Способ получения портландцемента (варианты) - RU2383506C1

Описание

Предлагаемое изобретение относится к производству строительных материалов, конкретно к технологии приготовления исходной цементной сырьевой смеси, ее спеканию с последующим помолом клинкера и получением портландцемента.

Основным переделом производства портландцемента является обжиг до спекания компонентов исходной цементной сырьевой смеси, содержащей, в основном, кальциевый, алюмосиликатный и железистый компоненты. В зависимости от требований, предъявляемых к портландцементу, и состава основного исходного сырья в смесь вводят различные корректирующие активные добавки, в том числе минерализаторы.

Минерализаторы - вещества, которые активно участвуют в образовании клинкерных минералов при обжиге и сами частично входят в их состав. В качестве минерализаторов в цементной промышленности используют фосфогипс, флюорит, кремнефтористый натрий Na₂SiF₆, апатит Са₅(PO₄)₃F, гипс и др.

Из фторсодержащих минерализаторов наибольшее промышленное применение нашел флюорит CaF₂ (плавиковый шпат) - минерал, содержащий 48,8% F и 51,2% Са. В производстве цемента флюорит используют с примесями, при этом содержание основного вещества - фторида кальция (CaF₂) во фторсодержащем минерализаторе - может варьироваться от 30 до 95 вес.%.

Из уровня техники по патенту РФ №2060979 известны способ изготовления портландцемента и способ изготовления бетонных и железобетонных изделий на основе изготовленного портландцемента (С04В 7/02, 29.09.1995 г.), в которых в качестве минерализатора используют: фторид кальция, сульфат кальция, кремнегель, фосфогипс (см. п.12 формулы изобретения).

Также известен патент РФ №2304562 способ изготовления быстротвердеющего портландцемента и способ изготовления бетона на его основе (С04В 7/42, 12.04.2005 г.). Данное техническое решение выбрано за прототип (ближайший аналог) как наиболее близкое по технической сущности и наличию сходных признаков.

В способе по прототипу сырьевая смесь содержит кальциевый, алюмосиликатный и железистый компоненты, включает оксиды натрия и калия, а также сульфаты и фторид кальция в виде флюорита. Содержание флюорита в сырьевой смеси в пересчете на фтор составляет 0,15-0,4 вес.%. Сульфаты сырьевой смеси представлены сульфатами щелочных и/или щелочноземельных металлов.

С позиции предлагаемого способа в способе по прототипу можно отметить ряд недостатков:

- использование фторида кальция в виде флюорита или его руды связано с дополнительными затратами на его приобретение, что, в целом, повышает себестоимость товарного портландцемента по сравнению с себестоимостью при полной или частичной замене флюорита на фторуглеродсодержащие отходы (ФУС-отходы) электролитического производства алюминия;

- с учетом вышеуказанных требований к составу флюорита и его руды значительно сокращается сырьевая база данного вида минерализатора;

- к недостаткам способа по прототипу можно отнести также недостаток тепла, поступающего в подготовительные зоны печи с газовоздушной топливной смесью. Поглощение тепловой энергии обжигаемым материалом в подготовительных зонах печи значительно выше по сравнению с зоной спекания. В результате несбалансированности прихода и расхода тепла в подготовительной зоне печи физико-химические процессы в клинкере происходят с недостаточной полнотой, и в получаемом клинкере может содержаться повышенное количество свободной окиси кальция.

Задачей предлагаемого изобретения является повышение технико-экономических показателей работы клинкерообжигательных печей и мельниц для помола полученного клинкера, расширение сырьевой базы фторсодержащих минерализаторов.

Технический результат при внедрении изобретения:

- снижение удельного расхода топлива на обжиг клинкера;

- повышение производительности печи;

- увеличение межремонтного периода печи обжига;

- повышение эффективности работы мельниц при помоле полученного клинкера;

- снижение себестоимости цемента;

- утилизация ФУС-отходов электролитического производства алюминия.

Технический результат достигается тем, что в способе получения портландцемента, включающем получение портландцементного клинкера, содержащего, в основном, трехкальциевый силикат 3CaO·SiO₂ (C₃S), двухкальциевый силикат 2CaO·SiO₂ (C₂S), трехкальциевый алюминат 3СаО·Al₂O₃ (С₃А) и четырехкальциевый алюмоферрит 4СаО·Al₂O₃·Fe₂O₃ (C₄AF), спеканием исходной цементной сырьевой смеси, включающей кальциевый, алюмосиликатный, железистый компоненты и фторсодержащий минерализатор, последующее охлаждение и помол портландцементного клинкера с гипсом, в качестве фторсодержащего минерализатора используют или фторуглеродсодержащие отходы электролитического производства алюминия или смесь флюорита и фторуглеродсодержащих отходов электролитического производства алюминия. Причем при первом варианте реализации предлагаемого способа в исходную сырьевую смесь добавляют 0,1÷0,25 вес.% ФУС-отходов в пересчете на фтор, а при втором варианте реализации предлагаемого способа общее содержание фтора в исходной цементной сырьевой смеси поддерживают в пределах 0,15÷0,4 вес.%, причем 0,1÷0,2 вес.% фтора поступает за счет использования ФУС-отходов, а остальной фтор поступает с флюоритом. При этом в качестве фторуглеродсодержащих отходов электролитического производства алюминия возможно также использование отдельно пыли электрофильтров, или шлама газоочистки, или хвостов флотации угольной пены.

Техническая сущность изобретения заключается в следующем.

