Водные клеящие системы, способ их получения и их применение - RU2278141C2

Описание

Настоящее изобретение касается клеящей системы, состоящей, по меньшей мере, из двух отдельных компонентов А и В, причем клеящая система содержит

a) в качестве компонента А водную дисперсию полимера, который может быть получен путем полиприсоединения или полимеризации одного мономера, имеющего, по меньшей мере, одну олефиновую ненасыщенную двойную связь, или смеси двух или более таких мономеров, или водную дисперсию смеси двух или более таких полимеров и

b) в качестве компонента В дисперсию сушильного агента в масляной фазе, находящейся при температуре 23°С в жидком состоянии, причем масляная фаза содержит, по меньшей мере, 0,1 мас.% растворимого в ней, жидкого при 23°С полярного соединения, имеющего, по меньшей мере, одну ковалентную одинарную, двойную или тройную связь между атомом углерода и гетероатомом, или смеси двух или более таких соединений, способа получения клея из компонентов А и В, а также применения компонента В для получения связующих или клеев, материалов покрытия и герметиков.

Водно-дисперсионные клеи используют для склеивания субстратов во многих областях техники. Преимущества таких клеев проявляются, в частности, в тех случаях, если при склеивании, с одной стороны, отсутствует выделение паров растворителя, а с другой стороны, возможно легкое испарение присутствующей в их составе влаги. Проблемы при использовании водно-дисперсионных клеев могут возникнуть, однако, в частности, если испарение воды в условиях склеивания затруднено или вообще невозможно, или если склеиваемые субстраты обладают повышенной чувствительностью по отношению к влаге, в связи с чем использование таких клеев может привести к повреждению субстратов. Кроме того, водно-дисперсионные клеи, как правило, непригодны для использования в тех случаях, если места склеивания, по меньшей мере, эпизодически подвергаются воздействию окружающей среды, обладающей экстремально высокой влажностью, а необходимая сила сцепления должна быть обеспечена и в этих условиях, или если места склеивания время от времени или в течение продолжительного периода подвергаются непосредственному контакту с водой.

В последних из указанных выше ситуаций ранее использовали безводные клеи, проявлявшие свою клеящую способность благодаря испарению легколетучего растворителя или взаимодействию двух реакционноспособных компонентов. Недостаток безводных клеев первого из указанных типов заключается в выделении растворителя в окружающую среду, что является нежелательным, особенно если речь идет об использовании клеев во внутренних помещениях в связи с возможным опасным воздействием растворителей на здоровье потребителей и наличием неприятного запаха, обусловленного эмиссией его паров. Недостатком безводных клеев второго типа состоит в том, что входящими в их состав реакционноспособными компонентами, как правило, являются вредные для здоровья изоцианаты, эпоксидные смолы, полиамины и полиамиды. Нередко потребители с предубеждением относятся к содержащим такие компоненты клеям.

Таким образом, существует потребность в клеях на водной основе, пригодных для использования в таких условиях, когда испарение влаги затруднено или оказывается практически невозможным. Наряду с этим существует потребность в клеях на водной основе, которые можно использовать для склеивания чувствительных к влаге субстратов. Предъявляемыми к таким клеям требованиями являются достаточно длительное время годности для использования (высокая жизнеспособность), возможно более быстрое достижение способности клеевых соединений воспринимать нагрузку после завершения периода жизнеспособности, а также возможность осуществления работ во внутренних помещениях, причем особое значение придается уменьшению выделения неприятного запаха. Кроме того, такие клеи должны обладать достаточно высокой стойкостью к воздействию влаги, что позволяло бы использовать их в средах с повышенной влажностью и не приводило бы к уменьшению прочности клеевых соединений при их, по меньшей мере, кратковременном контакте с водой. Указанным комплексом свойств должны обладать, в частности, клеи, используемые для приклеивания ламината или паркета к соответствующим основам во внутренних помещениях.

Европейская заявка на патент ЕР-А 0 782 977 касается композиций, позволяющих обеспечить влагопрочность поверхности субстрата и его стойкость к воздействию паров. В этой заявке описаны два компонента, один из которых является водным латексом натурального или синтетического каучука, а другой представляет собой дисперсию вулканизационного агента и гигроскопичного соединения в масляной фазе. Согласно данной заявке пригодную масляную фазу образуют углеводороды, причем предпочтительными являются, в частности, смеси углеводородов, например смесь ароматических и алифатических углеводородов. Кроме того, согласно заявке для регулирования текучих свойств в состав масляной фазы могут быть введены жидкие синтетические пластификаторы, в частности фталаты или адипаты. Недостатком указанной системы является то, что присутствие связующего в составе водной фазы и вулканизационного агента в составе масляной фазы может оказаться причиной выделения неприятного запаха. Кроме того, суспензия гигроскопичного соединения в указанных углеводородах склонна к разделению фаз, в связи с чем перед использованием описанных композиций потребитель должен произвести диспергирование входящих в их состав ингредиентов. Вместе с тем, если описанные композиции, при необходимости, используют в качестве клеев, они обладают неудовлетворительными характеристиками отверждения, то есть слишком большим промежутком времени между моментом истечения срока годности композиции для переработки (периода жизнеспособности) и наступлением фактической пригодности покрытия, полученного с использованием описанной композиции, к восприятию нагрузки. Наконец, в данной заявке отсутствует информация о возможности использования описанных в ней композиций в качестве клеев.

Если клеи используют для приклеивания покрытий пола, нередко бывает необходимо надежно изолировать покрытие от соответствующей основы, благодаря чему, во-первых, обеспечивается требуемая теплопередача между основой и покрытием, а во-вторых, улучшаются амортизирующие свойства покрытия, в частности уменьшается ударный шум. С помощью клеев согласно уровню техники не удается обеспечить необходимую теплоизоляцию, или амортизацию ударного шума, или одновременно обе эти характеристики, или, по меньшей мере, достичь достаточно низких значений соответствующих показателей.

Таким образом, задача настоящего изобретения состояла в создании клеев на водной основе, пригодных для использования в указанных выше условиях и не обладающих присущими уровню техники недостатками.

Согласно изобретению эта задача решается благодаря клеящей системе, состоящей, по меньшей мере, из двух отдельных компонентов А и В, причем в качестве компонента А используют водную дисперсию полиуретана или другого полимера, а в качестве компонента В - дисперсию сушильного агента в масляной фазе, обладающей повышенной полярностью.

Таким образом, объектом настоящего изобретения является клеящая система, состоящая, по меньшей мере, из двух отдельных компонентов А и В, причем она содержит

а) в качестве компонента А водную дисперсию полимера, который может быть получен путем полиприсоединения или полимеризации одного мономера, имеющего, по меньшей мере, одну олефиновую ненасыщенную двойную связь, или смеси двух или более таких мономеров, или водную дисперсию смеси двух или более таких полимеров

b) в качестве компонента В дисперсию сушильного агента в масляной фазе, находящейся при температуре 23°С в жидком состоянии, причем масляная фаза содержит, по меньшей мере, 0,1 мас.% растворимого в ней, жидкого при 23°С соединения, имеющего, по меньшей мере, одну ковалентную одинарную, двойную или тройную связь между атомом углерода и гетероатомом, или смеси двух или более таких соединений,

Под клеящей системой в соответствии с настоящим изобретением подразумевают систему, отдельные компоненты которой потребитель смешивает перед склеиванием, и фактически лишь благодаря этому образуется эффективный клей в смысле настоящего изобретения. При этом в соответствии с настоящим изобретением предусматривается, что клеящая система согласно изобретению содержит, по меньшей мере, два указанных компонента А и В.

Однако с равным успехом возможно, что клеящая система согласно настоящему изобретению содержит более двух, например три, четыре, пять или большее число компонентов. Компоненты клеящей системы согласно изобретению могут находиться в отдельных, независимо друг от друга используемых резервуарах, причем собственно клей получают путем соединения и смешивания содержимого этих резервуаров.

Однако настоящее изобретение касается также таких клеящих систем, компоненты которых хотя и пребывают физически отделенными друг от друга, но находятся в одном общем резервуаре. Такими системами являются, например, гильзовые системы с двумя или большим количеством отсеков. Один или несколько отсеков могут содержать, соответственно, один компонент таких систем, а один или несколько других отсеков, соответственно, другой компонент. Для приготовления клея из отдельных компонентов клеящей системы осуществляют одновременное опорожнение соответствующих отсеков, и их содержимое смешивают, прежде чем нанести на поверхность, например, в статическом смесителе, получая клей. К клеящим системам согласно изобретению относятся также и системы с компонентами клея, находящимися в отдельных отсеках общего резервуара, которые соединяют между собой, например, путем разрушения разделяющих эти отсеки перегородок с использованием внешнего давления и осуществляют последующее перемешивание содержимого отсеков, например, путем мятия резервуара.

Кроме того, в соответствии с настоящим изобретением клеящими системами считают, например, одноупаковочные, содержащие компоненты А и В системы, однако благодаря микрокапсулированию одного из этих компонентов, в частности компонента В, они хранятся отдельно друг от друга. Микрокапсулирование осуществляют обычными, пригодными для этой цели способами, например путем распылительной сушки, или иными, известными специалистам способами.

