Способ получения ускорителей затвердевания минеральных вяжущих композиций - RU2617852C9

Описание

Область техники

Настоящее изобретение относится к способу получения ускорителей схватывания и затвердевания минеральных вяжущих, включающему стадию взаимодействия кальциевого соединения CV с кремниевым соединением SV. Кроме того, настоящее изобретение относится к ускорителю схватывания и затвердевания и к вяжущей композиции, содержащей такой ускоритель. Также настоящее изобретение относится к применению ускорителя схватывания и затвердевания для улучшения начальной прочности на сжатие минеральных вяжущих.

Уровень техники

Для сборных элементов из бетона или бетона, армированного сталью, а также для проведения ремонтных работ проезжей части или дорожного полотна все чаще требуется обеспечение начальной прочности на сжатие, позволяющей убирать опалубку с элементов бетона, транспортировать, укладывать и применять бетонные элементы при рабочих нагрузках, а также вводить проезжую часть и дорожное полотно в рабочий режим уже через несколько часов. С этой целью, помимо составов высокопрочного бетона, таких как составы с низким ВЦ (водоцементным) отношением или высоким содержанием цемента, применяют многократное нагревание и тепловлажностную обработку бетона. Проведение такой обработки требует больших затрат энергии, поэтому из-за роста цен на энергоносители, значительных инвестиционных затрат и проблем, связанных с долговечностью и внешним видом облицовочного бетона, такая обработка применяется все реже, и исследуются другие способы проведения схватывания и затвердевания.

В частности, возможно применение добавок, ускоряющих схватывание и затвердевание. Например, в WO 2010/026155 A1 (Construction Research & Technology GmbH) описана композиция ускорителя, получаемая путем реакции осаждения между кальциевым соединением и кремниевым соединением в присутствии водорастворимого гребнеобразного полимера, выступающего в качестве разжижителя.

В целом, на сегодняшний день ускоряющие добавки не являются удовлетворительной альтернативой нагреванию и тепловлажностной обработке. Несмотря на то, что добавки на основе кальциевых и кремниевых соединений обладают ускоряющим воздействием на процессы схватывания и затвердевания, зачастую они характеризуются недостатком, заключающимся в высокой вязкости, делающей дорогостоящими их получение и применение, в частности при дозировании.

Несмотря на то, что вязкость может быть снижена путем добавления пластификаторов, тем не менее, добавление пластификатора в строительный раствор или композицию бетона приводит к изменению проходного диаметра в зависимости от ВЦ отношения, что, как правило, является нежелательным. Кроме того, применение известных ускоряющих добавок приводит к значительному снижению удобообрабатываемости строительного раствора или композиции бетона, что приводит к значительному снижению проходного диаметра бетона.

Таким образом, в настоящее время существует потребность в ускоряющих добавках, а также способах их получения, которые не обладают недостатками, перечисленными выше.

Описание изобретения

Задачей настоящего изобретения является разработка усовершенствованных ускоряющих добавок и способов их получения. В частности, ускоряющие добавки должны иметь очень низкую вязкость, при этом быть простыми в получении и, кроме того, обладать высокой устойчивостью при хранении и, возможно, не должны оказывать негативного воздействия на удобообрабатываемость бетона или строительного раствора. В частности, способы получения ускоряющих добавок должны являться максимально простыми и экономичными.

Неожиданно было обнаружено, что этого можно достичь при помощи способа по п. 1. Ключевым элементом настоящего изобретения является добавление кислотного соединения с молекулярной массой не более 200 г/моль, более предпочтительно 40-100 г/моль.

Ускорители схватывания и затвердевания, полученные при добавлении указанного кислотного соединения, имеют более низкую вязкость и высокую устойчивость при хранении по сравнению с обычными ускорителями. Кроме того, ускорители согласно настоящему изобретению придают строительному раствору или бетону подходящий проходной диаметр и требуемую начальную прочность на сжатие. Способ получения согласно настоящему изобретению является относительно простым и позволяет применять недорогое сырье, доступное по всему миру в достаточных количествах, что обеспечивает экономичность.

Другие аспекты настоящего изобретения представляют собой предмет других независимых пунктов формулы изобретения.

Особенно предпочтительные варианты реализации настоящего изобретения представляют собой предмет зависимых пунктов формулы изобретения.

Варианты реализации изобретения

В первом аспекте настоящее изобретение включает способ получения ускорителей схватывания и затвердевания минеральных вяжущих, включающий стадии:

a) взаимодействия кальциевого соединения CV с кремниевым соединением SV, и

b) добавления кислотного соединения с молекулярной массой не более 200 г/моль, более предпочтительно 40-100 г/моль.