1. Изучением вопросов, связанных с теоретическим обоснованием и практикой использования фторсодержащих минерализаторов, занимались многие исследователи как у нас в стране, так и за рубежом. В результате установлено, что за счет ввода в сырьевую смесь небольших добавок фтористых солей наблюдается повышение в разной степени реакционной способности сырьевых компонентов на всех стадиях обжига. Фтористые соли в процессе нагревания взаимодействуют с карбонатом кальция и дают промежуточные соединения типа двойных солей, имеющих сравнительно низкие температуры плавления. Следовательно, в процессе обжига уже в подготовительных зонах в присутствии фтористых соединений происходит взаимодействие материалов с участием жидкой фазы, что интенсифицирует взаимодействие извести, кремнезема, окислов алюминия и железа.

Рядом исследователей показано, что присутствие фтористых соединений в обычных сырьевых смесях приводит к изменению минералогического состава клинкеров - появляются высокожелезистые алюмоферриты C₈A₂F и низкоосновные алюминаты C₁₂A₇ вместо C₄AF и С₃А. Образование данных соединений позволяет предположить, что освободившаяся при этом свободная окись кальция реагирует с двухкальциевым силикатом C₂S с образованием дополнительного количества трехкальциевого силиката C₃S. При этом содержание C₃S увеличивается на 10-12%, улучшается спекаемость гранул и прочность цемента.

В лабораторных и промышленных условиях в качестве минерализаторов при обжиге клинкера успешно были опробованы следующие фторсодержащие материалы:

- технический криолит - на Пикалевском и Сухоложском цементных заводах;

- фосфор-фторсодержащий шлак - на ОАО «Жигулевские стройматериалы»;

- фтористый алюминий - на Новотроицком цементном заводе;

- плавиковый шпат природный (флюорит) - на Ангарском, Горнозаводском, Невьянском цементных заводах.

За счет использования указанных фтористых солей было достигнуто снижение удельного расхода топлива на обжиг клинкера, повышение производительности вращающихся печей, улучшение состояния обмазки в зоне спекания, что позволило продлить межремонтный период работы печей.

Однако многие природные минерализаторы являются дефицитным материалом, применение их на заводах ограничено. Поэтому большим резервом фтористых минерализаторов являются дешевые техногенные продукты, например, фторуглеродсодержащие отходы (ФУС-отходы) электролитического производства алюминия. За десятилетия эксплуатации алюминиевых заводов на шламовых полях накоплены миллионы тонн тонкодисперсных ФУС-отходов. Данные отходы представляют механическую смесь пыли электрофильтров, шлама газоочистки, хвостов флотации угольной пены.

Как уже отмечалось, по результатам многочисленных научных исследований, подтвержденных промышленными испытаниями, установлено, что под воздействием фтора при обжиге снижается температура образования жидкой фазы и значительно ускоряется образование C₃S. Так, исследования по использованию плавикового шпата в качестве фторсодержащего минерализатора показали, что как C₃S, так и С₃А существуют в присутствии CaF₂, который может входить в состав C₃S.

В то же время установлен факт разложения С₃А при вводе 5% CaF₂ при высоких температурах. Также при данных концентрациях отмечено действие CaF₂ на соединения ряда ферритных твердых растворов, сопровождающееся разложением на С₁₂А₇ и феррит состава, близкого к C₆AF₂ («Химия цементов». Издательство литературы по строительству, Москва, 1969 г., стр.53). В результате дальнейших исследований было установлено, что снижение добавки фтористого минерализатора до 1-3% плавикового шпата обеспечивает усвоение свободной извести при более низкой температуре без вредного воздействия CaF₂ на минералогический состав клинкера, причем фтористые соединения остаются в клинкере.

Таким образом, положительное влияние фтора на процесс обжига реализуется при условии оптимального содержания фторсодержащего минерализатора. При оптимальном дозировании в сырьевую цементную смесь тонкодисперсные ФУС-отходы алюминиевой отрасли можно считать полноценной альтернативой природных фторсодержащих минерализаторов. Лабораторные исследования, подтвержденные опытно-промышленными испытаниями, позволяют рекомендовать введение ФУС-отходов в исходную цементную сырьевую смесь в количестве 0,1-0,25 вес.% в пересчете на фтор при использовании в качестве фторсодержащего минерализатора только ФУС-отходов. При реализации способа в качестве фторсодержащего минерализатора использована смесь флюорита и ФУС-отходов в количестве 0,1-0,2 вес.% в пересчете на фтор, при поддержании суммарного содержания фтора в смеси 0,15-0,4 вес.%.

Ниже приводится состав и характеристика предлагаемых отходов производства алюминия.

Состав и характеристика пыли электрофильтров

Пыль электрофильтров представлена тремя основными составляющими: оксидом алюминия, фтористыми солями и углеродом. На тех заводах, где электролиз алюминия ведется при пониженном криолитовом отношении, пыль электрофильтров наиболее богата фтором (F=18-23%). Наиболее бедная пыль электрофильтров содержит 13-15% фтора. Пределы содержания основных элементов в пыли электрофильтров представлены в табл.1.

Основу пыли электрофильтров составляют: оксид алюминия Al₂O₃, преимущественно α-модификации; фтористые соли, в основном криолит Na₃AlF₆ и хиолит Na₅Al₃F₁₄; углерод С; смолистые вещества и сульфат натрия Na₂SO₄. Примерный фазовый состав пыли электрофильтров приведен в табл.2.

Пыль электрофильтров является тонкодисперсным отходом, средний диаметр частичек которого варьирует в пределах от 10 мкм до 25 мкм. Примерный гранулометрический состав пыли электрофильтров представлен в табл.3.

Состав и характеристика шлама газоочистки

В силу специфики образования шлам газоочистки, по сравнению с пылью электрофильтров, обогащен фтором, обеднен углеродом и оксидом алюминия. Пределы варьирования элементного состава шлама газоочистки и примерное содержание основных соединений в шламе представлены в табл.4, 5.

