Диспергирующее вещество, содержащее сополимерную смесь - RU2529189C2

Чертежи

Описание

Настоящее изобретение относится к полимерной композиции, к диспергирующему веществу, к приготовлению полимерной композиции и диспергирующего вещества и к применению полимерной композиции.

Известно, что присадка в виде диспергирующих веществ часто добавляется к водным суспензиям порошкообразных неорганических или органических веществ, таких как глины, силикатный порошок, мел, технический углерод, щебень и гидравлические вяжущие вещества, для того чтобы улучшить их способность поддаваться обработке, то есть замешиваемость, растекаемость, распыляемость, перекачиваемость или подвижность. Такая добавка способствует предотвращению образования твердых комков, диспергированных частиц, которые ранее присутствовали, и частиц, которые только образовались посредством гидратации, и, таким образом, способствует улучшению способности поддаваться обработке. Этот эффект применяется, в частности, целевым способом в приготовлении смесей строительных материалов, которые содержат гидравлические вяжущие вещества, такие как цемент, известь, гипс, гемигидрат или ангидрит.

Для того чтобы превратить указанные смеси строительных материалов, основанные на указанных вяжущих веществах в готовый для применения, поддающийся обработке вид, как правило, требуется значительно больше воды для замеса, чем требуется для последующей гидратации или процесса твердения. Часть пустот, образованных в толще бетона по причине избытка воды, которая впоследствии испаряется, приводит к значительно более низким показателям прочности и износостойкости.

Для того чтобы уменьшить указанное лишнее количественное отношение воды в указанной обрабатываемой консистенции и/или улучшить способность поддаваться обработке в указанном соотношении вода/вяжущее вещество, применяют добавки, которые в основном упоминаются как вещества, понижающие содержание воды, или суперпластифицирующие добавки. В частности, на практике в качестве таких веществ применяются сополимеры, которые приготовлены посредством сополимеризации мономеров кислот и/или мономеров производных кислот с макромономерами простых полиэфиров.

WO 2005/075529 описывает сополимеры, которые в дополнение к структурным звеньям мономеров кислот содержат структурные звенья винилоксибутиленполи(этиленгликоля) в качестве структурных звеньев макромономера простого полиэфира. Такие сополимеры широко применяются как высокоэффективные суперпластифицирующие добавки, поскольку они имеют превосходные эксплуатационные качества.

Хотя описанные сополимеры упоминаются как экономичные высокоэффективные суперпластифицирующие добавки, продолжается стремление дополнительно улучшить качество и рентабельность сополимеров.

Поэтому объектом настоящего изобретения является обеспечение экономичного диспергирующего вещества для гидравлических вяжущих веществ, которое являлось бы подходящим, в частности, в качестве суперпластифицирующей добавки для бетона.

Достижение этого объекта представляет собой полимерную композицию, содержащую 3-95 весовых % сополимера Н и 3-95 весовых % сополимера К, при этом каждый из сополимеров Н и К содержит структурные звенья макромономера простого полиэфира и структурные звенья мономера кислоты, которые присутствуют в сополимерах Н и К, в каждом случае, в молярном соотношении, которое составляет 1:20-1:1, и при этом, по крайней мере, 20 мольных % всех структурных звеньев сополимера Н и, по крайней мере, 25 мольных % всех структурных звеньев сополимера К присутствуют, в каждом случае, в виде структурных звеньев мономера кислоты, при этом структурные звенья макромономера простого полиэфира сополимеров Н и К имеют боковые цепи, содержащие, в каждом случае, по крайней мере, 5 атомов кислорода простого эфира, при этом количество атомов кислорода простого эфира в боковой цепи структурных звеньев макромономера простого полиэфира сополимеров Н и К варьируется, в каждом случае, таким образом, что соответствующие диаграммы плотности распределения вероятностей, где количество атомов кислорода простого эфира в боковой цепи структурного звена макромономера простого полиэфира, в каждом случае, отображается на оси абсцисс и соответственно соответствующие частоты встречаемости для сополимеров Н или К, в каждом, случае отображаются на оси ординат, в каждом случае, содержат, по крайней мере, 2 максимума, значения абсциссы которых отличаются друг от друга, в каждом случае, более чем на 7 атомов кислорода простого эфира, при этом диаграммы плотности распределения вероятности сополимеров Н и К, отличаются друг от друга тем, что значение абсциссы, по крайней мере, одного максимума сополимера Н, в каждом случае, отличается более чем на 5 атомов кислорода простого эфира от значений абсциссы всех максимумов сополимера К и/или тем, что средние арифметические значения атомов кислорода простого эфира структурных звеньев макромономера простого полиэфира сополимеров Н и К отличаются друг от друга более чем на 5 атомов кислорода простого эфира.

Структурные звенья мономера кислоты получают посредством включения соответствующих мономеров кислоты в виде полимеризованных звеньев. В этом контексте мономер кислоты должен пониматься в значении мономеров, которые способны к радикальной сополимеризации, имеют, по крайней мере, одну двойную связь между атомами углерода, содержат, по крайней мере, одну кислотную группу и вступают в реакцию как кислота в водной среде. Кроме того, мономер кислоты также должен пониматься в значении мономеров, которые способны к радикальной сополимеризации, имеют, по крайней мере, одну двойную связь между атомами углерода, образуют, по крайней мере, одну кислотную группу в результате реакции гидролиза в водной среде и вступают в реакцию как кислота в водной среде (пример: малеиновый ангидрид или гидролизующиеся сложные эфиры акриловой кислоты, такие как этилакрилат). Структурные звенья макромономера простого полиэфира получают посредством включения соответствующих макромономеров простого полиэфира в виде полимеризованных звеньев. В связи с этим макромономеры простого полиэфира в контексте настоящего изобретения представляют собой соединения, которые способны к радикальной сополимеризации и имеют, по крайней мере, одну двойную связь между атомами углерода и которые содержат атомы кислорода простого эфира. По этой причине структурные звенья макромономера простого полиэфира, присутствующие в сополимере, имеют, в каждом случае, по крайней мере, одну боковую цепь, которая содержит атомы кислорода простого эфира.

