Способ получения продукта поликонденсации - RU2563035C2

Описание

Область, к которой относится изобретение

Настоящее изобретение относится к способу получения продукта поликонденсации поликонденсированием мономеров, включающих (А) ароматическое или гетероароматическое соединение, содержащее простую полиэфирную цепь, (В) по выбору ароматическое или гетероароматическое соединение и (С) альдегид, в присутствии катализатора протонирования.

Предпосылки к созданию изобретения

В водных суспензиях порошкообразных неорганических или органических веществ, таких как гидравлические связующие средства (например, цемент, известь, гипсовый штукатурный раствор или ангидрит), каменная мука, молотый силикат, мел, глина, керамическая суспензия, тальк, пигменты, сажа или полимерные порошки, добавки в виде диспергаторов часто добавляют для того, чтобы улучшить их обрабатываемость, т.е. замешиваемость, подвижность, разбрызгиваемость, окрашивающую способность или способность к перекачиванию. Эти добавки способны разрушать агломераты и диспергировать частицы, образованные в результате адсорбции на поверхности частиц. Это приводит, в особенности в случае высококонцентрированных дисперсий, к существенному улучшению обрабатываемости.

Обычные цементные диспергаторы или пластификаторы, которые главным образом применяли до настоящего времени, представляют собой соли конденсатов нафталинсульфоновой кислоты и формальдегида (см. ЕР-А 214412, в дальнейшем указываются как нафталинсульфонаты), соли конденсатов меламинсульфоновой кислоты и формальдегида (см. DE 1671017) и соли поликарбоновых кислот (см. патент США №5,707,445 В1, ЕР 1110981 А2, ЕР 1142847 А2).

В качестве заменителя обычных диспергаторов в документе US 2008/0108732 А1 раскрывают продукт поликонденсации, состоящий из компонента (А) ароматическое или гетероароматическое соединение с от 5 до 10 атомами углерода, некоторые из которых замещены гетероатомами в случае гетероароматического соединения, соединение с по меньшей мере одной оксиэтиленовой или оксипропиленовой группой, присоединяющей ароматическое или гетероароматическое соединение через О или N атом, необязательно компонент (В) по меньшей мере ароматическое соединение, выбранное из фенола, простых феноловых эфиров, нафтолов, простых нафтоловых эфиров, анилинов, фурфуриловых спиртов и/или образователь аминопластов, выбранный из меламина (производные), мочевины (производные) и карбоксамидов, и компонент (С) соединение альдегида, выбранное из группы, состоящей из формальдегида, глиоксиловой кислоты и бензальдегида и их смесей. В некоторых отдельных вариантах осуществления продукт поликонденсации содержит фосфатную часть.

Продукт поликонденсации получают посредством поликонденсирования компонентов (А) и (С) и необязательно (В) в водном растворе в присутствии катализатора протонирования. Применяемый в данном случае катализатор может представлять собой неорганические кислоты, такие как серная кислота.

Способ согласно US 2008/0108732 А1 является невыгодным в нескольких аспектах. В этом способе альдегидный компонент (С) предпочтительно применяют в виде водного раствора, такого как формалин. Водный раствор вводит большие количества воды в систему поликонденсации, что с одной стороны снижает концентрацию катализатора, например концентрацию серной кислоты, в системе, и с другой стороны требует больше энергии, чтобы поддерживать приемлемую реакционную температуру системы, например 105-110°С. В результате, как правило, необходим длительный период времени полимеризации, например 5 часов, при 105-110°С, чтобы получить полимер с практическим молекулярным весом, например M_n в пределах от 18000 до 35000 г/моль, т.е. эффективность поликонденсации является неудовлетворительной. В промышленном масштабе большие количества воды, вводимые с альдегидными компонентами (С), и длительная продолжительность обработки реакционных материалов приводит к потребности в устройстве с большим объемом. Соответственно, увеличиваются расходы. Кроме того, в течение длительного времени поликонденсации неизбежными являются потеря формальдегида в случае реактора под атмосферным давлением вследствие его низкой точки кипения (-21°С) и частичное разложение продукта при высокой реакционной температуре.

Способ получения фосфорилированного продукта поликонденсации раскрывается в WO 2010/040611 А1, в котором вместо серной кислоты в качестве катализатора используют по меньшей мере одну сульфоновую кислоту. Как описано в данном случае, полученный фосфорилированный продукт поликонденсации может применяться как добавка для водной суспензии гидравлических и/или латентных гидравлических связующих веществ. Фосфорилированный продукт поликонденсации также раскрывается в WO 2010/040612 А1, который может применяться в качестве промотора текучести для гидравлических связующих веществ.

В способе согласно WO 2010/040611 А1 не производят нерастворимую соль катализатора, который делает способ более экономичным исходя из процесса обработки. Тем не менее, хорошо известно, что стоимость сульфоновой кислоты намного выше, чем стоимость серной кислоты.

Оба способа согласно US 2008/0108732 А1 и WO 2010/040611 А1 имеют недостатки в том, что время поликонденсации является относительно длительным. Обычно требуется период в 5 часов, чтобы получить продукт поликонденсации с практическим молекулярным весом, например M_n в пределах от 18000 до 35000 г/моль.

Поэтому задача настоящего изобретения состояла в том, чтобы предоставить способ получения продукта поликонденсации в качестве диспергатора для неорганических связующих веществ, с улучшенной эффективностью поликонденсации.

КРАТКОЕ ИЗЛОЖЕНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Неожиданно было обнаружено, что продолжительность поликонденсации может быть существенно уменьшена посредством использования комбинации источника с быстрым высвобождением альдегида и источника с замедленным высвобождением альдегида, чтобы обеспечить желаемый альдегид в приготовлении продукта поликонденсации.

Вследствие этого настоящее изобретение предоставляет способ получения продукта поликонденсации и в особенности относится к следующим аспектам.

1. Способ получения продукта поликонденсации поликонденсированием мономеров, включающим (А) ароматическое или гетероароматическое соединение, содержащее простую полиэфирную цепь, (В) по выбору ароматическое или гетероароматическое соединение, отличающееся от мономера (А), и (С) альдегид, в присутствии катализатора протонирования, в котором альдегид обеспечивается источником с быстрым высвобождением альдегида и источником с замедленным высвобождением альдегида.

2. Способ по указанному выше пункту 1, в котором альдегид выбирают из группы, состоящей из формальдегида, ацетальдегида, бензальдегида, бензальдегидсульфоновой кислоты и бензальдегиддисульфоновой кислоты.

