Электрохимические водородпоглощающие сплавы и аккумуляторы, содержащие гетерогенные порошкообразные частицы - RU2168244C2

Чертежи

Показать все 7 чертежа(ей)

Описание

Изобретение относится к электрохимическим водородпоглощающим сплавам и аккумуляторам, использующим гетерогенные сплавы.

Более конкретно, изобретение относится к никель-металл-гидридным (Ni-МН) аккумуляторам и батареям, имеющим отрицательные электроды, полученные из гетерогенных сплавов. Такие сплавы получаются из гетерогенной комбинации электрохимических водопоглощающих сплавов на основе МоП и других материалов на основе водородпоглощающих сплавов типа "Овоник". Гетерогенная композиция может иметь форму капсулирования и/или гетерогенной смеси различных сплавов с обеспечением улучшенных рабочих электрохимических характеристик. Помимо более низкой стоимости аккумуляторы, которые используют сплавы, имеют рабочие характеристики, которые являются равными или превышают характеристики известных аккумуляторов, использующих водородпоглощающие сплавы, такие как срок службы при циклировании, сохраняемость заряда, низкая температура, плотность энергии, и, особенно, резко увеличивают электрохимическую аккумулирующую способность. Другой вариант изобретения относится к частному получению и определению характеристик химически и структурно-модифицированных MgNi-сплавов с обеспечением заметного улучшения электрохимических характеристик, в частности водородпоглощающей способности.

В щелочных аккумуляторах масса и портативность имеют важное значение. Также преимуществом щелочных аккумуляторов является длительный срок эксплуатации без необходимости периодического обслуживания. Щелочные аккумуляторы используются в многочисленных устройствах-потребителях, таких как портативный компьютер, видеокамеры и сотовые телефоны. Они часто выполняются в виде герметичного блока питания, который конструируется как неотъемлемая часть конкретного устройства. Щелочные аккумуляторы могут также быть выполнены в виде больших батарей, которые могут быть использованы, например, в промышленности, в аэрокосмической технике и электротранспорте.

Более трех десятилетий почти каждый изготовитель аккумуляторных батарей в мире изучал технологию NiMH аккумуляторных батарей, но промышленная аккумуляторная батарея этого типа не существовала до публикации патента США N 4623597 (Сапру, Ригер, Рейчмен и Овшински), который рассматривал основные и фундаментальные принципы Овшински по созданию аккумуляторного материала. Стенфорд Р. Овшински был автором изобретения новых и принципиально отличных электрохимических электродных материалов. Как предсказано Овшински, опора на простые относительно чистые соединения была главным недостатком существующей техники. Было показано, что относительно чистые кристаллические соединения имеют низкую концентрацию водородпоглощающих участков, тип доступных активных участков был случайным, и они не относились к массе материала. Таким образом, было определено, что эффективность водородопоглощения и последующего высвобождения водорода с образованием воды является плохой. В результате, применения своих фундаментальных принципов разупорядочивания электрохимического водородопоглощения Овшински коренным образом отошел от традиционного научного мнения и создал разупорядоченный материал, имеющий местное упорядоченное окружение, где вся масса материала была обеспечена каталитически активными водородпоглощающими участками, а также другими участками, которые обеспечивали требуемое термодинамическое поглощение и высвобождение, необходимые для электрохимической активности.

Ближний, или местный, порядок разработан в патенте США N 4520039 (Овшински), озаглавленном "Compositionally Varied Materials and Method for Sinthesizing the Materials", содержание которого приводится в качестве ссылки. В данном патенте указывается, что разупорядоченные материалы не требуют никакого периодического местного порядка и что возможно пространственное и ориентированное размещение одинаковых или различных атомов или групп атомов с такой повышенной точностью и регулированием местных конфигураций, что можно получить количественно новые явления. Кроме того, этот патент указывает, что нет необходимости используемые атомы ограничивать атомами с "d-связью" или "f-связью", а они могут быть любым атомом, в котором регулируемые аспекты взаимодействия с местным окружением и/или орбитальное перекрытие играет значительную роль физически, электронно или химически, так что воздействует на физические свойства, а отсюда на функции материалов. Элементы этих материалов обладают многообразием возможностей соединения благодаря многонаправленности d-орбиталей. Многонаправленность ("эффект ежа") d-орбиталей обеспечивает огромное увеличение концентрации, а отсюда активности участков поглощения. Эта технология дает в результате синтезирование новых материалов, которые являются разупорядоченными одновременно в нескольких различных отношениях.

Овшински ранее показано, что число участков поверхности может быть значительно увеличено при получении аморфной пленки, у которой ее масса похожа на поверхность желаемых относительно чистых материалов. Овшински также используются многочисленные элементы для обеспечения дополнительного соединения и местного окружающего порядка, что позволяет материалу приобрести требуемые электрохимические характеристики. В работе Овшински Principles and Applications of Amorphicity, Structural Change and Optical Information Encoding, 42 Journal de Physique at C4-1096 (Octobre 1981) указано:
"Аморфность является общим термином, относящимся к отсутствию подтверждения с помощью диффракции рентгеновских лучей наличия периодичности дальнего порядка, а не является достаточной характеристикой материала. Для понимания аморфных материалов необходимо учитывать несколько важных факторов: тип химической связи, число связей, генерированных местным порядком, т. е. его координацию, и влияние всего местного окружения как химического, так и геометрического, при получении различных конфигураций. Аморфность не определяется случайной упаковкой атомов, рассматриваемых как жесткие сферы, или только аморфным твердым состоянием "хозяина" с заделанными хаотично атомами. Аморфные материалы должны рассматриваться как состоящие из взаимодействующей матрицы, чьи электронные конфигурации генерируются силами свободной энергии, и они могут быть, в частности, определены химической природой и координацией составляющих атомов. С использованием многоорбитальных элементов и различных способов получения можно "перехитрить" обычные релаксации, которые отражают равновесные условия, и благодаря трем степеням свободы аморфного состояния получить полностью новые типы аморфных материалов - химически модифицированные материалы...".

