Бетон с низким содержанием клинкера - RU2530140C2

Чертежи

Описание

ОБЛАСТЬ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Настоящее изобретение касается бетона с низким содержанием клинкера, а также способов получения такого бетона и композиций, необходимых для осуществления этих способов.

УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ

В области обычных конструктивных бетонов, в частности бетонов типа С25/30 (то есть у которых характерное сопротивление сжатию через 28 суток после затворения, измеренное на цилиндре 16×32 см, равно по меньшей мере 25 МПа и значение этого сопротивления, измеренного на кубе 15×15 см, равно по меньшей мере 30 МПа согласно стандарту EN 206-1), или в случае бетонов типа С20/25 (у которых характерное сопротивление сжатию через 28 суток после затворения, измеренное на цилиндре 16×32 см, равно по меньшей мере 20 МПа и значение этого сопротивления, измеренного на кубе 15×15 см, равно по меньшей мере 25 МПа согласно стандарту EN 206-1), было установлено, что количество цемента обычно составляет 260-360 кг на м³ бетона. Следует заметить, что современные европейские стандарты для обычных конструктивных бетонов не предусматривают содержания цемента меньше 260 кг/м³.

Процессы производства цемента и, в частности, его основного компонента клинкера сопровождаются сильными выбросами диоксида углерода. Действительно, производство порошкообразного клинкера предполагает:

а) предварительный нагрев и удаление углекислоты из исходной муки, которую получают посредством измельчения сырья, в частности, такого как известняк и глина; и

b) обжиг или клинкеризацию муки при температуре 1450-1550°С с последующим резким охлаждением.

Эти два этапа сопровождаются выделением СО₂, с одной стороны, являющегося прямым продуктом удаления углекислоты и, с другой стороны, вторичным продуктом горения, которое применяют на этапе обжига для обеспечения повышения температуры.

Степень выделения достигает примерно 560 кг СО₂ на тонну вяжущего в случае вяжущего вещества, обычно используемого для производства бетона С25/30, который содержит 65% клинкера (при базовом количестве в 850 кг СО₂, в среднем выделяемом на тонну клинкера).

Эти значительные выбросы диоксида углерода в классических процессах производства цементных композиций и бетона являются основной проблемой для окружающей среды и в современных условиях являются причиной больших дополнительных финансовых затрат.

Поэтому существует потребность в разработке способа, позволяющего производить бетон с меньшими выбросами диоксида углерода, при этом упомянутый бетон должен иметь удовлетворительные механические характеристики, в частности, как у бетона типа С20/25 или С25/30.

Предпочтительно бетон в соответствии с настоящим изобретением характеризуется средним арифметическим значений сопротивления сжатию, превышающим или равным 6 МПа, предпочтительно превышающим или равным 7 МПа при 20°С через 24 часа после затворения, при этом измерение производят согласно стандарту EN 12390-3 на цилиндрических образцах, выдерживаемых согласно стандарту EN 12390-2 при 20°С±2°С в условиях относительной влажности, превышающей 95%.

Предпочтительно реологические свойства бетонного раствора является удовлетворительными и обеспечивают нормальную удобоукладываемость, то есть консистенция затворенной смеси обеспечивает легкую укладку даже 24 часа спустя после затворения.

СУЩНОСТЬ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Таким образом, объектом настоящего изобретения является предварительная сухая вяжущая смесь, содержащая в масс.%:

- портландцементный клинкер с удельной поверхностью по Блейну, составляющей от 4500 до 9500 см²/г, предпочтительно от 5500 до 8000 см²/г, при этом минимальное количество упомянутого клинкера в массовых процентах относительно общей массы предварительной смеси определяют по следующей формуле (I):

[-6.10^-3×SSB_k]+75

в которой SSB_k является удельной поверхностью по Блейну, выраженной в см²/г;

- летучие золы;

- по меньшей мере один сульфат щелочного металла, при этом количество сульфата щелочного металла определяют таким образом, чтобы количество эквивалентного Na₂O в предварительной смеси превышало или было равно 5 масс.% по отношению к массе летучих зол;

- по меньшей мере один источник SO₃ в таком количестве, чтобы количество SO₃ в предварительной смеси превышало или было равно 2 масс.% по отношению к массе портландцементного клинкера;

- дополнительные материалы, имеющие Dv90, меньший или равный 200 мкм, которые выбирают из порошков известняка, обожженных сланцев, метакаолинов, кремнистых наполнителей, порошков кремнезема, пуццоланов, шлаков, летучих зол и их смесей;

при этом количество клинкера + количество летучих зол превышает или равно 75 масс.%, предпочтительно 78 масс.% по отношению к общей массе предварительной смеси;

при этом общее количество клинкера в предварительной смеси строго меньше 60 масс.% по отношению к общей массе предварительной смеси.

Предпочтительно предварительная смесь в соответствии с настоящим изобретением дополнительно содержит по меньшей мере один источник кальция.

Предпочтительно сульфат щелочного металла предварительной смеси в соответствии с настоящим изобретением выбирают из сульфата натрия, сульфата калия, сульфата лития и их смесей. Предпочтительно сульфат щелочного металла заявленной предварительной смеси является сульфатом натрия.

Предпочтительно источник кальция предварительной смеси в соответствии с настоящим изобретением выбирают из солей кальция и их смесей.

Согласно варианту выполнения, предварительная смесь в соответствии с настоящим изобретением содержит также 0,05-1,5 масс.%, предпочтительно 0,1-0,8 масс.% пластификатора, предпочтительно типа поликарбоксилата.

Согласно варианту выполнения, дополнительные материалы представляют собой инертный наполнитель. Согласно варианту выполнения изобретения, дополнительные материалы являются порошками известняка.

Согласно варианту выполнения изобретения, предварительная смесь в соответствии с настоящим изобретением дополнительно содержит ускоритель, и/или воздухововлекающую добавку, и/или модификатор вязкости, и/или нейтрализатор глин, и/или пластификатор, или их смеси.

Объектом настоящего изобретения является также сухая вяжущая смесь, содержащая, в масс.% по отношению к общей массе смеси:

- по меньшей мере 10% упомянутой предварительной смеси; и

- до 90% заполнителей.

Согласно варианту выполнения сухой вяжущей смеси в соответствии с настоящим изобретением, заполнители содержат песок и мелкий гравий, при этом массовое отношение количества песка к количеству мелкого гравия составляет от 1,5/1 до 1/1,8, предпочтительно от 1,25/1 до 1/1,4, в частности от 1,2/1 до 1/1,2.

Объектом настоящего изобретения является также композиция бетонного раствора, содержащая от 140 до 220 л/м³ затворной воды в сочетании с:

- по меньшей мере 10% упомянутой предварительной смеси; и

- до 90% заполнителей;

при этом массовые проценты выражены по отношению к общей сухой массе композиции.

Согласно варианту выполнения, заполнители содержат песок и мелкий гравий, при этом массовое отношение количества песка к количеству мелкого гравия составляет от 1,5/1 до 1/1,8, предпочтительно от 1,25/1 до 1/1,4, в частности от 1,2/1 до 1/1,2.

Согласно варианту выполнения композиции бетонного раствора в соответствии с настоящим изобретением, количество используемой затворной воды колеблется от 140 до 200 л/м³, предпочтительно от 150 до 180 л/м³ (см. EN 206-1, параграф 3.1.30).

Согласно варианту выполнения, композиция бетонного раствора в соответствии с настоящим изобретением является пороговым бетоном.

Согласно варианту выполнения, композиция бетонного раствора в соответствии с настоящим изобретением характеризуется средним арифметическим значений сопротивления сжатию, превышающим или равным 6 МПа при 20°С спустя 24 часа после затворения.

Согласно другому варианту выполнения, композиция бетонного раствора в соответствии с настоящим изобретением имеет характерное сопротивление сжатию, превышающее или равное 25 МПа через 28 дней после затворения.

Согласно еще второму другому варианту выполнения, композиция бетонного раствора в соответствии с настоящим изобретением имеет характерное сопротивление сжатию, превышающее или равное 20МПа через 28 дней после затворения. Согласно третьему варианту выполнения, композиция бетонного раствора в соответствии с настоящим изобретением характеризуется средним арифметическим значений сопротивления сжатию, превышающим или равным 25 МПа при 20°С через 28 дней после затворения.

Согласно четвертому варианту выполнения, композиция бетонного раствора в соответствии с настоящим изобретением характеризуется средним арифметическим значений сопротивления сжатию, превышающим или равным 30 МПа при 20°С через 28 дней после затворения.

Согласно варианту выполнения, композиция бетонного раствора в соответствии с настоящим изобретением показывает расплыв от 180 до 270 мм, предпочтительно от 215 до 235 мм на конусе, согласно стандарту ASTM С230, по истечении 1 минуты и 45 секунд, из которых 30 секунд под действием вибраций с частотой 50 Гц и амплитудой 0,5 мм.