Указанные кальциевое и кремниевое соединение обозначены CV и SV соответственно только для удобства. Данные обозначения не следует считать ограничивающими. В целом, стадии а) и b) могут быть проведены в любой последовательности.

Термин «минеральное вяжущее» относится, в частности, к вяжущему, которое в присутствии воды вступает в реакцию гидратации с образованием твердых гидратов или гидратных фаз. Например, таким вяжущим может являться гидравлическое вяжущее (например, цемент или гидравлическая известь), вяжущее со скрытыми гидравлическими свойствами (например, шлак), пуццолановое вяжущее (например, зольная пыль) или негидравлическое вяжущее (например, гипс или негашеная известь).

В частности, в настоящем описании термины «цементирующее вяжущее» или «цементирующая вяжущая композиция» относятся к вяжущему или вяжущей композиции, содержащей по меньшей мере 5% масс., в частности по меньшей мере 20% масс., предпочтительно по меньшей мере 50% масс., и особенно предпочтительно по меньшей мере 75% масс. цемента.

В частности, указанное вяжущее или вяжущая композиция содержат гидравлическое вяжущее, предпочтительно цемент. Особенно предпочтительным является портландский цемент, особенно вида СЕМ I (в соответствии со стандартом EN 197-1). Содержание указанного гидравлического вяжущего в расчете на общую массу минерального вяжущего предпочтительно составляет по меньшей мере 5% масс., в частности по меньшей мере 20% масс., предпочтительно по меньшей мере 50% масс., и особенно предпочтительно по меньшей мере 75% масс. В соответствии с другим предпочтительным вариантом реализации минеральное вяжущее на 100% состоит из гидравлического вяжущего, в частности из цемента.

Тем не менее, также может быть полезно присутствие в вяжущей композиции другого вяжущего в дополнение или вместо гидравлического вяжущего. В частности, таким вяжущим могут являться вяжущие со скрытыми гидравлическими свойствами и/или пуццолановые вяжущие. Например, подходящими вяжущими со скрытыми гидравлическими свойствами и/или пуццолановыми вяжущими являются шлак, зольная пыль и/или кварцевая пыль. Также вяжущая композиция может содержать инертные соединения, такие как известковая мука, кварцевая мука и/или пигменты. В предпочтительном варианте реализации минеральное вяжущее содержит 5-95% масс., в частности 20-50% масс., вяжущих со скрытыми гидравлическими свойствами и/или пуццолановых вяжущих.

В частности, в контексте настоящего изобретения термин «начальная прочность на сжатие» означает прочность на сжатие через 24 часа. Значения прочностей на сжатие определены, в частности, в соответствии со стандартом EN 12390-3.

«Кислотное соединение» представляет собой соединение, которое при добавлении в чистую воду способно понижать pH. В частности, кислотное соединение является донором протонов. Значение pK_a кислотного соединения составляет ≤8. Значение pK_a представляет собой отрицательный десятичный логарифм константы кислотности K_S.

В некоторых вариантах реализации кислотное соединение не включает полимерное соединение. Кислотное соединение не включает сложные эфиры фосфорной кислоты. В контексте настоящего изобретения была установлена непригодность таких соединений.

Предпочтительно, стадия а) включает взаимодействие указанного кальциевого соединения CV с указанным кремниевым соединением SV в присутствии растворителя. Подходящие растворители представляют собой, например, воду, спирты и/или многоатомные спирты, в частности гликоль, глицерин, этанол или изопропанол. В настоящем изобретении наиболее предпочтительным растворителем является вода.

Таким образом, а) включает взаимодействие указанного кальциевого соединения CV с указанным кремниевым соединением SV в присутствии воды, предпочтительно в водном растворе. В частности, реакция на стадии а) включает реакцию осаждения между указанным кальциевым соединением CV и указанным кремниевым соединением SV. В некоторых вариантах реализации указанное кальциевое соединение CV взаимодействует с указанным кремниевым соединением SV с образованием суспензии гидросиликата кальция.

В некоторых вариантах реализации перед взаимодействием на стадии а) обеспечивают указанное кальциевое соединения CV в форме раствора CVL, содержащего указанное кальциевое соединение CV, в частности водного раствора CVL, содержащего указанное кальциевое соединение CV. В таком случае указанный раствор CVL, содержащий указанное кальциевое соединение CV, содержит указанное кальциевое соединение CV, растворитель и возможно другие соединения. В дальнейшем указанный раствор CVL, содержащий указанное кальциевое соединение CV, также называется «кальциевым раствором CVL». В некоторых вариантах реализации в качестве растворителя применяют воду. Концентрация указанного кальциевого соединения CV в указанном кальциевом растворе CVL предпочтительно находится в диапазоне от 5 до 80% масс., в частности от 30 до 70% масс., более предпочтительно от 40 до 60% масс.

