Водорастворимые и биологически разлагаемые сополимеры на основе полиамида и их применение - RU2451034C2

Описание

Объектом настоящего изобретения является новое применение сополимеров на основе полиамида.

Водорастворимые полимеры, которые получают путем полимеризации этиленненасыщенных мономеров, находят разнообразное применение в качестве добавок в строительной химии и при разведывании, эксплуатации и заканчивании подземных месторождений нефти и природного газа.

Из документов US 4,053,323 и US 3,936,408 известно применение полиамидосульфонатов в качестве разжижителей для гидравлических связующих веществ, в особенности при цементировании буровых скважин. В заявке WO 03/085013 A1 обсуждаются водорастворимые сополимеры на основе олефиновых сульфоновых кислот и их применение в качестве средств, удерживающих воду для водных систем строительных материалов, которые содержат минеральные связующие вещества. В заявке DE 10229837 A1 описаны полимерные водоудерживающие средства для промывочных буровых растворов и цементных шламов на основе винилсодержащих сульфоновых кислот. Согласно патенту США 4,654,085 полиакриламид применяется вместе с эфирами целлюлозы и эфирами крахмала в качестве добавки для улучшения устойчивости цементных композиций. Далее для уменьшения притока воды при добыче нефти или газа используют водорастворимые сополимеры на основе акриламидоалкиленсульфоновой кислоты, N-виниламидов, акриламида и винилфосфоновой кислоты (сравн. WO 03/033860 A2). Из документа EP 0427107 A2 известно применение водорастворимого сополимера, состоящего из этиленненасыщенных сульфоновых кислот и акриламидов в качестве реологической добавки для промывочных буровых растворов. Следующей областью применения водорастворимых полимеров, которые получают с помощью полимеризации этиленненасыщенных мономеров, является извлечение нефти из содержащих нефть песчаных масс и масс горной породы, что обсуждается в EP 095730 A2. Применение сополимеров на основе гидролизированного акриламида и производных сульфоновой кислоты в качестве водоудерживающих средств в цементных шламах можно взять из патента США 4,015,991.

Удерживающие воду средства служат для того, чтобы снизить или полностью предотвратить вытекание воды из шламов неорганических или органических связующих средств или пигментов. Причинами утечки воды в большинстве случаев являются капиллярные силы, которые исходят от пористых подпочв. Удерживающие воду средства благодаря их химической структуре могут или притягивать к себе воду, или же способствовать образованию плотного фильтрационного осадка на подпочве. Для этой цели, как уже было описано, используют удерживающие воду средства, например, в штукатурных работах, клее для плитки, растворах для заполнения швов, шпаклевках и саморастекающихся массах, но также в цементных шламах глубинного бурения. Кроме того, в частности, их также применяют в водных глиняных суспензиях, которые, например, могут служить промывочными буровыми растворами. Из уровня техники известен целый ряд соединений с подобными свойствами. Так, документ EP-A 1090889 описывает смеси из глины и гуара в качестве удерживающих воду средств. DE-OS 19543304 и US 5,372,642 раскрывают в качестве удерживающих воду средств производные целлюлозы, EP-A 116671, EP-A 483638 и EP-A 653547 описывают синтетические полимеры, которые в качестве сомономера содержат акриламидозамещенные сульфоновые кислоты.

Все эти известные из уровня техники водорастворимые полимеры, которые получают путем полимеризации этиленненасыщенных мономеров, как правило, являются биологически неразлагаемыми. Таким образом, эти соединения могут накапливаться в окружающей среде и приводить к загрязнению почв или водоемов. Это имеет особое значение, если цементные шламы вступают в контакт, например, с питьевой водой или сельскохозяйственными угодьями. В связи с этим также особенно следует принять во внимание применение водорастворимых полимеров при разведывании и производстве нефти или природного газа в открытом море, следовательно, в так называемой офшорной области. Здесь эти полимеры применяются, например, в качестве удерживающих воду средств для цементирующих систем при сооружении буровых платформ и в цементировании буровых скважин. Используемые полимеры в первом случае могут вымываться морской водой и в последнем случае выходить из цементных шламов в водоносных пластовых слоях. Поэтому согласно "Конвенции о защите морской среды в Северо-восточной Атлантике" (OSPAR Convention) при использовании в водной среде предпочтительны биоразлагаемые продукты.

