Улучшение пигментсодержащих продуктов на основе цемента - RU2759932C2

Описание

Область техники, к которой относится изобретение

Настоящее изобретение относится к применению тонкоразмолотого карбоната кальция вместе с неорганическим пигментом для получения пигментированных продуктов на основе цемента, таких как бетон. Применение мелкозернистого карбоната кальция приводит к улучшению обрабатываемости смесей, а также свойств полученных отвержденных продуктов на основе цемента.

Уровень техники

Неорганические пигменты, обычно разнообразные оксиды, в течение многих лет использовались для получения окрашенных строительных растворов и бетона. Оксидные пигменты обычно вводятся в виде тонких порошков для окрашивания серого или белого продукта на основе цемента. Количество, необходимое для достижения нужной интенсивности цвета, как правило, составляет между 2 и 8% от общего веса мелких фракций (цемент+минеральная добавка) в смеси, причем уровень введения пигмента в бетон или другой продукт на основе цемента главным образом определяется желательным цветом, свойствами исходного материала и содержанием воды в рецептуре.

Синтетические железооксидные пигменты применимы для материалов на основе цемента отчасти потому, что они не чувствительны к ультрафиолетовому излучению. Они могут быть легко диспергированы в замоченной цементной смеси и являются нерастворимыми, устойчивыми к щелочам, светостойкими и химически инертными. Поэтому они пригодны для вариантов применения в работах с продуктами на основе цемента внутри и снаружи помещений.

Решающим фактором при получении окрашенного бетона является то, что количество вводимого в продукт пигмента влияет на консистенцию (то есть, обрабатываемость) мокрой смеси, поскольку добавление пигмента повышает водопотребление. Тонкие порошки, такие как порошки пигментов, должны быть смочены тщательным перемешиванием, и до сих пор корректирование консистенции приходилось проводить с использованием дополнительных добавок. Квалифицированные специалисты будут осведомлены, что для каждого конкретного пигмента требуется специальное весовое количество корректирующей добавки, которое сообразуется с уровнем введения пигмента. Хотя было бы возможно добавление дополнительной воды к смеси, чтобы восстановить консистенцию до такой, какая была бы без пигмента, это нежелательно ввиду того обстоятельства, что увеличение количества воды, и тем самым также соотношения вода/цемент, приводило бы к снижению прочности готового продукта.

Таким образом, поскольку соотношение вода/цемент должно сохраняться постоянным, чтобы получать желательные прочность, долговечность и цвет готового продукта, в технологии существует потребность в композициях и способах получения продукта на основе цемента, в котором прочность, долговечность и цвет не ухудшаются, когда добавляется пигмент.

Сущность изобретения

В одном аспекте настоящее изобретение относится к способу улучшения обрабатываемости смеси на цементной основе, включающей цементный связующий материал, заполнитель, неорганический пигмент, воду и, необязательно, суперпластификатор бетона, причем способ включает добавление к смеси тонкоразмолотого карбоната кальция (мелкозернистого GСС), имеющего весовой медианный диаметр частиц (d50) в диапазоне 0,5-5 мкм, причем весовое количество мелкозернистого GСС составляет величину в диапазоне от 50% до 300% в расчете на вес неорганического пигмента.

Еще один аспект изобретения относится к способу получения продукта на основе цемента, причем способ включает смешение цементного связующего материала, заполнителя, неорганического пигмента, воды, необязательно, суперпластификатора бетона, и тонкоразмолотого карбоната кальция (GСС), имеющего весовой медианный диаметр частиц (d50) в диапазоне 0,5-5 мкм, причем весовое количество мелкозернистого GСС составляет величину в диапазоне от 50% до 300% в расчете на вес неорганического пигмента.

Дополнительный аспект изобретения относится к продукту на основе цемента, полученному из смеси цементного связующего материала, заполнителя, неорганического пигмента, воды, необязательно, суперпластификатора бетона, и тонкоразмолотого карбоната кальция (GСС), имеющего весовой медианный диаметр частиц (d50) в диапазоне 0,5-5 мкм, причем весовое количество мелкозернистого GСС составляет величину в диапазоне от 50% до 300% в расчете на вес неорганического пигмента.

Дополнительные аспекты и конкретные варианты осуществления изобретения будут очевидными из приведенного ниже подробного описания.

Подробное описание изобретения

Определения

Как используемый здесь, «природный размолотый карбонат кальция» (NGCC) имеет отношение к карбонату кальция, полученному из природных источников, таких как известняк, мрамор, доломит или мел, и обработанному с использованием мокрой и/или сухой обработки, такой как размалывание, просеивание и/или фракционирование, например, в циклоне или сепараторе. Как правило, размалывание измельченного природного карбоната кальция может быть выполнено способом сухого или мокрого размола, и может быть проведено с использованием любого стандартного размалывающего устройства, например, в таких условиях, что измельчение проводится предварительно ударами вспомогательного тела, например, в одном или многих из: шаровой мельницы, стержневой камнедробилки, вибрационной мельницы, валковой дробилки, центробежно-ударной мельницы, вертикальной шаровой мельницы, дисковой дробилки, штифтовой дробилки, молотковой мельницы, мельницы тонкого помола, измельчителя, разрыхлителя, ножевидного резака, или другого такого оборудования, известного квалифицированному специалисту. В случае, что дробленый природный карбонат кальция включает размолотый мокрым способом карбонат кальция, стадия размалывания может быть выполнена в таких условиях, что происходит аутогенное измельчение, и/или посредством горизонтальной шаровой мельницы, и/или другим таким способом, известным квалифицированному специалисту. Полученный тем самым обработанный мокрым способом размолотый природный карбонат кальция может быть промыт и обезвожен общеизвестными способами, например, хлопьеобразованием, фильтрацией или принудительным выпариванием перед высушиванием. Последующий этап сушки (если необходимо) может быть проведен в одну стадию, такую как распылительная сушка, или по меньшей мере в две или более стадий. Также является обычным, что такой минеральный материал подвергается обработке в стадии обогащения (такой как стадия флотации, отбеливания или магнитной сепарации) для удаления примесей.

