Способ обработки составного элемента на основе углерода электролитической ячейки для производства алюминия, предварительно спеченный анод, электролитическая ячейка - RU2111287C1

Описание

Изобретение относится к составным элементам, в частности спеченным угольным анодам и боковым стенкам электролитических ячеек для производства алюминия, в частности посредством электролиза алюминия в расплавленном электролите, например криолите, и в особенности оно касается повышения сопротивления окислению боковых сторон и верхней части предварительно спеченных анодов и боковых стенок, которые подвергаются во время работы ячейки воздействию воздуха и окислительных газов.

Алюминий обычно получают способом Hall-Heroult (Холла-Герольта), посредством электролиза алюминия, растворенного в расплавленных электролитах на основе криолита при температуре до ≈ 950^oC. В электролизерах Холла-Герольта аноды обычно представляют предварительно спеченные угольные блоки, которые расходуются при электрохимической реакции, корродируют при контакте с электролитом и разрушаются при выделении окислительных газов.

Предварительно спеченные аноды для производства алюминия выполнены из матрицы, состоящей из нефтяного кокса и пека в качестве связующего. Их производство включает различные стадии, включающие получение и обработку исходных материалов, смешивание, формирование и обжиг при высокой температуре, что обеспечивает элемент для подвода тока посредством армирования стержня.

Производство алюминия включает многостадийную суммарную реакцию, представленную посредством следующего выражения:
Al₂O₃+C → Al+CO₂;
при теоретическом расходе 0,334 кг анодного угля на кг полученного алюминия. Однако действительный расход анода составляет более 40 - 50%, что составляет до около 20% от расходов на производство алюминия.

Сверхстехиометрический расход угольных стержней из-за ряда вторичных реакций или паразитных явлений подразделяется следующим образом:
- окислительные реакции, которые осуществляют при посредстве кислорода из воздуха, который контактирует с верхней частью анода и, если последний не защищен, взаимодействует: (C + O₂ → CO₂);
- карбо-окислительные реакции, представляющие взаимодействие с CO₂ на поверхности анода, погруженного в электролит: т.н. равновесие Борварда (C + O₂ → CO); и
- селективное окисление пекового кокса по отношению к нефтяному коксу с последующим выделением частиц угля, которые имеют склонность осаждаться на поверхности, мешая при этом электролизу и увеличивая температуру электролита.

Принимая во внимание возможность влияния расхода анода на экономичность процесса производства алюминия, в последние годы было сделано много усилий для изучения этой проблемы. Это привело к установлению того факта, что расход анода связан определенным соотношением с переменными параметрами, включающими температуру электролита, проницаемость анода для воздуха и удельную теплопроводность анода. Теперь стало возможным на основе уравнений оценить расход анода, который приблизительно соответствует значениям, найденным в промышленной практике.

Полагают, что значительная составляющая повышенного расхода анода связана с окислением поверхности анода при контакте с воздухом. Обычное распределение чистого расхода угля (при использовании самых лучших в данной области защитных алюминиевых покрытий) выглядит следующим образом:
Расход - кг C/кг Al
Электрохимич. - -0, 334 (-76,0%)
Эффективность тока - -0,037 (-8,4%)
Окисление - -0,051 (-11,6%)
Карбоокисление - -0,018 (-4%)
Конкретный чистый расход - -0,440
Предварительно спеченные угольные аноды содержат металлические примеси, происходящие от исходных материалов, которые нежелательно влияют на расход анода. В частности V, Fe, S и особенно Na влияют на реакцию окисления анода, проявляя при этом каталитическую активность и благоприятствуя воздействию O₂.

Было предпринято много попыток для создания методов, уменьшающих окисление предварительно спеченных угольных анодов, для того чтобы усовершенствовать эффективность, например, путем включения добавок в смесь кокса и пека.

Добавка фосфора в виде фосфата или фосфорной кислоты оказывает благоприятное воздействие на расход анода, но нежелательно загрязняет полученный алюминий и снижает эффективность тока. По этой причине использование реагентов на основе фосфора (патент США N 4439491) в качестве ингибиторов кислорода для предварительно спеченных угольных анодов, используемых для производства алюминия, не было успешным.

В качестве добавки на основании того факта, что он не является загрязняющей добавкой для ванны, был предложен AlF₃. Получили уменьшение расхода углерода, которое отнесли за счет того, что пары AlF₃ уменьшают дифференциальное взаимодействие между коксом и пеком, хотя достижимая экономия была также мала, потому что не происходило уменьшения основного окисления.