Согласно варианту выполнения композиции бетонного раствора в соответствии с настоящим изобретением, осадка конуса Абрамса (или значение slump) составляет от 0 до 250 мм, предпочтительно от 100 до 240 мм.

Объектом настоящего изобретения является также конструкция из затвердевшего бетона вышеупомянутой композиции.

Объектом настоящего изобретения является также способ получения композиции бетонного раствора, включающий этап:

- затворения вышеупомянутой смеси с использованием от 140 до 220 л/м³ затворной воды; или

- затворения вышеупомянутой предварительной смеси с использованием заполнителей и от 140 до 220 л/м³ затворной воды.

Согласно варианту способа получения композиции бетонного раствора, в соответствии с настоящим изобретением, предпочтительно затворение осуществляют также в присутствии сульфата кальция.

Объектом настоящего изобретения является также способ получения композиции бетонного раствора, включающий этап затворения:

- портландцементного клинкера с удельной поверхностью по Блейну, составляющей от 4500 до 9500 см²/г, предпочтительно от 5500 до 8000 см²/г, при этом минимальное количество упомянутого клинкера в кг/м³ определяют по следующей формуле (II):

[(-0,021×SSB_k)+230]×(E_eff÷140)

в которой SSB_k является удельной поверхностью по Блейну клинкера, выраженной в см²/г, а E_eff является количеством затворной воды в л/м³;

- летучих зол;

- по меньшей мере одного сульфата щелочного металла, при этом количество сульфата щелочного металла определяют таким образом, чтобы количество эквивалентного Na₂O в вяжущем превышало или было равно 5 масс.% по отношению к массе летучих зол;

- по меньшей мере одного источника SO₃ в таком количестве, чтобы количество SO₃ в вяжущем превышало или было равно 2 масс.% по отношению к массе портландцементного клинкера;

- дополнительных материалов, имеющих Dv90, меньший или равный 200 мкм, которые выбирают из порошков известняка, обожженных сланцев, метакаолинов, кремнистых наполнителей, порошков кремнезема, пуццоланов, шлаков, летучих зол и их смесей и минимальное количество которых в кг/м³ определяют по следующей формуле (III):

сумма (количество дополнительного материала)+(количество летучих зол)+(количество клинкера)+(количество сульфата щелочного металла)+(количество источника SO₃) превышает или равна 220 кг/м³ бетона Формула (III);

- от 1500 до 2200 кг/м³, предпочтительно от 1700 до 2000 кг/м³ заполнителей;

- пластификатора;

- в случае необходимости, ускорителя, и/или воздухововлекающей добавки, и/или модификатора вязкости, и/или замедлителя, и/или нейтрализатора глин; с использованием

- от 140 до 220 л/м³ затворной воды,

при этом общее количество клинкера в бетонном растворе меньше или равно 200 кг/м³;

при этом количество клинкера + количество летучих зол превышает или равно 240 кг/м³.

Согласно варианту способа получения композиции бетонного раствора, используют клинкер, и/или летучие золы, и/или дополнительные материалы, указанные выше в связи с описанием предварительной смеси.

Согласно варианту выполнения способа получения композиции бетонного раствора, количество используемой затворной воды колеблется от 140 до 200 л/м³, предпочтительно от 150 до 180 л/м³.

Объектом настоящего изобретения является также способ получения литого бетонного раствора, включающий этап:

- укладки описанной выше композиции бетонного раствора, полученной с применением описанного выше способа.

Объектом настоящего изобретения является также способ изготовления бетонной конструкции, включающий этап:

- затвердевания описанной выше композиции бетонного раствора, или композиции вышеуказанного литого бетонного раствора, или композиции бетонного раствора, полученной с применением описанного выше способа.

Объектом настоящего изобретения является также применение по меньшей мере одного сульфата щелочного металла и, в случае необходимости, по меньшей мере одного источника кальция для активации летучих смол в заявленной предварительной смеси, в заявленной смеси, в заявленной композиции бетонного раствора или в одном из заявленных способов.

Изобретение позволяет решить проблему снижения выбросов СО₂, которая оставалась до сих пор нерешенной при получении известных бетонов. Действительно, количество цемента (и, в частности, клинкера), используемое в рамках настоящего изобретения, меньше традиционно необходимого количества. В частности, выделение СО₂ можно уменьшить примерно на 50-60% при получении тех же бетонов типа С25/30 или С20/25. Кроме того, реология композиций бетонного раствора остается на том же уровне, что и у классических композиций бетона. Кроме того, несмотря на низкое содержание клинкера, изобретение позволяет сохранить значения прочности свежеприготовленного бетона на том же уровне, что и получаемые при помощи состава с классическим содержанием клинкера.

Бетон, получаемый в соответствии с настоящим изобретением, имеет также следующие преимущества:

- стоимость сухих вяжущих предварительных смесей в соответствии с настоящим изобретением можно снизить на 7-10% по сравнению со стоимостью сухих вяжущих предварительных смесей, используемых для получения классического бетона С25/30 или С20/25.

Различные цели, преимущества и частные варианты выполнения настоящего изобретения достигаются за счет расширенной оптимизации совокупности параметров приготовления, в частности:

- оптимизации распределения частиц различных материалов (что позволяет минимизировать количество воды при данном реологическом поведении);

- оптимизации топологии смеси, то есть увеличения числа и обеспечения равномерности в пространстве границ сцепления между частицами песка и/или заполнителей при помощи «точек склеивания» гидратов цемента (в частности, за счет использования частиц клинкера примерно в 10 раз более мелких, чем частицы обычного портландцемента);

- поиска «хроно-состава», то есть использования минимального количества клинкера для обеспечения краткосрочной механической прочности, тогда как другие материалы присутствуют в количестве, позволяющем обеспечить более долгосрочную механическую прочность (в некотором роде принимают на себя функцию клинкера в обеспечении повышения механической прочности);

- коррекции общей потребности в воде за счет выбора материалов с низкой общей потребностью в воде (в частности, с низкой пористостью), что тоже позволяет увеличить сопротивление сжатию;

- оптимизации различных добавок и, в частности, пластификатора (суперпластификатора), который позволяет максимально уменьшить количество воды и одновременно оптимизировать дисперсию порошка и, следовательно, распределение.

ОПИСАНИЕ ВАРИАНТОВ ВЫПОЛНЕНИЯ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Далее следует более подробное описание изобретения, представленное в качестве не ограничительного примера.

Клинкер

В рамках настоящего изобретения под «клинкером» следует понимать портландцементный клинкер, описанный в стандарте EN 197-1, параграф 5.2.1.

Портландцементный клинкер можно получить на основе классических портландцементов и, в частности, из цементов, описанных в европейском стандарте EN 197-1. Например, можно использовать цемент СЕМ I, или CEM II 52.5 N, или R, или РМ (стойкий к морской воде - стандарт NF P 15-317), или PMES (стойкий к морской и сульфатной воде - стандарт NF P 15-319). Цемент может быть также типа HRI (с высокой первоначальной стойкостью).

В некоторых случаях, в частности для типа СЕМ II, портландцемент может не состоять из чистого клинкера. Портландцемент типа СЕМ II содержит клинкер в смеси по меньшей мере с одним добавляемым материалом (пуццоланом, летучими золами, обожженным сланцем, известняком…) в количестве до 37 масс.%. Поэтому, если используемый клинкер происходит от такого цемента, добавляемый материал или добавляемые материалы выбирают либо из летучих зол, либо из вышеупомянутых «дополнительных» материалов (если они являются материалами в виде частиц с Dv90, меньшим или равным 200мкм, или предпочтительно с Dv97, меньшим или равным 200 мкм).

Такой цемент можно измельчить и/или расколоть (пневматическая классификация) для получения клинкера с характеристиками, требуемыми в рамках изобретения, то есть с удельной поверхностью по Блейну в пределах от 4500 до 9500 см²/г, предпочтительно от 5500 до 8000 см²/г согласно стандарту EN 196-6, параграф 4.

Клинкер можно квалифицировать как сверхмелкий. Например, цемент можно измельчить в дробильном цеху, содержащем первичную дробилку типа мельницы или мельницы с бегунами в сочетании с дробилкой для мелкого помола типа Horomill©, маятниковой, или шаровой, или с пневматической дробилкой. Можно также использовать пневматический сортировщик или классификатор второго, третьего поколения или сверхвысокой производительности.

Уменьшая размер клинкера, стремятся максимально увеличить расстояния распространения частиц цемента, чтобы добиться максимальной однородности матрицы через оптимальное распределение точек склеивания между частицами.

