Каталитический композитный материал для хранения водорода и способ хранения водорода в каталитических системах на основе реакций гидрирования-дегидрирования органических соединений - RU2281154C2

Чертежи

Описание

Изобретение относится к области катализа и органической химии, в частности к разработке способов хранения водорода в каталитических системах, функционирующих на основе циклических реакций гидрирования-дегидрирования конденсированных и полиядерных ароматических соединений, что может быть использовано в генераторах водорода для промышленных производств, в топливных элементах, использующихся в автомобиле, а также других устройствах и средствах, оснащенных водородными двигателями, или в энергетических установках.

Водород широко используется в химическом, металлургическом и целом ряде других промышленных производств. Он является одним из основных источников энергии будущего. Проблемы технологического плана и себестоимости наряду с доступностью и низкой стоимостью природного газа, бензина и другого сырья природного происхождения ограничивают коммерческое использование энергии водорода на мировом рынке. Хотя стоимость водорода на настоящий момент в три раза выше, чем стоимость бензина, учитывая экологический аспект его применения для транспортных целей, использование водорода в качестве топлива в скором будущем выдвинется на первый план. Водород способен стать альтернативным видом топлива, если будет решена проблема функционирования систем его обратимого хранения (накопления) и использования. Техническим решением этих задач интенсивно занимаются крупнейшие автомобильные концерны. Лимитирующим фактором использования водорода как автомобильного топлива является создание систем его хранения. Использование жидкого водорода невозможно из-за высокой стоимости его производства и температурных требований к его хранению. Сжатый водород существенно дешевле, однако он требует емкостей больших размеров для хранения и опасен в использовании.

Открытие материалов, способных к накоплению большого количества водорода на единицу объема или веса, является в настоящее время предметом исследований целого ряда лабораторий и исследовательских центров.

В последние годы появилось большое количество работ, в которых в качестве адсорбентов водорода рассматриваются углеродные носители. Теоретический расчет показал, что углеродные наноматериалы (нанотрубки) способны аккумулировать до 4,1% водорода. Это было экспериментально подтверждено в ряде работ (например, J.Dillon, Storage of hydrogen in single wall carbon nanotubes. Nature, 1997, v.386, p.377-379). Однако исследования показывают, что для обеспечения максимальной емкости по водороду температура охлаждения систем на основе углеродных наноматериалов должна быть не выше -120°С. Криогенные условия использования являются существенным недостатком таких систем.

Некоторый прогресс был достигнут при использовании гидридов ряда металлов. Существует целый ряд патентов (например, Пат. США N 5199972), заявляющих преимущества использования таких соединений как систем хранения водорода и даже применительно к техническим автотранспортным решениям (Пат. США N 6182717).

Исследования Национальной лаборатории в Лос-Аламосе (Schwarz, 1998) показали, что одним из самых перспективных материалов является гидрид магния. Он представляет интерес, поскольку может хранить 7,7% водорода, однако кинетика адсорбции/десорбции водорода для него существенно более медленная, чем для других гидридов и для выделения водорода требуются довольно высокие температуры.

В развитие этих работ были предложены высокодисперсные материалы Mg₂Ni, полученные механическим смешением и измельчением в шаровых мельницах, которые катализируют диссоциацию водорода, при этом существенно увеличивая скорость адсорбции водорода, таким образом, что она становится сравнимой со скоростью адсорбции для FeTi и LaNi₅ (Пат. США N 6165663). Однако предельная емкость по водороду для такой системы не превышает 5 мас.%, а температурный интервал десорбции довольно узок и также сдвинут в высокотемпературную область.

Некоторые гидриды при их разложении могут выделять еще больше водорода, например LiH до 12, 7% или LiAlH₄ до 10,6% (Пат. США N 5702491). Использование быстрой реакции гидролитического разложения гидридов металлов водой делает процесс аккумуляции водорода необратимым. Таким образом, эти системы не регенерируемы, слишком дороги и не могут конкурировать с обратимыми системами.

В плане применения гидридов металлов в автомобильной промышленности из-за невысокой емкости большинства таких систем по водороду необходимо использовать большие по размеру устройства для заправки, в противном случае ресурс пробега двигателей будет очень невелик. Кроме того, для обратимого извлечения связанного водорода гидриды должны быть нагреты до температур выше 300°С. Все это ограничивает использование таких систем хранения водорода.

