Способ получения бинарнопластифицированных портландцементных вяжущих - RU2303010C2

Описание

Изобретение относится к производству строительных материалов, а именно к получению цементных композиций на основе бинарнопластифицированных портландцементных вяжущих, характеризующихся низкой водопотребностью и улучшенными деформативными свойствами.

Известен способ приготовления комплексного модификатора бетонной смеси посредством увлажнения микрокремнезема раствором суперпластификатора на основе натриевой соли с последующей его сушкой в воздушном потоке при температуре до 300°С. Прелагаемый способ обеспечивает получение комплексного модификатора бетонной смеси: см. патент RU 2096389, С04В 40/00. Способ приготовления комплексного модификатора бетонной смеси. / Каприелов С.С., Шейнфельд А.В., Жигулев Н.Ф. №96101772/03. Заявл. 30.01.96. // Открытия. Изобретения. - 1997. - №32. - С.245 [1].

Недостатком данного решения при получении комплексного модификатора являются высокие энергозатраты.

Известен способ получения гидравлического вяжущего ступенчатым совместным помолом клинкера, гипса, гидравлической или инертной минеральной добавки и органического модификатора, которые обеспечивают получение вяжущего с низкой водопотребностью. Доказательством причины получения заявленного эффекта является частота соударения цементных частиц в присутствии пластификатора на завершающем этапе помола - диспергировании, в результате изменяется адсорбционный слой гидратированных цементных зерен и увеличивается их взаимное скольжение: см. патент RU 2060241, С04В 40/00. Способ получения вяжущего низкой водопотребности длительного хранения. / Белов Ю.А., Рубецкой В.Л. №93037188/33. Заявл. 23.07.1993 // Открытия. Изобретения. - 1996. - №14. - С.183 [2].

Недостатком данного решения является двухступенчатость предлагаемого способа, требующего значительных энергозатрат и значительного усложнения технологического процесса производства заявленного вяжущего.

Известен способ получения портландцементов совместным помолом клинкера, гипса с суперпластификатором С-3 и активной минеральной добавки, который обеспечивает получение быстротвердеющего литьевого бетона с достаточно высокой прочностью. При доказательстве причин увеличения пластифицирующего эффекта используется ξ-потенциал как производная электрокинетических процессов, объясняющая увеличение скольжения за счет изменения толщины адсорбционного слоя гидратированных цементных зерен: см. патент RU 2094404, С04В 7/52. Способ получения пластифицированных портландцементов. / Кузьмина В.П. №96122969/03. Заявл. 27.10.1997 // Открытия. Изобретения. - 1997. - №30. - С.249 [3].

Недостатком этого способа является отсутствие сведений о деформативных характеристиках железобетонных конструкций на основе предлагаемого цемента.

Наиболее близким по своей технической сущности к предлагаемому изобретению является способ получения безусадочного, коррозионноустойчивого портландцементного вяжущего, включающий смешивание портландцементного клинкера, модифицированного гипса или гипсоминерального камня. Предложенное решение позволяет получать вяжущее с высокими заявляемыми свойствами, которые соответствуют показателям ВНВ с минеральными добавками другоговида: см. патент RU 2243945, С04В 7/04. Способ получения безусадочного коррозионноустойчивого портландцементного вяжущего (варианты). / Николин В.А. №2003103408/03. Заявл. 06.02.2003 // Открытия. Изобретения. 10.01.2005. Бюл. №1. - С.249 [4].

Недостатком данного способа является неполное отражение количественных составов предлагаемых бинарнопластифицированных портландцементных вяжущих, обеспечивающих заявленные эксплуатационные характеристики.

Сущность проблемы заключается в следующем. Природа вязкости свободнодисперсных систем во многом зависит от формы тонкодисперсных частиц, что справедливо для всех ее видов. В свободнодисперсной системе при одинаковой концентрации дисперсной фазы величина вязкости соответствует более высокому значению у системы со сферической формой частиц, а у вытянутых в виде пластинок частиц, ориентированных в сторону движения, наблюдается существенное увеличение подвижности массы. Поэтому пластичность вяжущих на начальной стадии гидратации в первую очередь зависит от величины поверхностной энергии и формы (в основном близкой к сферической) составляющих ее частиц, а их агрегация осуществляется через формирующиеся сольватные оболочки. На этом этапе цементное тесто является связнодисперсной системой, в которой частицы, контактируя через прослойки жидкости, группируются и приобретают относительно жесткое, ориентационно-упорядоченное строение.