Летучие золы

Используют летучие золы, описанные в стандарте NF EN 197-1, параграф 5.2.4, или в стандарте ASTM C618.

Согласно варианту изобретения, летучие золы можно частично заменить шлаком.

Согласно другому варианту изобретения, летучие золы можно частично или полностью заменить микрокремнеземом.

Согласно двум вышеуказанным вариантам, шлак или микрокремнезем необходимо учитывать в вяжущем при различных подсчетах.

Сульфат щелочного металла

Предпочтительно сульфат щелочного металла выбирают из группы, в которую входят сульфат натрия (Na₂SO₄), сульфат калия (K₂SO₄), сульфат лития (Li₂SO₄), бисульфат натрия (NaHSO₄), бисульфат калия (KHSO₄), бисульфат лития (LiHSO₄) и их смеси. Предпочтительно сульфат щелочного металла выбирают из сульфата натрия, сульфата калия, сульфата лития и их смесей. Еще предпочтительнее сульфатом щелочного металла является сульфат натрия.

Сульфат щелочного металла можно использовать в разных формах и, в частности, в виде порошка или жидкости. Использование сульфата щелочного металла в виде порошка представляется наиболее подходящим для получения предварительной смеси в соответствии с настоящим изобретением и сухой вяжущей смеси в соответствии с настоящим изобретением. Что же касается использования сульфата щелочного металла в виде жидкости, то оно представляется более подходящим для получения композиции бетонного раствора в соответствии с настоящим изобретением и для способа ее приготовления.

Формулой для определения количества, в массовых процентах, эквивалентного Na₂O в вяжущем в соответствии с настоящим изобретением (клинкер+летучие золы+сульфат щелочного металла+источник SO₃+возможный источник кальция+дополнительные материалы), является следующая формула (IV):

Эквивалентный Na₂O_{(вяжущее)}=[Na₂O]+0,658×[K₂O]+2,081×[Li₂O]

в которой [Na₂O], [K₂O] и [Li₂O] являются количествами в массовых процентах Na₂O, K₂O и Li₂O в вяжущем (клинкер + летучие золы + сульфат щелочного металла + источник SO₃ + дополнительные материалы + возможный источник кальция). Количества в массовых процентах Na₂O, K₂O и Li₂O в вяжущем можно, например, определить путем рентгено-флуоресцентного анализа на основании Na, K и Li, присутствующих в вяжущем. Зная эквивалентный Na₂O_{(вяжущее)}, достаточно умножить это значение на массу вяжущего и разделить на массу летучих зол, чтобы получить эквивалентный Na₂O по отношению к массе летучих зол.

Предпочтительно количество эквивалентного Na₂O в вяжущем в соответствии с настоящим изобретением превышает или равно 7 масс.%, предпочтительно превышает или равно 9 масс.% относительно массы летучих зол.

Источник кальция

Источник кальция выбирают из солей кальция и их смесей. Предпочтительно соли кальция выбирают из бромидов, хлоридов, формиатов, оксидов, гидроксидов, нитратов, нитритов, сульфатов и их смесей. Предпочтительно источником кальция является сульфат кальция, гидроксид кальция, хлорид кальция, бромид кальция или их смеси. Предпочтительно источником кальция является сульфат кальция.

Предпочтительно гидроксидами кальция могут быть известь, портландит или их смеси. Сульфатами кальция предпочтительно могут быть гипс, полугидрат, ангидрит или их смеси.

Источник кальция можно использовать в разных формах и, в частности, в виде порошка или жидкости. Использование источника кальция в виде порошка представляется наиболее подходящим для получения предварительной смеси в соответствии с настоящим изобретением и сухой вяжущей смеси в соответствии с настоящим изобретением. Что же касается использования источника кальция в жидком виде, то оно представляется более подходящим для получения композиции бетонного раствора в соответствии с настоящим изобретением и для способа ее получения.

Сульфат щелочного металла и источник кальция могут представлять особый интерес для активации летучих зол. Эта активация может обеспечить получение искомой механической прочности как через 24 часа после затворения, так и через 28 дней после затворения.

SO₃

SO₃ может присутствовать в различных компонентах композиций в соответствии с настоящим изобретением (предварительная смесь, сухая вяжущая смесь или бетонный раствор), а также в сульфате кальция, классически используемом для обработки клинкера сульфатами (см. стандарт EN 197-1, параграф 5.4).

Сульфат кальция можно, в частности, выбирать из гипса, полугидрата, ангидрита или их смесей. Сульфат кальция может существовать в природном состоянии или может быть субпродуктом некоторых промышленных процессов.

В варианте изобретения количество сульфата кальция можно, например, регулировать таким образом, чтобы добиваться оптимального сопротивления сжатию через 24 часа при 20°С. Предпочтительно количество сульфата кальция, определяемое согласно методу, описанному в стандарте EN 196-2, параграф 8, составляет от 2,0 до 3,5 масс.% сульфата (SO₃) относительно массы смеси (клинкер + летучие золы + сульфат щелочного металла + дополнительные материалы + сульфат кальция).

Количество SO₃ можно определять, например, по методу, описанному в стандарте EN 196-2, параграф 8.

Дополнительные материалы

Под «дополнительными материалами» следует понимать материалы в виде частиц, имеющих Dv90, меньший или равный 200 мкм, предпочтительно Dv97, меньший или равный 200 мкм.

Эти материалы могут служить в качестве материалов для заполнения матрицы, то есть они могут заполнять промежуточные пространства между другими материалами, частицы которых имеют больший размер.

Природа дополнительных материалов не является существенным элементом настоящего изобретения, поскольку этот критерий не оказывает влияния (в частности, отрицательного влияния) на достигаемый результат с точки зрения механической прочности. Поэтому можно добавлять различные типы дополнительных материалов, перечисленных ниже, без снижения прочности получаемых бетонов через 28 дней или через 24 часа. В частности, с точки зрения механической прочности инертный дополнительный материал является наименее предпочтительным. Следовательно, не инертный дополнительный материал позволит повысить механическую прочность получаемого бетона как через 24 часа, так и через 28 дней, по сравнению с таким же составом в соответствии с настоящим изобретением, содержащим инертный дополнительный материал.

Несмотря на то что дополнительные материалы можно предусмотреть для использования в виде вяжущих материалов, оптимизация (в частности, в плане стоимости) бетонов в соответствии с настоящим изобретением предполагает, чтобы дополнительные материалы были инертным наполнителем, то есть не вяжущими материалами (без гидравлической или пуццолановой активности).

Например, в качестве дополнительных материалов можно использовать известняки в виде порошка (известняковые наполнители). Можно также использовать обожженные сланцы, метакаолины, кремнеземистые наполнители или кремнеземные порошки, пуццоланы, шлаки, летучие золы или их смеси. Предпочтительно дополнительными материалами являются материалы, описанные в стандарте EN 197-1 в параграфах 5.2.2-5.2.7. Предпочтительно дополнительными материалами являются известняковые порошки.

Dv97 (по объему) соответствует 97-й перцентили распределения размера частиц, то есть 97% частиц имеют размер, меньший Dv97, и 3% частиц имеют размер, превышающий Dv97. Точно так же, Dv90 соответствует 90-й перцентили распределения размера частиц, то есть 90% частиц имеют размер, меньший Dv90, и 10% частиц имеют размер, превышающий Dv90. Точно так же, Dv50 соответствует 50-й перцентили распределения размера частиц, то есть 50% частиц имеют размер, меньший Dv50, и 50% частиц имеют размер, превышающий Dv50.

Как правило, Dv50, Dv90 и Dv97 и другие величины этого же типа, характеризующие гранулометрический профиль (гранулометрический состав) совокупности частиц или гранул, можно определить при помощи лазерного гранулометрического анализа для частиц размером менее 200 мкм или просеиванием для частиц размером, превышающим 200 мкм.

Вместе с тем, если отдельные частицы проявляют тенденцию к агрегации, их размер предпочтительно определяют при помощи электронного микроскопа, учитывая, что кажущийся размер, измеряемый посредством дифракционного лазерного гранулометрического анализа, превышает реальный размер частицы, что может привести к ошибке при его оценке (агломерация и флокуляция).

Вода

Бетон содержит разные категории воды. Прежде всего, затворная вода является внутренней водой бетона, находящейся между частицами твердого скелета, образованного заполнителями, клинкером, шлаком и дополнительными материалами. Таким образом, затворная вода представляет собой воду, необходимую для гидратации и достижения консистенции и механической прочности. С другой стороны, бетон содержит воду, остающуюся в порах заполнителей, летучих зол и дополнительных материалов. Эта вода не учитывается в затворной воде. Ее считают изолированной, и она не участвует в гидратации цемента и в получении консистенции. Общая вода является совокупностью всей воды, присутствующей в смеси (в момент перемешивания).

