Экструдаты неорганических оксидов - RU2451545C2

Описание

Область, к которой относится изобретение

Настоящее изобретение относится к экструдату, содержащему неорганический оксид и гребнеобразный полимер.

Предпосылки создания изобретения

Экструдаты неорганических оксидов применяются в качестве катализаторов или носителей катализаторов (см. Стайлс - Stiles A.B., "Supports Other Than Alumina", Catalyst Supports and Supported Catalysts (1987), Butterworths Publ, pp.57-85). Как правило, для облегчения процесса экструдирования и для улучшения физических и/или механических свойств экструдатов применяются экструзионные добавки, такие как полиэфирполиолы, полиакриловые кислоты, целлюлоза или крахмал (см., например, патенты США №4,039,474, №4,888,319, №4,119,474 и №6,706,658). Несмотря на множество усилий, предпринятых в этой области, существует потребность в новых способах изготовления экструдатов с улучшенными физическими и/или механическими свойствами.

Сущность изобретения

Изобретение относится к экструдату, содержащему неорганический оксид и гребнеобразный полимер. Прокаленный экструдат применим в качестве катализатора или носителя катализатора. Кроме того, изобретение охватывает способ получения винилацетата, включающий проведение реакции между этиленом, уксусной кислотой и кислородом или кислородсодержащим газом в присутствии золото-палладиевого катализатора, полученного с применением прокаленного экструдата диоксида титана. Изобретение включает также способ окисления, включающий проведение реакции органического соединения с перекисью водорода в присутствии прокаленного экструдата цеолита переходного металла. Улучшение механических свойств экструдатов неорганических оксидов в результате введения гребнеобразного полимера является неожиданным эффектом.

Подробное описание изобретения

В одном из аспектов настоящее изобретение представляет собой экструдат, содержащий неорганический оксид и гребнеобразный полимер. Неорганическими оксидами являются оксиды металлов, оксиды неметаллов, смешанные оксиды и т.п., а также их смеси. К ним относятся, например, диоксиды кремния, оксиды алюминия, диоксиды титана, оксиды циркония, оксиды магния, алюмосиликаты, титаносиликаты, магнийсиликаты, цеолиты, глины и т.п., а также их смеси. К пригодным диоксидам кремния относятся, например, силикагель, осажденный из раствора диоксид кремния и аэросилы (см. Уодделл - Walter H.Waddell, "Silica, Amorphous", Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology on-line edition, 2006). Пригодными видами диоксида титана являются рутил, анатаз или смесь двух этих фаз. Диоксид титана может быть получен хлоридным способом, сульфатным способом, гидротермальным способом или высокотемпературным гидролизом четыреххлористого титана (см. Эгертон - Egerton T.A. "Titanium Compounds, Inorganic" in Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology on-line edition, 2006).

К неорганическим оксидам относятся также гидратированные неорганические оксиды (или гидроксиды). Например, при получении неорганического оксида (например, оксида кремния) из соединения-предшественника неорганического оксида (например, тетраалкоксисилана) образуется гидратированный неорганический оксид (например, гидратированный оксид кремния или гидроксид кремния). Могут быть использованы такие предшественники неорганических оксидов, как гидроксиды металлов, алкоксисиланы, алкоксититанаты, алкоксиалюминаты или алкоксицирконаты. К ним относятся, например, тетраалкоксисиланы, тетраалкоксититаны, тетраалкоксицирконии, триалкоксиалюминии. Эти предшественники превращаются в неорганические оксиды или гидратированные неорганические оксиды (или гидроксиды) в процессе формования экструдата.

К пригодным неорганическим оксидам относятся мезопористые молекулярные сита, такие как МСМ-41, МСМ-48; см. Вартули и др. (Vartuli J.S. et al. "Potential Applications for M41S Type Mesoporous Molecular Sieves", in: Studies in Surface Science and Catalysis: Mesoporous Molecular Sieves (1998), Elsevier Sci. B.V., pp.13-22).

Описание пригодных глин можно найти в "Chapter 2. Clay as Potential Catalyst Material", Zeolite, Clay, and Heteropoly Acid in Organic Reactions (1992), Kodansha Ltd., Tokyo, pp.49-98.

Цеолиты представляют собой микропористые кристаллические твердые вещества хорошо структурированного строения. Как правило, они содержат, кроме кислорода, один или несколько следующих элементов: Si, Ge, Al, B, P или аналогичных. Многие цеолиты встречаются в природе в виде минералов и добываются в больших количествах во многих регионах мира. Другие цеолиты являются синтетическими и производятся в промышленных масштабах для конкретных целей. Цеолиты способны действовать как катализаторы химических реакций, протекающих большей частью в их внутренних полостях. Кислотные цеолитные катализаторы применяются для проведения многих химических реакций, в том числе крекинга, изомеризации и алкилирования; см. Гааг (W.O.Haag, "Catalysis by Zeolites - Science and Technology", in Zeolites and Related Microporous Materials: State of Art 1994 (1994), Elsevier Sci. B.V, pp.1375-1394).

Цеолиты переходных металлов (цеолиты, содержащие в своей каркасной структуре переходные металлы) применяются в качестве катализаторов для многих органических превращений, таких как реакции окисления (см. - New Developments in Selective Oxidation, pp.33-38). Переходными металлами являются элементы 3-12 групп Периодической системы (в соответствии с системой нумерации групп, рекомендованной ИЮПАК). Первый их ряд включает элементы от Sc до Zn. Преимущество среди переходных металлов отдается Ti, V, Mn, Fe, Co, Cr, Zr, Nb, Мо и W. В случаях применения цеолитов переходных металлов для проведения реакций окисления особо предпочтительными являются Ti, V, Мо и W. Наиболее предпочтителен Ti. Предпочтительными титановыми цеолитами являются силикаты титана (титаносиликаты). Желательно, чтобы они не содержали в структуре кристаллической решетки иных элементов, кроме титана, кремния и кислорода (см. Шостак - R.Szostak, "Non-aluminosilicate Molecular Sieves", in Molecular Sieves: Principles of Synthesis and Identification (1989), Van Nostrand Reinhold, pp.205-282). В кристаллической решетке могут присутствовать незначительные количества примесей, например, бора, железа, алюминия, натрия, фосфора, меди и т.д., а также их смесей. Содержание примесей предпочтительно не превышает 0,5% (мас.), более предпочтительно не превышает 0,1% (мас.).