Как применяемый здесь, «тонкоразмолотый карбонат кальция» (мелкозернистый GСС) имеет отношение к природному размолотому карбонату кальция (NGCC), который был подвергнут обработке размалыванием для получения частиц с весовым медианным диаметром (d50) в диапазоне от 0,5-5 мкм, обычно менее 5 мкм, таким как в диапазоне 0,5-4,9 мкм, например, 0,6-4,8 мкм, таким как 0,8-4,7 мкм, например, 0,9-4,6 мкм, таким как 1,0-4,5 мкм, например, 1,0-4,0 мкм. Например, мелкозернистый GСС может иметь значение d50 в диапазоне от около 1,2 до около 4,3 мкм, например, 1,3-4,2 мкм, такое как 1,5-4,0 мкм. Как описывается ниже в разделе «Распределение частиц по размеру», весовой медианный диаметр частиц может быть определен методом седиментации, например, с использованием анализатора размера частиц Sedigraph^TM 5120. Для получения мелкозернистого GСС может быть использован природный карбонат кальция любого типа, например, дробленый мрамор, мел, известняк или травертин. Способы и оборудование для измельчения минералов, таких как карбонат кальция, до желательного весового медианного диаметра частиц являются общеизвестными в технологии, и измельчение карбоната кальция тем самым может быть выполнено с использованием любого подходящего способа или типа оборудования. Кроме того, пригодные тонкодисперсные минеральные продукты, такие как описываемый здесь мелкозернистый GСС, имеются в продаже на рынке. Одним примером имеющегося в продаже на рынке мелкозернистого GСС является Betoflow® D или Betocarb® F. Мелкозернистый GСС для применения в настоящем изобретении необязательно мог быть измельчен с использованием абразивного материала типа, описанного в патентном документе US 2002/0091177, например, акрилового сополимера типа, описанного в патентном документе US 2004/0030007.

Мелкозернистый GСС предпочтительно имеет содержание CaCO₃ в диапазоне 85-100% по весу, более предпочтительно по меньшей мере 90% по весу, например, 90-99% по весу, такое как 95-99% по весу.

Как используемый здесь, «размолотый карбонат кальция» (GCC) имеет отношение к карбонату кальция, который был подвергнут обработке в процессе размалывания для получения частиц с весовым медианным диаметром (d50) более, чем от 5 мкм до 40 мкм, таким как 6-39 мкм, например, 7-38 мкм, таким как 8-37 мкм, например, 9-36 мкм, таким как 10-35 мкм. Например, GCC может иметь значение d50 в диапазоне 11-34 мкм, такое как 12-33 мкм, например, 13-32 мкм, такое как 14-31 мкм, например, 15-30 мкм, такое как 16-29 мкм, например, 17-28 мкм, такое как 18-27 мкм, например, 19-26 мкм, такое как 20-25 мкм, по измерению методом седиментации, например, с использованием анализатора размера частиц Sedigraph^TM 5120. Для получения GCC может быть использован природный карбонат кальция любого типа, например, дробленый мрамор, мел, известняк или травертин. Измельчение карбоната кальция может быть выполнено с использованием любых подходящих известных в технологии способов и оборудования. Одним примером имеющегося в продаже на рынке GCC является Betocarb® HP.

Распределение частиц по размерам

Гранулометрический состав частиц (масс.% частиц с диаметром <Х) и весовой медианный диаметр частиц (d50) GСС и мелкозернистого GСС в настоящем контексте определяются анализом поведения при седиментации в гравиметрическом поле. Измерение может быть выполнено с использованием анализатора размера частиц Sedigraph^TM 5120 от фирмы Micromeritics Instrument Corporation. Метод и прибор известны квалифицированному специалисту, и обычно используются для определения размера зерен наполнителей и пигментов. Измерение проводится в водном растворе Na₄P₂O₇ с концентрацией 0,1 вес.%. Образцы диспергируются с использованием высокоскоростной мешалки и при воздействии ультразвукового излучения.

Квалифицированным специалистам в этой области технологии будет известно, что мелкозернистый GСС и GСС согласно настоящему изобретению представляют собой природные продукты карбоната кальция, состоящие главным образом из карбоната кальция, но также содержащие некоторые примеси, такие как глина. Таким образом, мелкозернистый GСС и GСС будут естественным образом варьировать по своему составу, например, в отношении количеств и типов примесей. Этим будет обусловливаться некоторая вариация свойств от одной партии к еще одной, когда карбонат кальция получается из различных мест, или даже между различными партиями, полученными из разных мест одной каменоломни. Однако квалифицированным специалистам в этой области технологии будет известно, как выбирать материал мелкозернистого GСС и GСС с характеристиками, которые делают его пригодным для применения в данной смеси на цементной основе.

