохраняет форму и поддается механической обработке, она имеет еще недостаточную жесткость (упругость): кривая деформации такого материала практически не имеет участка упругого нагружения и носит характер вынужденной пластичности.

Осаждение же пироуглерода на поверхность внутренних пор материала придает ему упругость и повышает несущую способность практически без изменения его пористости (кажущейся плотности).

Процесс осаждения пироуглерода ведут в электровакуумной печи, в среде сетевого топливного газа, основным компонентом которого является метан. Возможно использование углеводородов и других видов (пропана, бутана, бензола и т.п.).

В зависимости от содержания метана в сетевом топливном газе, загрузки и объема печи, а также температуры обрабатываемых заготовок, процесс ведут при расходе сетевого газа, обеспечивающем приемлемую продолжительность (40 100 час) для получения материала с необходимой теплопроводностью. При этом достигается осаждение углерода в количестве 15 32% от общей массы заготовки. При большем 32% содержании пироуглерода возрастает теплопроводность материала, а при меньшем 15% не достигается необходимая жесткость, а следовательно, и несущая способность.

Для лучшего понимания настоящего изобретения, ниже приводятся конкретные примеры реализации способа получения конструкционного теплоизоляционного материала и результаты испытаний последнего.

Пример 1.

Изготавливали изделие в виде плиты размерами 500 х 500 х 50 мм. Суспензию готовили из волокон длиной до 45 мм в глицерине с добавкой порошка пека крупностью не более 1 мм. Комплекты брали в количестве:
углеродные волокна 1,5 кг
пек 0,30 кг
глицерин 45 кг
Перемешивали смесь в лопастном смесителе в течение 15 мин со скоростью 2 об/сек. Глицерин предварительно подогревали до температуры 70^oС, при которой обеспечивалась необходимая вязкость (450 сПз).

При разливе полученной суспензии по поверхности нутч-фильтра необходимую толщину (больше расчетной на 10%) намывали постепенно, обеспечивая под нутч-фильтром абсолютное давление величиной 0,07 МПа, которое наращивали постепенно, с увеличением толщины заготовки. Затем вакуум сохраняли еще в течение 5 мин. В полученной (намытой) заготовке соотношение твердой и жидкой фазы достигает 1 10. Из нутч-фильтра сырую заготовку извлекали путем опрокидывания содержимого нутч-фильтра на вспомогательную пластину.

После переноса полученной заготовки в пресс-форму, ее отжимали при удельном давлении 0,7 МПа до расчетной толщины 50 мм.

Карбонизацию заготовки осуществляли в пресс-форме при температуре 900^oС с подъемом в течение 24 час и выдержки 90 час. Затем проводили осаждение пироуглерода на поверхность пор в объеме заготовки. Процесс вели в среде сетевого топливного газа (метан 90% водород 5%), в печи объемом 6 м³ при абсолютном давлении (2000±665) Па и температуре 950^oС. При этом расход сетевого газа поддерживали в пределах 7,5±0,12 м³ /час.

В результате получен материал со следующим соотношением компонентов, в мас.

углеродные волокна 46
кокс глицерина 18
пековый кокс 4
пироуглерод 32
Кокс в полученном материале содержится в виде пористой пленкообразной структуры, распределенной на филаментах волокон и между ними. Поверхность пор коксового остатка покрыта пироуглеродом.

При исследовании физико-механических свойств полученного материала изготавливали образцы правильной формы, преимущественно в виде параллелепипеда, посредством разрезки полученных заготовок (изделий) отрезной пилой, фрезами и т.п. и проводили измерения кажущейся плотности, предельного сопротивления сжатию, предельного сопротивления на изгиб, коэффициента теплопроводности и зольности.

Кажущуюся плотность определяли из отношения массы образца к его объему. При этом погрешность измерения объема не превышала 0,7%
Предельное сопротивление сжатию определяли на образцах размером 20 х 10 х 10 мм и размером 10 х 10 х 10 мм.

Структуру полученного материала исследователи визуально, с помощью микроскопа. Испытание на изгиб по трехточечной схеме проводили на образцах размерами 100 х 20 х 10 мм. Коэффициент теплопроводности определяли на образцах размерами 10 х 10 х 10 мм, и 100 х 12 х 10 мм расчетом из экспериментальных данных по измерению градиента температуры, создаваемого стандартным источником тепла.

Зольность материала определяли прокаливанием его в алундовом закрытом тигле, в муфеле при температуре 900^oС в воздушной среде до установления постоянного веса остатка.

Результаты измерения физико-механических свойств материала, полученного по примеру 1, приведены в таблице 1.

Пример 2.

Изготавливали плиту размерами 500 х 500 х 80 мм. Для приготовления суспензии использовали высокомодульное углеродное волокно на основе полиакрилнитрила, с исходной длиной 40 50 мм в количестве 2,1 кг. В качестве термопластичной жидкости брали глицерин.