Основу шлама газоочистки составляют фтористые соли, оксид алюминия (преимущественно α-модификации), углерод, смолистые вещества и сульфат натрия. В отличие от пыли электрофильтров шлам газоочистки не содержит хиолита, при этом в шламе может присутствовать некоторое количество гидроалюмокарбоната натрия Na₂O·Al₂O₃·2CO₂·nH₂O.

Как правило, средняя крупность частичек шлама газоочистки близка или чуть меньше размера частиц пыли электрофильтров и колеблется в пределах 7-20 мкм. Данные по гранулометрическому составу шлама газоочистки представлены в табл.6.

Состав и характеристика хвостов флотации

Сухие хвосты флотации угольной пены представляют собой мелкодисперсный порошок черного цвета. По своему составу хвосты флотации являются многокомпонентной смесью, основу которой составляют углерод, фтористые соли и оксид алюминия (табл.7).

Примечание: Смолистые вещества в хвостах флотации представлены, в основном, флотореагентами (керосин + сосновое масло), используемыми при флотационном обогащении угольной пены.

Рентгенофазовые исследования хвостов флотации показали, что они имеют весьма сложный состав. На основании комплекса проведенных анализов хвостов флотации угольной пены установлено, что главными составляющими являются: графит, криолит, хиолит, веберит, β-глинозем, флюеллит, виллиомит (табл.8); второстепенными: геарксутит, флюорит, майенит, сульфаголит, шайрерит, буркеит, селлаит (табл.8); и примесными: гидрогематит (Fe₂O₃·nH₂O); рутил (TiO₂); малладрит (Na₂SiF₆); кароббиит (KF); гиератит (K₂SiF₆); калиевый криолит (K₃AlF₆) и эльпазолит (K₂NaAlF₆).

Исследования дисперсного состава хвостов флотации показали, что средний диаметр частиц в пробах колеблется от 35 мкм до 75 мкм. Крупность хвостов флотации определяется, главным образом, условиями размола угольной пены. Типичный пример гранулометрического состава хвостов флотации приведен в табл.9.

Приведенные в табл.1÷9 данные показывают, что основу предлагаемых к использованию ФУС-отходов электролитического производства алюминия составляют, в основном, за исключением хвостов флотации угольной пены, фтористые соединения и окислы элементов, традиционно присутствующие в исходном сырье для производства цемента. Новыми компонентами ФУС-отходов, с точки зрения цементного производства, являются углерод и смолистые вещества, которые не являются вредными компонентами для цементной сырьевой смеси, так как в процессе обжига выгорают, интенсифицируя процесс спекания клинкера за счет прихода дополнительного тепла, образующегося при сгорании углерода и смолистых веществ.

Необходимо отметить, что в результате обжига сырьевой смеси, приготовленной как по первому, так и по второму варианту реализации предлагаемого способа, то есть когда весь флюорит или его часть заменена на ФУС-отходы, получается клинкер того же состава, что и при использовании природного фторсодержащего минерализатора - флюорита без введения ФУС-отходов. Химизм процесса взаимодействия фторсодержащих компонентов, вводимых с отходами алюминиевого производства, с оксидом кальция описывается следующими основными реакциями:

- для криолитового компонента:

2Na₃AlF₆= 6NaF + 2AlF₃

2AlF₃+ 3СаО = 3CaF₂+ Al₂O₃

6NaF + 3СаО = 3CaF₂+ 3Na₂O

2Na₃AlF₆+ 6СаО = 6CaF₂+ 3Na₂O + Al₂O₃

- для хиолитового компонента:

3Na₅Al₃F₁₄= 5Na₃AlF₆+ 4AlF₃

5Na₃AlF₆= 15NaF + 5AlF₃

9AlF₃+ 13,5 СаО = 13,5 CaF₂+ 4,5 Al₂O₃

15NaF + 7,5 СаО = 7,5 CaF₂ + 7,5 Na₂O

3Na₅Al₃F₁₄+ 21 СаО = 21 CaF₂+ 4,5 Al₂O₃ + 7,5 Na₂O

Приведенные выше реакции реализуются в температурном интервале 650-1050°С, из чего следует вывод, что еще до начала процесса клинкерообразования значительная часть фтора переходит из натриевых фторалюминатов во флюорит. Следует отметить, что фтористый натрий, образующийся в результате термической диссоциации криолита, до начала взаимодействия с СаО выполняет функцию минерализатора, причем более эффективного, чем CaF₂ (Б.В.Волоконский. Минерализаторы в цементной промышленности. М., 1964 г.). В целом, более высокая минерализующая способность ФУС-отходов обусловлена образованием менее вязкой жидкой фазы при более низких температурах (по сравнению с CaF₂).

Таким образом, обжиг цементной сырьевой смеси, содержащей ФУС-отходы производства алюминия, протекает более эффективно по сравнению с использованием флюорита, причем состав получаемого клинкера аналогичен составу клинкера, получаемого при применении в качестве фторсодержащего минерализатора флюорита.

2. При использовании в качестве фторсодержащего минерализатора ФУС-отходов электролитического производства алюминия необходимо учитывать факт введения с отходами дополнительного количества щелочных металлов, преимущественно Na в виде фтористых солей. Второстепенные составляющие портландцементных материалов влияют на свойства продукта, главным образом, в результате ионного замещения в основных фазах. Принимая во внимание тот факт, что фтористые соединения практически полностью переходят в клинкер и все щелочные фазы клинкера не являются полезными, авторы предлагают вводить в исходную цементную сырьевую смесь ФУС-отходы производства алюминия в определенных пределах, причем в зависимости от содержания щелочных металлов в исходном сырье выбирать первый или второй вариант реализации предлагаемого способа.

