Смеси, содержащие олигомерные или полимерные соединения, их получение и применение - RU2541564C9

Чертежи

Описание

Изобретение относится к смесям, содержащим:

(A) по меньшей мере одно гидравлическое вяжущее или вяжущее со скрытыми гидравлическими свойствами,

(B) по меньшей мере один сополимер, путем превращения:

(α1) по меньшей мере одного этиленненасыщенного сомономера по меньшей мере с одной функциональной группой, выбранной из группы, включающей карбоксильные группы, сульфокислотные группы, нитрильные группы, гидроксиалкильные группы и аминогруппы, или

(α2) по меньшей мере одного (со)полимера на основе по меньшей мере одного этиленненасыщенного сомономера с одной функциональной группой, выбранной из группы, включающей карбоксильные группы, сульфокислотные группы, нитрильные группы, гидроксиалкильные группы и аминогруппы,

(β) по меньшей мере с одним олигомерным или полимерным соединением, которое может быть получено путем превращения:

(a) по меньшей мере одной этиленненасыщенной дикарбоновой или поликарбоновой кислоты или ее ангидрида или сложного эфира с

(b) по меньшей мере с одним по меньшей мере трифункциональным спиртом и

(c) по меньшей мере с одним соединением общей формулы (I):

в которой:

R¹ выбран из С1-С4алкила и водорода,

А означают одинаковые или разные и выбран из С2-С4-алкилена,

n означает число от 4 до 40, и

(d) при необходимости по меньшей мере с одним другим соединением по меньшей мере с одной карбоксильной группой или по меньшей мере с одной спиртовой гидроксильной группой в молекуле.

Настоящее изобретение относится к способу получения предлагаемых в изобретении смесей и их применению.

Настоящее изобретение относится также к олигомерным или полимерным соединениям (β'), которые могут быть получены путем превращения:

(a) по меньшей мере одной этиленненасыщенной дикарбоновой или поликарбоновой кислоты, ее ангидрида или сложного эфира

(b) по меньшей мере с одним по меньшей мере трифункциональным спиртом и

(c) по меньшей мере с одним соединением общей формулы (I):

в которой

R¹ выбран из алкила с 1-4 атомами углерода и водорода,

А означают одинаковые или разные и выбраны из алкиленовых остатков с 2-6 атомами углерода,

n означает число от 4 до 40,

(d) при необходимости по меньшей мере с одним другим соединением по меньшей мере с одной карбоксильной группой или по меньшей мере с одной спиртовой гидроксильной группой в молекуле,

причем по меньшей мере трифункциональный спирт (b) выбирают из группы, включающей триолы с 3-8 атомами углерода, которые могут быть алкоксилированы алкиленоксидом (e), причем алкиленоксид (e) выбран из алкиленоксида с 3-6 атомами углерода,

а также к способу получения предлагаемых в изобретении полимерных или олигомерных соединений (β'). Кроме того, настоящее изобретение относится к сополимерам (В).

В качестве строительных материалов можно использовать множество различных смесей. Для этого воду и гидравлические или вяжущие со скрытыми гидравлическими свойствами смешивают с одним или несколькими вспомогательными компонентами, которые, например, повышают текучесть или зависящую от времени способность поглощать воду. В качестве вспомогательного компонента можно использовать органические полимеры, например, такие как полиакрилаты. Можно использовать также известные суперабсорбирующие полимеры (суперабсорберы), применяемые в других сферах, например, таких как производство пеленок.

Под суперабсорберами, как правило, подразумевают сшитые, высокомолекулярные анионные или катионные полиэлектролиты, которые могут быть получены путем радикальной полимеризации пригодных этиленненасыщенных виниловых соединений и последующей сушки полученных сополимеров. При контакте подобных сополимеров с водой или водными системами в результате набухания и поглощения воды гидрогель, причем масса поглощенной порошкообразным сополимером воды может многократно превышать его первоначальную массу. Под гидрогелями подразумевают содержащие воду гели на основе гидрофильных, однако нерастворимых в воде полимеров, которые находятся в сшитом состоянии, а следовательно, обладают трехмерной сетчатой структурой.

Суперабсорберы, которые применяют в санитарно-гигиенических изделиях, например в пеленках, должны максимально быстро поглощать влагу, иначе они могут «расплыться» и утратить необходимую поглощающую способность.

Однако соблюдение указанного требования при применении суперабсорбирующих полимеров в строительной индустрии, в частности при введении этих полимеров в состав сухих растворов и бетонов, приводило бы к нежелательным последствиям, состоящим в том, что уже на стадии затворения (введения сухого раствора в воду) суперабсорбирующие полимеры поглощали бы воду в количествах, соответствующих их предельной емкости, а следовательно, наблюдался бы недостаток воды, необходимой для затворения и установления требуемой консистенции (реологических свойств). Существуют определенные варианты применения сухих растворов (например, заполнение швов) или бетонов (например, производство готовых бетонных элементов), в соответствии с которыми после введения затворенного раствора в шов или в форму, предназначенную для изготовления элемента сборного железобетона, должен наблюдаться скачкообразный рост вязкости (в дальнейшем называемый реологическим скачком). При этом используемый для заполнения швов раствор должен обладать способностью легко проникать в шов и после этого приобретать твердость и стабильность формы. Бетон, используемый для производства готовых бетонных элементов, должен быть пригоден для легкого введения в форму, после которого он должен максимально быстро приобретать твердую консистенцию, а следовательно, пригодность для распалубки.

В общем случае вязкость смешанного с водой строительного материала зависит от водосодержания цементной матрицы. При этом под водосодержанием подразумевают количественное отношение воды к цементу. Чем оно выше, тем ниже вязкость смешанного с водой строительного материала. Гидрогель, образующийся в результате поглощения суперабсорбирующим сополимером воды, должен обладать как можно более низким содержанием растворимых в воде фракций, что позволяет исключить его негативное влияние на реологические свойства смесей строительных материалов с водой.

Другая проблема применения смесей строительных материалов с водой обусловлена происходящим со временем расслаиванием, то есть отделением воды от затворенного строительного материала и ее накапливанием на поверхности. Подобное расслаивание в общем случае является нежелательным, поскольку также обусловливает недостаток необходимой для гидратации затворяющей воды. В общем случае нежелательным для многих сфер применения является также обусловленное испарением воды образование солевых корок.

Кроме того, в случае применения сухих растворов, например, таких как растворы для заполнения швов и растекающиеся массы для полов, стремятся ускорить процесс схватывания. Для этого необходимо, чтобы растворы в процессе заполнения швов или изготовления полов обладали низкой вязкостью, которая, например, после заполнения шва должна быстро возрастать, способствуя сохранению приданной ему формы. Чем раньше это произойдет, тем раньше можно приступить к отмывке уложенной керамической плитки, не сопровождающейся вымыванием заполняющего швы материала. Преимущество ускорения процесса схватывания состоит в том, что потребитель получает возможность гораздо более легкого удаления остатков раствора, которое не сопровождается образованием следов цемента или повреждением поверхности плиток.

В настоящее время для обеспечения указанных выше технологических параметров используют смеси портландцемента с глиноземистым цементом. Использование подобных смесей позволяет устанавливать необходимые реологические параметры, однако сопровождается возникновением других проблем. Рецептуру на основе указанной выше смеси в общем случае труднее отрегулировать, и она отличается меньшей надежностью по сравнению с рецептурами на основе чистого портландцемента, то есть колебания качества сырья или незначительные отклонения состава сопровождаются негативными последствиями. Кроме того, к рецептурам на основе смеси портландцемента с глиноземистым цементом в большинстве случаев приходится добавлять карбонат лития (Li₂CO₃), что означает существенное увеличение издержек. Другой серьезной проблемой применения указанных смесей цементов является их низкая стабильность при хранении. Вследствие этого при хранении подобных смесей наблюдается нежелательное изменение реологических свойств.

Специалисты, занимающиеся разработкой рецептур сухих растворов, во многих случаях предпочли бы системы на основе одного портландцемента, поскольку это позволило бы использовать в качестве важного компонента рецептур суперабсорбирующие полимеры с максимально замедленным набуханием.

Чрезвычайно большое экономическое значение имеет упомянутая выше ранняя прочность растекающихся масс. Чем она выше, тем быстрее можно наносить на пол остальные слои. Однако для обеспечения надлежащей текучести растекающейся массы требуется определенное минимальное количество используемой для затворения воды. Последнее обстоятельство плохо сочетается с необходимостью обеспечения ранней прочности, поскольку последняя, как указано выше, зависит от соотношения между портландцементом и глиноземистым цементом. Таким образом, в рассматриваемом случае следовало бы также стремиться к повышению концентрации перового раствора после применения растекающейся массы. Другой часто возникающей на практике проблемой является также упомянутое выше расслаивание. Часто оно наблюдается в первые часы после переработки. Отслоившаяся вода испаряется, оставляя солевые корочки, которые портят производимое поверхностью визуальное впечатление.

В сфере производства элементов сборного железобетона в настоящее время господствует высокое ценовое давление. При этом важной составляющей структуры затрат является время пребывания материала в опалубке. Чем раньше готовые элементы могут быть извлечены из опалубки, тем выше рентабельность их производства. Извлечение формованного изделия из опалубки возможно лишь после того, как оно приобретет определенную стабильность. Для заливки в форму требуется максимально низкая вязкость, в то время как находящийся в форме бетон должен обладать высокой вязкостью. Следовательно, идеальным являлся бы реологический скачок не затвердевшей в опалубке смеси строительного материала с водой. Консистенция бетона в производстве элементов сборного железобетона, в свою очередь, зависит от соотношения между количествами воды и цемента, причем чем выше это соотношение, тем ниже вязкость бетона. Наряду с этим консистенцию бетона устанавливают, используя средства для регулирования текучих свойств.

В данном месте описания необходимо сослаться на следующие документы.

В патенте США US 5837789 описан сшитый полимер, используемый для поглощения водных жидкостей. Полимер состоит из звеньев частично нейтрализованных мономеров с моноэтиленненасыщенными кислотными и при необходимости других мономеров, сополимеризованных с представителями первой группы мономеров. Кроме того, в патенте описан способ получения указанных полимеров, согласно которому сначала осуществляют растворную или суспензионную полимеризацию соответствующих исходных компонентов, получая гидрогель. Полученный полимер можно подвергать последующему поверхностному сшиванию, которое предпочтительно следует осуществлять при повышенных температурах.

Состоящие из нескольких компонентов частицы геля с суперабсорбирующими свойствами описаны в патенте США US 6603056 B2. Частицы указанного геля содержат по меньшей мере одну смолу, способную абсорбировать кислые водные растворы, и по меньшей мере одну смолу, способную поглощать щелочные водные растворы. Кроме того, каждая частица содержит по меньшей мере один микродомен кислой смолы, который непосредственно контактирует с микродоменом щелочной смолы. Получаемый согласно цитируемой публикации суперабсорбирующий полимер обладает определенной проводимостью в солевых растворах, а также определенной поглотительной способностью при воздействии давления.

В патенте США US 2006/0054056 описан способ получения бетонных изделий с пониженной тенденцией к выветриванию. Особое применение при этом находят абсорбирующие воду полимеры. Эти абсорбирующие воду компоненты вводят в бетонную смесь в виде порошка, жидкости или гранулята. В качестве абсорбирующих воду компонентов в цитируемом документе упоминаются, в частности, органические загустители, например, такие как целлюлоза и ее производные, поливиниловый спирт и полиакриламиды, а также полиэтиленоксиды. Однако пригодными абсорбирующими воду компонентами являются также модифицированные крахмалом суперабсорбирующие полиакрилаты и нерастворимые в воде, способные к набуханию сшитые простые эфиры целлюлозы, а также сульфированные моновинилиденовые полимеры, полимеры акриламида по Манниху и соли полидиметилдиаллиламмония.