После перемешивания смеси в течение 15 мин со скоростью 2 об/с получили суспензию филаментов волокон, дробленных до длины 0,2 0,5 мм и вязкости 400 сПз.

Подпрессовку сырой заготовки в пресс-форме производили при минимальном удельном давлении 0,4 МПа до соотношения твердой и жидкой фаз 1 10.

После карбонизации заготовки при 900^oС, осаждения пироуглерода при температуре 950^oС и термообработки при 2100^oС получили материал, физико-механические свойства которого приведены в таблице 2.

Количественный состав компонентов материала, полученного по этому примеру, характеризуется следующими цифрами, в мас.

высокомодульное углеродное волокно 46
кокс глицерина 34
пироуглерод 20
Результаты измерения теплопроводности материала, полученного согласно примеру 2, приведены в таблице 3.

Пример 3.

Аналогичен примеру 2, с той лишь разницей, что использовали углеродное волокно на основе вискозы, которое предварительно измельчали.

Термообработку после карбонизации проводили при 1600^oС. Получен материал, свойства которого приведены в таблице 4.

При этом материал получен следующего состава, мас.

филаменты углеродного волокна 48
кокс глицерина 37
пироуглерод 15
Пример 4.

Аналогичен примеру 1, с той разницей, что в качестве термопластичной жидкости использовали этиленгликоль без добавки пека. Изготавливали плиту размерами 500 х 500 х 45 мм. При этом углеродные волокна брали в количестве 1 кг, а этиленгликоль использовали при комнатной температуре (без подогрева), так как вязкость этиленгликоля невысокая (в пределах 340 сПз).

Намыв сырой заготовки на нутч-фильтре производили до толщины 60 мм, после чего подпрессовывали на 25% (до 45 мм, соотношение жидкой и твердой фаз 1 4).

После карбонизации заготовки и осаждения пироуглерода получили материал, свойства которого приведены в таблице 5.

При этом материал имеет следующий состав, мас.

углеродное волокно 51
кокс этиленгликоля 26
пироуглерод 23
Пример 5.

Изготавливали плиту размерами 500 х 500 х 50 мм. В качестве термопластичной жидкости использовали нефтяные масла (вакуумное масло) с вязкостью до 10 сантистокс при 323 К. На 45 кг масла добавляли 0,45 кг каменноугольного пека с размером частиц до 1,5 мм.

Суспензию готовили из 1,2 кг углеродных волокон из полиакрилнитрила длиной до 50 мм, с вязкостью 200 сПз и соотношением твердой и жидкой фаз 1 9. В остальном операции проводили, как в примере 1.

В результате получили материал, свойства которого приведены в таблице 6. При этом состав материала получен со следующим соотношением компонентов, в мас.

углеродное волокно 42
кокс нефтяного масла 20
кокс пека 12
пироуглерод 26
Как видно из приведенных примеров, уровень достигнутой теплопроводности материала по описанному способу практически не зависит от вида термопластичной жидкости и типа углеродного волокна.

При этом степень измельчения углеродных волокон (филаментов) в приготовленной суспензии становится практически одинаковой (0,2 5 мм) после перемешивания, независимо от длины исходных волокон (не более 50 мм).

Все исследованные образцы имели ламинантную укладку волокон и коксовую матрицу в виде пленкообразной структуры.

Изобретение может быть использовано при изготовлении жестких теплоизоляционных конструкций (коробов, цилиндров, элементов футеровки, теплоизоляционных кожухов для различных аппаратов как прямолинейных форм, так и сложной конфигурации.

Реферат

Использование: изобретение относится к области производства жаростойких конструкционных материалов и может быть использовано в производстве теплоизоляции для высокотемпературной техники, в металлургической промышленности и авиационной технике. Задачей изобретения является создание технологического процесса, который без усложнения и существенных затрат обеспечил бы получение низкоплотного легкого теплоизоляционного материала, не подверженного усадкам при обжиге и обладающего несущими конструкционными свойствами при высоких теплоизоляционных характеристиках. Сущность изобретения: для получения конструкционного теплоизоляционного углеродного материала используется суспензия, полученная путем перемешивания дискретных углеродных волокон в дисперсионной термопластичной жидкости (в глицерине, или в полигликолях, или в нефтяных маслах, или в смеси пека с указанными жидкостями) с последующим удалением через нутч-фильтр части дисперсионной жидкости и формованием подпрессовкой в пресс-форме заготовки. Полученную заготовку в пресс-форме подвергают обжигу и уплотнению пироуглеродом. Способ обеспечивает получение легкого теплоизоляционного материала с расположенными параллельно поверхности изделий филаментами углеродных волокон, обладающего несущей способностью и достаточно низким коэффициентом теплопроводности. 2 с. и 7 з. п. ф-лы, 6 табл.

Формула