Снижение вязкости в традиционных вяжущих системах достигается либо увеличением В/Ц и, соответственно, нормальной густоты цементного теста, либо использованием различных суперпластификаторов, обусловливающих на ранних стадиях гидратации снижение вязкости системы, однако в дальнейшем приводящих к негативным явлениям в структуре формирующегося цементного камня. [5]

Наиболее приемлемым способом для достижения этой цели является изменение природы пластифицирования портландцементных вяжущих путем изменения конфигурации их частиц. Экспериментально установлено [6, 7], что частицы клинкерных минералов и двуводного гипса обладают определенным электрокинетическим потенциалом, поэтому еще в процессе совместного помола их существенная часть может контактировать друг с другом, создавая вытянутые частицы. Активизировать этот процесс можно, используя ряд технологических операций, путем трансформирования поверхностной энергии двуводного гипса.

Технической задачей данного изобретения является разработка последовательности технологических операций, позволяющих получать принципиально новые бинарнопластифицированные портландцементные вяжущие для изготовления монолитных сборных бетонных и железобетонных сооружений.

Техническая задача изобретения решается тем, что способ получения бинарнопластифицированного вяжущего включает совместный помол портландцементного клинкера с модифицированным гипсовым камнем, для получения которого первоначально полуводный гипс затворяют раствором суперпластификатора, после его твердения и сушки указанный совместный помол ведут до удельной поверхности 280-550 м²/кг, а с водой затворения вводят суперпластификатор.

Техническая задача изобретения также решается тем, что способ получения бинарнопластифицированного вяжущего включает совместный помол портландцементного клинкера с модифицированным гипсоминеральным камнем, для получения которого первоначально полуводный гипс смешивают с активной минеральной добавкой в соотношении от 1:1 до 1:15 и затворяют раствором суперпластификатора, после его твердения и сушки указанный совместный помол ведут до удельной поверхности 280-550 м²/кг, а с водой затворения вводят суперпластификатор.

В обоих вариантах изобретения в качестве суперпластификатора могут использовать модифицированные лигносульфонаты, сульфинированные меламино- или нафталиноформальдегидные смолы.

Существенным отличительным признаком настоящего изобретения является искусственное изменение реакционной способности сульфатной составляющей цемента путем введения в воду затворения полуводного гипса суперпластификатора, образующего на поверхности частиц уже двуводного модифицированного гипса активную постоянную оболочку, которая при его совместном помоле с клинкером обеспечивает достаточно прочную сорбционную связанность с отдельными его сегментами. Принципиально новый эффект пластификации предлагаемого вяжущего достигается за счет изменения соотношения силовых полей таких «спаренных» конгломератов или отдельных модифицированных гипсовых частиц, как «шарниров пластичности», которые в совокупности без подвода дополнительной влаги или энергии увеличивают подвижность всей системы; однако такое соблюдение технологических операций не позволяет получить заявленных для данных вяжущих высоких значений вышеперечисленных показателей.

Добиться заявленных показателей возможно только путем одновременного использования еще одного существенного отличительного признака - введения в такую систему некоторого дополнительного количества суперпластификатора, находящегося в другом агрегатном состоянии, что и увеличит степень скольжения цементных частиц. Заявленные бинарнопластифицированные вяжущие получают путем совместного помола цементного клинкера, модифицированного гипсового или гипсоминерального камня и суперпластификатора до удельной поверхности 280-550 м²/кг; дополнительное количество суперпластификатора вводится с водой затворения.

Только выполнением совокупности указанных отличительных признаков можно решить поставленную технологическую задачу.

Сущность изобретения заключается в том, что в начале кинетического этапа твердения портландцемента его можно рассматривать как высококонцентрированную дисперсную систему, в которой движущей силой структурообразования является нескомпенсированность поверхностных сил тонко дисперсных цементных частиц. Минимизация этой энергии происходит за счет самопроизвольного образования сольватных оболочек, состоящих первоначально из молекул воды, которые, сближаясь, начинают проявлять силы взаимодействия, определяющие вязкость системы. Следовательно, изменяя их реакционную способность путем варьирования поверхностной энергии дисперсной составляющей вяжущего можно направленно изменять пластичность всей системы.