Предпочтительные силикаты титана, как правило, имеют состав, соответствующий следующей эмпирической формуле: xTiO₂·(1-x)SiO₂, где х лежит в пределах от 0,0001 до 0,5000. Более предпочтительно значение х составляет от 0,01 до 0,125. Молярное отношение Si:Ti в структуре кристаллической решетки предпочтительно составляет от 9,5:1 до 99:1, наиболее предпочтительно от 9,5:1 до 60:1. Среди титановых цеолитов особо предпочтительными являются титановые силикалиты (см. Catal. Rev. - Sci. Eng. 39(3) (1997) 209). Примерами таких цеолитов являются TS-1 (титановый силикалит-1, имеющий топологию МFI, аналогичную топологии алюмосиликата ZSM-5), TS-2 (имеющий топологию MEL, аналогичную топологии алюмосиликата ZSM-11) и TS-3 (описанный в патенте Бельгии №1,001,038). Пригодны для применения также титановые цеолиты, имеющие структуры, изоморфные с-цеолиту, мордениту и ZSM-12. Наибольшее предпочтение отдается TS-1.

Цеолиты, как правило, получают в присутствии структурирующего органического соединения (см., например, патент США №6,849,570). К пригодным структурирующим соединениям относятся алкиламины, четвертичные аммониевые соединения и т.п. Кристаллизованный цеолит обычно содержит структурирующее соединение внутри кристаллической структуры. В настоящем изобретении может быть применен цеолит, содержащий структурирующее соединение. Предпочтительно применяют цеолит, свободный от структурирующего соединения.

Если экструдат содержит смесь двух или нескольких неорганических оксидов, то один или несколько оксидов могут служить связующими. Связующие широко известны в данной отрасли. Например, в экструдате, содержащем цеолит и диоксид кремния, цеолит может действовать как активный компонент катализатора, а диоксид кремния связывает и упрочняет экструдат.

Этот экструдат содержит гребнеобразный полимер. Гребнеобразный полимер включает основную полимерную цепь, карбоксилсодержащую боковую цепь и боковую цепь, содержащую простой полиэфир (полиэфирную боковую цепь). Карбоксилсодержащая боковая цепь может включать карбоновую кислоту, соль карбоновой кислоты (карбоксилат) или их смеси. Предпочтительная карбоксилсодержащая боковая цепь представляет собой карбоксильную группу

(-СООН).

Упомянутую полиэфирную боковую цепь предпочтительно изображают структурной формулой

где n имеет значение от 3 до 500, более предпочтительно от 10 до 250, а R - органическая группа, содержащая атом углерода, соединенный с кислородом одинарной ковалентной связью. Простой полиэфир может содержать два или более различных повторяющихся звеньев, содержащих различные группы R. R может быть ароматической или алифатической группой. Предпочтительными являются насыщенные алифатические группы. Особо предпочтительными являются алкиленовые группы, такие как этилен, пропилен, 1,4-бутилен, изопропилен или изобутилен; более предпочтительными являются этилен и пропилен. Соответственно, предпочтительными простыми полиэфирами являются полиоксиалкилены, например полиоксиэтилен, полиоксипропилен и сополимеры оксипропилена с оксиэтиленом.

Полиэфирная боковая цепь может быть соединена с основной цепью гребнеобразного полимера любой пригодной для этой цели химической связью. Эта связь может быть сложноэфирной, амидной, имидной, простой эфирной, аминной или простой тиоэфирной функциональной группой либо углерод-углеродной связью. Предпочтительно полиэфирные боковые цепи присоединены к основной цепи полимера через сложноэфирную, амидную или имидную функциональную группу, как, например, в гребнеобразном полимере, полученном путем полимеризации акриловой кислоты и макромономерного акрилата простого эфира (см. патент США №6,034,208), и в полимере, полученном прививкой амина простого полиэфира к полиакриловой кислоте (см., например, патент США №5,393,343).

Молярное соотношение карбоксилсодержащих боковых цепей к полиэфирным боковым цепям в гребнеобразном полимере не имеет существенного значения. В типичных случаях это молярное соотношение лежит в пределах от 1:1 до 200:1. Предпочтительно это соотношение лежит в пределах от 2:1 до 50:1.

Предпочтительные гребнеобразные полимеры включают повторяющиеся звенья этиленового карбоксилсодежащего мономера и простого полиэфирного макромономера. Этиленовый карбоксилсодежащий мономер включает углерод-углеродную двойную связь и карбоксилсодержащую группу, такую как карбоновая кислота, соль карбоновой кислоты или ангидрид карбоновой кислоты. Пригодные этиленовые карбоксилсодежащие мономеры содержат от 3 атомов до 10 атомов углерода. Примерами таких мономеров являются акриловая кислота, метакриловая кислота, кротоновая кислота, винилуксусная кислота, 4-пентеновая кислота, малеиновая кислота, малеиновый ангидрид, итаконовая кислота, мезаконовая кислота, фумаровая кислота, цитраконовая кислота и их смеси. Предпочтительными этиленовыми карбоксилсодежащими мономерами являются акриловые мономеры, например акриловая кислота, метакриловая кислота, малеиновая кислота, малеиновый ангидрид, фумаровая кислота и их смеси. Более предпочтительными являются акриловая кислота, метакриловая кислота или их смеси.

Пригодные простые полиэфирные макромономеры содержат простую полиэфирную цепь и углерод-углеродную двойную связь, которая может располагаться на конце или внутри простой полиэфирной цепи. Примерами являются простые полиэфиры моноакрилатов, простые полиэфиры монометакрилатов, простые полиэфиры моноаллиловых простых эфиров, простые полиэфиры мономалеатов и простые полиэфиры монофумаратов. Простой полиэфирный фрагмент макромономера может представлять собой полимер алкиленоксида, имеющий среднечисленную молекулярную массу (М_n) в пределах от приблизительно 500 до приблизительно 10000. К пригодным алкиленоксидам относятся оксид этилена, оксид пропилена, оксиды 1,2-бутилена и т.п. и их смеси. Простые полиэфирные макромономеры предпочтительно содержат от 0 до 5 гидроксильных групп. Простой полиэфирный макромономер может быть полимером линейного или разветвленного строения, гомополимером или сополимером, статистическим сополимером или блок-сополимером.