Наиболее близким к настоящему изобретению является способ хранения водорода, описанный в патенте США N 6074447. Способ хранения и выделения водородного топлива заключается в использовании смеси гидрированного углеводорода и гомогенного катализатора, которая при нагревании до 190°С выделяет водород. В качестве катализатора заявлен комплекс иридия состава: IrH₄{2,6-С₆Н₃(СН₂Р(С(СН₃)₃)₂)₂)}. Концентрация катализатора составляет 0,01-0,1%. В качестве материала (субстрата), который подвергается дегидрированию, заявлены углеводороды класса циклоалканов: метилциклогексан, декалин, дициклогексил, циклогексан или их комбинация. В патенте указано, что возможен обратный процесс регенерации гидрированного материала при температурах выше 100°С и давлениях выше 10 атм.

Недостатком указанного способа является использование труднополучаемого, дорогостоящего комплекса иридия и необходимость использования фильтров (или специальных отсекающих устройств) для отделения выделяющегося водорода от реакционной смеси, поскольку температура кипения ряда заявляемых субстратов (например, метилциклогексан или циклогексан) существенно ниже температуры процесса. Недостатком указанного способа является также невозможность отделения гомогенного катализатора от субстрата в случае необходимости, например, для регенерации. В заявке не приведены кинетические данные (скорость выделения водорода из единицы объема), свидетельствующие об эффективности способа, а также данные о числе циклов гидрирования-дегидрирования при использовании для хранения водорода. Очевидно, что емкость такой системы по водороду непрерывно снижается от цикла к циклу и использование подобной гомогенной системы и низкокипящих субстратов неэффективно в материалах для хранения водорода.

Для гидрирования ароматических углеводородов широко используются катализаторы на основе металлов платиновой группы (Pt, Pd), нанесенных на различные носители - Al₂О₃, алюмосиликаты и др. Так, известен способ приготовления катализатора гидрирования ароматических углеводородов, заключающийся во введейии Pt или Pd в матрицу алюмосиликатов, типа ZSM-5 (Пат. США N 5874622) или способ приготовления катализаторов для гидрирования бутадиен-стирольных сополимеров (Пат. США N 5948869). Дегидрирование парафиновых и циклопарафиновых углеводородов проводят с использованием тех же катализаторов, содержащих благородные металлы (см., например, Пат. США N 5672801). Большинство патентов посвящено гидрированию и дегидрированию таких простейших углеводородов, как бензол, циклогексан или их производные. Реакции проводят в основном в парогазовой фазе. Примеры проведения реакций в жидкой фазе с использованием полициклических углеводородов ограничены.

Технической задачей, решаемой в настоящем изобретении, является создание эффективной композитной каталитической системы и способа хранения и выделения водорода на основе обратимых циклов гидрирования-дегидрирования органических соединений под действием гетерогенных катализаторов на основе металлов платиновой группы. Технический результат каталитической композитной системы и способа хранения водорода с ее использованием заключается в обеспечении возможности многократной заправки и выделения водорода с высокой скоростью.

Указанный технический результат достигается тем, что каталитический композитный материал для хранения водорода, содержащий в качестве источника водорода органический субстрат, способный к обратимой реакции гидрирования и дегидрирования, и катализатор гидрирования-дегидрирования, согласно изобретению, в качестве органического субстрата содержит ароматический углеводород, выбранный из группы: конденсированные, полициклические, полиненасыщенные, ароматические олигомеры и полимеры, а в качестве катализатора содержит гетерогенный катализатор, включающий углеродный или оксидный носитель с высокой удельной поверхностью с нанесенным на эту поверхность, по меньшей мере, одним металлом VIII (платиновой) группы при соотношении масс субстрата и катализатора от 10:1 до 1000:1.

При этом в качестве полициклического ароматического углеводорода он может содержать бифенил или его функциональное производное, или терфенил, а в качестве конденсированного ароматического углеводорода - нафталин или антрацен, или функциональное производное того или другого.

В качестве ароматического полимера материал может также содержать полистирол или его сополимер со средним молекулярным весом до 1000, или полиацетилен, или поликумулен.

В качестве углеродного носителя материал может содержать активированный уголь, а в качестве оксидного носителя - оксид кремния или оксид алюминия.

В качестве металла VIII группы материал содержит платину или палладий, или никель, или сплав платины с палладием в количестве от 0,1 до 15% от массы гетерогенного катализатора.

Технический результат достигается также тем, что в способе хранения водорода путем заправки водородом при повышенном давлении каталитического композитного материала, содержащего в качестве источника водорода органический субстрат, способный к обратимой реакции гидрирования-дегидрирования, и катализатор гидрирования-дегидрирования, и выделения водорода из каталитического композитного материала при его нагреве при пониженном давлении, согласно изобретению, в качестве каталитического композитного материала используют любой из описанных выше материалов, заправку его осуществляют при контактировании органического субстрата и гетерогенного катализатора при температуре от 50 до 180°С и давлении водорода от 1 до 100 атм, а выделение водорода осуществляют при контактировании гидрированного при заправке органического субстрата с тем же катализатором при температуре от 200 до 350°С при атмосферном давлении.