Затворная вода является стандартизированным понятием, и способ ее вычисления представлен в стандарте EN 206-1, с. 17, параграф 3.1.30. Содержание затворной воды представляет собой разность между общим количеством воды, содержащейся в свежеприготовленном бетоне, и количеством воды, поглощаемой заполнителями, при этом количество поглощаемой воды выводят на основании коэффициента поглощения заполнителей, который измеряют по стандарту NF EN 1097-6, с. 5, параграф 3.6 и соответствующее приложение В.

Сухие вяжущие предварительные смеси

Сухая вяжущая предварительная смесь содержит в массовых процентах:

- портландцементный клинкер, имеющий удельную поверхность по Блейну от 4500 до 9500 см²/г, предпочтительно от 5500 до 8000 см²/г, при этом минимальное количество упомянутого клинкера в массовых процентах относительно общей массы предварительной смеси определяют по следующей формуле (I):

[-6.10^-3×SSB_k]+75

в которой SSB_k является удельной поверхностью по Блейну, выраженной в см²/г;

- летучие золы;

- по меньшей мере один сульфат щелочного металла, при этом количество сульфата щелочного металла определяют таким образом, чтобы количество эквивалентного Na₂O в предварительной смеси превышало или было равно 5 масс.% по отношению к массе летучих зол;

- по меньшей мере один источник SO₃ в таком количестве, чтобы количество SO₃ в предварительной смеси превышало или было равно 2 масс.% по отношению к массе портландцементного клинкера;

- дополнительные материалы, имеющие Dv90, меньший или равный 200 мкм, которые выбирают из порошков известняка, обожженных сланцев, метакаолинов, кремнистых наполнителей, порошков кремнезема пуццоланов, шлаков, летучих зол и их смесей;

при этом количество клинкера + количество летучих зол превышает или равно 75 масс.%, предпочтительно 78 масс.% по отношению к общей массе предварительной смеси;

при этом общее количество клинкера в предварительной смеси строго меньше 60 масс.% по отношению к общей массе предварительной смеси.

Предпочтительно минимальное количество упомянутого клинкера в массовых процентах по отношению к общей массе предварительной смеси определяют по формуле (I bis):

[-6.10^-3×SSB_k]+80

в которой SSB_k является удельной поверхностью по Блейну клинкера, выраженной в см²/г.

Вышеуказанные формулы (I) и (I bis), а также формулы (II), (II bis) и (II ter), которые будут представлены ниже, были получены экспериментальным путем, то есть путем изменения нескольких параметров (в частности, количества клинкера, удельной поверхности по Блейну клинкера и количества затворной воды) с поиском эмпирического отношения между этими различными параметрами. Полученные таким образом формулы являются эмпирическими законами, то есть «законами, которые предположительно проверяют экспериментальные факты и которые могут быть сформулированы, но не могут быть доказаны теоретически». Это определение взято из сайта. (см. также «Проблема открытия эмпирического закона». А.А. Петросян. Москва. Вопросы философии, 1983, № 12, с. 71-79). Поэтому различные величины уравновешивают константами, представленными в формулах. Значение представленных в формулах констант корректируют, используя, например, хорошо известный специалистам метод наименьших квадратов для минимизации погрешности между экспериментальными данными и определенным уравнением (см., например, сайт в Интернете Dec Formations:, или книгу «Статистические методы. Том 2 - Методы простого линейного регрессионного анализа и множественного регрессионного анализа - Простой линейный корреляционный анализ», Жеральд Байаржон, издательство SMG).

Следовательно, формулы (I), (I bis), (II), (II bis) и (II ter) можно использовать, просто меняя удельную поверхность по Блейну клинкера и количество затворной воды, выраженные в единицах, указанных в описании (см²/г или л/м³). Пример вычисления формулы (II) приведен в настоящем описании ниже.

Величина погрешности в процентах, допустимой для результатов вычисления при помощи формул (I), (I bis), (II), (II bis) и (II ter), составляет +/-5%.

Предпочтительно минимальное количество клинкера в предварительной смеси в соответствии с настоящим изобретением можно определить при помощи нижеследующей таблицы в зависимости от удельной поверхности по Блейну клинкера (вместо применения формул (I) и (I bis)):

Предпочтительно дополнительными материалами являются известняки в порошке.

Предпочтительно предварительная смесь в соответствии с настоящим изобретением дополнительно содержит сульфат кальция.

Предпочтительно клинкер, шлак и дополнительные материалы можно комбинировать в вышеуказанных пропорциях для получения сухих вяжущих предварительных смесей (не содержащих добавленной воды), предназначенных для перемешивания с заполнителями и водой.

Предпочтительно в этих сухих предварительных смесях можно предусмотреть одну или несколько добавок, обычно применяемых в данной области: ускоритель, и/или воздухововлекающую добавку, и/или модификатор вязкости, и/или замедлитель, и/или нейтрализатор глин, и/или пластификатор. В частности, в смесь можно включать пластификатор (суперпластификатор), в частности типа поликарбоксилата, в частности, в количестве от 0,05 до 1,5 масс.%, предпочтительно от 0,1 до 0,8 масс.%.

Под «нейтрализатором глин» следует понимать любую молекулу, позволяющую уменьшить отрицательное влияние глин на свойства гидравлических вяжущих. В частности, можно использовать нейтрализаторы глин, описанные в документах WO 2006/032785 и WO 2006/032786.

Заполнители

Заполнители имеют природное происхождение, как определено в стандарте ХРР18-545, при этом заполнители имеют максимальный размер Dmax, меньший или равный 32 мм. Заполнители содержат песок (зерна с максимальным размером Dmax, меньшим или равным 4 мм, как определено в стандарте EN 12620) или мелкий гравий (фрагменты с минимальным размером Dmin, превышающим или равным 2 мм, как определено в стандарте EN 12620).

Заполнители могут иметь известняковую, кремнеземную или кремнеземно-известняковую природу.

Песок и мелкий гравий могут быть окатанными или дроблеными. Дробленый песок содержит больше мелких зерен, чем окатанный песок. Согласно терминологии, используемой при определении песка, мелкие зерна являются зернами с размером, меньшим 63 мкм (проходящими через сито).

Если песок содержит мелкие зерна в количестве более 1% (массовая доля в песке), необходимо учитывать количество мелких зерен песка, уменьшая количество вышеуказанных «дополнительных материалов» на количество мелких зерен, присутствующее в песке (зерна размером менее 63 мкм) сверх порога 1%.

Предпочтительно содержание глины в песке и заполнителях должно быть меньше 1%. Действительно, более высокое содержание глины отрицательно сказывается на удобоукладываемости бетонов.

Предпочтительно массовое соотношение количества песка и количества мелкого гравия составляет от 1,5/1 до 1/1,8, в частности от 1,25/1 до 1/1,4, в частности от 1,2/1 до 1/1,2 и в идеале равно или близко к 1/1.

Сухие вяжущие смеси

Заполнители, клинкер, летучие золы, дополнительные материалы, сульфаты щелочных металлов, возможные добавки (в частности, пластификатор) можно объединять в сухие вяжущие смеси (не содержащие добавленной воды). Такие сухие вяжущие смеси можно получать либо путем смешивания вышеуказанных предварительных смесей с заполнителями, либо путем прямого смешивания различных компонентов ab initio.

Массовые количества различных компонентов относительно общей массы смеси можно при этом определить следующим образом:

- по меньшей мере 10% вышеупомянутой предварительной смеси; и

- до 90% заполнителей.

Предпочтительно дополнительные материалы являются известняковыми порошками.

Предпочтительно сухая вяжущая смесь в соответствии с настоящим изобретением дополнительно содержит сульфат кальция.

Определенная таким образом сухая вяжущая смесь является готовым к использованию сухим бетоном, применяемым посредством простого затворения водой.

Согласно варианту сухой вяжущей смеси в соответствии с настоящим изобретением, массовые количества различных компонентов относительно общей массы смеси можно определить следующим образом:

- по меньшей мере 10% вышеупомянутой предварительной смеси; и

- до 90% мелкого гравия.

Предпочтительно дополнительные материалы являются известняковыми порошками.

Предпочтительно сухая вяжущая смесь в соответствии с настоящим изобретением дополнительно содержит сульфат кальция.

Согласно варианту сухой вяжущей смеси в соответствии с настоящим изобретением, массовые количества различных компонентов относительно общей массы смеси можно определить следующим образом:

- по меньшей мере 10% вышеупомянутой предварительной смеси; и

- до 90% песка.

Предпочтительно дополнительные материалы являются известняковыми порошками.

Предпочтительно сухая вяжущая смесь в соответствии с настоящим изобретением дополнительно содержит сульфат кальция.

Бетон

Под термином «бетонный раствор» в рамках изобретения следует понимать свежеприготовленный бетон (см. стандарт EN 206-1, параграф 3.1.2).