За счет огромных объемов ФУС-отходов, накопленных на шламовых полях заводов по производству алюминия, в цементную промышленность, как правило, будут поступать на переработку ФУС-отходы со шламовых полей, представляющие собой смесь пыли электрофильтров, шлама газоочистки и хвостов флотации угольной пены. Но это не исключает возможность отдельной переработки каждого из указанных видов отходов. В этом случае в переработку будут вовлекаться вновь образующиеся отходы, которые будут выводиться из технологического потока в самостоятельный продукт.

Количество вводимого минерализатора - того или иного вида ФУС-отходов или их композиции - определяется, исходя из качественных показателей основных компонентов исходной цементной сырьевой смеси. В случае легко спекаемых основных компонентов шихты (например, мел и глина) количество вводимого в шихту минерализатора соответствует области вблизи нижнего заявляемого предела (0,10-0,15 вес.% в пересчете на фтор). При получении клинкера из трудноспекаемого сырья (мрамор, топливная зола и т.п.) добавка минерализатора из ФУС-отходов будет варьироваться в области верхнего заявляемого предела (0,20-0,25 вес.% в пересчете на фтор). При этом также необходимо контролировать общее содержание щелочей в клинкерной шихте. В случае когда необходимо вводить повышенное количество минерализатора, а количество щелочей превышает допустимые пределы, предлагается использовать комбинированный минерализатор, включающий ФУС-отходы и флюорит.

При высоком содержании щелочных металлов в исходном сырье рекомендуется снижать содержание ФУС-отходов, причем конкретное содержание ФУС-отходов из заявленных в формуле изобретения интервалов определяется индивидуально для каждого конкретного производства с учетом используемого сырья и технологии.

В первом варианте выполнения способа нижний предел содержания ФУС-отходов - 0,1 вес.% в пересчете на фтор - определен, во-первых, с точки зрения экономической целесообразности внедрения предлагаемого способа. Во-вторых, получено лабораторное подтверждение, что даже при использовании основного цементного сырья с высоким исходным содержанием щелочных и щелочноземельных элементов добавка шлама газоочистки, как наиболее насыщенного в части щелочных металлов отхода (15-23 вес.% Na, 0,5-1,5 вес.% К), в количестве 0,1 вес.% позволяет получить цемент потребительского качества. Верхний предел содержания ФУС-отходов (0,25 вес.%) также определен в процессе лабораторных испытаний для аналогичного, указанного выше сырья, но в качестве добавки использовалась пыль электрофильтров с содержанием Na 9-13 вес.% и К 0,5-1,5 вес.%.

Превышение содержания ФУС-отходов выше 0,25 вес.% снижает потребительские свойства цемента за счет отрицательного воздействия щелочных металлов.

При втором варианте реализации способа верхний предел содержания фтора увеличен до 0,4 вес.%, что обусловлено тем, что флюорит является менее активным, по сравнению с ФУС-отходами, минерализатором, а также тем, что в примесях природного флюорита содержание щелочных металлов незначительно.

Практика показала, что с повышением содержания фтора в исходной сырьевой смеси выше 0,4% сроки схватывания цементов удлиняются, что является нежелательным, т.к. приводит к снижению ранней прочности и склонности цементов к высолообразованию.

Композиционных вариантов химического состава ФУС-отходов при трех переменных видах отходов (шлам газоочистки, пыль электрофильтров, хвосты флотации угольной пены), а также комбинаций основных компонентов исходной цементной сырьевой смеси бесконечное множество. Поэтому для каждого конкретного цементного производства, каждого конкретного сырья, перерабатываемого на цементном заводе, необходимо квалифицировано подбирать не только наиболее оптимальный из двух предлагаемых вариантов реализации предлагаемого способа, но и, по возможности, оптимальный вид ФУС-отхода. Повторяем, что на практике вероятнее всего использование ФУС-отходов со шламового поля, которые представлены смесью трех перечисленных выше отходов.

Ниже будут приведены конкретные примеры двух вариантов реализации предлагаемого способа с использованием всех возможных видов ФУС-отходов.

3. Как отмечается в патенте РФ №2060979, главной особенностью процессе обжига клинкера является высокий расход топлива: от 190 до 240 кг усл. топлива/т клинкера при мокром и от 130 до 150 кг усл. топлива/т клинкера при сухом способе производства, причем поглощение тепловой энергии обжигаемым материалом в подготовительных зонах печи значительно превышает поглощение тепла в зоне спекания. В отходах производства алюминия, особенно в хвостах флотации угольной пены, присутствует значительное количество углерода (до 85%), в результате чего в подготовительную зону поступает дополнительный источник энергии. Горение углерода начинается при температуре 450-500°С. Это, во-первых, сокращает энергоемкость процесса обжига в целом, во-вторых, повышает производительность печи за счет увеличения длины зоны спекания.

Сравнение предлагаемых вариантов реализации заявляемого способа получения портландцемента с ближайшим аналогом (прототипом) выявило наличие ряда сходных признаков:

- в обоих способах исходная цементная сырьевая смесь включает кальциевый, алюмосиликатный и железистый компоненты;

- оба способа направлены на оптимизацию процесса клинкерообразования путем введения в исходную сырьевую цементную смесь фторсодержащего минерализатора;

- в обоих способах целевыми компонентами клинкера, в основном, являются: трехкальциевый силикат, двухкальциевый силикат, трехкальциевый алюминат и четырехкальциевый алюмоферрит;

- в обоих способах полученный клинкер подвергается охлаждению с последующим помолом с гипсом;

- в обоих способах фторсодержащий минерализатор рекомендуется вводить в определенных пределах.