Из приведенного выше обсуждения также будет очевидно, что мелкозернистый GСС-материал с d50, близким к 5 мкм, в принципе может быть весьма подобным «стандартному» GСС-материалу с d50, несколько превышающим 5 мкм. Однако на практике мелкозернистый GСС-материал скорее всего будет иметь происхождение из иного места, нежели GСС-материал, применяемый в конкретной смеси, и тем самым будет иметь несколько иные свойства. В любом случае квалифицированный специалист будет в каждой конкретной ситуации выбирать мелкозернистый GСС-материал и GСС-материал, которые взаимно дополняют друг друга, например, в плане распределения частиц по размерам, и которые пригодны для получения желательных цвета и обрабатываемости в данной смеси.

В дополнение к значению d50, материалы GСС и мелкозернистого GСС согласно настоящему изобретению также могут быть охарактеризованы другими параметрами, например, процентом прохождения через сита с различными размерами ячеек и/или удельной поверхностью по Блейну. Приведенная ниже Таблица 1 представляет обобщение основных технических характеристик для материалов GСС и мелкозернистого GСС.

Таблица 1: Классификация GСС и мелкозернистого GСС

*Для мелкозернистого GСС, 100% предпочтительно будут также проходить через сито с размером 63 мкм

Определение мелкозернистости материала карбоната кальция (такого как GСС или мелкозернистый GСС, как определено выше), выраженной как удельная поверхность по Блейну, может быть выполнено согласно Европейскому стандарту EN 196, который имеет статус стандарта DIN. В настоящей заявке применяемым стандартом является DIN EN 196-6:1989.

Используемый здесь мелкозернистый GСС тем самым необязательно может быть охарактеризован площадью поверхности по Блейну по меньшей мере 1000 м²/кг, как определяется согласно Европейскому стандарту EN 196-6:1989, и/или в котором 100% мелкозернистого GСС проходят через сито с размером ячеек 75 мкм (номер 200), согласно стандарту EN 933-10, и предпочтительно в котором по меньшей мере 95%, более предпочтительно по меньшей мере 98%, наиболее предпочтительно 100% мелкозернистого GСС проходят через сито с размером ячеек 63 мкм (номер 230).

Как указано выше, весовое количество мелкозернистого GСС, как правило, будет в диапазоне от 50% до 300% в расчете на вес неорганического пигмента. Весовое количество мелкозернистого GСС может быть, например, в диапазоне от 60% до 280% веса неорганического пигмента, таким как от 70% до 250%, например, от 80% до 200%. Как упоминалось ранее, мелкозернистый GСС представляет собой природный продукт карбоната кальция, который может проявлять некоторые вариации своего состава, однако, на основе приведенных здесь указаний, например, с использованием стандартных методов определения обрабатываемости/текучести смесей на основе цемента, таких как тест с мини-конусом или испытание в V-образной воронке, квалифицированные специалисты в этой области технологии будут в состоянии легко определить оптимальное количество мелкозернистого GСС, добавляемого к содержащему пигмент бетону или строительному раствору, чтобы получить желательные характеристики текучести.

Смеси и продукты на основе цемента согласно настоящему изобретению предпочтительно включают, в дополнение к цементному связующему материалу, неорганическому пигменту и мелкозернистому GСС, «базовый наполнитель», такой как описываемый здесь GСС, для стимулирования уплотненности продуктов на основе цемента. В то время как предпочтительным является применение базового GСС-наполнителя, альтернативно или дополнительно могут быть также использованы другие наполнители, известные для применения в бетоне, и другие материалы на цементной основе, обычно наполнитель, имеющий размер частиц, подобный описываемому здесь GСС, например, метакаолин, каолин, доломит, зольная пыль, алюмосиликатные наполнители или органосиликатные наполнители. Такие материалы базового наполнителя для бетона будут известны квалифицированным специалистам в этой области технологии.

«Продукт на основе цемента» имеет отношение к строительным материалам на цементной основе, таким как бетоны и строительные растворы. В контексте настоящего изобретения продукт на основе цемента типично будет представлять собой бетон. Простоты ради, термин «бетон» может быть использован здесь для обозначения продуктов на основе цемента согласно изобретению в общем и целом. Таким образом, при отсутствии любого указания на иное ссылка здесь на «бетон» должна толковаться как относящаяся к любому «продукту на основе цемента» согласно изобретению.

Термин «смесь на цементной основе», как применяемый здесь, понимается как подразумевающий влажную, то есть, неотвержденную (незатвердевшую) смесь, включающую цемент, пигмент, мелкозернистый GСС и любые другие компоненты конкретного получаемого материала, тогда как «продукт на основе цемента» понимается как подразумевающий отвержденный/затвердевший материал.

«Бетон» представляет собой строительный материал, который, в его наиболее распространенной форме, получается из смеси цемента, заполнителя (например, песка, гравия) и воды. Например, бетон может быть таким, как описано в Европейском стандарте NF EN 206-1. В дополнение, бетон может включать разнообразные другие материалы, например, различные пуццолановые материалы и/или диспергатор, такой как суперпластификатор бетона.

«Строительный раствор» получается из смеси цемента, песка или другого тонкодисперсного заполнителя, и воды, но, в отличие от бетона, строительный раствор не содержит гравий или другой крупнозернистый заполнитель. Например, строительный раствор может быть таким, как описано в Европейском стандарте NF EN 13318. В то время как бетон представляет собой конструкционный строительный материал как таковой, строительный раствор обычно используется для скрепления таких строительных материалов, как кирпич или камень, друг с другом, или для получения систем самовыравнивающихся смесей для пола.

«Суперпластификатор бетона» представляет собой тип диспергатора или поверхностно-активного вещества, предназначенный для применения в качестве добавки к бетону для создания равномерно диспергированной суспензии частиц, чтобы избежать расслоения частиц, и для улучшения характеристик течения смеси. Например, суперпластификатор бетона может быть таким, как описано в Европейском стандарте EN 934-2. Добавление суперпластификатора в бетонную смесь позволяет снизить отношение воды к цементу, тем самым повышая прочность затвердевшего бетона, без негативного влияния на обрабатываемость смеси.

