Многослойное покрытие поверхности с барьерным слоем - RU2516109C2

Чертежи

Описание

Задача изобретения

Настоящее изобретение относится к многослойному покрытию поверхности на основе PVC (поливинилхлорида), содержащему барьерный слой на основе поливинилового спирта.

Предшествующий уровень техники

Декоративные покрытия поверхностей на основе поливинилхлорида (PVC) хорошо известны и широко применяются для внутреннего или внешнего украшения поверхности, такой как поверхность строения, дома или транспортного средства.

Однако такие ″PVC″ покрытия обладают тем недостатком, что они проницаемы для определенных веществ. Для того чтобы предотвратить или ограничить это явление, а также предотвратить или ограничить проникновение в покрытие грязи независимо от ее природы, предложено покрывать внешнюю поверхность верхнего и видимого слоя покрытия поверхности защитным покрытием полиуретанового типа. Однако это решение не разрешило проблему загрязнителей, присутствующих на поверхности, которую покрывают, от проникновения в покрытие, например, загрязнителей из битумной поверхности, или из адгезива, применяющегося для связывания покрытия с поверхностью. Эти загрязнители проходят сквозь различные слои покрытия поверхности, что приводит к ухудшению характеристик механической прочности и эстетичности вида покрытия.

Кроме того, для производства покрытия поверхности на основе PVC, и в частности, многослойного продукта, производство одного или более чем одного слоя покрытия включает применение PVC, переработанного из старых декоративных покрытий поверхностей. Некоторые соединения, например, пигменты, применяющиеся в декоративном слое этих переработанных покрытий, можно обнаружить в новом покрытии при использовании переработанного PVC. В случае пигментов, они приводят к ухудшению эстетичности вида и, вообще говоря, явлению пожелтения покрытия.

Для того чтобы снизить или избежать явления пожелтения и для поддержания характеристик механической прочности покрытия на основе PVC, предложено применение барьерного слоя. Вообще говоря, он представляет собой пленку или покрытие на основе полиэстера или полиамида. Поливиниловый спирт, хорошо известный благодаря своим барьерным свойствам в упаковочных пленках, не применяют в слое PVC из-за его низкого сцепления с PVC, и в особенности, к PVC слою, содержащему значительное количество минеральных наполнителей.

Обычно удвоение барьерной пленки или покрытия барьерной композиции проводят по меньшей мере на одной стороне покрытия поверхности, главным образом, между опорным слоем и слоем износа, возможно, между опорным слоем и декоративным слоем декоративного покрытия.

Если на стадии покрытия не возникают специфические проблемы, то применение пленки 10 мкм - 20 мкм толщиной обладает тем недостатком, что требуется дублирующая стадия, которая становится особенно критичной во время непрерывного производства покрытия поверхности с шириной, например, от 4 до 5 метров, в связи с тем, что такие барьерные пленки в основном, доступны только шириной 2 метра или 3,5 метра.

Кроме того, применение барьерного слоя на основе полиэстера или полиамида делает переработку покрытий на основе PVC, которые заключают указанный слой, очень трудной или даже невозможной из-за необходимости специальной обработки, которая несовместима или плохо совместима с большинством процессов переработки, включающих покрытия поверхности на основе PVC.

Цель изобретения

В настоящем изобретении предложено решение, в котором нет недостатков предшествующего уровня техники.

В настоящем изобретении предложено покрытие поверхности, содержащее барьерный слой, который представляет собой альтернативу барьерным слоям предшествующего уровня техники, и который совместим с переработкой покрытий поверхности, которые слой содержат.

Изобретение также преследует цель предложить покрытие поверхности, у которого характеристики механической прочности и эстетичность вида мало меняются со временем.

Описание изобретения

Настоящее изобретение описывает многослойное покрытие поверхности, содержащее слой на основе PVC, где указанный слой содержит неорганические наполнители, где указанное покрытие содержит барьерный слой, содержащий поливиниловый спирт, и силановое соединение, где указанное силановое соединение содержит по меньшей мере одну функциональную аминогруппу.