Также предпочтительно обеспечивают указанное кремниевое соединение SV в форме раствора SVL, содержащего указанное кремниевое соединение SV, в частности водного раствора SVL, содержащего указанное кремниевое соединение SV. В таком случае указанный раствор SVL, содержащий указанное кремниевое соединение SV, содержит указанное кремниевое соединение SV, растворитель и возможно другие соединения. В некоторых вариантах реализации в качестве растворителя применяют воду. В дальнейшем указанный раствор SVL, содержащий указанное кремниевое соединение SV, также называется «кремниевым раствором SVL». Концентрация указанного кремниевого соединения SV в указанном кремниевом растворе SVL предпочтительно находится в диапазоне от 5 до 60% масс., в частности от 10 до 50% масс., более предпочтительно от 10 до 40% масс.

В некоторых вариантах реализации настоящего изобретения указанный кальциевый раствор CVL и указанный кремниевый раствор SVL обеспечивают отдельно.

Обеспечение указанного кальциевого соединения CV и указанного кремниевого соединения SV в виде растворов, в частности, позволяет упростить технологическое управление и технологический контроль.

Указанный кальциевый раствор CVL и указанный кремниевый раствор SVL обозначены CVL и SVL, соответственно, только для удобства. Данные обозначения не следует считать ограничивающими.

В некоторых вариантах реализации указанный кальциевый раствор CVL дозируют в указанный кремниевый раствор SVL и/или указанный кремниевый раствор SVL дозируют в указанный кальциевый раствор CVL. В частности, дозированное добавление проводят непрерывно и/или поэтапно. Аналогично указанный кальциевый раствор CVL может быть смешан с указанным кремниевым раствором SVL.

Реакция на стадии а) предпочтительно проходит в жидкофазном реакторе. В данном контексте жидкофазный реактор выбран из группы, состоящей из смесительного реактора Sulzer, реактора с внешней системой рециркуляции, каскадного реактора, петлевого реактора, реактора со смесителем статорного типа и реактора с перемешиванием. В частности, предпочтительными жидкофазными реакторами являются реакторы с перемешиванием и статические смесители.

Как правило, стадию а) проводят при температуре от -10 до 90°C, pH от 6 до 12 и давлении от 0,8 до 20 бар. Также иногда может быть предпочтительным проведение стадии а) в инертной атмосфере, например, в атмосфере N₂, для подавления нежелательных побочных реакций, обусловленных компонентами воздуха.

Добавление указанного кислотного соединения можно проводить до, и/или во время, и/или после стадии а).

В предпочтительном варианте реализации указанное кислотное соединение добавляют до и/или во время стадии а). Как было показано, в таком случае вязкость получаемого ускорителя схватывания и затвердевания может быть снижена. Добавление указанного кислотного соединения до стадии а) также способствует благоприятной удобообрабатываемости и времени схватывания вяжущих композиций, содержащих ускорители, полученные таким образом.

Более предпочтительно, указанное кислотное соединение добавляют до стадии а). В таком случае предпочтительно смешивание указанного кислотного соединения с указанным кальциевым соединением CV и/или указанным кремниевым соединением SV. В некоторых вариантах реализации указанное кислотное соединение смешивают с указанным кальциевым раствором CVL и/или указанным кремниевым раствором SVL. Наиболее предпочтительно смешивание указанного кислотного соединения с указанным кальциевым раствором CVL. В частности, в таком случае 50% масс. указанного кислотного соединения, предпочтительно все указанное кислотное соединение, смешивают с указанным кальциевым раствором CVL. При этом указанное кислотное соединение совместно с указанным кальциевым соединением CV является частью указанного кальциевого раствора CVL. В целом, было показано, что указанное кислотное соединение может относительно хорошо растворяться в указанном кальциевом растворе CVL без выпадения твердых веществ в осадок или разделения фаз. Как правило, это иногда наблюдается только в случае применения указанного кремниевого раствора SLV.

Тем не менее, также может быть полезно добавление указанного кислотного соединения после стадии а). Это может упростить процесс получения. Также возможно добавление одной порции указанного кислотного соединения до стадии а) и другой порции указанного кислотного соединения во время и/или после стадии а). Кроме того, указанное кислотное соединение, например, растворенное в воде или находящееся в чистом виде, может быть отдельно дозировано даже во время смешивания указанного кальциевого раствора CVL и указанного кремниевого раствора SVL.

Предпочтительно во время реакции на стадии а) мольные соотношения являются следующими: кальций:кремний=0,5-2,0, предпочтительно 0,8-1,5, более предпочтительно 0,9-1,2. В частности, в случае применения ускорителей в гидравлических вяжущих такие соотношения приводят получению подходящего проходного диаметра и высокой начальной прочности на сжатие.