3. Способ по указанному выше пункту 1 или 2, в котором источник с быстрым высвобождением альдегида содержит одно или несколько соединений, способных высвобождать альдегид физически.

4. Способ по любому из указанных выше пунктов от 1 до 3, в котором источник с быстрым высвобождением альдегида представляет собой альдегидный раствор в инертном растворителе.

5. Способ по любому из указанных выше пунктов от 1 до 4, в котором альдегидный источник с замедленным высвобождением содержит одно или несколько соединений, способных постепенно высвобождать альдегид химически.

6. Способ согласно указанному выше пункту 5, в котором одно или несколько соединений, способных постепенно высвобождать альдегид химически представляют собой параформальдегид, тетраацетальдегид или ацетали.

7. Способ согласно указанному выше пункту 1, в котором источник с быстрым высвобождением альдегида, представляет собой формалин и альдегидный источник с замедленным высвобождением представляет собой параформальдегид.

8. Способ по любому из указанных выше пунктов от 1 до 7, в котором молярное отношение альдегида из источника с быстрым высвобождением альдегида и альдегида из источника с замедленным высвобождением альдегида находится в пределах от 5:1 до 1:1.

9. Способ согласно указанному выше пункту 8, в котором молярное отношение альдегида из источника с быстрым высвобождением альдегида и альдегида из источника с замедленным высвобождением альдегида находится в пределах от 2.5:1 до 2:1.

10. Способ по любому из указанных выше пунктов от 1 до 9, в котором катализатор является сильными неорганическими кислотами.

11. Способ согласно указанному выше пункту 10, в котором катализатор является 95-98% концентрированной серной кислотой.

12. Способ по любому из указанных выше пунктов от 1 до 11, в котором мономер (А) представляет собой ароматическое или гетероароматическое соединение, содержащее полиоксиалкиленовую цепь, которое представлено формулой (I),

в которой

D представляет собой незамещенную или замещенную ароматическую или гетероароматическую группу с от 5 до 10 кольцевыми членами;

R₁ представляет собой группу, выбранную из Н, C₁-С₁₀-алкила, С₃-C₈-циклоалкила, С₆-С₁₀-арила и от 5- до 10-членного гетероарила;

R₂ представляет собой группу, выбранную из Н, C₁-С₁₀-алкила, С₃-C₈-циклоалкила, С₆-С₁₀-арила и от 5- до 10-членного гетероарила;

X представляет собой группу, выбранную из Н, C₁-С₁₀-алкила, С₃-С₈-циклоалкила, С₆-С₁₀-арила, от 5- до 10-членного гетероарила и C₁-С₁₀-алкилкарбонила;

Е представляет собой -О-, -NH- или -N=;

n представляет собой 1, если Е представляет собой -О- или -NH-; или n представляет собой 2, если Е представляет собой -N=; и

m представляет собой целое число от 1 до 300.

13. Способ согласно указанному выше пункту 12, в котором D в формуле (I) означает фенил или нафтил, каждый необязательно замещенный одним или несколькими заместителями, выбранными из группы, состоящей из ОН, -OR³, -NH₂, -NHR³, -NR³₂, C₁-С₁₀-алкил, -SO₃H, -COOH, -PO₃H₂ и -OPO₃H₂, причем C₁-С₁₀-алкил необязательно замещен фенилом или 4-гидроксифенилом, R³ означает С₁-С₄-алкил.

14. Способ согласно указанному выше пункту 11, в котором D в формуле (I) выбран из фенила, 2-гидроксифенила, 3-гидроксифенила, 4-гидроксифенила, 2-метоксифенила, 3-метоксифенила, 4-метоксифенила, нафтила, 2-гидроксинафтила, 4-гидроксинафтила, 2-метоксинафтила и 4-метоксинафтила.

15. Способ согласно указанному выше пункту 14, в котором D в формуле (I) означает фенил.

16. Способ по любому из указанных выше пунктов от 12 до 15, в котором R₁ в формуле (I) означает Н, метил, этил или фенил.

17. Способ согласно указанному выше пункту 16, в котором R₁ в формуле (I) означает Н или метил.

18. Способ согласно указанному выше пункту 17, в котором R₁ в формуле (I) означает Н.

19. Способ по любому из указанных выше пунктов от 12 до 18, в котором R₂ в формуле (I) означает Н, метил, этил или фенил.

20. Способ согласно указанному выше пункту 19, в котором R₂ в формуле (I) означает Н или метил.

21. Способ согласно указанному выше пункту 20, в котором R₂ в формуле (I) означает Н.

22. Способ по любому из указанных выше пунктов 12 до 21, в котором X в формуле (I) означает Н.

23. Способ по любому из указанных выше пунктов от 12 до 22, в котором m означает от 10 до 160.

24. Способ согласно указанному выше пункту 12, в котором мономер (А) представляет собой продукт присоединения 1 моля фенола, крезола, катехина, резорцина, нонилфенола, метоксифенола, нафтола, метилнафтола, бутилнафтола, бисфенола А, анилина, метиланилина, гидроксианилина, метоксианилина и/или салициловой кислоты с от 1 до 300 молями алкиленоксида.

25. Способ по любому из указанных выше пунктов от 1 до 24, в котором мономер (В) представляет собой ароматическое или гетероароматическое соединение, которое представлено формулой (II),

F представляет собой незамещенную или замещенную ароматическую или гетероароматическую группу с от 5 до 10 кольцевыми членами;

R₄ представляет собой группу, выбранную из Н, C₁-С₁₀-алкила, С₃-C₈-циклоалкила, С₆-С₁₀-арила и от 5- до 10-членного гетероарила;

R₅ представляет собой группу, выбранную из Н, C₁-С₁₀-алкила, С₃-С₈-циклоалкила, С₆-С₁₀-арила и от 5- до 10-членного гетероарила;

Y представляет собой группу, выбранную из Н, C₁-С₁₀-алкила, -СООН, С₁-С₄-алкил-СООН, -SO₃H, С₁-С₄-алкил-SO₃H, -PO₃H₂ и С₁-С₄-алкил-PO₃H₂;

G означает -О-, -NH- или -N=;

q означает 1, если G означает -О- или -NH-; или q означает 2, если G означает -N=; и

р означает целое число от 0 до 300.