При помоле клинкера с модифицированным гипсовым или гипсоминеральным камнем происходит механохимическая реакция, перераспределяющая поверхностную энергию на формирующихся цементных частицах. В результате отдельные и сорбционно-связанные с сегментами поверхности клинкерных зерен модифицированные гипсовые или гипсовоминеральные частицы в коагуляционный период гидратации за счет гидрофобных радикалов молекул суперпластификатора, обращенных к воде, создают многослойный частокол из ориентированных молекул, тем самым активно участвуя в формировании пространственной микроструктуры цементного теста. Возникающие контакты между такими частицами формируют специфическую структуру, пластические свойства которой обусловлены различной величиной их поверхностной энергии. В одном случае отдельные частицы модифицированного гипса создают особые «шарниры пластичности». В другом - сильное поле клинкерных минералов оказывается измененным полем активизированной гипсовой частицы. Кинетика связывания молекул воды над зоной модифицированного гипса характеризуется некоторым запаздыванием формирования диффузионного слоя, что и создает «плоскость скольжения», обеспечивая более активное взаимное перемещение цементных частиц, увеличивая подвижность всей системы без дополнительного подвода влаги.

Введение суперпластификатора в другом агрегатном состоянии позволяет на межчастичном уровне еще больше изменить величину межфазовой энергии. В таком цементном тесте диффузионная вода перемещается от более утолщенных водяных оболочек к более тонким до тех пор, пока молекулы воды ни начнут испытывать одинакового притяжения по всей поверхности частицы. Это позволяет снизить внутреннее межчастичное трение, а следовательно, и энергетические затраты на перемещение цементных частиц друг относительно друга, что еще больше снижает вязкость системы.

Дополнительной особенностью модифицированных гипсовых и гипсоминеральных камней является их свойство изменять реакционную способность частиц вяжущего, которая стимулирует еще на начальной стадии формирования цементного теста рост стабильной высокосульфатной формы гидросульфоалюмината кальция и рациональную перегруппировку сил межчастичного взаимодействия.

Изменение скорости и места образования кристаллов гидросульфоалюмината кальция влечет за собой частичное «щадящее» разрушение гелевых слоев цементных проточастиц, которое обеспечивает равномерное распределение молекул воды между гелевыми микрочастицами. Кристаллы эттрингита играют роль «мостиков», обеспечивающих постоянный приток (искусственную «накачку») молекул воды к протоминеральному зерну, а продуктам наоборот - отток в межзерновое пространство. Это влечет за собой беспрерывность процесса гидратации клинкерных минералов в диффузионный период твердения цементного теста. Рост гелевых слоев уже не приводит к их перманентному разрушению и дальнейший процесс гидратации происходит без грубого нарушения общей целостности микроструктуры.

Сформированные таким образом кристаллы эттрингита дополнительно микроармируют тело цементного камня, придавая ему большую прочность и способность к восприятию и перераспределению значительных внутренних напряжений от обжатия, вызванного усадкой гелевидной массы. Это препятствует развитию первичных усадочных деформаций и микротрещин, вызванных локальными внутренними напряжениями, спонтанно нарастающими в первые сутки твердения, когда прочность цементного камня еще далека от марочной.

Сущность предлагаемого изобретения будет понятна на конкретных примерах его осуществления.

Пример 1. Первоначально подготавливают растворы суперпластификатора С-3. Затем этими растворами затворяют полуводный гипс (В/Г=0,5), перемешивают до получения однородной массы. Затвердевший и высушенный модифицированный гипсовый камень дробят, а затем в соответствующих пропорциях с цементным клинкером размалывают до удельной поверхности 300-550 м²/кг; дополнительное количество суперпластификатора С-3 полученных образцов представлены в табл.1, 2 (4, 5).

Пример 2. Первоначально подготавливают навески активной минеральной добавки (опока). Затем эти навески смешивают с полуводным гипсом и затворяют раствором суперпластификатора С-3, перемешивают до получения однородной массы. Полученный гипсоминеральный камень сушат, дробят и в соответствующих пропорциях с цементным клинкером размалывают до удельной поверхности 450-500 м²/кг; дополнительное количество суперпластификатора С-3 вводят с водой затворения. Состав предлагаемых вяжущих и технические свойства полученных образцов представлены в табл.1, 2 (6).

При использовании в качестве суперпластификатора модифицированных лигносульфонатов, сульфинированных меламинформальдегидных смол и сульфинированных нафталиннформальдегидных смол технические свойства образцов не изменятся.

Проведенный заявителем анализ уровня техники, заключающий поиск по патентным и научно-техническим источникам информации и выявление источников, содержащих сведения об аналогах заявляемого изобретения, позволил установить, что заявитель не обнаружил источник, характеризующийся признаками, тождественными всем существенным признакам заявляемого изобретения. Определение из перечня выявленных аналогов прототипа как наиболее близкого по совокупности признаков аналога позволило установить совокупность существенных по отношению к усматриваемому заявителем техническому результату отличительных признаков в заявленном способе, изложенных в формуле изобретения.