Вместе с тем предлагаемый способ отличается от прототипа прежде всего наличием вариантности его реализации.

Первый вариант реализации способа характеризуется следующими отличительными от ближайшего аналога признаками:

- в качестве фторсодержащего минерализатора используют фторуглеродсодержащие отходы (ФУС-отходы) электролитического производства алюминия;

- количественно ввод ФУС-отходов регламентируется интервалом 0,1÷0,25 вес.% в пересчете на фтор;

- в качестве ФУС-отходов используют пыль электрофильтров, и/или шлам газоочистки, и/или хвосты флотации угольной пены.

Второй вариант реализации способа, помимо указанных выше сходных с прототипом признаков, имеет следующий дополнительный сходный признак:

- фторсодержащий минерализатор обеспечивает содержание фтора в исходной цементной сырьевой смеси 0,15÷0,4 вес.%.

Второй вариант реализации способа характеризуется следующими отличительными от ближайшего аналога признаками:

- в качестве фторсодержащего минерализатора используют смесь флюорита и фторуглеродсодержащих отходов электролитического производства алюминия;

- количественно ввод ФУС-отходов в сырьевую смесь регламентируется интервалом 0,1÷0,2 вес.% в пересчете на фтор;

- в качестве отходов используют пыль электрофильтров, и/или шлам газоочистки, и/или хвосты флотации угольной пены.

Предлагаемое техническое решение характеризуется признаками как сходными с признаками ближайшего аналога, так и отличительными признаками, что позволяет сделать вывод о его соответствии условию патентоспособности «новизна».

Сравнительный анализ предлагаемого технического решения с известными решениями в данной области техники в процессе поиска по патентной и научно-технической литературе выявил следующее:

- в статье «Достижения и проблемы переработки промышленных отходов производства глинозема и алюминия», авторы: В.А.Утков, В.М.Сизяков, В.Г.Тесля (Сборник научных трудов ВАМИ «Современные тенденции в развитии металлургии легких металлов», Санкт-Петербург, 2001 г.) рассматривается проблема переработки отходов производства первичного алюминия. Но данные авторы акцентируют внимание на углеродсодержащих отходах электролиза алюминия - отработанной угольной футеровке электролизеров. Угольную футеровку вкупе с пылью, шламами газоочистки и хвостами флотации угольной пены рекомендуют использовать как шлакообразующий материал при выплавке стали в мартеновских печах и конвертерах, для экономии топлива и улучшения качества продукции при производстве керамических материалов (кирпича, плитки и др.), в производстве вторичного криолита с использованием углерода во вращающихся печах и для частичной замены кокса при производстве электродной продукции. Углеродсодержащим отходам электролиза алюминия в указанной статье присвоены товарные марки МИК-4М, МИК-СМ. Данный новый вид товарной продукции рекомендуется в качестве минерализатора для применения в металлургии и производстве строительных материалов. Данный вид товарной продукции, как указано выше, в основе своей состоит из боя угольной футеровки и оценивается в рекомендациях по применению как источник углерода. В заявляемом техническом решении предлагается использовать только тонкодисперсные отходы электролитического производства алюминия, сложный многокомпонентный состав которых позволяет существенно изменить физико-химические процессы клинкерообразования без ухудшения его качества;

- в патенте РФ №2291208 «Способ получения окускованного материала» (С22В 1/245, 2005.02.22) заявлен способ подготовки руд и концентратов к дальнейшей переработке, конкретно процесс окускования промышленного сырья. В шихту, содержащую окусковываемый материал, углеродсодержащий компонент и флюс, добавляют в количестве 0,3-2,5% хвосты флотации угольной пены. Хвосты флотации угольной пены позволяют частично заменить топливо и флюс;

- в авторском свидетельстве №979512 «Способ получения окатышей плавикового шпата» (С22В 1/243, 05.06.81) заявлен способ производства окатышей с использованием пыли алюминиевых заводов, состоящей из пыли электрофильтров и шламов газоочистки.

Проведенный анализ показал, что на момент подачи заявки на изобретение не выявлены технические решения, характеризующиеся аналогичной с предлагаемым решением совокупностью известных и неизвестных признаков, что свидетельствует о соответствии предлагаемого технического решения условию патентоспособности изобретения «изобретательский уровень».

Соответствие условию патентоспособности «промышленная применимость» доказывается экспериментальными данными, полученными в ходе лабораторных исследований и промышленных испытаний.

Пример 1

Получение портландцементного клинкера при использовании ФУС-отходов со шламового поля в количестве 0,1-0,25 вес.% в пересчете на фтор.

Спекание исходной цементной сырьевой смеси проводили в лабораторной трубчатой печи сопротивления при скорости нагрева смеси 7 град/мин до температуры 1450°С и поддержании в печи слабоокислительной атмосферы (содержание кислорода 3-5%). При достижении заданной температуры смеси выдерживались в течение 15 мин, после чего охлаждались до комнатной температуры.

Состав сырьевой смеси: известняк 79,5%, глина 15,7%, огарки 3,5%, высокоалюминатная глина 1,3%, минерализатор ФУС-отходы со шламового поля в количестве от 0,05 вес.% до 0,30 вес.% (испытания проведены и в запредельном интервале для подтверждения оптимальности заявленного в формуле влага).

Полученные клинкеры размалывались совместно с гипсом в лабораторной мельнице при идентичной навеске клинкера=1500 г, продолжительности помола = 30 мин, одинаковой скорости вращения мельницы и шаровой нагрузке.

Результаты физико-механических испытаний цементов, полученных из клинкеров, приведены в табл.15.