Примерами простых полиэфирных макромономеров являются акрилаты или метакрилаты полипропиленгликолей, акрилаты или метакрилаты полиэтиленгликолей, акрилаты или метакрилаты поли-1,4-бутиленгликолей, акрилаты или метакрилаты метиловых простых эфиров полиэтиленгликолей, акрилаты или метакрилаты блочных или статистических сополимеров оксиэтилена и оксипропилена, аллиловые простые эфиры полипропиленгликолей, аллиловые простые эфиры полиэтиленгликолей, мономалеаты полиэтиленгликолей и т.п., а также их смеси. Предпочтительными простыми полиэфирными макромономерами являются акрилаты или метакрилаты полипропиленгликолей, акрилаты или метакрилаты полиэтиленгликолей и акрилаты или метакрилаты сополимеров оксиэтилена и оксипропилена. Более предпочтительными являются акрилаты или метакрилаты сополимеров оксиэтилена и оксипропилена.

Простой полиэфирный макромономер может быть получен путем оксиалкилирования олефинового субстрата, содержащего гидроксильную или карбоксильную группу, одним или несколькими оксидами алкиленов в присутствии катализатора, как описано в патенте США №6,034,208. Согласно другому примеру аллиловый простой эфир поли-1,4-бутиленгликоля получают полимеризацией тетрагидрофурана в присутствии аллилового спирта и основного катализатора, такого как гидроксид калия или гидроксид натрия. Можно применять также твердый основной катализатор (см., например, патенты США №6,680,406, №6,455,711 и №7,074,944).

Массовое отношение этиленового карбоксилсодержащего мономера к простому полиэфирному макромономеру, как правило, лежит в пределах от 1:99 до 99:1. Предпочтение отдается диапазону от 5:95 до 75:25.

Для получения вышеупомянутого гребнеобразного полимера можно применять множество способов. Один из таких способов включает сополимеризацию этиленового карбоксилсодержащего мономера с простым полиэфирным макромономером (см. патенты США №6,034,208 и №6,815,513). Предпочтительным мономером является акриловый мономер. Более предпочтительными мономерами являются акриловая кислота, метакриловая кислота или их смесь.

При получении гребнеобразного полимера путем сополимеризации этиленового карбоксилсодержащего мономера с простым полиэфирным макромономером в процесс полимеризации могут быть включены и другие сомономеры. К таким сомономерам относятся олефины, винилароматические соединения, винилгалогениды, виниловые простые эфиры, виниловые сложные эфиры, винилпирролидоны, сопряженные диены, ненасыщенные сульфоновые кислоты, ненасыщенные фосфоновые кислоты и т.п., а также их смеси. Количество применяемого сомономера, как правило, составляет <50% (мас.), предпочтительно <20% (мас.) общего количества мономеров. Способы получения гребнеобразных полимеров описаны в патентах США №6,214,958 и №6,815,513.

Другим пригодным способом получения гребнеобразного полимера является проведение реакции карбоксилсодержащего полимера с аминосодержащим простым полиэфиром. Карбоксилсодержащим полимером является полимер, содержащий боковые карбоксилсодержащие цепи, в том числе карбоновые кислоты, соли карбоновых кислот или ангидриды карбоновых кислот. Примерами карбоксилсодержащих полимеров являются гомополимеры или сополимеры этиленовых карбоксилсодежащих мономеров, например, акриловой, метакриловой, малеиновой, фумаровой, цитраконовой, итаконовой кислот, или сложных моноэфиров дикарбоновых кислот. Предпочтительными являются гомополимеры или сополимеры акриловой или метакриловой кислот. Карбоксилсодержащий полимер может содержать звенья, являющиеся производными других этиленовых мономеров, таких как стирол, b-метилстирол, сульфонированный стирол, малеиновая кислота, акрилонитрил, бутадиен и т.п. Такие звенья, являющиеся производными других этиленовых мономеров, могут составлять до 20% (мас.), предпочтительно до 10% (мас.) общей массы полимера.

Аминосодержащие простые полиэфиры используются для прививки к карбоксилсодержащему полимеру с целью получения необходимого гребнеобразного полимера. Аминосодержащий простой полиэфир содержит аминогруппу внутри основной цепи полимера либо в качестве концевой группы. Способы получения гребнеобразных полимеров путем прививки аминосодержащего простого полиэфира к карбоксилсодержащему полимеру описаны в патентах США №5,393,343 и №6,139,623.

Для получения экструдата неорганический оксид и гребнеобразный полимер в типичных случаях смешивают, применяя любой соответствующий способ, такой как диспергирование или перемешивание. Эту операцию выполняют, как правило, при температуре в пределах от 10°С до 150°С, предпочтительно при комнатной температуре. Диспергирование или перемешивание можно производить под любым давлением, предпочтительно при 0,1-10 атм. Длительность процесса в типичных случаях составляет от 1 мин до 10 ч.

Смесь обычно изготавливают в виде малоподвижной тестообразной массы, пригодной для экструдирования. В случае необходимости к смеси может быть добавлен растворитель. К пригодным растворителям относятся вода, спирты, простые эфиры, сложные эфиры, амиды, ароматические растворители, галогенированные растворители и т.п., а также их смеси. Предпочтительными растворителями являются вода и спирты. Наиболее предпочтительным растворителем является вода.

Экструдаты по настоящему изобретению получают путем экструдирования - процесса переработки, при котором материал проталкивается через фильеру или насадку для образования объекта удлиненной формы постоянного поперечного сечения. Экструдирование широко применяется для переработки пластмасс или продуктов питания, а также для формования адсорбентов или катализаторов. Для этой цели можно применять любой известный экструдер. Экструдат обычно имеет диаметр от 0,5 мм до 10 мм, в частности от 1 мм до 5 мм. Пригодный для этой цели шнековый экструдер описан в разделе "Увеличение размеров частиц" ("Particle Size Enlargement", Handbook of Powder Technology, Vol.1 (1980), pp.112-122).