В соответствии с конкретными воплощениями покрытие поверхности по изобретению содержит одну или более чем одну, или любую комбинацию нескольких из следующих характеристик:

- силановое соединение имеет следующую формулу:

где R₁, R₂, R₃ независимо друг от друга представляют собой гидроксильную группу, метоксильную группу,

R₄ представляет собой (CH₂)_n группу,

n равно 1, 2 или 3,

R₅, независимо от R₁, R₂, R₃, представляет собой водород, линейный или циклический алкил, фенил, амидную группу или аминоэтиловую группу, имеющую формулу -C₂H₄-NH-R₇, где R₇ представляет собой водород, алкил, фенильную группу, бензильную группу или винилбензильную группу,

- силановое соединение выбрано из группы, состоящей из 3-аминопропилтриэтоксисилана, 3-аминопропилтриметоксисилана,

аминоэтиламинопропилсилантриола,

аминоэтиламинопропилтриметоксисилана,

N-(2-аминоэтил)-3-аминопропилтриметоксисилана,

N-(2-аминоэтил)-3-аминопропилметилдиметоксисилана,

N-2-(бензиламино)-этил-3-аминопропилтриметоксисилана,

N-2-(винилбензиламино)-этил-3-аминопропилтриметоксисилана,

N-циклогексиламинометилметилдиэтоксисилана,

N-циклогексиламинометилтриэтоксисилана,

N-циклогексил-3-аминопропилтриметоксисилана,

N-фениламинометилтриметоксисилана, 3-уреидопропилтриметоксисилана, винилбензиламиноэтиламинопропилтриметоксисилана,

- силановое соединение составляет от 6 масс.% до 40 масс.% от массы поливинилового спирта,

- указанное покрытие содержит опорный слой и слой износа,

- барьерный слой расположен между опорным слоем и слоем износа и/или на нижней стороне опорного слоя,

- слой на основе PVC, предпочтительно опорный слой, является вспененным,

- слой на основе PVC, предпочтительно опорный слой, является компактным,

- указанное покрытие дополнительно содержит защитный лак на основе полиуретана,

- указанное покрытие представляет собой напольное покрытие.

Настоящее изобретение также описывает способ производства покрытия поверхности по изобретению, где указанный способ включает стадию нанесения композиции, содержащей поливиниловый спирт и силановое соединение, содержащее, по меньшей мере, одну функциональную аминогруппу, чтобы образовать по меньшей мере на одном слое указанного покрытия барьерный слой.

В соответствии с конкретными воплощениями способ изготовления покрытия поверхности по изобретению включает одну или более чем одну, или любую комбинацию нескольких из следующих характеристик:

- нанесение композиции проводят путем печатания,

- нанесение композиции проводят на ширину 4 или 5 метров,

- композицию наносят для образования барьерного слоя от 0,5 мкм до 10 мкм толщиной после сушки в многослойном покрытии,

- нанесение композиции проводят на верхней поверхности и/или нижней поверхности опорного слоя многослойного покрытия,

- композицию готовят путем изготовления смеси, содержащей от 80 масс.% до 95 масс.% воды, от 5 масс.% до 20 масс.% поливинилового спирта, и, возможно, от 0,4 масс.% до 1,5 масс.% увлажнителя, смесь сначала нагревают до температуры от 90ºС до 95ºС перед добавлением в горячем состоянии силанового соединения, которое составляет от 6 масс.% до 40 масс.% (pcr) относительно количества поливинилового спирта.

Краткое описание графических материалов

На Фиг.1 схематически изображена пленка на основе PVC или невспениваемый слой, содержащий барьерный слой.

На Фиг.2 схематически изображено первое воплощение многослойного покрытия поверхности по изобретению, содержащее барьерный слой.

На Фиг.3 схематически изображено второе воплощение многослойного покрытия поверхности по изобретению, содержащее барьерный слой.