Как правило, указанное кальциевое соединение CV выбрано из группы, состоящей из хлорида кальция, нитрата кальция, формиата кальция, ацетата кальция, бикарбоната кальция, бромида кальция, цитрата кальция, хлората кальция, гидроксида кальция, оксида кальция, гипохлорида кальция, йодатов кальция, йодида кальция, лактата кальция, нитрита кальция, фосфата кальция, пропионата кальция, сульфата кальция, полугидрата сульфата кальция, дигидрата сульфата кальция, сульфида кальция, тартрата кальция, глюконата кальция, сульфамата кальция, бисмалеината кальция, фумарата кальция, адипата кальция и алюмината кальция. Предпочтительно указанное кальциевое соединение CV представляет собой легкорастворимое в воде кальциевое соединение; наиболее предпочтительно представляет собой нитрат кальция, ацетат кальция или сульфамат кальция. Предпочтительно указанное кремниевое соединение SV выбрано из группы, состоящей из силиката натрия, силиката калия, силиката лития, жидкого стекла, кремниевой кислоты, метасиликата натрия, метасиликата калия, метасиликата динатрия, метасиликатов дикалия, оксида кремния, дисиликата динатрия и трисиликата динатрия. Предпочтительно указанное кремниевое соединение SV представляет собой водорастворимое кремниевое соединение; наиболее предпочтительно представляет собой жидкие стекла, в частности силикат натрия или силикат калия.

В настоящем описании термин «жидкое стекло» означает водорастворимые соли кремниевых кислот, в частности силикаты калия и натрия, отвердевающие из расплава, или их водные растворы, описанные в CD Rompp Chemie Lexikon, version 1.0, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, 1995.

Наиболее предпочтительным указанным кремниевым соединением SV является силикат натрия. Если указанное кремниевое соединение SV представляет собой силикат натрия, мольное соотношение SiO₂:Na₂O=0,5-4,0, предпочтительно 0,8-2, более предпочтительно 1,0-1,5.

Также подходящим указанным кремниевым соединением SV является, например, силикат калия. Если указанное кремниевое соединение SV представляет собой силикат калия, мольное соотношение SiO₂:K₂O=0,5-4,0, предпочтительно 0,8-2, более предпочтительно 1,0-1,5.

В предпочтительном варианте реализации указанное кальциевое соединение CV представляет собой нитрат кальция, а указанное кремниевое соединение SV представляет собой силикат натрия. Предпочтительно во время реакции на стадии а) мольное соотношение нитрат кальция:силикат натрия=0,25-8,0, предпочтительно 0,65-3, более предпочтительно 0,75-1,75, где указанный силикат натрия предпочтительно имеет мольное соотношение SiO₂:Na₂O, составляющее от 0,8 до 1,5. Это особенно полезно для достижения подходящего проходного диаметра для гидравлических вяжущих и высокой начальной прочности на сжатие.

Предпочтительно содержание кислотного соединения составляет 0,01-12% масс., предпочтительно 1-8% масс, более предпочтительно 2-7% масс. в расчете на общую массу указанного ускорителя схватывания и затвердевания.

В случае добавления кислотного соединения до и/или во время стадии а) содержание кислотного соединения составляет 1-12% масс., предпочтительно 2-8% масс., более предпочтительно 3-6% масс. в расчете на общую массу указанного ускорителя схватывания и затвердевания.

В случае добавления кислотного соединения после стадии а) содержание кислотного соединения составляет 0,1-8% масс., предпочтительно 0,3-5% масс. в расчете на общую массу указанного ускорителя схватывания и затвердевания.

Содержание кислотного соединения особенно идеально, если ускоритель схватывания и затвердевания представляет собой водную суспензию с содержанием твердых веществ в диапазоне 5-50% масс., предпочтительно 10-30% масс., более предпочтительно 15-25% масс. В случае других содержаний твердых веществ содержание кислотного соединения может быть скорректировано соответствующим образом.

Предпочтительно, указанное кислотное соединение имеет значение pK_a от -2 до 8, в частности от 1 до 7, предпочтительно от 1 до 5. Для кислотных соединений с несколькими кислотными группами и/или кислотными протонами минимальное значение pK_a является наиболее значимым. Другими словами, в случае кислотных соединений с несколькими кислотными группами и/или кислотными протонами наиболее сильная кислотная группа и/или наиболее кислый протон является/являются наиболее значимыми. Кислотные соединения с такими значениями pK_a могут быть легко дозированы в количестве, обеспечивающем оптимальную эффективность.