В отдельных случаях в уровне техники уже упоминаются биологически разлагаемые полимерные добавки для цементных шламов. Так, из US 6,019,835 известны модифицированные лигносульфонаты как биоразлагаемые растворители. Опубликованная заявка США 2002/0005287 описывает полиаспарагиновую кислоту в качестве биоразлагаемого высокоэффективного разжижителя. Водорастворимые, биологически разлагаемые сополимеры на основе полиамида и их применение известны из немецкого выкладного описания изобретения DE 10314354 A1. Описанные там сополимеры обладают, по меньшей мере, одной привитой боковой цепью, состоящей из альдегидов и серосодержащих кислот и при известных условиях, по меньшей мере, из одного соединения ряда кетонов, ароматических спиртов, производных мочевины и амино-s-триазинов. В качестве предпочтительных полиамидных компонентов называются природные полиамиды, такие как казеины, желатины и коллагены. Описанные здесь сополимеры находят свое применение в особенности как разжижители или удерживающие воду средства для неорганических связующих средств и пигментов. Изображенная способность удерживания воды преимущественно восходит к синергетическому принципу действия описанных сополимеров вместе с модифицированными полисахаридами.

В US 6,840,319, в частности, представлены составы и биоразлагаемые добавки для контроля потери жидкости при цементировании подземных пластовых зон. Эта добавка представляет собой продукт конденсации желатина, формальдегида, сульфита натрия и ацетона, а также замещенной этиленоксидом гидроксиэтилцеллюлозы.

Объектом в US 6,681,856 является способ цементирования подземных зон, при котором прибегают к биоразлагаемому диспергатору. Данные диспергаторы включают привитой сополимер на основе полиамида, который, по меньшей мере, содержит одну боковую цепь, которая восходит к альдегиду и серосодержащим кислотам или их солям.

Хотя все эти водорастворимые полимеры и являются биологически разлагаемыми, как правило, они обладают одним большим недостатком, заключающимся в том, что они не обеспечивают такого большого разнообразия химических составов, как полимеры, состоящие из этиленненасыщенных мономеров, и поэтому также очень сильно ограничены в диапазоне применения, т.е., например, в отношении изменений температуры или давления или в отношении колебания водной среды относительно концентрации соли. Так как в распоряжении находится целый ряд различных этиленненасыщенных мономеров, которые в каждом случае имеют различные функциональные группы, то в большинстве случаев благодаря вариации мономеров можно "сшить" полимер, подходящий для многих требований.

Желатиновые привитые сополимеры, в общем, известны из европейской патентной заявки EP 0015880. Согласно этой публикации полимеры используются в принимаемых элементах и при этом в особенности служат протравами для красителей для фотоматериалов. Описанные привитые сополимеры состоят, по меньшей мере, из трех компонентов, которые представляют собой водорастворимые белковые полимеры, водонерастворимый полимер при гомополимеризации мономера и в заключение содержащий сульфонатную группу и водорастворимый полимер при гомополимеризации мономера. Желатин обозначается как типичный представитель водорастворимых белковых полимеров и акриловые мономеры как типичные представители мономеров, которые дают водонерастворимый полимер.

В основе настоящего изобретения лежала задача обеспечить новые области применения сополимерам на основе полиамида, которые содержат, по меньшей мере, одну привитую боковую цепь, состоящую из этиленненасыщенных соединений.

Эта задача была решена путем применения этих сополимеров для применения в строительной химии, а также при разведывании, эксплуатации и заканчивании подземных месторождений нефти и природного газа.

Неожиданно в рамках настоящего изобретения было установлено, что вообще они пригодны не только для применения в строительной химии, но и в особенности как удерживающее воду средство, прежде всего, в высокопроизводительной сфере. При этом они, в общем, проявляют только незначительно выраженное замедленное действие, причем они показывают свои выгодные свойства даже при экстремальных условиях, таких как высокие температуры, высокое давление и высокие концентрации соли. В таком масштабе это было неожиданным. Сверх того, совершенно неожиданно было установлено, что известные сополимеры в зависимости от состава привитой боковой цепи также исключительно пригодны в качестве разжижителя, реологической добавки, замедлителя или регулятора притока воды. При этом сополимеры согласно настоящему изобретению в течение их неожиданно широкого спектра применения дополнительно являются биоразлагаемыми в противоположность до сих пор известным представителям.