В качестве компонента А в соответствии с настоящим изобретением используют, например, водную дисперсию полимера, который может быть получен путем полиприсоединения или полимеризации, по меньшей мере, одного мономера, имеющего, по меньшей мере, одну олефиновую ненасыщенную двойную связь, или смеси двух или более таких мономеров, или водную дисперсию смеси двух или более таких полимеров. Водные дисперсии подобного типа в описании настоящего изобретения обозначают также полимерными дисперсиями. При этом для использования в качестве компонента А пригодны полимерные дисперсии, которые могут быть получены путем диспергирования в воде, например, находящихся в порошкообразном состоянии полимеров или смеси двух или более таких полимеров. Однако в соответствии с предпочтительным вариантом осуществления настоящего изобретения используют водную дисперсию, образующуюся в результате суспензионной или эмульсионной полимеризации. В соответствии с настоящим изобретением допускается добавление к таким полимерным дисперсиям других полимеров, находящихся в состоянии водных дисперсий или порошков. Используемые в качестве компонента А полимерные дисперсии могут быть получены обычными, используемыми для приготовления таких дисперсий, известными специалистам способами.

Для получения полимерных дисперсий, используемых в соответствии с настоящим изобретением в качестве компонента А, пригодны, например, мономеры, имеющие, по меньшей мере, одну олефиновую ненасыщенную двойную связь (мономеры с этиленовой ненасыщенностью), способные участвовать в эмульсионной или суспензионной полимеризации. Полимерами, пригодными для получения используемых в качестве компонента А водных дисперсий, являются, например, сложные поливиниловые эфиры, повторяющимся мономерным звеном которых является виниловый эфир линейной или разветвленной карбоновой кислоты с 2-44 атомами углерода, например с 3-15 атомами углерода. В качестве мономеров для синтеза таких гомо- и сополимеров виниловых эфиров пригодны винилформиат, винилацетат, винилпропионат, винилизобутират, винилпивалат, винил-2-этилгексаноат, виниловые эфиры ненасыщенных разветвленных монокарбоновых кислот с 9-15 атомами углерода в кислотном остатке, виниловые эфиры длинноцепочечных насыщенных или ненасыщенных жирных кислот, в частности виниллаурат, винилстеарат, или виниловые эфиры и замещенные производные бензойной кислоты, в частности винил-п-трет-бутилбензоат. Указанные виниловые эфиры могут входить в состав сложного поливинилового эфира как отдельные мономерные звенья или в виде смеси двух или более разных мономерных звеньев. В соответствии с предпочтительным вариантом осуществления настоящего изобретения совокупное содержание таких виниловых эфиров в полимерах, образующих используемую в качестве компонента А водную дисперсию, составляет, по меньшей мере, 50 мас.%, например, по меньшей мере, 75 мас.%. В соответствии с другим предпочтительным вариантом осуществления настоящего изобретения в качестве мономера с этиленовой ненасыщенностью используют винилацетат.

В соответствии с другим предпочтительным вариантом осуществления настоящего изобретения в состав полимерной дисперсии могут также входить полимеры, которые наряду со звеньями одного из указанных выше виниловых эфиров или смеси двух или более таких эфиров могут содержать звенья других сомономеров. Другими мономерами с этиленовой ненасыщенностью, способными вступать в сополимеризацию с указанными выше виниловыми эфирами, являются, например, акриловая кислота, метакриловая кислота, а также эфиры этих кислот, образованные с первичными или вторичными насыщенными монофункциональными спиртами с 1-28 атомами углерода, в частности метанолом, этанолом, пропанолом, бутанолом, 2-этилгексиловым спиртом, циклоалифатическими спиртами, в частности циклогексанолом, гидроксиметилциклогексаном или гидроксиэтилциклогексаном. Пригодными являются также сложные эфиры указанных выше кислот с этиленовой ненасыщенностью, образованные с длинноцепочечными жирными спиртами. Кроме того, в качестве сомономеров пригодны дикарбоновые кислоты с этиленовой ненасыщенностью, в частности малеиновая, фумаровая, итаконовая или цитраконовая кислоты, а также сложные моно- и диэфиры, образованные этими кислотами и насыщенными монофункциональными алифатическими спиртами с 1-28 атомами углерода. Содержание таких сомономеров во входящих в состав соответствующих дисперсий полимерах может составлять до 26 мас.%, например от 0,1 до 15 мас.%.

Кроме того, пригодными сомономерами являются углеводороды с одной этиленовой ненасыщенной связью, в частности этилен или α-олефины с 3-28 атомами углерода, например пропилен, бутилен, стирол, винилтолуол, винилксилол, а также галогенированные ненасыщенные алифатические углеводороды, в частности винилхлорид, винилиденхлорид, винилиденфторид и аналогичные соединения. Содержание звеньев таких сомономеров в полимерах, входящих в состав соответствующих дисперсий, составляет до 50 мас.% или менее, например от 0,5 до 25 мас.%.

Другими пригодными для использования сомономерами являются, например, мономеры с несколькими этиленовыми ненасыщенными связями. Примерами таких мономеров являются бутадиен, диаллилфталаты, диаллилмалеинат, триаллилцианурат, тетрааллилоксиэтан, дивинилбензол, 1,4-диметилакрилат бутандиола, диметакрилат триэтиленгликоля, дивиниладипат, аллилакрилат, аллилметакрилат, винилкротонат, метиленбисакриламид, диакрилат гександиола, диакрилат пентаэритрита или триакрилат триметилолпропана, или смеси двух или более указанных мономеров. Содержание этих сомономеров в полученных эмульсионной полимеризацией полимерах, входящих в состав соответствующих дисперсий, составляет до 10 мас.%, например от 0,01 до 5 мас.%.

Другими пригодными для использования сомономерами являются соединения с этиленовой ненасыщенностью с азотсодержащими функциональными группами, к которым относятся, например, акриламид, метакриламид, алкилкарбамат, акрилонитрил, N-метилолакриламид, N-метилолметакриламид, N-метилолаллилкарбамат, сложные N-метилоловые эфиры, простые N-метилолалкиловые эфиры, основания Манниха, полученные из N-метилолакриламида, N-метилолметакриламида или N-метилолаллилкарбамата, акриламидогликолевые кислоты, метиловый эфир акриламидометоксиуксусной кислоты, N-(2,2-диметокси-1-гидроксиэтил)акриламид, N-диметиламинопропилакриламид, N-диметиламинопропилметакриламид, N-метилакриламид, N-метилметакриламид, N-бутилакриламид, N-бутилметакриламид, N-циклогексилакриламид, N-циклогексилметакриламид, N-додецилакриламид, N-додецилметакриламид, этилимидазолидонметакрилат, N-винилформамид, N-винилпирролидон и аналогичные соединения.

Согласно настоящему изобретению полимерные дисперсии, пригодные для использования в качестве компонента А, содержат также полимеры и сополимеры стирола или его производных, например α-метилстирола. Содержание мономерных звеньев стирола в соответствующих пригодных полимерах составляет более 30 мас.%, например более 50 мас.% или более 80 мас.% от общего количества содержащихся в них мономерных звеньев. Пригодными сомономерами являются, например, акрилаты и метакрилаты с 1-12 атомами углерода, в частности 2-8 атомами углерода. Другими пригодными сомономерами, которые могут входить в состав соответствующих сополимеров со стиролом одни или в смеси с двумя и более другими сомономерами, являются, например, сложные виниловые эсриры, сложные эфиры малеиновой кислоты, этилен, акриламид, акриловая кислота, бутадиен или акрилонитрил.

В соответствии с настоящим изобретением другими органическими полимерами, пригодными для получения полимерных дисперсий согласно изобретению, являются бутадиен-стирольные каучуки, получаемые путем сополимеризации стирола с бутадиеном и содержащие эти мономерные звенья в массовом соотношении 23,5:76,5 или 40:60. Обычно бутадиен-стирольные каучуки получают путем эмульсионной полимеризации в водной фазе.

В состав другой группы пригодных полимеров входят гомополимеры и сополимеры этилена. Пригоден, например, полиэтилен низкой плотности, получаемый путем радикальной полимеризации этилена под давлением от 1.400 до 3.500 бар при температуре от 150 до 350°С с использованием кислорода или пероксидов в качестве инициаторов. Пригодными сомономерами этилена являются линейные или разветвленные α,β-ненасыщенные олефины.

Другую группу пригодных полимеров образуют сложные эфиры полиакриловой и полиметакриловой кислот или сополимеры, образованные этими эфирами. Указанные полимеры, при необходимости, могут содержать небольшое количество (до 10 мас.%) свободных остатков акриловой или метакриловой кислоты.

В качестве полимеров, используемых в составе компонента А, пригодны также полиуретаны, которые могут быть получены путем полиприсоединения к полиизоцианатам соответствующих соединений, обладающих, по меньшей мере, бифункциональностью по отношению к изоцианатным группам.

Полиуретаны, например, могут быть получены путем взаимодействия

i) полиизоцианатов с

ii) полиолами и

iii) при необходимости, с одно- или многофункциональными по отношению к изоцианатам соединениями, содержащими первичные и/или вторичные аминные группы и, при необходимости, другие функциональные группы, и

iv) при необходимости, с соединениями, содержащими, по меньшей мере, одну, реакционноспособную по отношению к изоцианатам группу и, по меньшей мере, одну группу, которая может быть ионизирована путем добавления основания или кислоты или путем кватернизации.

Пригодные полиуретаны могут быть диспергированы в воде, например, в присутствии эмульгатора, однако они обладают способностью к диспергированию и в отсутствие эмульгатора, то есть способны к преимущественному самодиспергированию.

