Способы улучшения коэффициента загрузки газообразного водорода - RU2721009C2

Чертежи

Описание

Заявление об установлении приоритета

[001] Для настоящей заявки испрашивается приоритет по предварительной заявке на патент США №62/281,392, озаглавленной "Способы улучшения загрузки газообразного водорода (дейтерия) в переходные металлы" и поданной 21 января 2016 г., и предварительной заявке на патент США №62/344,009, озаглавленной "Способы улучшения загрузки газообразного водорода (дейтерия)", поданной 1 июня, 2016 г., содержание которых включено в описание настоящего изобретения посредством ссылки.

Область техники, к которой относится настоящее изобретение

[002] Настоящее изобретение относится к загрузке газообразного водорода/дейтерия в переходный металл.

Предшествующий уровень техники настоящего изобретения

[003] Большинство переходных металлов обладают способностью абсорбировать большое количество газообразного водорода и сохранять газообразный водород в решетках металлов. Процесс абсорбции представляет собой двухступенчатый процесс, включающий сначала адсорбцию и затем абсорбцию. Во время адсорбции молекулы водорода адсорбируются на поверхности переходного металла. После адсорбции каждая из адсорбированных молекул водорода диссоциирует на два атома водорода. Диссоциированные атомы водорода затем абсорбируются основной массой решеток металлов.

[004] Некоторые переходные металлы, например, палладий, никель и т.д. применялись в широком интервале промышленных областей применения для хранения водорода. При нормальных условиях палладий или никель могут абсорбировать газообразный водород до определенного предела. Например, для палладия можно достичь коэффициента загрузки, равного 0,7-0,8 (атомы водорода/атомы металла).

Как правило, коэффициент загрузки газа во фрагменте металла можно определить по изменению массы металла или изменению давления газа. Чтобы загрузить водород с коэффициентом свыше 0,8 или достичь коэффициента загрузки свыше 1,0, необходимы чрезвычайные условия или требуется исключительно длительный период времени.

Например, только при давлении, равном 10000 кПа, для палладия можно достичь коэффициента загрузки, равного 0,9.

Краткое раскрытие настоящего изобретения

[005] В настоящей заявке раскрыты способы и устройство для достижения высокого коэффициента загрузки газообразного водорода, например, свыше 0,9, без применения чрезвычайно высоких давлений или температур.

[006] Раскрытие настоящего изобретения относится к улучшению загрузки газообразного водорода в переходный металл. В описании настоящего изобретения термин "газообразный водород" относится к газу или смеси газов, которые содержат один или более из изотопов водорода, например, протий, дейтерий или тритий.

[007] В некоторых вариантах осуществления настоящего изобретения коэффициент загрузки водорода, который может быть достигнут во фрагменте переходного металла, улучшают посредством предварительной обработки поверхности металла. Поскольку атомы водорода даже после абсорбции могут выходить из решетки металла, снижение удельной поверхности, через которую абсорбированные атомы водорода могут улетучиваться, улучшает коэффициент загрузки водорода. В некоторых вариантах осуществления настоящего изобретения область десорбции на поверхности переходного металла снижают посредством дезактивации участков десорбции. Например, участки десорбции можно дезактивировать посредством осаждения пленки на поверхность переходного металла. Переходный металл с осажденной пленкой имеет сниженную область Десорбции, а сниженная область десорбции уменьшает скорость десорбции газообразного водорода. Пленка может быть металлической или полуметаллической. В одном варианте осуществления настоящего изобретения толщина пленки складывается из толщины от одного до пяти монослоев. Монослой представляет собой слой с толщиной в одну молекулу.

[008] В некоторых вариантах осуществления настоящего изобретения способ улучшения коэффициента загрузки газообразного водорода в переходном металле включает снижение области десорбции посредством осаждения пленки на поверхность переходного металла. Пленка, осажденная на поверхность переходного металла, дезактивирует участки десорбции на поверхности.

[009] В некоторых вариантах осуществления настоящего изобретения, область десорбции на поверхности переходного металла может быть снижена посредством уменьшения суммарной протяженности границ между зернами в переходном металле. Например, суммарная протяженность границ между зернами в переходном металле может быть уменьшена посредством увеличения среднего размера зерен в переходном металле. Следовательно, дополнительным способом улучшения коэффициента загрузки газообразного водорода в переходный металл является увеличение размеров зерен в переходном металле.