Более предпочтительно кислотное соединение содержит или представляет собой азотную кислоту, сульфаминовую кислоту, метансульфоновую кислоту, муравьиную кислоту, уксусную кислоту, фумаровую кислоту, щавелевую кислоту, малеиновую кислоту, ангидрид малеиновой кислоты, гликолевую кислоту и/или молочную кислоту. Особенно предпочтительными являются азотная кислота, сульфаминовая кислота, муравьиная кислота и/или уксусная кислота. В частности, описанные выше кислоты образуют легкорастворимые соли кальция, которые являются предпочтительными в настоящем изобретении. Кроме того, такие кислоты имеют небольшое замедляющее действие в отношении схватывания и затвердевания строительного раствора и композиций бетона. Также такие кислоты имеют относительно небольшую молекулярную массу в расчете на количество кислотных групп, достаточную для обеспечения оптимального воздействия.

В предпочтительном варианте реализации кислотное соединение представляет собой органическую кислоту, в частности одноосновную карбоновую кислоту. Муравьиная кислота и/или уксусная кислота является/являются предпочтительными. Уксусная кислота является особенно предпочтительной. В некоторых вариантах реализации такие кислоты не вызывают коррозии и являются особенно полезными с точки зрения воздействий согласно настоящему изобретению.

В случае получения указанного кальциевого соединения CV или указанного кальциевого раствора CVL с применением кислотного соединения на стадии b) добавляют более кислое соединение, чем необходимо для образования соли кальция. В частности, в случае получения оксида кальция, гидроксида кальция, карбоната кальция или гидрокарбоната кальция. Указанное кислотное соединение применяют в избытке ≥5% мол., в частности ≥10% мол., предпочтительно ≥20% мол., в расчете на количество кислотного соединения, требуемого для получения соли кальция.

Указанное кальциевое соединение CV или указанный кальциевый раствор CVL имеет pH<7, предпочтительно ≤6, более предпочтительно ≤5, в частности ≤4, наиболее предпочтительно ≤3.

Указанное кремниевое соединение SV или указанный кремниевый раствор SVL имеет pH>7, предпочтительно ≥9, более предпочтительно ≥10, в частности ≥11, наиболее предпочтительно ≥12.

Реакцию указанного кальциевого соединения CV с указанным кремниевым соединением SV или стадию а) проводят при pH в диапазоне 6-12, в частности 7-12, предпочтительно 7-11, более предпочтительно 9-10,5.

Реакцию указанного кальциевого соединения CV с указанным кремниевым соединением SV или стадию а) проводят при отсутствии гидравлического вяжущего и/или при отсутствии цементирующего вяжущего и/или при отсутствии цемента. В частности, это означает, что содержание таких соединений во время реакции составляет <10% масс., предпочтительно <5% масс., более предпочтительно <1% масс., особенно предпочтительно <0,5% масс. или <0,1% масс. Наиболее предпочтительно отсутствие таких соединений во время реакции.

При необходимости смешивание таких соединений проводят только при применении ускорителя схватывания и затвердевания и при временной задержке и/или пространственном удалении от процесса получения ускорителя схватывания и затвердевания.

После получения указанного ускорителя схватывания и затвердевания значение pH находится в диапазоне 7-12, в частности 7-11, предпочтительно 9-10,5. Было показано, что такие ускорители являются оптимальными по вязкости, проходному диаметру и начальной прочности на сжатие.

После получения указанного ускорителя схватывания и затвердевания вязкость находится в диапазоне 10-2000 мПа⋅с, в частности 50-1000 мПа⋅с. Такие ускорители особенно предпочтительны с точки зрения получения, эффективного применения и устойчивости при хранении.

Вязкость определяют при температуре 23°C. Предпочтительно вязкость определяют на ротационном вискозиметре, более предпочтительно, на ротационном вискозиметре модели RVT производства Brookfield при 100 об/мин.

Указанные ускорители схватывания и затвердевания, полученные при помощи способа согласно настоящему изобретению, устойчивы при хранении, предпочтительно в течение нескольких дней, более предпочтительно в течение нескольких недель, наиболее предпочтительно в течение нескольких месяцев. Это означает, что структура и/или вязкость ускорителей схватывания и затвердевания остается, по существу, неизменной в течение данного времени. Т.е. вязкость изменяется менее чем на 50%, предпочтительно менее чем на 25%, более предпочтительно менее чем на 10%, или менее чем на 5%.

Для начальной прочности на сжатие, обеспечиваемой ускорителем, может являться особенно полезным проведение дополнительной стадии с) измельчения продукта реакции стадии а). В частности, стадия с) включает измельчение при помощи шаровых мельниц с мешалками, вальцевых дробилок, коллоидных мельниц, роторно-статорных смесителей и/или гомогенизаторов, особенно при помощи гомогенизаторов. Предпочтительно стадию с) проводят после стадии а) и после стадии b).