По изложенным причинам настоящее изобретение включает особое применение, при котором сополимеры на основе полиамида используются как добавка для составов, содержащих гидравлические связующие средства, и в особенности как удерживающие воду средства. Равным образом включен вариант применения при разработке, эксплуатации и заканчивании подземных месторождений нефти и природного газа, при глубинном бурении и в туннелестроении. Как особенно предпочтительный следует рассматривать вариант применения, при котором сополимеры находят свое применение в цементировании нефтяных и газовых скважин, в особенности в офшорной области.

Предпочтительным в рамках настоящего изобретения рассматривается применение сополимеров, которые содержат полиамидный компонент с содержанием от 10 до 95 мас.% и предпочтительно от 50 до 80 мас.% и этиленненасыщенный компонент с содержанием от 5 до 90 мас.% и предпочтительно от 20 до 50 мас.%.

Особенно выгодным оказалось, если применяют сополимеры, которые в качестве полиамидного компонента содержат природные полиамиды, прежде всего, в виде казеинов, желатинов, коллагенов, костных клеев, альбуминов крови и соевых белков, синтетические полиамиды и здесь особенно полиаспарагиновые кислоты или сополимеры из аспарагиновой и глютаминовой кислоты. В равной степени изобретение включает полиамидные компоненты, которые получаются благодаря окислению, гидролизу или деполимеризации, как, например, благодаря ферментативному расщеплению из упомянутых выше полиамидов, а также любые смеси указанных представителей.

Равным образом к предпочтительному относится применение сополимеров, которые как этиленненасыщенный компонент содержат винилсодержащие соединения в их O-, S-, P- и N-формах. Подобные соединения выбирают из ряда простого винилового эфира, акриловой кислоты, метакриловой кислоты, 2-этилакриловой кислоты, 2-пропилакриловой кислоты, винилуксусной кислоты, винилфосфоновой кислоты, кротоновой и изокротоновой кислоты, малеиновой кислоты, фумаровой кислоты, итаконовой кислоты, цитраконовой кислоты, а также их амидов. Конечно, в общем, также пригодны стиролы. Особенно предпочтительны названные представители и их эквивалентные соединения в сульфонированом виде, как они представляют винилсодержащие сульфоновые кислоты. Особенно предпочтительны в этой связи 2-акриламидо-2-метилпропансульфоновая кислота (АМПС), винилсульфоновая кислота, металилсульфоновая кислота и их, по меньшей мере, 1-валентные соли. В особенных случаях применения указанные соли могут содержать как катион один из ряда Na⁺, K⁺, Ca²⁺, Mg²⁺, Zn²⁺, Ba²⁺ и/или Fe²⁺ и как анион карбонат, сульфат, гидроксид или хлорид.

В рамках настоящего изобретения, прежде всего, оказалось особенно выгодным применение сополимеров, которые получены в соответствии с особым способом.

При этом предпочтительна привитая сополимеризация при температурах между -10 и 250°С и в особенности между 0 и 100°С, которую преимущественно в каждом случае проводят в присутствии растворителя и в особенности в присутствии полярного растворителя, такого как вода или диметилсульфоксид.

Однако также изобретение принимает во внимание образование привитых сополимеров путем термической обработки, такой как, например, совместная сушка полиамида и привитого соединения.

В особенности пригодны сополимеры со строением боковой цепи из отдельных структурных элементов ("grafting from"), к которым в качестве растворителя могут применяться вода или другие полярные растворители. Могут быть получены полимеры с высшей молярной массой, если или обработка идет без воды или же вода во время реакции отделяется путем дистилляции.

Наряду с модификацией полиамида в раствор также можно привить в вещество. С помощью такого варианта также получают полимеры со сравнительно большой молярной массой. Если привитые на полиамид соединения являются растворимыми в растворителях, которые являются плохо смешиваемыми с водой, то привитые сополимеры могут быть синтезированы благодаря конденсации на границе раздела фаз. Для этого сначала растворяли, например, изолят соевого белка в водной фазе и привитые соединения в органической фазе. Благодаря сильному перемешиванию обеих фаз (например, мешалкой Turax) может произойти поликонденсация на поверхности раздела между водной и органической фазой.