Гребнеобразный полимер служит экструзионной добавкой. Экструзионная добавка способствует смешиванию, диспергированию и экструдированию, а также может способствовать улучшению механических и/или физических свойств экструдата, таких как сопротивление раздавливанию, площадь поверхности, размеры пор или объем пор. Например, экструзионная добавка может способствовать связыванию неорганических частиц в процессе перемешивания, формования, сушки и прокаливания, и/или обеспечению механической прочности экструдата в процессе экструдирования и прокаливания. Экструзионная добавка может также способствовать более равномерному диспергированию растворителя в пасте. Экструзионные добавки обычно удаляются при прокаливании. В тех случаях, когда в качестве экструзионной добавки применяется карбоксилат металла, металл (например, его оксид), как правило, встраивается в экструдат в процессе прокаливания.

Экструдат может содержать другие экструзионные добавки, в том числе, например, алкиламины, карбоновые кислоты, алкиламмониевые соединения, аминоспирты, целлюлозу, простые эфиры целлюлозы, крахмал, полиакрилаты, полиметакрилаты, поливиниловые спирты, поливинилпирролидоны, полиаминокислоты, простые полиэфиры, политетрагидрофураны, карбоксилаты металлов и т.п., а также их смеси. К примерам простых эфиров целлюлозы относятся натриевая карбоксиметилцеллюлоза, гидроксиэтилцеллюлоза, метилцеллюлоза и их производные. Предпочтительными полиалкиленоксидами являются полиэтиленоксиды, полипропиленоксиды или сополимеры оксида этилена и оксида пропилена (см. патент США №6,706,658).

Полученный экструдат содержит по меньшей мере 10% (мас.), предпочтительно по меньшей мере 20% (мас.), более предпочтительно по меньшей мере 30% (мас.) неорганического оксида и по меньшей мере 0,1% (мас.) гребнеобразного полимера.

Экструдат может быть высушен. При операции сушки из экструдата удаляется по меньшей мере часть растворителей (например, воды, спиртов). Сушку можно производить при температуре от 10°С до 200°С при атмосферном давлении или под вакуумом. Сушку можно производить на воздухе или в инертной атмосфере.

Экструдат может быть прокален для получения прокаленного экструдата. Прокаливание предпочтительно проводят в кислородсодержащей атмосфере для выжигания органических материалов (например, остаточного растворителя, экструзионных добавок, структурирующих соединений), содержащихся в экструдате. Прокаливание может производится при 400-1000≤C, более предпочтительно при 450-700≤C. В некоторых случаях целесообразно вначале прокаливать экструдат в инертной атмосфере (например, азота, гелия) для термического разложения органических соединений, содержащихся в экструдате, а затем выжигать органические материалы в кислородсодержащей атмосфере. Как правило, прокаленный экструдат после прокаливания содержит <0,5% (мас.) углерода. Предпочтительно содержание углерода составляет менее <0,1% (мас.).

Настоящее изобретение охватывает способ получения винилацетата. Способ включает проведение реакции между этиленом, уксусной кислотой и кислородом или кислородсодержащим газом в присутствии золото-палладиевого катализатора, содержащего смесь золота и палладия, нанесенную на прокаленный экструдат диоксида титана по настоящему изобретению.

Золото-палладиевый катализатор, как правило, получают способом пропитывания. В типичных случаях прокаленный экструдат диоксида титана одновременно или чаще последовательно обрабатывают водными растворами солей палладия и золота. Концентрации и количества применяемых при этом растворов зависят от необходимых концентраций палладия и золота в готовом катализаторе. Затем воду удаляют, и на экструдате остаются осажденные соли палладия и золота. К типичным солям палладия и золота относятся хлорид палладия, хлорпалладит натрия, нитрат палладия, сульфат палладия, хлорид золота, тетрахлорзолотая кислота, тетрахлораурат натрия и т.п. Наиболее часто применяются растворы тетрахлорзолотой кислоты и хлорида палладия или хлорпалладита натрия ввиду их высокой растворимости в воде и доступности.

Золотопалладиевый катализатор может содержать щелочной металл. Соединение щелочного металла можно добавлять к растворам солей палладия и/или золота. Согласно альтернативному способу, пропитывание экструдата диоксида титана растворами палладия и золота выполняют перед обработкой водным раствором соединения щелочного металла. Предпочтительным щелочным металлом является калий.

Прокаливание пропитанного экструдата диоксида титана выполняют при температуре в диапазоне от 100°С до 600°С в инертном или окисляющем газе, таком как гелий, азот, аргон, неон, окислы азота, кислород, воздух, диоксид углерода и т.п. Можно применять также смеси вышеупомянутых газов. Согласно исключительно полезному варианту осуществления настоящего изобретения прокаливание выполняют в азоте, кислороде или воздухе либо в их смесях. Длительность прокаливания может быть различной, но, как правило, составляет от 0,5 ч до 5 ч.

После стадии прокаливания получающийся продукт подвергают химическому восстановлению с целью превращения по меньшей мере части солей палладия и золота в соответствующие металлы. Как правило, можно применять любые известные методики, использующие обычные восстановители, такие как аммиак, монооксид углерода, водород, углеводороды, олефины, альдегиды, спирты, гидразин, первичные амины, карбоновые кислоты, соли карбоновых кислот и сложные эфиры карбоновых кислот. Исключительно полезными восстановителями являются водород, этилен, пропилен, щелочной гидразин и щелочной формальдегид; особо предпочтительными являются этилен и водород. Несмотря на то, что может быть использован чистый водород, обычно используют смесь водорода с инертным газом, таким как азот, гелий, аргон и т.п. Эти смеси, как правило, содержат до приблизительно 50% (об.) водорода и в более типичных случаях содержат от приблизительно 5% (об.) до 25% (об.) водорода и от 75% (об.) до 95% (об.) инертного газа. Длительность восстановления в описанных случаях варьирует в пределах от 1 ч до 5 ч. Температуры, применяемые для восстановления, могут лежать в пределах от 20°C до 600°С.

Золото-палладиевый катализатор, полученный с применением способа по настоящему изобретению, как правило, содержит от 0,05% (мас.) до 3% (мас.) палладия и от 0,05% (мас.) до 3% (мас.) золота. Более предпочтительно катализатор содержит от 0,5% (мас.) до 1,5% (мас.) палладия и от 0,25% (мас.) до 0,75% (мас.) золота.

Для получения золото-палладиевых катализаторов по настоящему изобретению пригодны способы получения золото-палладиевых катализаторов на инертных носителях, описанные в патентах США №5,332,710, №5,347,046, №5,567,839, №6,022,823, №6,696,596 и №6,849,243.