26. Способ согласно указанному выше пункту 25, в котором F в формуле (II) означает фенил или нафтил, каждый необязательно замещенный одним или несколькими заместителями, выбранными из группы, состоящей из ОН, -OR³, -NH₂, -NHR³, -NR³₂, C₁-С₁₀-алкил, -SO₃H, -COOH, -PO₃H₂ и -OPO₃H₂, причем C₁-С₁₀-алкил необязательно замещен фенилом или 4-гидроксифенилом, R³ означает С₁-С₄-алкил.

27. Способ согласно указанному выше пункту 25, в котором F в формуле (II) выбран из фенила, 2-гидроксифенила, 3-гидроксифенила, 4-гидроксифенила, 2-метоксифенила, 3-метоксифенила, 4-метоксифенила, нафтила, 2-гидроксинафтила, 4-гидроксинафтила, 2-метоксинафтила и 4-метоксинафтила.

28. Способ согласно указанному выше пункту 27, в котором F в формуле (II) означает фенил.

29. Способ по любому из указанных выше пунктов 25 до 28, в котором R₄ означает Н, метил, этил или фенил.

30. Способ согласно указанному выше пункту 29, в котором R₄ означает Н или метил.

31. Способ согласно указанному выше пункту 30, в котором R₄ означает Н.

32. Способ по любому из указанных выше пунктов 25 до 31, в котором R₅ означает Н, метил, этил или фенил.

33. Способ согласно указанному выше пункту 32, в котором R₅ означает Н или метил.

34. Способ согласно указанному выше пункту 33, в котором R₅ означает Н.

35. Способ по любому из указанных выше пунктов от 25 до 34, в котором Y означает Н.

36. Способ согласно указанному выше пункту 25, в котором мономер (В) выбирают из группы, состоящей из фенола, феноксиуксусной кислоты, феноксиэтанола, феноксиэтанолфосфатов, феноксидигликоля, фенокси(поли)этиленгликольфосфатов, феноксидигликольфосфата, метоксифенола, резорцина, крезола, бисфенола А, нонилфенола, анилина, метиланилина, N-фенилдиэтаноламина, N,N-ди(карбоксиэтил)анилина, N,N-ди(карбоксиметил)анилина, дифосфата N-фенилдиэтаноламина, фенолсульфоновой кислоты и антраниловой кислоты.

37. Способ согласно указанному выше пункту 25, в котором мономер (В) представляет собой 2-феноксиэтанолфосфат.

38. Способ по любому из указанных выше пунктов от 1 до 37, в котором молярное отношение мономеров (С):(А)+(В) находится в пределах от 100:1 до 1:10.

39. Способ согласно указанному выше пункту 38, в котором молярное отношение мономеров (С):(А)+(В) находится в пределах от 10:1 до 1:1.

40. Способ по любому из указанных выше пунктов от 1 до 39, в котором молярное отношение мономеров (А):(В) находится в пределах от 10:1 до 1:10, если используют мономер (В).

41. Способ по любому из указанных выше пунктов от 1 до 40, в котором поликонденсацию осуществляют при температуре в пределах от 20 до 140°С.

42. Способ согласно указанному выше пункту 41, в котором поликонденсацию осуществляют при температуре в пределах от 60 до 140°С.

43. Способ согласно указанному выше пункту 42, в котором поликонденсацию осуществляют при температуре в пределах от 100 до 120°С.

44. Способ по любому из указанных выше пунктов от 1 до 43, в котором поликонденсацию осуществляют под давлением в пределах 1×10⁵ Па до 10×10⁵ Па.

45. Способ согласно указанному выше пункту 44, в котором поликонденсацию осуществляют под атмосферным давлением.

ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Настоящее изобретение относится к способу получения продукта поликонденсации поликонденсированием мономеров, включающих (А) ароматическое или гетероароматическое соединение, содержащее простую полиэфирную цепь, (В) по выбору ароматическое или гетероароматическое соединение, отличающееся от мономера (А), и (С) альдегид, в присутствии катализатора протонирования, в котором альдегид обеспечивается источником с быстрым высвобождением альдегида и источником с замедленным высвобождением альдегида.

Мономер (А) представляет собой ароматическое или гетероароматическое соединение, содержащее простую полиэфирную цепь.

В отдельном варианте осуществления мономер (А) представляет собой ароматическое или гетероароматическое соединение, содержащее полиоксиалкиленовую цепь, которое представлено формулой (I),

в которой

D представляет собой незамещенную или замещенную ароматическую или гетероароматическую группу с от 5 до 10 кольцевыми членами;

R₁ представляет собой группу, выбранную из Н, C₁-С₁₀-алкила, предпочтительно С₁-С₄-алкила, С₃-С₈-циклоалкила, С₆-С₁₀-арила и от 5- до 10-членного гетероарила;

R₂ представляет собой группу, выбранную из Н, C₁-С₁₀-алкила, предпочтительно С₁-С₄-алкила, С₃-С₈-циклоалкила, С₆-С₁₀-арила и от 5- до 10-членного гетероарила;

X представляет собой группу, выбранную из Н, C₁-С₁₀-алкила, С₃-C₈-циклоалкила, С₆-С₁₀-арила, от 5- до 10-членного гетероарила и C₁-С₁₀-алкилкарбонила, предпочтительно С₁-С₄-алкилкарбонила;

Е означает -О-, -NH- или -N=;

n представляет собой 1, если Е означает -О- или -NH-; или n означает 2, если Е означает -N=; и

m представляет собой целое число от 1 до 300.

Следует понимать, что каждый m может быть одинаковым или различным, если n означает 2, и то же самое относится к X, R₁ и R₂. То есть обе цепи могут быть одинаковыми или различными, если n означает 2.

Следует также понимать, что каждый R₁ может быть одинаковым или различным, если m означает больше чем 1, и то же самое применимо к R₂. То есть полиоксиалкиленовая цепь(и) может быть гомополимерной цепью, состоящей из одного единственного типа оксиалкиленовой единицы, или сополимерной цепью, состоящей из двух или более типов оксиалкиленовых единиц в произвольной последовательности или в виде блочной структуры.