Наряду с описанными возможностями сополимеры также могут быть получены во время термической совместной сушки раствора. При этом в качестве растворителя, прежде всего, в расчет принимается вода. Процесс сушки лучше всего происходит посредством распылительной сушки или контактной пленочной сушки.

Все реакции прививания должны проводиться в температурном интервале между -10 и 250°С. Если перерабатывают в раствор, то предпочтительный интервал температур составляет между 0 и 130°С. Можно перерабатывать при нормальном давлении, но также и при повышенном давлении.

Настоящее изобретение в особенности включает альтернативу применения, при которой используют сополимеры, которые получают путем функционализации полиамидных компонентов с двойной связью. При этом реакция осуществляется с макс. 10 мас.% ангидридного соединения типа ангидрида малеиновой кислоты или ангидрида метакриловой кислоты или эпоксидного соединения типа глицидилметакрилата и присоединенной полимеризации этиленненасыщенного соединения к полученной двойной связи. Равным образом возможно применение сополимеров, которые были сшиты дополнительно, что может быть осуществлено в особенности с помощью многофункциональных этиленненасыщенных соединений, таких как, например, ди- или триметакрилаты.

Наконец, настоящее изобретение учитывает применение сополимеров, которые имеют молярную массу

В заключение следует еще указать на то, что для заявленного назначения в особенности пригодны сополимеры, которые являются водорастворимыми и/или способны к биологическому разложению, что, прежде всего, может иметь значение в области нефтепромысла и в особенности для типичного офшорного применения.

Нижеследующие примеры наглядно объясняют преимущества настоящего изобретения.

Примеры

1. Примеры получения

1.1.

169 г технического желатина (Блум 450) растворяли при нагревании до 70°С в 700 г воды. Значение pH устанавливали посредством NaOH до 8,5. После этого в течение 60 мин порционно добавляли 1,4 г ангидрида малеиновой кислоты. При этом значение pH поддерживали при 8,5 путем одновременного добавления NaOH. После окончательной подачи ангидрида малеиновой кислоты перемешивали в течение 60 мин при 70°С. Затем реакционную смесь оставляли охлаждаться до 60°С и раствор 60 г АМПС добавляли в водный NaOH. Значение pH устанавливали до 7,6 и промывали 60 мин с помощью N₂. Вслед за этим реакция начиналась после добавления 0,2 г Na₂S₂O₈, и в совокупности полимеризацию производили 90 мин при 60°С. Во время реакции наблюдалось явное повышение вязкости.

Полученный таким образом сополимер в 15%-ном растворе имел вязкость в 2000 cП (измерено при 60°С) с точкой гелирования в 26°С.

1.2.

Способ действия аналогично примеру 1.1 при применении 0,4 г азосоединения (Wako V50) в качестве инициатора.

Полученный таким образом сополимер в 15%-ном растворе имеет вязкость в 112 cП (измерено при 60°С) и точку гелирования в 29°С.

1.3.

Способ действия аналогично примеру 1.2 при применении костного клея вместо технического желатина.

Полученный таким образом сополимер в 15%-ном растворе имеет вязкость в 34 cП (измерено при 60°С) и точку гелирования в 10°С.

1.4.

67 г костного клея растворяли при нагревании до 70°С в 270 г воды. Значение pH устанавливали до 8,5 с помощью NaOH. После этого в течение 60 мин порционно добавляли 2,8 г ангидрида малеиновой кислоты. При этом значение pH поддерживали путем одновременного добавления NaOH при 8,5. После окончательной подачи ангидрида малеиновой кислоты перемешивали 60 мин при 70°С. Затем реакционную смесь оставляли охлаждаться до 60°С и добавляли раствор 50 г АМПС и 6 г N,N-диметилакриламида (ДМАА) в водном NaOH. Значение pH устанавливали до 7,6 и 60 мин промывали с помощью N₂. Вслед за этим реакция начиналась после добавления 0,8 г Wako V50, и в совокупности полимеризацию производили 90 мин при 60°С. Во время реакции наблюдалось явное повышение вязкости.