В типичных случаях винилацетат получают путем пропускания уксусной кислоты, этилена и кислорода либо кислородсодержащего газа при температуре от 100°С до 220°С, предпочтительно от 120°С до 200°С, и под давлением от 0,1 МПа до 2,5 МПа, предпочтительно от 0,1 МПа до 2 МПа, над золото-палладиевым катализатором. Непрореагировавшие компоненты могут быть возвращены в цикл. В некоторых случаях целесообразно также разбавление инертными газами, такими как азот или диоксид углерода. Диоксид углерода особенно целесообразно применять для разбавления при проведении процесса в циркуляционном режиме, поскольку он обычно образуется в процессе реакции.

Настоящее изобретение охватывает также способ окисления, включающий проведение реакции органического соединения с перекисью водорода в присутствии прокаленного экструдата цеолита переходного металла по настоящему изобретению.

Для этого процесса пригодны и предпочтительны экструдаты цеолитов переходных металлов и способы их получения, рассмотренные выше.

Окислению можно подвергать разнообразные органические соединения. Примерами таких соединений являются олефины, алканы, ароматические углеводороды, спирты, альдегиды, кетоны, простые тиоэфиры и т.д.

В одном из предпочтительных процессов окисления органическим соединением является олефин, а продуктом окисления является эпоксид. К пригодным олефинам относятся любые олефины, содержащие как минимум одну двойную углерод-углеродную связь и, как правило, от 2 до 60 атомов углерода. Предпочтительно олефином является ациклический алкен, содержащий от 2 до 30 атомов углерода. В особенно предпочтительном процессе олефином является пропилен, а эпоксидом - оксид пропилена.

Другим предпочтительным процессом по настоящему изобретению является окисление алканов до спиртов, кетонов или других окисленных продуктов. Процесс является полезным, поскольку кислородсодержащие продукты обычно имеют более высокую ценность по сравнению с нефункционализированными углеводородами. К пригодным для процесса алканам относятся алканы, содержащие галогены, кислород, арильные группы и т.п., а также их смеси. Примерами являются этан, пропан, н-бутан, изобутан, толуол, этилбензол и кумол.

К другим реакциям окисления относятся, например, окисление ароматических углеводородов до фенолов, фенолов до пирокатехинов, кетонов до сложных эфиров или лактонов, простых тиоэфиров до сульфоксидов и/или сульфонов, аммоксимирование альдегидов или кетонов в присутствии аммиака или амина для получения оксимов (например, конверсия циклогексанона в циклогексаноноксим).

Стадию окисления можно выполнять в непрерывном, полупериодическом или периодическом режиме. Предпочтительно окисление проводят в непрерывном режиме с использованием неподвижного слоя или нескольких отдельных неподвижных слоев катализатора. Предпочтение отдается работе под давлением 1-200 бар (0,1-20 МПа) и при температуре в диапазоне 0-250°С, более предпочтительно 20-200°С.

В окислительном процессе можно применять растворитель. Пригодными растворителями являются соединения, находящиеся в жидком состоянии при условиях реакции. К ним относятся, например, кислородсодержащие производные углеводородов, такие как спирты, ароматические и алифатические растворители, такие как толуол и гексан, хлорированные ароматические и алифатические растворители, такие как хлорбензол и дихлорметан, нитрилы, такие как ацетонитрил, диоксид углерода и вода. К пригодным кислородсодержащим растворителям относятся спирты, простые и сложные эфиры, кетоны, диоксид углерода, вода и т.п., а также их смеси. К предпочтительным кислородсодержащим растворителям относятся вода и низшие алифатические спирты C₁-C₄, такие как метанол, этанол, изопропанол, трет-буганол и их смеси. Могут использоваться фторированные спирты.

На стадии окисления может оказаться целесообразным применение буфера. В типичных случаях буфер можно добавлять к растворителю, получая буферный раствор, или к раствору перекиси водорода. Буфер можно также добавлять непосредственно в реакционную смесь. Буфер применяется с целью улучшения характеристик скорости и/или селективности реакции. К буферам, полезным при осуществлении настоящего изобретения, относятся любые пригодные соли оксикислот, природа и содержание которых в смеси таковы, что значения рН их растворов могут предпочтительно лежать в пределах от 3 до 10, более предпочтительно от 4 до 9 и наиболее предпочтительно от 5 до 8. Пригодные соли оксикислот содержат анион и катион. Анионом могут быть фосфат, карбонат, бикарбонат, сульфат, карбоксилаты (например, ацетат), борат, гидроксид, силикат, алюмосиликат и т.п. Катионом могут быть ионы аммония, алкиламмония (например, тетраалкиламмония, пиридиния и т.п.), алкилфосфония, щелочных металлов и щелочноземеньных металлов и т.п. Примерами являются катионы NH₄, NBu₄, NMe₄, Li, Na, K, Cs, Mg и Ca. Предпочтительный буфер содержит анион, выбранный из группы, включающей фосфат, карбонат, бикарбонат, сульфат, гидроксид и ацетат, и катион, выбранный из группы, включающей ионы аммония, алкиламмония, алкилфосфония, щелочных металлов и щелочноземельных металлов. Буферы могут предпочтительно содержать сочетание нескольких пригодных солей. В типичных случаях концентрация буфера в растворителе составляет от 0,0001 М до 1 М, предпочтительно от 0,0005 М до 0,3 М. Буфер, полезный при осуществлении настоящего изобретения, может включать гидроксид аммония, который может быть получен путем введения в реакционную смесь газообразного аммиака. Например, для уравновешивания значения рН реакционной смеси можно применять раствор гидроксида аммония, имеющий рН 12-14. К более предпочтительным буферам относятся фосфаты щелочных металлов, фосфат аммония и гидроксид аммония.

Нижеприведенные примеры предназначены лишь для иллюстрации изобретения. Специалисты в этой отрасли будут отдавать себе отчет, что возможные многочисленные видоизменения не будут выходить за пределы сущности изобретения и объема притязаний, определяемого формулой изобретения.