В контексте настоящего изобретения выражение C₁-С₁₀-алкил означает неразветвленный или разветвленный алкил с от 1 до 10 атомами углерода, например метил, этил, n-пропил, изопропил, n-бутил, изобутил, втор-бутил, трет-бутил, n-пентил, изопентил, втор-пентил, неопентил, 1,1-диметилпропил, 1,2-диметилпропил, n-гексил, изогексил, втор-гексил, неогексил, 3-метилпентил, 1,1-диметилбутил, 1,3-диметилбутил, 1-этилбутил, 1-метил-1-этилпропил, n-гептил и его изомеры, n-октил и его изомеры, n-нонил и его изомеры, и n-децил и его изомеры.

В контексте настоящего изобретения выражение С₁-С₄-алкил означает неразветвленный или разветвленный алкил с от 1 до 4 атомами углерода, например метил, этил, n-пропил, изопропил, n-бутил, изобутил, втор-бутил и трет-бутил.

В контексте настоящего изобретения выражение С₃-С₈-циклоалкил означает циклоалкил, содержащий один или два кольца, которые могут быть связаны линейно или могут быть конденсированы, и имеющий от 3 до 8 атомов углерода в кольце(ах), например циклопропил, циклобутил, циклопентил, циклогексил, циклогептил и циклооктил, некоторые из которых могут быть замещены одним или несколькими, обычно одним или двумя, С₁-С₄-алкилами.

В контексте настоящего изобретения выражение С₆-С₁₀-арил означает арил, содержащий один или два кольца, которые могут быть связаны линейно или могут быть конденсированы, и имеющий от 6 до 10 атомов углерода в кольце(ах), например фенил, о-толил, m-толил, р-толил, 1-нафтил, 2-нафтил и инденил.

В контексте настоящего изобретения выражение от 5- до 10-членный гетероарил означает моноциклический или бициклический радикал от 5 до 10 кольцевых атомов, имеющий по меньшей мере одно ароматическое кольцо, содержащее один, два или три гетероатома, выбранных из N, О, S или Р, остальные кольцевые атомы представляют собой С, понимая, что место присоединения гетероарила будет находиться на ароматическом кольце, например фурил, тиенил, имидазолил, оксазолил, изоксазолил, тиазолил, изотиазолил, оксадиазолил, тиадиазолил, пиразинил, тиенил, бензотиенил, фурил, пиранил, пиридил, пирролил, пиразолил, пиримидил, хинолинил, изохинолинил, бензофурил, бензотиенил, бензотиопиранил, бензимидазолил, бензоксазолил, бензоксадиазолил, бензотиазолил, бензотиадиазолил, бензопиранил, индолил, изоиндолил, триазолил, триазинил, хиноксалинил, пуринил, хиназолинил, хинолизинил, нафтиридил.

В контексте настоящего изобретения выражение "незамещенный или замещенный" означает незамещенный или замещенный одним или несколькими заместителями, выбранными из группы, состоящей из C₁-С₁₀-алкила, предпочтительно С₁-С₄-алкила; галогена, такого как фтор, хлор или бром; гидроксил; C₁-С₁₀-алкокси, предпочтительно С₁-С₄-алкокси, такой как метокси, этокси, пропокси и бутокси; амино, С₁-С₄-алкиламино, ди-С₁-С₄-алкиламино, -SO₃H, -СООН, -РО₃Н₂, -ОРО₃Н₂, если не указано другое.

Число m в формуле (I) предпочтительно означает по меньшей мере 1, 5, 10, 12 или 20 и самое большее 300, 280, 200, 160 или 120. В отдельном варианте осуществления m находится в пределах от 1 до 300, предпочтительно от 5 до 280, более предпочтительно от 10 до 200, еще более предпочтительно от 10 до 160 и наиболее предпочтительно от 12 до 120.

Группу D, например, выбирают из незамещенного или замещенного фенила, нафтила, фурила, тиенила, пирролила, имидазолила, пиразолила, изотиазолила, тиазолила, изоксазолила, оксазолила, триазолила, тиадиазолила, пиридила, пиразолила, пиримидинила, хинолинила, изохинолинила, хиноксалинила, нафтиридила, бензотиенила, бензофурила, индолила и бензоксадиазолила.

В предпочтительном варианте осуществления группа D означает фенил или нафтил, каждый необязательно замещенный одним или несколькими заместителями, выбранными из группы, состоящей из ОН, -OR³, -NH₂, -NHR³, -NR³₂, C₁-С₁₀-алкил, -SO₃H, -СООН, -PO₃H₂ и -OPO₃H₂, причем C₁-С₁₀-алкил необязательно замещен фенилом или 4-гидроксифенилом, R³ означает С₁-С₄-алкил. Более предпочтительно, D выбран из фенила, 2-гидроксифенила, 3-гидроксифенила, 4-гидроксифенила, 2-метоксифенила, 3-метоксифенила, 4-метоксифенила, нафтила, 2-гидроксинафтила, 4-гидроксинафтила, 2-метоксинафтила и 4-метоксинафтила. Наиболее предпочтительно, D означает фенил.

R₁ и R₂, независимо друг от друга, предпочтительно выбраны из Н, метила, этила и фенила, причем Н или метил, в особенности Н, является более предпочтительным.

X предпочтительно означает Н.

Мономер (А) представляет собой, например, продукт присоединения 1 моля фенола, крезола, катехина, резорцина, нонилфенола, метоксифенола, нафтола, метилнафтола, бутилнафтола, бисфенола А, анилина, метиланилина, гидроксианилина, метоксианилина и/или салициловой кислоты с от 1 до 300 молями, предпочтительно от 5 до 280, более предпочтительно от 10 до 200, еще предпочтительно от 10 до 160 и наиболее предпочтительно от 12 до 120 моль алкиленоксида, предпочтительно этиленоксид или пропиленоксид.

С точки зрения конденсации с альдегидом, которую легко осуществить, мономер (А) предпочтительно представляет собой продукт присоединения производного бензола, который по выбору замещен C₁-С₁₀-алкилом с алкиленоксидом, в особенности предпочтительно продукт присоединения фенола с алкиленоксидом. Более предпочтительно алкилен представляет собой, например, этиленоксид или пропиленоксид.

Наиболее предпочтительным мономером (А) является монофениловый эфир полиоксиэтилена с от 10 до 160, предпочтительно от 12 до 120 единиц оксиэтилена.

Мономер (В) представляет собой ароматическое или гетероароматическое соединение, отличающееся от мономера (А). Мономер (В) является необязательным в способе получения продукта поликонденсации в соответствии с настоящим изобретением. Тем не менее, мономер (В), при использовании, может действовать как якорь на основной цепи полученного продукта поликонденсации, посредством которого сродство полимерной цепи продукта конденсации для поверхности неорганических зерен может быть относительно улучшено.