Из международной заявки WO 2004/020503 известны водорастворимые гиперразветвленные сложные полиэфиры. Однако многие водорастворимые сложные полиэфиры спустя некоторое время, например по истечении года, как правило, выпотевают из строительных объектов, например, таких как кирпичная кладка, в связи с чем они, как правило, непригодны для использования в качестве строительных материалов.

Исходя из вышеизложенного в основу настоящего изобретения была положена задача предложить смеси, которые обладают особенно высокой текучестью или могут придавать строительным материалам высокую текучесть и оптимальную способность поглощать воду в зависимости от времени. Другая задача настоящего изобретения состояла в том, чтобы предложить сополимеры, особенно пригодные для применения в качестве добавок к строительным материалам, а также способ получения подобных сополимеров.

В соответствии с этим были обнаружены смеси указанного в начале описания типа, в дальнейшем кратко называемые предлагаемыми в изобретении смесями. Предлагаемые в изобретении смеси содержат:

(A) по меньшей мере одно гидравлическое вяжущее или вяжущее со скрытыми гидравлическими свойствами,

(B) по меньшей мере один сополимер, который может быть получен путем превращения:

(α1) по меньшей мере одного этиленненасыщенного сомономера по меньшей мере с одной функциональной группой, выбранной из COOH-групп, сульфокислотных групп, нитрильные групп, гидроксиалкильных групп и аминогрупп, кратко называемого также сомономером (α1),

или

(α2) по меньшей мере одного (со)полимера на основе по меньшей мере одного этиленненасыщенного сомономера с одной функциональной группой, выбранной из группы, включающей COOH-группы, сульфокислотные группы, нитрильные группы, гидроксиалкильные группы и аминогруппы, кратко называемого также сополимером (α2), с

(β) по меньшей мере одним олигомерным или полимерным соединением, называемым также олигомером (β) или полимером (β), характеристики которого приведены ниже.

Согласно изобретению под гидравлическими вяжущими предпочтительно подразумевают неорганические вещества, способные отверждаться на воздухе или под водой. Под гидравлическими вяжущими со скрытыми гидравлическими свойствами предпочтительно подразумевают неорганические вещества, которые способны отверждаться на воздухе или под водой в присутствии по меньшей мере одного другого строительного материала, такого как известь. Гидравлические вяжущие и вяжущие со скрытыми гидравлическими свойствами в соответствии с настоящим изобретением кратко называют также вяжущими (А).

В одном варианте осуществления изобретения вяжущее (А) выбирают из группы, включающей цемент, известь, гипс, полугидрат, ангидрит, летучую золу, вулканический пепел, например, такой как пуццолан, а также трасс и доменный шлак.

Кроме того, предлагаемые в изобретении смеси содержат по меньшей мере один сополимер (В). Под сополимером (В) предпочтительно подразумевают суперабсорбер, ниже называемый также суперабсорбирующим полимером (В) или суперабсорбером (В).

Сополимер (В) может быть получен путем превращения:

(α1) по меньшей мере одного этиленненасыщенного сомономера по меньшей мере с одной функциональной группой, выбранной из группы, включающей COOH-группы, сульфокислотные группы, нитрильные группы, гидроксиалкильные группы и аминогруппы, в частности NH₂-группы (вариант 1), или

(α2) по меньшей мере одного (со)полимера на основе по меньшей мере одного этиленненасыщенного сомономера по меньшей мере с одной функциональной группой, выбранной из группы, включающей COOH-группы, сульфокислотные группы, нитрильные группы, гидроксиалкильные группы и аминогруппы, особенно NH₂-группы (вариант 2), с

(β) по меньшей мере одним олигомерным или полимерным соединением (β).

Указанные выше варианты 1 и 2 отличаются друг от друга главным образом характером, соответственно положением встраивания олигомерного, соответственно полимерного соединения (β), в сополимер (В).

В соответствии с настоящим изобретением суперабсорбирующие полимеры (В) предпочтительно основаны на этиленненасыщенных соединениях, предпочтительно выбранных из группы, включающей этиленненасыщенные карбоновые кислоты и этиленненасыщенные сульфокислотные мономеры, а также их соли и производные, в частности сложные метиловые эфиры этиленненасыщенных карбоновых кислот и этиленненасыщенных сульфокислот мономеров, предпочтительно из группы, включающей акриловую кислоту, метакриловую кислоту, этакриловую кислоту, α-хлоракриловую кислоту, β-цианоакриловую кислоту, β-метилакриловую кислоту (кротоновую кислоту), α-фенилакриловую кислоту, β-акрилоксипропионовую кислоту, сорбиновую кислоту, α-хлорсорбиновую кислоту, 2'-метил-изокротоновую кислоту, коричную кислоту, п-хлоркоричную кислоту, итаконовую кислоту, цитраконовую кислоту, мезаконовую кислоту, глутаконовую кислоту, аконитовую кислоту, малеиновую кислоту, фумаровую кислоту, трикарбоксиэтилен, ангидрид итаконовой кислоты, малеиновый ангидрид и смеси указанных соединений. Еще более предпочтительными этиленненасыщенными соединениями являются (мет)акриловая кислота и малеиновая кислота.

Примерами пригодных мономеров, содержащих сульфокислотные группы, являются сульфоэтилакрилат, сульфоэтилметакрилат, сульфопропилакрилат, сульфопропилметакрилат, 2-гидрокси-3-метакрилоксипропил-сульфокислота и 2-акриламидо-2-метилпропансульфокислота (AMPS).

Примерами пригодных мономеров, содержащих гидроксиалкильные группы, являются алифатические диолы, однократно этерифицированные этиленненасыщенными монокарбоновыми кислотами. Примерами пригодных алифатических диолов являются этиленгликоль, 1,2-пропандиол, 1,3-пропандиол, 1,2-бутандиол, 1,3-бутандиол, 1,4-бутандиол, 1,6-гександиол, 1,2-гександиол и 1,10-декандиол. Пригодными этиленненасыщенными монокарбоновыми кислотами являются кротоновая кислота и, в частности, (мет)акриловая кислота. Примерами особенно пригодных мономеров с гидроксиалкильными группами являются 2-гидроксиэтилакрилат, 2-гидроксиэтилметакрилат, 3-гидроксипропилакрилат, 3-гидроксипропилметакрилат, 2-гидроксипропилакрилат, 2-гидроксипропилметакрилат, 4-гидроксибутилакрилат и 4-гидроксибутилметакрилат.

Примерами пригодных мономеров, содержащих нитрильные группы, являются акрилонитрил и метакрилонитрил.

Примерами пригодных мономеров, содержащих аминогруппы, являются мономеры с первичными, вторичными и предпочтительно третичными аминогруппами, в частности мономеры с одной третичной аминогруппой в молекуле, а также мономеры с амидной группой карбоновой кислоты. Примерами предпочтительных мономеров, содержащих аминогруппы, являются сложные эфиры на основе (мет)акриловой кислоты и содержащих аминогруппы спиртов. Особенно предпочтительными мономерами с аминогруппами являются трет-бутиламиноэтил(мет)акрилат, трет-бутиламинопропил(мет)акрилат и особенно N,N-диметиламинопропил(мет)-акрилат, N,N-диметиламиноэтилметакрилат и N,N-диэтиламиноэтилакрилат.

Особенно пригодные мономеры с аминогруппами выбраны из группы, включающей акриламид и производные акриламида, предпочтительно алкилзамещенные акриламиды или аминоалкилзамещенные производные акриламида или метакриламида, причем особенно предпочтительно они выбраны из группы, включающей акриламид, метакриламид, N-метил-акриламид, N-метилметакриламид, N,N-диметилакриламид, N-этилакриламид, N,N-диэтилакриламид, N-циклогексилакриламид, N-бензилакриламид, N,N-диметиламинопропилакриламид, N,N-диметиламиноэтилакриламид, N-трет-бутилакриламид, N-винилформамид, N-винилацетамид и их смеси.

Сополимер (В) предпочтительно содержит мономерные звенья акриламида.

В одном варианте осуществления изобретения полимерные цепи суперабсорбера (В) содержат структурные единицы, производные по меньшей мере одного, предпочтительно по меньшей мере двух сшивающих агентов. Под сшивающими агентами ниже подразумевают сомономеры, которые могут соединять друг с другом по меньшей мере две полимерные цепи суперабсорбера (В), например, благодаря тому, что указанные сомономеры содержат две способные к полимеризации этиленовые двойные связи в молекуле. В этом случае непосредственно суперабсорбер образует сетчатую структуру, способную набухать в воде, но нерастворимую в ней.

В одном варианте осуществления изобретения сшивающий агент выбирают из группы стойких к гидролизу и из группы нестойких к гидролизу сшивающих агентов. Под стойким к гидролизу сшивающим агентом согласно изобретению подразумевают сшивающий агент, который, находясь в виде встроенного в сетку структурного элемента, сохраняет свое сшивающее действие вне зависимости от показателя pH. В этом случае узлы сетки не могут быть разрушены вследствие изменения показателя pH среды, вызывающей набухание полимера. В отличие от этого нестойкими к гидролизу являются сшивающие агенты, которые после встраивания в сетку могут утрачивать свое сшивающее действие вследствие изменения показателя pH. Примерами подобных сшивающих агентов являются ди(мет)акрилатные сшивающие агенты, которые утрачивают свое сшивающее действие вследствие щелочного гидролиза сложноэфирных групп.

В качестве стойких к гидролизу сшивающих агентов можно использовать N,N'-метиленбис(мет)акриламид, мономеры, содержащие более одной малеинимидной группы в молекуле, такие как гексаметиленбисмалеинимид, а также мономеры, содержащие более одной группы простого винилового эфира в молекуле, такие как простые дивиниловые эфиры этиленгликоля, простые дивиниловые эфиры триэтиленгликоля и/или простые дивиниловые эфиры циклогександиола, например простой дивиниловый эфир циклогексан-1,4-диола. Кроме того, в качестве стойких к гидролизу сшивающих агентов можно использовать содержащие более одной аллильной группы аллиламины или аллиламмониевые соединения, такие как триаллиламин и/или соли тетрааллиламмония. К стойким к гидролизу сшивающим агентам относятся также простые аллиловые эфиры, такие как тетрааллилоксиэтан или простой триаллиловый эфир пентаэритрита.

К стойким к гидролизу сшивающим агентам, содержащим более одной винильной ароматической группы, относятся дивинилбензол и триаллилизоцианурат.

Стойким к гидролизу сшивающим агентом предпочтительно является по меньшей мере один мономер, выбранный из группы, включающей N,N'-метиленбисакриламид, N,N'-метиленбисметакриламид, мономеры, содержащие по меньшей мере одну малеинимидную группу в молекуле, предпочтительно гексаметиленбисмалеинимид, мономеры, содержащие более одной группы простого винилового эфира в молекуле, предпочтительно простой дивиниловый эфир этиленгликоля, простой дивиниловый эфир триэтиленгликоля или простой дивиниловый эфир циклогександиола, аллиламины или аллиламмониевые соединения, содержащие более одной аллильной группы, предпочтительно триаллиламин или соль тетрааллиламмония, в частности хлорид тетрааллиламмония, простые аллиловые эфиры, содержащие более одной аллильной группы, такие как тетрааллилоксиэтан или простой триаллиловый эфир пентаэритрита, мономеры, содержащие винильные ароматические группы, предпочтительно дивинилбензол или триаллилизоцианурат, а также диамины, триамины, тетрамины или более высокофункциональные амины, предпочтительно этилендиамин и диэтилентриамин.