Под полиуретанами, способными к преимущественному самодисперигированию в воде, согласно изобретению подразумевают полиуретаны, которые могут быть диспергированы в ней при добавлении лишь незначительных количеств диспергаторов или даже при их полном отсутствии. Максимальное количество диспергаторов, которые необходимо добавлять к таким полиуретанам, составляет около 5 мас.%, предпочтительно менее 3 мас.% и особенно предпочтительно менее 1 мас.% по отношению к сухому остатку дисперсии, в частности, в расчете на содержащееся в дисперсии связующее.

Под связующими или полимерными связующими согласно изобретению подразумевают полимерные составные части полиуретана, которые участвуют в образовании сухого покрытия или склеивании и придают покрытию или склеенным субстратам необходимую стабильность.

Органические растворители, обладающие точкой кипения выше 100°С (например, N,N-диметилформамид, N,N-диметилацетамид или N-метилпирролидон), могут присутствовать в составе полиуретановых дисперсий в незначительных количествах, например не более 15 мас.%, предпочтительно менее 10 мас.% и особенно предпочтительно менее 8 мас.% в расчете на общий состав дисперсии.

Компонентом i), предназначенным для получения полиуретанов согласно изобретению, могут быть любые, используемые в химии уретанов полиизоцианаты.

В этой связи, в частности, следует упомянуть диизоцианаты формулы Х(NCO)₂, в которой Х означает алифатический углеводородный остаток с 4-12 атомами углерода, циклоалифатический или ароматический углеводородный остаток с 6-15 атомами углерода или арилалифатический углеводородный остаток с 7-15 атомами углерода. Примерами подобных диизоцианатов являются тетраметилендиизоцианат, гексаметилендиизоцианат, додекаметилендиизоцианат, 1,4-диизоцианатоциклогексан, 1-изоцианато-3,3,5-триметил-5-изоцианатометилциклогексан, 2,2-бис-(4-изоцианатоциклогексил)пропан, триметилгександиизоцианат, 1,4-диизоцианатобензол, 2,4-диизоцианатотолуол, 2,6-диизоцианатотолуол, тетраметилксилилендиизоцианат, 2,4'-диизоцианатодифенилметан, п-ксилилендиизоцианат, изомеры бис-(4-изоцианатоциклогексил)метана, обладающие, в частности, структурами транс-/транс-, цис-/цис- и цис-/транс-, а также смеси указанных соединений.

В качестве смесей указанных изоцианатов особенно пригодны смеси соответствующих структурных изомеров диизоцианатотолуола и диизоцианатодифенилметана. В частности, пригодной является смесь, состоящая из 80% мол. 2, 4-диизоцианатотолуола и 20% мол. 2,6-диизоцианатотолуола. Кроме того, особенно предпочтительными являются смеси ароматических изоцианатов, в частности 2,4-диизоцианатотолуола и/или 2, 6-диизоцианатотолуола с алифатическими или циклоалифатическими изоцианатами, в частности гексаметилендиизоцианатом или 1-изоцианато-3,3,5-триметил-5-изоцианатометилциклогексаном, причем предпочтительное мольное соотношение алифатических и ароматических изоцианатов находится в интервале от 4:1 до 1:4.

Для получения полиуретанов, обладающих определенной степенью разветвленности или структурирования, могут быть использованы, например, трех- и/или четырехфункциональные изоцианаты, которые могут быть синтезированы, например, путем взаимодействия бифункциональных изоцианатов, осуществляемого таким образом, чтобы часть изоцианатных групп была превращена в соответствующие аллофанатные, биуретовые или изоциануратные группировки. Имеющиеся в продаже соединения являются, например, изоциануратными или биуретовыми производными гексаметилендиизоцианата.

Другие пригодные многофункциональные полиизоцианаты содержат, например, уретановые группы на основе 2,4- и/или 2,6-диизоцианатотолуола, 1-изоцианато-3,3,5-триметил-5-изоцианатометилциклогексана или тетраметилендиизоцианата, с одной стороны, и низкомолекулярных полигидроксисоединений, в частности триметилолпропана, с другой стороны.

Для обеспечения высоких показателей пленкообразования и эластичности в качестве компонента ii) используют, например, высокомолекулярные полиолы, предпочтительно диолы, обладающие молекулярной массой, например, находящейся в интервале от 500 до 5.000 или от 1.000 до 3.000 г/моль.

Под используемыми в качестве компонента ii) полиолами подразумевают, в частности, сложные полиэфирполиолы, описанные, например, в UIImanns Enzyklopädie der technischen Chemie, 4. Aufl., Bd.19, S.62-65. Предпочтительными сложными полиэфирполиолами являются продукты, образующиеся в результате взаимодействия двухатомных спиртов с многоосновными, предпочтительно двухосновными, кислотами. Многоосновные кислоты могут быть алифатическими, циклоалифатическими, арилалифатическими, ароматическими или гетероциклическими соединениями, при необходимости, замещенными, например, галогенами и/или не содержащими заместителей. Примерами таких многоосновных кислот являются пробковая, азелаиновая, фталевая и изофталевая кислоты, фталевый, тетрагидрофталевый, гексагидрофталевый, тетрахлорфталевый и эндометилентетрагидрофталевый ангидриды, ангидрид глутаровой кислоты, малеиновая кислота, малеиновый ангидрид, фумаровая кислота и/или димерные жирные кислоты. Указанные поликарбоновые кислоты могут использоваться по отдельности или в смеси друг с другом в качестве кислотного компонента при синтезе полиизоцианатов i). Предпочтительными являются карбоновые кислоты общей формулы НООС-(СН₂ )_y-СООН, в которой "y" означает число от 1 до 20, предпочтительно четное число от 2 до 20, то есть, например, янтарная, адипиновая, додекандикарбоновая и себациновая кислоты. Для получения сложных полиэфирполиолов вместо свободных поликарбоновых кислот могут использоваться также ангидриды или сложные эфиры этих кислот и низших спиртов или соответствующие смеси.

Многоатомными спиртами, пригодными для получения компонента i) путем взаимодействия с поликарбоновыми кислотами, являются, например, этиленгликоль, пропан-1,2-диол, пропан-1,3-диол, бутан-1,3-диол, бутан-1,4-диол, пентан-1,5-диол, гексан-1,6-диол, неопентилгликоль, бис(гидроксиметил)циклогексаны, в частности 1,4-бис(гидроксиметил)циклогексан, 2-метилпропан-1,3-диол, метилпентандиолы, а также диэтиленгликоль, триэтиленгликоль, тетраэтиленгликоль, дипропиленгликоль, полипропиленгликоли, дибутиленгликоль и полибутиленгликоль. Предпочтительными являются неопентилгликоль и спирты общей формулы НО-(СН₂)_x-ОН, в которой "x" означает число от 1-20, предпочтительно четное число от 2 до 20. Примерами таких спиртов являются этиленгликоль, бутан-1,4-диол, гексан-1,6-диол, октан-1,8-диол и додекан-1,12-диол.

Кроме того, пригодными являются полиоксиалкилендиолы, предпочтительно обладающие молекулярной массой около 150, предпочтительно, по меньшей мере, около 200, образующие гидрофильные участки сложных полиэфиров и, при необходимости, обеспечивающие способность этих эфиров и полученных из них полиуретанов к самодиспергированию или, по меньшей мере, облегчают эту способность.

В качестве компонента ii) пригодны также поликарбонатдиолы, которые могут быть получены, например, путем взаимодействия фосгена с избыточным количеством указанных выше низкомолекулярных спиртов, являющихся исходными соединениями для синтеза сложных полиэфирполиолов.

Пригодными для использования в качестве компонента ii) соединениями являются также сложные полиэфирдиолы на основе лактонов, причем речь идет о гомо- или сополимерах лактонов, предпочтительно о содержащих концевые гидроксильные группы продуктах присоединения лактонов к молекулам соответствующих бифункциональных инициаторов. Примерами пригодных лактонов являются ε-капролактон, β-пропиолактон, γ-бутиролактон и/или соответствующие смеси. Пригодными инициаторами являются, например, низкомолекулярные двухосновные спирты, указанные выше в качестве исходных соединений, используемых для синтеза сложных полиэфирполиолов. В качестве инициаторов для получения полимеров лактона могут использоваться также низкомолекулярные сложные полиэфирдиолы или полиоксиалкилендиолы. Вместо продуктов полимеризации лактонов могут быть использованы также химически эквивалентные им продукты поликонденсации соответствующих лактонам гидроксикислот.

Сложные полиэфирполиолы могут быть также получены при добавлении ограниченных количеств монофункциональных мономеров и/или мономеров с более высокой функциональностью.

Наряду с этим в качестве компонента ii) могут использоваться полиоксиалкилендиолы, которые можно получить, в частности, путем полимеризации этиленоксида, пропиленоксида, бутиленоксида, тетрагидрофурана, оксида стирола или эпихлоргидрина в присутствии трифторида бора или путем присоединения, при необходимости, смеси этих соединений или их поочередного присоединения к инициаторам, содержащим реакционноспособные атомы водорода, в частности, к воде, спиртам или аминам, например этиленгликолю, пропан-1,2-диолу, пропан-1,3-диолу, 1,2-бис(4-гидроксидифенил)-пропану или анилину.

Используя полиэфиры с полиоксиэтиленовыми звеньями, обладающие молекулярной массой, по меньшей мере, около 150, предпочтительно, по меньшей мере, 200, могут быть получены полиуретаны, пригодные для самодиспергирования в воде, благодаря чему можно обойтись без введения гидрофильных мономерных звеньев в состав соответствующих полимерных цепей.