Предпочтительно стадия с) приводит к образованию частиц продукта реакции со средним размером ≤2000 нм. Это особенно важно для прочности на сжатие, обеспечиваемой ускорителем.

Согласно другому предпочтительному варианту реализации способ включает добавление по меньшей мере одного дополнительного соединения, ускоряющего затвердевание.

В целом, с этой целью могут быть использованы различные соединения, известные специалисту в данной области техники. Тем не менее, особенно предпочтительные соединения, ускоряющие затвердевание, содержат одно или более из следующих соединений:

a) одного или более аминоспиртов;

b) одного или более нитратов щелочных и/или щелочно-земельных металлов;

c) одного или более нитритов щелочных и/или щелочно-земельных металлов;

d) одного или более тиоцианатов щелочных и/или щелочно-земельных металлов, в частности тиоцианата натрия;

e) одного или более α-оксикарбоновых кислот, в частности молочной кислоты;

f) одного или более галогенидов щелочных и/или щелочно-земельных металлов, в частности хлорида натрия и/или хлорида кальция;

g) глицерина и/или производных глицерина;

h) одного или более гликолей и/или производных гликолей;

i) одной или более солей алюминия;

j) одного или более гидроксида щелочных и/или щелочно-земельных металлов.

Было показано, что указанные другие компоненты ускорителей, как правило, совместимы с такими соединениями.

Особенно полезно, чтобы по меньшей мере одно дополнительное соединение, ускоряющее затвердевание, содержало по меньшей мере один аминоспирт. Предпочтительными являются диэтаноламин, N-метилдиэтаноламин, N-метилдиизопропаноламин, N,N,N',N'-тетракис(гидроксипропил)-этилендиамин и трис(гидроксиметил)-аминометан. Особенно предпочтительными являются диэтаноламин и/или N-метилдиэтаноламин. Наиболее предпочтительным является N-метилдиэтаноламин.

Содержание аминоспирта в по меньшей мере одном соединении, ускоряющем затвердевание, составляет от 1 до 15% масс., предпочтительно от 3 до 12% масс., более предпочтительно от 6 до 11% масс. в расчете на общую массу указанного ускорителя схватывания и затвердевания.

Содержание по меньшей мере одного указанного соединения, ускоряющего затвердевание, является оптимальным, если ускоритель схватывания и затвердевания представляет собой водную суспензию с содержанием твердых веществ в диапазоне 5-50% масс., в частности 5-30% масс., предпочтительно 15-25% масс.

Предпочтительно по меньшей мере одно указанное дополнительное соединение, ускоряющее затвердевание, смешивают с указанным кальциевым раствором CVL до стадии а). В целом, указанное дополнительное соединение, ускоряющее затвердевание, обладает хорошей растворимостью в указанном кальциевом растворе CVL.

Тем не менее, указанное дополнительное соединение, ускоряющее затвердевание, также может быть добавлено к указанному кремниевому раствору SVL или может быть добавлено после стадии а), в частности после стадии а) и после стадии b).

Также может быть полезно включение в процесс дополнительной стадии добавления загустителя, в частности выбранного из группы, состоящей из простых эфиров целлюлозы, полисахаридов, производных крахмала, поливиниловых спиртов, полиакрилатов, латекса, гуаровой камеди, альгинатов и полиакриламидов. Было показано, что такие загустители совместимы с другими компонентами ускорителя и позволяют обеспечить требуемую вязкость ускорителя. В целом, указанный загуститель можно добавлять на любой стадии процесса.

Также может быть полезно включение в процесс дополнительной стадии введения добавки, в частности добавки к бетону и/или добавки к строительному раствору. По меньшей мере одна указанная добавка содержит pH регулятор, пеногаситель, краситель, консервант, пластификатор, диспергатор, замедлитель схватывания, воздухоудерживающую добавку, агент, снижающий усадку и/или ингибитор коррозии и/или смеси указанных компонентов. В целом, указанную добавку можно добавлять на любой стадии процесса. Тем не менее, добавление наиболее полезно после стадии а), в частности после стадии а) и стадии b) или с).

Предпочтительно по меньшей мере одна указанная добавка содержит пластификатор. Указанный пластификатор включает поликарбоксилат, в частности эфир поликарбоксилата. В некоторых варианта реализации указанный пластификатор представляет собой гребнеобразный полимер, содержащий поликарбоксилатную основную цепь с прикрепленными к ней полиэфирными боковыми цепями. В частности, боковые цепи присоединены к указанной поликарбоксилатной основной цепи по сложной эфирной, простой эфирной и/или амидной группам.