На Фиг.4 схематически изображено третье воплощение многослойного покрытия поверхности по изобретению, содержащее барьерный слой.

На Фиг.5 схематически изображено четвертое воплощение многослойного покрытия поверхности по изобретению, содержащее барьерный слой.

На Фиг.6 схематически изображено пятое воплощение многослойного покрытия поверхности по изобретению, содержащее барьерный слой.

Подробное описание изобретения

Новизну настоящего изобретения обнаруживают в применении композиции, содержащей поливиниловый спирт (PVOH) и силановое соединение, в качестве барьерного слоя для покрытия поверхности на основе PVC, который либо вспененный, либо не вспениваемый. Это может касаться, например, напольного покрытия, покрытия стен или внутренних поверхностей автомобиля.

Нанесение поливинилового спирта на PVC пленку, содержащую, кроме того, наполнители, требует, во-первых, «совместимости» с субстратом PVC, т.е., увеличения его сцепления с PVC. Модификация PVC с помощью применения адгезивов изоцианатного типа не целесообразна, поскольку это решение не только очень дорогое, но и требует обработки PVC пленки или слоя в массе, а не на поверхности. Более того, применение изоцианатов обладает тем недостатком, что создается вязкость в PVC слое и высвобождаются токсичные газы.

Неожиданно обнаружили, что композиция, содержащая поливиниловый спирт и функционализированное силановое соединение, создает хорошую адгезию на PVC пленке или слое, особенно на PVC слое, содержащем неорганические наполнители, наряду с образованием барьерного эффекта против выхода на поверхность пластификаторов и/или загрязнителей.

Композиция, которую применяют для барьерного слоя покрытия поверхности по изобретению, представляет собой водный раствор поливинилового спирта, содержащий функционализированное силановое соединение, где указанная композиция, возможно, содержит увлажнитель, причем указанный увлажнитель предпочтительно имеет полиэфирсилоксановый тип.

Композицию готовят путем изготовления смеси, содержащей от 80 масс.% до 95 масс.% воды, от 5 масс.% до 20 масс.% поливинилового спирта и, возможно, от 0,4 масс.% до 1,5 масс.% увлажнителя. Смесь сначала нагревают, например, до температуры, составляющей от 90ºС до 95ºС перед добавлением, пока горячая, например, температурой приблизительно 80ºС, к силановому соединению, которое составляет от 6 масс.% до 40 масс.% (pcr) относительно количества поливинилового спирта. Композицию перемешивают в течение приблизительно 60 минут при температуре приблизительно 95ºС.

Силановое соединение выбрано из функционализированных силановых или силанольных соединений, предпочтительно, силановых или силанольных соединений, содержащих, по меньшей мере, одну функциональную группу.

Предпочтительно, силановое соединение имеет следующую химическую формулу:

где R₁, R₂, R₃ независимо друг от друга представляют собой гидроксильную группу, метоксильную группу или этоксигруппу,

R₄ представляет собой (СН₂)_n группу,

n равно 1, 2 или 3,

R₅ представляет собой, независимо от R₁, R₂, R₃, водород, линейный или циклический алкил, фенил, амидную группу или аминоэтиловую группу, имеющую формулу -C₂H₄-NH-R₇, где R₇ представляет собой водород, алкил, фенильную группу, бензильную группу или винилбензильную группу

- силановое соединение выбрано из группы, состоящей из 3-аминопропилтриэтоксисилана, 3-аминопропилтриметоксисилана,

аминоэтиламинопропилсилантриола,

аминоэтиламинопропилтриметоксисилана,

N-(2-аминоэтил)-3-аминопропилтриметоксисилана,

N-(2-аминоэтил)-3-аминопропилметилдиметоксисилана,

N-2-(бензиламино)-этил-3-аминопропилтриметоксисилана,

N-2-(винилбензиламино)-этил-3-аминопропилтриметоксисилана,

N-циклогексиламинометилметилдиэтоксисилана,

N-циклогексиламинометилтриэтоксисилана,

N-циклогексил-3-аминопропилтриметоксисилана

N-фениламинометилтриметоксисилана, 3-уреидопропилтриметоксисилана, винилбензиламиноэтиламинопропилтриметоксисилана.