[010] В одном варианте осуществления настоящего изобретения, средний размер зерен в переходном металле может быть увеличен посредством осаждения пленки переходного металла на фрагмент стекла. Методы осаждения применяют для получения металлических покрытий или пленок. Примеры методов осаждения включают физическое осаждение из паровой фазы (PVD), химическое осаждение из паровой фазы (CVD) и т.д. При PVD фрагмент металлической проволоки или пластины превращают в пар посредством физического процесса, такого как напыление. В процессе осаждения напылением ион инертного газа, такого как аргон, ускоряют по направлению к металлической пластине (напыляющей мишени) с достаточной энергией, чтобы выбить атомы металла из пластины. Выбитые атомы или ионы металла ускоряются под действием силового поля, чтобы достигнуть подложки и осаждаются на подложке. В одном варианте осуществления настоящего изобретения средний размер зерен в переходном металле увеличивают посредством отжига переходного металла при предварительно заданном давлении и предварительно заданной температуре. В другом варианте осуществления средний размер зерен в переходном металле увеличивают посредством испарения ориентированной металлической пленки переходного металла на поверхность ориентированной подложки при предварительно заданной температуре и предварительно заданном давлении. Ориентированные зерна в металлической пленке предпочтительно имеют размер в плоскости больший, чем толщина пленки. В одном варианте осуществления настоящего изобретения предварительно заданное давление находится в интервале между 0,1 и 1 Па, а предварительно заданная температура находится в интервале между 200°С и 1000°С. В другом варианте осуществления предварительно заданное давление находится в интервале между 1×10^-4 и 1×10^-6 Да, а предварительно заданная температура находится в интервале между 150°С и 250°С. В некоторых вариантах осуществления настоящего изобретения, отжиг является предпочтительным способом увеличения размера зерен. Отжиг вызывает рост кристаллических зерен. Когда кристаллические зерна растут в размере, образуется меньше зерен и, следовательно, протяженность границ между зернами становится меньше, что приводит к уменьшенной площади поверхности, доступной для десорбции загруженного водорода. В некоторых вариантах осуществления настоящего изобретения методы осаждения напылением и отжига могут сочетаться. Средний размер зерен в переходном металле увеличивается вследствие отжига, и область десорбции переходного металла уменьшается вследствие осаждения напылением. В некоторых вариантах осуществления настоящего изобретения, чтобы улучшить коэффициент загрузки газообразного водорода в переходном металле, ориентированную металлическую пленку испаряют на поверхность ориентированной подложки при предварительно заданной температуре в интервале между 150°С и 250°С и предварительно заданном давление в интервале между 1×10^-4 и 1×10^-6 Па. Ориентированной подложкой может являться ориентированная серебряная подложка. Металлическая пленка на подложке содержит ориентированные зерна, которые имеют размер в плоскости больший, чем толщина пленки. В одном варианте осуществления настоящего изобретения пленка может иметь толщину от одного до пяти монослоев. В некоторых вариантах осуществления настоящего изобретения переходным металлом может быть палладий. В некоторых вариантах осуществления настоящего изобретения может достигаться коэффициент загрузки водорода, равный 1,0 или более. В некоторых вариантах осуществления настоящего изобретения металлическую пленку дополнительно подвергают отжигу при предварительно заданном давлении в интервале между 0,1 и 1 Па и предварительно заданной температуре в интервале между 200°С и 1000°С.

[011] Повторно следует отметить, что в раскрытии настоящего изобретения термин "водород" может относиться к любому изотопу водорода, протаю, дейтерию или тритию или их смеси.

Краткое описание фигур

[012] На фиг. 1 представлена иллюстративная решетка металла, загруженная водородом.

[013] На фиг. 2 представлен иллюстративный процесс абсорбции и адсорбции водорода в решетке металла.

[014] На фиг. 3 представлен иллюстративный процесс десорбции водорода в решетке металла.

[015] На фиг. 4 представлены различные размеры зерен в металлической пленке.

[016] На фиг. 5 представлен иллюстративный способ улучшения коэффициента загрузки водорода в решетку металла.