Соответствующие эфиры поликарбоксилата и способы получения описаны, например, в европейском патенте 1138697 B1 с 20 строки 7 страницы до 50 строки 8 страницы и приведенных в нем примерах или в европейском патенте 1 061089 B1 с 54 строки 4 страницы до 38 строки 5 страницы и приведенных в нем примерах. Как описано в европейском патенте 1348729 A1 на страницах с 3 по 5 и приведенных в нем примерах, указанный гребнеобразный полимер может быть получен в твердом состоянии. Описание указанных патентов включено в настоящую заявку посредством ссылки.

Такие гребнеобразные полимеры коммерчески доступны в Sika AG Switzerland под торговой маркой серии ViscoCrete®.

Тем не менее, также может быть использован пластификатор в форме лигнинсульфонатов, сульфированных нафталинформальдегидных конденсатов, сульфированных винильных сополимеров, сополимеров аллилового эфира и малеиновой кислоты и/или сульфированных меламинформальдегидных конденсатов.

Предпочтительно пластификатор добавляют после стадии а), в частности после стадии а) и после стадии b) или с).

Наиболее предпочтительным является способ получения ускорителя схватывания и затвердевания минеральных вяжущих, в котором:

- нитрат кальция применяют в качестве указанного кальциевого соединения CV и его обеспечивают в виде указанного водного кальциевого раствора CVL, содержащего указанное кальциевое соединение CV, перед проведением реакции на стадии а) и

- силикат натрия применяют в качестве указанного кремниевого соединения SV, причем указанный силикат натрия имеет мольное соотношение SiO₂:Na₂O, равное 1,0-1,5, и обеспечивают в виде указанного водного кремниевого раствора SVL, содержащего указанное кремниевое соединение SV, и

- во время реакции на стадии а) мольное соотношение нитрат кальция:силикат натрия=0,25-8,0, предпочтительно 0,65-3, более предпочтительно 0,75-1,75, и

- стадию b) проводят после стадии а), и

- указанное кислотное соединение имеет значение pK_a от 1 до 7, предпочтительно от 1 до 5, и представляет собой одноосновную карбоновую кислоту, наиболее предпочтительно уксусную кислоту, и

- содержание кислотного соединения составляет 1-8% масс., более предпочтительно 2-7% масс. в расчете на общую массу ускорителя схватывания и затвердевания, и

- возможно добавляют дополнительное соединение, ускоряющее затвердевание, предпочтительно аминоспирт или N-метилдиэтаноламин.

В другом аспекте настоящее изобретение относится к ускорителю схватывания и затвердевания, полученному при помощи одного из перечисленных выше способов. Предпочтительно ускоритель схватывания и затвердевания находится в виде твердого вещества или жидкости, в частности в виде порошка или суспензии. Содержание твердых веществ в суспензии составляет 5-50% масс., в частности 10-30% масс., предпочтительно 15-25% масс. Порошок предпочтительно является легкосыпучим и/или по существу не содержит воду.

Предпочтительно ускоритель схватывания и затвердевания, по существу, не содержит гидравлических и/или цементирующих вяжущих и/или цемента. Это означает, что содержание таких веществ составляет <10% масс., предпочтительно <5% масс., более предпочтительно <1% масс., особенно предпочтительно <0,5% масс. или <0,1% масс.

Ускоритель схватывания и затвердевания согласно настоящему изобретению применяют в различных областях, в частности при производстве цемента и бетона. Ускоритель проявляет особенно полезные свойства при применении в качестве ускорителя минеральных вяжущих, таких как вяжущие, описанные выше. Кроме того, указанный ускоритель прост в получении, в частности, благодаря относительно малой вязкости. Таким образом, ускоритель может быть использован для ускорения схватывания и затвердевания минеральных вяжущих, особенно гидравлических вяжущих, и быстроотверждающегося цемента, а также строительного или бетонного растворов, полученных на их основе. Кроме того, ускоритель согласно настоящему изобретению может быть использован для получения строительного или бетонного растворов с высокими значениями начальной и конечной прочности на сжатие. Поэтому указанный ускоритель схватывания и затвердевания согласно настоящему изобретению является особенно подходящим, если вскоре после нанесения указанной гидравлически схватываемой композиции требуется обеспечение стойкости к давлению или готовность к использованию, например, при строительстве дороги или моста, при сборке элементов бетона в бетонном растворе и компонентов армированного бетона или при ремонте дорожного полотна, в частности взлетно-посадочных полос, то есть обеспечение возможности убирать опалубку с готовых деталей, транспортировать, укладывать и применять готовые детали при рабочих нагрузках, а также вводить проезжую часть и дорожное полотно в рабочий режим уже через несколько часов.