Полученный таким образом сополимер в 15%-ном растворе имел вязкость по Брукфильду в 22000 cП (измерено при 60°С).

1.5.

93 г костного клея растворяли при нагревании до 70°С в 380 г воды. Значение pH устанавливали с помощью NaOH до 8,5. После этого в течение 60 мин порционно добавляли 4,0 г ангидрида малеиновой кислоты. При этом значение pH поддерживали путем одновременного добавления NaOH при 8,5. После окончательной подачи ангидрида малеиновой кислоты 60 мин перемешивали при 70°С. Затем реакционную смесь оставляли охлаждаться до 60°С и добавляли раствор 64 г АМПС, 19,6 г N,N-диметилакриламида (ДМАА) и 2 г акриловой кислоты в водном NaOH. Значение pH устанавливали до 7,6 и 60 мин промывали с помощью N₂. Вслед за этим реакция начиналась после добавления 1,4 г трет-бутилгилропероксида, и в совокупности полимеризацию производили в совокупности 90 мин при 60°С. Во время реакции наблюдалось явное повышение вязкости.

Полученный таким образом сополимер в 15%-ном растворе имел вязкость по Брукфильду в 137000 cП (измерено при 60°С).

1.6.

36 г костного клея растворяли при нагревании до 70°С в 130 г воды. Значение pH устанавливали с помощью 3 г 20%-ного NaOH до 8,5. После этого в течение 60 мин порционно добавляли 1,5 г ангидрида малеиновой кислоты. При этом значение pH поддерживали при 8,5 путем одновременного добавления 5 г 20%-ного NaOH. После окончательной подачи ангидрида малеиновой кислоты 120 мин перемешивали при 70°С. Затем добавляли 23 г АМПС, 7 г N,N-диметилакриламида (ДМАА) и 0,7 г акриловой кислоты. После времени ожидания в 15 мин значение pH устанавливали до 7,6 с помощью 23 г 20%-ного NaOH и прибл. 60 мин промывали посредством N₂. Вслед за этим реакция начиналась после добавления 1,2 г Wako V50, и в совокупности полимеризацию производили 90 мин при 70°С. Во время реакции наблюдалось явное повышение вязкости.

Полученный таким образом сополимер в 15%-ном растворе имел вязкость по Брукфильду в 160 cП (измерено при 60°С).

1.7.

Способ действия аналогично примеру 1.6 при применении 21,8 г АМПС, 6,6 г ДМАА, 0,7 г акриловой кислоты и 1,4 г винилтриметоксисилана в качестве мономерной смеси.

Полученный таким образом сополимер в 15%-ном растворе имел вязкость по Брукфильду в 4000 cП (измерено при 60°С) и точку гелирования в 26°С.

1.8.

Способ действия аналогично примеру 1.6 при применении 22,5 г АМПС, 6,9 г ДМАА и 1,2 г винилфосфоновой кислоты в качестве мономерной смеси.

Полученный таким образом сополимер в 15%-ном растворе имел вязкость по Брукфильду в 150 cП (измерено при 60°С) и точку гелирования в 23°С.

1.9.

Способ действия аналогично примеру 1.6 при применении von 22 г АМПС, 6,7 г ДМАА, 1 г винилфосфоновой кислоты и 0,7 г акриловой кислоты в качестве мономерной смеси.

Полученный таким образом сополимер в 15%-ном растворе имел вязкость по Брукфильду в 200 cП (измерено при 60°С) и точку гелирования в 23°С.

1.10.

Способ действия аналогично примеру 1.9 при применении Ca(OH)₂ вместо NaOH.

Полученный таким образом сополимер в 15%-ном растворе имел вязкость по Брукфильду в 190 cП (измерено при 60°С) и точку гелирования в 23°С.

1.11.

Способ действия аналогично примеру 1.9 при добавлении 0,1 г метиленбисакриламида в качестве сшивающего агента.

Полученный таким образом сополимер в 15%-ном растворе имел вязкость по Брукфильду в 4300 cП (измерено при 60°С).

1.12.