В основном, можно сказать, что механизм действия соответствующих сополимеров, имеющих структурные звенья макромономера простого полиэфира и структурные звенья мономера кислоты, определяется их структурными параметрами. Спектр действия соответствующих высокоэффективных сополимеров распространяется на полный диапазон от предельного понижения содержания воды до предельного сохранения подвижности бетонной смеси, где структурные параметры, которые обеспечивают понижение содержания воды, конфликтуют со структурными параметрами, которые обеспечивают хорошее сохранение подвижности. Таким образом, в дополнение к величине заряда на массу звена длина боковых цепей также является решающей, например, по отношению к способности понижения содержания воды. Измерение соответствующих сополимеров суперпластифицирующих добавок обычно выполняют как процент от веса цемента цементирующей смеси, то есть на основании веса. Как правило, не только существующая масса молекул, но также и количество молекул активных веществ являются решающими для механизма действия. При этом длинные боковые цепи имеют высокую массу, которая увеличивается противоположно наиболее возможному количеству молекул сополимера на массу звена. Посредством направленного включения коротких боковых цепей дополнительно к длинным боковым цепям, молярная масса сополимеров может быть уменьшена, но без неблагоприятного воздействия на диспергирующий эффект, что является возможным также по причине наличия длинных боковых цепей. Таким образом, часто является оптимальным включать в молекулу сополимера короткие и длинные боковые цепи простого полиэфира в одно и то же время и выполнять указанное в соответствии с принципом «в каждом случае максимальное количество более длинных боковых цепей, которые необходимы, но при этом минимальное количество, которое возможно». Таким образом, сополимерные суперпластифицирующие добавки могут быть оптимизированы в отношении их эффективной массы. Эта оптимизация может быть проведена отдельно для обоих диаметрально противоположных явлений спектра действия (понижение содержания воды, сохранение подвижности). При применении, где требуются как понижение содержания воды, так и сохранение консистенции, полезным может быть применение физической смеси указанных соответствующих оптимизированных по массе сополимерных суперпластифицирующих добавок по сравнению с применением отдельных сополимерных суперпластифицирующих добавок, оптимизированных для применения. Преимуществами являются большая надежность в отношении качества цемента (содержание щелочи и сульфата), варьирование температур, или возможность легкой обработки смеси. В заключение можно отметить, что полимерная композиция в соответствии с изобретением представляет собой особенно экономичное и высококачественное диспергирующее вещество или суперпластифицирующую добавку.

В основном, полимерная композиция в соответствии с изобретением содержит 10-85 весовых % сополимера Н и 10-85 весовых % сополимера К.

Предпочтительно, по крайней мере, 50 мольных % всех структурных звеньев сополимера Н и, по крайней мере, 50 мольных % всех структурных звеньев сополимера К присутствуют в каждом случае в виде структурных звеньев мономера кислоты.

В основном, количество атомов кислорода простого эфира в боковой цепи структурных звеньев макромономера простого полиэфира сополимеров Н и К, в каждом случае, варьируются таким образом, что соответствующие диаграммы плотности распределения вероятностей, где количество атомов кислорода простого эфира в боковой цепи структурного звена макромономера простого полиэфира, в каждом случае, отображается на оси абсцисс и соответственно соответствующие частоты встречаемости для сополимеров Н или К, в каждом случае, отображаются на оси ординат, содержат, в каждом случае, по крайней мере, 2 максимума, значения абсциссы которых, в каждом случае, отличаются друг от друга более чем на 10 атомов кислорода простого эфира.

Часто количество атомов кислорода простого эфира в боковой цепи структурных звеньев макромономера простого полиэфира сополимеров Н и К варьируются в каждом случае таким образом, что соответствующие диаграммы плотности распределения вероятностей, где количество атомов кислорода простого эфира в боковой цепи структурного звена макромономера простого полиэфира, в каждом случае, отображается на оси абсцисс и соответственно соответствующие частоты встречаемости для сополимеров Н или К, в каждом случае, отображаются на оси ординат, в каждом случае, содержат, по крайней мере, 2 максимума, значения абсциссы которых, в каждом случае, отличаются друг от друга более чем на 10 атомов кислорода простого эфира, при этом диаграммы плотности распределения вероятности сополимеров Н и К, отличаются друг от друга тем, что значение абсциссы, по крайней мере, одного максимума сополимера Н, в каждом случае, отличается более чем на 10 атомов кислорода простого эфира от значений абсциссы всех максимумов сополимера К.

Как правило, структурные звенья мономера кислоты сополимеров Н и К, в каждом случае, присутствуют в соответствии с одной из общих формул (Ia), (Ib), (Ic) и/или (Id)

(Ia)

где

R¹ являются одинаковыми или разными и представлены Н и/или прямой или разветвленной C₁-C₄ алкильной группой:

Х являются одинаковыми или разными и представлены NH-(C_nH_2n), где n=1, 2, 3 или 4 и/или O-(C_nH_2n), где n=1, 2, 3 или 4, и/или непредставленным звеном;

R² являются одинаковыми или разными и представлены ОН, SO₃H, РО₃Н₂, O-РО₃Н₂ и/или паразамещенным С₆Н₄-SO₃H, при условии что, если Х является непредставленным звеном, то R² представлен ОН:

(Ib)

где

R³ являются одинаковыми или разными и представлены Н и/или прямой или разветвленной C₁-C₄ алкильной группой;

n=0, 1, 2, 3 или 4;

R⁴ являются одинаковыми или разными и представлены SO₃H, РО₃Н₂, O-РО₃Н₂ и/или паразамещенным С₆Н₄-SO₃H;

(Ic)

где

R⁵ являются одинаковыми или разными и представлены Н и/или прямой или разветвленной C₁-C₄ алкильной группой;

Z являются одинаковыми или разными и представлены О и/или NH;

(Id)

где

R⁶ являются одинаковыми или разными и представлены Н и/или прямой или разветвленной С₁-С₄ алкильной группой;

Q являются одинаковыми или разными и представлены NH и/или О;

R⁷ являются одинаковыми или разными и представлены Н, (C_nH_2n)-SO₃H, где n=0, 1, 2, 3 или 4, (C_nH_2n)-ОН, где n=0, 1, 2, 3 или 4: (C_nH_2n)-РО₃Н₂, где n=0, 1, 2, 3 или 4, (C_nH_2n)-ОРО₃Н₂, где n=0, 1, 2, 3 или 4, (С₆Н₄)-SO₃H, (С₆Н₄)-РО₃Н₂, (С₆Н₄)-ОРО₃Н₂ и/или (C_mH_2m)_e-O-(A'O)_α-R⁹, где m=0, 1, 2, 3 или 4, е=0, 1, 2, 3 или 4, А'=С_х'Н_2х', где х'=2, 3, 4 или 5, и/или СН₂С(С₆Н₅)Н-, α = целое число от 1 до 350 с R⁹, которые являются одинаковыми или разными и представлены прямой или разветвленной C₁-С₄ алкильной группой.