ПРИМЕР 1. Гребнеобразный полимер А

Реакцию проводят в реакторе вместимостью 1 л, снабженном механической мешалкой, регулятором температуры, нагревателем, устройством для продувки азотом и выпускным устройством для выхода продукта. Выходная трубка установлена так, что в реакторе удерживается приблизительно 320 мл материала. Установка оборудована тремя насосами для подачи реагентов: один для смеси мономеров в водной среде, один для инициатора и один для агента регулятора степени полимеризации. Трубка для выхода продукта соединена со вторым реактором, снабженным механической мешалкой, регулятором температуры, нагревателем и устройством для продувки азотом. Вместимость второго реактора подобрана с расчетом на сбор всего продукта, образующегося после достижения установившегося режима реакции. В первый реактор загружают 50 мл воды, чтобы покрыть мешалку, а затем продувают реактор азотом в течение приблизительно 20 мин. В сосуд для подачи мономеров загружают смесь метакрилата статистического оксиэтилен/оксипропиленового сополимера, имеющего массовое соотношение оксиэтилена и оксипропилена 70:30 и М_n приблизительно 5000 (2070 г, 0,414 моль), метакриловую кислоту (99,9 г, 1,16 моль) и воду (1719 мл). В сосуд для подачи инициатора загружают водный раствор персульфата аммония (1,25% (мас.)), а в сосуд для подачи регулятора степени полимеризации загружают водный раствор 3-меркаптопропионовой кислоты (2,2% (мас.)). Нагревают реактор до 65°C, и включают насосы подачи реагентов, обеспечивая следующие скорости подачи: мономера 262 г/ч, инициатора 29 мл/ч и регулятора степени полимеризации 19 мл/ч. Температуру реакционной смеси поддерживают на уровне 65°С, и реактор непрерывно продувают азотом. Выходящий из реактора продукт отводят до достижения установившегося режима реакции, а затем продукт собирают во второй реактор в течение приблизительно 40 мин. Затем второй реактор нагревают до 65°С, и продукт выдерживают в течение 3 ч для завершения реакции. Собранный продукт обозначают как Полимер А.

ПРИМЕР 2. Гребнеобразный полимер В

Реакцию проводят, как описано в Примере 1. В сосуд для подачи мономеров загружают смесь метакрилата статистического оксиэтилен/оксипропиленового сополимера, имеющего массовое соотношение оксиэтилена и оксипропилена 70:30 и среднечисленную молекулярную массу приблизительно 3000 (900 г, 0,3 моль), акриловую кислоту (136 г, 1,83 моль) и воду (610 мл). Реактор нагревают до 65°С при постоянной продувке азотом. Включают насосы подачи реагентов, обеспечивая следующие скорости подачи: мономера 150 г/ч, инициатора 28,5 мл/ч и регулятора степени полимеризации 30,5 мл/ч. Выходящий из реактора продукт отводят до достижения установившегося режима реакции, а затем продукт собирают во второй реактор в течение приблизительно 1 ч. По истечении этого периода второй реактор нагревают в течение еще 3 ч для завершения реакции. Этот продукт обозначают как Полимер В (молекулярная масса 45000).

Пробу Полимера В титруют водным раствором гидроксида аммония, получая пробу, обозначенную как Полимер В-1 с рН 2,8. Полимер В-1 содержит 43% (мас.) твердого вещества.

ПРИМЕР 3. Гребнеобразный полимер С

Реакцию проводят, как описано в Примере 1. В сосуд для подачи мономеров загружают смесь метакрилата статистического оксиэтилен/оксипропиленового сополимера, имеющего массовое соотношение оксиэтилена и оксипропилена 70:30 и среднечисленную молекулярную массу приблизительно 3000 (1800 г, 0,6 моль), метакриловую кислоту (146 г, 1,7 моль) и воду (1495 г). Загружают в реактор воду (50 мл). Нагревают реактор до 65°С, и включают насосы подачи реагентов, обеспечивая следующие скорости подачи: мономера 370 г/ч, инициатора 41,8 мл/ч и регулятора степени полимеризации 36 мл/ч. Температуру реакционной смеси поддерживают на уровне 65°С, и реактор непрерывно продувают азотом. Выходящий из реактора продукт отводят до достижения установившегося режима реакции, а затем продукт собирают во второй реактор в течение приблизительно 12 ч. По истечении этого периода второй реактор нагревают в течение еще 3 ч для завершения реакции. Собранную реакционную массу обрабатывают разбавленным раствором едкого натра и получают продукт с содержанием твердого вещества 40% (мас.) и рН 4. Конечный продукт обозначают как Полимер С.

ПРИМЕР 4. Экструдаты диоксида титана, полученные с применением Полимера А

Смешивают порошкообразный диоксид титана (DT51, Millenium Chemicals, 400 г), карбоксиметилцеллюлозу (8,2 г), полимер А, полученный по Примеру 1 (5,5 г в пересчете на твердое вещество), воду (217 г) и концентрированный гидроксид аммония (14,8 М, 16 г). Рыхлую смесь переносят в смеситель Thermo Haake Rheomix 3000 (внутренний объем 625 мл) и месят, применяя сигмообразные лопасти, в течение 30 мин. Лопасти вращают в противоположных направлениях со скоростью 50 оборотов в минуту (об/мин) с помощью приводной установки Thermo Haake Rheocord 300р. Приводная установка измеряет крутящий момент, необходимый для поддержания заданной скорости вращения лопастей, и полученное значение интегрируется как функция времени с целью определения общего расхода энергии в течение 30 мин.

Выгружают пасту из чаши смесителя и выдерживают для вызревания в герметично закрытом пластиковом пакете в течение 24 час. Затем пасту экструдируют в цилиндры диаметром 1/8 дюйма (3 мм), применяя устройство Thermo Haake Rheomex 202p с приводом от установки Rheocord 300р. Экструдаты сушат на воздухе при комнатной температуре в течение 24 ч, затем при 105°С в течение 16 ч. Затем экструдаты прокаливают на воздухе. Температуру обжиговой печи линейно повышают от комнатной до 500°С со скоростью 1°С/мин, выдерживают при 500°С в течение 1 ч, затем линейно повышают температуру с 500°С до 700°С со скоростью 10°С/мин и, наконец, выдерживают при 700°С в течение 6 ч, после чего охлаждают.