Подробное описание настоящего изобретения

[017] В иллюстративной ячейке 100 решетки переходного металла, показанной на фиг. 1, атомы металла образуют гранецентрированную кубическую ячейку (fcc). Набор пунктирных линий, разделяющих ячейку горизонтально, включен в качестве визуальной подсказки. Ячейка содержит 14 атомов металла 104, которые расположены в восьми углах и центрах каждой грани ячейки. Ячейка fcc 100 загружена атомами водорода 102, которые располагаются в октаэдрических промежуточных участках в решетке. В структуре ячейки 100 коэффициент загрузки водорода равен 4 атомам водорода на 4 атома металла, который рассчитывают с использованием традиционного метода подсчета (1/8 угловых атомов,

[018] При нормальных условиях для металла или металлической структуры можно достичь только коэффициента загрузки водорода около 0,7 или 0,8. На фиг. 2 представлен процесс загрузки водородом. Процесс загрузки объясняет, почему при нормальных условиях для фрагмента металла трудно достичь коэффициента загрузки водорода свыше 0,7 или 0,8. На фиг. 2 металл или решетка металла 200 является частично загруженной врдородом. На поверхности 202 решетки 200 молекулы водорода сначала диссоциируют на атомы водорода 102. Процесс загрузки атомов водорода 102 на поверхность 202 также известен как адсорбция, а процесс загрузки атомов водорода 102 в основную массу решетки 200 известен как абсорбция. Во время загрузки водородом два конкурентных процесса, абсорбция и десорбция, происходят одновременно. При процессе абсорбции атомы водорода с внешней стороны решетки 200 диффундируют в решетку 200 и становятся абсорбированными в решетке 200. При процессе десорбции атомы водорода внутри решетки 200 диффундируют к поверхности решетки 200, затем либо остаются на поверхности или возвращаются в газовую фазу. В начале процесса загрузки водородом больше атомов водорода диффундируют внутрь решетки 200, чем из решетки 200, и скорость абсорбции превышает скорость десорбции. Постепенно скорость десорбции увеличивается по мере того, как большее число атомов водорода абсорбируется внутри решетки 200. В конечном счете, процессы абсорбции и десорбции достигают состояния равновесия, в котором число атомов водорода 102, абсорбированных в решетке 200, остается постоянным и коэффициент загрузки водорода не меняется с течением времени.

[019] В процессе десорбции атомы водорода выходят из решетки 200 через участки десорбции на поверхности 202 решетки 200. На фиг. 3 представлены несколько участков десорбции 302. Участки десорбции 302 представляют собой участки, где абсорбированные атомы водорода 102 могут выходить из решетки 200, и скорость процесса десорбции является пропорциональной числу участков десорбции 302 на поверхности. Следовательно, уменьшение числа участков десорбции 302 снижает скорость десорбции или замедляет процесс десорбции. При более медленной скорости десорбции скорость абсорбции остается выше, чем скорость десорбции в течение длительного периода размера пока два конкурентных процесса вновь не достигнут равновесия. В течение длительного периода времени перед достижением равновесия абсорбируется больше атомов водорода, таким образом, улучшая коэффициент загрузки водорода.

[020] Во многих промышленных применениях желательно достичь высокого коэффициента загрузки водорода, например, свыше 1,0. Исследования показали, что высокое или сверхвысокое давление, например, свыше 10000 кПа, способствует достижению коэффициента загрузки водорода, равного 1,2. Исследования также показали, что широкое разнообразие циклов температуры и давления может способствовать достижению высоких коэффициентов загрузки водорода. Другие технологии для достижения коэффициента загрузки водорода в металлической структуре включают электролитическое соосаждение, обработку ионной имплантацией и применение наночастиц. В некоторых исследованиях дополнительно предполагают, что для достижения коэффициента загрузки водорода свыше 1,0 могут применяться сильные магнитные поля, высокое напряжение, высокие электролитические токи и т.д.

[021] В раскрытии настоящего изобретения изложены преимущественные способы и устройство для увеличения коэффициентов загрузки водорода в металлическую структуру без требования повышения давления водорода свыше 200 кПа. В раскрытии настоящего изобретения металлическая структура относится к решетке металла или металлического сплава.