Примеры композиций, называемых барьерными по изобретению, приведены в таблицах 1 и 2. Пропорции компонентов приведены в масс.% относительно массы поливинилового спирта (pcr).

Поливиниловый спирт представляет собой Elvanol^® 90-50, Elvanol^® 71-30, Elvanol^® 70-75 от Dupont, или Exceval HR 3010, Exceval AQ 4104 от Kuraray.

Увлажнитель представляет собой полидиметилсилоксановый полиэфир, например, BYK^®-307 от BYK, или Tego^®Wet 270 от Evonik.

Силановое соединение Sil-1 представляет собой 3-аминопропилтриэтоксисилан, например, Z-6011 от Dow Corning^®. Силановое соединение Sil-2 представляет собой аминоэтиламинопропилтриметоксисилан, например, Geniosil^® GF9 или GF91 от Wacker, или Z-6020 от Dow Corning^®.

Были также приготовлены композиции, включающие функционализированное силановое соединение, которое содержит эпоксидную группу или содержит алкильную группу, также как и композиции, включающие смесь силана, который содержит эпоксидную группу или алкильную группу, и силана, содержащего по меньшей мере одну аминогруппу (таблицы 3 и 4).

Силановое соединение Sil-3 представляет собой глицидоксипропилтриметоксисилан, например Z6040 от Dow Coming^®, a силановое соединение Sil-4 представляет собой N-октилтриэтоксисилан, например, Z6341 от Dow Corning^®.

Так называемая ″барьерная″ композиция обладает тем преимуществом, что она легко наносится на PVC слой или пленку, например, с помощью печатания, глубокой печати или прибора валикового типа для нанесения покрытия. Таким образом, возможно внедрить стадию нанесения барьерного слоя в способ производства непрерывного покрытия поверхности шириной 2 метра и 4 метра, и, возможно, даже для больших ширин.

Для оценки адгезии композиции к PVC слою, содержащему или не содержащему неорганические наполнители, композицию наносят в виде монослоя на различные слои на основе PVC, затем высушивают, например в течение одной минуты при 100ºС, для того чтобы образовалась пленка приблизительно 1 мкм толщиной.

Адгезию барьерного соединения для PVC затем оценивают способом, включающим царапание продукта гребнем с шестью зубцами, затем оценивают сопротивление отслаиванию с помощью липкой ленты типа TESA^® 4124. Считается, что адгезия является хорошей, когда нет следов того, что пленка отрывается с субстрата. Оценка ″1″ означает, что адгезия является хорошей, а оценка ″3″ обозначает отсутствие адгезии. В случае структуры в виде сэндвича, т.е. если барьерный слой располагается между двумя опорными слоями одинакового типа, адгезию оценивают с помощью теста на сопротивление отслаиванию в соответствии со стандартом NF EN 431. Эти результаты приведены в таблицах 5-8.

Опорный слой на основе переработанного PVC, который применяли при оценке адгезии, содержит 30 масс.% PVC, 55 масс.% неорганических наполнителей и 14 масс.% пластификаторов.

Вспениваемый опорный слой на основе PVC, который применяли при оценке адгезии, содержит 100 pcr Pevikon^® PVC P682 и Pevikon^® DP 2170, 117 pcr карбоната кальция (Omya BL 20), применяемого в качестве неорганического наполнителя, 2,9 pcr вспенивающего вещества, азодикарбонамида (Porofor ADCL-C2), 1,38 pcr оксида цинка (ZnO), применяемого для снижения температуры разложения вспенивающего вещества, 0,7 pcr титана RC 82, 30,3 pcr DIHP (диизогептилфталат, Jayflex 77), 26,2 pcr DIBP (диизобутилфталат, Palatinol^® IC) и 14,5 pcr деароматизированного углеводорода, применяемого в качестве агента, уменьшающего вязкость (Exxsol D100), причем ″pcr″ относится к процентам по отношению к количеству PVC.