36 г костного клея растворяли при нагревании до 70°С в 130 г воды. Значение pH устанавливали до 8,5 с помощью 3 г 20%-ного NaOH. После этого добавляли 1,5 г ангидрида малеиновой кислоты. При этом значение pH поддерживали при 8,5 путем одновременного добавления 5 г 20%-ного NaOH. Затем 120 мин перемешивали при 70°С. В следующей стадии добавляли 12 г АМПС, 7 г N,N-диметилакриламида (ДМАА), 0,6 г винилфосфоновой кислоты и 0,3 г акриловой кислоты. После времени ожидания в 15 мин значение pH устанавливали до 7,6 с помощью 13 г 20%-ного NaOH и добавляли 7,3 г 1%-ного водного раствора метиленбисакриламида. Вслед за этим реакция начиналась после добавления 1,2 г Wako V50, и в совокупности полимеризацию производили 90 мин при 70°С. Во время реакции наблюдалось явное повышение вязкости. Общая реакция была проведена под атмосферой инертного газа (N₂).

Полученный таким образом сополимер в 15%-ном растворе имел вязкость по Брукфильду в 700 cП (измерено при 60°С) и точку гелирования в 26°С.

1.13.

Способ действия аналогично примеру 1.12 при применении только 8 г АМПС.

Полученный таким образом сополимер в 15%-ном растворе имел вязкость по Брукфильду в 19000 cП (измерено при 60°С) и точку гелирования в 28°С.

2. Примеры применения

2.1.

Реология и водоотдача были определены посредством 2% содержания по весу сухого цемента (bwoc) соответствующей добавки в нижеследующих шламах согласно норме API после 10А при 140°F:

700 г цемента класса Н

266 г дистил. воды

0,5 г трибутилфосфата (антивспениватель)

Примеры показывают, что сополимеры согласно изобретению действуют не только как удерживающие воду средства, но и как средства, существенно улучшающие реологические свойства шламов.

2.2.

Реология и водоотдача были определены посредством 1% содержания по весу сухого цемента соответствующей добавки в нижеследующих шламах согласно норме API после 10А при 190°F:

700 г цемент класса H

266 г дистил. воды

0,5 г трибутилфосфата (антивспениватель)

Примеры показывают, что сополимеры согласно изобретению также при высоких температурах обладают очень хорошим действием в качестве понизителя водоотдачи.

2.3.

Сополимер из примера получения 1.5 согласно предписанию API (API Recommended Practice 13B-1, 1st Edition, 1990, стр.12ff) был исследован как понизитель водоотдачи в нижеследующих промывочных буровых растворах:

При комнатной температуре и давлении в 100 psi в буровом растворе морской воды водоотдача оказывалась в 5,2 мл и в буровом растворе NaCl водоотдача - в 3,8 мл.

Пример показывает, что сополимеры согласно изобретению также действуют как понизитель водоотдачи в промывочных буровых растворах.

3. Исследование биоразлагаемости

Сополимер из примера получения 1.8 оценивали относительно его способности к разложению в морской воде согласно OECD 306 тесту в закрытой бутылке (closed bottle test). Через 28 дней сополимер разлагался на 45%.

Реферат

Изобретение относится к применению полимеров на основе полиамида. Предложено применение сополимеров на основе полиамида, содержащих, по меньшей мере, одну привитую боковую цепь, состоящую из этиленненасыщенных соединений, в качестве добавки для составов, содержащих гидравлические связующие средства, и в особенности в качестве удерживающих воду средств. Особое значение имеет цементирование нефтяных и газовых скважин. Типичными представителями полиамидного компонента являются природные компоненты, а именно казеины, желатины, коллагены и соевые белки. В применяемых согласно изобретению сополимерах, которые обычно имеют молярную массу г/моль, в особенности предпочтительны те представители, которые являются водорастворимыми и способными к биологическому разложению. Технический результат - возможность применения сополимеров на основе полиамида по указанному назначению даже при экстремальных условиях (высокие температура и давление, повышенная концентрация соли). 12 з.п. ф-лы, 17 пр.

Формула

11. Применение по одному из пп.1 или 2, отличающееся тем, что сополимеры имеют молярную массу

г/моль, в особенности >10000 г/моль, предпочтительно >20000 г/моль и особенно предпочтительно >50000 г/моль.