В отдельном варианте осуществления мономер (В) представляет собой ароматическое или гетероароматическое соединение, которое представлено формулой (II),

F представляет собой незамещенную или замещенную ароматическую или гетероароматическую группу с от 5 до 10 кольцевыми членами;

R₄ представляет собой группу, выбранную из Н, C₁-С₁₀-алкила, предпочтительно С₁-С₄-алкила, С₃-С₈-циклоалкила, С₆-С₁₀-арила и от 5- до 10-членного гетероарила;

R₅ представляет собой группу, выбранную из Н, C₁-С₁₀-алкила, предпочтительно С₁-С₄-алкила, С₃-С₈-циклоалкила, С₆-С₁₀-арила и от 5- до 10-членного гетероарила;

Y представляет собой группу, выбранную из Н, C₁-С₁₀-алкила, -СООН, C₁-C₄-алкил-СООН, -SO₃H, С₁-С₄-алкил-SO₃H, -PO₃H₂ и С₁-С₄-алкил-PO₃H₂;

G означает -О-, -NH- или -N=;

q означает 1, если G означает -О- или -NH-; или q означает 2, если G означает -N=; и

р представляет собой целое число от 0 до 300.

Следует понимать, что каждый р может быть одинаковым или различным, если q означает 2, и то же самое применимо к Y, R₄ и R₅. То есть две цепи могут быть одинаковыми или различными, если q означает 2.

Следует также понимать, что каждый R₄ может быть одинаковым или различным, если р является больше чем 1, и то же самое применимо к R₅. То есть полиоксиалкиленовая цепь(и) может быть гомополимерной цепью, состоящей из одного единственного типа оксиалкиленовой единицы, или сополимерной цепью, состоящей из двух или более типов оксиалкиленовых единиц в произвольной последовательности или в виде блочной структуры.

Для выражений ″C₁-С₁₀-алкил″, ″С₁-С₄-алкил″, ″С₃-C₈-циклоалкил″, ″С₆-С₁₀-арил″, ″от 5- до 10-членный гетероарил″ и ″незамещенный или замещенный″ в данном случае применимы определения, предусмотренные для мономера (А).

Группу F, например, выбирают из незамещенного или замещенного фенила, нафтила, фурила, тиенила, пирролила, имидазолила, пиразолила, изотиазолила, тиазолила, изоксазолила, оксазолила, триазолила, тиадиазолила, пиридила, пиразолила, пиримидинила, хинолинила, изохинолинила, хиноксалинила, нафтиридила, бензотиенила, бензофурила, индолила и бензоксадиазолила.

В предпочтительном варианте осуществления группа F представляет собой фенил или нафтил, каждый необязательно замещенный одним или несколькими заместителями, выбранными из группы, состоящей из ОН, -OR³, -NH₂, -NHR³, -NR³₂, C₁-С₁₀-алкил, -SO₃H, -СООН, -PO₃H₂ и -OPO₃H₂, причем C₁-С₁₀-алкил необязательно замещен фенилом или 4-гидроксифенилом, R³ означает С₁-С₄-алкил. Более предпочтительно, F выбран из фенила, 2-гидроксифенила, 3-гидроксифенила, 4-гидроксифенила, 2-метоксифенила, 3-метоксифенила, 4-метоксифенила, нафтила, 2-гидроксинафтила, 4-гидроксинафтила, 2-метоксинафтила и 4-метоксинафтила. Наиболее предпочтительно, F означает фенил.

R₄ и R₅, независимо друг от друга, предпочтительно выбраны из Н, метила, этила и фенила, в котором Н или метил, в особенности Н является более предпочтительным.

Y предпочтительно означает Н.

В предпочтительном варианте осуществления мономер (В) представляет собой ароматическое соединение или гетероароматическое соединение, выбранное из группы, состоящей из незамещенного или замещенного фенола, незамещенных или замещенных простых феноловых эфиров, незамещенных или замещенных нафтолов, незамещенных или замещенных простых нафтоловых эфиров и незамещенных или замещенных анилинов.

Особыми примерами мономера (В) являются фенол, феноксиуксусная кислота, феноксиэтанол, феноксиэтанолфосфаты, феноксидигликоль, фенокси(поли)этиленгликольфосфаты, феноксидигликольфосфат, метоксифенол, резорцин, крезол, бисфенол А, нонилфенол, анилин, метиланилин, N-фенилдиэтаноламин, N,N-ди(карбоксиэтил)анилин, N,N-ди(карбоксиметил)анилин, дифосфат N-фенилдиэтаноламина, фенолсульфоновая кислота и антраниловая кислота. Предпочтительно, мономер (В) представляет собой 2-феноксиэтанол фосфат.

Мономер (С) представляет собой альдегид, который обеспечивается источником с быстрым высвобождением альдегида и источником с замедленным высвобождением альдегида.

Альдегид может быть любым из применяемых для получения продукта поликонденсации, известным из уровня техники.

В особом варианте осуществления настоящего изобретения альдегид включает, но не ограничивается, формальдегид, ацетальдегид, глиоксиловую кислоту и бензальдегид. Указанный бензальдегид может по выбору нести одну или несколько кислотных групп формул COOM_w, SO₃M_w или PO₃M_w, в которых М=Н, щелочной металл или щелочноземельный металл, аммоний или органический аминный радикал и w может быть 1/2, 1 или 2. Более предпочтительно, указанный щелочной металл выбирают из Li, Na, К, Rb или Cs, в частности Na и К. Указанный щелочноземельный металл выбирают из Mg, Са, Sr и Ва. Бензальдегид, несущий одну или несколько кислотных групп, представляет собой, например, бензальдегидсульфоновую кислоту или бензальдегиддисульфоновую кислоту.

В данном случае под источником с быстрым высвобождением альдегида следует понимать реагент, содержащий одно или несколько соединений, способных высвобождать альдегид физически при условиях поликонденсации, предпочтительно в виде альдегидного раствора в инертном растворителе, который значительно упрощает дозирование или смешивание мономеров, в особенности для промышленного производства; более предпочтительно в виде водных растворов. Как правило, концентрация альдегида в растворе составляет 30-70 мас.%. Тем не менее, также возможно использовать чистые кристаллические или порошкообразные альдегиды или их гидраты.