[022] Подходящие металлы или металлические структуры выбирают из группы переходных металлов, содержащей палладий, иридий, никель, платину, медь, серебро, золото, цинк, титан, цирконий, гафний, хром, ванадий, ниобий, тантал, молибден, вольфрам, железо, рутений, родий, алюминий, индий, олово, свинец и их смеси. В некоторых вариантах осуществления настоящего изобретения палладий является предпочтительным. В некоторых вариантах осуществления настоящего изобретения достигают коэффициента загрузки водорода, равного 1,0 или более. В некоторых вариантах осуществления настоящего изобретения достигают коэффициента загрузки водорода в интервале между 1,0 и 1,8.

[023] В некоторых вариантах осуществления настоящего изобретения часть участков десорбции водорода на поверхности структуры металла, например, решетки палладия, дезактивируют посредством металлической или полуметаллической пленки, осажденной на поверхности структуры металла. Пленка может создаваться с использованием одного или более из следующих элементов: титан (Ti), цирконий (Zr), гафний (Hf), ванадий (V), ниобий (Nb), тантал (Та), хром (Cr), молибден (Мо), вольфрам (Та), железо (Fe), алюминий (Al), галлий (Ga), индий (In), кремний (Si), германий (Ge) и олово (Sn). В некоторых вариантах осуществления настоящего изобретения, толщина пленки находится в интервале толщины от одного до пяти монослоев, и пленку осаждают напылением с использованием монометаллической мишени или множества мишеней из различных металлов или мишени из сплава. Условия осаждения для создания тонкой пленки только из одного-пяти монослоев калибруют, используя просвечивающую электронную микроскопию поперечных сечений образцов ранее осажденных пленок. В некоторых вариантах осуществления настоящего изобретения пленка может покрывать от 10 до 99% площади поверхности. В одном варианте осуществления настоящего изобретения пленка с толщиной от одного до пяти монослоев покрывает более половины площади поверхности. В другом варианте осуществления пленка покрывает менее половины площади поверхности. Расчеты показывают, что блокирование 10% участков десорбции приводит к увеличению парциального давления водорода (дейтерия) на неблокированных участках в 1,2 раза, в то время как блокирование 99% участков десорбции приводит к увеличению парциального давления водорода (дейтерия) в 10000 раз.

[024] В некоторых вариантах осуществления настоящего изобретения пленку осаждают напылением из монометаллической мишени или мишеней из множества металлов. В некоторых вариантах осуществления настоящего изобретения пленку осаждают напылением с использованием монометаллической мишени или множества мишеней из различных металлов или мишени из сплава. Выход выбивания из металлической мишени является функцией условий осаждения напылением. Выход выбивания определяют как число атомов, высвобождаемых из мишени при столкновении с ионом для напыления. Выход выбивания для конкретного металла зависит от необходимой энергии иона для напыления. Например, ион аргона с энергией 300 электрон-вольт (эВ) требуется для выбивания одного атома никеля. В сравнении, для выбивания одного атома никеля требуется ион ксенона с энергией 400 эВ.

[025] Участками десорбции являются участки, где абсорбированные атомы водорода выходят из решетки 200. Некоторые участки десорбции 302 расположены на поверхности 202 решетки 200, как показано на фиг. 3. Некоторые участки десорбции расположены на границе между зернами (не показаны на фиг. 3) решетки 200. Зерно относится к части структуры металла, в которой расположение кристалла является ненарушенным. Границы между зернами представляют собой прерывания в непрерывной кристаллической структуре и по существу ведут себя как внутренние поверхности в металлической структуре. Снижение протяженности границ между зернами в металлической структуре уменьшает общую площадь поверхности. В результате число участков десорбции уменьшается, таким образом, замедляя скорость десорбции.

[026] В некоторых вариантах осуществления настоящего изобретения снижение протяженности границ между зернами достигается увеличением размеров зерен. На фиг. 4a-4d представлены четыре иллюстративные металлические структуры, которые получают, например, отжигают, при различных условиях, например, температуре и давлении. Средний размер зерен в каждой из четырех иллюстративных металлических структур является различным вследствие различных условий отжига. Например, на фиг. 4а, средний размер зерен в металлической структуре является самым крупным, находясь в интервале приблизительно от 50 до 60 нм. На фиг. 4b средний размер зерен находится в интервале от 30 до 40 нм. На фиг. 4с и фиг. 4d металлические структуры фрагментированы в большей степени, и размеры зерен являются меньше размеров зерен на фиг. 4а или фиг. 4b. Средний размер зерен на фиг. 4с попадает в интервал от 20 до 30 нм, а средний размер зерен на фиг. 4d попадает в интервал 20-10 нм. Как представлено на фиг. 4a-4d, чем крупнее размеры зерен, тем меньше становится суммарная область границ между зернами. Следовательно, увеличение размеров зерен может снизить протяженность границ между зернами, что, в свою очередь, может уменьшать скорость десорбции водорода.