Пытались использовать также другие соединения, например, AlCl₃ в количестве 1 - 3% или SiO₂ в виде H₂SiO₃ в количестве 0,2 - 1%, но при этом не получили удовлетворительные результаты.

Было найдено, что бор главным образом в виде B₂O₃ и борной кислоты (H₃BO₃) ингибирует присутствующие катализаторы (например NaO₂, FeO и V₂O₅) за счет образования с ними устойчивых сплавов.

Путем включения соединений бора в предварительно спеченные угольные аноды при концентрации, которая во многих случаях составляет 0,2 - 0,3 мас.% или больше по отношению ко всему аноду, стало возможным уменьшать окисление на 50%. Предлагается добавление неорганических добавок (патент США N 4613375), включающих B и B₂ O₃ в количестве 0,5 - 1,5 мас.%, предлагается (DE-A-3538294) добавление в качестве ингибиторов коррозии присадок к углероду, формирующему анод, состоящих из марганца и бора или кобальта и бора, при этом каждый элемент присутствует в количестве по крайней мере 0,1 и предпочтительно по крайней мере 0,5 мас.% относительно углерода. Эти предложения являются, однако, все же неудовлетворительными, потому что максимально допустимое содержание бора при производстве анода, используемого для алюминия, не должно превышать 60 ч. на миллион в полученном алюминии, что соответствует максимальному количеству около 150 ч. на миллион в аноде.

Для других использований, например угольных анодов для дуговых электропечей, где загрязнение бором не является проблемой, было предложено повысить сопротивление окислению путем включения бора в количестве около 3 мас.% относительно всего угольного тела (патент США N 4770825). Очевидно, что это является совершенно неприемлемым при производстве анодов для алюминия.

Предлагались также защитные покрытия при производстве анодов для алюминия, особенно расплавленный слой алюминия на поверхности анода. Эта методика является сомнительной с экономической точки зрения, так как она требует 0,8 - 1,0 г Al/см² поверхности анода, а плохая смачиваемость углерода расплавленным алюминием приводит к проблемам, связанным с равномерностью таких покрытий. Тем не менее, покрытие алюминием является наиболее широко признанным и целесообразным методом для уменьшения окисления анода.

Другое предложенное защитное покрытие состоит из оксида алюминия, но оно имеет недостаток, состоящий в создании термической изоляции вокруг анода, что приводит к локальному перегреву и ускорению процесса окисления.

Попытки покрыть аноды покрытиями на основе B₂O₃, наносимыми на поверхность углерода, оказались неуспешными. Известно (патент США N 3852107) напыление покрытия толщиной 0,5 - 5 мм на предварительно нагретый анод, при этом смесь для напыления включает матрицу из соединения бора и огнеупорного наполнителя, например карбида.

Для преодоления недостатков предшествующих попыток, в которых использовали борную кислоту и ее соли, известно также (патент DE-A-2809295) покрытие углеродного тела, например предварительно спеченного анода для производства алюминия, при использовании раствора пентабората аммония или тетрабората аммония для производства гладкого покрытия, состоящего из безводной борной кислоты (B₂O₃). Такие покрытия сначала уменьшают реакционную способность поверхности анода по отношению к кислороду, но такой эффект является краткосрочным и, когда покрытие изнашивается, он пропадает.

Такие покрытия остаются на внешней поверхности анода и они могут быть легко механически повреждены во время транспортировки анода и его установки в ячейке электролизера. Такие покрытия не являются также совершенно непроницаемыми для газа и не могут защищать анод от окисления.

Проблемы, подобные тем, которые описаны для предварительно спеченных угольных анодов, применимы также к угольным боковым стенкам электролитической ячейки, включая нижнюю часть, погруженную в электролит, и верхнюю часть, которая подвергается воздействию воздуха, обогащенного CO₂, и которая разрушается и изнашивается в результате воздействия окислительных газов.

Целью изобретения является повышение сопротивления окислению предварительно отформованной заготовки угольного анода или боковых стенок электролитической ячейки для производства алюминия путем включения бора, при этом без недостатков, свойственных известным предложениям.

Изобретение обеспечивает способ обработки составного элемента электролитической ячейки, в частности предварительно спеченного анода на основе углерода или боковых стенок электролитической ячейки для производства алюминия, в особенности посредством электролиза алюминия в расплавленном фторидном электролите, например криолите, для повышения его сопротивления износу во время работы электролитической ячейки при воздействии воздуха и окислительных газов, выделяющихся на аноде, при использовании бора в приемлемых количествах на частях поверхности, подвергнутых окислительным газам.