Таким образом, предпочтительны формалин или растворы ацетальдегида, глиоксиловая кислота, бензальдегид, бензальдегидсульфоновая кислота или бензальдегиддисульфоновая кислота.

Под источником с замедленным высвобождением альдегида следует понимать реагент, содержащий одно или несколько соединений, способных постепенно высвобождать альдегид химически при условиях поликонденсации. Указанное одно или несколько соединений, способных постепенно высвобождать альдегид химически, могут быть любыми соединениями, которые высвобождают альдегид при условиях поликонденсации посредством химической реакции, такой как гидролиз.

В особом варианте осуществления указанное одно или несколько соединений, способных к постепенному высвобождению альдегида химически, представляет собой параформальдегид, тетраацетальдегид и т.п., или ацетали, например ацетали, полученные из формальдегида, ацетальдегида, бензальдегида, бензальдегидсульфоновой кислоты, бензальдегиддисульфоновой кислоты или т.п.

Следует понимать, что два альдегидных источника обеспечивают желаемый альдегид посредством высвобождения альдегида в систему поликонденсации с различными скоростями.

Два альдегидных источника могут вводиться в систему поликонденсации одновременно, например, в виде смеси, или последовательно, в особенности в порядке: источник с замедленным высвобождением альдегидов, за которым следует источник с быстрым высвобождением альдегидов.

С промышленной точки зрения, предпочтительно, что по меньшей мере один из источников альдегидов находится в жидком виде. Более предпочтительно, два источника альдегидов смешивают как раствор или суспензию перед введением в систему поликонденсации.

Молярное отношение между альдегидом из источника с быстрым высвобождением альдегида и альдегида из источника с замедленным высвобождением альдегида находится в пределах от 5:1 до 1:1, предпочтительно 2.5:1-2:1.

В предпочтительном особом варианте осуществления источник с быстрым высвобождением альдегида представляет собой формалин, и источник с замедленным высвобождением альдегида представляет собой параформальдегид.

Мономер (А), необязательно мономер (В) и мономер (С) могут применяться в молярном отношении, варьирующем в широком диапазоне. Например, молярное отношение мономеров (С):(А)+(В) находится в пределах от 100:1 до 1:10, предпочтительно от 10:1 до 1:1, и молярное отношение мономеров (А):(В) находится в пределах от 10:1 до 1:10, если используют мономер (В).

Особая процедура полимеризации и соответствующие условия, в частности, не ограничены. Процесс полимеризации можно осуществлять в соответствии со способом получения продукта поликонденсации, известным из уровня техники.

Процесс поликонденсации настоящего изобретения можно осуществить посредством поликонденсирования мономеров (А), (В) и (С) при температуре в пределах от 20 до 140°С, предпочтительно от 60 до 140°С, более предпочтительно от 80 до 130°С, наиболее предпочтительно от 100 до 120°С. Давление, при котором осуществляют поликонденсацию, находится, например, в пределах от 1×10⁵ Па до 10×10⁵ Па, предпочтительно от 1×10⁵ Па до 3×10⁵ Па, более предпочтительно под атмосферным давлением.

В способе согласно настоящему изобретению можно применять любые катализаторы для поликонденсации, известные в уровне техники. Катализатор представляет собой, например, кислоты Бренстеда. Предпочтительно катализатор является сильной неорганической кислотой, такой как соляная кислота, фосфорная кислота, серная кислота или т.п. Особое предпочтение отдается серной кислоте, например концентрированной серной кислоте, в особенности 95-98% концентрированной серной кислоте. Также в способе согласно настоящему изобретению могут быть использованы органические кислоты, такие как сульфоновая кислота. В числе применимых кислот Бренстеда, концентрированная серная кислота является наиболее предпочтительной, принимая во внимание тот факт, что она обладает дегидрирующей или водопоглощающей способностью, что может способствовать удалению воды во время поликонденсации.

В особом варианте осуществления настоящего изобретения в качестве катализатора применяют 95-98% концентрированную серную кислоту. Молярное отношение 95-98% концентрированной серной кислоты к мономеру (А) находится в пределах от 1:5 до 5:1, предпочтительно от 1:3 до 1:1, наиболее предпочтительно от 1:2 до 1:1.

Например, способ согласно настоящему изобретению можно осуществлять добавлением мономеров (А) и необязательно (В) в любом порядке, предпочтительно в порядке: мономер (А), за которым следует мономер (В) при использовании, в реактор при перемешивании, и затем добавлением двух альдегидных источников, обеспечивающих мономер (С) в смесь мономеров (А) и необязательно (В), за которым следует постепенное добавление катализатора. Альтернативно, два альдегидных источника добавляют в реактор как смесь, например, в виде раствора или суспензии. В этом случае катализатор можно добавлять в реактор отдельно или в смеси с двумя альдегидными источниками.

В способе согласно настоящему изобретению можно использовать любой обычный реактор, например стеклянный реактор или керамический реактор для поликонденсации, реактор из нержавеющей стали или реактор из углеродистой стали для нейтрализации.

Течение поликонденсации характеризуется явным увеличением вязкости. Когда достигают желаемой вязкости, поликонденсацию останавливают охлаждением и нейтрализацией основным соединением. Нейтрализацию системы поликонденсации осуществляют с применением обычных щелочных соединений или солей, в частности щелочных гидроксидов. Предпочтение отдается использованию гидроксида натрия, например, в виде водного раствора. Предпочтительно, нейтрализацию осуществляют, устанавливая реакционную смесь до рН в пределах от 6 до 11.

Также возможно, в рамках объема настоящего изобретения соль, такая как сульфат натрия, образованная при нейтрализации, может быть выделена после завершения реакции поликонденсации снизу вверх, для чего можно обратиться к различным возможностям, например таким, как описаны в US 2008/0108732 А1.

Для специалиста в данной области техники является очевидным, что способ поликонденсации в соответствии с настоящим изобретением можно также осуществить в виде непрерывного способа, в особенности в промышленном масштабе.

Настоящее изобретение также относится к применению продуктов поликонденсации, полученных способом в соответствии с настоящим изобретением в качестве диспергаторов для неорганического связующего вещества, в особенности в строительных материалах, таких как бетон, строительный раствор или цементный раствор, с целью увеличения их обрабатываемости.

Далее изобретение поясняется при помощи нижеследующих примеров, которые предлагают в особенности предпочтительный вариант осуществления. Наряду с тем, что примеры приведены для демонстрации настоящего изобретения, они не предназначены для его ограничения.