Бетонный раствор в соответствии с настоящим изобретением получают путем смешивания:

- по меньшей мере 10% вышеупомянутой предварительной смеси; и

- до 90% заполнителей;

- с 140-220 л/м³ затворной воды.

Количества в массовых процентах выражены по отношению к общей сухой массе бетона.

Предпочтительно дополнительные материалы являются известняковыми порошками.

Предпочтительно бетонный раствор в соответствии с настоящим изобретением дополнительно содержит сульфат кальция.

Бетонный раствор в соответствии с настоящим изобретением можно также получать путем непосредственного смешивания вышеуказанной сухой смеси с 140-220 л/м³ затворной воды.

Бетонный раствор в соответствии с настоящим изобретением можно также получать путем непосредственного смешивания ингредиентов между собой и с водой. Способ получения композиции бетонного раствора в соответствии с настоящим изобретением содержит этап затворения:

- портландцементного клинкера с удельной поверхностью по Блейну, составляющей от 4500 до 9500 см²/г, предпочтительно от 5500 до 8000 см²/г, при этом минимальное количество упомянутого клинкера в кг/м³ определяют по следующей формуле (II):

[(-0,021×SSB_k)+230]×(E_eff÷140)

в которой SSB_k является удельной поверхностью по Блейну клинкера, выраженной в см²/г, а E_eff является количеством затворной воды в л/м³;

- летучих зол;

- по меньшей мере одного сульфата щелочного металла, при этом количество сульфата щелочного металла определяют таким образом, чтобы количество эквивалентного Na₂O в вяжущем превышало или было равно 5 масс.% по отношению к массе летучих зол;

- по меньшей мере одного источника SO₃ в таком количестве, чтобы количество SO₃ в вяжущем превышало или было равно 2 масс.% по отношению к массе портландцементного клинкера;

- дополнительных материалов, имеющих Dv90, меньший или равный 200 мкм, которые выбирают из порошков известняка, обожженных сланцев, метакаолинов, кремнистых наполнителей, порошков кремнезема, пуццоланов, шлаков, летучих зол и их смесей и минимальное количество которых в кг/м³ определяют по следующей формуле (III):

сумма (количество дополнительного материала)+(количество летучих зол)+(количество клинкера)+(количество сульфата щелочного металла)+(количество источника SO₃) превышает или равна 220 кг/м³ бетона Формула (III);

- от 1500 до 2200 кг/м³, предпочтительно от 1700 до 2000 кг/м³ заполнителей;

- пластификатора;

- в случае необходимости, ускорителя, и/или воздухововлекающей добавки, и/или модификатора вязкости, и/или замедлителя, и/или нейтрализатора глин; с использованием

- от 140 до 220 л/м³ затворной воды,

при этом общее количество клинкера в бетонном растворе меньше или равно 200 кг/м³;

при этом количество клинкера + количество летучих зол превышает или равно 240 кг/м³. Предпочтительно дополнительные материалы являются известняковыми порошками.

Предпочтительно минимальное количество упомянутого клинкера в кг/м³ определяют по следующей формуле (II bis):

[(-0,021×SSB_k)+250]×(E_eff÷140)

в которой SSB_k является удельной поверхностью по Блейну клинкера, выраженной в см²/г,

E_eff является количеством затворной воды в л/м³.

Предпочтительно минимальное количество упомянутого клинкера в кг/м³ определяют по следующей формуле (II ter):

[(-0,021×SSB_k)+270]×(E_eff÷140)

в которой SSB_k является удельной поверхностью по Блейну клинкера, выраженной в см²/г,

E_eff является количеством затворной воды в л/м³.

Если количество клинкера, вычисленное при помощи вышеуказанных формул (II), (II bis) и (II ter), превышает 200 кг/м³, значит, композиция бетонного раствора не входит в рамки изобретения, то есть в бетоны с низким содержанием клинкера.

Как было указано выше в отношении формул (I) и (I bis), формулы (II), (II bis) и (II ter) являются эмпирическими формулами, которые можно применять просто меняя удельную поверхность по Блейну клинкера и количество затворной воды, выраженные в единицах, указанных в описании (см²/г или л/м³). Например, при применении формулы (II) со значениями из примера CV1-1, для которого удельная поверхность по Блейну клинкера равна 7041 см²/г и количество затворной воды равно 165,1 л/м³, минимальное количество клинкера равно:

[(-0,021×SSB_k)+230]×(E_eff÷140)

[(-0,021×7041)+230]×(165,1÷140)

[-147,861+230]×1,18

82,139×1,18

96,9 кг/м³

Предпочтительно минимальное количество клинкера в бетоне в соответствии с настоящим изобретением определяют при помощи нижеследующей таблицы в зависимости от удельной поверхности по Блейну клинкера и от количества затворной воды (вместо применения формул (II), (II bis) и (II ter)):

Предпочтительно минимальное количество в кг/м³ дополнительных материалов с Dv90, меньшим или равным 200 мкм, выбираемых среди известняковых порошков, обожженных сланцев, метакаолинов, кремнистых наполнителей, порошков кремнезема, пуццоланов, шлаков, летучих зол и их смесей, определяют по следующей формуле (III bis):

250-(количество летучих зол)-(количество клинкера)-(количество сульфата щелочного металла)-(количество источника SO₃)

Формула (III bis)

Если при применении вышеуказанных формул (III) или (III bis) получают значение ниже 0, это значит, что нет необходимости добавлять дополнительные материалы для получения вышеуказанных характеристик.

Согласно варианту, композиция бетонного раствора в соответствии с настоящим изобретением не содержит пластификатора. Под «пластификатором» в рамках настоящего изобретения следует понимать пластификатор-восстановитель воды или суперпластификатор-восстановитель воды согласно стандарту NF EN 934-2.

Под «кг/м³» следует понимать массу используемых материалов на м³ получаемого бетона.

Предпочтительно дополнительные материалы являются известняковыми порошками.

Предпочтительно количество упомянутого клинкера меньше 180кг/м³, предпочтительно меньше 150 кг/м³, предпочтительно меньше 120 кг/м³.

Согласно варианту способа получения бетонного раствора в соответствии с настоящим изобретением, количество используемой затворной воды колеблется от 140 до 200 л/м³, предпочтительно от 150 до 180 л/м³. Согласно некоторым вариантам, это количество затворной воды меньше по сравнению с классическим бетоном.

Предпочтительно заполнители содержат песок и мелкий гравий, и массовое соотношение количества песка и количества мелкого гравия составляет от 1,5/1 до 1/1,8, в частности от 1,25/1 до 1/1,4, в частности от 1,2/1 до 1/1,2 и в идеале равно или близко к 1/1.

Согласно частным вариантам выполнения, рассматриваемые материалы имеют те же характеристики, что были описаны в отношении смесей и предварительных смесей в соответствии с настоящим изобретением.

Перемешивание осуществляют в обычной мешалке на бетонном заводе или непосредственно в грузовике-бетоносмесителе в течение обычного для данной области времени.

Композиции бетонного раствора, получаемые согласно изобретению, имеют механические свойства, сравнимые, предпочтительно, по меньшей мере, такие же и даже лучшие, чем у классических бетонов типа С25/30, в частности, что касается сопротивления сжатию после 16 часов и после 28 дней и с точки зрения реологии.

В частности, согласно варианту выполнения изобретения, среднее сопротивление сжатию превышает или равно 6 МПа, предпочтительно превышает или равно 7 МПа при 20°C через 24 часа, и превышает или равно 25 МПа, предпочтительно превышает или равно 28 МПа через 28 дней после затворения.

Согласно варианту способа получения бетонного раствора в соответствии с настоящим изобретением, осадка конуса Абрамса (или значение slump) составляет от 0 до 250 мм, предпочтительно от 100 до 240 мм, при этом измерение производят по европейскому стандарту EN 12350-2 от декабря 1999 года.

Согласно варианту способа получения бетонного раствора в соответствии с настоящим изобретением, расплыв в течение минуты составляет от 50 до 140 мм, предпочтительно от 85 до 105 мм на конусе согласно стандарту ASTM С230 в отсутствие вибраций.

Согласно варианту способа получения бетонного раствора в соответствии с настоящим изобретением, расплыв в течение минуты составляет от 180 до 270 мм, предпочтительно от 215 до 235 мм на конусе согласно стандарту ASTM С230 в присутствии вибраций, причем измерение проводили, как показано ниже в примере 6.

Таким образом, бетоны в соответствии с настоящим изобретением имеют реологические свойства, эквивалентные классическим бетонам С25/30 или С20/25.