Способ в соответствии с изобретением включает обработку анода или другого составного элемента в борсодержащем растворе для поглощения борсодержащего раствора на выбранную глубину относительно частей защищаемой поверхности, при этом выбранная глубина находится в диапазоне 1 - 10 см, предпочтительно по крайней мере 1,5 см и не более чем около 5 см, предпочтительно все же по крайней мере около 2 см и не более 4 см.

Обработка пропиткой в соответствии с изобретением обеспечивает защитный слой из одного или нескольких сантиметров, в котором бор проникает в поры, в которые поступает окислительный газ/воздух.

Обработка применима в частности к предварительно спеченным угольным анодам, которые подвержены механическому повреждению внешнего слоя во время транспортировки. При обработке в соответствии с изобретением повреждение наружной поверхности не наносит ущерба защите против окисления благодаря толщине пропитки, которая обеспечивает долговечный защитный эффект, когда анод медленно изнашивается во время использования.

Обработка пропиткой применима также к боковым стенкам электролитической ячейки, в особенности к верхней части боковой стенки электролитической ячейки, которая подвергается воздействию воздуха и влиянию окислительных газов во время использования, а также к нижней части, подвергнутой реакциям карбо-окисления с CO₂ на поверхности боковой стенки, погруженной в электролит.

В случае пропитки боковых стенок электролитической ячейки защитный эффект может быть усилен за счет покрытия пропитанных боковых стенок слоем огнеупорного материала, например частицами диборида в колоидном носителе, например диборидом титана в коллоидном оксиде алюминия (WO 93/25731).

Борсодержащий раствор включает соединение бора, например B₂O₃, борную кислоту или тетраборную кислоту, растворенную в растворителе, предпочтительно выбранном из метанола, этиленгликоля, глицерина, воды, содержащей по крайней мере одно поверхностно-активное вещество, и их смесей.

Хорошие результаты были достигнуты при использовании борной кислоты и предшественников борной кислоты, которые образуют B₂O₃. Было найдено, что бораты не дают хороших результатов.

Раствор предпочтительно содержит 5-60 мас.% соединения бора, в частности при использовании раствора при 10 - 120^oC, предпочтительно при 20 - 80^oC, эти условия обеспечивают превосходное просачивание раствора в пористый углерод. Для растворов с содержанием соединений бора 50-60 мас.% при температуре от около 80^oC или выше используют растворители, подобные метанолу, этиленгликолю или глицерину.

Является выгодным осуществлять обработку нагретым раствором для того, чтобы повысить растворимость соединения бора и уменьшить время обработки. Но указанное включает также нагрев анода. Поэтому осуществление способа при окружающей температуре является также подходящим, потому что не требуется специального нагрева оборудования.

При низких температурах будут предпочтительны растворители, например метанол, этиленгликоль и глицерин, возможно с добавками для повышения растворимости соединения бора, при этом время обработки может быть увеличено до нескольких часов. Когда в качестве растворителя используют воду, тогда используют поверхностно-активные вещества, в особенности катионогенные поверхностно-активные вещества. Могут быть также использованы анионогенные поверхностно-активные вещества. Такие вещества свободны от компонентов, которые нежелательно загрязняют полученный алюминий, и компонентов, которые способствуют окислению углерода. Эти поверхностно-активные вещества возможно могут присутствовать вместе с другими веществами, улучшающими растворимость, например с винной кислотой или лимонной кислотой, и для ускорения и улучшения пропитки анода раствор можно нагреть.

Применение поверхностно-активных веществ является важным фактором для ускорения проникновения раствора и для получения пропитки на достаточную глубину в несколько сантиметров в течение лишь одной минуты, так как более длительная обработка сделает способ неэкономичным.

Анод можно обработать путем погружения в борсодержащий нагретый раствор в течение времени от около 2 мин до 1 ч, после чего осуществляют сушку. Обычно бывает достаточно одной пропитки, но пропитку и сушку можно повторять до тех пор, пока обработанная анодная поверхность насытится соединением бора.

Время обработки зависит, главным образом, от площади незамещенной поверхности анода и его пористости, а также температуры. Наблюдали, что увеличение продолжительности обработки не приводит к значительному повышению концентрации бора или глубины проникновения.

Когда используют нагретый раствор, является выгодным обеспечить установку термостата, регулирующего нагрев, для поддержания раствора при желательной температуре во время всего процесса погружения.