ПРИМЕРЫ

1. Примеры получения

Сравнительный пример 1.1 (только с формалином)

2-Феноксиэтанол (96%, 16.92 г) добавляют в реактор, оснащенный кожухом, установленным до 70°С, и механической мешалкой. В реактор добавляют полифосфорную кислоту (80% в Р₂О₅, 9.60 г), в то время как перемешивается 2-феноксиэтанол. Смесь перемешивают при 80°С в течение 30 мин, после чего следует подача простого монофенилового эфира полиоксиэтилена (96%, M_n=5000 г/моль, 200 г). Затем смесь нагревают до 100°С. Концентрированную серную кислоту (96%, 6.10 г) и формалин (37%, 14.04 г) добавляют к смеси и затем смесь нагревают до 110-115°С и перемешивают в течение 2 часов. После этого смеси дают охладиться до 60°С и добавляют 32 мас.% водный раствор гидроксида натрия, чтобы нейтрализовать смесь до рН 8.4. Полученный поликонденсат имеет молекулярный вес M_n=16700 г/моль с M_w/M_n=1.38, определенный с помощью гель-проникающей хроматографии.

Сравнительный пример 1.2 (только с параформальдегидом)

2-Феноксиэтанол (96%, 16.92 г) добавляют в реактор, оснащенный кожухом, установленным до 70°С, и механической мешалкой. В реактор добавляют полифосфорную кислоту (80% в Р₂О₅, 9.60 г), в то время как перемешивается 2-феноксиэтанол. Смесь перемешивают при 80°С в течение 30 мин, после чего следует подача простого монофенилового эфира полиоксиэтилена (96%, M_n=5000 г/моль, 200 г). Затем смесь нагревают до 100°С. К смеси добавляют метансульфоновую кислоту (70%, 8.40 г) и параформальдегид (94%, 5.75 г) и затем смесь нагревают до 110-115°С и перемешивают в течение 4 часов. После этого смеси дают охладиться до 60°С и добавляют 32 мас.% водный раствор гидроксида натрия, чтобы нейтрализовать смесь до рН 9.1. Полученный поликонденсат имеет молекулярный вес M_n=20800 г/моль с M_w/M_n=1.67, определенный с помощью гель-проникающей хроматографии.

Пример 1.1

2-Феноксиэтанол (96%, 16.92 г) добавляют в реактор, оснащенный кожухом, установленным до 70°С, и механической мешалкой. В реактор добавляют полифосфорную кислоту (80% в Р₂О₅, 9.60 г), в то время как перемешивается 2-феноксиэтанол. Смесь перемешивают при 80°С в течение 30 мин, после чего следует подача простого монофенилового эфира полиоксиэтилена (96%, M_n=5000 г/моль, 200 г). Затем смесь нагревают до 100°С. К смеси добавляют концентрированную серную кислоту (96%, 6.10 г), формалин (37%, 9.36 г) и параформальдегид (94%, 1.92 г) и затем смесь нагревают до 110-115°С и перемешивают в течение 2 часов. После этого смеси дают охладиться до 60°С и добавляют 32 мас.% водный раствор гидроксида натрия, чтобы нейтрализовать смесь до рН 9.1. Полученный поликонденсат имеет молекулярный вес M_n=21800 г/моль с M_w/M_n=1.80, определенный с помощью гель-проникающей хроматографии.

Пример 1.2

2-Феноксиэтанол (96%, 16.92 г) добавляют в реактор, оснащенный кожухом, установленным до 70°С, и механической мешалкой. В реактор добавляют полифосфорную кислоту (80% в Р₂О₅, 9.60 г), в то время как перемешивается 2-феноксиэтанол. Смесь перемешивают при 80°С в течение 30 мин, после чего следует подача простого монофенилового эфира полиоксиэтилена (96%, M_n=5000 г/моль, 200 г). Затем смесь нагревают до 100°С. К смеси добавляют концентрированную серную кислоту (96%, 4.57 г), формалин (37%, 9.36 г) и параформальдегид (94%, 1.92 г) и затем смесь нагревают до 110-115°С и перемешивают в течение 2.5 часов. После этого смеси дают охладиться до 60°С и добавляют 32 мас.% водный раствор гидроксида натрия, чтобы нейтрализовать смесь до рН 10.6. Полученный поликонденсат имеет молекулярный вес M_n=20300 г/моль с M_w/M_n=1.67, определенный с помощью гель-проникающей хроматографии.

Пример 1.3

2-Феноксиэтанол (96%, 16.92 г) добавляют в реактор, оснащенный кожухом, установленным до 70°С, и механической мешалкой. В реактор добавляют полифосфорную кислоту (80% в Р₂О₅, 9.60 г), в то время как перемешивается 2-феноксиэтанол. Смесь перемешивают при 80°С в течение 30 мин, после чего следует подача простого монофенилового эфира полиоксиэтилена (96%, M_n=5000 г/моль, 200 г). Затем смесь нагревают до 100°С. К смеси добавляют концентрированную серную кислоту (96%, 6.10 г), формалин (37%, 11.70 г) и параформальдегид (94%, 1.92 г) и затем смесь нагревают до 110-115°С и перемешивают в течение 2 часов. После этого смеси дают охладиться до 60°С и добавляют 32 мас.% водный раствор гидроксида натрия, чтобы нейтрализовать смесь до рН 9.7. Полученный поликонденсат имеет молекулярный вес M_n=19700 г/моль с M_w/M_n=1.65, определенный с помощью гель-проникающей хроматографии.

Пример 1.4

2-Феноксиэтанол (96%, 16.92 г) добавляют в реактор, оснащенный кожухом, установленным до 70°С, и механической мешалкой. В реактор добавляют полифосфорную кислоту (80% в Р₂О₅, 9.60 г), в то время как перемешивается 2-феноксиэтанол. Смесь перемешивают при 80°С в течение 30 мин, после чего следует подача простого монофенилового эфира полиоксиэтилена (96%, M_n=5000 г/моль, 200 г). Затем смесь нагревают до 100°С. К смеси добавляют концентрированную серную кислоту (96%, 9.15 г), формалин (37%, 11.70 г) и параформальдегид (94%, 0.96 г) и затем смесь нагревают до 110-115°С и перемешивают в течение 1.5 часов. После этого смеси дают охладиться до 60°С и добавляют 32 мас.% водный раствор гидроксида натрия, чтобы нейтрализовать смесь до рН 8.9. Полученный поликонденсат имеет молекулярный вес M_n=22600 г/моль с M_w/M_n=1.78, определенный с помощью гель-проникающей хроматографии.