В зависимости от значения рН структурные звенья мономера кислоты могут также присутствовать в депротонированном виде в качестве соли, где типичные противоионы представляют собой Na⁺, К⁺ и Са²⁺.

Часто структурные звенья мономера кислоты сополимеров Н и К получают в каждом случае посредством включения мономеров кислот метакриловой кислоты, акриловой кислоты, малеиновой кислоты, малеинового ангидрида и/или сложных моноэфиров малеиновой кислоты в виде полимеризованных звеньев.

Предпочтительно структурные звенья макромономера простого полиэфира сополимеров Н и К, в каждом случае, присутствуют в соответствии с одной из общих формул (IIa), (IIb) и/или (IIe)

(IIa)

где

R¹⁰, R¹¹ и R¹² в каждом случае являются одинаковыми или разными и, независимо друг от друга представлены Н и/или прямой или разветвленной C₁-С₄ алкильной группой;

Е являются одинаковыми или разными и представлены прямой или разветвленной C₁-С₆ алкиленовой группой, циклогексильной группой, СН₂-С₆Н₁₀, орто-, мета- или паразамещенным С₆Н₄ и/или непредставленным звеном;

G являются одинаковыми или разными и представлены О, NH и/или CO-NH, при условии что, если Е является непредставленным звеном, то G также присутствует в качестве непредставленного звена:

А являются одинаковыми или разными и представлены C_xH_2x, где х=2, 3, 4 и/или 5 (предпочтительно х=2), и/или CH₂CH(C₆H₅):

n являются одинаковыми или разными и представлены 0, 1, 2, 3, 4 и/или 5;

а являются одинаковыми или разными и представлены целым числом от 5 до 350 (предпочтительно 10-200);

R¹³ являются одинаковыми или разными и представлены Н, прямой или разветвленной С₁-С₄ алкильной группой, CO-NH₂ и/или СОСН₃;

(IIb)

где

R¹⁴ являются одинаковыми или разными и представлены Н и/или прямой или разветвленной C₁-C₄ алкильной группой;

Е являются одинаковыми или разными и представлены прямой или разветвленной C₁-С₆ алкиленовой группой, циклогексильной группой, CH₂-C₆H₁₀, орто-, мета- или паразамещенным С₆Н₄ и/или непредставленным звеном;

G являются одинаковыми или разными и представлены непредставленным звеном, О, NH и/или CO-NH, при условии что, если Е является непредставленным звеном, то G также присутствует в качестве непредставленного звена;

А являются одинаковыми или разными и представлены C_xH_2x, где х=2, 3, 4 и/или 5, и/или СН₂СН(С₆Н₅):

n являются одинаковыми или разными и представлены 0, 1, 2, 3, 4 и/или 5;

а являются одинаковыми или разными и представлены целым числом от 5 до 350;

D являются одинаковыми или разными и представлены непредставленным звеном, NH и/или О, при условии что, если D является непредставленным звеном: b=0, 1, 2, 3 или 4 и с=0, 1, 2, 3 или 4, где b+с=3 или 4, и при условии что, если D является NH и/или О: b=0, 1, 2 или 3, с=0, 1, 2 или 3, где b+с=2 или 3;

R¹⁵ являются одинаковыми или разными и представлены Н, прямой или разветвленной C₁-С₄ алкильной группой, CO-NH₂, и/или СОСН₃;

(IIc)

где

R¹⁶, R¹⁷ и R¹⁸ в каждом случае являются одинаковыми или разными и, независимо друг от друга представлены Н и/или прямой или разветвленной С₁-С₄ алкильной группой;

Е являются одинаковыми или разными и представлены прямой или разветвленной C₁-С₆ алкиленовой группой, циклогексильной группой, СН₂-С₆Н₁₀ и/или орто-, мета- или паразамещенным С₆Н₄;

А являются одинаковыми или разными и представлены С_хН_2х, где х=2, 3, 4 и/или 5, и/или CH₂-CH(C₆H₅);

n являются одинаковыми или разными и представлены 0, 1, 2, 3, 4 и/или 5;

L являются одинаковыми или разными и представлены C_xH_2x, где х=2, 3, 4 и/или 5, и/или СН₂-СН(С₆Н₅);

а являются одинаковыми или разными и представлены целым числом от 5 до 350;

d являются одинаковыми или разными и представлены целым числом от 1 до 350;

R¹⁹ являются одинаковыми или разными и представлены Н и/или прямой или разветвленной C₁-С₄ алкильной группой;

R²⁰ являются одинаковыми или разными и представлены Н и/или прямой C₁-C₄ алкильной группой.

Часто структурные звенья макромономера простого полиэфира сополимеров Н и К, в каждом случае, получают посредством включения макромономеров простого полиэфира алкоксилированного гидроксибутилвинилового простого эфира, и/или алкоксилированного диэтиленгликольмоновинилового простого эфира, и/или алкоксилированного изопренола, и/или алкоксилированного (мет)аллилового спирта, и/или винилированного метилполиалкиленгликоля, которые предпочтительно, в каждом случае, имеют среднее арифметическое количество 6-300 оксиалкиленовых групп в виде полимеризованных звеньев.

Алкоксильные звенья макромономера простого полиэфира обычно присутствуют в качестве этоксильной группы или как смесь этоксильной и пропоксильной группы (указанные макромономеры простого полиэфира возможно получить при помощи этоксилирования или этоксилирования и пропоксилирования соответствующих мономеров спиртов).

Сополимеры Н и К могут иметь в каждом случае те же или различные типы структурных звеньев макромономера простого полиэфира и/или структурных звеньев мономера кислоты.

Как правило, в каждом случае, по крайней мере, 45 мольных %, предпочтительно, по крайней мере, 80 мольных % всех структурных звеньев сополимеров H и K получают посредством включения мономера кислоты и макромономера простого полиэфира в виде полимеризованных звеньев.