Суперпластификаторы бетона могут принадлежать к нескольким различным химическим группам, включающим поликарбонаты, поликарбоксилаты, простые эфиры поликарбоксилатов и иминосульфонаты. Другие, хотя и менее предпочтительные, суперпластификаторы получаются из продуктов конденсации сульфированного нафталина или сульфированного меламина с формальдегидом. Предпочтительным классом суперпластификаторов бетона являются поликарбоксилаты. Имеющийся в продаже на рынке поликарбоксилат представляет собой CHE 100 (также использованный в экспериментальной части), также продаваемый под торговым наименованием Premium 196 CHRYSO^TM.

Настоящее изобретение типично будет включать применение суперпластификатора бетона, который, когда присутствует, часто будет вводиться в смесь на цементной основе в количестве (вес/вес) около 0,1-3%, таком как около 0,2-2%, например, около 0,3-1,5%, таком как около 0,3-1%, в расчете на вес цемента.

Термин «цементный связующий материал» подразумевает связующий компонент бетона или другого продукта на основе цемента, где связующий материал включает цемент и, необязательно, другие компоненты, такие как один или многие пуццолановые материалы (например, зольную пыль, доменный шлак, пуццолан, микрокремнезем, обожженную глину).

Цементный связующий материал может включать цемент любого типа, обычно применяемый в зданиях или для целей строительства, например, портландцемент любых типов, определяемых в стандарте ASTM C150, или цемент любых типов, определяемых в Европейском стандарте EN 197-1. Стандарт EN 197-1 регламентирует пять типов цемента, а именно:

- Тип I: портландцемент, включающий портландцемент с количеством до 5% незначительных дополнительных компонентов

- Тип II: композитный портландцемент, включающий портландцемент и до 35% других отдельных компонентов; в том числе портландцемент со шлаком, портландцемент с микрокремнеземом, пуццолановый портландцемент, портландцемент с зольной пылью, портландцемент с обожженным сланцем, известняковый портландцемент и композитный портландцемент

- Тип III: доменный цемент, включающий портландцемент и высокие уровни процентного содержания доменного шлака

- Тип IV: пуццолановый цемент, включающий портландцемент и до 55% пуццолановых компонентов

- Тип V: композитный цемент, включающий портландцемент, доменный шлак или зольную пыль и пуццолан.

Цемент может представлять собой серый или белый цемент, согласно желательным в конечном продукте визуальным свойствам. Выбор цемента, например, будь то серого или белого, конечно, также зависит от конкретного применяемого пигмента, от того, насколько много пигмента будет добавлено к смеси, а также, например, от стоимости, поскольку белый цемент, как правило, является более дорогостоящим, чем серый цемент.

Пуццолановые материалы (пуццоланы) представляют собой обширный класс кремнеземных или кремнеземных/глиноземных материалов, которые сами по себе проявляют слабое цементирующее действие или не проявляют его, но которые могут реагировать в присутствии воды и гидроксида кальция с образованием соединений с цементирующими свойствами. Примеры пуццоланов, которые могут быть использованы в бетоне, обычно вместе с портландцементом, включают микрокремнезем, зольную пыль, доменный шлак, обожженную глину и золу рисовой шелухи.

«Заполнитель» подразумевает материал в виде частиц любого типа, обычно используемый в бетоне, в том числе песок, гравий, дробленый камень, шлак, повторно используемый бетон или синтетический заполнитель. Например, заполнитель может быть таким, как описано в Европейском стандарте EN 12620. Состав и распределение по размерам заполнителя для любой данной бетонной смеси будут определяться свойствами, желательными в готовом бетоне, но типично будут включать «мелкозернистый» заполнитель, такой как песок, и часто «крупнозернистый» заполнитель, такой как гравий и/или дробленый камень. В то время как очевидно, что заполнитель любого типа будет содержать частицы разнообразных размеров, «мелкозернистый» заполнитель может быть определен как материал, бóльшая часть которого проходит через сито с размером ячеек 4 мм, тогда как «крупнозернистый» заполнитель может быть определен как материал, бóльшая часть которого задерживается ситом с размером ячеек 4 мм.

«Улучшение обрабатываемости» подразумевает улучшение технологичности смеси на цементной основе, полученной согласно изобретению, по сравнению с соответствующей смесью на цементной основе, включающей такие же компоненты, но без мелкозернистого GСС. Известно, что тонкодисперсные частицы, такие как неорганические пигменты, GСС и/или мелкозернистый GСС, содействуют реологическим свойствам или характеристикам уплотнения смеси на цементной основе, в которой они присутствуют, и настоящее изобретение основывается отчасти на обнаружении определенных неожиданных преимуществ, связанных с добавлением мелкозернистого GСС к смесям на цементной основе, содержащим пигмент. Как показано в приведенных ниже примерах, добавление пигмента может быть значительно увеличено с использованием пигмента в комбинации с мелкозернистым GСС (например, Betoflow® D). Важно, что это может быть достигнуто без утраты обрабатываемости. Комбинация пигмента и мелкозернистого GСС обычно вводится как замена доли частиц наполнителя, такого GСС-наполнитель или пуццолановые материалы. Также возможно замещение части песчаного/мелкого заполнителя пигментом и мелкозернистым GСС.