Для получения как сложных полиэфирполиолов, так и полиоксиалкиленполиолов могут использоваться незначительные количества спиртов с функциональностью, превышающей 2. Такими спиртами, например, являются триметилолпропан, пентаэритрит, глицерин, сахара, в частности глюкоза, олигомеризованные полиолы, в частности ди- или тримеризованные простые эфиры триметилолпропана, глицерина или пентаэритрита, частично этерифицированные с образованием сложных эфиров полифункциональные спирты указанного выше типа, в частности частично этерифицированные триметилпропан, глицерин, пентаэритрит, полиглицерин и аналогичные соединения, причем для этерификации предпочтительно используют монофункциональные алифатические карбоновые кислот. Гидроксильные группы полиолов, при необходимости, могут быть подвергнуты этерификации с образованием соответствующих простых эфиров путем взаимодействия с алкиленоксидами. Приведенные выше соединения пригодны также для использования в качестве инициаторов синтеза простых полиэфирполиолов.

Для получения сложных полиэфирполиолов или простых полиэфирполиолов предпочтительным является использование лишь ограниченных количеств полиолов с функциональностью, превышающей два.

Кроме того, для использования в качестве компонента ii) пригодны полигидроксиолефины, содержащие предпочтительно две концевые гидроксильные группы, например α,ω-дигидроксиполибутадиен, α,ω-дигидроксиполиметакриловый или α,ω -дигидроксиполиакриловый эфир.

В качестве компонента ii) могут использоваться также смеси указанных выше полиолов в любом соотношении.

Твердость и модуль упругости полиуретанов можно повысить, если в качестве дополнительных полиолов использовать низкомолекулярные ди- или полиолы.

В качестве дополнительных полиолов прежде всего используют указанные выше короткоцепочечные алкандиолы, причем предпочтительными являются неопентилгликоль и неразветвленные диолы с 2-12 атомами углерода, в частности этиленгликоль, 1,4-бутандиол, 1,5-пентандиол или 1, 6-гександиол.

Для получения полиуретановых дисперсий могут также использоваться смеси согласно изобретению, состоящие из указанных выше соединений.

В качестве компонента iii) могут использоваться, например, агенты удлинения цепей или пригодные для создания разветвлений соединения с функциональностью, превышающей 2, которые могут содержать, по меньшей мере, одну первичную или вторичную аминогруппу или одновременно первичную и вторичную аминогруппы, если одна молекула содержит более одной аминогруппы.

Наряду с аминогруппами используемые в качестве компонента iii) соединения могут содержать и другие функциональные группы, в частности, обладающие реакционной способностью по отношению к изоцианатам. К ним относятся, в частности, гидроксильные или меркаптогруппы.

К соединениям, используемым в качестве компонента iii) согласно изобретению, относятся, например, моноаминоспирты с алифатически присоединенной гидроксильной группой, в частности этаноламин, N-метилэтаноламин, N-этилэтаноламин, N-бутилэтаноламин, N-циклогексилэтаноламин, N-трет-бутилэтаноламин, лейцинол, изолейцинол, валинол, пролинол, гидроксиэтиланилин, 2-(гидроксиметил)пиперидин, 3-(гидроксиметил)пиперидин, 2-(2-гидроксиэтил)пиперидин, 2-амино-2-фенилэтанол, 2-амино-1-фенилэтанол, эфедрин, п-гидроксиэфедрин, норэфедрин, адреналин, норадреналин, серин, изосерин, фенилсерин, 1,2-дифенил-2-аминоэтанол, 3-амино-1-пропанол, 2-амино-1-пропанол, 2-амино-2-метил-1-пропанол, изопропаноламин, N-этилизопропаноламин, 2-амино-3-фенилпропанол, 4-амино-1-бутанол, 2-амино-1-бутанол, 2-аминоизобутанол, неопентаноламин, 2-амино-1-пентанол, 5-амино-1-пентанол, 2-этил-2-бутил-5-аминопентанол, 6-амино-1-гексанол, 2-амино-1-гексанол, 2-(2-аминоэтокси)-этанол, 3-(аминометил)-3,5,5-триметилциклогексанол, 2-аминофенилкарбинол, 3-аминофенилкарбинол, 3-амино-5-метилфенилкарбинол, 2-амино-3-метилфенилкарбинол.

Если компонент iii) должен служить, например, для создания разветвлений полимерных цепей, то допускается использование, например, моноаминополиолов с двумя алифатически присоединенными гидроксильными группами, в частности 1-амино-2,3-пропандиола, 2-амино-1,3-пропандиола, 2-амино-2-метил-1,3-пропандиола, 2-амино-2-этил-1,3-пропандиола, 2-амино-1-фенил-1,3-пропандиола, диэтаноламина, диизопропаноламина, 3-(2-гидроксиэтиламино)пропанола, и моноаминополиолов с N-(3-гидроксипропил)-3-гидрокси-2,2-диметил-1-аминогруппами.

В качестве компонента iii) могут также использоваться полиамины, к которым относятся, например, гидразин, этилендиамин, 1,2-пропилендиамин, 1,3-пропилендиамин, бутилендиамины, пентаметилендиамины, гексаметилендиамины, в частности 2, 4-диметилгексаметилендиамин, алкилендиамины с числом атомов углерода до 44, причем возможно использование также циклических или полициклических алкилендиаминов, которые могут быть получены известным способом, например, из продуктов димеризации ненасыщенных жирных кислот. К другим, пригодным для использования соединениям, не являющимся, однако, предпочтительными, относятся ароматические диамины, в частности 1,2-фенилдиамин, 1,3-фенилдиамин или 1,4-фенилдиамин. Кроме того, согласно изобретению могут использоваться амины с большим числом аминных групп, в частности диэтилентриамин, аминометилдиаминооктан-1,8 и триэтилентетрамин.

Наряду с компонентами i), ii) и iii) при получении полиуретанов в их состав в качестве компонента iv) можно вводить соединения, содержащие, по меньшей мере, одну, реакционноспособную по отношению к изоцианатам группу и, по меньшей мере, одну группу, которая может быть ионизирована путем добавления основания или кислоты, или путем кватернизации, или которая уже ионизирована в результате осуществления такой реакции. В нижеследующем тексте термины "анионные группы" и "катионные группы" равным образом применимы для обозначения как групп, ионизированных путем добавления кислоты или основания или путем кватернизации, так и свободных кислот или оснований, если не приводится другое определение указанных терминов.

Мольное содержание компонентов с анионными или катионными группами по отношению к совокупному массовому количеству всех используемых компонентов в общем случае ограничивают таким образом, чтобы оно находилось в интервале от 30 до 1.000, предпочтительно от 50 до 600 и особенно предпочтительно от 80 до 500 ммоль/кг.

В качестве компонента iv) в состав полиуретанов вводят главным образом соединения с анионными, в частности сульфонатными, карбоксилатными и фосфонатными группами. Особенно пригодны анионные группы в виде свободной кислоты или предпочтительно в виде замещающих ее щелочных металлов или аммонийных групп, в частности протонированных третичных аминогрупп или четвертичного аммония.

В качестве мономеров с анионными группами обычно используют алифатические, циклоалифатические, арилалифатические или ароматические карбоновые кислоты и сульфокислоты, содержащие, по меньшей мере, одну спиртовую гидроксильную группу или, по меньшей мере, одну первичную или вторичную аминогруппу. Предпочтительными являются гидроксиалкилкарбоновые кислоты, главным образом, с 3-10 атомами углерода. Особенно предпочтительной является диметилолпропионовая кислота.

В качестве компонентов iv) с катионными группами особенно большое практическое значение, прежде всего, имеют соединения, содержащие третичные аминогруппы, например трис(гидроксиалкил)амины, N,N'-бис-(гидроксиалкил)алкиламины, N,N'-гидроксиалкилдиалкиламины, трис(аминоалкил)амины, N,N'-бис(аминоалкил)алкиламины, N-аминоалкилдиалкиламины, причем алкильные остатки и алкандиильные структурные единицы этих третичных аминов независимо друг от друга содержат 1-6 атомов углерода. Кроме того, пригодными являются простые полиэфиры с третичным атомом азота и предпочтительно двумя концевыми гидроксильными группами, получаемые, например, обычным алкоксилированием аминов с двумя присоединенными к аминному азоту атомами водорода, в частности метиламина, анилина или N,N-диметилгидразина. Такие полиэфиры в общем случае обладают молекулярной массой от 500 до 6.000 г/моль.

Указанные третичные амины могут быть переведены в соответствующие соли аммония путем взаимодействия с кислотами, предпочтительно сильными минеральными кислотами, в частности фосфорной, серной или галогеноводородной кислотой, сильными органическими кислотами, в частности муравьиной или уксусной кислотой, или соответствующими кватернизирующими агентами, в частности алкилгалогенидами с 1-16 атомами углерода, например алкилбромидами или алкилхлоридами.

В соответствии с настоящим изобретением полимерная дисперсия согласно изобретению может содержать как индивидуальные, указанные выше полимеры, так и смеси двух или более таких полимеров.

В соответствии с одним предпочтительным вариантом осуществления изобретения в качестве органического полимера используют сополимер этилена и винилацетата. Согласно другому предпочтительному варианту осуществления изобретения полимерная дисперсия содержит поливинилацетат или полиакрилат, в частности полибутилакрилат, или смесь поливинилацетата с полиакрилатом.

Согласно предпочтительному варианту исполнения настоящего изобретения в качестве компонента А используют полимерные дисперсии, содержащие, по меньшей мере, один из указанных выше полимеров, обладающий среднемассовой молекулярной массой (M_w), по меньшей мере, 50.000.