Аноды подходяще пропитывают простым погружением их в раствор, которое можно осуществлять в окружающих условиях, но пропитке можно содействовать путем использования перепада давления, при использовании давления или вакуума. Могут быть использованы также другие способы для ускорения пропитки, например применение ультразвука.

Этим способом борсодержащий раствор пропитывает угольный анод на глубину 1-10 см, например приблизительно от 2 до 4 см или 5 см, при этом концентрация бора на пропитанной поверхности угольного анода находится в диапазоне от 200 ч. на миллион до 0,35% или даже возможно выше. Даже при максимально достижимых уровнях концентрации бора избегают проблем, связанных с загрязнением, потому что защитные соединения бора присутствуют только в верхней части и боковой поверхности анода, которые нуждаются в защите, и только на глубине в несколько сантиметров.

При пропитке частей анода, которые подвергают защите, а именно боковых поверхностей и верхней части, небольшим количеством соединения бора на глубину одного или нескольких сантиметров достигают долгосрочного защитного эффекта, потому что поверхности, подвергнутые воздействию кислорода, изнашиваются очень медленно в течение длительного периода времени, при этом избегают нежелательного загрязнения полученного алюминия.

Анод обычно изготавливают из нефтяного кокса и пека, при этом анод имеет открытую пористость в диапазоне 5 - 30%, предпочтительно 5 - 20%. Пористым материалом, составляющим анод, может быть также композиционный материал на основе углерода, содержащий по крайней мере один дополнительный компонент, например огнеупорные оксисоединения, в особенности оксид алюминия (WO 93/25494).

Пропитку предварительно спеченного анода в соответствии с изобретением осуществляют после обжига, когда поверхность анода имеет самую высокую пористость, таким образом улучшается проникновение раствора на глубину одного или нескольких сантиметров.

Окисление анодов возрастает с увеличением пористости. Таким образом, при пропитке защищают наиболее пористую часть анода, которая более всего склонна к повреждению путем окисления. Другими словами, наиболее пористые части поверхности, подлежащие защите, пропитываются больше и глубже с помощью борсодержащего раствора, обеспечивая, когда необходимо, повышенную защиту.

Всасывание борсодержащего раствора в анод можно проконтролировать посредством выбора уровня раствора или просто с помощью контроля времени погружения для данного раствора и анода данной пористости.

Верхние и боковые поверхности анода можно погрузить в борсодержащий раствор простым погружением верхней части анода вниз в раствор. Нет необходимости обрабатывать нижнюю часть анода, где происходит электрохимическая реакция. Таким образом, простым способом обрабатывают только те части анода, которые нуждаются в защите, и количество бора в аноде (и, следовательно, в полученном алюминии) сводят к минимуму.

Изобретение также касается предварительно спеченного анода на основе углерода электролитической ячейки для производства алюминия, в особенности путем электролиза оксида алюминия в расплавленном фторидном электролите, например криолите, где верхние и боковые поверхности анода пропитывают на глубину 1 - 10 см, обычно 1,5 - 5 см, предпочтительно около 2 - 4 см соединением бора для повышения его сопротивления расходу во время работы электролитической ячейки за счет воздуха и окислительных газов, выделяющихся на аноде. Центральная часть и нижняя поверхность анода по существу свободны от борсодержащего соединения.

Такой анод может быть получен способами, приведенными выше, и может включать все из особенностей, описанных в связи с этим способом. Изобретение также касается электролитической ячейки для производства алюминия, в особенности путем электролиза оксида алюминия в расплавленном фторидном электролите, например криолите, содержащей анод или боковые стенки, как отмечалось выше, при этом анод или боковые стенки с обработанными борсодержащим раствором поверхностями анода устанавливают в контакте с воздухом и окислительными газами, выделяющимися во время работы электролитической ячейки.

Для достижения оптимального защитного эффекта против окисления необходимо сбалансировать несколько параметров обработки раствора.

Является важной концентрация соединения бора, в частности H₃BO₃ или B₂O₃: большие концентрации обеспечивают больший градиент концентрации, что благоприятствует кинетике просачивания раствора в пористый анод. Растворимость соединений бора может быть увеличена путем поддержания раствора при соответствующей высокой температуре.

Коэффициент диффузии раствора в пористую структуру углерода и смачиваемость его раствором оказывают влияние на скорость и степень просачивания. Растворы с низким поверхностным натяжением, обеспечивающие угол контакта с углеродом менее чем 90%, обеспечивают адекватную смачиваемость и облегчают просачивание. Соответствующая высокая температура раствора также увеличивает диффузию раствора.