Предпочтительно бетоны в соответствии с настоящим изобретением являются пороговыми бетонами. Под «пороговым бетоном» следует понимать бетон (бетонный раствор), который требует приложения положительной энергии (например, усилия сдвига, вибрации или толчка), чтобы он начал вытекать. В отличие от него беспороговый бетон вытекает сам по себе без приложения внешней энергии. Таким образом, при значении энергии ниже порогового, пороговый бетон ведет себя как деформирующееся эластичное твердое вещество, а при значении энергии выше порогового - как вязкая жидкость.

Количество клинкера, используемое для приготовления бетона в соответствии с настоящим изобретением, намного меньше количества, необходимого для приготовления классического бетона типа С25/30 или С20/25, что позволяет получить значительный выигрыш с точки зрения выделения СО₂. По сравнению с контрольным составом С25/30, который содержит 95 кг/м³ известняка и 257 кг/м³ цемента, бетон в соответствии с настоящим изобретением, содержащий, например, от 100 до 120 кг/м³ клинкера, позволяет снизить выброс СО₂ примерно на 50-60%.

Бетон в соответствии с настоящим изобретением можно укладывать обычными способами: после гидратации/затвердевания получают конструкции из твердого бетона, такие как конструктивные элементы, элементы произведений искусства и т.д.

Нижеследующие примеры иллюстрируют изобретение, не ограничивая при этом его объема.

ПРИМЕРЫ

Метод лазерного гранулометрического анализа

На основании данных лазерного гранулометра Malvern MS2000 строят гранулометрические кривые для различных порошков. Измерение производят в условиях влаги (водная среда); размер частиц должен составлять от 0,02 мкм до 2 мм. В качестве источника света применяют красный лазер He-Ne (632 нм) и синий диод (466 нм). Оптическая модель является моделью Фраунгофера, вычислительная матрица является матрицей полидисперсного типа.

Сначала осуществляют измерение фонового шума при скорости насоса 2000 об/мин, при скорости мешалки 800 об/мин и шум измеряют в течение 10 с в отсутствие ультразвуков. Во время фазы калибровки/измерения белого света аппарат проверяют, чтобы световая мощность лазера была, по меньшей мере, равна 80 % и чтобы, получить нисходящую экспоненциальную кривую для фонового шума. Если этого результата не добиваются, линзы аппарата необходимо протереть.

Затем производят первое измерение на образце при следующих параметрах: скорость насоса 2000 об/мин, скорость мешалки 800 об/мин, отсутствие ультразвуков. Образец вводят таким образом, чтобы получить затемнение от 10 до 20%. Под «затемнением» следует понимать ослабление лазерного сигнала суспензией, циркулирующей между излучателем и центральным датчиком (турбидиметром). Затемнение в 100% соответствует полному перекрыванию сигнала. Затемнение 0% соответствует чистой просвечивающейся текучей среде без единой частицы. Затемнение зависит от концентрации твердых веществ в суспензии и от коэффициента преломления частиц. После стабилизации затемнения производят измерение с установленной продолжительностью между погружением и измерением в 10 с. Продолжительность измерения составляет 30 с (30000 анализируемых дифракционных изображений). В полученной гранулограмме следует учитывать, что часть порошка может представлять собой сгустки.

После этого производят второе измерение (не опорожняя резервуара) с ультразвуками. Скорость насоса доводят до 2500 об/мин, и излучение ультразвуков составляет 100% (30 ватт). Этот режим выдерживают в течение 3 минут, затем возвращаются к первоначальным параметрам: скорость насоса 2000 об/мин, скорость мешалки 800 об/мин, отсутствие ультразвуков. По истечении 10 с (для удаления возможных воздушных пузырьков) осуществляют измерение в течение 30 с (30000 анализируемых изображений). Это второе измерение соответствует порошку, рассеянному за счет ультразвуковой дисперсии.

Каждое измерение повторяют по меньшей мере два раза для проверки стабильности результата. Прибор калибруют перед каждым рабочим сеансом при помощи стандартного образца (кремнезем C10 Sifraco) с известной гранулометрической кривой. Все измерения, представленные в описании, и указанные интервалы значений соответствуют значениям, полученным с ультразвуками.

Метод измерения удельной поверхности БЭТ

Удельную поверхность различных порошков измеряют следующим образом. Отбирают образец порошка следующей массы: 01-02 г для оценочной удельной поверхности более 30 м²/г; 0,3 г для удельной поверхности, оцениваемой в 10-30 м²/г; 1 г для удельной поверхности, оцениваемой в 3-10 м²/г; 1,5 г для удельной поверхности, оцениваемой в 2-3 м²/г; 2 г для удельной поверхности, оцениваемой в 1,5-2 м²/г; 3 г для удельной поверхности, оцениваемой в 1-1,5 м²/г.

Используют измерительную ячейку на 3 см³ или 9 см³, в зависимости от объема образца. Взвешивают комплект измерительной ячейки (ячейка+стеклянный стержень). Затем в ячейку помещают образец: продукт не должен находиться на расстоянии не менее миллиметра от верха сужения ячейки. Взвешивают комплект (ячейка+стеклянный стержень+образец). Измерительную ячейку устанавливают на дегазационный пост, и из образца удаляют газ. Параметрами дегазации являются 30 мин/45°С для портландцемента, гипса, пуццоланов; 3 часа/200°С для шлаков, микрокремнеземов, летучих зол, глиноземного цемента, известняка; и 4 часа/300°С для контрольного глинозема. Взвешивают комплект и отмечают результат. Все взвешивания производят без пробки. Массу образца получают путем вычитания массы ячейки из массы ячейка + дегазированный образец.

После этого осуществляют анализ образца, поместив его на измерительный пост. Анализатором является SA 3100 от Beckman Coulter. Измерение основано на адсорбции азота образцом при данной температуре, в данном случае при температуре жидкого азота, а именно -196°С. Прибор измеряет давление контрольной ячейки, в которой адсорбируемое вещество находится под своим давлением насыщающего пара и под давлением ячейки образца, в которую нагнетают известные объемы адсорбируемого вещества. Результирующая кривая, полученная от этих измерений, представляет собой изотерму адсорбции. В процессе измерения необходимо знать мертвый объем ячейки: поэтому перед анализом измеряют этот объем при помощи гелия.

В качестве параметра берут ранее вычисленную массу образца. Поверхность БЭТ определяют при помощи компьютерной программы путем линейной регрессии на основании экспериментальной кривой. Типовое отклонение воспроизводимости, полученное из 10 измерений на кремнеземе с удельной поверхностью 21,4 м²/г, составляет 0,07. Типовое отклонение воспроизводимости, полученное из 10 измерений на цементе с удельной поверхностью 0,9 м²/г, составляет 0,02. Каждые две недели производят проверку на контрольном продукте. Два раза в год осуществляют проверку на контрольном глиноземе, получаемом от изготовителя.

Метод измерения удельной поверхности по Блейну

Удельную поверхность по Блейну определяют согласно стандарту EN 196-6, параграф 4.

Используемое сырье

Предпочтительно используют следующие исходные материалы.

Цемент: используют цемент СРА СЕМ I 52.5 R (производство Лафарж Симан - цементный завод Сен-Пьер ля Кур, называемый “SPLC”). Этот цемент, как известно, содержит 90-95% клинкера, 0,5-3% известняка и 2-5% гипса+полугидрата+ангидрита и, возможно, агент помола и/или восстановители хрома VI. Таким образом, этот цемент содержит по меньшей мере 90% клинкера. Этот цемент измельчают при помощи пневматической дробилки с воздушными струями противоположного направления Alpine Hosokawa AFG200. Скорость вращения турбины регулируют таким образом, чтобы получать необходимую тонкость помола (16 или 19 мкм). Для примеров использовали две партии. Первая партия называется «SPLC-dv97=16 мкм», для которой тонкость характеризуется значением dv97, равным 16мкм, и вторая партия называется «SPLC-dv97=19 мкм», для которой тонкость характеризуется dv97, равным 19 мкм.

Для контрольного бетона (контрольный С25/30) используют цемент HTS CPA CEM I 52.5 PEMS, называемый «Ле Тей» (поставщик Лафарж).

Сульфат кальция: используют измельченный ангидрит производства Лафарж Платр - карьер Мазан, Воклюз, Франция.

Летучие золы: используют четыре типа летучих зол:

- летучая зола класса С (ASTM C618), полученная из теплоэлектростанции ТрансАльта, находящейся в Сандэнс, Альберта, Канада;

- летучая зола класса V (NF EN 197-1), полученная из теплоэлектростанции EDF, находящейся в Гавре, Франция;

- летучая зола класса V (NF EN 197-1), полученная из теплоэлектростанции Попиоль, Польша; и

- летучая зола класса W (NF EN 450-1), полученная из теплоэлектростанции Термоэлектрама, Состань, Словения. Эту золу называют “TES”.