Мелкозернистый GСС, когда применяется в соответствии с настоящим изобретением, может рассматриваться как проявляющий «деблокирующее» или «восстанавливающее» действие, в смысле того, что присутствие пигмента в строительном растворе или бетоне имеет «блокирующий» эффект в плане ухудшения обрабатываемости смеси. Таким образом, применение надлежащего количества мелкозернистого GСС в смеси приводит к значительному улучшению обрабатываемости до уровня, который по существу является таким же или даже лучшим, чем обрабатываемость смеси без любого пигмента, то есть, «деблокирование» смеси в плане обрабатываемости и «восстановление» желательных характеристик обрабатываемости, а также прочности на сжатие отвержденного продукта.

Обрабатываемость смеси на цементной основе (строительного раствора или бетона) может быть измерена с использованием, например, «испытания в V-образной воронке» и/или «теста с мини-конусом».

«Испытание в V-образной воронке» имеет отношение к испытанию, в котором вязкость смеси на цементной основе определяется измерением времени, в течение которого заданное количество смеси полностью вытекает через стандартизированную воронку. Чем больше времени затрачивается на прохождение смеси через воронку, тем выше вязкость. Как правило, желательно, чтобы смеси на цементной основе согласно изобретению имели показатель вязкости в V-образной воронке не более 7 секунд, такой как не более 6 секунд, например, самое большее 5 секунд, когда используются в воронке, имеющей приведенные ниже размеры, и согласно указанной ниже процедуре испытания. Было найдено, что введение неорганического пигмента в материал на основе цементной основе (например, 2% или более пигмента по весу относительно цементного связующего материала), как правило, приводит к значительному возрастанию показателя вязкости в V-образной воронке, в любых случаях гораздо выше желательного 7-секундного максимума. Согласно изобретению, применение надлежащего количества мелкозернистого GСС способно снизить показатель вязкости в V-образной воронке до уровня или даже ниже значения в сравнительной контрольной смеси без любого пигмента или мелкозернистого GСС.

«Тест с мини-конусом» имеет отношение к испытанию, в котором диаметр смеси на цементной основе, которая была распределена на приемной плите, измеряется после того, как смесь вытекла через перевернутый конус с отверстием в дне. Чем больше диаметр, тем выше текучесть (и тем ниже вязкость). Размеры конуса, а также другие подробности испытания, приведены ниже. Как правило, желательно, чтобы смеси на цементной основе согласно изобретению имели диаметр распределенной смеси на цементной основе по меньшей мере около 320 мм, такой как около 330 мм, предпочтительно по меньшей мере 340 мм, более предпочтительно по меньшей мере 350 мм, еще более предпочтительно по меньшей мере 360 мм. Однако смесь не должна быть слишком «текучей», и поэтому также предпочтительно, чтобы диаметр распределенной смеси составлял не более, чем около 430 мм, предпочтительно не более, чем около 420 мм. Таким образом, предпочтительно, чтобы диаметр смеси в тесте с мини-конусом был в диапазоне 350-430 мм, и более предпочтительно в диапазоне 360-420 мм. Подобно ситуации для разъясненного выше испытания в V-образной воронке, было найдено, что введение неорганического пигмента в материал на основе цементной основе (например, 2% или более пигмента по весу относительно цементного связующего материала), как правило, приводит к сокращению значения текучести согласно тесту с мини-конусом существенного ниже минимального около 360 мм. Здесь также было найдено, что применение надлежащего количества мелкозернистого GСС в комбинации с пигментом в состоянии создать пигментсодержащую смесь на цементной основе со значением текучести согласно тесту с мини-конусом в пределах желательного диапазона 360-420 мм. Значение текучести согласно тесту с мини-конусом обычно измеряется после вытекания смеси в течение 30 секунд.

Обрабатываемость смеси на цементной основе может быть измерена с использованием как испытания в V-образной воронке, так и теста с мини-конусом. Обрабатываемость смеси на цементной основе рассматривается как приемлемая, если результат испытания в V-образной воронке составляет 7 секунд или ниже, и если в тесте с мини-конусом получен диаметр в диапазоне 360-420 мм.

«Испытание в V-образной воронке» и «тест с мини-конусом» проводятся следующим образом:

- «тест с мини-конусом»: мини-конус имеет верхний диаметр 100 мм, нижний диаметр 50 мм, и высоту 150 мм. Тесто выполняют заполнением мини-конуса испытуемой смесью, после чего конус медленно отводят. Затем через 30 секунд измеряют диаметр растекания. Тест обычно повторяют так, что результат представляет собой среднее значение двух измерений. Смотри также стандарты EN 12350-2 и EN 12350-8 для конуса Абрамса, который подобен описываемому здесь «мини-конусу», но имеет вдвое больший размер.

- «Испытание в V-образной воронке»: воронка имеет нижнее отверстие 30×30 мм и верхнее отверстие 30×280 мм. Испытание в V-образной воронке может быть проведено, как описано в стандарте BS EN 12350-9:2010 («Испытание свежего бетона. Самоуплотняющийся бетон. Испытание в V-образной воронке»). Вкратце, испытание включает заполнение воронки, открывание затвора у дна и измерение времени, которое затрачивается на прохождение материала через воронку, в секундах.