При этом заправку и выделение водорода целесообразно осуществлять без перемешивания композитного материала.

По предлагаемому способу стадию заправки системы водородом в результате гидрирования полициклических ароматических соединений (либо других органических субстратов) и стадию выделения водорода в результате дегидрирования соответствующих образующихся насыщенных водородом (например, полициклопарафиновых) соединений проводят в присутствии гетерогенных катализаторов, содержащих платину, палладий или никель, нанесенных на различные носители с высокой удельной поверхностью, при следующих технологических параметрах.

Согласно изобретению, гетерогенный катализатор содержит от 0,1 до 15 мас.% активного металла, предпочтительно от 0,5 до 5 мас.%. Катализаторы, содержащие платину, палладий или никель, либо другие платиновые металлы или их смесь, готовят пропиткой (по влагоемкости) различных углеродных или оксидных носителей с высокой удельной поверхностью (активированный уголь; графитизированные угли типа Сибунита, оксиды кремния или алюминия) водными растворами солей или комплексов активных металлов, например, Ni(NO₃)₂, H₂PtCl₆ или H₂PdCl₄ с последующей сушкой на воздухе при 100-150°С и восстановлением в токе водорода при 100-400°С, предпочтительно при 200-300°С. Уже на стадии приготовления катализаторов на их поверхности формируются высокодисперсные частицы благородных металлов или никеля, являющиеся высокоактивными в реакциях гидрирования и дегидрирования. Используется как можно более мелкая фракция носителей (по размеру частиц - 5-100 мкм) для обеспечения устойчивой суспензии катализатора в веществе субстрата, что необходимо для обеспечения высоких скоростей реакций гидрирования/дегидрирования даже без перемешивания. Предпочтительно использование платины или сплавов платины с палладием в качестве активного компонента из-за их повышенной стабильности к спеканию при воздействии реакционной среды при повышенных (до 300-350° С) температурах.

Согласно изобретению, в качестве носителей можно использовать другие нейтральные или слабокислотные носители, типа оксида кремния или оксида алюминия. Использование в качестве носителей кислотных носителей типа алюмосиликатов (цеолитов) ограничено, поскольку в условиях реакций гидрирования/дегидрирования возможно протекание побочных реакций крекинга и раскрытия цикла, приводящих к необратимости стадий.

Каталитический композитный материал для хранения водорода может содержать также структурообразующий модификатор либо матрицу, в которой диспергированы источник водорода (органическое вещество) и катализатор. В качестве такой структурообразующей матрицы может использоваться, например, блочный катализатор (например, на основе кордеррита) с нанесенным активным металлом (платиной), в порах этого блока распределен источник водорода (например, гидрированный бифенил).

Согласно изобретению, в качестве объекта гидрирования (субстрата) на стадии заправки каталитической системы водородом используются органические соединения (ароматические углеводороды, в том числе конденсированные и полициклические, полиненасыщенные и ароматические олигомеры и полимеры, например полиацетилены, поликумулены), способные обратимо и многократно гидрироваться-дегидрироваться. Предпочтительно использование терфенила, например в виде смеси орто-, мета-, и пара-изомеров.

В качестве субстрата вместо терфенила можно использовать также бифенил, нафталин, антрацен, а также низкомолекулярные полимеры типа полистирола со средним молекулярным весом до 1000, хотя возможно использование и более высокомолекулярных субстратов.

Выбор в качестве субстрата молекул таких углеводородов обусловлен тем, что в условиях реакций гидрирования этих соединений и дегидрирования их насыщенных производных эти вещества находятся в жидком состоянии и характеризуются низкой летучестью (низкое давление насыщенных паров), что способствует образованию устойчивой суспензии частиц катализатора в каталитической системе и благоприятствует протеканию каталитических реакций с высокими скоростями.

Ниже приведены физико-химические свойства изомеров терфенила.

о-терфенил: т.пл. = 58-59°С; т. кип. = 337°С

м-терфенил: т.пл. = 86-87°С; т. кип. = 379°С

п-терфенил: т.пл. = 212-213°С; т. кип. = 389°С.

Очевидно, что в условиях предлагаемого способа реакционная смесь терфенила и гидрированного продукта будет находиться в жидком состоянии, и ее унос с газовым потоком (водородом) может быть сведен к нулю.