Пригодные в соответствии с настоящим изобретением дисперсии содержат, например, сополимеры винилацетата, этилена и винилверсатата, получаемые путем сополимеризации, например 50-75 мас.% винилацетата, 5-13 мас.% этилена и 5-30 мас.% винилверсатата. Пригодными являются также сополимеры стирола с бутилакрилатом, получаемые путем сополимеризации, например 25-75 мас.% стирола и 25-75 мас.% бутилакрилата. Другие пригодные дисперсии содержат сополимеры стирола и бутадиена, которые получают путем сополимеризации 25-75 мас.% стирола и 25-75 мас.% бутадиена, причем особенно предпочтительными являются сополимеры, обладающие температурой стеклования (Т_g), по меньшей мере, около 15°С или, по меньшей мере, около 20°С, например, по меньшей мере, около 25°С. Сухой остаток пригодных для использования согласно изобретению дисперсий находится в интервале от 45 до 70 мас.%. Особенно предпочтительным является использование дисперсии на основе сополимеров винилацетата, этилена и винилверсатата.

Используемая в качестве компонента А полимерная дисперсия содержит указанные выше полимеры в количестве, по меньшей мере, около 30 мас.%. В соответствии с предпочтительным вариантом осуществления настоящего изобретения содержание таких полимеров составляет, по меньшей мере, около 45 мас.% или, по меньшей мере, около 50 мас.%. Однако их содержание может быть и более высоким, составляя, например, по меньшей мере, около 55 мас.% или, по меньшей мере, около 65 мас.%, и еще более высоким, например, по меньшей мере, около 70 мас.% или, по меньшей мере, около 75 мас.%. В соответствии с особенно предпочтительным вариантом осуществления настоящего изобретения содержание указанных полимеров находится в интервале от 50 до 70 мас.%.

Наряду с указанными выше, получаемыми путем эмульсионной полимеризации органическими полимерами полимерная дисперсия, пригодная согласно настоящему изобретению для использования в качестве компонента А, может дополнительно содержать одну или несколько добавок. Пригодными добавками являются, например, защитные коллоиды, антиоксиданты, пигменты, наполнители, пластификаторы, противостарители, антивспениватели, средства для улучшения пленкообразования, пахучие вещества, промоторы адгезии, растворители, красящие вещества, огнезащитные добавки (антипирены), средства для улучшения разлива, вещества для повышения клейкости, регуляторы вязкости, диспергаторы, эмульгаторы, загустители или смеси двух или более указанных добавок.

Компонент А может содержать в качестве добавки, например, защитный коллоид или смесь двух или более защитных коллоидов. Пригодными защитными коллоидами являются, например, этерифицированные производные целлюлозы, в частности гидроксиэтилцеллюлоза, гидроксипропилцеллюлоза или карбоксиметилцеллюлоза. Пригодны также поливинилпирролидон или поликарбоновые, в частности полиакриловые или полиметакриловые кислоты, при необходимости, в виде соответствующих сополимеров с эфирами акриловой или метакриловой кислоты, при необходимости, содержащими гидроксильные группы, а также сополимеры малеиновой кислоты или малеинового ангидрида с другими, обладающими этиленовой ненасыщенностью соединениями, в частности метилвиниловым эфиром или стиролом. Например, в качестве защитного коллоида может использоваться поливиниловый спирт, в частности поливиниловый спирт со степенью гидролиза, находящейся в интервале от 30 до 100 мас.%, например в интервале от 60 до 98 мас.% или от 70 до 88 мас.%, или смесь двух или более таких спиртов. Как указано выше, в состав используемых в качестве компонента А полимерных дисперсий могут быть введены индивидуальные защитные коллоиды. Однако в рамках настоящего изобретения возможно использование и смеси, состоящей из двух или более указанных защитных коллоидов.

Общее содержание защитного коллоида или смеси защитных коллоидов в используемой в качестве компонента А полимерной дисперсии может достигать 20 мас.%, например оно находится в интервале от 0, 1 до 15 мас.% или от 1 до 10 мас.%.

В качестве антиоксидантов пригодны, например, фосфористая кислота и ее соли, фосфорноватистая кислота и ее соли, аскорбиновая кислота и ее производные (в частности, аскорбилпальмитат), смеси производных аскорбиновой кислоты и производных токоферола, пространственно-затрудненные производные фенола, в частности трет-бутилен-4-метоксифенол и 2,6-ди-трет-бутилен-4-метилфенол, галловая кислота и ее производные, в частности алкилгаллаты, ароматические амины, в частности дифениламин, нафтиламин или 1,4-фенилендиамин, дигидрохинолин, органические сульфиды и полисульфиды, дитиокарбаматы и меркаптобензимидазол.

В качестве регуляторов вязкости пригодны, например, простые эфиры целлюлозы, отвержденное касторовое масло, высокодисперсные силикагели, а также ионные или неионные загустители, в частности полиакриловая кислота, или ассоциированные загустители.

В качестве пластифицирующей добавки используют, например, пластификаторы на основе фталевой кислоты, в частности диалкилфталаты, причем предпочтительными являются сложные эфиры фталевой кислоты с 6-12 атомами углерода, полученные с использованием линейного алканола в качестве этерифицирующего агента. Особенно предпочтительным является использование диоктилфталата.

Кроме того, пригодными являются пластификаторы на основе бензоатов, например бензоата сахарозы, диэтиленгликольдибензоата и/или диэтиленгликольбензоата, от 50 до 95% гидроксильных групп которых подвергнуты этерификации с образованием сложноэфирных группировок, а также пластификаторы на основе фосфатов, например трет-бутилфенилдифенилфосфата, полиэтиленгликоли и их производные, например дифениловый эфир поли(этиленгликоля), жидкие производные канифоли, например сложный метиловый эфир гидрированной канифоли, растительные и животные масла, например, сложные эфиры глицерина и жирных кислот и продукты их полимеризации.

Стабилизаторами или антиоксидантами, которые могут использоваться в соответствии с настоящим изобретением, являются пространственно-затрудненные фенолы высокой молекулярной массы (М_n), полифункциональные фенолы и серу- и фосфорсодержащие фенолы. Фонолами, пригодными для использования в качестве добавок в рамках настоящего изобретения, являются, например, 1,3,5-триметил-2,4,6-трис(3, 5-ди-трет-бутил-4-гидроксибензил)бензол, пентаэритриттетракис-3-(3,5-ди-трет-бутил-4-гидрокси-фенил)пропионат, н-октадецил-(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксифенил)пропионат, 4,4-метиленбис(2, 6-ди-трет-бутилфенол), 4,4-тиобис(6-трет-бутил-о-крезол), 2,6-ди-трет-бутилфенол, 6-(4-гидроксифенокси)-2,4-бис(н-октилтио)-1,3,5-триазин, ди-н-октадецил-3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксибензилфосфонаты, 2-(н-октилтио)этил-3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксибензоат и гекса[3-(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксифенил)пропионат] сорбита.

В качестве фотостабилизаторов пригодны, например, продукты, продаваемые под торговой маркой Thinuvin® (изготовитель фирма Ciba Geigy).

В качестве наполнителей и пигментов пригодны, например, мел, сульфат бария, каолин, сажа, гипс, аэросил, силикагель, графит, оксиды алюминия, железа, цинка, титана, хрома, кобальта, никеля или марганца и прочие подобные продукты. Наряду с ними пригодны смешанные оксиды, хроматы, молибдаты, карбонаты, силикаты, алюминаты и сульфаты указанных выше элементов. Кроме того, для использования в качестве наполнителей пригодны природные или синтетические волокна, целлюлоза, древесная стружка, фталоцианины или кварцевая мука. Указанные наполнители могут использоваться как индивидуально, так и в виде смеси, состоящей из двух или трех компонентов.

В качестве компонента В клеящие системы согласно изобретению содержат дисперсию сушильного агента в масляной фазе, находящейся при температуре 23°С в жидком состоянии, причем масляная фаза содержит, по меньшей мере, 0,1 мас.% растворимого в ней, жидкого при 23°С соединения, имеющего, по меньшей мере, одну ковалентную одинарную, двойную или тройную связь между атомом углерода и гетероатомом, или смеси двух или более таких соединений.

Термином "масляная фаза" в рамках настоящего изобретения обозначают непрерывную фазу, состоящую из одного или нескольких соединений, находящихся при температуре 23°С в жидком состоянии, которые не смешиваются с водой или обладают лишь ограниченной способностью смешиваться с ней. Ограниченная способность смешиваться с водой наблюдается в том случае, если после смешивания масляной фазы с водой происходит разделение на соответствующие фазы, причем каждая из этих фаз может содержать в растворенном состоянии лишь незначительные количества соединения, содержавшегося ранее в другой фазе, или смеси двух и более таких соединений. В соответствии с предпочтительным вариантом осуществления настоящего изобретения масляная фаза содержит лишь такие соединения, растворимость которых в воде при 23°С составляет менее 1 г/л.

Масляная фаза используемой в качестве компонента В дисперсии в соответствии с настоящим изобретением содержит соединение, имеющее, по меньшей мере, одну ковалентную одинарную, двойную или тройную связь между атомом углерода и гетероатомом. Термином "гетероатом" в рамках настоящего описания обозначают любые атомы, способные образовывать с атомом углерода ковалентную одинарную, двойную или тройную связь, кроме атомов водорода и самого углерода. Согласно предпочтительному варианту осуществления настоящего изобретения такими гетероатомами являются, в частности, кислород, азот, сера или фосфор. Подобные соединения в рамках настоящего описания называют полярными соединениями.