Изобретение также относится к диспергирующему веществу, которое содержит, по крайней мере, 30 весовых % воды и, по крайней мере, 10 весовых % полимерной композиции, описанной выше. Диспергирующее вещество предпочтительно присутствует в виде водного раствора.

Кроме того, настоящее изобретение также относится к способу приготовления полимерной композиции в соответствии с изобретением или к способу приготовления диспергирующего вещества в соответствии с изобретением, в котором каждый из сополимеров H и K приготовляется отдельно друг от друга в водном растворе и отдельно приготовленные сополимеры или отдельно приготовленные водные растворы затем смешивают друг с другом.

Обычно мономер кислоты и макромономер простого полиэфира вступают в реакцию при помощи радикальной полимеризации с применением содержащей перекись системы инициатора окисления-восстановления в водном растворе, при этом температура водного раствора во время полимеризации составляет 10-45°C и значение pH составляет 3.5-6.5.

Наконец, изобретение также относится к применению полимерной композиции в соответствии с изобретением в качестве диспергирующего вещества для гидравлических вяжущих веществ и/или для вяжущих веществ со скрыто гидравлическими свойствами. Как правило, гидравлическое вяжущее вещество присутствует в качестве цемента, извести, гипса, гемигидрата или ангидрита или смеси указанных компонентов, предпочтительно в качестве цемента. Вяжущее вещество со скрыто гидравлическими свойствами обычно присутствует в качестве золы-уноса, вулканического туфа или шлака доменной печи. Полимерная композиция в соответствии с изобретением может также применяться, например (особенно в обезвоженном виде), в качестве добавки при производстве цемента (диспергирующее вещество и «вещество, понижающее содержание воды» в тонкоизмельченные портландцементы, или композитные цементы).

Ниже изобретение объяснено более подробно в отношении демонстрационных примеров в комбинации с графическим материалом.

Графический материал показывает:

На Фигуре 1 изображена диаграмма, которая схематически показывает частоту встречаемости количества атомов кислорода простого эфира боковых цепей и которая относится к полимерной композиции в соответствии с изобретением согласно примеру применения и

на Фигуре 2 изображена диаграмма, которая показывает осадку конуса как функцию времени и где полимерная композиция в соответствии с изобретением согласно примеру применения сравнивается с другими полимерными композициями.

Пример Синтеза 1 - Сополимер Н полимерной композиции в соответствии с изобретением

227 г деионизированной воды и 250 г винилоксибутилполиэтиленгликоля-1100 (продукт присоединения 22 моль этиленоксида с гидроксибутилмоновиниловым простым эфиром) и 113,6 г винилоксибутилполиэтиленгликоля-500 (продукт присоединения 9 моль этиленоксида с гидроксибутилмоновиниловым простым эфиром) были вначале помещены в стеклянный лабораторный реактор, оборудованный мешалкой, электродом для измерения значения рН и рядом устройств подачи, и были охлаждены до температуры начала полимеризации, которая составляла 12°С (исходно взятая смесь).

В отдельном сосуде подачи 39,3 г акриловой кислоты и 29,58 г гидроксипропилакрилата гомогенно смешивали с 206,65 г деионизированной воды. С помощью 23,27 г 40%-ного концентрированного раствора гидроксида калия и охлаждения, раствор был доведен до температуры 20°С, и значение рН было доведено до 4.0. Затем было добавлено 2,88 г 3-меркаптопропионовой кислоты в качестве регулятора молекулярного веса (раствор А).

Одновременно был приготовлен второй раствор, состоящий из 2,07 г смеси двунатриевой соли 2-гидрокси-2-сульфинатоуксусной кислоты, двунатриевой соли 2-гидрокси-2-сульфонатоуксусной кислоты и сульфита натрия (Brüggolit® FF6 от компании Brüggemann GmbH) и 66,93 г воды (раствор В).

Затем 89,6 г раствора А и затем 5,9 г 20%-ной концентрации водного раствора гидроксида натрия и 1,55 г 3-меркаптопропионовой кислоты в качестве регулятора молекулярного веса были добавлены к исходно взятой смеси, сопровождаясь перемешиванием и охлаждением.

0,085 г гептагидрата сульфата железа(II) и 5,22 г перекиси водорода (30% в воде) были затем добавлены по очереди к исходно взятой смеси. В то же самое время было начато добавление раствора А и раствора В к перемешанной исходно взятой смеси.

Скорость добавления оставшегося раствора А показана посредством следующей схемы добавления. Скорость добавления раствора В составляет 33,5 г/ч в течение 45 минут, затем увеличивается до 205 г/ч, и добавление продолжается, пока весь раствор находится в реакторе. Во время реакции постепенно добавляют 18 г 20%-ной концентрации водного раствора гидроксида натрия.

После полного добавления растворов А и В перекись в химическом реакторе больше не наблюдается.

Полученный полимерный раствор затем был доведен до значения рН, которое составляло 6.5, с помощью приблизительно 42 г 20%-ной концентрации раствора гидроксида натрия.

Полученный сополимер присутствовал в слегка желтоватом растворе, который содержал 44,3% твердых частиц. Средний молекулярный вес сополимера Мв составлял 24000 г/моль; превращение в соответствии с ГПХ: 95%.

Пример Синтеза 2 - Сополимер К полимерной композиции в соответствии с изобретением

423,4 г деионизированной воды и 16,65 г винилоксибутилполиэтиленгликоля-1100 (продукт присоединения 22 моль этиленоксида с гидроксибутилмоновиниловым простым эфиром) и 351,25 г винилоксибутилполиэтиленгликоля-5800 (продукт присоединения 129 моль этиленоксида с гидроксибутилмоновиниловым простым эфиром) были вначале помещены в стеклянный лабораторный реактор, оборудованный мешалкой, электродом для измерения значения рН и рядом устройств подачи, и были охлаждены до температуры начала полимеризации 15°С (исходно взятая смесь).

В отдельном сосуде подачи 19,64 г акриловой кислоты и 15,76 г гидроксипропилакрилата гомогенно смешивали с 106,20 г деионизированной воды. С помощью 5,44 г 40%-ного концентрированного раствора гидроксида калия и охлаждения раствор был доведен до температуры 20°С, и значение рН было доведено до 3.5. Затем было добавлено 2,52 г 3-меркаптопропионовой кислоты в качестве регулятора молекулярного веса (раствор А).