Ограничения в использовании бифенила связаны с тем, что как сам бифенил, так и его гидрированное производное (бициклогексил) имеют температуры кипения (т.кип. бифенила 255°С), находящиеся в интервале температурных требований ко второй стадии предлагаемого способа (выделение водорода в ходе дегидрирования, см. ниже), что может привести к частичному уносу субстрата с потоком водорода.

Предлагаемый способ хранения водорода в каталитических системах состоит из двух стадий:

1. стадии заправки системы водородом в ходе контактирования исходного субстрата (например, терфенила) и гетерогенного катализатора, содержащего высокодисперсный металл, например платину, в металлической обогреваемой емкости (автоклаве), предпочтительно но не обязательно снабженной устройством для перемешивания вещества каталитической системы с числом оборотов до 500 об/мин (механическая мешалка с гидрозатвором), при температурах в диапазоне 80-180°С, предпочтительно 100-150°С, давлении водорода 5-100 атм, предпочтительно 5-20 атм, и соотношении субстрат:катализатор = 10:1-1000:1, предпочтительно от 20:1 до 100:1.

2. стадии выделения водорода из системы при контактировании уже прогидрированного на первой стадии субстрата, например терфенила, с тем же катализатором при температурах 220-340°С, предпочтительно 270-320°С и атмосферном давлении.

Количество водорода, которое может аккумулировать каталитическая система по предлагаемому способу, может достигать значения 7,5-8,0 мас.% при максимальном соотношении субстрат:катализатор. В это значение емкости входит водород, введенный в систему в ходе полного гидрирования субстрата, например полициклического ароматического углеводорода или олигомера, растворенный водород и водород, адсорбированный на каталитическом центре (металлические частицы никеля, платины или палладия).

Наблюдаемые технические эффекты - многократность заправки предлагаемых в настоящем изобретении каталитических систем водородом, высокая скорость стадий гидрирования и дегидрирования объясняются тем, что катализаторы, содержащие платину, являются высокоактивными и селективными в реакциях гидрирования/дегидрирования, а также высокостабильными к воздействию высоких температур. Использование гетерогенного катализатора позволяет в случае необходимости (перезарядка системы новым катализатором) отделять катализатор для его регенерации. Использование высококипящих субстратов позволяет избежать необходимости создания дополнительных устройств для сепарации водорода от летучего вещества каталитической системы.

На фиг.1 показаны кривые зависимости давления в системе (автоклаве) от времени заправки водородом при его исходном давлении 70 атм для каталитических систем:

а - 5% Pt/сибунит - терфенил

б - 15% Pt/C - терфенил

в - 0,7% Pd/сибунит - терфенил.

На фиг.2 показаны кривые зависимости количества выделившегося водорода от времени приведения стадии дегидрирования для каталитических систем:

а - 15% Pt/C - терфенил

б - 5% Pt/сибунит - терфенил

в - 0,7% Pd/сибунит - терфенил.

Изобретение иллюстрируется на следующих примерах:

Пример 1.

2,9 г катализатора 2% Pd/CKT-4 (активированный уголь) пропитывают по влагоемкости расплавленным бифенилом (3,5 г) в стеклянной емкости, помещают полученную каталитическую систему (общий вес 6,6 г) вместе с емкостью в автоклав PARR-4842 (300 мл, снабжен манометром для измерения давления), продувают автоклав водородом (эта операция опускается при повторном использовании системы) и при давлении 50 атм нагревают его до 120°С в течение 1 часа. После охлаждения до комнатной температуры стравливают из системы непрореагировавший водород и нагревают систему до 300°С с измерением количества выделяющегося водорода с помощью газовых часов. Количество водорода, способное теоретически затратиться на гидрирование всего загруженного бифенила, составляет 3,05 литра. Общее же количество водорода, выделившегося из каталитической системы в ходе ее нагревания (за вычетом объема газа за счет его термического расширения), составило 3,3 литра (или 0,295 г).

Таким образом, предложенная система способна аккумулировать 4,6 мас.% водорода. Отметим, что потеря массы каталитической системы (определено взвешиванием) после одного цикла заправка/разрядка не превышает 0,5%, что свидетельствует о незначительном уносе субстрата с газовым потоком.

Пример 2.

В автоклав загружают 0,6 г катализатора 5% Pt/Сибунит (графитизированный активированный уголь) и 11 г терфенила по примеру 1 и при давлении 70 атм и перемешивании с частотой 500 об/мин нагревают смесь до 180°С в течение 1,5 часа. Количество водорода, способное теоретически затратиться на гидрирование всего загруженного терфенила, составляет 9,55 литра. Кинетическая кривая поглощения водорода в ходе гидрирования терфенила, построенная на основании показаний манометра, приведена на фиг.1(а).