В соответствии с настоящим изобретением предпочтительно, если масляная фаза содержит полярные соединения, полярность которых превышает полярность обычных углеводородных масел, например парафинового масла, масел на основе ароматических углеводородов или соответствующих смесей. При этом термином "полярность" обозначают полярность масляной фазы в целом. Если масляная фаза состоит из одного единственного соединения, то ее полярность соответствует полярности этого соединения. Если масляная фаза состоит из двух или более соединений, находящихся при температуре 23°С в жидком состоянии, то под ее полярностью в соответствии с настоящим изобретением подразумевают средневзвешенное значение полярности, характерное для совокупности образующих данную масляную фазу соединений.

В соответствии с другим предпочтительным вариантом осуществления настоящего изобретения в состав масляной фазы входит, по меньшей мере, одно полярное соединение, содержащее одну карбонильную группу или две или более карбонильные группы, одну сложноэфирную группу или две или более сложноэфирные группы, одну группу простого эфира или две или более группы простого эфира, одну гидроксильную группу или две или более гидроксильные группы, или смесь, состоящую из двух или более указанных групп.

В соответствии с другим предпочтительным вариантом осуществления настоящего изобретения в состав масляной фазы в качестве полярного соединения входит соединение, содержащее, по меньшей мере, две сложноэфирные группы, или, по меньшей мере, две группы простого эфира, или, по меньшей мере, одну сложноэфирную группу и, по меньшей мере, одну группу простого эфира, или, по меньшей мере, две сложноэфирные группы и одну группу простого эфира, или, по меньшей мере, две группы простого эфира и одну сложноэфирную группу, или, по меньшей мере, три сложноэфирные группы.

В соответствии с другим предпочтительным вариантом осуществления настоящего изобретения содержание полярного соединения или смеси, состоящей из двух или более полярных соединений, в совокупной масляной фазе составляет, по меньшей мере, около 30 мас.%, например, по меньшей мере, около 50 мас.%, по меньшей мере, около 70 мас.% или, по меньшей мере, около 90 мас.%. Кроме того, согласно настоящему изобретению масляная фаза в основном состоит из полярного соединения или смеси двух или более полярных соединений, определение которым дано выше.

Для использования в качестве составных частей масляной фазы пригодны любые соединения, не смешивающиеся с водой или способные лишь ограниченно смешиваться с нею. Пригодными соединениями являются, например, углеводородные, в частности парафиновые масла, ароматические углеводородные масла или соответствующие смеси. Кроме того, в качестве масляной фазы или, по крайней мере, ее составной части пригодны природные масла или жиры или их смеси, но при условии, что соответствующие соединения или их смеси при температуре 23°С находятся в жидком состоянии. Пригодными компонентами масляной фазы являются также жировые вещества.

Под жировыми веществами следует подразумевать жирные кислоты, жирные спирты или соответствующие производные, если они содержат, по меньшей мере, одну из указанных выше функциональных групп. В общем случае их молекулярная масса превышает 100 и, в частности, превышает 200. Верхней границе молекулярной массы соответствует 20.000, предпочтительно она находится в интервале от 300 до 1.500. Массовое отношение простого полиэфира к продуктам, образующимся в результате взаимодействия этиленоксида или пропиленоксида с жировым веществом, находится в диапазоне от 1:0,01 до 1:3, предпочтительно от 1:0,1 до 1:2.

Под жирными кислотами подразумевают кислоты, содержащие одну или несколько карбоксильных (-СООН) групп, которые могут быть соединены с насыщенными, ненасыщенными, неразветвленными или разветвленными алкильными остатками с числом атомов углерода более 8, в частности с числом атомов углерода более 12. Наряду с указанными выше гидроксильными группами (-ОН), меркаптогруппами (-SH), олефиновыми группами (-С=С-), карбоксильными группами (-СООН), аминогруппами, а также группами кислотного ангидрида и эпоксидными группами жирные кислоты могут содержать и другие группы, в частности группы простого эфира, сложноэфирные группы, галогеновые остатки, амидные, аминные, уретановые и мочевинные группы. Предпочтительными, однако, являются природные жирные кислоты или их смеси, димеризованные и тримеризованные жирные кислоты. Конкретными примерами жирных кислот наряду с насыщенными кислотами являются кислоты, обладающие одно- или многократной ненасыщенностью, в частности пальмитолеиновая, олеиновая, элаидиновая, петрозелиновая, эруковая, рицинолевая, гидроксиметоксистеариновая, 12-гидроксистеариновая, линолевая, линоленовая и гадолеиновая кислоты.

Наряду с жирными кислотами природного происхождения могут использоваться также полимерные жирные гидроксикислоты, которые можно синтезировать, например, путем эпоксидирования ненасыщенных жиров и масел или сложных эфиров жирных кислот спиртами, расщеплением циклов посредством соединений, содержащих активные атомы водорода, например спиртов, аминов и карбоновых кислот, с последующим омылением продуктов расщепления. Жиры или масла, необходимые в качестве исходного сырья, могут иметь как растительное, так и животное происхождение, или, при необходимости, могут быть получены путем нефтехимического синтеза.

В результате превращения сырья на основе масел и жиров, осуществляемого, например, путем енолизации, реакций Дильса-Альдера, переэтерификации, конденсации, прививки (например, прививки малеинового ангидрида, акриловой кислоты или других соединений) и эпоксидирования, могут быть получены производные жирных кислот. Примерами таких производных являются а) эпоксидные производные ненасыщенных жирных кислот, в частности пальмитолеиновой, олеиновой, элаидиновой, петрозелиновой, эруковой, линолевой, линоленовой, гадолеиновой кислот, b) продукты взаимодействия ненасыщенных жирных кислот с малеиновой кислотой, малеиновым ангидридом, метакриловой и акриловой кислотами, с) продукты конденсации гидроксикислот, в частности рицинолевой или 12-гидроксистеариновой кислоты, и полигидроксикислот.

Не все упомянутые выше жирные кислоты обладают стабильностью при комнатной температуре. Поэтому, при необходимости, для применения согласно изобретению могут использоваться производные указанных выше жирных кислот, в частности соответствующие сложные эсриры или амиды.

Согласно предпочтительному варианту осуществления изобретения используют сложные эфиры или продукты частичной этерификации указанных выше жирных кислот посредством одно- или полиатомных спиртов. Под спиртами в данном случае следует подразумевать гидроксилсодержащие производные алифатических и алициклических, насыщенных, ненасыщенных, неразветвленных или разветвленных углеводородов. Наряду с одноатомными спиртам к ним относятся также известные из химии уретанов низкомолекулярные, содержащие гидроксильные группы удлинители цепей и структурирующие агенты. Конкретными примерами низкомолекулярных соединений этого типа являются метанол, этанол, пропанол, бутанол, пентанол, деканол, октадеканол, 2-этилгексанол, 2-октанол, этиленгликоль, пропиленгликоль, триметиленгликоль, бутиленгликоль-2,3, гексаметилендиол, октаметилендиол, неопентилгликоль, 1,4-бисгидроксиметилциклогексан, спирты Гербе, 2-метил-1,3-пропандиол, гексантриол-(1,2,6), глицерин, триметилолпропан, триметилолэтан, пентаэритрит, сорбит, формит, метилгликозид, бутиленгликоль, димеризованные и тримеризованные жирные кислоты, восстановленные до соответствующих спиртов. Для этерификации используют также спирты, полученные из канифоли, в частности абиетиловый спирт.

Вместо спиртов можно использовать также гидроксилсодержащие третичные амины, полиглицерин или частично гидролизованные сложные поливиниловые эфиры.

Кроме того, для олигомеризации можно добавлять поликарбоновые кислоты или гидроксикислоты. Соответствующими примерами являются оксалевая, малоновая, янтарная, малеиновая, фумаровая, глутаровая, адипиновая, пробковая, себациновая, двухосновные 1, 11-ундекановая и 1,12-додекановая кислоты, фталевая, изофталевая, терефталевая, гексагидрофталевая, тетрагидрофталевая кислоты, димеризованные или тримеризованные жирные кислоты, лимонная, молочная, винная, рицинолевая и 12-гидроксистеариновая кислоты. Предпочтительным является использование адипиновой кислоты.

Примерами пригодных предпочтительных сложных эфиров наряду с частично омыленными жирами, в частности моностеаратом глицерина, являются жиры и масла из свежего рапса, подсолнечника, сои, льна, клещевины, кокосовых орехов, масличных пальм, семян масличных пальм, оливковых деревьев, а также соответствующие сложные метиловые эфиры. Предпочтительными жирами и маслами являются, например, внутренний жир крупного рогатого скота, содержащий 67% олеиновой кислоты, 2% стеариновой кислоты, 1% гептадекановой кислоты, 10% насыщенных кислот с 12-16 атомами углерода в алкильных цепях, 12% линолевой кислоты и 2% насыщенных кислот с числом атомов углерода более 18, или, например, масло из свежего подсолнечника, содержащее около 80% олеиновой кислоты, 5% стеариновой кислоты, 8% линолевой кислоты и около 7% пальмитиновой кислоты. Разумеется, возможно использование, например, и соответствующих эпоксидных производных, а также продуктов взаимодействия указанных жиров и масел с малеиновым ангидридом. Дополнительными примерами являются частично и полностью дегидратированное рициновое масло, частично ацетилированное рициновое масло, продукты расщепления циклов эпоксидированного соевого масла, осуществляемого посредством димеризованных жирных кислот.