«Улучшение прочности на сжатие» (Rc) имеет отношение к повышению прочности на сжатие полученного согласно изобретению продукта на основе цемента, сравнительно с соответствующим продуктом на основе цемента, полученным с теми же компонентами, но без мелкозернистого GСС, или по меньшей мере к получению прочности на сжатие, которая по существу является такой же, как прочность на сжатие сравнительного контрольного продукта на основе цемента, который не содержит либо пигмент, либо мелкозернистый GСС. Прочность на сжатие, которая является «по существу такой же, как» прочность на сжатие сравнительного контрольного продукта на основе цемента, подразумевает прочность на сжатие, которая предпочтительно составляет по меньшей мере 90% величины для контрольного продукта, такую как по меньшей мере 92% или по меньшей мере 95% величины контрольного продукта. Таким образом, получаемые здесь смеси на цементной основе, после их затвердевания, предпочтительно дают продукты, которые имеют прочность на сжатие на 1-ый день и/или на 28-ой день, которая составляет по меньшей мере 90% прочности на сжатие такого сравнительного контрольного продукта на основе цемента, который не содержит либо пигмент, либо мелкозернистый GСС. Как описано в примерах ниже, такой контрольный продукт на основе цемента может быть изделием, включающим такие же количества цемента, заполнителя (например, песка), воды и суперпластификатора, как и продукт, полученный согласно изобретению, содержащий пигмент и мелкозернистый GСС, но где неорганический пигмент и мелкозернистый GСС заменены таким же весовым количеством «стандартного» GСС, имеющим весовой медианный диаметр частиц свыше 5 мкм.

Прочность на сжатие продукта на основе цемента может быть определена согласно Европейскому Стандарту EN 196-1. Прочность на сжатие может быть определена, например, на 1-ый день (24 часа), на 7-ой день и/или 28-ой день, последующий после заливки смеси на цементной основе (будучи обозначенными Rc1D, Rc7D и Rc28D, соответственно), с использованием метода, раскрытого в Европейском Стандарте DIN EN 196-1. Прочность на сжатие может быть измерена на день 1 («начальная прочность») и, необязательно, на 7-ой день, тогда как прочность на сжатие, измеренная на 28-ой день, называется «стандартной прочностью». Прочность на сжатие измеряется в МПа, как это является стандартным в технологии, и может быть определена методами, которые хорошо известны квалифицированным специалистам в этой области технологии, например, согласно стандарту EN 196-1.

Прочность на сжатие продукта на основе цемента предпочтительно является по существу такой же, и предпочтительно улучшенной, например, улучшенной по меньшей мере на 2%, такой как по меньшей мере на 3%, по меньшей мере на 4% или по меньшей мере на 5%, по сравнению с прочностью на сжатие контрольного продукта на основе цемента, как указано выше, например, на 1-ый и/или 28-ой день. В некоторых случаях прочность на сжатие продукта на основе цемента согласно изобретению может быть улучшена даже больше, например, примерно на 10% или даже больше.

Будет очевидно, что цель добавления пигмента в смесь на цементной основе состоит в получении бетона или строительного раствора, имеющих желательный цвет и насыщенность цвета.

Оптическая характеристика (то есть, цвет) продукта на основе цемента может быть определена согласно CIE L*a*b* (CIELAB). CIE L*a*b* (CIELAB) представляет собой цветовое пространство, регламентированное Международной комиссией по освещению (International Commission on Illumination (по-французски: Commission internationale de l'éclairage)). Три координаты в CIELAB представляют светлоту цвета (L*, где L*=0 означает черный, и L*=100 означает рассеянный белый), его положение между красным/пурпурным и зеленым (a*, где отрицательные значения показывают зеленый, тогда как положительные значения показывают пурпурный), и его положение между желтым и синим (b*, где отрицательные значения показывают синий, и положительные значения показывают желтый). Звездочка (*) после L, a и b составляет часть полного наименования для различных целей. Однако в настоящей заявке показатели L*a*b* могут быть использованы эквивалентно с «*» или без нее. Значение L*a*b* может быть определено с использованием спектрофотометра DataColor 600, например, на 10-ый и 85-ый день. В данном контексте значения CIELAB могут быть получены для испытуемых продуктов на основе цемента и сравнены, например, с контрольными продуктами на основе цемента.

Как предполагается, в продуктах на основе цемента согласно настоящему изобретению значение L* может быть снижено, то есть, приводя к более темному, с большей цветовой насыщенностью продукту, сравнительно с тем, что в ином случае было бы возможным в сравнительном продукте, не содержащем мелкозернистый GСС, в то же время с сохранением обрабатываемости смеси на цементной основе и прочности на сжатие продукта, по сравнению с контрольными смесью и продуктом без пигмента или мелкозернистого GСС.

Хотя термин «пигменты» подразумевает, как правило, как органические, так и неорганические пигменты, в данном контексте, то есть, для применения в продуктах на основе цемента, предпочтительны неорганические пигменты. Это обусловливается тем обстоятельством, что даже если органические пигменты могут иметь более высокие прочности окрашивания, и могут быть благоприятными для других вариантов применения, таких как краски или пластики, в цементных материалах, и в особенности при использовании вне помещений, они имеют плохие светостойкость, устойчивость против атмосферных воздействий и устойчивость к щелочам.

Неорганические пигменты для применения в настоящем изобретении могут быть натуральными или синтетическими пигментами. Неорганические пигменты чаще всего получаются из природного минерального источника, и в химическом отношении наиболее часто представляют собой оксиды, сульфиды или сульфаты, в частности, оксиды железа. Неорганический пигмент, например, может быть синтетическим или натуральным железооксидным пигментом, пигментом на основе оксида хрома, кобальтовой сини, диоксида титана, или никеле- или хромо-сурьмяно-титановым пигментом. В случае неорганического пигмента, который является синтетическим железооксидным пигментом, он может быть выбран, например, из группы, состоящей из красного железооксидного пигмента, черного железооксидного пигмента, желтого железооксидного пигмента, и коричневого железооксидного пигмента.