Нестойкими к гидролизу сшивающими агентами могут являться мономеры с несколькими (мет)акрилатными функциональными группами, такие как 1,4-бутандиолдиакрилат, 1,4-бутандиолдиметакрилат, 1,3-бутиленгликоль-диакрилат, 1,3-бутиленгликольдиметакрилат, диэтиленгликольдиакрилат, диэтиленгликольдиметакрилат, этиленгликольдиакрилат, этиленгликоль-диметакрилат, этоксилированный бисфенол-A-диакрилат, этоксилированный бисфенол-A-диметакрилат, 1,6-гександиолдиакрилат, 1,6-гександиол-диметакрилат, неопентилгликольдиметакрилат, полиэтиленгликольдиакрилат, полиэтиленгликольдиметакрилат, триэтиленгликольдиакрилат, триэтиленгликольдиметакрилат, трипропиленгликольди(мет)акрилат, тетраэтиленгликольдиакрилат, тетраэтиленгликольдиметакрилат, дипентаэритритпентаакрилат, пентаэритриттетраакрилат, пентаэритриттриакрилат, триметилолпропантриакрилат, триметилолпропантриметакрилат, циклопентадиендиакрилат, трис(2-гидроксиэтил)изоцианураттриакрилат и/или трис(2-гидроксиэтил)изоцианураттриметакрилат, а также мономеры, содержащие в молекуле более одной группы сложного винилового эфира, соответственно сложного аллилового эфира, образованного с соответствующей карбоновой кислотой, такие как сложные дивиниловые эфиры поликарбоновых кислот или сложные диаллиловые эфиры поликарбоновых кислот, например диаллилтерефталат, диаллилмалеат, диаллилфумарат, тривинилтримеллитат, дивиниладипат и/или диаллилсукцинат.

Предпочтительными представителями встраиваемых в полимерные цепи нестойких к гидролизу сшивающих агентов являются соединения, выбранные из группы, включающей ди(мет)акрилаты, три(мет)акрилаты и тетра-(мет)акрилаты, такие как 1,4-бутандиолди(мет)акрилат, 1,3-бутиленгли-кольди(мет)акрилат, 1,2-бутиленгликольди(мет)акрилат, диэтиленгликольди(мет)акрилат, этиленгликольдиакрилат, этиленгликольдиметакрилат, этоксилированный бисфенол-A-диакрилат, этоксилированный бисфенол-A-диметакрилат, 1,6-гександиолдиакрилат, 1,6-гександиолдиметакрилат, неопентилгликольди(мет)акрилат, полиэтиленгликольдиакрилат, полиэтиленгликольдиметакрилат, триэтиленгликольдиакрилат, триэтиленгликольдиметакрилат, трипропиленгликольдиакрилат, тетраэтиленгликольдиакрилат, тетраэтиленгликольдиметакрилат, дипентаэритритпентаакрилат, пентаэритриттетраакрилат, пентаэритриттриакрилат, триметилолпропантри-акрилат, триметилолпропантриметакрилат, циклопентадиендиакрилат, трис(2-гидроксиэтил)изоцианураттриакрилат и/или трис(2-гидроксиэтил)-изоцианураттриметакрилат, мономеры, содержащие более одной группы сложного винилового эфира, соответственно сложного аллилового эфира, образованного с соответствующей карбоновой кислотой, такие как сложные дивиниловые эфиры поликарбоновых кислот, сложные диаллиловые эфиры дикарбоновых или поликарбоновых кислот, например диаллилтерефталат, диаллилмалеат, диаллилфумарат, тривинилтримеллитат, дивиниладипат и/или диаллилсукцинат, или по меньшей мере один представитель соединений по меньшей мере с одной винильной или аллильной двойной связью и по меньшей мере одной эпоксидной группой, например глицидилакрилат или аллилглицидиловый эфир, представитель соединений, содержащих более одной эпоксидной группы, например диглицидиловый эфир этиленгликоля, диглицидиловый эфир диэтиленгликоля, диглицидиловый эфир полиэтиленгликоля или диглицидиловый эфир полипропиленгликоля, или представитель соединений по меньшей мере с одной винильной или аллильной двойной связью и по меньшей мере одной (мет)акрилатной группой, например акрилат простого моноаллилового эфира полиэтиленгликоля или метакрилат простого моноаллилового эфира полиэтиленгликоля.

Другие сшивающие агенты, которые содержат функциональные группы как из класса нестойких к гидролизу, так и из класса стойких к гидролизу сшивающих агентов, могут быть отнесены к нестойким к гидролизу сшивающим агентам в том случае, если они образуют не более одного стойкого к гидролизу узла сетки. Типичными примерами подобных других сшивающих агентов являются акрилат простого моноаллилового эфира полиэтиленгликоля и метакрилат простого моноаллилового эфира полиэтиленгликоля.

Помимо сшивающих агентов с двумя или более этиленовыми двойными связями в молекуле пригодными являются также сшивающие агенты, которые содержат только одну двойную связь или не содержат двойных связей, а вместо них содержат другие функциональные группы, которые могут реагировать с другими сомономерами, используемыми для синтеза суперабсорбера (В), образуя в процессе получения последнего узлы сетки. Особенно пригодными другими функциональными группами, прежде всего, являются эпоксидные группы и нуклеофильные вторичные аминогруппы, то есть первичные или несложно стерически замещенные вторичные аминогруппы. Примерами сшивающих агентов с одной этиленовой двойной связью являются глицидилакрилат, простые аллилглицидиловые эфиры. Примерами сшивающих агентов, не содержащих двойных связей, являются нуклеофильные диамины, такие как этилендиамин, триамины, такие как диэтилентриамин, соединения с четырьмя или более нуклеофильными аминогруппами в молекуле или диэпоксиды, такие как диглицидиловый эфир этиленгликоля, диглицидиловый эфир диэтиленгликоля, диглицидиловый эфир полиэтиленгликоля и диглицидовый эфир полипропиленгликоля.

Сшивающие агенты при получении суперабсорбера (В) обычно используют в таких суммарных количествах, чтобы могла быть создана чрезвычайно плотная сетка. Благодаря этому суперабсорбер (В) по истечении коротких промежутков времени (от 5 до 10 минут) характеризуется крайне низким водопоглощением по сравнению с водопоглощением при окончательном набухании после гидролиза всех узлов сетки.

В одном варианте осуществления изобретения в полимерные цепи суперабсорбера (В) встраивают от 0,01 до 1,0% мол., предпочтительно от 0,03 до 0,7% мол., особенно предпочтительно от 0,05 до 0,5% мол. структурных единиц стойкого(-их) к гидролизу сшивающего(-их) агента(-ов), соответственно в пересчете на суперабсорбер (В).

В одном варианте осуществления изобретения в полимерные цепи суперабсорбера (В) встраивают от 0,1 до 10,0% мол., предпочтительно от 0,3 до 7% мол., особенно предпочтительно от 0,5 до 5,0% мол. структурных единиц нестойкого(-их) к гидролизу сшивающего(-их) агента(-ов), соответственно в пересчете на суперабсорбер (В).

Предпочтительным является встраивание в полимерные цепи суперабсорбера (В) большего количества структурных единиц нестойкого(-их) к гидролизу сшивающего(-их) агента(-ов), чем стойкого(-их) к гидролизу сшивающего(-их) агента(-ов).

Встроенный в полимерные цепи олигомер (β) или полимер (β) обладает действием, аналогичным действию нестойкого к гидролизу сшивающего агента.

В одном варианте осуществления изобретения содержащиеся в сополимере (В) кислотные группы по меньшей мере частично, предпочтительно полностью нейтрализованы, например, ионами щелочных металлов, в частности ионами Na⁺ или ионами Mg²⁺, Ca²⁺ аммония, или одним или несколькими аминами. Нейтрализацию можно осуществлять основными солями, например гидроксидом натрия, калия, кальция или магния, карбонатом натрия, калия, кальция или магния, а также аммиаком, первичным, вторичным или третичным алкиламином с 1-20 атомами углерода, алканоламином с 1-20 атомами углерода, циклоалкиламином с 5-8 атомами углерода и/или ариламином с 6-14 атомами углерода, причем указанные амины могут содержать одну или несколько разветвленных или неразветвленных алкильных групп с 1-8 атомами углерода.

Кроме того, суперабсорбер (В) может содержать звенья одного или нескольких других сомономеров, в частности одного или нескольких неионных сомономеров. Другими пригодными сомономерами являются виниллактамы, в частности N-винилпирролидон или N-винилкапролактам, а также простые виниловые эфиры, в частности моновиниловые эфиры метилполиэтиленгликоля (с молекулярной массой от 350 до 3000), или соединения, производные гидроксибутилвиниловых эфиров, таких как винилоксибутиловый эфир полиэтиленгликоля (с молекулярной массой от 500 до 5000), винилоксибутиловый эфир блок-сополимера этиленгликоля с пропиленгликолем (с молекулярной массой от 500 до 5000), причем пригодными являются также смеси указанных сомономеров.

В одном варианте осуществления изобретения под суперабсорбером (В) подразумевают нерастворимый в воде сополимер, то есть его растворимость в дистиллированной воде при 25°C (показатель pH в диапазоне от 6 до 7) составляет менее 1 г/л.

В одном варианте осуществления изобретения суперабсорбер (В) содержит звенья по меньшей мере двух указанных выше сомономеров, например звенья (мет)акриловой кислоты и по меньшей мере одного стойкого к гидролизу сшивающего агента.

В одном варианте осуществления изобретения суперабсорбер (В) содержит мономерные звенья по меньшей мере одной этиленненасыщенной карбоновой кислоты и по меньшей мере одного сложного эфира на основе (мет)акриловой кислоты и содержащих аминогруппы спиртов, причем предпочтительное содержание мономерных звеньев этиленненасыщенной карбоновой кислоты составляет до 5% масс., тогда как содержание мономерных звеньев сложного эфира (мет)акриловой кислоты и содержащих амины спиртов достигает 30% масс.

В полимерные цепи суперабсорбера (В) встроены структурные единицы по меньшей мере одного олигомерного или полимерного соединения (β), которое в соответствии с настоящим изобретением кратко называют также олигомером (β), соответственно полимером (β). Олигомер (β), соответственно полимер (β), может быть получен путем превращения:

(а) по меньшей мере одной этиленненасыщенной дикарбоновой или поликарбоновой кислоты или ее ангидрида или сложного эфира, согласно настоящему изобретению кратко называемых также соответственно дикарбоновой кислотой (а) или поликарбоновой кислотой (а) или ангидридом или сложным эфиром дикарбоновой кислоты (а) или поликарбоновой кислоты (а) с

(b) по меньшей мере одним по меньшей мере трифункциональным спиртом, согласно настоящему изобретению кратко называемым также спиртом (b), и

(c) по меньшей мере с одним соединением общей формулы I:

в которой:

R¹ выбран из водорода и алкила с 1-4 атомами углерода, например метила, этила, н-пропила, изопропила, н-бутила, изобутила, втор-бутил или трет-бутил, предпочтительно этил и особенно предпочтительно метил,

А означают разные или предпочтительно одинаковые алкилены с 2-6 атомами углерода, например, выбранные из группы, включающей -CH₂-CH₂-, -CH₂-CH₂-CH₂-, -CH₂-CH(CH₃)-,

-СН(CH₃)-CH₂-, -CH₂-CH(C₂H₅)-. -CH(C₂H₅)-CH₂-, -(CH₂)₄-.

-(CH₂)₅- и -(CH₂)₆-, особенно -CH₂-CH₂-,

n означает число от 4 до 40, предпочтительно от 10 до 20, причем речь идет о среднем арифметическом, предпочтительно среднечисловом значении.