Дополнительные материалы: используют следующий известняковый наполнитель:

- BL200 (поставщик Омия) с удельной поверхностью БЭТ 0,86 м²/г и со значением метиленовой сини MB_F 0,3 г/100 г согласно стандарту NF EN 933-9.

Характеристики различных компонентов, используемых в примерах, приведены в нижеследующей таблице:

Активаторы: используют

1) сульфат натрия в порошке (Na₂SO₄), поставляемый ВВР-Пролабо. Используемый продукт имеет чистоту на менее 99% и молекулярную массу 142,040 г/моль. Он содержит 43,6% Na₂O и 56,4% SO₃;

2) сульфат лития в порошке (Li₂SO₄), поставляемый Сигма-Олдрич. Используемый продукт имеет чистоту на менее 98,0% и молекулярную массу 109,94 г/моль. Он содержит 27,1% Li₂O и 72,9% SO₃;

3) сульфат калия в порошке (К₂SO₄), поставляемый Сигма-Олдрич. Используемый продукт имеет чистоту на менее 98,0% и молекулярную массу 174,26 г/моль. Он содержит 35,6% К₂O и 46,0% SO₃;

4) гидроксид лития в порошке (LiOH.H₂O), поставляемый Хеметаль ГМБХ. Продукт содержит 57% LiOH, то есть 74,0% Li₂O;

5) карбонат натрия в порошке (Na₂CO₃), поставляемый Сигма-Олдрич. Используемый продукт имеет чистоту на менее 99,0% и молекулярную массу 105,99 г/моль. Он содержит 58,5% Na₂O;

6) хлорид натрия в порошке (NaCl), поставляемый Сигма-Олдрич. Используемый продукт является чистым и имеет молекулярную массу 58,44 г/моль. Он содержит 53,0% Na₂O;

7) нитрат натрия в порошке (NaNO₃), поставляемый ВВР-Пролабо. Используемый продукт имеет чистоту не менее 99,5%. Он содержит 36,5% Na₂O.

Добавка: В примерах используют следующие продукты:

- пластификатор «Chrysoplast 209» от Кризо, представляющий собой лигносульфонат, применяемый в жидком виде и имеющий сухой экстракт 34,4% и плотность 1,15;

- пластификатор «Prelom 300» от БАСФ, представляющий собой поликарбоксилат, применяемый в жидком виде и имеющий сухой экстракт 13,7% и плотность 1,03.

Заполнители: используют материалы, список которых приведен ниже:

- песок Хонфлер с максимальным диаметром, меньшим или равным 4 мм (0/4R) (окатанный аллювиальный песок; поставщик: Лафарж);

- песок Сен Бонне с максимальным диаметром, меньшим или равным 5 мм (0/5R) (окатанный аллювиальный песок; поставщик: Жан Лефевр);

- заполнители с максимальным диаметром от 6,3 до 10 мм (6,3/10) от Кассис (дробленый мелкий гравий; поставщик: Лафарж).

ПРИМЕР 1: составы бетона согласно изобретению

Нижеследующие составы являются составами композиций бетона согласно изобретению, за исключением состава С25/30, который является контрольным, и за исключением составов CV1-3 и CV4-3. Используемые материалы описаны выше. Каждое число соответствует массе материала (в кг), используемой для приготовления 1 м³ бетона, кроме воды, которая выражена в литрах на 1 м³ бетона.

Состав С25/30 (контрольный)

Характеристики бетонов согласно изобретению

Характеристики бетонов согласно изобретению оценивают по следующим показателям: сопротивление сжатию и реология.

Сопротивление сжатию измеряют изготовив цилиндрические образцы диаметром 70, 110 или 160 мм и с длиной пролета 2 и отшлифовав их согласно стандарту NF P18-406, затем на них воздействуют нагрузкой до разрыва. Что касается нагрузки, то, согласно протоколу, каждый образец заворачивают в два или три слоя целлофановой ленты, центруют его на нижней площадке пресса при помощи центровочного шаблона (установка для механических испытаний мощностью 3000 кН с регулировкой усилия, соответствующая стандартам NF Р18-411 и 412), устанавливают усилие в 1 МПа·с, воздействуют нагрузкой до разрыва согласно стандарту NF Р18-406 и отмечают значение нагрузки при разрыве. Затем значение сопротивления определяют путем деления усилия на сечение образца.

При этом технические требования предусматривают среднее арифметическое значений сопротивления сжатию, превышающее 6 МПа после 24 часов и превышающее 30 МПа после 28 дней.

Совокупность результатов измерений сопротивления сжатию соответствует среднему арифметическому из 3 отдельных измерений сопротивления при сжатии.

Результат измерения сопротивления сжатию представлен ниже в таблице 1. Отмечается, что для четырех видов испытуемых зол без добавления активатора (составы CV1-0, CV2-0, CV3-0 и CV4-0) сопротивление после 28 дней не отвечает техническим требованиям. Действительно, значения сопротивления сжатию после 28 дней составов без активаторов равны соответственно 23,3 МПа, 23,0 МПа, 28,7 МПа и 25,3 МПа. Однако, как только используют активатор и количество эквивалентного Na₂O в составе превышает или равно 5 масс.% относительно массы летучих зол, значения сопротивления после 28 дней существенно повышаются и отвечают техническим требованиям. Значения сопротивления сжатию после 28 дней для составов в соответствии с настоящим изобретением находятся в пределах от 31,1 МПа для состава CV2-1 и 39,6 МПА для состава CV3-2. Увеличение этих значений сопротивления происходит при доведении дозировки активатора до оптимального значения.

Чтобы еще больше улучшить характеристики композиций в соответствии с настоящим изобретением, специалист может находить оптимальные дозировки различных компонентов посредством простых тестов.

С другой стороны, составы CV1-3 и CV4-3 не являются составами в соответствии с настоящим изобретением. Действительно, количество эквивалентного Na₂O в этих составах меньше 5 масс.% относительно массы летучих зол. Для этих составов можно отметить, что механическое сопротивление сжатию после 28 дней ниже 30 МПа (соответственно 28,6 МПа для состава CV1-3 и 29,1 МПа для состава CV4-3). Следовательно, добавление активатора не является достаточным условием для достижения заявленных характеристик. Необходимо, чтобы количество эквивалентного Na₂O в составе превышало или было равно 5 масс.% относительно массы летучих зол.

Производят также оценку реологии вышеуказанных композиций бетона. Для этого осуществляют измерение «статичного» и «вибрационного» расплыва следующим образом.

Используют конус ASTM, описанный в стандарте ASTM С230. Конус располагают на электромагнитном вибрационном столе SINEX TS100, оборудованном квадратной площадкой 600 мм × 600 мм (частота 50 Гц, амплитуда 0,5 мм). Измерение расплыва производят на сухой поверхности. Расплыв измеряют в 3 направлениях и определяют среднее значение, закругленное до 5 мм.

Приготовление: в бак засыпают 2 литра сухой смеси; производят перемешивание в сухом виде в течение 30 секунд на малой скорости; смеситель останавливают; заливают общее количество воды и жидкую добавку; производят перемешивание в течение 2 минут на малой скорости. В конце замешивания, то есть через 2 минуты после контакта с водой (Т=2 мин), конус заполняют за один прием и сглаживают по уровню, затем конус поднимают.

В момент Т=3 мин замеряют «статичный» расплыв после одной минуты выдержки.

В Т=3 мин 15 включают вибрацию с частотой 50 Гц и с амплитудой 0,5 мм с продолжительностью 30 с.

В Т=3 мин 45 замеряют «вибрационный» расплыв.

Результаты представлены ниже в таблице 2. Они показывают, что бетоны, приготовленные согласно изобретению, имеют хорошие реологические характеристики, даже на уровне классического бетона С25/30. Действительно, вибрационный расплыв контрольного бетона (С25/30) равен 225 мм, а вибрационный расплыв составов в соответствии с настоящим изобретением составляет от 203 мм для состава CV1-1 и 228 мм для состава CV3-4.

ПРИМЕР 2: сравнение различных активаторов - состав типа С20/25

Три нижеследующие таблицы (Активаторы 1-3) относятся к составам типа С20/25 в соответствии с настоящим изобретением, за исключением состава А0, который является контрольным без активатора. Четыре следующие таблицы (Активаторы 4-7) являются сравнительными примерами относительно других активаторов, отличных от применяемых в рамках изобретения. Используемые материалы описаны ранее в первой части примеров. Каждое число соответствует массе материала (в кг), используемой для приготовления 1 м³ бетона. Дозировку пластификатора (Прелом 300) регулируют в каждом составе, чтобы достичь реологической задачи: вибрационного расплыва, превышающего или равного 210 мм.

Оценку характеристик вышеуказанных составов производят по тому же протоколу, что и в примере 1.