Одновременно был приготовлен второй раствор, состоящий из 1,68 г смеси двунатриевой соли 2-гидрокси-2-сульфинатоуксусной кислоты, двунатриевой соли 2-гидрокси-2-сульфонатоуксусной кислоты и сульфита натрия (Brüggolit® FF6 от компании Brüggemann GmbH) и 26,32 г воды (раствор В).

Затем были добавлены 73,5 г раствора А, затем к исходно взятой смеси были добавлены 11,0 г 20%-й концентрации водного раствора гидроксида натрия и 0,28 г 3-меркаптолропионовой кислоты в качестве регулятора молекулярного веса, сопровождаясь перемешиванием и охлаждением.

Затем к исходно взятой смеси были добавлены по очереди 0,1488 г гептагидрата сульфата железа(II) и 2,53 г перекиси водорода (30% в воде). В то же самое время было начато добавление раствора А и раствора В к перемешанной исходно взятой смеси.

Скорость добавления оставшегося раствора А показана посредством следующей схемы добавления. Скорость добавления раствора В составляет 36,9 г/ч в течение 30 минут, затем увеличивается до 89 г/ч, и добавление продолжается до тех пор, пока весь раствор находится в реакторе. В течение времени реакции постепенно добавляют 1,6 г 20%-ной концентрации водного раствора гидроксида натрия.

После полного добавления растворов А и В перекись в химическом реакторе больше не наблюдается.

Затем полученный полимерный раствор был доведен до значения рН 6.5 с помощью приблизительно 30 г 20%-ной концентрации раствора гидроксида натрия.

Полученный сополимер присутствовал в слегка желтоватом растворе, который содержал 40,6% твердых частиц. Средний молекулярный вес сополимера Мв составлял 73000 г/моль; превращение в соответствии с ГПХ: 87%.

Пример Синтеза 3 - (для сравнения - не относится к полимерной композиции в соответствии с изобретением)

«Химическая смесь» соответствует 0,7 частям сополимера К и 0,3 частям сополимера Н, 59,64 г деионизированной воды и 15,95 г винилоксибутилполиэтиленгликоля-1100 (продукт присоединения 22 моль этиленоксида с гидроксибутилмоновиниловым простым эфиром и 162,40 г винилоксибутилполиэтиленгликоля-5800 (продукт присоединения 129 моль этиленоксида с гидроксибутилмоновиниловым простым эфиром) и 3,75 г винилоксибутилполиэтиленгликоля-500 (продукт присоединения 10 моль этиленоксида с гидроксибутилмоновиниловым простым эфиром) было вначале помещено в стеклянный лабораторный реактор, оборудованный мешалкой, электродом для измерения значения рН и рядом устройств подачи, и было охлаждено до температуры начала полимеризации 15°С (исходно взятая смесь).

В отдельном сосуде подачи было гомогенно смешано 10,38 г акриловой кислоты и 8,26 г гидроксипропилакрилата с 67,2 г деионизированной воды. С помощью 3,05 г 40%-ного концентрированного раствора гидроксида калия и охлаждения раствор был доведен до температуры 20°С, и значение рН было доведено до 3.5 (раствор А).

Одновременно был приготовлен второй раствор, состоящий из 3 г смеси двунатриевой соли 2-гидрокси-2-сульфинатоуксусной кислоты, двунатриевой соли 2-гидрокси-2-сульфонатоуксусной кислоты и сульфита натрия (Brüggolit® FF6 от компании Brüggemann GmbH) и 47 г воды (раствор В).

К исходно взятой смеси было добавлено 44,75 г раствора А и затем 2,6 г 20%-ной концентрации водного раствора гидроксида натрия и 0,16 г 3-меркаптопропионовой кислоты в качестве регулятора молекулярного веса, сопровождаясь перемешиванием и охлаждением. К остатку раствора А было добавлено 1,44 г 3-меркаптопропионовой кислоты.

После того как в исходно взятой смеси значение рН было доведено до 5.3, к исходно взятой смеси было по очереди добавлено 0,0875 г гептагидрата сульфата железа(II) и 1,49 г перекиси водорода (30% в воде). В то же самое время к перемешанной исходно взятой смеси было начато добавление раствора А и раствора В.

Скорость добавления оставшегося раствора А показана посредством следующей схемы добавления. Скорость добавления раствора В составляет 20,8 г/ч в течение 30 минут, затем увеличивается до 100 г/ч, и добавление продолжается до тех, пока весь раствор находится в реакторе. В течение времени реакции постепенно добавляют 3,9 г 20%-ной концентрации водного раствора гидроксида натрия.

После полного добавления растворов А и В перекись в химическом реакторе больше не наблюдается.

Полученный полимерный раствор был затем доведен до значения рН, которое составляло до 6.5, с помощью приблизительно 15 г 20%-ной концентрации раствора гидроксида натрия.

Полученный сополимер присутствовал в слегка желтоватом растворе, который содержал 41,5% твердых частиц. Средний молекулярный вес сополимера Мв составлял 57000 г/моль; превращение в соответствии с ГПХ: 89%.

Для приготовления полимерной композиции в соответствии с изобретением (для нижеописанного примера применения «физической смеси» в соответствии с изобретением) 129,21 г полимерного раствора сополимера К (пример синтеза 2) смешивали с 50 г полимерного раствора сополимера Н (пример синтеза 1), которая основана при этом на соответствующих полимерных твердых частицах сополимеров Н и К, соответствующих соотношению компонентов в смеси как 70:30. Схематическая диаграмма в соответствии с Фигурой 1 показывает на оси абсцисс (X) количество атомов кислорода простого эфира в боковой цепи структурных звеньев макромономера простого полиэфира (всех сополимеров Н и К) полимерной композиции в соответствии с изобретением, которая была приготовлена указанным способом? и на оси ординат (Y) показывает соответствующие связанные с ними частоты встречаемости. Наибольшая частота встречаемости возникает в результате среднего количества атомов кислорода простого эфира, которое составляет 23, в связи с тем что частоты встречаемости сополимеров Н и К здесь, что соответствуют исходному материалу винилоксибутилполиэтиленгликоль-1100 (продукт присоединения 22 моль этиленоксида с гидроксибутилмоновиниловым простым эфиром), который применяют в обоих примерах синтеза 1 и в 2, являются совокупными. Среднее количество 23 получают, принимая во внимание дополнительный атом кислорода простого эфира из виниловой «концевой группы» элементарного звена макромономера. То же самое относится к двум другим винилоксибутилполиэтиленгликолям, которые применяются. Фигура 1 также показывает расстояния между соответствующими максимумами распределения физической смеси сополимеров Н и К. Воспроизведенное распределение атомов кислорода простого эфира, соответствующее «колоколообразному графику», является просто схематическим (фактическая ширина распределения может отличаться).