В одном варианте осуществления изобретения дикарбоновую кислоту (а) выбирают из группы, включающей этиленненасыщенные дикарбоновые или поликарбоновые кислоты с 4-10 атомами углерода, предпочтительно моноэтиленненасыщенные дикарбоновые кислоты с 4-10 атомами углерода, то есть дикарбоновые кислоты с 4-10 атомами углерода, содержащие одну двойную C-C связь в молекуле, а также их ангидриды. Соответствующими примерами являются малеиновая кислота, фумаровая кислота, итаконовая кислота, цитраконовая кислота, метиленмалоновая кислота, метаконовая кислота и малеиновый ангидрид, в частности малеиновая кислота и малеиновый ангидрид.

Дикарбоновая кислота (а), соответственно поликарбоновая кислота (а), может быть полностью или частично заменена соответствующими сложными эфирами, в частности моноалкиловыми, диалкиловыми или полиалкиловыми сложными эфирами с 1-4 атомами углерода в алкиле, особенно монометиловыми или диметиловыми сложными эфирами или моноэтиловыми или диэтиловыми сложными эфирами.

В одном варианте осуществления изобретения спирт (b) выбирают из группы, включающей триолы, тетраолы и полиолы с 3-10 атомами углерода в молекуле, например глицерин, бутан-1,2,4-триол, н-пентан-1,2,5-триол, н-пентан-1,3,5-триол, н-гексан-1,2,6-триол, н-гексан-1,2,5-триол, н-гексан-1,3,6-триол, N,N,N-триэтаноламин, триизопропиламин, триметилол-бутан, триметилолпропан, триметилолэтан, пентаэритрит или дипента-эритрит, бистриметилолпропан, бистриметилолэтан, сахарные спирты, например, такие как мезоэритрит, треитол, сорбит, манит или смеси указанных выше спиртов (b). К предпочтительным спиртам (b) относится глицерин, триметилолпропан, триметилолэтан или пентаэритрит, еще более предпочтительно триметилолпропан.

В одном варианте осуществления изобретения спирт (b) выбран из группы, включающей триолы с 3-8 атомами углерода.

В одном варианте осуществления изобретения спирт (b) выбран из группы, включающей триолы с 3-8 атомами углерода, которые однократно или многократно алкоксилированы по меньшей мере одним алкиленоксидом (е). При этом алкиленоксид (е) выбирают из группы, включающей алкиленоксиды с 3-6 атомами углерода, например пропиленоксид, бутиленоксид, тетрагидрофуран и их смеси, предпочтительно смеси пропиленоксида с бутиленоксидом, причем особенно предпочтительным является пропиленоксид или бутиленоксид, в частности пропиленоксид.

В одном варианте осуществления изобретения спирт (b) выбран из группы, включающей триолы с 3-8 атомами углерода, которые однократно или многократно алкоксилированы по меньшей мере одним алкиленоксидом (е). При этом алкиленоксид (е) выбирают из группы, включающей алкиленоксиды с 3-6 атомами углерода, причем до 33% мол. алкиленоксида (е), например от 0,1 до 30% мол., предпочтительно от 1 до 10% мол., может являться этиленоксидом. При этом количества в мольных процентах указаны в пересчете на общее количество алкиленоксидов (е).

В одном варианте осуществления изобретения спирт (b) выбирают из группы, включающей триолы с 3-8 атомами углерода, которые алкоксилированы алкиленоксидом с 3-6 атомами углерода (е), используемым к количестве, составляющем от 1 до 30 молей на моль по меньшей мере трифункционального спирта (b), причем алкиленоксид (е) выбирают из группы, включающей алкиленоксиды с 3-6 атомами углерода. При этом до 33% мол. алкиленоксида (е) может являться этиленоксидом.

В одном варианте осуществления изобретения спиртом (b) является спирт, нерастворимый в воде. При этом определение «нерастворимый в воде» означает, что при 25°C в дистиллированной воде растворяется менее 1 г/л спирта.

В одном варианте осуществления изобретения в олигомер (β), соответственно полимер (β), могут быть встроены (введены путем поликонденсации) мономерные звенья по меньшей мере одного другого соединения (d), кратко называемого также соединением (d), например, по меньшей мере одного другого соединения по меньшей мере с одной карбоксильной группой или по меньшей мере с одной спиртовой гидроксильной группой в молекуле. Примерами подобных других соединений являются дикарбоновые кислоты без двойных углерод-углеродных связей, например адипиновая кислота или янтарная кислота. Другими примерами подобных других соединений являются диолы с 2-10 атомами углерода, например этиленгликоль, пропиленгликоль, пропан-1,3-диол, бутан-1,4-диол, неопентилгликоль, N,N-диэтаноламин, гексан-1,6-диол, октан-1,8-диол и декан-1,10-диол.

В одном варианте осуществления изобретения олигомер (β), соответственно полимер (β), содержит от 1 до 25% мол., предпочтительно от 2 до 20% мол., особенно предпочтительно от 5 до 15% мол. мономерных звеньев соединения (d) в пересчете на дикарбоновую, соответственно поликарбоновую кислоту (а).

В другом варианте осуществления изобретения встраиваемые (вводимые путем поликонденсации) мономерные звенья другого соединения (d) в олигомере (β), соответственно полимере (β), отсутствуют.

В одном варианте осуществления изобретения олигомер (β), соответственно полимер (β), может обладать гиперразветвленной структурой, описанной, например, в статье Sunder и другие, Chem. Eur. J. 2000, 6, 2499-2506.

В одном варианте осуществления изобретения олигомер (β), соответственно полимер (β), может содержать до двадцати, предпочтительно от двух до десяти разветвлений в молекуле.

В одном варианте осуществления изобретения степень разветвленности олигомера (β), соответственно полимера (β), находится в интервале от 0,1 до 1,0, предпочтительно от 0,1 до 0,9, в частности от 0,2 до 0,8. Определение термину «степень разветвленности» дано, например, в публикации Н. Frey и другие, Acta Polym. 1997, 48, с.30.

В одном варианте осуществления изобретения кислотное число олигомера (β), соответственно полимера (β), определяемое согласно DIN 53402, находится в интервале от 10 до 200 мг KOH/г, предпочтительно от 20 до 150 мг KOH/г, особенно предпочтительно от 40 до 120 мг KOH/г.

В одном варианте осуществления изобретения среднечисловая молекулярная масса M_n олигомера (β), соответственно полимера (β), находится в интервале от 700 до 10000 г/моль, предпочтительно от 800 до 5000 г/моль.

В одном варианте осуществления изобретения средневесовая молекулярная масса M_w олигомера (β), соответственно полимера (β), находится в интервале от 2000 до 50000 г/моль, предпочтительно от 2000 до 25000 г/моль.

При этом среднюю молекулярную массу M_n, соответственно M_w, предпочтительно измеряют методом гель-проникающей хроматографии. Пригодным стандартом является полиметилметакрилат (РММА).

В одном варианте осуществления изобретения при получении олигомера (β), соответственно полимера (β), дикарбоновую кислоту (а), соответственно поликарбоновую кислоту (а), с одной стороны, и спирт (b) и соединение общей формулы (I), с другой стороны, используют в таких количествах, чтобы молярное отношение спиртовых гидроксильных групп к карбоксильным группам находилось в диапазоне от 1:2 до 2:1, предпочтительно от 1:1,7 до 1,7:1, в частности от 1:1,7 до 1,3:1. При расчете указанного молярного отношения группу диангидрида карбоновой кислоты приравнивают к двум карбоксильным группам.

В одном варианте осуществления изобретения спирт (b) и соединение общей формулы (I) при получении олигомера (β), соответственно полимера (β), используют в молярном отношении, находящемся в диапазоне от 5:1 до 1,5:1, предпочтительно от 3:1 до 1,5:1, еще более предпочтительно от 2,5:1 до 1,8:1.

В одном варианте осуществления изобретения суперабсорбер (В) может содержать мономерные звенья дивиниламина или N,N'-метиленбисакриламида в качестве стойких к гидролизу сшивающих агентов.

Предлагаемая в изобретении смесь может содержать одну или несколько добавок (D), например один или несколько наполнителей. Пригодными неорганическими наполнителями являются, например, кварцевый песок, известняковая мука, мел, мрамор, глина, мергель, оксид алюминия, тальк и/или сульфат бария, причем предпочтительными наполнителями являются кварцевый песок и известняковая мука. Неорганические наполнители предпочтительно могут присутствовать в предлагаемой в изобретении смеси также в виде легких наполнителей, таких как полые стеклянные микросферы, в частности из пористого стекла, а также в виде алюмосиликатов, таких как перлиты и керамзит. Предпочтительными являются также легкие наполнители на природной основе, например, такие как минеральная пена, пемза, вулканический туф и/или вспученный вермикулит. Используемыми согласно изобретению органическими наполнителями являются, например, измельченные отходы полимеров, например, таких как поливинилхлорид, полистирол, полиэтилен, полипропилен или меламиновые смолы. Предпочтительными органическими наполнителями являются частицы резины и/или пенополистирольные шарики.

В одном варианте осуществления изобретения массовое отношение вяжущего (А) к сополимеру (В) составляет по меньшей мере 98:2, предпочтительно по меньшей мере 99:1.

В одном варианте осуществления изобретения максимальное массовое отношение вяжущего (А) к сополимеру (В) составляет 1000:1.

В одном варианте осуществления изобретения предлагаемая в изобретении смесь содержит:

от 94 до 99,9% масс., предпочтительно от 97,9 до 99,5% масс. вяжущего (А),

от 0,01 до 5% масс., предпочтительно от 0,1 до 2% масс. сополимера (В),

суммарно от 0,01 до 5% масс., предпочтительно от 0,1 до 3% масс. при необходимости используемых добавок (D),

соответственно в пересчете на общую предлагаемую в изобретении смесь.

Другим объектом настоящего изобретения являются минеральные строительные материалы, содержащие воду и по меньшей мере одну предлагаемую в изобретении смесь. Предлагаемые в изобретении минеральные строительные материалы можно получать, например, путем смешивания воды по меньшей мере с одной предлагаемой в изобретении смесью и при необходимости используемым песком или гравием. Смешивание осуществляют, например, с помощью мешалки. В другом варианте смешивание осуществляют во вращающемся устройстве с обеспечивающими турбулизацию внутренними элементами, например в бетоносмесителе.

Вода, используемая для приготовления предлагаемых в изобретении строительных материалов, может обладать любой жесткостью, измеряемой, например, в градусах жесткости по немецкой шкале.

В одном варианте осуществления изобретения содержание твердых веществ в предлагаемых в изобретении минеральных строительных материалах составляет по меньшей мере 50% масс., предпочтительно по меньшей мере 60% масс.

В другом варианте осуществления изобретения содержание воды в предлагаемых в изобретении минеральных строительных материалах составляет до 80% масс.

В одном варианте осуществления изобретения максимальное содержание твердых веществ в предлагаемых в изобретении минеральных строительных материалах составляет 99% масс.

В одном варианте осуществления изобретения под изготавливаемой согласно изобретению смесью подразумевают сухой раствор, предпочтительно клей для приклеивания плиток, массу для заполнения швов, шпатлевку, уплотняющие шламы или строительный раствор.

В одном варианте осуществления изобретения под изготавливаемой согласно изобретению смесью подразумевают растекающуюся массу или бетон, в частности готовый для укладки бетон.