Поскольку аморфность была понята как средство введений участков поверхности в пленку, можно было получите "разупорядочение", которое принимает в расчет целый спектр явлений, таких как пористость, топология, кристаллиты, характеристики участков и расстояния между участками. Таким образом, вместо того чтобы заниматься поиском изменений материала, которые дали бы упорядоченные материалы, имеющие максимальное число случайных поверхностных связей и поверхностных нерегулярностей, Овшински и его группа при ECD (Energy Conversion Devices) начали конструировать "разупорядоченные" материалы, где желаемые нерегулярности были сделаны специально. Смотри патент США 4623597, описание которого приводится как ссылка.

Термин "разупорядоченные", как использовано здесь по отношению к электрохимическим электродным материалам, соответствует значению термина, используемому в литературе, такому как следующее:
"Разупорядоченный полупроводник может существовать в нескольких структурных состояниях. Этот структурный фактор составляет новое отличие, по которому могут контролироваться физические свойства материалов. Кроме того, структурное разупорядочение открывает возможность получить в метастабильном состоянии новые композиции и смеси, которые превышают пределы термодинамического равновесия. Однако мы отмечаем следующее как дополнительную отличительную характеристику. Во многих разупорядоченных [материалах]... можно регулировать параметр ближнего порядка и поэтому добиться значительных изменений в физических свойствах этих материалов, включая форсирование новых координационных чисел элементов..." (смотри S.R.Ovshinsky, The Shape of Disorder, 32 Journal of Non-Crystalline Solids at 22 (1979), причем выделенное добавлено). "Ближний порядок" этих разупорядоченных материалов дополнительно поясняется в работе Ovshinsky, The Chemical Basis of Amorphicity Structure and Function, 26:8-9 Rev. Rourn. Phys. at 893-903 (1981):
"Ближний порядок не сохраняется... Действительно, когда симметрия кристаллитов нарушается, становится невозможным сохранить тот же ближний порядок. Причиной этого является то, что ближний порядок определяется силовыми полями электронных орбиталей, поэтому окружение должно различаться коренным образом в соответствующих кристаллическом и аморфном твердых состояниях. Другими словами, имеется взаимодействие местных химических связей с их окружающей средой, которое определяет электрические, химические и физические свойства материала, и они никогда не могут быть у аморфных материалов такими же, какими они являются у кристаллических материалов... Орбитальные соотношения, которые могут существовать в трехмерном пространстве в аморфных материалах, но не в кристаллических материалах, являются базой новых конфигураций, многие из которых являются по существу антикристаллическими по природе. Искажение связей и смещение атомов могут быть адекватной причиной, обуславливающей аморфность в однокомпонентных материалах. Но для достаточного понимания аморфности необходимо понимать, что трехмерные взаимоотношения, присущие аморфному состоянию, вместо этого являются такими, которые генерируют внутреннюю топологию, не совместимую с трансляционной симметрией кристаллической решетки. Что важно в аморфном состоянии, это то, что можно получить неограниченное число материалов, которые не имеют никаких кристаллических ответных частей и которые даже являются подобными в первую очередь по химическому составу. Пространственные и энергетические взаимоотношения этих атомов могут быть полностью различными в аморфной и кристаллической формах, даже хотя составляющие их элементы могут быть теми же самыми.

На основе этих принципов разупорядоченных материалов, описанных выше, были созданы три семейства чрезвычайно эффективных электрохимических водородпоглощающих материалов для отрицательного электрода. Эти семейства материалов для отрицательного электрода, отдельно и вместе, будут далее называться "Овоник". Одним из семейств являются отрицательные электродные материалы La-Ni₅-типа, которые недавно были интенсивно модифицированы путем введения редкоземельных элементов, таких как Ce, Pr, Nd и других металлов, таких как Mn, Al и Co, с превращением в разупорядоченные многокомпонентные сплавы, т.е. "Овоник". Вторым из этих семейств являются отрицательные электродные материалы Ti-Ni-типа, которые вводятся и разрабатываются при определении объекта изобретения и интенсивно модифицируются путем введения переходных металлов, таких как Zr и V и других модифицирующих элементов металлов, таких как Mn, Cr, Al, Fe и т.д., с получением разупорядоченных многокомпонентных сплавов, т.е. "Овоник". Третьим из этих семейств являются разупорядоченные многокомпонентные сплавы MgNi-типа для отрицательного электрода, описанные здесь.

На основе принципов, изложенных в патенте США N 4623597 (Овшински), активные Овоник-материалы типа Ti-V-Zr-Ni рассматриваются в патенте США N 4551400 (Сапру, Фетченко и др.), описание которого приводится в качестве ссылки. Это второе семейство Овоник-материалов обратимо образует гидриды для того, чтобы хранить водород. Все материалы, использованные в патенте 4551400, используют Ti-V-Ni-состав, где, по крайней мере, Ti, V и Ni присутствуют, по крайней мере, с одним или более из Cr, Zr и Al. Материалы из патента 4551400 являются обычно многофазными поликристаллическими материалами, которые могут содержать (но не ограничиваются этим) одну или более фаз материала Ti-V-Zr-Ni с кристаллическими структурами C₁₄ и C₁₄ типа. Другие Овоник-сплавы Ti-V-Zr-Ni типа описываются в обычно переданном патенте США N 4728586, озаглавленном "Enhanced Charge Retention Electrochemical Hydrogen Storage Alloys and an Enhanced Charge Retention Electrochemical Cell", описание которого приводится в качестве ссылки.

Характерная шероховатость поверхности на границе раздела металл/электролит является результатом разупорядоченной природы материала, как указано в обычно переданном патенте США N 4716088 (Reichman, Venkatesan, Fetcenco, Jeffries, Stahl and Bennet), описание которого приводится в качестве ссылки. Поскольку все составные элементы, а также многие сплавы и их фазы присутствуют в металле, они также представлены на поверхностях и в трещинах, которые образуются на поверхности раздела металл/электролит. Таким образом, характерная поверхностная шероховатость описывается взаимодействием физических и химических свойств металлов-хозяев, а также сплавов и кристаллографических фаз сплавов в щелочной среде. Микроскопические химические, физические и кристаллографические параметры отдельных фаз в материале водородпоглощающего сплава являются важными в определении его макроскопических электрохимических характеристик.