Все полимерные смеси, исследованные в примерах применения ниже, смешивали с небольшим количеством традиционного противопенного средства для того, чтобы контролировать содержание воздуха в порах.

Примеры применения

Осадка конуса в соответствии с DIN 12350-5 (немецкий промышленный стандарт), при исследовании свежеприготовленного бетона, 400 кг СЕМ 1 52.5 R Mergelstetten, в/ц=0,36, прибавление 0,21% каждой

Результаты примеров применения показаны на диаграмме Фигуры 2, где время в минутах отображено на оси абсцисс (N) и осадка конуса в см отображена на оси ординат (М), окружности представляют стандартную суперпластифицирующую добавку (без добавленных боковых цепей), ромбы представляют сополимер Н в качестве оптимизированного варианта суперпластифицирующей добавки, треугольники представляют физическую смесь сополимеров Н и К в соответствии с изобретением, и квадраты представляют смесь в соответствии с примером синтеза 3.

Сополимер Н (ромбы) в качестве оптимизированного варианта стандартной суперпластифицирующей добавки (Glenium АСЕ 30 от компании BASF, которая не содержит добавленных боковых цепей, окружности) показывает особенно хорошую способность поддаваться обработке при соответствующем добавлении 0,21% (сухое вещество суперпластифицирующей добавки, основанное на весе цемента смеси) в течение начальных 40 мин. Для сравнения, физическая смесь сополимера Н и сополимера К в соответствии с изобретением при соотношении компонентов в смеси 0,7:0,3, на основании содержания полимера в растворах, показывает еще более значительное повышение эксплуатационных качеств (треугольники), даже до 60 мин. Смесь в соответствии с примером синтеза 3 (квадраты) является хуже, чем смесь в соответствии с изобретением (треугольники), так как, во-первых, она приводит к значительно большей дополнительной пластификации (повышение осадки конуса от 56 до 63,5 см в течение начальных 10 минут) и, во-вторых, не обеспечивает способности поддаваться обработке в динамике по времени сравнительно хорошим образом (осадка конуса составляет 55 см даже по истечении 40 минут, в то время как смесь в соответствии с изобретением все еще имеет осадку конуса 61 см по истечении 60 минут).

Реферат

Изобретение относится к композиции полимеров, используемой в составе диспергирующего средства, ее получению и применению. Предложена полимерная композиция для использования в качестве диспергирующего вещества, содержащая 3-95 весовых % сополимера Н и 3-95 весовых % сополимера К, при этом каждый из сополимеров Н и К содержит структурные звенья макромономера простого полиэфира и структурные звенья мономера кислоты, которые присутствуют в сополимерах Н и К, в каждом случае, в молярном соотношении 1:20-1:1, и по крайней мере 20 мольных % всех структурных звеньев сополимера Н и по крайней мере 25 мольных % всех структурных звеньев сополимера К, в каждом случае, присутствуют в виде структурных звеньев мономера кислоты, при этом структурные звенья макромономера простого полиэфира сополимеров Н и К содержат боковые цепи, в каждом случае, содержащие, по крайней мере, 5 атомов кислорода простого эфира, при этом количество атомов кислорода простого эфира в боковой цепи структурных звеньев макромономера простого полиэфира сополимеров Н и К, в каждом случае, варьируется таким образом, что соответствующие диаграммы плотности распределения вероятностей, где количество атомов кислорода простого эфира в боковой цепи структурного звена макромономера простого полиэфира, в каждом случае, отображается на оси абсцисс и соответственно соответствующие частоты встречаемости сополимеров Н или К, в каждом случае, отображаются на оси ординат, содержат, в каждом случае, по крайней мере, 2 максимума, значения абсциссы которых, в каждом случае, отличаются друг от друга более чем на 7 атомов кислорода простого эфира, при этом диаграммы плотности р�

Формула

10. Полимерная композиция в соответствии с п.1 или 2, отличающаяся тем, что структурные звенья мономера кислоты сополимеров Н и К, в каждом случае, присутствуют в соответствии с одной из общих формул (Ia), (Ib), (Ic) и/или (Id)
(Ia)

где
R¹ являются одинаковыми или разными и представлены Н и/или прямой или разветвленной C₁-С₄ алкильной группой;
Х являются одинаковыми или разными и представлены NH-(C_nH_2n), где n=1, 2, 3 или 4 и/или O-(C_nH_2n), где n=1, 2, 3 или 4 и/или непредставленным звеном;
R² являются одинаковыми или разными и представлены ОН, SO₃H, РО₃Н₂, O-РО₃Н₂ и/или паразамещенным С₆Н₄-SO₃H, при условии что, если Х является непредставленным звеном, то R² представлен ОН;
(Ib)

где
R³ являются одинаковыми или разными и представлены Н и/или прямой или разветвленной C₁-C₄ алкильной группой;
n=0, 1, 2, 3 или 4;
R⁴ являются одинаковыми или разными и представлены SO₃H, РО₃Н₂, O-РО₃Н₂ и/или паразамещенным С₆Н₄-SO₃H;
(Ic)

где
R⁵ являются одинаковыми или разными и представлены Н и/или прямой или разветвленной C₁-C₄ алкильной группой:
Z являются одинаковыми или разными и представлены О и/или NH;
(Id)

где
R⁶ являются одинаковыми или разными и представлены Н и/или прямой или разветвленной C₁-C₄ алкильной группой;
Q являются одинаковыми или разными и представлены NH и/или О;
R⁷ являются одинаковыми или разными и представлены Н, (C_nH_2n)-SO₃H, где n=0, 1, 2, 3 или 4, (C_nH_2n)-ОН, где n=0, 1, 2, 3 или 4; (C_nH_2n)-РО₃Н₂, где n=0, 1, 2, 3 или 4, (C_nH_2n)-ОРО₃Н₂, где n=0, 1, 2, 3 или 4, (C₆H₄)-SO₃H, (C₆H₄)-РО₃Н₂, (С₆Н₄)-ОРО₃Н₂ и/или (C_mH_2m)_e-O-(A'O)_α-R⁹, где m=0, 1, 2, 3 или 4, е=0, 1, 2, 3 или 4, А'=С_х'Н_2х', где х'=2, 3, 4 или 5 и/или СН₂С(С₆Н₅)Н-, α = целое число от 1 до 350 с R⁹, которые являются одинаковыми или разными и представлены прямой или разветвленной C₁-C₄ алкильной группой.