В сравнительном примере 1.1, используя только формалин, продукт поликонденсации с более низким молекулярным весом получают в течение 2 часов, по сравнению с продуктом поликонденсации, полученным способом согласно настоящему изобретению. В сравнительном примере 1.2, используя только параформальдегид, период поликонденсации является намного длиннее, почти в два раза длиннее, чем период поликонденсации способа согласно настоящему изобретению, несмотря на то что достигается похожий молекулярный вес продуктов поликонденсации. Из примеров является очевидным, то способом согласно настоящему изобретению длительность поликонденсации укорачивается до 1.5-2.5 часов, чтобы получить продукт поликонденсации с практическим молекулярным весом M_n в пределах от 18000 до 35000 г/моль.

Со значительно сниженной длительностью поликонденсации очень сопоставимые или даже лучшие рабочие характеристики продукта в тесте бетона, как показано в табл. 1-2 ниже, достигаются посредством способа согласно настоящему изобретению

2. Тест бетона для рабочих характеристик продуктов поликонденсации, полученных способом согласно настоящему изобретению (прим. 1.1-1.4), и продуктов поликонденсации, полученных в сравнительных примерах 1.1 и 1.2 (Ср. прим. 1.1 и 1.2).

Испытание подвижности бетонной смеси осадкой конуса и испытание на растекаемость конуса бетонной смеси представляют собой два важных метода оценивания консистенции и обрабатываемости свежей бетонной смеси. При испытании подвижности бетонной смеси осадкой конуса, способность сохранения подвижности осадки конуса диспергатора, такого как продукт поликонденсации, предлагаемый в настоящем изобретении, в свежей бетонной смеси характеризуется изменением ее высоты осадки конуса с увеличением временной шкалы. При испытании на растекаемость конуса бетонной смеси, подвижность свежей бетонной смеси характеризуется диаметром округлого расплыва конуса образца бетона с увеличением временной шкалы. Как правило, с увеличением времени после замешивания бетона, образец бетона становится все более неэластичным, вследствие цементной гидратации; следовательно, его высота осадки конуса и диаметр расплыва конуса становятся меньше. Диспергаторы, применяемые в бетоне, могут предотвращать такие показатели от быстрого уменьшения.

2.1. Тест в соответствии с ASTM С143

Цемент: Onoda Cement (52.5), Jiang Nan-Onoda Cement Co., Ltd,

Температура: 25°C,

Вода к цементу (в/ц): 0.37:1, на вес,

Дозировка: 0.14 мас.%, соответствующая соотношению диспергатора в виде твердого вещества к количеству цемента.

Результаты приведены в таблице 1.

Согласно данным в Таблице 1, продукты поликонденсации из Прим. 1.1-1.3 показывают весьма сопоставимые или даже лучшие рабочие характеристики и в испытании подвижности бетонной смеси осадкой конуса, и в испытании на растекаемость конуса бетонной смеси, по сравнению со Ср. прим. 1.1-1.2.

2.2. Тест в соответствии с JIS А 1101 (испытание подвижности бетонной смеси осадкой конуса, которое незначительно изменено от ISO 4109) и JIS А 1150 (испытание на растекаемость конуса бетонной смеси, которое незначительно изменено от ISO 1920-2).

Цемент: Taiheiyo ОРС (52.5), Taiheiyo Cement Corporation,

Температура: 20°С.

Результаты приведены в Таблице 2.

Согласно данным в Таблице 2 понятно, что при более высоком соотношении вода/цемент (в/ц) (0.45) продукты поликонденсации из Прим. 1.1 и Прим. 1.4 показали очень похожее поведение сохранения подвижности, как и Ср. прим. 1.2. При более низком в/ц (0.30), продукты поликонденсации из Прим. 1.1 и Прим. 1.4 показали незначительно лучшую подвижность осадки конуса, чем Ср. прим. 1.2.

Благодаря способу согласно настоящему изобретению продукт поликонденсации получают в пределах существенно сниженной длительности реакции, то есть эффективность поликонденсации улучшена в значительной степени. Продукт обладает сопоставимыми или даже лучшими характеристиками по сравнению с полимером, полученным с использованием только формалина или применяя параформальдегид. К тому же, по сравнению со способом, в котором используют сульфоновую кислоту и параформальдегид, затраты на способ согласно настоящему изобретению будут значительно снижены.

Реферат

Изобретение относится к способу получения продукта поликонденсации. Способ получения продукта поликонденсации осуществляют поликонденсацией мономеров, включающих (A) ароматическое или гетероароматическое соединение, содержащее простую полиэфирную цепь, (B) по выбору ароматическое или гетероароматическое соединение, отличающееся от мономера (A), и (C) альдегид, который выбирают из группы, состоящей из формальдегида, ацетальдегида, бензальдегида, бензальдегидсульфоновой кислоты и бензальдегиддисульфоновой кислоты, в присутствии катализатора протонирования, причем указанный альдегид обеспечивается источником его быстрого высвобождения и источником его замедленного высвобождения. Технический результат - улучшение рабочих характеристик готового продукта поликонденсации. 14 з.п. ф-лы, 2 табл., 6 пр.

Формула

7. Способ по п. 1, в котором мономер (A) представляет собой ароматическое или гетероароматическое соединение, содержащее полиоксиалкиленовую цепь, которое представлено формулой (I),

в которой
D представляет собой незамещенную ароматическую группу с от 6 до 10 кольцевыми членами, предпочтительно фенил или нафтил;
R₁ представляет собой H;
R₂ представляет собой H;
X представляет собой H;
E представляет собой -O-;
n представляет собой 1; и
m представляет собой целое число от 1 до 300, предпочтительно от 10 до 160.

10. Способ по п. 1, в котором мономер (B) представляет собой ароматическое или гетероароматическое соединение, которое представлено формулой (II),

F представляет собой незамещенную ароматическую группу с от 6 до 10 кольцевыми членами, предпочтительно фенил или нафтил;
R₄ представляет собой H;
R₅ представляет собой H;
Y представляет собой H, -PO₃H₂ и C₁-C₄-алкил-PO₃H₂, предпочтительно H;
G представляет собой -O-;
q представляет собой 1; и
p представляет собой целое число от 0 до 300.