Желательными являются растворители с низкой степенью воспламенения. Воспламеняемые растворители будут пропитывать углерод, что может привести к нежелательной генерации тепла, благоприятствующей окислению углерода. Тип выбранного растворителя непосредственно влияет на изменчивость параметров процесса и в частности на результаты, главным образом на глубину просачивания раствора.

При использовании растворителей, выбранных из метанола, этиленгликоля, глицерина и их смесей, при 80 - 120^oC можно достигнуть в растворе концентрации борной кислоты или B₂O₃, равной 50-60 мас.% или около 20%, когда в качестве растворителя используют поверхностно-активное вещество. Такие растворы имеют желательные физико-химические свойства, обеспечивая превосходную пропитку при погружении анода в раствор на 2-60 мин. В этих условиях обработка анода, имеющего пористость около 15-18% и площадь поверхности 2-3 см², обеспечивает пропитку на глубину около 3-4 см при концентрации бора несколько сотен ч. на миллион.

Когда в качестве растворителя выбирают воду, для достижения приемлемого низкого времени обработки используют такие поверхностно-активные вещества, которые доступны под торговыми названиями NONIDET 40 и SPAN 85 от Флука, и GLUCOPON 225, DEHUPON LS, QUAFIN LDM и QUAFIN CT от Хенкель.

На практике раствор для обработки можно сначала получить с использованием дозирующих средств для смешивания H₃BO₃ или B₂O₃ в выбранном растворителе в желательных пропорциях в контейнере, обеспеченном термостатически регулируемым нагревателем и механической мешалкой. Затем раствор можно нагреть до температуры его использования, например в диапазоне 80 - 120^oC, после чего горячий раствор переносят в термостатический сосуд, снабженный индикатором уровня.

Обычно соль бора добавляют к растворителю в количестве, достаточном для гарантии насыщения раствора при нагревании, что приводит к осаждению осадка нерастворенной соли в нижней части сосуда. Затем анод, подвергаемый обработке, погружают в сосуд верхней частью вниз, таким образом верхние и боковые поверхности погружают в горячий раствор. Погружение продолжают в течение установленного времени, например 2-60 мин или до тех пор, когда индикатор уровня покажет желательное всасывание раствора в обрабатываемые поверхности. Затем обработанный анод удаляют и сушат. После чего сосуд заполняют до начального уровня горячим раствором из контейнера, и он готов для обработки другого анода.

Пары, полученные в желательных условиях, являются нетоксичными и могут свободно выделиться в воздух без необходимости в дорогостоящих установках для обработки.

Расход углерода из-за окисления воздухом анодов, обработанных этим способом, соответствует около 12-15% по отношению к общему расходу, который сравним с таковым и может быть достигнут при использовании традиционных алюминиевых защитных покрытий. Таким образом, изобретение обеспечивает превосходный и долгосрочный защитный эффект при гораздо меньших расходах и при меньшем риске недостатков при защите по сравнению с риском, имеющимся при наличии алюминиевых покрытий.

Компоненты раствора для обработки являются недорогостоящими и незагрязняющими как в отношении процесса производства алюминия, так и в отношении окружающей среды. Способ является простым для его реализации, и обработанные поверхности однородно пропитываются соединениями бора, что приводит к надежности при использовании из-за равномерного износа незащищенных поверхностей анода или боковых стенок. Поскольку бор действует как "отрицательный катализатор", можно также изготовить анод и боковые стенки из углеродного порошка, имеющего высокое содержание ванадия, вследствие чего уменьшается стоимость сырья.

Реферат

Изобретение можно использовать при получении алюминия электролизом оксида алюминия в расплавленном фторидном электролите. Сущность изобретения: предварительно спеченный анод на основе углерода электролитической ячейки для производства алюминия обрабатывают по его боковым сторонам и верхней части путем погружения анода в борсодержащий раствор, содержащий 5 - 60 мас. % H₃BO₃ или B₂ O₃ в метаноле, этиленгликоле, глицерине или воде с поверхностно-активным веществом, например при 30 - 120^oC. После погружения в течение 2 - 60 мин борсодержащий раствор пропитывают на глубину 1 - 10 см, обычно 2 - 4 см относительно верхней части и боковых поверхностей защищаемого анода, создавая концентрацию бора на пропитанной поверхности от 200 ч. на миллион до 0, 35%. Такую же обработку можно использовать для боковых стенок электролитической ячейки. Технический результат: повышается сопротивление эрозии от окислительных газов, выделяющихся при электролизе. 3 с. и 21 з.п. ф-лы.

Формула