Помимо физической природы неровной поверхности, наблюдалось, что сплавы типа V-Ti-Zr-Ni стремятся достигнуть устойчивого состояния поверхности и гранулометрического состава. Условие устойчивого состояния поверхности характеризуется относительно высокой концентрацией металлического никеля. Эти наблюдения совпадают с относительно высокой скоростью удаления путем осаждения оксидов титана и циркония с поверхности и намного более низкой скоростью растворения никеля. Получающаяся поверхность имеет более высокую концентрацию никеля, чем ожидалось от состава основной массы отрицательного водородпоглощающего электрода. Никель в металлическом состоянии является электропроводящим и каталитическим, придавая эти свойства поверхности. В результате поверхности отрицательного водородпоглощающего электрода является более каталитической и проводящей, чем если бы поверхность содержала более высокую концентрацию непроводящих оксидов.

Поверхность отрицательного электрода, которая имеет проводящий и каталитический компонент - металлический никель, взаимодействует с металлгидридными сплавами в катализировании стадий зарядных и разрядных электрохимических реакций, а также промотирует быструю газовую рекомбинацию.

Несмотря на исключительные электрохимические характеристики, обеспечиваемых теперь Овоник-материалами, высоко разупорядоченными никель-металл-гидридными системами (имеющими удвоенную водородпоглощающую способность по сравнению с NiCd-системами), потребители запрашивают еще большее время работы и повышение мощностных характеристик от таких аккумуляторных систем. Никакая система аккумуляторных батарей не может удовлетворять эти постоянно возрастающие требования. Следовательно, имеется потребность в аккумуляторной системе, имеющей ультравысокую емкость, длительное сохранение заряда, подачу высокой мощности, большой срок службы при циклировании, приемлемую стоимость.

Одним аспектом настоящего изобретения являются неоднородные гетерогенные порошкообразные частицы для отрицательного электрода аккумуляторов, причем такие порошкообразные частицы содержат по крайней мере два отдельных и различных водородпоглощающих сплава. Эти порошкообразные частицы включают по крайней мере две отдельные и различные компонентные системы сплавов, которые могут отличаться их соответствующей микроструктурой и, предпочтительно, являются слоистыми или капсулированными.

Другим аспектом настоящего изобретения являются неоднородные гетерогенные композитные порошкообразные частицы, в которых материал второго сплава содержит разупорядоченный многокомпонентный материал, содержащий следующие компоненты:
Ti в количестве 0,1-60 ат.%; Zr в количестве 0,1-25 ат.%;
V в количестве 0-60 ат.%; Ni в количестве 0,1-57 ат.%;
Cr в количестве 0, 1-56 ат.%; Co в количестве 0-7 ат.%;
Mn в количестве 4,5-8,5 ат.%; Al в количестве 0-3 ат.%;
Fe в количестве 0-2,5 ат.%; Mo в количестве 0-6,5 ат.%
La в количестве 0-30 ат.%; Mm в количестве 0-30 ат.%,
где общее количество указанных компонентов равняется 100 ат.% материала указанного второго компонента.

Другим аспектом настоящего изобретения является способ получения порошкообразных частиц электрохимического водородпоглощающего сплава, включающий стадии: получения первого компонента из Овоник-сплава путем смешения и плавления следующего состава:
(Mg_xNi_1-x)_aM_b,
где М представляет по крайней мере один модифицирующий элемент, выбранный из группы, состоящей из Ni, Co, Mn, Al, Fe, Cu, Mo, W, Cr, V, Ti, Zr, Sn, Th, Si, Zn, Li, Cd, Na, Pb, La, Mм (миш-металл), Pd, Pt и Ca; b изменяется от 0 до менее 30% ат.; a+b=100% ат. указанного первого компонентного материала; 0,25 ≅ x ≅ 0,75;
и получения второго компонента, содержащего по крайней мере один элемент, выбранный из группы, состоящей из Ti в количестве от 0,1 до 60% ат.; Zr в количестве от 0 до 40% ат.; V в количестве от 0 до 60% ат.; Ni в количестве от 0 до 57% ат.; Cr в количестве от 0 до 56% ат.; Cu в количестве от 0 до 56% ат.; Co в количестве от 0 до 15% ат.; Mn в количестве от 0 до 20% ат. ; Al в количестве от 0 до 20% ат.; Fe в количестве от 0 до 10% ат.; Mo в количестве от 0 до 8% ат.; La в количестве от 0 до 30% ат. и Mм в количестве от 0 до 30% ат., где общее количество по крайней мере одного модифицирующего элемента равняется 100% ат. второго компонентного материала; капсулирования указанного первого компонента указанным вторым компонентом с использованием способа, выбранного из группы, состоящей из формования из расплава, газового распыления, ультразвукового распыления, центробежного распыления, планарного литья, механического сплавления, химического осаждения из паровой фазы, физического осаждения из паровой фазы и химического осаждения.

Предпочтительно, второй компонент содержит Овоник, т.е. разупорядоченный многокомпонентный материал, содержащий следующие элементы: Ti в количестве от 0,1 до 60% ат.; Zr в количестве от 0 до 40% ат.; V в количестве от 0 до 60% ат; Ni в количестве от 0 до 57% ат.; Cr в количестве от 0 до 56% ат.; Co в количестве от 0 до 15% ат.; Mn в количестве от 0 до 20% ат.; Al в количестве от 0 до 8% ат.; Fe в количестве от 0 до 6% ат.; Mo в количестве от 0 до 10% ат. ; La в количестве от 0 до 30% ат. и Mм в количестве от 0 до 30% ат., где общее количество элементов равняется 100% ат. второго компонента.