Как указано выше, неорганические пигменты, как правило, более устойчивы к свету и химическому воздействию, и более долговечны в продуктах на основе цемента, чем органические пигменты, но они вследствие своей недостаточной стойкости в цементных материалах менее предпочтительны. Цветные пигменты могут быть в виде порошков, жидкостей, суспензий, или в форме гранул, хотя для целей настоящего изобретения они обычно находятся в форме тонкого порошка. Используемые для целей настоящего изобретения пигменты обычно представляют собой неорганические пигменты в порошкообразной или гранулированной форме, более типично в порошкообразной форме, имея типичный весовой медианный диаметр частиц (d50) в диапазоне от 0,2 до 1 мкм, например, как определяется лазерным методом с использованием лазерного дифракционного анализатора размеров частиц Beckman Coulter LS 13 320. Неорганические пигменты для применения в бетоне и строительном растворе имеются в продаже на рынке и известны квалифицированным специалистам в этой области технологии.

Как указано выше, пигментированный бетон или строительный раствор согласно изобретению, как правило, будет включать по меньшей мере около 2% по весу неорганического пигмента в расчете на вес цементного связующего материала, и чаще всего включает большее количество, например, по меньшей мере 3%, такое как по меньшей мере 4%. Важное преимущество изобретения состоит в том, что оно позволяет вводить в бетон или строительный раствор более высокие количества пигмента, в то же время сохраняя оптимальные характеристики обрабатываемости во влажной смеси, и оптимальную прочность на сжатие в готовом продукте. Таким образом, если желательно, могут быть применены относительно большие количества неорганического пигмента, например, вплоть до и включительно 30% неорганического пигмента по весу в расчете на цементный связующий материал, например, до и включительно 25%, например, как до и включительно 20%, такие как до и включительно 15%, такие как до и включительно 12%.

Для применения в продуктах на основе цемента неорганические пигменты предпочтительно являются устойчивыми к щелочам, стойкими к УФ-излучению, нерастворимыми в воде, химически инертными и устойчивыми к атмосферным воздействиям. Используемые в настоящем изобретении пигменты могут быть классифицированы согласно действующему стандарту ASTM C979 или EN 12878.

Плотность продукта на основе цемента согласно настоящему изобретению может быть определена согласно Европейскому стандарту EN 12350-6. Как правило, продукт с более высокой плотностью будет иметь более высокую прочность на сжатие, чем подобный продукт с меньшей плотностью.

В данном контексте термин «вода» следует понимать как воду любого типа, в том числе водопроводную воду.

Следует отметить, что варианты осуществления и признаки, описываемые в контексте одного из аспектов настоящего изобретения, также применимы к другим аспектам изобретения. Все патентные и непатентные литературные ссылки, цитированные в настоящей заявке, тем самым включены ссылкой по всей своей полноте.

Теперь изобретение будет описано более подробно в нижеследующих неограничивающих примерах.

Примеры

Пример 1

Приготовили серию строительных растворов, содержащих различные количества различных неорганических пигментов, GСС и мелкозернистого GСС. Для каждой смеси определили обрабатываемость, плотность, цвет и прочность на сжатие.

Материалы и методы

Помимо различных количеств пигмента, GСС и мелкозернистого GСС в смесях, каждая смесь включала следующие другие ингредиенты:

- 1350 г песка (SAN099)

- 415 г цемента (CEM113)

- 230 г воды (водопроводной воды)

- 1,8 г добавки (CHE100)

Каждую смесь получили с общим содержанием «мелких фракций» 260 г, где «мелкие фракции» в этом контексте подразумевают GСС, мелкозернистый GСС и/или пигмент.

«SAN099» представляет собой стандартный кремнеземный песок, как определено в стандарте EN 196-1.

«CEM113» представляет собой белый портландцемент от фирмы Lafarge^TM, обозначаемый CEM I 52,5 N CE (CP2 NF) blanc.

«CHE100» представляет собой поликарбоксилатный суперпластификатор бетона, продаваемый под наименованием Premium 196 CHRYSO^TM.

GCC представлял собой Betocarb® от фирмы Omya International AG. GCC-материал Betocarb® имеет значение d50 7 мкм, удельную поверхность по Блейну 467 м2/кг и содержание карбоната 98,7%.

Мелкозернистый GСС представлял собой Betoflow® D от фирмы Omya International AG. GCC-материал Betoflow® D GCC имеет значение d50 3 мкм, удельную поверхность по Блейну 1100 м2/кг и содержание карбоната 98,7%.

Использованные пигменты были следующими:

- Красный I=PIG 115

- Красный II=PIG 116

- Красный III=PIG 127

- Красный IV=PIG 128

- Желтый I=PIG 118

- Желтый II=PIG 129

- Черный I=PIG 117

- Черный II=PIG 126

- Синий I=PIG 124

- Синий II=PIG 125

Таблица 2 ниже раскрывает технические характеристики PIG 115, 116, 117, 118, 124, 125, 126, 127, 128 и 129. Водное число указывает количество воды (г/100 г пигмента), необходимое для достижения данной консистенции, на основе стандарта EN 196-3. Число для м2/г представляет удельную площадь поверхности по методу Брунауэра-Эммета-Теллера (BET), и числа для «<1%», «<25%», «<75%» и «<99%» показывают размер ячеек сита (мкм), при котором проходят соответствующие процентные количества (по весу) различных пигментов.