Оптимальная добавка фторсодержащего минерализатора в виде ФУС-отходов составляет 0,1-0,25 вес.% в пересчете на фтор. При этом обеспечивается оптимальная плотность клинкера, хорошая размолоспособность, нормальные сроки схватывания цемента, его высокая активность на всех стадиях твердения и умеренная степень высолообразования.

При снижении количества вводимых в сырьевую смесь ФУС-отходов менее 0,1 вес.% снижается плотность клинкера, что негативно отражается на его размолоспособности, сроках схватывания цемента и его активности.

Увеличение количества вводимых в сырьевую смесь ФУС-отходов более 0,25 вес.% нецелесообразно, т.к. это приводит к пережогу клинкера за счет образования избыточного количества жидкой фазы в печи. В результате чего также ухудшается размолоспособность и, как следствие, удлиняются сроки схватывания цемента при снижении его активности. Кроме того, увеличивается степень высолообразования цемента, а также расход самого минерализатора.

Пример 2

Получение портландцементного клинкера при использовании ФУС-отходов в виде пыли электрофильтров, шлама газоочистки, хвостов флотации угольной пены.

Готовили 4 сырьевых смеси для производства портландцементного клинкера с использованием основных сырьевых материалов, количество и состав которых идентичен примеру 1 (табл.10-13).

Сырьевая смесь 2.1: в качестве минерализатора использовалась флюоритовая руда с содержанием фтора 18,2 вес.%. Основными примесными компонентами руды являлись СаСО₃ и SiO₂.

Сырьевая смесь 2.2: в качестве минерализатора использовалась пыль электрофильтров электролитического производства алюминия (ПЭФ).

Сырьевая смесь 2.3: в качестве минерализатора использовался шлам газоочистки электролитического производства алюминия (ШГО).

Сырьевая смесь 2.4: в качестве минерализатора использовался хвосты флотации угольной пены электролитического производства алюминия (ХФУП).

Состав пыли электрофильтров, шлама газоочистки, хвостов флотации угольной пены представлен в табл.16.

Количество вводимого в сырьевую смесь минерализатора во всех опытах было одинаково и составляло 0,15 вес.% в пересчете на фтор.

Спекание сырьевых смесей №№2.1÷2.4 с различными минерализаторами проводили в промышленной трубчатой вращающейся печи диаметром 5,5 м, длиной 135 м, обогреваемой природным газом. Среднее содержание воды в сырьевой смеси составляло 39,1 вес.% При спекании сырьевой смеси, по оперативным технологическим показателям, производилась корректировка работы печи в части изменения производительности по сырьевой смеси и расхода природного газа на процесс спекания.

Некоторые технологические показатели работы печи приведены в табл.17. Химический и модульный состав полученных клинкеров представлен в табл.18, 19.

Замена минерализатора, используемого по прототипу (сырьевая смесь №2.1, CaF₂), на пыль электрофильтров (сырьевая смесь №2.2), шлам газоочистки (сырьевая смесь №2.3), хвосты флотации угольной пены (сырьевая смесь №2.4), обеспечивает получение портландцементных клинкеров практически равнозначного состава с близкими модульными характеристиками (табл.19). При одинаковом содержании фтора в сырьевой смеси (0,15 вес.%), замена флюорита на ФУС-отходы приводит к незначительному увеличению содержания Na₂O в клинкере при одновременном снижении содержания свободной окиси кальция.

Благодаря более сильным минерализующим свойствам ФУС-отходов, по сравнению с флюоритом, обжиг сырьевой смеси при прочих равных условиях обеспечивает в среднем (табл.17):

- повышение удельной производительности печи спекания на 1,9%;

- снижение удельного расхода природного газа на 1,4%;

- увеличение веса литра клинкера на 2,9%.

Пример 3

Получение портландцементного клинкера при использовании смеси флюорита и ФУС-отходов

Комбинированный фторсодержащий минерализатор, состоящий из смеси флюорита и ФУС-отходов, может быть использован в случае, когда исходная сырьевая смесь для производства портландцементного клинкера содержит повышенное количество щелочей, и добавка фторсодержащего минерализатора с высоким содержанием натрия не позволяет получить клинкер регламентируемого состава.

Для подтверждения вышесказанного приводим следующий пример. В табл.20 приведен расчет состава сырьевой смеси и получаемого клинкера при использовании в качестве минерализатора ФУС-отходов со шламового поля алюминиевого завода, состав которых приведен в табл.14, вводимых в количестве 0,25 вес.% в пересчете на фтор от веса сухих компонентов сырьевой смеси.

В связи с тем, что исходная сырьевая смесь (особенно глина) содержит повышенное количество щелочей, введение в шихту ФУС-отходов с высоким содержанием щелочей приводит к тому, что получаемая сырьевая шихта и портландцементный клинкер по содержанию щелочных оксидов не соответствуют установленным нормам (не более 1,20 вес.% R₂O в клинкере).

В данной ситуации, когда для сырьевой смеси требуется повышенное количество минерализатора при ограничении содержания щелочей, предусматривается использование комбинированного минерализатора из ФУС-отходов и флюорита.

В табл.21 приведен расчет состава сырьевой смеси и получаемого клинкера при использовании комбинированного минерализатора из ФУС-отходов с содержанием фтора 19,5 вес.% в количестве 0,10% и флюоритового концентрата CaF₂ в количестве 0,17% с содержанием основного вещества 92 вес.%.

Исходная сырьевая смесь, приготовленная в соответствии с расчетом по табл.21, соответствуют установленным нормам (не более 1,20% R₂O в клинкере) и имеет следующие модульные характеристики: КН=0,930; n=2,25; р=1,46. При спекании смеси получен следующий минералогический состав клинкера: C₃S=65,1%; C₂S=12,1%; С₃А - 7,9%; C₄AF=11,6%.