[027] Далее раскрыты несколько вариантов осуществления настоящего изобретения, которые демонстрируют процесс и/или систему, которые можно применять, чтобы увеличить средний размер зерен в металлической структуре. В некоторых вариантах осуществления настоящего изобретения конкретный металл или материал, например, палладий или стекло, применяют в качестве примера в целях иллюстрации. Следует отметить, что способ и система, раскрытые в настоящем изобретении, могут быть приспособлены для обработки или получения других металлов или сплавов или любых материалов с аналогичными свойствами.

[028] В одном варианте осуществления настоящего изобретения образец переходного металла, например, палладия, подвергают отжигу в вакууме при давлении от 0,1 до 0,001 Па и температуре от 200 до 1000°С в течение 10-60 минут, чтобы индуцировать рост зерен. Увеличение среднего размера зерен образца металла уменьшает общую протяженность границ между зернами в образце, что уменьшает потенциальную область для десорбции водорода.

[029] В одном варианте осуществления настоящего изобретения отжиг применяют для увеличения размеров зерен в образце палладия. Образец подвергают отжигу в инертном газе при номинальном давлении 100 кПа при температуре, которая находится в интервале от 200°С до 1000°С. Процесс отжига длится в течение приблизительно 10-60 минут, чтобы индуцировать рост зерен. Инертный газ (газ для напыления) может представлять собой аргон или любой газ, такой как азот, диоксид углерода или другой благородный газ, который не образует соединения или не диффундирует внутрь образца палладия в условиях отжига. В некоторых вариантах осуществления настоящего изобретения аргон является предпочтительным.

[030] Как описано выше, общая протяженность границ между зернами может быть снижена посредством увеличения среднего размера зерен в металлической структуре. В некоторых вариантах осуществления настоящего изобретения используют улучшенные способы осаждения напылением для создания металлической пленки, в которой средний размер зерен в пленке имеет размер толщины пленки. В одном варианте осуществления настоящего изобретения пленку палладия от 5 до 200 нм осаждают напылением на фрагмент стекла в инертном газе при общем давлении от 0,1 до 1 Па, при мощности от 100 до 1000 Вт. Когда размеры зерна в пленке палладия приближаются к толщине пленки, например, либо становясь больше или равными толщине пленки, среднее диффузионное расстояние для атома водорода через толщину пленки становится короче, чем расстояние через границу между зернами, минимизируя, таким образом, десорбцию через границу между зернами.

[031] В другом варианте осуществления пленку палладия толщиной от 5 до 200 нм осаждают напылением на фрагмент кварцевого стекла при общем давлении от 0,1 до 1 Па в инертном газе при мощности от 100 до 1000 Вт. Пленку подвергают отжигу при соответствующих условиях отжига, пока размер зерен не станет больше толщины пленки. Например, пленку палладия отжигают в присутствии инертного газа при номинальном давлении 100 кПа и при температуре в интервале между 200°С и 1000°С. Процесс отжига длится в течение приблизительно 10-60 минут. В качестве другого примера пленку палладия отжигают в вакууме при давлении 0,1 до 1,1 Па. при температуре в интервале от 200°С до 1000°С в течение 10-60 минут, чтобы индуцировать рост зерен.

[032] В некоторых вариантах осуществления настоящего изобретения подложка, применяемая при осаждении напылением, представляет собой ориентированную серебряную подложку.