Кроме того, могут использоваться сложные эфиры жирных кислот и соответствующие производные, образующиеся в результате эпоксидирования. Примерами таких сложных эфиров являются метиловые эфиры жирных кислот соевого и льняного масел, рицинолевой кислоты, эпоксистеариновой кислоты и 2-этилгексиловый эфир эпоксистеариновой кислоты. Что касается глицеридов, то предпочтительными являются триглицериды, например сурепное, льняное, соевое и рициновое масла, частично или полностью дегидратированные рициновые масла, частично ацетилированное рициновое масло, пероксиды соевого, льняного и сурепного масел, эпоксидированное подсолнечное масло.

Кроме того, могут использоваться продукты частичного эпоксидирования указанных соединений, если, по меньшей мере, преимущественная их часть сохранила, по меньшей мере, одну олефиновую ненасыщенность.

Согласно предпочтительному варианту осуществления изобретения в качестве компонента В используют сложный эфир ненасыщенной жирной кислоты, производное, образующееся в результате его эпоксидирования, или смесь двух и более таких соединений. Соответствующими примерами являются метиловые эфиры жирных кислот соевого и льняного масел, рицинолевой кислоты, эпоксистеариновой кислоты или 2-этилгексиловый эфир эпоксистеариновой кислоты.

Под нуклеофилами в соответствии с настоящим изобретением следует подразумевать спирты, в частности метанол, этанол, этиленгликоль, глицерин или триметилолпропан, амины, в частности бутаноламин, диэтаноламин, триэтаноламин, этилендиамин или гексаметилендиамин, карбоновые кислоты, в частности уксусную кислоту, указанные выше жирные кислоты, димеризованные жирные кислоты, малеиновую, фумаровую или указанные выше ди- и полифункциональные, насыщенные или ненасыщенные ди- и поликарбоновые кислоты, фталевую кислоту, смесь, состоящую из двух или более этих кислот, или смесь, состоящую из двух и более жирных кислот с 6-36 атомами углерода. Примерами таких соединений являются продукты расщепления циклов эпоксидированных ненасыщенных жирных кислот, жиров или масел, например соевого масла, осуществляемого посредством карбоновых кислот, например одной или нескольких указанных выше жирных кислот.

Жиры и масла (триглицериды) могут использоваться как в натуральном виде, так и после тепловой обработки и/или окисления, или в виде производных, полученных путем эпоксидирования или присоединения малеинового ангидрида или акриловой кислоты. Конкретными примерами жиров и масел являются пальмовое, арахисовое, сурепное, хлопковое, соевое и рициновое масла, частично или полностью дегидратированное рициновое масло, частично ацетилированное рициновое масло, подсолнечное и льняное масла, уплотненные и продутые масла, эпоксидированное льняное масло, рапсовое и кокосовое масла, масло семян масличной пальмы и внутренний жир убойного скота.

В качестве производных указанных выше жирных кислот могут также использоваться соответствующие амиды, которые могут быть синтезированы путем взаимодействия жирных кислот с первичными и вторичными аминами или полиаминами, например моноэтаноламином, диэтаноламином, этилендиамином, гексаметилендиамином, аммиаком, однако они должны содержать дополнительные нуклеофильные группы для осуществления взаимодействия с алкиленоксидами.

Под жирными спиртами подразумевают соединения, содержащие одну или несколько гидроксильных групп, которые могут быть соединены с насыщенными, ненасыщенными, неразветвленными или разветвленными алкильными остатками, содержащими более 8, в частности более 12, атомов углерода. Помимо меркаптогрупп (-SH), олефиновых групп (-С=С-), карбоксильных (-СООН) и аминных групп, групп кислотного ангидрида или эпоксидных групп, необходимых для последующего взаимодействия с алкиленоксидами, они могут содержать и другие группы, например группы простого эфира, сложноэфирные группы, галогеновые заместители, амидные, аминные, мочевинные и уретановые группы. Конкретными примерами жирных спиртов согласно изобретению являются рицинолеиловый, 12-гидроксистеариловый, олеиловый, эрукиловый, линолеиловый, линолениловый, арахидиловый, гадолеиловый и брассидиловый спирты, димеризованный диол (продукт гидрирования димеризованного сложного метилового эфира жирной кислоты).

В качестве производных жирных спиртов могут использоваться симметричные и несимметричные простые и сложные эфиры, образованные с моно- и поликарбоновыми кислотами. Под монокарбоновыми кислотами подразумеваются муравьиная, уксусная, пропионовая, масляная, валерьяновая, капроновая, энантовая, каприловая, пеларгоновая, каприновая, ундекановая, лауриновая, тридекановая, миристиновая, пентадекановая, пальмитиновая, маргариновая, стеариновая, нонадекановая, арахиновая, бегеновая, лигноцериновая, церотиновая и мелиссовая кислоты. К поликарбоновым кислотам относятся, например, щавелевая, адипиновая, малеиновая, винная и лимонная кислоты. Одновременно в качестве карбоновой кислоты могут использоваться также указанные выше жирные кислоты, например сложный олеиловый эфир олеиновой кислоты.

Жирные спирты могут быть также превращены в простые эфиры, в частности, с использованием многоатомных спиртов, например алкилполикликозидов, димеризованных простых эфиров диолов. Разумеется, возможно также использование смесей указанных выше жировых веществ в качестве инициаторов взаимодействия с алкиленоксидами.

Кроме того, для использования в качестве масляной фазы пригодны сложные эфиры алифатических и ароматических карбоновых кислот, например адипиновой, себациновой, лимонной и бензойной кислот или изомерных фталевых кислот, а также соответствующие смеси, но при условии, что такие соединения или их смеси при температуре 23°С находятся в жидком состоянии. Примерами являются сложные эфиры фталевой, адипиновой, себациновой или лимонной кислот, полиэфирадипаты, сложные эфиры бензойной кислоты или мягкой канифоли (жидкие смолы).

Вместе с тем, в качестве масляной фазы пригодны углеводородные масла, в частности парафины, изопарафины, ароматические и алифатические масла, а также жидкие углеводородные смолы.

Компоненты В, используемые в составе клеевых систем согласно настоящему изобретению, содержат диспергированный в масляной фазе сушильный агент или смесь, состоящую из двух или более таких сушильных агентов. В соответствии с настоящим изобретением для использования в качестве сушильного агента пригодны любые соединения, вступающие в данных реакционных условиях в преимущественно необратимую химическую реакцию с влагой, либо адсорбирующие ее таким образом, что в характерных для протекания адсорбции условиях не отдают обратно адсорбированную влагу или выделяют ее лишь с очень низкой скоростью. Сушильные агенты указанных выше типов называют, соответственно, химическими и физическими сушильными агентами.

Сушильные агенты, в соответствии с настоящим изобретением пригодные для использования в составе компонента В, должны вступать в преимущественно необратимую реакцию с влагой. Под необратимой реакцией согласно настоящему изобретению подразумевают преимущественно необратимое химическое или физическое взаимодействие с влагой в условиях, характерных для практического использования клеевой системы, которым соответствует, например, температурный интервал от -30 до 120°С, в частности от 0 до 100°С, от 10 до 80°С или от 20 до 60°С. Необратимое взаимодействие сушильного агента с влагой должно происходить при самых разных значениях влажности окружающего воздуха. В идеальном случае такое, преимущественно необратимое химическое или физическое взаимодействие должно происходить при изменении относительной влажности воздуха в интервале от 0 до 100%.

К неорганическим химическим сушильным агентам относятся, в частности, такие продукты, которые "схватываются" в присутствии влаги (гидравлические вяжущие материалы). Такими гидравлическими вяжущими материалами являются, например, оксиды щелочных или щелочно-земельных металлов, в частности оксиды магния, бария, кальция, натрия, лития или калия. Пригодными гидравлическими вяжущими материалами являются также цементы, состоящие из варьируемых количеств силиката, алюмината и феррита кальция. Пригодными типами цементов являются, например, шлакопортландцемент, трассовый цемент, портландцемент с добавкой битуминозного сланца, цемент с добавкой золы уноса, цемент с добавкой фонолита, вулканцемент, сульфатный шлакоцемент, глиноземистый, расширяющийся или быстросхватывающийся цементы. Кроме того, для использования в качестве сушильного агента пригодны оксиды фосфора, а также полимерные фосфорные кислоты. В качестве неорганических химических сушильных агентов пригодны также соединения, взаимодействие которых с водой сопровождается ее внедрением в кристаллическую решетку (образованием кристаллизационной воды). К таким соединениям относятся, например, сульфат магния, натрия, меди и кальция, карбонат магния, хлорид кальция, карбонат калия, перхлорат магния, гидросульфоалюминат кальция (эттрингит) и другие вещества.

Для использования в качестве физических сушильных агентов пригодны, в частности, неорганические осушители, например цеолиты, слоистые силикаты, силикагели или монтмориллониты, которые обычно используют, например, в качестве молекулярных сит.