Пример 4

Получение портландцементного клинкера при использовании смеси флюорита и ФУС-отходов в виде пыли электрофильтров, шлама газоочистки, хвостов флотации угольной пены

Готовили сырьевые смеси для производства портландцементного клинкера одинакового состава с использованием следующих сырьевых материалов: мрамор и топливная зола ТЭЦ + фторсодержащий минерализатор. Мрамор относится к трудноспекаемым материалам, кроме того, содержит значительное количество нежелательных примесей - оксиды магия, калия и натрия и включения малореакционно-способного кремнезема. Топливная зола, в отличие от применяемой на большинстве заводов глины, препятствует нормальному формированию гранул во вращающихся печах, что приводит к повышенному пылевыносу из печей, а нерегулируемый пылевозврат создает нестабильность режима обжига клинкера. Кроме того, значительные колебания химического состава золы и наличие неактивных форм кремнезема в ней также являются препятствием для получения качественного клинкера.

Для такой сырьевой смеси предусматривается ведение повышенного количества фторсодержащего минерализатора для того, чтобы обеспечить лучшие условия взаимодействия реагирующих фаз. Учитывая значительное содержание щелочей в компонентах сырьевой смеси, в качестве минерализатора возможно использование только комбинированной фторсодержащей добавки, состоящей из ФУС-отходов и флюорита.

В качестве ФУС-отходов в сырьевую смесь добавляли пыль электрофильтров, шлам газоочистки, хвосты флотации угольной пены, состав которых приведен в табл.16. Флюорит представлен флотационным концентратом с содержанием CaF₂=92% Суммарное количество минерализатора выбиралось с учетом того, что применяемое сырье является трудно спекаемым и составляло в пересчете на фтор 0,30 вес.%. Различные варианты составов комбинированного минерализатора приведены в табл.22.

Использование комбинированного минерализатора из ФУС-отходов и флюорита обеспечивает необходимые условия для образования клинкерных минералов в процесс обжига сырьевой смеси. Однако при содержании в минерализаторе ФУС-отходов менее 0,10 вес.% (смеси №№1, 2. Табл.22) в пересчете на фтор, снижается общий минерализующий эффект, который выражается в увеличении удельного расхода газа и снижении производительности печи спекания.

При содержании ФУС-отходов более 0,20 вес.%, в сырьевой смеси и клинкере увеличивается содержание щелочей, а за счет образования избыточного количества жидкой фазы (вследствие низкой температуры плавления ФУС-отходов) возникают риски получения пережженного клинкера, а также образования диафрагм (колец) на внутренней футеровке печи, которые могут привести к аварийной остановке печи.

Пример 5

Результаты промышленных испытаний

Также для подтверждения соответствия условию патентоспособности «промышленная применимость» приводим результаты промышленных испытаний, проведенных на одном из цементных заводов с использованием фторуглеродсодержащих отходов Братского алюминиевого завода (ОАО «БрАЗ»).

В январе 2004 г. выпущена опытно-промышленная партия клинкера с использованием в качестве минерализатора фторуглеродсодержащих отходов со шламового поля ОАО «БрАЗ».

Фторуглеродсодержащие отходы вводили в сырьевую шихту взамен природного флюорита. Состав приготовленной сырьевой смеси с ФУС-отходом ОАО «БрАЗ», приведенный в табл.23, практически ничем не отличается от состава сырьевой смеси с добавкой флюорита и по основным нормируемым показателям удовлетворяет требованиям Технологического регламента, действующего на цементном заводе.

Обжиг сырьевой смеси проводили во вращающихся печах диаметром 3,6 м и длиной 150 м. В период проведения испытаний были отобраны представительные пробы клинкеров с различным исходным содержанием CaF₂. В дальнейшем проведено исследование химического состава и строительно-технических свойств полученных клинкеров.

Для сравнения в табл.24 приведены результаты химического анализа клинкеров с введением различного количества (оценка по содержанию F) фторуглеродсодержащих отходов ОАО «БрАЗ», полученных на двух промышленных обжиговых печах №1 и №3, и результаты химического анализа контрольной пробы клинкера с использованием флюорита. Из приведенных в таблице данных видно, что по химическому составу клинкеры с ФУС-отходами довольно близки и характеризуются следующими значениями модульных характеристик:

КН=0,92-0,94 n=2,07-2,13 р=1,29-1,33

где КН -коэффициент насыщения;

n - силикатный модуль;

р - глиноземный модуль.

Расчетное содержание основных клинкерных минералов было обычным для портландцемента общестроительного назначения и варьировало в следующих пределах:

C₃S=59-63%; C₂S=10-14%; С₃А=6,9-7,6%; C₄AF=13%.

Содержание свободного оксида кальция и закиси железа незначительно, что указывает на удовлетворительный обжиг клинкеров. Пределы колебаний по содержанию указанных оксидов составили:

CaO_cв=0,09-0,31%; FeO=0,07 -0,28%.

Следует отметить, что клинкеры со шламом ОАО «БрАЗ» имели более высокий объемный вес: 1630-1770 г/дм³, против 1470 г/дм³ у контрольного клинкера, что указывает на более плотную структуру гранул за счет повышенного содержания жидкой фазы в процессе спекания.

Изучение строительно-технических свойств цементов, полученных на основе клинкеров со шламом ОАО «БрАЗ», проводили на цементах лабораторного помола с добавкой гипса в количестве 2,5% в пересчете на SO₃. Тонкость помола цементов оценивалась по остатку на сите №008 и удельной поверхности. Получены следующие результаты:

R₀₀₈=7±0,2%; S_уд=3000-3130 см²/г

Физико-механические испытания полученных цементов проводили в соответствии с требованиями ГОСТ 310.1-76-310.3-76 и ГОСТ 310.4-81 «Цементы. Методы испытаний». Результаты испытаний приведены в табл.25.