Предпочтительно, второй компонент содержит разупорядоченный многокомпонентный материал, содержащий следующие элементы:
Ti в количестве 0,1-60 ат.%; Zr в количестве 0,1-25 ат.%;
V в количестве 0-60 ат.%; Ni в количестве 0,1-57 ат.%;
Cr в количестве 0,1-56 ат.%; Co в количестве 0-7 ат.%;
Mn в количестве 4,5-8,5 ат.%; Al в количестве 0-3 ат.%;
Fe в количестве 0-2,5 ат.%; Mo в количестве 0-6,5 ат.%
La в количестве 0-30 ат.% и Mм в количестве 0-30 ат.%,
где общее количество указанных элементов равняется 100 ат.% указанного второго компонента.

Предпочтительно, первый компонент содержит сплав следующего состава:
(основной сплав)_aM_b,
где основной сплав - сплав Mg и Ni в соотношении от примерно 1:2 до примерно 2:1; М представляет по крайней мере один модифицирующий элемент, выбранный из группы, состоящей из Co, Mn, Al, Fe, Cu, Mo, W, Cr, V, Ti, Zr, Sn, Th, Si, Zn, Li, Cd, Na, Pb, La, Ce, Pr, Nd, Mм и Ca; b - больше 0,5 ат.% и меньше 30 ат.%; и a+b=100 ат.% указанного первого компонента.

Другим аспектом настоящего изобретения является способ получения порошкообразных частиц, где первый компонент и второй компонент, как описано выше, смешиваются механически.

Другим аспектом настоящего изобретения является способ получения неоднородных гетерогенных композитных порошкообразных частиц для электрохимического водородпоглощения, который включает стадии:
- образования первого компонента, имеющего следующий состав:
(Mg_xNi_1-x)_aM_b,
где М представляет по крайней мере один модифицирующий элемент, выбранный из группы, состоящей из Ni, Co, Mn, Al, Fe, Cu, Mo, W, Cr, V, Ti, Zr, Sn, Th, Si, Zn, Li, Cd, Na, Pb, La, Ce, Pr, Nd, Mм и Ca; b находится в пределах от 0 до менее 30 ат.%; a+b=100 ат.% указанного материала первого компонента; 0,25 ≅ x ≅ 0,75;
- образование второго компонента, который является разупорядоченным многокомпонентным материалом, содержащим следующие элементы:
Ti в количестве 0,1-60 ат.%; Zr в количестве 0,1-25 ат.%;
V в количестве 0-60 ат.%; Ni в количестве 0, 1-57 ат.%;
Cr в количестве 0,1-56 ат.%; Co в количестве 0-7 ат.%;
Mn в количестве 4,5-8,5 ат.%; Al в количестве 0-3 ат.%;
Fe в количестве 0-2,5 ат.%; Mo в количестве 0-6,5 ат.%
La в количестве 0-30 ат.% и Mм в количестве 0-30 ат.%,
где общее количество указанных элементов равняется 100 ат.% указанного второго материала; и
- смешения указанного первого компонента и указанного второго компонента вместе механическим смешением при использовании шаровой мельницы или ударным смешением с получением неоднородных гетерогенных порошкообразных частиц.

Предпочтительно первый компонент содержит сплав следующего состава:
(основной сплав)_aM_b,
где основной сплав - сплав Mg и Ni в соотношении от примерно1:2 до примерно 2:1; М представляет по крайней мере один модифицирующий элемент, выбранный из группы, состоящей из Co, Mn, Al, Fe, Cu, Mo, W, Cr, V, Ti, Zr, Sn, Th, Si, Zn, Li, Cd, Na, Pb, La, Ce, Pr, Nd, Mм и Ca; b - больше 0,5 ат.% и меньше 30 ат.%; и a+b=100 ат.% указанного материала первого компонента.

Еще одним аспектом настоящего изобретения является порошкообразный мелкодисперсный активный материал для никель-металл-гидридного отрицательного электрода, содержащий композитный материал, образованный по крайней мере из двух представителей, выбранных из группы, состоящей из Овоник-сплавов LaNi₅-типа, Овоник-сплавов TiNi-типа и Mg-содержащих Овоник-солавов.

Другим аспектом настоящего изобретения являются порошкообразные частицы, которые содержат первый компонентный сплав, и второй компонент, где первый компонент содержит материалы, имеющие следующий состав:
(Mg_xNi_1-x)_aM_b,
где М представляет по крайней мере один модифицирующий элемент, выбранный из группы, состоящей из Ni, Co, Mn, Al, Fe, Cu, Mo, W, Cr, V, Ti, Zr, Sn, Th, Si, Zn, Li, Cd, Na, Pb, La, Mм, Pd, Pt, Ca; b составляет от 0 до менее 30 ат.%; a+b=100 ат.% указанного первого компонента; 0,25≅ х ≅ 0,75;
а второй компонент содержит по крайней мере один элемент, выбранный из группы, состоящей из: Ti в количестве от 0,1 до 60% ат.; Zr в количестве от 0 до 40% ат.; V в количестве от 0 до 60% ат.; Ni в количестве от 0 до 57% ат. ; Cr в количестве от 0 до 56% ат.; Cu в количестве от 0 до 56 ат.%; Co в количестве от 0 до 15% ат.; Mn в количестве от 0 до 20% ат.; Al в количестве от 0 до 20% ат.; Fe в количестве от 0 до 10% ат.; Mo в количестве от 0 до 8% ат. ; La в количестве от 0 до 30% ат. и Mм в количестве от 0 до 30% ат., где общее количество элементов равняется 100% ат. второго компонента. В предпочтительном варианте эти порошкообразные частицы являются смешанными композитами, которые имеют предпочтительное распределение второго компонента на своей наружной поверхности.

Настоящее изобретение также включает металловодородные аккумуляторы, имеющие отрицательный электрод, полученный из гетерогенных порошкообразных частиц, описанных выше.