[033] В некоторых вариантах осуществления настоящего изобретения (100)-ориентированную пленку палладия с толщиной от 25 до 50 нм испаряют на (100)-ориентированную серебряную (Ag) подложку при давлении от 1×10^-4 до 1×10^-6 Па и температуре подложки от 150°С до 250°С, получая в результате (100)-ориентированные зерна, которые имеют размер в плоскости свыше 50 нм. Следует отметить, что термин (100)-ориентированная относится к плоскости с индексом Миллера 100, т.е., плоскости, которая пересекает ось х, но проходит параллельно как оси у, так и оси z. Эти примеры относятся к двум пленкам, где все зерна имеют одинаковую ориентацию. Когда применяют ориентированные пленки, зерна будут более просто коалесцировать с образованием более крупных зерен, чем могло бы быть в случае зерен со случайной ориентацией. Любая пленка, в которой все зерна имеют приблизительно одинаковую ориентацию, обладает этим преимущественным поведением и может применяться в раскрытых способах и устройстве, раскрытых в описании настоящего изобретения. Никакая конкретная плоскость или интервал плоскостей не являются более подходящими или предпочтительными.

[034] В некоторых вариантах осуществления настоящего изобретения (Неориентированную пленку палладия с толщиной от 25 до 50 нм испаряют на (Неориентированную Ag подложку при давлении 1×10^-4-1×10^-6 Па и температуре 150°С -250°С, что приводит к (111)-ориентированным зернам, которые имеют размер в плоскости свыше 50 нм. Следует отметить, что термин (111)-ориентированная относится к плоскости 111, которая пересекает диагональную линию грани ячейки и находится против вершины. Эти примеры относятся к двум пленкам, в которых по существу все зерна будут иметь приблизительно одинаковую ориентацию.

[035] В некоторых вариантах осуществления настоящего изобретения, описанных выше, может достигаться коэффициент загрузки водорода, равный 1,0 или более. В некоторых вариантах осуществления настоящего изобретения коэффициент загрузки водорода составляет предпочтительно от 1,0 до 1,8.

[036] На фиг. 5 представлена блок-схема, отображающая иллюстративный способ улучшения загрузки водорода в металлический материал. Иллюстративный способ, представленный на фиг. 5, представляет собой один вариант осуществления предварительной обработки, который может использоваться для снижения области десорбции металлического материала. Снижение области десорбции может достигаться посредством либо уменьшения числа участков десорбции на поверхности металлического материала или увеличения среднего размера зерен в металлическом материале. На фиг. 5 представлен иллюстративный способ увеличения среднего размера зерен в металлическом материале. В иллюстративном способе 500 пленку переходного металла сначала осаждают напылением на фрагмент стекла (стадия 502). Пленку отжигают при предварительно заданном давлении в интервале между 0,1 и 1 Па и предварительно заданной температуре в интервале между 200°С и 1000°С.

[037] Дополнительный способ улучшения коэффициента загрузки газообразного водорода в переходный металл включает (i) обеспечение переходного металла в качестве подложки, (ii) обеспечение напыляющей мишени, (iii) обеспечение напыляющего газа, (iv) бомбардировка напыляющей мишени с использованием напыляющего газа для выбивания атомов металла или ионов из напыляющей мишени и (v) осаждение выбитых атомов или ионов металла на подложку.

[038] Настоящее изобретение может быть осуществлено другими конкретными способами, отличающимися от способов, приведенных в описании настоящего изобретения, без отступления от объема притязаний и существенных характеристик настоящего изобретения. Варианты осуществления настоящего изобретения, следовательно, должны рассматриваться во всех отношениях как иллюстративные, а не ограничительные, и все изменения, подпадающие под значение и диапазон эквивалентности прилагаемой формулы изобретения, подразумеваются как охваченные формулой изобретения.

Реферат

Раскрыты способы и устройство для улучшения коэффициента загрузки газообразного водорода в переходный металл. Блокирование участков десорбции на поверхности структуры металла увеличивает парциальное давление водорода/дейтерия, когда процессы абсорбции и десорбции достигают равновесия. Чем выше число участков десорбции, которые являются блокированными, тем более высокого равновесного давления можно достичь для достижения более высокого коэффициента загрузки водорода. Кроме того, поскольку десорбция водорода происходит по границе между зернами, снижение протяженности границ между зернами способствует уменьшению степени десорбции водорода. Также раскрыты способы и устройство для увеличения размеров зерен для снижения протяженности границ между зернами. 3 н. и 16 з.п. ф-лы, 5 ил.

Формула