11. Полимерная композиция в соответствии с п.3, отличающаяся тем, что структурные звенья мономера кислоты сополимеров Н и К, в каждом случае, присутствуют в соответствии с одной из общих формул (Ia), (Ib), (Ic) и/или (Id)
(Ia)

где
R¹ являются одинаковыми или разными и представлены Н и/или прямой или разветвленной C₁-С₄ алкильной группой;
Х являются одинаковыми или разными и представлены NH-(C_nH_2n), где n=1, 2, 3 или 4 и/или O-(C_nH_2n), где n=1, 2, 3 или 4, и/или непредставленным звеном:
R² являются одинаковыми или разными и представлены ОН, SO₃H, РО₃Н₂, О-РО₃Н₂; и/или паразамещенным С₆Н₄-SO₃H, при условии что, если Х является непредставленным звеном, то R² представлен ОН:
(Ib)

где
R³ являются одинаковыми или разными и представлены Н и/или прямой или разветвленной C₁-С₄ алкильной группой;
n=0, 1, 2, 3 или 4;
R⁴ являются одинаковыми или разными и представлены SO₃H, РО₃Н₂, О-РО₃Н₂ и/или паразамещенным С₆Н₄-SO₃H;
(Ic)

где
R⁵ являются одинаковыми или разными и представлены Н и/или прямой или разветвленной C₁-С₄ алкильной группой;
Z являются одинаковыми или разными и представлены О и/или NH;
(Id)

где
R⁶ являются одинаковыми или разными и представлены Н и/или прямой или разветвленной C₁-C₄ алкильной группой;
Q являются одинаковыми или разными и представлены NH и/или О;
R⁷ являются одинаковыми или разными и представлены Н, (C_nH_2n)-SO₃H, где n=0, 1, 2, 3 или 4, (C_nH_2n)-ОН, где n=0, 1, 2, 3 или 4; (C_nH_2n)-РО₃Н₂, где n=0, 1, 2, 3 или 4, (C_nH_2n)-ОРО₃Н₂, где n=0, 1, 2, 3 или 4, (С₆Н₄)-SO₃H, (С₆Н₄)-РО₃Н₂, (С₆Н₄)-ОРО₃Н₂ и/или (C_mH_2m)_e-O-(A'O)_α-R⁹, где m=0, 1, 2, 3 или 4, е=0, 1, 2, 3 или 4, А'=С_х'Н_2х', где х'=2, 3, 4 или 5, и/или СН₂С(С₆Н₅)Н-, α = целое число от 1 до 350 с R⁹, которые являются одинаковыми или разными и представлены прямой или разветвленной C₁-С₄ алкильной группой.

12. Полимерная композиция в соответствии с п.4, отличающаяся тем, что структурные звенья мономера кислоты сополимеров Н и К, в каждом случае, присутствуют в соответствии с одной из общих формул (Ia), (Ib), (Ic) и/или (Id)
(Ia)

где
R¹ являются одинаковыми или разными и представлены Н и/или прямой или разветвленной C₁-C₄ алкильной группой;
Х являются одинаковыми или разными и представлены NH-(C_nH_2n), где n=1, 2, 3 или 4 и/или O-(C_nH_2n), где n=1, 2, 3 или 4, и/или непредставленным звеном;
R² являются одинаковыми или разными и представлены ОН, SO₃H, РО₃Н₂, O-РО₃Н₂ и/или паразамещенным С₆Н₄-SO₃H, при условии что, если Х является непредставленным звеном, то R² представлен ОН;
(Ib)

где
R³ являются одинаковыми или разными и представлены Н и/или прямой или разветвленной C₁-С₄ алкильной группой;
n=0, 1, 2, 3 или 4;
R⁴ являются одинаковыми или разными и представлены SO₃H, РО₃Н₂, O-РО₃Н₂ и/или паразамещенным С₆Н₄-SO₃H;
(Ic)

где
R⁵ являются одинаковыми или разными и представлены Н и/или прямой или разветвленной C₁-C₄ алкильной группой;
Z являются одинаковыми или разными и представлены О и/или NH;
(Id)

где
R⁶ являются одинаковыми или разными и представлены Н и/или прямой или разветвленной C₁-C₄ алкильной группой:
Q являются одинаковыми или разными и представлены NH и/или О;
R⁷ являются одинаковыми или разными и представлены Н, (C_nH_2n)-SO₃H, где n=0, 1, 2, 3 или 4, (C_nH_2n)-ОН, где n=0, 1, 2, 3 или 4: (C_nH_2n)-РО₃Н₂, где n=0, 1, 2, 3 или 4, (C_nH_2n)-ОРО₃Н₂, где n=0, 1, 2, 3 или 4, (С₆Н₄)-SO₃H, (С₆Н₄)-РО₃Н₂, (С₆Н₄)-ОРО₃Н₂ и/или (C_mH_2m)_e-O-(A'O)_α-R⁹, где m=0, 1, 2, 3 или 4, е=0, 1, 2, 3 или 4, А'=С_х'Н_2х', где х'=2, 3, 4 или 5, и/или СН₂С(С₆Н₅)Н-, α = целое число от 1 до 350 с R⁹, которые являются одинаковыми или разными и представлены прямой или разветвленной C₁-С₄ алкильной группой.