Некоторые физические свойства прокаленных экструдатов диоксида титана представлены в Таблице 1. Прочность прокаленных экструдатов диоксида титана на раздавливание измеряют с помощью анализатора прочности на раздавливание фирмы Chatillon (модель DPP 50). Для получения представленного значения усредняют значения необходимого для разрушения усилия, измеренные для 25 образцов. Насыпную плотность измеряют, помещая 40 г экструдатов в градуированный цилиндр вместимостью 100 мл (номинальный наружный диаметр 1 дюйм - 25 мм). Материал в градуированном цилиндре уплотняют постукиванием до постоянного объема, а затем полученное значение делят на массу, получая расчетный удельный объем. Объем пустот определяют, добавляя гранулы к 50 мл воды во втором градуированном цилиндре, а затем, постукивая по цилиндру до заполнения всех пустот. Конечный объем воды (определяемый по уровню) вычитают из общего объема воды и отдельно взятых гранул для определения объема пустот, занятого водой. Суммарный объем пор определяют путем выливания смеси на сито, встряхивания для удаления избытка воды и последующего взвешивания влажных экструдатов. Превышение массы экструдатов над начальным значением 40 г, разделенное на плотность воды, считается величиной объема пор.

ПРИМЕР 5. Экструдаты диоксида титана, полученные с применением Полимера В

Повторяют процедуру, описанную в Примере 4, с той разницей, что вместо Полимера А применяют Полимер В, полученный по Примеру 2 (5,5 г в пересчете на твердое вещество).

ПРИМЕР 6. Экструдаты диоксида титана, полученные с применением Полимера С

Повторяют процедуру, описанную в Примере 4, с той разницей, что вместо Полимера А применяют Полимер С, полученный по Примеру 3 (5,5 г в пересчете на твердое вещество).

СОПОСТАВИТЕЛЬНЫЙ ПРИМЕР 7. Экструдаты диоксида титана, полученные с применением полиэтиленоксида

Повторяют процедуру, описанную в Примере 4, с той разницей, что вместо Полимера А применяют полиэтиленоксид (продукт фирмы Alpha Aesar, молекулярная масса 100000, 5,5 г).

ПРИМЕР 8. Au/Pd на диоксиде титана (катализатор D)

NaAuCl₄ (0,987 г), Na₂PdCl₄ (2,645 г) и NaHCO₃ (2,760 г) растворяют в воде (24 мл). Полученный раствор наносят на экструдаты диоксида титана, полученные по Примеру 4 (100 г), используя любую имеющуюся в наличии пипетку, при перемешивании на вращающейся чаше до заполнения всего доступного объема пор экструдата. Пропитанные экструдаты продолжают перемешивать еще 30 мин, после чего сушат при 80-85°С, используя фен. Затем экструдаты дополнительно сушат в сушильном шкафу на воздухе при 105°C в течение 16 ч, а затем промывают подогретой деионизированной водой в экстракторе Сокслета до полного удаления хлоридов.

Вышеупомянутые экструдаты выдерживают в трубчатом реакторе с номинальным внешним диаметром 1,5 дюйма (38 мм) при 210°С в потоке воздуха (объемная скорость 200 мл/мин) под давлением 70 фунтов на кв. дюйм (0,48 МПа) в течение 3 ч. После продувки реактора азотом подают в реактор газовую смесь (20% (об.) водорода в азоте) под давлением 70 фунтов на кв. дюйм (0,48 МПа) со скоростью 500 мл/мин. Температуру линейно повышают до 500°C со скоростью 10°С/мин и выдерживают на уровне 500°С в течение 3 ч. Продувают реактор азотом, и охлаждают полученный катализатор до комнатной температуры в потоке азота.

Экструдаты (25 г) выдерживают в контакте с водным раствором, содержащим 5% (мас.) ацетата калия и 0,5% (мас.) гидроксида калия (50 мл), при комнатной температуре в течение 10 мин. Жидкость удаляют декантированием, и обработанный катализатор сушат в сушильном шкафу на воздухе при 105°С в течение 4 ч. Получают катализатор D.

ПРИМЕРЫ 9-11. Au/Pd на диоксиде титана (катализаторы Е, F, G)

Повторяют процедуру, описанную в Примере 8, с той разницей, что применяют экструдаты, полученные по Примерам 5, 6, 7.

ПРИМЕРЫ 12-14. Испытания катализаторов

Оценивают эффективность катализаторов D, Е и F в производстве винилацетата в реакторе с неподвижным слоем (нержавеющая сталь, наружный диаметр 1 дюйм - 25 мм). Объем слоя катализатора 30 мл, причем катализатор смешан с инертными цилиндрическими таблетками b-оксида алюминия (диаметр 1/8 дюйма (3 мм), удельная поверхность 4 м²/г, объем пор 0,25 мл/г) в массовом соотношении оксид алюминия/катализатор 2,5:1. Поток сырья содержит 84,7% (мас.) этилена, 9,9% (мас.) уксусной кислоты, 3,8% (мас.) кислорода и 1,6% (мас.) азота. Давление в реакторе составляет 80 фунтов на кв. дюйм (0,55 МПа), объемная скорость относительно слоя катализатора составляет 3800 ч^-1 при стандартных температуре и давлении. Реактор охлаждают, применяя песчаную баню с псевдоожиженным слоем, температуру которой задают равной 130°С. Поток продукта анализируют методом газовой хроматографии (ГХ). Степень конверсии кислорода, селективность и выход винилацетата после 100 ч работы в непрерывном режиме, рассчитанные из данных ГХ анализа, представлены в таблице 2. Степень конверсии кислорода рассчитывают путем деления количества потребленного кислорода на общее количество кислорода, поданное в реактор. Селективность по кислороду определяется как количество кислорода, израсходованного на образование винилацетата, отнесенное к общему количеству потребленного кислорода. Выход по кислороду представляет собой произведение степени конверсии кислорода на селективность по кислороду.

Результаты, представленные в Таблице 2, иллюстрируют влияние экструзионной добавки на рабочие характеристики катализатора.

ПРИМЕРЫ 15-17. Экструдаты диоксида титана и катализаторы

Изготовляют экструдаты, применяя три различные концентрации Полимера А (полученного по Примеру 1) по способу, описанному в Примере 4, с той разницей, что вместо карбоксиметилцеллюлозы в качестве экструзионных добавок применяют натриевую карбоксиметилцеллюлозу и бензиловый спирт (Таблица 3). Катализаторы G, Н и I получают с использованием прокаленных экструдатов по способу, описанному в Примере 8. Оценивают катализаторы G, Н и I согласно методике, описанной в Примерах 12-14. Результаты испытаний представлены в Таблице 3.