В результате опыта, приобретенного при разработке материалов для металлгидридного отрицательного электрода, Овшински и его группой разработан ряд улучшенных материалов для электродов аккумуляторных батарей, полученных из неоднородных гетерогенных порошкообразных частиц. Эти порошкообразные частицы содержат, по крайней мере, два отдельных и различных водоподпоглощающих сплава. Выбранные компоненты из водородпоглощающих сплавов могут быть любой комбинацией кристаллических одно- и многофазных водородпоглощающих сплавов или водородпоглощающих Овоник-сплавов.

Более конкретно, водородпоглощающие компоненты могут быть любой комбинацией электрохимических водородпоглощающих сплавов, таких как сплавы, классифицированные как Овоник-сплавы TiVZrNi-типа, Овоник-сплавы LaNi₅-типа или Овоник-сплавы на основе MgNi (такие, как описанные в заявке на патент США N 08/259793 или в одновременно рассматриваемой заявке на патент США N (овс 72.1), озаглавленной "Electrochemical Hydrogen Storage Alloys and Batteries Fabricated From Mg-Containing Base Alloys" ("Электрохимические водородпоглощающие сплавы и аккумуляторные батареи, изготовленные из Mg-содержащих сплавов").

Настоящая заявка является частичным продолжением обеих этих заявок, и содержание обеих этих заявок особенно приводится в качестве ссылки.

Настоящее изобретение описывает сплавы, которые уникально составлены так, чтобы взять преимущества известных свойств каждого из составляющих компонентных водородпоглощающих сплавов и избежать любых вредных качеств этих сплавов.

Аспект настоящего изобретения, рассмотренный кратко в одновременно рассматриваемой заявке на патент США N 08/423072, включает новую модель для понимания поверхностных свойств отрицательных электродных материалов. Важное значение в составлении рецептур сплавов настоящего изобретения имеет то, что существует соответствующий баланс характеристик коррозии и пассивации. Достижение такого баланса начинается с рассмотрения материалов металлгидридного отрицательного электрода как имеющих континуум пассивационных и коррозионных свойств, как показано ниже в таблице 1.

С этим знанием можно составлять комбинации элементов для получения электродных материалов, которые в результате имеют соответствующий баланс коррозионных и пассивационных характеристик и попадают в "рабочее окно" для конкретного сплава. Овоник-сплавы TiNi-типа оптимизированы для такого баланса (смотри, например, патенты США N 5238756 и 5277999, рассмотренные выше). Однако получение электродных Овоник-материалов LaNi₅-типа требовало введения модификаторов для улучшения коррозионных свойств и перемещения этих обычно пассивирующих сплавов в "рабочее окно". (Термин "рабочее окно" используется для обозначения интервала пассивационных и коррозионных свойств отрицательных электродных материалов, который обеспечивает коммерчески приемлемые рабочие электрохимические характеристики, такие как срок службы при циклировании, мощность и т.д.). Это рабочее окно является уникальным для каждого металлгидридного сплава.

Ниже в таблице 2 приводятся модификаторы I, II, III и IV групп, ответственных за ряд элементных модификаций, возможных в сплавах на основе MgNi настоящего изобретения.

В общем случае, при введении в качестве модификаторов элементов, представленных в таблице 2, вносят следующий вклад в окончательную смесь сплава.

Группа I, Ca, Be и V могут частично заменить Mg. Например, мы ожидаем, что использование элемента, подобного Ca, вместо возможно небольшой части Mg будет увеличивать химическое разупорядочение без значительного снижения водородпоглощающей способности.

Элементы группы II позволяют заказчику проектировать прочность металлводородной связи, характеристики активации и поверхностно-оксидные характеристики. Выбор, от которого элемент или элементы в группе будут иметь отдельный эффект, зависит от других составляющих элементов для конкретного Овоник-сплава на основе MgNi. В основном, эффекты элементов группы II являются тесно взаимосвязанными. Например, MgNi Овоник-сплавы дают значительно улучшенные рабочие характеристики и исключительную емкость материала в массе, но они еще имеют тенденцию к пассивации, которая указывает, что необходима дальнейшая оптимизация для того, чтобы более полно переместить их в рабочее окно. Заявителями показано, что оптимизация этих сплавов начинается с придания поверхности сплава дополнительных коррозионных характеристик. Так курс регулирования MgNiCoMn-сплавов достигается через добавление коррозионных элементов, таких как V и Al. Можно ожидать от добавления V и Al пользу для курса регулирования коррозионных/пассивационных свойств. Тонкое регулирование в этих сплавах типа MgNiCoMn достигается через добавление таких элементов, как Cr, Zr, Fe, Sn, Si и Cu, которые могут быть использованы в комбинациях, для достижения корректированного баланса между коррозией и пассивацией при сохранении хорошего катализа и прочности металлводородной связи.

Элементы III группы В, Bi, Sb и In являются заметными стеклообразователями, которые влияют на образование кристаллических решеток. Как установлено ранее, Овоник-сплавы типа MgNiCoMn имеют повышенную тенденцию к отсутствию фазового выделения в процессе затвердевания. Может быть можно полностью исключить фазовое выделение путем технологических изменений, таких как более высокие скорости охлаждения и более тщательный контроль толщины ленты. Другим подходом является обеспечение основного сплава, который имеет улучшенную стойкость к фазовому выделению. Добавление элементов группы III может помочь в этом отношении. Введение В, например, в каркас решетки будет исключать или снижать размер каркасов кристаллических решеток материала.

Наконец, элементы группы IV влияют на металлургические свойства основного сплава, в частности на разупорядочение, плотность структуры, твердость и пластичность. Патент США N 4716088 описывает понятие шероховатости поверхности, желательность образования in situ площади поверхности и конкретные элементы, используемые для регулирования этого свойства. В Овоник-сплавах на основе MgNi настоящего изобретения подобный эффект (среди других) может быть достигнут при введении элементов IV группы, таких как Li, Zn, La, Ce, Pr, Nd, Mм и F. Mg в сплавах на основе MgNi является в большей степени мягким индукторным металлом. Введение элемента (-ов) IV группы придает желаемую степень хрупкости. В сущности, введение элемента (-ов) группы IV изменяет форму кривой "напряжение-деформация" сплава на основе MgNi или жесткость. В результате, когда водород вводится в решетку сплава в процессе начального заряд/разрядного циклирования, его хрупкость приводит к образованию высокой удельной поверхности через образование микротрещин. Это увеличение площади поверхности улучшает поверхностный катализ и скоростные разрядные характеристики.