Технические требования предусматривают среднее сопротивление сжатию, превышающее или равное 25 МПа после 28 дней.

Результат измерений сопротивления сжатию представлен ниже в таблице 3, а также на чертеже.

Результаты показывают, что:

- Замес (А0), не содержащий активатора, показывает недостаточное сопротивление сжатию после 28 дней - 20,1 МПа.

- Добавление сульфатов щелочных металлов, таких как Na₂SO₄, Li₂SO₄ или K₂SO₄ с содержанием более 5 масс.% Na₂Oéq относительно массы летучих зол, позволяет значительно повысить сопротивление после 28 дней.

- Действительно, добавление сульфата натрия при содержании 5,1% Na₂Oéq относительно массы летучих зол позволяет повысить сопротивление сжатию после 28 дней с 20,1 МПа до 27,7 МПа. Если дозировка сульфата натрия приводит к содержанию 8,5% Na₂Oéq относительно массы летучих зол, сопротивление сжатию после 28 дней достигает 29,1 МПа. При дозировке сульфата натрия, приводящей к содержанию Na₂Oéq в 12,4% относительно массы летучих зол, сопротивление сжатию после 28 дней немного ниже, чем при содержании в 8,5%, и достигает 27,8 МПа. Следовательно, существует оптимальное значение количества сульфата натрия.

- С другой стороны, добавление сульфата лития при содержании 5,1% Na₂Oéq относительно массы летучих зол позволяет повысить сопротивление сжатию после 28 дней с 20,1 МПа до 25,4 МПа. Если дозировка сульфата лития приводит к содержанию 8,3% Na₂Oéq относительно массы летучих зол, сопротивление сжатию после 28 дней достигает 31,0 МПа. При дозировке сульфата лития, приводящей к содержанию Na₂Oéq в 11,9% относительно массы летучих зол, сопротивление сжатию после 28 дней немного ниже, чем при содержании в 8,3%, и достигает 26,2 МПа. Следовательно, и в этом случае тоже существует оптимальное значение количества сульфата лития.

- Кроме того, добавление сульфата калия, приводящее к содержанию 5,2% Na₂Oéq относительно массы летучих зол, позволяет увеличить сопротивление сжатию после 28 дней с 20,1 МПа до 25,6 МПа.

- С другой стороны, добавление гидроксида лития, приводящее к содержанию 5,0% Na₂Oéq относительно массы летучих зол, оказывает очень ограниченное влияние на сопротивление сжатию после 28 дней, которое повышается от 20,1 МПа до 20,7 МПа. Дозировку гидроксида лития увеличить невозможно. Действительно, сверх тестированной дозировки происходит ухудшение реологических характеристик, которое нельзя компенсировать повышением добавления пластификатора (Prelom 300).

- Точно так же, добавление карбоната натрия, приводящее к содержанию 3,6% Na₂Oéq относительно массы летучих зол, снижает сопротивление сжатию после 28 дней, которое переходит от 20,1 МПа к значению 16,4 МПа. Использовать карбонат натрия для превышения порога в 5% Na₂Oéq относительно массы летучих зол оказалось невозможно, поскольку реологические характеристики резко ухудшаются, и это ухудшение невозможно компенсировать увеличением дозировки пластификатора (Prelom 300).

- Аналогично, добавление хлорида натрия, приводящее к содержанию 5,0% Na₂Oéq относительно массы летучих зол, оказывает очень ограниченное влияние на сопротивление сжатию после 28 дней, которое повышается от 20,1 МПа до 22,1 МПа. Если увеличить дозировку хлорида натрия, значения сопротивления снижаются и становятся ниже значений сопротивления состава без активатора.

- Точно так же, добавление нитрата натрия, приводящее к содержанию 5,2% Na₂Oéq относительно массы летучих зол, оказывает очень ограниченное влияние на сопротивление сжатию после 28 дней, которое повышается от 20,1 МПа до 22,6 МПа. Если увеличить дозировку нитрата натрия, значения сопротивления снижаются и становятся ниже значений сопротивления состава без активатора.

Таким образом, сульфаты щелочных металлов являются единственными проверенными на испытаниях активаторами, позволяющими удовлетворить технические требования достижения среднего сопротивления сжатию, превышающего или равного 25 МПа после 28 дней.

Реферат

Объектом настоящего изобретения является предварительная сухая вяжущая смесь, содержащая в масc.%: портландцементный клинкер с удельной поверхностью по Блейну, составляющей от 4500 до 9500 см/г, предпочтительно от 5500 до 8000 см/г, при этом минимальное количество упомянутого клинкера в массовых процентах относительно общей массы предварительной смеси определяют по следующей формуле (I): [-6.10×SSB]+75, в которой SSBявляется удельной поверхностью по Блейну, выраженной в см/г; летучие золы; по меньшей мере один сульфат щелочного металла, при этом количество сульфата щелочного металла определяют таким образом, чтобы количество эквивалентного NaO в предварительной смеси превышало или было равно 5 масc.% по отношению к массе летучих зол; по меньшей мере один источник SOв таком количестве, чтобы количество SOв предварительной смеси превышало или было равно 2 масc.% по отношению к массе портландцементного клинкера; дополнительные материалы, имеющие Dv90, меньший или равный 200 мкм, которые выбирают из порошков известняка, при этом количество клинкера+количество летучих зол превышает или равно 75 масc.%, предпочтительно 78 масc.% по отношению к общей массе предварительной смеси; при этом общее количество клинкера в предварительной смеси строго меньше 60 масc.% по отношению к общей массе предварительной смеси. Объектом изобретения является также сухая вяжущая смесь, полученная путем смешивания вышеуказанной предварительной смеси с заполнителями, а также композиция бетонного раствора, полученная путем смешивания с водой. Технический результат- получение бетона с пониженным выбросом диоксида углерода. 8 н. и 5 з.п. ф-лы, 1 ил., 3 табл.

Формула

1. Предварительная сухая вяжущая смесь, содержащая в масс.%:
портландцементный клинкер с удельной поверхностью по Блейну, составляющей от 4500 до 9500 см²/г, предпочтительно от 5500 до 8000 см²/г, при этом минимальное количество упомянутого клинкера в массовых процентах относительно общей массы предварительной смеси определяют по следующей формуле (I):

в которой SSB_k является удельной поверхностью по Блейну, выраженной в см²/г;
- летучие золы;
- по меньшей мере один сульфат щелочного металла, при этом количество сульфата щелочного металла определяют таким образом, чтобы количество эквивалентного Na₂O в предварительной смеси превышало или было равно 5 масс.% по отношению к массе летучих зол;
- по меньшей мере один источник SO₃ в таком количестве, чтобы количество SO₃ в предварительной смеси превышало или было равно 2 масс.% по отношению к массе портландцементного клинкера;
- дополнительные материалы, имеющие Dv90, меньший или равный 200 мкм, которые выбирают из порошков известняка,
при этом количество клинкера + количество летучих зол превышает или равно 75 масс.%, предпочтительно 78 масс.% по отношению к общей массе предварительной смеси;
при этом общее количество клинкера в предварительной смеси строго меньше 60 масс.% по отношению к общей массе предварительной смеси.

10. Способ получения композиции бетонного раствора по п.9, включающий этап затворения:
- портландцементного клинкера с удельной поверхностью по Блейну, составляющей от 4500 до 9500 см²/г, предпочтительно от 5500 до 8000 см²/г, при этом минимальное количество упомянутого клинкера в кг/м³ определяют по следующей формуле (II):

,
в которой SSB_k является удельной поверхностью по Блейну клинкера, выраженной в см²/г, a E_eff является количеством воды затворения в л/м³;
- летучих зол;
- по меньшей мере одного сульфата щелочного металла, при этом количество сульфата щелочного металла определяют таким образом, чтобы количество эквивалентного Na₂O в вяжущем превышало или было равно 5 масс.% по отношению к массе летучих зол;
- по меньшей мере одного источника SO₃ в таком количестве, чтобы количество SO₃ в вяжущем превышало или было равно 2 масс.% по отношению к массе портландцементного клинкера;
- дополнительных материалов, имеющих Dv90, меньший или равный 200 мкм, которые выбирают из порошков известняка, минимальное количество которых в кг/м³ определяют по следующей формуле (III):

- от 1500 до 2200 кг/м³, предпочтительно от 1700 до 2000 кг/м³ заполнителей;
- пластификатора;
- возможно, ускорителя, и/или воздухововлекающей добавки, и/или модификатора вязкости, и/или замедлителя, и/или нейтрализатора глин; с использованием
- от 140 до 220 л/м³ затворной воды,
при этом общее количество клинкера в бетонном растворе меньше или равно 200 кг/м³;
при этом количество клинкера + количество летучих зол превышает или равно 240 кг/м³.