ПРИМЕР 18. Испытание катализатора

Катализатор D испытывают по методике, описанной в Примерах 12-14, с той разницей, что температуру песчаной бани задают не 130°С, а 135°С. Результаты испытаний представлены в Таблице 4.

СОПОСТАВИТЕЛЬНЫЙ ПРИМЕР 19. Испытание катализатора

Катализатор G испытывают по методике, описанной в Примере 18. Результаты испытаний представлены в Таблице 4.

Сопоставление результатов Примера 18 и Примера 19 показывает, что катализатор D (полученный из экструдатов, полученных с применением Полимера А в качестве экструзионной добавки) имеет лучшие характеристики по сравнению с катализатором G (полученным с применением полиэтиленоксида в качестве экструзионной добавки).

ПРИМЕР 20. Экструдат TS-1 (катализатор J)

Образцы титанового силикалита-1 (TS-1) получают согласно методике, описанной в патентах США №4,410,501 и №4,833,260. Образцы прокаливают на воздухе при 550°С.

В пластиковом стакане смешивают TS-1 (60 г), натриевую соль карбоксиметилцеллюлозы (продукт фирмы Sigma-Aldrich, 2,72 г) и порошок полиэтиленоксида (PEQ) (0,88 г). Смесь загружают в смеситель Brabender Prep-Mixer (450 мл) с сигмообразными лопастями во вращательной конфигурации 3:2. В качестве привода смесителя используют установку C.W. Brabender Prep-Center Motor Drive Unit (модель DT-51, двигатель 5 л.с.(3,68 кВт)). После перемешивания в течение 10 мин со скоростью 20-30 об/мин добавляют в смесь Полимер В-1 (17,1 г) и перемешивают 5 мин. При перемешивании со скоростью 30 об/мин прибавляют к пасте силиказоль Ludox (AS-40, Aldrich, 40,18 г). Затем при скорости перемешивания 40 об/мин прибавляют дистиллированную деионизированную воду (DIUF) (11,1 г) и перемешивают еще в течение 5 мин. Переносят пасту в пластиковый пакет и выдерживают для вызревания в течение ночи.

Созревшую пасту экструдируют, применяя одношнековый экструдер Brabender 3/4 дюйма, 10:1, оборудованный одной фильерой диаметром 1/16 дюйма (1,5 мм). Пасту загружают в питающий бункер и проталкивают в шнек с помощью тефлонового стержня. Экструдирование выполняют при скорости вращения 10 об/мин и температуре 23°С. Давление в головке экструдера составляет приблизительно 50-150 фунтов на кв. дюйм (0,345-1,035 МПа). Экструдаты собирают на стеклянный поддон. После сушки на воздухе в течение 16 ч экструдаты прокаливают в муфельной печи при 550°С в течение 8 ч (скорость линейного повышения температуры 2-5°С/мин). Экструдированный катализатор (катализатор J) содержит 1,5% (мас.) Ti, 0,17% (мас.) Na и <100 млн^-1 Аl. Удельная поверхность, определенная методом BET (метод Брунауера-Эммета-Теллера, БЭТ) по адсорбции азота, составляет 340 м²/г. Усилие раздавливания гранулы составляет 2,36 фунта (1,07 кг). Прочность на раздавливание определяют с применением цифрового измерителя усилия DFS производства фирмы Chatillon-Antek, оборудованного плоскими прижимными плитками, на испытательном стенде МТ, используя среднее значение для 10 экструдатов длиной 5-8 мм. Измерительный прибор настроен на режим "детектирования разрушения" ("Break Detect"), в котором сохраняется значение максимального усилия (в фунтах), достигнутое перед разрушением экструдата. Усилие полного разрушения экструдата регистрируется, как описано в стандарте ASTM D 4179-01.

ПРИМЕР 21. Эпоксидирование пропилена

Экструдат TS-1 (катализатор J), полученный по Примеру 20, можно испытать по описанной ниже методике. Катализатор J (10 г) загружают в трубчатый реактор типа SS (внутренний диаметр 1/2 дюйма (12,7 мм)). Через слой катализатора в непрерывном режиме пропускают раствор, содержащий 15% (мас.) перекиси водорода в метанольно-водной смеси (массовое соотношение 3/1), содержащий 100 млн^-1 гидроксида аммония, с массовой часовой скоростью 0,54 ч^-1 (1 г перекиси водорода на 1 г катализатора в час). Вместе с раствором перекиси водорода в реактор под давлением приблизительно 300 фунтов на кв. дюйм (2,07 МПа) вводят пропилен с такой скоростью, чтобы содержание пропилена в жидкой фазе составляло приблизительно 30% (мас.). Температуру в реакторе поддерживают на уровне 60-65°С. Ожидаемая селективность по оксиду пропилена составляет 85-90% при степени конверсии перекиси водорода 95-99%. Селективность по оксиду пропилена определяется как количество образовавшегося оксида пропилена в процентах от количества молей израсходованной перекиси водорода. В качестве побочных продуктов можно ожидать образование небольших количеств пропиленгликоля и метиловых простых эфиров пропиленгликоля.

Реферат

Настоящее изобретение относится к экструдатам неорганических оксидов, применяемых в качестве катализаторов или носителей катализаторов. Описан экструдат, содержащий диоксид титана и гребнеобразный полимер, полученный путем сополимеризации этиленового карбоксилсодержащего мономера с простым полиэфирным макромономером, в том числе акрилатами и метакрилатами сополимера оксиэтилена и оксипропилена, причем экструдат включает основную полимерную цепь, карбоксилсодержащую боковую цепь и боковую цепь, содержащую простой полиэфир, в том числе сополимер оксипропилена с оксиэтиленом, при этом количество диоксида титана составляет не менее 10% (мас.), а количество гребнеобразного полимера составляет не менее 1% (мас.) от массы экструдата. Описан также прокаленный указанный выше экструдат. Технический эффект - улучшение механических свойств экструдатов. 2 н. и 5 з.п. ф-лы, 4 табл., 21 пр.

Формула