Предлагаемые в изобретении минеральные строительные материалы и предлагаемые в изобретении смеси особенно хорошо пригодны для возведения сооружений, прежде всего, сооружений, которые возводят с использованием сборных бетонных элементов. Подобные сборные бетонные элементы можно изготавливать, например, в соответствии с заводской технологией. Предлагаемые в изобретении минеральные строительные материалы обладают существенно зависящими от времени реологическими характеристиками. В начальный период после приготовления, составляющий, например, от одной минуты примерно до трех часов, предпочтительно примерно до двух часов, предлагаемые в изобретении строительные материалы обладают хорошими текучими свойствами. Благодаря этому предлагаемые в изобретении строительные материалы, например, можно выливать из емкостей. Кроме того, предлагаемые в изобретении строительные материалы можно распределять, в частности размазывать, пригодными приспособлениями, например мастерком.

По истечении более продолжительного промежутка времени после приготовления, составляющего, например, по меньшей мере три часа, предпочтительно два часа, предлагаемые в изобретении строительные материалы в течение короткого промежутка времени, например в течение десяти минут, предпочтительно в течение пяти минут, отвердевают до такого состояния, что они утрачивают первоначальную текучесть. Их уже невозможно вылить из емкостей, а можно выгрузить из нее, например, лишь в виде своеобразного пудинга, обладающего в основном стабильной формой.

Используя предлагаемые в изобретении смеси, соответственно предлагаемые в изобретении минеральные строительные материалы, можно особенно эффективно и в течение короткого времени возводить сооружения, например здания или мосты.

Другим объектом настоящего изобретения являются олигомерные или полимерные соединения (β'), в дальнейшем называемые также предлагаемыми в изобретении олигомерами (β'), соответственно предлагаемыми в изобретении полимерами (β'). Предлагаемые в изобретении олигомеры (β'), соответственно предлагаемые в изобретении полимеры (β'), могут быть получены путем превращения:

(a) по меньшей мере одной этиленненасыщенной дикарбоновой или поликарбоновой кислоты, ее ангидрида или сложного эфира

(b) по меньшей мере с одним по меньшей мере трифункциональным спиртом и

(c) по меньшей мере с одним соединением (I):

в которой

R¹ выбран из алкила с 1-4 атомами углерода и водорода,

A означают одинаковые или разные и выбраны из алкиленов с 2-6 атомами углерода,

n означает число от 4 до 40, и

(d) при необходимости по меньшей мере с одним другим соединением по меньшей мере с одной COOH-группой или по меньшей мере с одной спиртовой OH-группой в молекуле,

причем по меньшей мере трифункциональный спирт (b) выбирают из группы, включающей триолы с 3-8 атомами углерода, которые могут быть алкоксилированы алкиленоксидом (е), предпочтительно алкоксилированы им, и причем алкиленоксид (е) выбирают из группы, включающей алкиленоксиды с 3-6 атомами углерода, например пропиленоксид, бутиленоксид, тетрагидрофуран и их смеси, предпочтительно смеси пропиленоксида с бутиленоксидом, причем особенно предпочтительным является пропиленоксид или бутиленоксид и особенно пропиленоксид.

В одном варианте осуществления изобретения дикарбоновую кислоту (а) выбирают из группы, включающей этиленненасыщенные дикарбоновые или поликарбоновые кислоты с 4-10 атомами углерода, предпочтительно моноэтиленненасыщенные дикарбоновые кислоты с 4-10 атомами углерода, то есть дикарбоновые кислоты с 4-10 атомами углерода, содержащие одну двойную С-С связь в молекуле или их ангидриды или их сложные моноалкиловые или диалкиловые или полиалкиловые эфиры с 1-4 атомами углерода в алкиле, особенно их монометиловые или диметиловые или моноэтиловые или диэтиловые сложные эфиры. Примерами пригодной дикарбоновой кислоты (а) являются малеиновая кислота, фумаровая кислота, итаконовая кислота, цитраконовая кислота, метиленмалоновая кислота, метаконовая кислота, малеиновый ангидрид, особенно малеиновая кислота и малеиновый ангидрид.

В одном варианте осуществления изобретения спирт (b) выбирают из группы, включающей триолы, тетраолы и полиолы с 3-10 атомами углерода в молекуле, например глицерин, бутан-1,2,4-триол, н-пентан-1,2,5-триол, н-пентан-1,3,5-триол, н-гексан-1,2,6-триол, н-гексан-1,2,5-триол, н-гексан-1,3,6-триол, N,N,N-триэтаноламин, триизопропиламин, триметилол-бутан, триметилолпропан, триметилолэтан, пентаэритрит, дипентаэритрит, бистриметилолпропан, бистриэтилолпропан, сахарные спирты, например, такие как мезоэритрит, треитол, сорбит или маннит, и смеси указанных выше спиртов (b). Предпочтительными спиртами (b) являются глицерин, триметилолпропан, триметилолэтан или пентаэритрит, еще более предпочтительно триметилолпропан.

В одном варианте осуществления изобретения спирт (b) выбирают из группы, включающей триолы с 3-8 атомами углерода, алкоксилированные алкиленоксидом с 3-6 атомами углерода (е), используемым в количестве от 1 до 30 молей на моль по меньшей мере трифункционального спирта (b), причем алкиленоксид (е) выбран из группы, включающей алкиленоксиды с 3-6 атомами углерода. При этом до 33% мол. алкиленоксида (е) может являться этиленоксидом.

В одном варианте осуществления изобретения до 33% мол., например, от 0,1 до 30% мол., предпочтительно 1 до 10% мол. алкиленоксида (е) является этиленоксидом. Приведенные в мольных процентах количества относятся к общему количеству алкиленоксида (е).

В одном варианте осуществления изобретения спиртом (b) является спирт, нерастворимый в воде. При этом определение «нерастворимый в воде» означает, что при 25°C в дистиллированной воде растворяется менее 1 г/л спирта.

В одном варианте осуществления изобретения в предлагаемый в изобретении олигомер (β'), соответственно предлагаемый в изобретении полимер (β'), могут быть встроены (введены путем поликонденсации) мономерные звенья по меньшей мере одного другого соединения (d), кратко называемого также соединением (d), например мономерные звенья по меньшей мере одного другого соединения по меньшей мере с одной карбоксильной группой или по меньшей мере с одной спиртовой гидроксильной группой в молекуле. Примерами подобных других соединений являются дикарбоновые кислоты без двойных углерод-углеродных связей, например адипиновая кислота или янтарная кислота. Другими примерами являются диолы с 2-10 атомами углерода. Примеры пригодных диолов с 2-10 атомами углерода приведены выше.

В другом варианте осуществления изобретения встраиваемые (вводимые путем поликонденсации) мономерные звенья по меньшей мере одного другого соединения (d) в предлагаемом в изобретении олигомере (β'), соответственно предлагаемом в изобретении полимере (β'), отсутствуют.

В одном варианте осуществления изобретения предлагаемый в изобретении олигомер (β'), соответственно предлагаемый в изобретении полимер (β'), может обладать гиперразветвленной структурой, описанной, например, в статье Sunder и другие, Chem. Eur. J. 2000, 6, 2499-2506.

В одном варианте осуществления изобретения предлагаемый в изобретении олигомер (β'), соответственно предлагаемый в изобретении полимер (β'), может содержать до десяти, предпочтительно от двух до пяти разветвлений в молекуле.

В одном варианте осуществления изобретения степень разветвленности предлагаемого в изобретении олигомера (β'), соответственно предлагаемого в изобретении полимера (β'), может составлять от 0,1 до 1,0, предпочтительно от 0,1 до 0,9, в частности от 0,2 до 0,8.

В одном варианте осуществления изобретения кислотное число предлагаемого в изобретении олигомера (β'), соответственно предлагаемого в изобретении полимера (β'), определяемое согласно DIN 53402, находится в диапазоне от 10 до 200 мг KOH/г, предпочтительно от 20 до 150 мг KOH/г, особенно предпочтительно от 40 до 120 мг KOH/г.

В одном варианте осуществления изобретения сред нечисловая молекулярная масса M_n предлагаемого в изобретении олигомера (β'), соответственно предлагаемого в изобретении полимера (β'), определяемая, например, методом гель-проникающей хроматографии, находится в интервале от 700 до 10000 г/моль, предпочтительно от 800 до 5000 г/моль.

В одном варианте осуществления изобретения средневесовая молекулярная масса M_w предлагаемого в изобретении олигомера (β'), соответственно предлагаемого в изобретении полимера (β'), определяемая, например, методом гель-проникающей хроматографии, находится в интервале от 2000 до 50000 г/моль, предпочтительно от 2000 до 25000 г/моль.

В одном варианте настоящего изобретения дикарбоновую кислоту (а), соответственно поликарбоновую кислоту (а), с одной стороны, и спирт (b), с другой стороны, используют при получении предлагаемого в изобретении олигомера (β'), соответственно предлагаемого в изобретении полимера (β'), в таком количестве, чтобы молярное отношение спиртовых гидроксильных групп к карбоксильным группам находилось в интервале от 1:2 до 2:1, предпочтительно от 1:1,7 до 1,7:1, в частности от 1:1,7 до 1,3:1. При расчете отношения группу диангидрида карбоновой кислоты приравнивают к двум карбоксильным группам.

В одном варианте осуществления изобретения при получении предлагаемого в изобретении олигомера (β'), соответственно предлагаемого в изобретении полимера (β'), используют спирт (b) и соединение общей формулы (I) в молярном отношении от 5:1 до 1,5:1, предпочтительно от 3:1 до 1,5:1, еще более предпочтительно от 2,5:1 до 1,8:1.

Другим объектом настоящего изобретения являются сополимеры (В) (в соответствии с изобретением их называют также предлагаемыми в изобретении сополимерами (В)), получаемые путем превращения:

(α1) по меньшей мере одного этиленненасыщенного сомономера по меньшей мере с одной функциональной группой, выбранной из группы, включающей карбоксильные группы, сульфокислотные группы, нитрильные группы, гидроксиалкильные группы и аминогруппы, в частности NН₂-группы, или

(α2) по меньшей мере одного (со)полимера на основе по меньшей мере одного этиленненасыщенного сомономера по меньшей мере с одной функциональной группой, выбранной из группы, включающей карбоксильные группы, сульфокислотные группы, нитрильные группы, гидроксиалкильные группы и аминогруппы, в частности NH₂-группы,

(β) по меньшей мере с одним олигомерным или полимерным соединением, таким как указано выше, причем примерами особенно пригодных олигомерных или полимерных соединений (β) являются предлагаемые в изобретении олигомерные или полимерные соединения (β').

В одном варианте осуществления изобретения под предлагаемым в изобретении сополимером (В) подразумевают сополимер на основе по меньшей мере одного этиленненасыщенного сомономера по меньшей мере с одной функциональной группой, выбранного из группы, включающей (мет)акриловую кислоту и (мет)акриламид.

Другим объектом настоящего изобретения является способ получения предлагаемых в изобретении олигомеров (β'), соответственно предлагаемых в изобретении полимеров (β'), который кратко называют также предлагаемым в изобретении способом получения. Предлагаемый в изобретении способ получения отличается тем, что:

(a) по меньшей мере одну этиленненасыщенную дикарбоновую или поликарбоновую кислоту, ее ангидрид или сложный эфир подвергают превращению

(b) по меньшей мере с одним по меньшей мере трифункциональным спиртом,

(c) по меньшей мере с одним соединением общей формулы

в которой

R¹ означает алкил с 1-4 атомами углерода и водород,

А означают одинаковые или разные алкиленовые остатки с 2-6 атомами углерода,

n означает число от 4 до 40, и

(d) при необходимости по меньшей мере с одним другим соединением по меньшей мере с одной карбоксильной группой или по меньшей мере с одной спиртовой OH-группой в молекуле,

причем по меньшей мере трифункциональный спирт (b) выбирают из группы, включающей триолы с 3-8 атомами углерода, которые алкоксилированы алкиленоксидом (е), выбранным из группы, включающей алкиленоксиды с 3-6 атомами углерода.