Анализ полученных результатов показывает, что наиболее высокие прочностные показатели имеют цементы со шламом ОАО «БрАЗ» в количестве 0,1-0,17% по F (пробы №2, 3, 5 и 6). При этом прочностные показатели данных цементов довольно близки к показателям контрольного цемента (табл.25).

Испытания показали, что увеличение содержания ФУС-отходов в исходной цементной смеси выше 0,25%, в пересчете на F, приводит к резкому снижению как марочной прочности цемента, так и прочности после пропаривания (ТВО). Сроки схватывания цементов как с ФУС-отходом БрАЗа, так и с применением флюорита довольно значительные (табл.26).

Сроки схватывания цементов с использованием в качестве минерализатора ФУС-отходов производства алюминия сопоставимы с аналогичными показателями контрольной пробы (см. табл.26). Повышенные сроки схватывания характерны в целом для завода, на котором были проведены испытания. Объясняется это особенностями основного сырья, перерабатываемого на данном предприятии. Для сравнения, сроки схватывания цементов большинства цементных заводов находятся в пределах: начало - 2-3 часа; конец - 3-4 часа. Практика показала, что с повышением содержания фтора в исходной сырьевой смеси выше 0,4% сроки схватывания удлиняются, что является нежелательным и оказывает замедляющее действие на процессы твердения, особенно в первые часы. Это приводит к снижению ранней прочности и склонности цементов к высолообразованию.

Степень высолообразования (К_в/о) цементов определяли по известной методике Гипроцемента. Согласно данной методике величина К_в/о представляет собой суммарное содержание оксидов кальция, натрия и калия (мг/дм³) в водных вытяжках из твердеющих образцов цементного раствора, отбираемых в течение 4 суток. За окончательный результат, определяющий склонность цементов к высолообразованию, принимается среднее значение из 3-х величин К_в/о. Анализ полученных результатов показал, что степень высолообразования у цементов с добавкой отходов ОАО «БрАЗ» превышает данный показатель контрольной пробы на 10÷16% (табл.27), но при этом остается в допустимых пределах. Причиной этого, как отмечалось выше, явилось замедленное твердение в первые 12 часов после затворения цемента водой и, соответственно, более низкие прочностные показатели цемента в ранние сроки твердения и его повышенная пористость. Это способствовало миграции водорастворимых щелочных солей и Са(ОН)₂ к поверхности затвердевшего цементного камня и увеличению К_в/о.

На цементном заводе, где были проведены опытно-промышленные испытания предлагаемого способа по первому варианту его реализации, осуществлен выпуск 600 тыс.тонн портландцементного клинкера с использованием в качестве минерализатора ФУС-отходов электролитического производства алюминия. Было переработано более 4 тыс.тонн отходов. Содержание фтора в отходах находилось в пределах 15-18 вес.%

Согласно текущему контролю производства цемента, введение добавки отходов в сырьевую смесь варьировалось от 0,10% до 0,25% в пересчете на F. При этом в составе клинкера наблюдалось незначительное увеличение содержания щелочных оксидов - на 0,06-0,15% в сравнении с клинкером, полученным с использованием флюорита.

По результатам использования ФУС-отходов ОАО «БрАЗ» в производстве цемента была выполнена технико-экономическая оценка внедрения мероприятия, показавшая эффективность и целесообразность использования отходов производства алюминия в качестве минерализатора.

Таким образом, за счет замены флюорита на ФУС-отходы электролитического производства алюминия в сырьевой смеси для производства портландцементного клинкера обеспечиваются:

- эффективная утилизация ФУС-отходов электролитического производства алюминия;

- снижение техногенной нагрузки на окружающую среду вблизи алюминиевых заводов;

- расширение сырьевой базы фторсодержащих минерализаторов для получения портландцементного клинкера с заменой дефицитных, традиционно используемых флюоритовых минерализаторов;

- снижение удельного расхода топлива на обжиг клинкера;

- повышение производительности печи обжига;

- увеличение межремонтного периода печи обжига;

- умеренная степень высолообразования получаемого цемента;

- нормируемые прочностные показатели цемента в течение всего срока твердения;

- снижение себестоимости цемента.

Реферат

Изобретение относится к производству строительных материалов. Способ получения портландцемента включает получение портландцементного клинкера, содержащего трехкальциевый силикат, двухкальциевый силикат, трехкальциевый алюминат и четырехкальциевый алюмоферрит, спеканием исходной цементной сырьевой смеси, включающей кальциевый, алюмосиликатный, железистый компоненты и фторсодержащий минерализатор - фторуглеродсодержащие отходы электролитического производства алюминия в количестве 0,1-0,25 вес.% в пересчете на фтор от исходной сырьевой смеси, охлаждение и помол клинкера с гипсом. По другому варианту изобретения в качестве фторсодержащего минерализатора используют смесь флюорита и указанных отходов при следующем их содержании, вес.% в пересчете на фтор: указанные отходы 0,1-0,2, флюорит - остальное до содержания фтора в сырьевой смеси 0,15-0,4 вес.%. В качестве указанных отходов используют пыль электрофильтров, или шлам газоочистки, или хвосты флотации угольной пены. Технический результат - снижение удельного расхода топлива на обжиг клинкера, повышение производительности и межремонтного периода печи, эффективности работы мельниц при помоле клинкера, утилизация отходов алюминиевого производства. 2 н. и 6 з.п. ф-лы, 27 табл.

Формула