Содержание сушильного агента в масляной фазе дисперсии, используемой согласно настоящему изобретению в качестве компонента В, по отношению к совокупному количеству последнего составляет, по меньшей мере, около 0, 1 мас.%. Поскольку для получения клея осуществляют перемешивание компонентов А и В, целесообразно произвести взаимное согласование количеств входящих в каждый из них составных частей, которые предпочтительно представляют в виде соответствующего перечня. В соответствии с этим содержание сушильного агента в компоненте В предпочтительно следует ограничивать таким образом, чтобы его хватило для высушивания компонента А, то есть для поглощения, по меньшей мере, части содержащейся в этом компоненте влаги, достаточного для сушки. В этой связи нужно сказать, что полностью удалять воду из компонента А вовсе необязательно. При необходимости, может оказаться достаточным удаление лишь определенной части влаги, например около 50 мас.%, около 70 мас.% или около 90 мас.%. Однако согласно предпочтительному варианту осуществления настоящего изобретения содержание сушильного агента в компоненте В ограничивают таким образом, чтобы можно было связать в основном всю содержащуюся в компоненте А влагу, то есть, по меньшей мере, около 95 мас.% или, по меньшей мере, около 99 мас.%. В соответствии с этим согласно предпочтительному варианту осуществления настоящего изобретения содержание сушильного агента в компоненте В составляет от 20 до 90 мас.%, например от 30 до 80 мас.% или от 40 до 70 мас.%. В зависимости от особенностей компонента А содержание сушильного агента в компоненте В может составлять, например, от 40 до 60 мас.%.

Пригодными компонентами В являются, например, смеси образующего эттрингит цемента с рициновым маслом (в соотношении от 5:1 до 1:5), смеси кальциевой извести с эпоксидированным соевым маслом (в соотношении от 5:1 до 1:5) или смеси портландцемента с композицией диэтиленгликольдибензоат/триэтиленгликольдибензоат/дипропиленгликольдибензоат.

В соответствии с настоящим изобретением в состав компонента В может входить дополнительная добавка или смесь двух или более дополнительных добавок. Такими добавками являются, например, защитные коллоиды, антиоксиданты, пигменты, наполнители, противостарители, антивспениватели, средства для улучшения пленкообразования, пахучие вещества, промоторы адгезии, растворители, красящие вещества, огнезащитные добавки (антипирены), средства для улучшения разлива, вещества для повышения клейкости, регуляторы вязкости и реологических свойств, диспергаторы, эмульгаторы, загустители или средства, препятствующие выпадению осадка.

В соответствии с предпочтительным вариантом осуществления настоящего изобретения максимальное содержание таких добавок в компоненте В составляет около 30 мас.%, однако их предпочтительное содержание является более низким и, например, находится в интервале от 0,5 до 10 мас.%.

Указанные выше компоненты А и В могут использоваться для получения клеев. Следовательно, объектом настоящего изобретения является также способ получения клея путем смешивания, по меньшей мере, двух компонентов А и В, причем

a) в качестве компонента А используют водную дисперсию полимера, который может быть получен путем полиприсоединения или полимеризации одного мономера, имеющего, по меньшей мере, одну олефиновую ненасыщенную двойную связь, или смеси двух или более таких мономеров, или водную дисперсию смеси двух или более таких полимеров и

b) в качестве компонента В используют дисперсию сушильного агента в масляной фазе, находящейся при температуре 23°С в жидком состоянии, причем масляная фаза содержит, по меньшей мере, 0,1 мас.% растворимого в ней, жидкого при 23°С соединения, имеющего, по меньшей мере, одну ковалентную одинарную, двойную или тройную связь между атомом углерода и гетероатомом, или смеси двух или более таких соединений.

При необходимости, для получения соответствующего клея наряду с компонентами А и В могут использоваться дополнительные компоненты. Такими дополнительными компонентами могут быть, например, органические и неорганические добавки, в частности песок, полимерные гранулы или полимерная мука, резиновые гранулы или резиновая мука, стеклянные гранулы или шарики, или смесь, содержащая две или более указанные добавки.

Таким образом, объектом настоящего изобретения является также клей, который может быть получен смешиванием, по меньшей мере, двух компонентов А и В, причем

a) в качестве компонента А используют водную дисперсию полимера, который может быть получен путем полиприсоединения или полимеризации одного мономера, имеющего, по меньшей мере, одну олефиновую ненасыщенную двойную связь, или смеси двух или более таких мономеров, или водную дисперсию смеси двух или более таких полимеров и

b) в качестве компонента В используют дисперсию сушильного агента в масляной фазе, находящейся при температуре 23°С в жидком состоянии, причем масляная фаза содержит, по меньшей мере, 0,1 мас.% растворимого в ней, жидкого при 23°С соединения, имеющего, по меньшей мере, одну ковалентную одинарную, двойную или тройную связь между атомом углерода и гетероатомом, или смеси двух или более таких соединений.

Было обнаружено, что в качестве клеев можно использовать комбинацию компонентов А и В, причем компонент В в составе этой комбинации содержит лишь незначительное количество полярных соединений или вообще не содержит их. Следовательно, объектом настоящего изобретения является также применение клеящей системы, содержащей, по меньшей мере, два компонента А и В, для получения клеев, причем

a) в качестве компонента А используют водную дисперсию полимера, который может быть получен путем полиприсоединения или полимеризации одного мономера, имеющего, по меньшей мере, одну олефиновую ненасыщенную двойную связь, или смеси двух или более таких мономеров, или водную дисперсию смеси двух или более таких полимеров и

b) в качестве компонента В используют дисперсию сушильного агента в масляной фазе, находящейся при температуре 23°С в жидком состоянии.

Согласно предпочтительному варианту осуществления настоящего изобретения масляная фаза содержит, по меньшей мере, 0,1 мас.% растворимого в ней, жидкого при 23°С соединения, имеющего, по меньшей мере, одну ковалентную одинарную, двойную или тройную связь между атомом углерода и гетероатомом, или смеси двух или более таких соединений.

Изготовляемые способом согласно изобретению клеи пригодны для склеивания одинаковых или разных субстратов. Пригодными для склеивания субстратами являются, например, древесина, пробка, металл, полимерные и текстильные материалы, кирпич, бетон и так далее. В соответствии с предпочтительным вариантом осуществления настоящего изобретения клеи используют для склеивания чувствительных по отношению к воздействию влаги субстратов, например для приклеивания паркета или ламината к полу во внутренних помещениях.

Таким образом, объектом настоящего изобретения является также применение клея согласно изобретению для склеивания таких материалов, как древесина, пробка, металл, пластмассы, текстиль, каучук, кирпич или бетон.

Клеи согласно изобретению пригодны для склеивания как чувствительных по отношению к влаге, так и влагонепроницаемых субстратов. Наряду с упомянутыми выше материалами они могут использоваться, например, для склеивания пластиковых субстратов, в частности, обладающих формой полотен или листов, например каучуковых субстратов. Клеи согласно изобретению особенно пригодны для приклеивания эластичных материалов к крышам и основам пола.

Настоящее изобретение иллюстрируют следующие примеры.

Примеры

Для получения образцов клея использовали следующие компоненты.

Примеры осуществления изобретения

Смешивая соответствующие количества указанных компонентов А и В, получали различные образцы клея и оценивали их свойства.

Из образцов клея получали пленки и оценивали их свойства.

Используя полученные клеи, укладывали приобретенный в торговой сети ламинат на бесшовный цементный пол. Полученное соединение обладало высокими показателями адгезии.

Звукоизоляционные свойства клея

Приобретенный в торговой сети ламинат укладывали на бесшовный цементный пол следующим образом.

a) Свободная укладка ламината на звукоизоляционную основу из этиленвинилацетатного гранулята, свободно лежащую поверх монолитной плиты (обычная последовательность операций для укладки около 90% ламината).

b) Непосредственное приклеивание около 9% ламината к монолитной основе с использованием неупругого полиуретанового клея, обычно используемого для приклеивания паркета и ламината.

c) Приклеивание звукоизоляционной основы толщиной 3 мм из этиленвинилацетатного гранулята указанным выше клеем и приклеивание к ней ламината с помощью того же клея.

d) Непосредственное приклеивание ламината с помощью клея согласно изобретению (образец № 1).

Результаты измерения шумопоглощения при работе молотковой мельницы.

a) Уровень шума 93 дБ.

b) Уровень шума 89 дБ.

c) Уровень шума 83 дБ.

d) Уровень шума 83 дБ.

При свободной укладке ламината на звукоизоляционную основу (вариант а) уровень шума является наиболее высоким. Приклеивание ламината к монолитной основе с помощью обычного клея (вариант b) не дает ощутимого преимущества с точки зрения шумопоглощения. Приклеивание промежуточной звукоизоляционной основы (вариант с) хотя и обеспечивает хорошее шумопоглощение, однако является трудоемким (две технологические операции) и неэкономичным процессом. Приклеивание ламината с помощью клея согласно изобретению (вариант d) обеспечивает хорошее шумопоглощение и требует осуществления единственной технологической операции. Таким образом, клей согласно изобретению допускает возможность простого и экономичного изготовления любых твердых покрытий (например, из ламината, готового паркета) путем ныне как правило применяемой свободной укладки.

Реферат

Изобретение относится к клеящей системе, состоящей, по меньшей мере, из двух отдельных компонентов А и В, причем она содержит а) в качестве компонента А водную дисперсию полимера, который может быть получен путем полимеризации смеси двух или более мономеров, имеющих, по меньшей мере, одну олефиновую ненасыщенную двойную связь, и b) в качестве компонента В дисперсию сушильного агента в масляной фазе, находящейся при температуре 23°С в жидком состоянии, причем масляная фаза содержит, по меньшей мере, 0,1 мас.% растворимого в ней, жидкого при 23°С полярного соединения, имеющего, по меньшей мере, одну ковалентную одинарную, двойную или тройную связь между атомом углерода и гетероатомом, или смеси двух или более таких полярных соединений; способа получения клея из компонентов А и В. Технический результат - получение клеев, пригодных для склеивания как чувствительных по отношению к влаге, так и влагонепроницаемых субстратов. 3 н. и 7 з.п. ф-лы.

Формула