Следовательно, заявленное изобретение соответствует условию «новизна».

Для проверки соответствия заявляемого изобретения условию «изобретательский уровень» заявитель провел дополнительный поиск известных решений, чтобы выявить признаки, совпадающие с отличительными от прототипа признаками заявленного способа. Результаты поиска показали, что заявленное изобретение не вытекает для специалиста явным образом из известного уровня техники, поскольку из уровня техники, определенного заявителем, не выявлено влияние технического результата.

Описываемое изобретение не основано на изменении количественного признака (признаков), представлении таких признаков во взаимосвязи либо изменении ее вида.

Следовательно, заявляемое изобретение соответствует условию «изобретательский уровень».

Таким образом, изложенные сведения свидетельствуют о выполнении при использовании заявляемого способа следующей совокупности условий:

- средство, воплощающее заявляемый способ при его осуществлении, предназначено для использования в промышленности, а именно при производстве бетонных и железобетонных изделий и конструкций, работающих в сложных эксплуатационных условиях;

- для заявляемого способа в том виде, как он охарактеризован в независимом пункте изложенной формулы изобретения, подтверждена возможность его осуществления с помощью описанных в заявке или известных до даты приоритета средств и методов.

Следовательно, заявляемое изобретение соответствует условию «промышленная применимость».

Литература

1. Патент RU 2096389, С04В 40/00. Способ приготовления комплексного модификатора бетонной смеси. / Каприелов С.С., Шейнфельд А.В., Жигулев Н.Ф. №96101772/03. Заявл. 30.01.96. // Открытия. Изобретения. - 1997. - №32. - С.245.

2. Патент RU 2060241, С04В 40/00. Способ получения вяжущего низкой водопотребности длительного хранения. / Белов Ю.А., Рубецкой В.Л. №93037188/33. Заявл. 23.07.93. // Открытия. Изобретения. - 1996. - №14. - С.183.

3. Патент RU 2094404, С04В 7/52. Способ получения пластифицированных портландцементов. / Кузьмина В.П. (Кузьмина Вера Павловна). №96122969/03. Заявл. 27.10.1997 // Открытия. Изобретения. - 1997. - №30. - С.249.

4. Патент RU 2243945, С04В 7/04. Способ получения безусадочного коррозионноустойчивого портландцементного вяжущего (варианты). / Николин В.А. №2003103408/03 Заявл. 06.02.2003 // Открытия. Изобретения. 10.01.2005. Бюл. №1. - С.249.

5. Батраков В.Г. Модифицированные бетоны. М: Стройиздат, 1990. - 400 с.

6. Михайлов В.В., Литвер С.А. Расширяющийся и напрягающийся цементы и самонапряженные железобетонные конструкции. - М.: Стройиздат.1974. - 312 с.

7. Шубин В.И., Юдович Б.Э. Новые и перспективные виды цементов для строительного комплекса // Пленарные доклады. В кн.: Труды V международной научно-технической конференции. Москва, 2001. С.216-218.

Реферат

Изобретение относится к производству строительных материалов, а именно к получению цементных композиций на основе бинарнопластифицированных портландцементных вяжущих для изготовления монолитных, сборных бетонных и железобетонных сооружений. Способ получения бинарнопластифицированного вяжущего включает совместный помол портландцементного клинкера с модифицированным гипсовым камнем, для получения которого первоначально полуводный гипс затворяют раствором суперпластификатора, после его твердения и сушки указанный совместный помол ведут до удельной поверхности 280-550 м²/кг, а с водой затворения вводят суперпластификатор. В другом варианте изобретения способ получения бинарнопластифицированного вяжущего включает совместный помол портландцементного клинкера с модифицированным гипсоминеральным камнем, для получения которого первоначально полуводный гипс смешивают с активной минеральной добавкой в соотношении от 1:1 до 1:15 и затворяют раствором суперпластификатора, после его твердения и сушки указанный совместный помол ведут до удельной поверхности 280-550 м²/кг, а с водой затворения вводят суперпластификатор. В качестве суперпластификатора используют модифицированные лигносульфонаты, сульфинированные меламино- или нафталиноформальдегидные смолы. Технический результат - получение пластифицированных вяжущих низкой водопотребности, снижение усадки и повышение трещиностойкости бетонных и железобетонных конструкций на начальных этапах твердения. 2 н. и 2 з.п. ф-лы, 2 табл.

Формула