Невспениваемый опорный слой на основе PVC, применяемый при оценке адгезии, содержит 10,0 pcr Lacovyl PVC PB 1702 Н, 156 pcr неорганического наполнителя (Omya BL20), 45 pcr DIHP (Jayflex 77), 28 pcr DIBP (Palatinol IC) и 5 pcr агента, уменьшающего вязкость (Exxsol D100), причем ″pcr″ относится к процентам по отношению к количеству PVC.

PVC пленка, содержащая неорганические наполнители, которую применяли при оценке адгезии, содержит 100 pcr Evipol PVC 6030, 100 pcr карбоната кальция (Imerys Micronic P5), применяемого в качестве неорганического наполнителя, и 33 pcr DINP (диизононилфталат) пластификатора от Exxon и 6 pcr стабилизатора Lagor (Lastab S DC 1211).

При сравнении различных протестированных композиций и контрольной композиции (композиция из поливинилового спирта, не содержащая силановое соединение - композиция Т), выяснено, что композиция, содержащая функционализированное силановое соединение, содержащее по меньшей мере одну функциональную аминогруппу, дает возможность для адгезии к PVC пленке или слою, содержащему неорганические наполнители, независимо от того, является ли слой невспениваемым или вспениваемым и вспененным.

Кроме того, композиции, содержащие смесь силановых соединений, обладающих различными функциональными группами, не улучшают адгезию.

Предпочтительно, функционализированное силановое соединение содержится в количестве от 6 до 40 pcr (процентов по отношению к поливиниловому спирту). Преимущественно для невспениваемого слоя на основе PVC функционализированные силановые соединения составляют приблизительно 6 pcr, а для вспениваемого слоя на основе PVC количество функционализированных силановых соединений составляет приблизительно 20 pcr.

Изучали адгезию композиции в так называемом нанесении ″сэндвич″ между двумя опорными слоями (таблица 8). Отмечено улучшение адгезии. Для количества функционализированного силана, содержащего, по меньшей мере, одну аминную функциональную группу, 15 pcr, адгезия составляет от 0 N/50 (мм) до 23 N/50 (мм) с опорным слоем 3, изготовленным из переработанного PVC, содержащим наполнители и до 11 N/50 (мм) для невспениваемого опорного PVC слоя 3.

Композицию по изобретению можно применять в виде монослоя, или, возможно, в виде нескольких следующих друг за другом слоев. Толщина барьерного слоя, или барьерных слоев, в покрытии поверхности предпочтительно составляет от 0,5 мкм до 10 мкм, предпочтительно от 4 мкм до 8 мкм.

Преимуществом очень тонкого барьерного слоя является то, что он позволяет PVC покрытию, которое содержит такой барьерный слой, быть совместимым с традиционными способами обработки PVC покрытий, и таким образом позволяет указанным покрытиям быть переработанными.

Так называемую композицию ″барьерный слой″ применяют по меньшей мере как один слой в многослойных покрытиях (рис.1-6). Композицию предпочтительно наносят на опорный слой 3 на основе PVC из многослойного покрытия. Декорирующий слой 5 возможно нанести на верхнюю часть опорного слоя 3 (рис.4), или на барьерный слой 2, покрывающий опорный слой 3 многослойного покрытия (рис.5). Указанный декорирующий слой может быть любым подходящим слоем, предпочтительно он представляет собой краску или пленку, содержащую одно или более чем одно художественное оформление.

Композицию барьерного слоя наносят на обратную сторону опорного слоя 3 и/или на верхнюю поверхность опорного слоя 3. Термин ″обратная сторона″ понимают как нижнюю часть опорного слоя 3, которая будет контактировать к поверхностью, на которую будет нанесено покрытие, под ″верхней поверхностью″ понимают верхнюю часть опорного слоя 3, которая будет контактировать со слоем износа 4.