13. Полимерная композиция в соответствии с п.5, отличающаяся тем, что структурные звенья мономера кислоты сополимеров Н и К, в каждом случае, присутствуют в соответствии с одной из общих формул (Ia), (Ib), (Ic) и/или (Id)
(Ia)

где
R¹ являются одинаковыми или разными и представлены Н и/или прямой или разветвленной C₁-C₄ алкильной группой;
Х являются одинаковыми или разными и представлены NH-(C_nH_2n), где n=1, 2, 3 или 4, и/или O-(C_nH_2n), где n=1, 2, 3 или 4, и/или непредставленным звеном;
R² являются одинаковыми или разными и представлены ОН, SO₃H, РО₃Н₂, О-РО₃Н₂ и/или паразамещенным С₆Н₄-SO₃H, при условии что, если Х является непредставленным звеном, то R² представлен ОН;
(Ib)

где
R³ являются одинаковыми или разными и представлены Н и/или прямой или разветвленной C₁-С₄ алкильной группой:
n=0, 1, 2, 3 или 4;
R⁴ являются одинаковыми или разными и представлены SO₃H, РО₃Н₂, O-РО₃Н₂ и/или паразамещенным С₆Н₄-SO₃H;
(Ic)

где
R⁵ являются одинаковыми или разными и представлены Н и/или прямой или разветвленной C₁-С₄ алкильной группой;
Z являются одинаковыми или разными и представлены О и/или NH;
(Id)

где
R⁶ являются одинаковыми или разными и представлены Н и/или прямой или разветвленной C₁-C₄ алкильной группой;
Q являются одинаковыми или разными и представлены NH и/или О;
R⁷ являются одинаковыми или разными и представлены Н, (C_nH_2n)-SO₃H, где n=0, 1, 2, 3 или 4, (C_nH_2n)-ОН, где n=0, 1, 2, 3 или 4: (C_nH_2n)-РО₃Н₂, где n=0, 1, 2, 3 или 4, (C_nH_2n)-ОРО₃Н₂, где n=0, 1, 2, 3 или 4, (С₆Н₄)-SO₃H, (С₆Н₄)-РО₃Н₂, (С₆Н₄)-ОРО₃Н₂ и/или (C_mH_2m)_e-O-(A'O)_α-R⁹, где m=0, 1, 2, 3 или 4, е=0, 1, 2, 3 или 4, А'=С_х'Н_2х', где х'=2, 3, 4 или 5, и/или СН₂С(С₆Н₅)Н-, α = целое число от 1 до 350 с R⁹, которые являются одинаковыми или разными и представлены прямой или разветвленной C₁-С₄ алкильной группой.

15. Полимерная композиция в соответствии с п.1 или 4, отличающаяся тем, что структурные звенья макромономера простого полиэфира сополимеров Н и К, в каждом случае, присутствуют в соответствии с одной из общих формул (IIa), (IIb) и/или (IIc)
(IIa)

где
R¹⁰, R¹¹ и R¹² в каждом случае являются одинаковыми или разными и, независимо друг от друга, представлены Н и/или прямой или разветвленной C₁-C₄ алкильной группой;
Е являются одинаковыми или разными и представлены прямой или разветвленной C₁-С₆ алкиленовой группой, циклогексильной группой, СН_2-С₆Н₁₀, орто-, мета- или паразамещенным С₆Н₄ и/или непредставленным звеном;
G являются одинаковыми или разными и представлены О, NH и/или CO-NH, при условии что, если Е является непредставленным звеном, то G также присутствует в качестве непредставленного звена;
А являются одинаковыми или разными и представлены С_хН_2х, где х=2, 3, 4 и/или 5 (предпочтительно х=2), и/или CH₂CH(C₆H₅);
n являются одинаковыми или разными и представлены 0, 1, 2, 3, 4 и/или 5;
а являются одинаковыми или разными и представлены целым числом от 5 до 350 (предпочтительно 10-200);
R¹³ являются одинаковыми или разными и представлены Н, прямой или разветвленной C₁-C₄ алкильной группой, CO-NH₂ и/или СОСН₃;
(IIb)

где
R¹⁴ являются одинаковыми или разными и представлены Н и/или прямой или разветвленной C₁-С₄ алкильной группой;
Е являются одинаковыми или разными и представлены прямой или разветвленной C₁-С₆ алкиленовой группой, циклогексильной группой, СН₂-С₆Н₁₀, орто-, мета- или паразамещенным С₆Н₄ и/или непредставленным звеном;
G являются одинаковыми или разными и представлены непредставленным звеном, О, NH и/или CO-NH, при условии что, если Е является непредставленным звеном, то G также присутствует в качестве непредставленного звена;
А являются одинаковыми или разными и представлены С_хН_2х, где х=2, 3, 4 и/или 5, и/или СН₂СН(С₆Н₅);
n являются одинаковыми или разными и представлены 0, 1, 2, 3, 4 и/или 5;
а являются одинаковыми или разными и представлены целым числом от 5 до 350;
D являются одинаковыми или разными и представлены непредставленным звеном, NH и/или О, при условии что, если D является непредставленным звеном: b=0, 1, 2, 3 или 4 и с=0, 1, 2, 3 или 4, где b+с=3 или 4, и при условии что, если D является NH и/или О: b=0, 1, 2 или 3, с=0, 1, 2 или 3, где b+с=2 или 3;
R¹⁵ являются одинаковыми или разными и представлены Н, прямой или разветвленной C₁-C₄ алкильной группой, CO-NH₂, и/или СОСН₃;
(IIc)

где
R¹⁶, R¹⁷ и R¹⁸ в каждом случае являются одинаковыми или разными и, независимо друг от друга, представлены Н и/или прямой или разветвленной C₁-C₄ алкильной группой;
Е являются одинаковыми или разными и представлены прямой или разветвленной C₁-С₆ алкиленовой группой, циклогексильной группой, СН₂-С₆Н₁₀ и/или орто-, мета- или паразамещенным С₆Н₄;
А являются одинаковыми или разными и представлены C_xH_2x, где х=2, 3, 4 и/или 5, и/или СН₂СН(С₆Н₅);
n являются одинаковыми или разными и представлены 0, 1, 2, 3, 4 и/или 5;
L являются одинаковыми или разными и представлены C_xH_2x, где х=2, 3, 4 и/или 5, и/или СН₂-СН(С₆Н₅);
а являются одинаковыми или разными и представлены целым числом от 5 до 350;
d являются одинаковыми или разными и представлены целым числом от 1 до 350;
R¹⁹ являются одинаковыми или разными и представлены Н и/или прямой или разветвленной C₁-C₄ алкильной группой;
R²⁰ являются одинаковыми или разными и представлены Н и/или прямой C₁-C₄ алкильной группой.