Далее по примеру 1 определяют общее количество водорода, выделившегося из каталитической системы в ходе ее нагревания до 340°С. Оно составило 9,75 литра (или 0,87 г). Кинетическая кривая выделения водорода приведена на фиг.2(б).

Таким образом, предложенная каталитическая система общим весом 11,6 г способна аккумулировать 7,5 мас.% водорода.

Пример 3.

Каталитическую систему с той разницей, что в качестве катализатора использовали 15% Pt/C, испытывали в способе хранения водорода по примеру 2. Кинетические кривые поглощения водорода в ходе гидрирования терфенила и выделения водорода на стадии дегидрирования приведены на фиг.1(б) и 2(а). Общее количество водорода, выделившегося из каталитической системы в ходе ее нагревания до 340°С, также как и в примере 2, составило 9,75 литра, т.е. система способна аккумулировать 7,5 мас.% водорода.

Следует отметить, что при использовании катализатора по примеру 3 существенно (по сравнению с примером 2) уменьшаются времена заправки и полного выделения водорода на стадии дегидрирования, что очевидно связано с различной активностью катализаторов. Так, полное гидрирование терфенила [наблюдается, прекращение поглощения водорода, см. фиг.1(б)] достигается уже к 22 минуте, а выделение водорода заканчивается к 90 минуте [фиг.2(а)].

Каталитическая система была испытана в способе хранения водорода в 4 циклах гидрирование/дегидрирование. Общая емкость системы по водороду в 4 циклах снижается не более чем на 1% (принимая максимальную емкость по водороду за 100%), при этом не отмечено снижения скоростей протекания стадий гидрирования и дегидрирования. Некоторое снижение общей емкости связано с уносом из системы в первых циклах более легкокипящих углеводородов (примесного бифенила - около 1%).

Примеры 4-7.

Каталитическую систему по примеру 3 испытывали в способе хранения водорода с той разницей, что на стадиях гидрирование/дегидрирование использовали другие температуры, исходные давления водорода и скорость перемешивания.

Результаты испытаний приведены в таблице 1.

Видно, что при постоянной емкости системы по водороду в зависимости от температуры и исходного давления водорода в автоклаве существенно меняются времена стадий гидрирования/дегидрирования.

Из примера 5 видно, что заправка каталитической системы водородом в ходе гидрирования терфенила и выделение водорода в результате дегидрирования возможны даже без ее механического перемешивания. Очевидно, что это очень важно для мобильных и портативных устройств хранения водорода, в которых перемешивание сложно организовать.

Примеры 6, 7 показывают, что заправка системы возможна при более низких давлениях водорода (даже 5 атм и ниже).

В таблице 2 приведены результаты испытаний различных каталитических систем согласно предлагаемому изобретению.

Реферат

Изобретение относится к разработке способов хранения водорода в каталитических системах, функционирующих на основе циклических реакций гидрирования-дегидрирования конденсированных и полиядерных ароматических соединений, что может быть использовано в генераторах водорода для промышленных производств, в топливных элементах, использующихся в автомобиле, а также других устройствах и средствах, оснащенных водородными двигателями, или в энергетических установках. Каталитический композитный материал для хранения водорода содержит в качестве источника водорода органический субстрат, способный к обратимой реакции гидрирования и дегидрирования. В качестве катализатора материал содержит гетерогенный катализатор, включающий углеродный или оксидный носитель с высокой удельной поверхностью с нанесенным на эту поверхность металлом VIII (платиновой) группы при соотношении масс субстрата и катализатора от 10:1 до 1000:1. В качестве органического субстрата он содержит ароматические углеводороды: конденсированные, полициклические, полиненасыщенные, ароматические олигомеры и полимеры: бифенил или его функциональное производное, или терфенил, нафталин, или антрацен, или функциональное производное того или другого, полистирол или его сополимер, полиацетилен или поликумулен. Способ хранения водорода заключается в заправке водородом при повышенном давлении описанного каталитического композитного материала и выделении из него водорода при его нагреве при пониженном давлении. Заправку осуществляют при контактировании органического субстрата и гетерогенного катализатора при температуре от 50 до 180°С и давлении водорода от 1 до 100 атм, а выделение водорода осуществляют при контактировании гидрированного при заправке органического субстрата с тем же катализатором при температуре от 200 до 350°С при атмосферном давлении. 2 н. и 7 з.п. ф-лы, 2 табл., 2 ил.

Формула