Опорный слой 3 может быть вспениваемым или невспениваемым. В случае вспениваемого опорного слоя 3, указанный слой содержит один или более чем один вспенивающий агент, такой как сульфонилгидразон, например Р,Р′-оксибисбензенсульфонилгидразон, или азодикарбонамид, например Unifoam AZ ULTRA 7043 или Ultra 1050.

Барьерный слой 2 обеспечивает хорошую адгезию к PVC слою, на который его наносят, и проявляет барьерный эффект путем предотвращения миграции пластификаторов и/или загрязнителей через покрытие поверхности, а конкретнее, в направлении декорирующего слоя 5 (Фиг.4-6).

Барьерный эффект композиции оценивали с помощью испытания на присутствие смол, которое состоит из помещения жидкой смолы на обратную сторону многослойного покрытия поверхности, которое содержит барьерный слой по изобретению, который наносят влажным в количестве от 7 г/м² до 45 г/м². Смоле позволяют мигрировать в течение одной недели при температуре приблизительно 70ºС. Оценка от ″1″ до ″5″ присваивается в зависимости от появления пятен на обратной стороне напольного покрытия. ″1″ обозначает, что не существует разницы с покрытием поверхности без смолы, оценки от ″3″ до ″5″ обозначают, что покрытие поверхности обладает цветом, варьирующим от коричневого до черного. Результаты приведены в таблице 9.

Предпочтительно, композицию во влажном виде наносят на опорный слой в количестве от 15 г/м² и 45 г/м², преимущественно приблизительно 22 г/м²или приблизительно 35 г/м².

На покрытии поверхности барьерный слой предпочтительно обладает толщиной, по меньшей мере, от 4 мкм до 5 мкм.

Предпочтительно, многослойное покрытие поверхности также может содержать защитный лак, например на основе полиуретана, наносящийся на верхнюю поверхность слоя износа 4.

Адгезию композиции из поливинилового спирта, содержащей или не содержащей функционализированное силановое соединение, также можно улучшить с помощью применения грунтовки, которую сначала наносят на опорный слой 3. Предпочтительно, грунтовка представляет собой сополимер, включающий акриловые кислоты, например Neocryl^® A 1131, или ХК 151 от DSM, полиуретановую дисперсию, например Neorez R 989 от DSM, полиизоцианатную дисперсию, например Bayhydur^® VP LS 2240, или комбинацию этих соединений. Также возможно применение смеси дисперсий акриловых смол и PVC.

Обозначения:

1: Нерасширяющийся слой

2: Барьерный слой

3: Опорный слой

4: Слой износа

5: Декорирующий слой

Реферат

Изобретение относится к многослойным покрытиям поверхности, применяемым для внутреннего или внешнего украшения поверхности зданий или транспортных средств. Покрытие содержит PVC слой, включающий неорганические наполнители, причем указанное покрытие включает барьерный слой, содержащий поливиниловый спирт и силановое соединение, где указанное силановое соединение содержит по меньшей мере одну функциональную аминогруппу. Технический результат заключается в повышении механических характеристик покрытия. 2 н. и 14 з.п. ф-лы, 9 табл., 6 ил.

Формула

2. Покрытие по п.1, где силановое соединение имеет следующую формулу:

где R₁, R₂, R₃ независимо друг от друга представляют собой гидроксильную группу, метоксильную группу или этоксильную группу,
R₄ представляет собой группу (СН₂)_n,
где n равно 1, 2 или 3,
R₅ независимо от R₁, R₂, R₃ представляет собой водород, линейный или циклический алкил, фенил, амидную группу или аминоэтильную группу, имеющую формулу -C₂H₄-NH-R₇,
где R₇ представляет собой водород, алкильную группу, фенильную группу, бензильную группу или винилбензильную группу.