При этом используют этиленненасыщенные дикарбоновые или поликарбоновые кислоты (а), спирт (b), соединение общей формулы (I), алкиленоксид (е) и при необходимости соединение (d), которые указаны выше. При этом до 33% мол. алкиленоксида (е) может являться этиленоксидом.

Предлагаемый в изобретении олигомер (β'), соответственно предлагаемый в изобретении полимер (β'), можно получать, например, осуществляя взаимодействие друг с другом по меньшей мере одной дикарбоновой кислоты (а) или поликарбоновой кислоты (а), по меньшей мере одного спирта (b), по меньшей мере одного соединения общей формулы (I) и при необходимости одного другого соединения (d).

В одном варианте осуществления способа при получении предлагаемого в изобретении олигомера (β'), соответственно предлагаемого в изобретении полимера (β'), дикарбоновую кислоту (а), соответственно поликарбоновую кислоту (а), с одной стороны, и спирт (b) и соединение общей формулы (I), с другой стороны, используют в таких количествах, чтобы молярное отношение спиртовых гидроксильных групп к карбоксильным группам находилось в диапазоне от 1:2 до 2:1, предпочтительно от 1:1,7 до 1,7:1, в частности от 1:1,7 до 1,3:1. При расчете указанного молярного отношения группу диангидрида карбоновой кислоты приравнивают к двум COOH-группам.

Предлагаемый в изобретении олигомер (β'), соответственно предлагаемый в изобретении полимер (β'), можно получать без использования кислых катализаторов. Однако их синтез предпочтительно осуществляют с использованием по меньшей мере одного кислого неорганического, металлорганического или органического катализатора или смесей нескольких кислых неорганических, металлорганических или органических катализаторов.

Пригодными кислыми неорганическими катализаторами в соответствии с настоящим изобретением являются, например, серная кислота, фосфорная кислота, фосфоновая кислота, фосфорноватая кислота, гидратированный сульфат алюминия, квасцы, кислый силикагель (показатель pH≤6, в частности ≤5) и кислый оксид алюминия. Кроме того, в качестве кислых неорганических катализаторов можно использовать, например, соединения алюминия общей формулы Al(OR²)₃, а также титанаты общей формулы Ti(OR²)₄, причем остатки R² в соответствующих формулах могут быть одинаковыми или разными и независимо друг от друга могут быть выбраны из группы, включающей:

алкильные остатки с 1-10 атомами углерода, например метил, этил, н-пропил, изопропил, н-бутил, изобутил, втор-бутил, трет-бутил, н-пентил, изопентил, втор-пентил, неопентил, 1,2-диметилпропил, изоамил, н-гексил, изогексил, втор-гексил, н-гептил, изогептил, н-октил, 2-этилгексил, н-нонил или н-децил,

и циклоалкильные остатки с 3-12 атомами углерода, например циклопропил, циклобутил, циклопентил, циклогексил, циклогептил, циклооктил, циклононил, циклодецил, циклоундецил или циклододецил, предпочтительно циклопентил, циклогексил или циклогептил.

Остатки R² в кислых катализаторах общих формул Al(OR²)₃, соответственно Ti(OR²)₄, соответственно предпочтительно одинаковые и означают изопропил или 2-этилгексил.

Предпочтительные кислые металлорганические катализаторы, например, выбраны из группы, включающей оксиды диалкилолова формулы (R²)₂SnO, в которой остаток R² такой как указано выше. Предпочтительным представителем кислых металлорганических катализаторов подобного типа является ди-н-бутилоксид олова, коммерчески доступный под названием «оксо-олово». При этом особенно пригодными кислыми металлорганическими катализаторами являются диалкильные производные солей олова с алифатическими карбоновыми кислотами (с 1-8 атомами углерода в алкиле), такие как диацетат ди-н-бутилолова или дилаурат ди-н-бутилолова. Кроме того, пригодными являются соли олова с органическими кислотами, например диацетат олова, диоктоат олова и дилаурат олова.

Предпочтительными кислыми органическими катализаторами являются кислые органические соединения, например, содержащие фосфатные группы, сульфокислотные группы, сульфатные группы или группы фосфоновой кислоты. Особенно предпочтительными катализаторами подобного типа являются сульфокислоты, например, такие как п-толуолсульфо-кислота. В качестве кислых органических катализаторов можно использовать также кислые ионообменные смолы, например, содержащие сульфокислотные группы полистирольные смолы, сшитые дивинилбензолом (около 2% мол.).

Можно использовать также комбинации двух или более указанных выше катализаторов. Кроме того, указанные выше органические, металлорганические или неорганические катализаторы, находящиеся в виде дискретных молекул, можно использовать в иммобилизованной форме.

В случае осуществления предлагаемого в изобретении способа в присутствии кислых неорганических, металлорганических или органических катализаторов, согласно изобретению их используют в количествах от 0,001 до 10% масс., предпочтительно от 0,02 до 0,1% масс., в пересчете на общую массу подлежащих превращению исходных соединений.

В другом варианте осуществления предлагаемого в изобретении способа в качестве катализаторов можно использовать один или несколько ферментов. При этом предпочтительным является использование липаз и эстераз. Хорошо пригодными липазами и эстеразами являются Candida cylindracea, Candida lipolytica, Candida rugosa, Candida antarctica, Candida utilis, Chromobacterium viscosum, Geotrichum viscosum, Geotrichum candidum, Mucor javanicus, Mucor mihei, pig pancreas, pseudomonas spp., pseudomonas fluorescens, Pseudomonas cepacia, Rhizopus arrhizus, Rhizopus delemar, Rhizopus niveus, Rhizopus oryzae, Aspergillus niger, Penicillium roquefortii, Penicillium camembertii или эстеразы Bacillus spp. и Bacillus thermoglucosidasius. Особенно предпочтительной является липаза Candida antarctica В. Указанные липазы и эстеразы являются коммерчески доступными ферментами, поставляемыми, например, фирмой Novozymes Biotech Inc. (Дания).

Ферменты предпочтительно используют в иммобилизованной, например, на силикагеле или Lewatit® форме. Методы иммобилизации ферментов описаны, например, в Kurt Faber, "Biotransformations in organic chemistry", 3-e издание, 1997, издательство Springer, глава 3.2 "Immobilization", cc.345-356. Иммобилизованы ферменты поставляет, например, фирма Novozymes Biotech Inc. (Дания).

Количество используемого фермента составляет от 1 до 20% масс., в частности от 10 до 15% масс., в пересчете на общую массу подлежащих превращению исходных материалов.

Предлагаемый в изобретении способ получения можно осуществлять в присутствии растворителя или смеси растворителей. Пригодными растворителями являются, например, углеводороды, такие как парафины или ароматические соединения. К особенно пригодным парафинам относятся н-гептан и циклогексан. К особенно пригодным ароматическим соединениям относятся толуол, орто-ксилол, мета-ксилол, пара-ксилол, смесь изомеров ксилола, этилбензол, хлорбензол, орто-дихлорбензол и метадихлорбензол. Кроме того, еще более пригодными растворителями, которые используют в отсутствие кислых катализаторов, являются простые эфиры, например, такие как диоксан или тетрагидрофуран, а также кетоны, например, такие как метилэтилкетон и метилизобутилкетон.

Количество добавляемого растворителя составляет по меньшей мере 0,1% масс., предпочтительно по меньшей мере 1% масс., особенно предпочтительно по меньшей мере 10% масс., соответственно в пересчете на общую массу подлежащих превращению исходных материалов. Растворитель можно использовать также в избытке по отношению к массе подлежащих превращению исходных материалов, кратность которого составляет, например, от 1,01 до 10. Использование растворителя более чем в стократном избытке по отношению к массе подлежащих превращению исходных материалов является нецелесообразным, поскольку скорость взаимодействия реагентов при столь значительном сокращении их концентрации становится гораздо более низкой, что обусловливает неэкономичное увеличение длительности синтеза.

В другом варианте осуществления предлагаемого в изобретении способа получения растворители не используют.

Предлагаемый в изобретении способ получения можно осуществлять в присутствии средства для удаления воды, добавляемого в начале синтеза. Пригодными средствами для удаления воды являются, например, молекулярные сита, в частности молекулярное сито с диаметром пор 4Å, сульфат магния или сульфат натрия. Дополнительное добавление удаляющего воду средства или его замену свежим удаляющим воду средством можно выполнять также в процессе синтеза. Образующуюся в процессе синтеза воду, соответственно спирт, можно также отгонять и использовать, например, водоотделитель. Кроме того, образующуюся в процессе синтеза воду можно удалять путем азеотропной отгонки, выполняемой с помощью пригодной смеси растворителей.

В случае если вместо свободной дикарбоновой кислоты (а), поликарбоновой кислоты (а) или их ангидридов используют сложные алкиловые эфиры монокарбоновой или дикарбоновой кислоты с 1-4 атомами углерода в алкиле для удаления свободного спирта с 1-4 атомами углерода, выделяющегося в процессе синтеза, также можно использовать указанные в предыдущем абзаце методы.

В одном варианте осуществления изобретения предлагаемый в изобретении способ получения реализуют в атмосфере инертного газа, например в атмосфере диоксида углерода, азота или благородного газа, прежде всего аргона.

В одном варианте осуществления изобретения предлагаемый в изобретении способ получения реализуют в температурном интервале от 80 до 220°C. Способ предпочтительно осуществляют при температурах от 130 до 200°C, в частности до 190°C или ниже. В случае использования в качестве катализатора одного или нескольких ферментов температура осуществления способа предпочтительно не должна превышать 110°C, в частности 75°C.

Давление, при котором реализуют предлагаемый в изобретении способ получения, не является критическим параметром. Предлагаемый в изобретении способ получения можно осуществлять при довольно сильном разрежении, составляющем, например, от 10 до 500 мбар. Способ можно осуществлять также при давлении выше 500 мбар. Способ предпочтительно осуществляют при атмосферном давлении, что обусловлено простотой реализации способа при указанном давлении, причем возможным является также использование несколько более высокого давления, например до 1200 мбар. Однако способ можно осуществлять и при гораздо более высоких давлениях, достигающих, например, 10 бар. Предлагаемый в изобретении способ получения предпочтительно осуществляют при атмосферном давлении.

Длительность осуществления предлагаемого в изобретении способа получения обычно составляет от 10 минут до 25 часов, предпочтительно от 30 минут до 10 часов, особенно предпочтительно от одного до 8 часов.

По завершении превращения предлагаемые в изобретении олигомеры (β'), соответственно предлагаемые в изобретении полимеры (β'), могут быть легко выделены из реакционной смеси, например, путем отделения при необходимости используемого катализатора, выполняемого, в частности, фильтрованием. В случае использования для превращения одного или нескольких растворителей реакционная смесь после непосредственного превращения может быть подвергнута концентрированию, которое обычно осуществляют при пониженном давлении. Летучие побочные продукты можно удалять, например, путем отпаривания, предпочтительно отпаривания азотом. Другим хорошо пригодным методом переработки реакционной смеси является осаждение путем добавления воды с последующей промывкой и сушкой.

В другом варианте предлагаемые в изобретении олигомеры (β'), соответственно предлагаемые в изобретении полимеры (β'), подвергают дальнейшей переработке без выполнения дополнительной операции выделения.

Другим объектом настоящего изобретения является применение предлагаемых в изобретении олигомерных или полимерных соединений (β') для получения предлагаемых в изобретении сополимеров (В). Получение предлагаемых в изобретении сополимеров (В), кратко называемое также предлагаемым в изобретении способом получения сополимеров, можно осуществлять разными методами, которые отличаются друг от друга в основном последовательностью подачи исходных компонентов, образующих структурные единицы получаемых сополимеров.