Предыдущая работа настоящих заявителей описывала модификацию Овоник-сплавов на основе MgNi с получением различных водородпоглощающих сплавов. Настоящее изобретение опирается на эту работу и описывает новую концепцию комбинирования, по крайней мере, двух отдельных и различных водородпоглощающих сплавов с получением неоднородных гетерогенных порошкообразных частиц. Стратегия комбинирования различных водородпоглощающих сплавов позволяет создать отрицательные электродные материалы, имеющие степень оптимизации пассивации/коррозии (и, таким образом, улучшение характеристик), которая значительно больше, чем у любых ранее полученных материалов для металлгидридного отрицательного электрода.

В данном описании изобретения гетерогенные порошкообразные частицы могут иметь два или более отдельных и различных водородпоглощающих сплава. Такие гетерогенные порошкообразные частицы могут специально включать три, четыре, пять, шесть... (ad infinitum) отдельных и различных сплавов.

Различные водородпоглощающие сплавы настоящего изобретения не ограничиваются никаким конкретным видом водородпоглощающих сплавов. Настоящее изобретение имеет ввиду охватить комбинацию отдельных и различных водородпоглощающих сплавов, которые многообразно описываются как однофазные и многофазные, кристаллические, а также как разупорядоченные материалы. Такие сплавы вообще могут быть названы рядом терминов, такими как Овоник-сплавы TiNi-типа, Овоник-сплавы LaNi₅-типа, Овоник-сплавы MgNi-типа и т.д. Любой известный тип металлгидридного электрохимического материала может быть использован в качестве каждого из, по крайней мере, двух отдельных и различных водородпоглощающих сплавов, которые составляют гетерогенные порошкообразные частицы настоящего изобретения. Предпочтительно, каждый различный водородпоглощающий сплав может быть обычно классифицирован как никель-металл-гидрид-Овоник, как указано в патенте США N 4623597. Отдельные примеры отдельных и различных Овоник-сплавов, которые могут составлять гетерогенные порошкообразные частицы настоящего изобретения, включают сплавы TiNi-типа, описанные в патентах США NN 4551400, 4637967, 4728586, 5096667, 5104617, 5135589, 5238756 и 5277999, а также сплавы LaNi₅-типа, описанные в патентах США NN 3874928, 4214043, 4107395, 4107405, 4112199, 4125688, 4214043, 4216274, 4487817, 4605603, 4696873, 4699856 (каждый из которых рассматривается в патенте США N 5238756).

Предпочтительные гетерогенные порошкообразные частицы изобретения также получаются из, по крайней мере, одного Овоник-сплава на основе MgNi и, по крайней мере, одного другого отдельного и различного водородпоглощающего сплава. Примером Овоник-сплава на основе MgNi является сплав состава:
(Mg_xNi_1-x)_aM_b,
где М представляет, по крайней мере, один модифицирующий элемент, выбранный из группы, состоящей из Ni, Co, Mn, Al, Fe, Cu, Mo, W, Cr, V, Ti, Zr, Sn, Th, Si, Zn, Li, Cd, Na, Pb, La, Mм, Pd, Pt и Ca; b находится в пределах от О до менее 30% ат.; а a+b=100% ат. сплава; 0,25≅ x ≅ 0,75.

Этот сплав рассчитан на то, чтобы охватить немодифицированные Mg-сплавы, а также модифицированные Mg-сплавы. Такие сплавы описываются подробно в заявке на патент США N 08/259793, содержание которой приводится в качестве ссылки. В общем случае, один из отдельных и различных водородпоглощающих сплавов может содержать, по крайней мере, один элемент, выбранный из группы, состоящей из Ti в количестве от 0 до 60% ат.; Zr в количестве от 0 до 40% ат.; V в количестве от 0 до 60% ат.; Ni в количестве от 0 до 57% ат.; Cr в количестве от 0 до 56% ат.; Cu в количестве от 0 до 56% ат.; Co в количестве от 0 до 15% ат.; Mn в количестве от 0 до 20% ат.; Al в количестве от 0 до 20% ат. ; Fe в количестве от 0 до 10% ат.; Mo в количестве от 0 до 8% ат.; La в количестве от 0 до 30% ат. и Mм в количестве от 0 до 30% ат., где общее количество компонентов равняется 100% ат. сплава.

Такие водородпоглощающие Овоник-сплавы могут быть одним из ряда известных материалов, таких как описанные в патентах US 4849205, GB 1571299, EP 0484964, US 5131920, EP 0450590A1, EP 0468568 A1 и EP 0484964 A1. Отдельными примерами формул составов разупорядоченных водородпоглощающих сплавов настоящего изобретения являются следующие:
Сплав, представленный общей формулой ZrMn_wV_xM_yNi_z,
где М - Fe или Co, и w, x, y и z - мольные коэффициенты соответствующих элементов, где 0,4≅w≅0,8; 0,1≅x-≅0,3; 0≅y≅0,2; 1,0≅z≅1,5 и 2,0≅ w+x+y+z ≅ 2,4.

Сплав, в котором один из компонентов La или Ni замещается металлом М, выбранным из групп Ia, II, III, IV и Va периодической системы элементов, иным, чем лантаниды, в атомной пропорции, которая является выше 0,1% и ниже 25%.

Сплав, имеющий общую формулу TiV_2-xNi_x,
где x = 0,2-0,6.

Сплав, имеющий общую формулу Ti_aZr_bNi_cCr_dM_x,
где М - Al, Si, V, Mn, Fe, Co, Cu, Nb, Ag или Pd, 0,1≅а≅1,4, 0,1≅b≅1,3, 0, 25≅с≅ 1,95, 0,1≅d≅1,4, a+b+c+d=3 и 0≅x≅ 0,2.