Таблица 2. Характеристики пигментов

Общая процедура, использованная для получения испытуемых смеси на цементной основе, является следующей:

- смешение добавки (суперпластификатора) и воды в смесительном корыте

- введение цемента+неорганического пигмента, GСС и/или мелкозернистого GСС согласно техническим характеристикам испытуемой смеси

- медленное перемешивание

- введение песка спустя 30 секунд

- высокоскоростное перемешивание в течение 60 секунд

- остановка в течение 30 секунд и очистка боковых сторон

- высокоскоростное перемешивание в течение 90 секунд

Количество GСС, мелкозернистого GСС и пигмента в смесях показано ниже в Таблице 3:

Таблица 3. Состав GСС, мелкозернистого GСС и пигмента в испытуемых смесях

Результаты

Таблица 4 ниже представляет результаты испытаний разнообразных смесей и соответствующих продуктов, а именно, обрабатываемость, выраженная как значение текучести с использованием мини-конуса и значение вязкости с использованием V-образной воронки, цветовые характеристики, выраженные как значения L*a*b*, воздух, вода, плотность продуктов, и значения прочности на сжатие на 1-ый и 28-ой день. Значения для воздуха и воды использованы для расчета плотности затвердевшего строительного раствора на 24-ый час ((вес в воздухе/(вес в воздухе-вес в воде))=плотность). Весовые значения для воздуха и воды определены отливкой трех образцов (с размером 4×4×16 см), и через 24 часа три образца строительного раствора взвешены в воде и в воздухе.

Таблица 4. Результаты испытаний

Примечание: Образцы с номерами 1, 6, 13, 18, 23, 28, 33, 38, 44 и 48 в таблице 4 идентичны. Однако, чтобы упростить сравнение, эти контрольные образцы без пигмента были перечислены в таблице 4 вместе со смесями для каждого индивидуального пигмента.

Из приведенных выше в Таблице 4 может быть сделан ряд выводов. Во-первых, очевидно, что для каждого пигмента добавление пигмента к смеси без добавления мелкозернистого GСС как «деблокирующей» добавки приводит к ухудшенным характеристикам обрабатываемости. Например, добавление 41 г пигмента без мелкозернистого GСС во многих случаях обусловливает значение 60 вязкости с использованием испытания в V-образной воронке (которое является максимальным значением в этом испытании, то есть, время вытекания более 60 секунд в испытании в V-образной воронке дает оценку 60, и испытание прекращается). В дополнение, результаты в тесте с мини-конусом, даже при добавлении 25 г пигмента, дало значение гораздо ниже желательного минимального значения 360 мм без добавления мелкозернистого GСС.

С другой стороны, добавление мелкозернистого GСС - то есть, замена части «стандартного» GСС мелкозернистым GСС, как показано в таблице - во всех случаях восстанавливает характеристики обрабатываемости смесей, содержащих 41 г пигмента, до величины в пределах желательных диапазонов как в тесте с мини-конусом, так и в испытании в V-образной воронке. Подобным образом, результаты для смесей, содержащих гораздо более высокие количества пигмента, показывают, что для этих смесей также добавление мелкозернистого GСС позволяет получать смеси на цементной основе с большими количествами пигментов наряду с сохранением оптимальных характеристик текучести.

Кроме того, результаты показывают, что значения прочности на сжатие на 1-ый и 28-ой день продуктов, полученных с использованием пигмента и мелкозернистого GСС, находятся на таком же уровне, и во многих случаях даже выше, чем прочность контрольного продукта без пигмента. В частности, прочность на сжатие на 28-ой день продуктов, полученных из смесей, содержащих пигмент и мелкозернистый GСС, во многих случаях является значительно более высокой, чем прочность контрольного продукта без пигмента.

Наконец, значения L в приведенной выше таблице демонстрируют, что с помощью настоящего изобретения можно получить высокую насыщенность цвета, и в то же время с сохранением обрабатываемости влажных смесей, и с получением прочности на сжатие в конечных продуктах, которая сравнима с непигментированным контрольным продуктом или даже превосходит его.

В порядке обобщения, для каждого пигмента существует оптимальная комбинация мелкозернистый GСС+пигмент для достижения такой же обрабатываемости/текучести, сравнимой с образцом 1 без мелкозернистого GСС или пигмента. Кроме того, выбором надлежащего количества мелкозернистого GСС можно значительно увеличить долю пигмента. В результате этого цвет конечного продукта может быть значительно усилен без модифицирования количеств воды или содержания добавки. Более того, прочность на 1-ый и 28-ой дни является сравнимой или лучшей, чем прочность образца 1.

Реферат

Настоящее изобретение относится к применению тонкоразмолотого карбоната кальция, имеющего весовой медианный диаметр частиц d50 в диапазоне 0,5-5 мкм, в комбинации с неорганическим пигментом, в бетоне или строительном растворе. Технический результат заключается в улучшении обрабатываемости смесей, повышении прочности полученных продуктов и высокой насыщенности цвета. Предложен способ улучшения обрабатываемости смеси на цементной основе, включающей цементный связующий материал, заполнитель, неорганический пигмент, воду и, необязательно, суперпластификатор бетона, причем способ включает добавление к смеси тонкоразмолотого карбоната кальция - мелкозернистого GСС, имеющего весовой медианный диаметр частиц (d50) в диапазоне 0,5-5 мкм, причем весовое количество мелкозернистого GСС составляет величину в диапазоне от 50% до 300% в расчете на вес неорганического пигмента, при этом мелкозернистый GСС добавляется в количестве, эффективном для создания смеси со значением текучести согласно тесту с мини-конусом в диапазоне 350-430 мм и значением вязкости с использованием испытания в V-образной воронке не более чем около 7 с. 3 н. и 11 з.п. ф-лы, 4 табл.

Формула