В одном варианте осуществления предлагаемого в изобретении способа получения сополимеров сначала, например, путем предпочтительно радикальной (со)полимеризации получают (со)полимер (α2), который затем подвергают превращению по меньшей мере с одним олигомерным или полимерным соединением (β), предпочтительно по меньшей мере с одним предлагаемым в изобретении олигомерным или полимерным соединением (β'). Указанную вторую стадию можно инициировать, например, радикально или она может являться совместной реакцией, например, еновой реакцией.

В другом варианте осуществления предлагаемого в изобретении способа получения сополимеров по меньшей мере один этиленненасыщенный сомономер (α1) по меньшей мере с одной функциональной группой предпочтительно радикально полимеризуют в присутствии по меньшей мере одного олигомерного или полимерного соединения (β), предпочтительно по меньшей мере одного предлагаемого в изобретении олигомерного или полимерного соединения (β').

В одном варианте осуществления изобретения предлагаемый в изобретении сополимер (В) получают путем радикальной сополимеризации, которую реализуют в массе, растворе, геле, эмульсии, дисперсии или суспензии. Пригодным является также вариант, в соответствии с которым сополимеризацию осуществляют в водной фазе обращенной (инвертной) эмульсии или инвертной суспензии.

В одном варианте осуществления изобретения сополимеризацию с целью получения предлагаемых в изобретении сополимеров (В) реализуют в температурном интервале от -20 до 150°C.

В одном варианте осуществления изобретения предлагаемый в изобретении способ получения сополимеров реализуют в адиабатическом режиме. Так, например, сополимеризацию можно инициировать при температуре +10°C или ниже, а завершать ее при температуре от 80 до 100°C.

В одном варианте осуществления предлагаемого в изобретении способа получения сополимеров сополимеризацию инициируют в температурном интервале от -20 до +30°C, предпочтительно от -10 до +20°C, в частности от 0 до 10°C.

В одном варианте осуществления настоящего изобретения предлагаемый в изобретении способ получения сополимеров инициируют посредством по меньшей мере одного инициатора, в качестве которого используют неорганический или предпочтительно органический пероксид. Примерами пригодных пероксидов являются пероксодисульфаты щелочных металлов, например, такие как пероксодисульфат натрия, пероксодисульфат аммония, пероксид водорода, а также органические пероксиды, такие как пероксид диацетила, пероксид ди-трет-бутила, пероксид диамила, пероксид диоктаноила, пероксид дидеканоила, пероксид дилауроила, пероксид дибензоила, пероксид бис(о-толуила), пероксид сукцинила, перацетат трет-бутила, пермалеинат трет-бутила, перизобутират трет-бутила, перпивалат трет-бутила, пероктоат трет-бутила, пернеодеканоат трет-бутила, пербензоат трет-бутила, пероксид ди-трет-бутила, гидропероксид трет-бутила, гидропероксид кумола, перокси-2-этилгексаноат трет-бутила и пероксидикарбамат диизопропила. Пригодными другими инициаторами являются также азосоединения, например, такие как азобисизобутиронитрил, азобис(2-амидопропан)дигидрохлорид и 2,2'-азобис(2-метил-бутиронитрил).

Пригодными являются также окислительно-восстановительные инициаторы, состоящие, например, из пероксида и окисляющегося соединения серы. Еще более предпочтительными являются системы, состоящие из бисульфита ацетона и органического пероксида, такого как пероксид трет-бутила, из дисульфита натрия (Na₂S₂O₅) и органического пероксида, такого как пероксид трет-бутила, или из HO-CH₂SO₁Na и органического пероксида, такого как пероксид трет-бутила. Особенно предпочтительными являются также системы, например, типа аскорбиновая кислота/пероксид водорода.

Еще более пригодными являются соли пероксидов, например пероксодисульфаты щелочных металлов, в частности пероксодисульфат калия (K₂S₂O₈) и пероксодисульфат натрия (Na₂S₂O₈).

Давление при осуществлении предлагаемого в изобретении способа получения сополимеров в общем случае не является критическим параметром и может находиться, например, в интервале от нормального давления до 10 бар.

В реакционную смесь, очевидно, можно вводить другие добавки, которые обычно используют для реализации конкретного метода полимеризации: так, например, в случае эмульсионной полимеризации речь идет о гликолях, полиэтиленгликолях, поверхностно-активных веществах, эмульгаторах, защитных коллоидных и буферах/регуляторах показателя pH.

Длительность эмульсионной полимеризации может составлять, например, от 30 минут до 12 часов, предпочтительно от 2 до 5 часов.

Другим объектом настоящего изобретения является применение предлагаемых в изобретении сополимеров для блокирования подземных формаций при добыче ископаемой нефти и/или газа. Другим объектом настоящего изобретения является способ блокирования подземных формаций при добыче ископаемой нефти и/или газа, предусматривающий применение предлагаемых в изобретении сополимеров (В).

Предлагаемый в изобретении способ блокирования подземных формаций при добыче ископаемой нефти и/или газа можно осуществлять, например, путем реализуемого на первой стадии введения в пропускающие жидкость пористые геологические формации поглощающих воду частиц, под которыми подразумевают частицы сополимера (В), причем частицы, введенные в пропускающую воду геологическую формацию, благодаря поглощению ими воды блокируют поток текущей через пласт(-ы) жидкости.

В одном варианте осуществления изобретения средний диаметр частиц сополимера (В) находится в интервале от 0,5 до 1000 мкм, предпочтительно от 1 до 200 мкм, особенно предпочтительно от 10 до 100 мкм.

Частицы сополимера (В) можно вводить в указанные геологические формации, например в неводной среде или в концентрированном водном растворе соли, например в растворе хлорида кальция, концентрация которого составляет по меньшей мере 20% масс.

Приведенные ниже примеры служат для более подробного пояснения настоящего изобретения.

Общие замечания

Молекулярную массу определяют методом гель-проникающей хроматографии (элюент - тетрагидрофуран, внутренний стандарт - полиметилметакрилат). Кислотное число соответствующих образцов определяют согласно DIN 53402.

«TMP·xPO» означает триметилолпропан (ТМР), алкоксилированный «x» молями пропиленоксида (РО), причем «x» может обладать средним (среднечисловым) значением. Соответственно, «глицерин·x РО», означает глицерин, алкоксилированный «x» молями пропиленоксида.

В отсутствие иных указаний под приведенными в процентах данными подразумевают количественные данные в массовых процентах.

I. Получение предлагаемых в изобретении олигомерных, соответственно, полимерных соединений (β')

I.1 Получение предлагаемого в изобретении соединения (β'.1)

Молярное отношение компонентов (а.1):(b.1):(c.1) составляет 4:2:1.

В круглодонной колбе объемом 1 литр, снабженной устройством для циркуляции охлаждающей воды, смешивают друг с другом 100,0 г (1,02 моля) малеинового ангидрида (а.1), 101,9 г (0,51 моля) ТМР·1,2РО (b.1) и 127,4 г (0,25 моля) простого монометилового эфира полиэтиленгликоля (с.1) с молекулярной массой (M_n) 500 г/моль. После этого добавляют одну каплю (0,02 г) дилаурата ди-н-бутилолова, реагенты нагревают до 190°C и в течение трех часов перемешивают при указанной температуре. Затем содержимое колбы охлаждают до комнатной температуры. Получают предлагаемое в изобретении соединение (β'.1) в виде светло-желтой смолы.

Кислотное число полученного соединения составляет 78 мг KOH/г, M_n 930 г/моль, M_w 5900 г/моль.

I.2 Получение предлагаемого в изобретении соединения (β'.2)

Молярное отношение компонентов (а.1):(b.2):(с.1) составляет 4:2:1.

В круглодонной колбе объемом 1 литр, снабженной устройством для циркуляции охлаждающей воды, смешивают друг с другом 100,0 г (1,02 моля) малеинового ангидрида (а.1), 107,0 г (0,51 моля) глицерина·2,0 РО (b.2) и 127,4 г (0,25 моля) простого монометилового эфира полиэтиленгликоля (с.1) с молекулярной массой (M_n) 500 г/моль. После этого добавляют одну каплю (0,02 г) дилаурата ди-н-бутилолова, реагенты нагревают до 190°C и в течение 3,5 часов перемешивают при указанной температуре. Затем содержимое колбы охлаждают до комнатной температуры. Получают предлагаемое в изобретении соединение (β'.2) в виде светло-желтой смолы.

Кислотное число полученного соединения составляет 78 мг KOH/г, M_n 930 г/моль, M_w 4650 г/моль.

I.3 Получение предлагаемого в изобретении соединения (β'.3)

Молярное отношение компонентов (а.1):(b.2):(с.1):(d1) составляет 2:0,8:0,5:0,3.

В круглодонной колбе объемом 1 литр, снабженной устройством для циркуляции охлаждающей воды, смешивают друг с другом 180,0 г (1,84 моля) малеинового ангидрида (а.1), 146,8 г (0,73 моля) ТМР·1,2РО (b.1), 229,4 г (0,46 моля) простого монометилового эфира полиэтиленгликоля (с.1) с молекулярной массой (M_n) 500 г/моль и 28,7 г (0,28 моля) неопентил гликоля (d.1). После этого добавляют одну каплю (0,02 г) дилаурата ди-н-бутилолова, реагенты нагревают до 190°C и в течение двух часов перемешивают при указанной температуре. Затем содержимое колбы охлаждают до комнатной температуры. Получают предлагаемое в изобретении соединение (β'.3) в виде светло-желтой смолы.

Кислотное число полученного соединения составляет 86 мг KOH/г, M_n 920 г/моль, M_w 4190 г/моль.

I.4 Получение предлагаемого в изобретении соединения (β'.4)

Молярное отношение компонентов (а.1):(b.1):(с.1):(b.3) составляет 2:0,8:0,5:0,2.

В круглодонной колбе объемом 1 литр, снабженной устройством для циркуляции охлаждающей воды, смешивают друг с другом 180,0 г (1,84 моля) малеинового ангидрида (а.1), 146,7 г (0,73 моля) ТМР·1,2РО (b.1), 229,2 г (0,46 моля) простого монометилового эфира полиэтиленгликоля (с.1) с молекулярной массой (M_n) 500 г/моль и 24,6 г (0,18 моля) ТМР (b.3). После этого добавляют две капли дилаурата ди-н-бутилолова, реагенты нагревают до 190°C и в течение трех часов перемешивают при указанной температуре. Затем содержимое колбы охлаждают до комнатной температуры. Получают предлагаемое в изобретении соединение (β'.4) в виде светло-желтой смолы.

Кислотное число полученного соединения составляет 60 мг KOH/г, M_n 1000 г/моль, M_w 7770 г/моль.

I.5 Получение предлагаемого в изобретении соединения (β'.5)

Молярное отношение компонентов (а.1):(b.1):(с.2) составляет 4:2:1.

В круглодонной колбе объемом 1 литр, снабженной устройством для циркуляции охлаждающей воды, смешивают друг с другом 150,0 г (1,53 моля) малеинового ангидрида (а.1), 151,5 г (0,76 моля) ТМР·1,2РО (b.1) и 382,2 г (0,38 моля) простого монометилового эфира полиэтиленгликоля (с.2) с молекулярной массой (M_n) 1000 г/моль. После этого добавляют одну каплю (0,02 г) дилаурата ди-н-бутилолова, реагенты нагревают до 190°C и в течение трех часов перемешивают при указанной температуре. Затем содержимое колбы охлаждают до комнатной температуры. Получают предлагаемое в изобретении соединение (β'.5) в виде светло-желтой смолы.

Кислотное число полученного соединения составляет 72 мг KOH/г, M_n 1270 г/моль, M_w 3950 г/моль.