Сплав, имеющий общую формулу ZrMo_dNi_e,
где d = 0,1-1,2 и e = 1,1-2, 5.

Сплав, имеющий общую формулу Ti_1-xZr_xMn_2-y-zCr_yV_z,
где 0,05≅x≅ 0,4, 0≅у≅1,0 и 0≅z ≅0,4.

Сплав, имеющий общую формулу LnM₅; где Ln - по крайней мере один металл-лантанид и М - по крайней мере, один металл, выбранный из группы, состоящей из Ni и Co.

Сплав, содержащий, по крайней мере, один переходный металл, составляющий 40-75 мас.% сплава, выбранный из групп II, IV и V периодической системы, и, по крайней мере, один дополнительный металл, составляющий баланс сплава, сплавленный по крайней мере с одним переходным металлом, причем этот дополнительный металл выбирается из группы, состоящей из Ni, Cu, Ag, Fe и Cr-Ni-сталь.

Сплав, содержащий главную текстуру Mм-Ni системы и множество смешанных фаз, где каждая смешанная фаза выделяется в главной текстуре и где объем каждой из смешанных фаз составляет менее примерно 10 мкм³.

Некоторыми отдельными примерами водородпоглощающих Овоник-сплавов и разупорядоченных водородпоглощающих сплавов являются MмNi₅, LaNi₅, ZrMn₂La_0,8Nd_0,2Ni₂Co₃, Ti_0,5Zr_0,5Fe_0,5Ni_0,5V_0,7, MмNi_3,7 Mn_0,4Al_0,3Co_0,6, MмNi_3,55Mn_0,2Al_0,3Co_0,75, Zr_0,5Ti_0,5V_0,76Ni_1,48Fe_{0, 04}, Ti_0,5Zr_0,5Mo_0,2CeNi_1,2V_1,8, Zr_0,9Al_0,1Mn_0,5Cr_0,3Ni_1,2, Ti_0,3Zr_{1, 0}Ni_1,4Cr_0,3, и Ti_0,3Cr_0,3Zr_0,5Ni_0,7V_1,2Cu_0,1.

Наиболее предпочтительные гетерогенные порошкообразные частицы получаются, по крайней мере, из одного Овоник-сплава на основе MgNi (как описано в заявке на патент N 08/258273) и, по крайней мере, из одного водородпоглощающего Овоник-сплава TiNi-типа и LaNi₅-типа.

Обычно водородпоглощающие Овоник-сплавы TiNi-типа состоят из основного сплава и модификаторов. Предпочтительные рецептуры основного сплава содержат 0, 1-60% aт. Ti, 0,1-40% ат. Zr, 0-60% ат. V, 0,1-57% ат. Ni и 0-56% ат. Cr. Наиболее предпочтительные рецептуры этого основного сплава содержат 0,1-60% ат. Ti, 0,1-40% ат. Zr, 0,1-60% ат. V, 0,1-57% aт. Ni и 0-56% ат. Cr.

Отдельные примеры предпочтительных водородпоглощающих Овоник-сплавов TiNi-типа для использования в качестве, по крайней мере, одного компонента гетерогенных порошкообразных материалов приводятся ниже в таблице 3.

Микроструктура гетерогенных порошкообразных частиц настоящего изобретения может принадлежать везде одновременно следующему континууму в зависимости от степени разупорядочения (см. схему в конце описания).

Конечно, микроструктура гетерогенных порошкообразных частиц настоящего изобретения может состоять из многочисленных фаз различных микроструктур, таких как промежуточный порядок, как определено в заявке на патент США 08/436673, поликристаллических материалов в каждом из отдельных и различных водородпоглощающих сплавов соответственно.

Структура из, по крайней мере, двух отдельных и различных водородпоглощающих сплавов настоящего изобретения может быть композитной смесью, слоистой структурой или капсулированной частицей. Желательность одной из этих структур по сравнению с другими зависит от того, какие, по крайней мере, два отдельных и различных водородпоглощающих сплава выбраны в качестве компонентов конечных гетерогенных порошкообразных частиц. В большинстве случаев композитная смесь, где количества каждого отдельного и различного водородпоглощающего сплава выбираются для получения гетерогенного мелкодисперсного порошка, имеющего требуемую степень пассивации и коррозии, а также другие характеристики, является адекватной получению сплава, имеющего превосходные электрохимические характеристики. В других случаях, где один из, по крайней мере, двух отдельных и различных водородпоглощающих сплавов имеет характеристику, такую как катализ, который дает улучшенные электрохимические характеристики, если помещается в тесном контакте со вторым из, по крайней мере, двух отдельных и различных водородпоглощающих сплавов, имеющим дополняющие рабочие характеристики, такие как водородпоглощение, тогда предпочтительной является слоистая структура с тем, чтобы физически наложить друг на друга поглощающий/каталитический компоненты в непосредственной близости, сокращая в результате пути диффузии водород - твердая фаза.

Наконец, характеристики сплава могут служить основанием для капсулирования одного водородпоглощающего сплава другим. Эта структура используется, в частности, при использовании магнийсодержащих сплавов в качестве компонента гетерогенной частицы. Магнийсодержащие сплавы имеют превосходную поглощающую способность, еще простые или немодифицированные MgNi-содержащие сплавы имеют тенденцию к пассивации в щелочном электролите. Капсулирование является одним из способов эффективной защиты Mg от коррозионной щелочной среды в аккумуляторе при обеспечении еще эффективной абсорбции/десорбции водорода.

Предпочтительные капсулированные гетерогенные порошкообразные частицы используют, по крайней мере, один MgNi-содержащий Овоник-сплав, капсулированный, по крайней мере, одним металлгидридным Овоник-сплавом, ламинирующим его поверхность.

Одним способом формования гетерогенных порошкообразных частиц настоящего изобретения является формование одного или всех из, по крайней мере, двух отдельных и различных водородпоглощающих сплавов с использованием традиционных способов расплавгидридного измельчения.

Другим способом является формование одного или всех из, по крайней мере, двух отдельных и различных водородпоглощающих сплавов с использованием быстрого затвердевания. Быстрое затвердевание относится к способам и процессам быстрого охлаждения материала из жидкого состояния в твердое состояние при скорости охлаждения, достаточно высокой для замораживания положений атомов в их атомных конфигурациях. Обычно материал впрыскивается в жидком состоянии в сильно охлаждающую среду, такую как на охлаждающем барабане, где он затвердевает прежде, чем начнется полная кристаллизация. Обычно способам быстрого затвердевания противопоставляются способы нанесения тонкой пленки, такие как напыление или вакуумное осаждение, которые осуществляются при низких скоростях переноса частиц или нанесения с формованием тонкой пленки. Предпочтительно, используются способы быстрого затвердевания, вообще относящиеся к формованию из расплава, струйному литью, многоструйному литью или планарному литью. Может быть использован любой из этих способов быстрого затвердевания независимо от конкретного используемого устройства или деталей самого способа. Кроме того, можно вводить химическое или структурное разупорядочение на атомном уровне при использовании технологических способов, как описано в патенте США N 4339255 (Овшински и другие), содержание которого приводится в качестве ссылки. Этот патент описывает быстрое охлаждение параллельных потоков материала (таких как поток основного сплава и поток модифицирующих элементов), где скорость течения и охлаждения каждого потока материала регулируется независимо. По отношению к настоящему изобретению эта технология, в частности, используется с модификатором (-ами) с очень высокой точкой плавления или с модификатором (-ами), который совершенно отличается от MgNi-матрицы.

Как только, по крайней мере, два отдельных и различных водородпоглощающих сплава определяются по составу, они могут быть скомбинированы с использованием любого способа получения, который позволяет эффективно сохранить их отдельную и различную природу. Например, по крайней мере, два отдельных и различных водородпоглощающих сплава могут быть соединены с использованием механического сплавления, таблетирования, спекания или некоторой комбинации этих способов. Можно также прогнозировать, что различные сплавы могут комбинироваться с использованием некоторого варианта формования из расплава или струйного литья, который позволит сплавам сохранить свою отдельную и различную природу. Технология механического смещения или сплавления, такая как смещение в шаровой мельнице или блочное ударное смещение, должна осуществляться в течение времени, достаточного для обеспечения электрической связанности между отдельными частицами. Однако эти операции не могут продолжаться в течение такого периода времени, при котором уничтожается отдельная и различная природа, по крайней мере, двух водородпоглощающих сплавов или при котором мелкодисперсные порошкообразные частицы агломерируются вместе, ограничивая площадь поверхности и катализ.

Примеры
Для быстрого определения рабочих электрохимических характеристик комбинации отдельных и различных сплавов настоящего изобретения получаются тонкопленочные материалы.

Ряд пленок различного химического состава получается с помощью лазерной эрозии. Лазерная эрозия выбирается благодаря ее уникальной способности передавать подложке заданную стехиометрию. Другими словами, такая лазерная технология снижает усилие, необходимое для баланса химического состава мишени, так как требуется в случае другой технологии нанесения, подобной напылению и соиспарению.

Нанесение лазерной эрозией осуществляется в камере с 4 мишенями с использованием 50 Вт лазерного генератора при 248 нм. Первая мишень первого компонентного материала получается горячим прессованием порошкообразной смеси Mg₂Ni, Ni и Co следующего состава: 52% ат. Mg, 45% ат. Ni и 3% ат. Co. Вторая мишень второго компонентного материала получается из материала V₁₈Ti₁₅Zr₁₈Ni₂₉Cr₅Co₇Mn₈ производства Овоник Бэттери Компани в качестве отрицательного электродного материала, напрессованного на подложку из Ni-сетки. Параметры нанесения первого компонента и второго компонента, соответственно, приводятся в таблице 4.

После нанесения получаются образцы электрохимических элементов с использованием тонких пленок, приведенных в таблице 5, в качестве отрицательного электрода в свободном от кислорода вентильном элементе. Положительным электродом является спеченный Ni(OH)₂. Электролитом является 30% маc. раствор КОН. Опытные элементы заряжаются постоянным током 100 мА/г в течение 10 ч и разряжаются током либо 100 мА/г, либо 50 мА/г до 0,9 В по отношению к положительному электроду. Измеренная водородпоглощающая способность для каждого электрода приводится в таблице 5. После 10 циклов наблюдается значительное улучшение способности. Заявители считают, что это улучшение обусловлено присутствием Овоник-сплава в виде второго компонента, который капсулирует MgNi-содержащий Овоник-сплав, придает значительную степень коррозионной стойкости MgNi-содержащему сплаву и обеспечивает увеличенное число каталитических участков.

C учетом вышеизложенного, для специалистов является очевидным, что настоящее изобретение предназначается и охватывает ряд композиций сплавов, которые при введении в качестве разупорядоченного отрицательного электрода в металл-гидридные элементы дают аккумуляторные батареи, имеющие улучшенные рабочие электрохимические характеристики.

Таблицы, обсуждение, рассмотрение и примеры данного описания являются только иллюстрацией конкретных вариантов изобретения и не означают ограничений при его осуществлении на практике. Этим является приведенная далее формула изобретения, включающая все эквиваленты, которая определяет объем изобретения.

Реферат

Изобретение относится к электрохимическим водородпоглощающим сплавам и аккумуляторам на их основе. Техническим результатом изобретения является снижение стоимости и повышение удельных электрических характеристик. Согласно изобретению предложены неоднородные гетерогенные порошкообразные частицы для отрицательного электрода аккумулятора, содержащие, по крайней мере, два отдельных и различных водородпоглощающих сплава, выбранных из группы, содержащей Овоник-сплавы LaNi₅-типа, Овоник-сплавы TiNi-типа и MgNi-содержащие Овоник-сплавы. Предложены также способ изготовления указанных порошкообразных частиц, активная масса отрицательного электрода на основе указанных частиц и аккумулятор, использующий указанную активную массу на отрицательном электроде. 8 с. и 26 з.п.ф-лы, 5 табл.

Формула