II. Получение предлагаемых в изобретении сополимеров (В)

Ниже используют следующие сокращения:

Na-AMPS натриевая соль 2-акриламидо-2-метилпропансульфокислоты,

MbA N,N'-метиленбисакриламид,

НРА гидроксипропилакрилат (смесь изомеров).

II.1 Получение предлагаемого в изобретении сополимера (В.1) путем превращения Na-AMPS и акриламида с MbA и соединением (β'.4)

В снабженную мешалкой и термометром трехгорлую колбу емкостью 2 литра загружают 148,8 г воды, после чего последовательно добавляют 352,5 г (0,74 моля, 27% мол.) Na-AMPS в виде водного раствора концентраций 50% масс., 286,4 г (2,0 моля, 70% мол.) акриламида (α1.1) в виде водного раствора концентраций 50% масс., 11,2 г предлагаемого в изобретении соединения (β'.4) и 0,3 г (0,0021 моля, 0,08% мол.) MbA. Показатель pH реакционной смеси посредством водного раствора едкого натра концентрацией 20% масс. устанавливают на уровне 7, после чего содержимое колбы в течение трех минут продувают азотом. Затем колбу охлаждают до температуры около 5°C. Раствор переливают из колбы в пластмассовый резервуар с размерами 15×10×20 см (длина, ширина, высота), после чего к нему последовательно добавляют 16 г водного раствора дигидрохлорида 2,2'-азобис(2-амидинопропана) концентрацией 1% масс., 20 г водного раствора пероксодисульфата натрия (Na₂S₂O₈) концентрацией 1% масс., 0,7 г водного раствора HO-CH₂SO₂Na концентрацией 1% масс., 16,2 г водного раствора гидропероксида трет-бутила концентрацией 0,1% и 2,5 г водного раствора FeSO₄·7H₂O концентрацией 0,1% масс. Сополимеризацию инициируют путем облучения ультрафиолетовым светом (две трубки Cleo Performance фирмы Philips, мощность 40 Вт). По истечении двух часов из пластмассового резервуара извлекают предлагаемый в изобретении сополимер (В.1) в виде затвердевшего геля, который разрезают ножницами на кубики с гранями длиной 5 см. На поверхность кубиков наносят разделительное средство Sitren® 595 (эмульсия полидиметилсилоксана, фирма Goldschmidt), разбавленное водой в соотношении 1:20, и кубики измельчают в мясорубке. Получают гелеобразные гранулы предлагаемого в изобретении сополимера (В.1).

Гелеобразные гранулы предлагаемого в изобретении сополимера (В.1) равномерно распределяют на решетке сушильного шкафа с циркуляцией воздуха и сушат до постоянной массы при температуре от 100 до 120°C. Получают около 300 г белого твердого гранулированного материала, который переводят в порошкообразное состояние с помощью центробежной мельницы. Средний диаметр частиц полученного порошка составляет от 30 до 50 мкм, причем содержание частиц, которые не проходят через сито с размером ячеек 63 мкм, составляет менее 2% масс.

Поведение полученного порошка в смеси строительного материала с водой в зависимости от времени контролируют следующим образом.

В смесителе фирмы Rilem согласно DIN EN 196 готовят смесь 1350 г стандартного песка с 450 г цемента. К полученной смеси добавляют 275 г воды до растекаемости, составляющей 23 см. Выполняют дальнейшие операции согласно DIN EN 196 и определяют растекаемость смеси в зависимости от времени. Установленную при этом растекаемость в зависимости от времени используют в качестве эталона.

В однолитровом ковше готовят смесь 1350 г стандартного песка, 0,9 г предлагаемого в изобретении сополимера (В.1) в виде порошка и 450 г цемента. К полученной смеси добавляют 275 г воды. В течение двух последующих часов осуществляют контроль растекаемости смеси. Полученные при этом результаты приведены на фиг.1.

II.2 Получение предлагаемого в изобретении сополимера (В.2) путем превращения акриламида и гидроксипропилакрилата с простым триаллиловым эфиром пентеэритрита и соединением (β'.5)

В снабженную мешалкой и термометром трехгорлую колбу емкостью 2 литра загружают 141,8 г воды, после чего последовательно добавляют 313,76 г (2,21 моля, 83,1% мол.) акриламида (α1.1) в виде водного раствора концентраций 50% масс., 58,32 г гидроксипропилакрилата (0,448 моля, 16,8% мол.), 0,32 г простого триаллилового эфира пентаэритрита (0,00125 моля, 0,1% мол.), а также 11,2 г предлагаемого в изобретении соединения ((β'.5) и 0,3 г (0,0021 моля, 0,08% мол.) MbA. Показатель pH реакционной смеси посредством водного раствора едкого натра концентрацией 20% масс. устанавливают на уровне 5, после чего содержимое колбы в течение трех минут продувают азотом. Затем колбу охлаждают до температуры около 5°C. Раствор переливают из колбы в пластмассовый резервуар с размерами 15 х-10 х-20 см (длина, ширина, высота), после чего к нему последовательно добавляют 16 г водного раствора дигидрохлорида 2,2'-азобис(2-амидинопропана) концентрацией 1% масс., 20 г водного раствора пероксодисульфата натрия (Na₂S₂O₈) концентрацией 1% масс., 0,7 г водного раствора HO-CH₂SO₂Na концентрацией 1% масс., 16,2 г водного раствора гидропероксида трет-бутила концентрацией 0,1% и 2,5 г водного раствора FeSO₄·7H₂O концентрацией 0,1% масс. Сополимеризацию инициируют путем облучения ультрафиолетовым светом (две трубки Cleo Performance фирмы Philips, мощность 40 Вт). По истечении двух часов из пластмассового резервуара извлекают предлагаемый в изобретении сополимер (В.2) в виде затвердевшего геля, который разрезают ножницами на кубики с гранями длиной 5 см. На поверхность кубиков наносят разделительное средство Sitren® 595 (эмульсия полидиметилсилоксана, фирма Goldschmidt), разбавленное водой в соотношении 1:20, и кубики измельчают в мясорубке. Получают гелеобразные гранулы предлагаемого в изобретении сополимера (В.2).

Гелеобразные гранулы предлагаемого в изобретении сополимера (В.2) равномерно распределяют на решетке сушильного шкафа с циркуляцией воздуха и сушат до постоянной массы при температуре от 100 до 120°C. Получают около 300 г белого твердого гранулированного материала, который переводят в порошкообразное состояние с помощью центробежной мельницы. Средний диаметр частиц полученного порошка составляет от 30 до 50 мкм, причем содержание частиц, которые не проходят через сито с размером ячеек 63 мкм, составляет менее 2% масс.

Поведение полученного порошка в смеси строительного материала с водой в зависимости от времени контролируют аналогично предлагаемому в изобретении сополимеру (В.2). Полученные при этом результаты приведены на фиг.2.

Реферат

Изобретение относится к области строительных материалов. Смесь, пригодная для использования в качестве добавки к строительным материалам, содержит:(A) по меньшей мере одно гидравлическое связующее средство или латентное гидравлическое связующее средство;(B) по меньшей мере один сополимер, получаемый путем превращения:(α1) по меньшей мере одного этиленненасыщенного сомономера по меньшей мере с одной функциональной группой, выбранной из СООН-групп, сульфокислотных групп, нитрильных групп, гидроксиалкильных групп и аминогрупп; с(β) по меньшей мере одним олигомерным или полимерным соединением, получаемым путем превращения:(a) по меньшей мере одной этиленненасыщенной дикарбоновой или поликарбоновой кислоты или ее ангидрида или сложного эфира; с(b) по меньшей мере одним по меньшей мере трифункциональным спиртом; и(c) по меньшей мере одним соединением общей формулы I:,в которой Rвыбран из алкила с 1-4 атомами углерода, А является одинаковым или разным и выбран из алкиленов с 2-6 атомами углерода, n означает число от 4 до 40. Заявлен также минеральный строительный материал, применение смеси или минерального строительного материала для возведения сооружений. Заявлено также олигомерное или полимерное соединение, способ его получения, применение и сополимер. Технический результат - обеспечение надлежащей текучести растекающейся массы. 7 н. и 15 з.п. ф-лы, 2 ил.

Формула

1. Смесь, пригодная для использования в качестве добавки к строительным материалам, содержащая:
(A) по меньшей мере одно гидравлическое связующее средство или латентное гидравлическое связующее средство;
(B) по меньшей мере один сополимер, получаемый путем превращения:
(α1) по меньшей мере одного этиленненасыщенного сомономера по меньшей мере с одной функциональной группой, выбранной из СООН-групп, сульфокислотных групп, нитрильных групп, гидроксиалкильных групп и аминогрупп с
(β) по меньшей мере одним олигомерным или полимерным соединением, получаемым путем превращения:
(a) по меньшей мере одной этиленненасыщенной дикарбоновой или поликарбоновой кислоты или ее ангидрида или сложного эфира с
(b) по меньшей мере одним по меньшей мере трифункциональным спиртом и
(c) по меньшей мере одним соединением общей формулы I:

,
в которой:
R¹ выбран из алкила с 1-4 атомами углерода
А является одинаковым или разным и выбран из алкиленов с 2-6 атомами углерода,
n означает число от 4 до 40.

13. Олигомерное или полимерное соединение (β′), получаемое путем превращения:
(a) по меньшей мере одной этиленненасыщенной дикарбоновой или поликарбоновой кислоты или ее ангидрида или сложного эфира с
(b) по меньшей мере одним по меньшей мере трифункциональным спиртом и
(c) по меньшей мере одним соединением общей формулы I:

,
в которой
R¹ выбран из алкила с 1-4 атомами углерода,
А является одинаковым или разным и выбран из алкилена с 2-6 атомами углерода,
n означает число от 4 до 40,
причем указанный по меньшей мере трифункциональный спирт (b) выбирают из группы, включающей триолы с 3-8 атомами углерода, алкоксилированные алкиленоксидом (е), причем алкиленоксид (е) выбирают из алкиленоксида с 3-6 атомами углерода.

17. Сополимер (В), получаемый путем превращения:
(α1) по меньшей мере одного этиленненасыщенного сомономера по меньшей мере с одной функциональной группой, выбранной из СООН-группы, сульфокислотных групп, нитрильных групп, гидроксиалкильных групп и аминогрупп с
(β) по меньшей мере одним олигомерным или полимерным соединением, получаемым путем превращения:
(a) по меньшей мере одной этиленненасыщенной дикарбоновой или поликарбоновой кислоты или ее ангидрида или сложного эфира с
(b) по меньшей мере одним по меньшей мере трифункциональным спиртом и
(c) по меньшей мере одним соединением общей формулы I:

,
в которой
R¹ выбран из алкила с 1-4 атомами углерода,
А является одинаковым или разным и выбран из алкиленов с 2-6 атомами углерода,
n означает число от 4 до 40.

20. Способ получения олигомерных или полимерных соединений (β′) по одному из пп.13-16, отличающийся тем, что:
(a) по меньшей мере одну этиленненасыщенную дикарбоновую или поликарбоновую кислоту или ее ангидрид или сложный эфир подвергают превращению
с
(b) по меньшей мере одним по меньшей мере трифункциональным спиртом
и
(c) по меньшей мере одним соединением общей формулы I:

,
в которой
R¹ выбран из алкила с 1-4 атомами углерода,
А является одинаковым или разным и выбран из алкиленов с 2-6 атомами углерода,
n означает число от 4 до 40, причем по меньшей мере трифункциональный спирт (b) выбирают из группы, включающей триолы с 3-8 атомами углерода, алкоксилированные с алкиленоксидом (е), причем алкиленоксид (е) выбирают из алкиленоксида с 3-6 атомами углерода.