Указанный ускоритель согласно настоящему изобретению может быть применен в соответствии с настоящим изобретением, как в жидкой, так и в твердой форме, индивидуально или в качестве части добавки. Таким образом, настоящее изобретение также относится к добавке в жидкой или твердой форме, содержащей по меньшей мере один ускоритель согласно настоящему изобретению. Кроме того, указанная добавка может содержать дополнительные соединения, ускоряющие затвердевание, пластификаторы или добавки, в частности добавки к бетону и/или добавки к строительному раствору. В частности, такие соединения представляют собой соединения, представленные выше в описании способа получения согласно настоящему получению.

Для достижения требуемого воздействия указанный ускоритель согласно настоящему изобретению или указанную добавку применяют в количестве от 0,01 до 15% масс., в частности от 0,01 до 10% масс., предпочтительно от 0,2 до 8% масс., в расчете на общую массу указанного минерального вяжущего. Также в конкретных случаях для достижения требуемого воздействия могут быть смешаны несколько ускорителей.

Указанный ускоритель согласно настоящему изобретению или указанная добавка могут находиться в твердом или пастообразном состоянии и возможно могут быть смешаны с пластификатором, который также находится в твердом состоянии, и могут храниться или транспортироваться в течение длительного периода времени.

Указанный ускоритель согласно настоящему изобретению или указанная добавка, содержащая указанный ускоритель в твердом состоянии, также могут являться частью строительной композиции, также называемой сухой смесью, которая может храниться в течение длительного периода времени и обычно упаковывается в мешки или хранится в силосах цемента.

Также указанный ускоритель согласно настоящему изобретению или указанную добавку, содержащую указанный ускоритель, можно добавлять к обычной композиции бетона одновременно, незадолго до или вскоре после добавления воды. В данном случае особенно подходящим является добавление ускорителя согласно настоящему изобретению в виде водной дисперсии, например, в составе воды для замешивания и/или жидкой добавки, добавляемой к минеральному вяжущему совместно с водой для замешивания.

Указанный ускоритель согласно настоящему изобретению или указанную добавку можно добавлять, например, путем смешивания с и/или распыления на указанное вяжущее и/или указанные добавки до или после измельчения указанного минерального вяжущего и/или гидравлических добавок. Например, указанное минеральное вяжущее может быть по меньшей мере частично покрыто указанным ускорителем или указанной добавкой, содержащей указанный ускоритель. Это позволяет получать минеральное вяжущее, в частности цемент или шлак со скрытыми гидравлическими свойствами, которое уже содержит ускоритель или указанную добавку, содержащую указанный ускоритель, и может храниться и распространяться в виде готовой смеси, также называемой быстроотверждающимся цементом. Такой цемент после добавления воды для замешивания приобретает требуемые характеристики быстрого схватывания и высокой начальной прочности на сжатие без необходимости добавления добавок к воде для замешивания на строительной площадке.

Другой аспект настоящего изобретения относится к вяжущей композиции, содержащей минеральное вяжущее и ускоритель схватывания и затвердевания, описанные выше.

Также содержится пластификатор, описанный выше, в частности эфир поликарбоксилата. В случае применения пластификатор содержится в количестве от 0,01 до 6% масс., предпочтительно от 0,1 до 4% масс., более предпочтительно от 0,2 до 3% масс., в расчете на массу минерального вяжущего. Сочетание ускорителя затвердевания согласно настоящему изобретению и пластификатора позволяет достичь улучшенной удобообрабатываемости вяжущей композиции с одновременным высоким значением прочности на сжатие. Как было показано, пластификатор не влияет или влияет в минимальной степени на действие ускорителя затвердевания.

В другом предпочтительном варианте реализации указанная вяжущая композиция дополнительно содержит твердые заполнители, предпочтительно гравий, песок и/или щебенку. Соответствующие вяжущие композиции могут быть использованы, например, в качестве строительных или бетонных смесей.

Также указанная вяжущая композиция содержит воду, причем массовое соотношение воды к минеральному вяжущему находится в диапазоне 0,25-1,0, в частности 0,3-0,6, предпочтительно 0,35-0,5. Указанные вяжущие композиции могут быть переработаны непосредственно в строительные или бетонные смеси.

Другой аспект настоящего изобретения относится к формованным элементам, которые могут быть получены путем затвердевания вяжущей композиции, описанной выше, в результате добавления воды. Формованный элемент, полученный таким образом, может иметь практически любую форму и может являться, например, частью строения, например здания, кладки или моста.

В другом аспекте настоящее изобретение относится к способу получения вяжущей композиции, в котором по меньшей мере один указанный ускоритель согласно настоящему изобретению добавляют к минеральному вяжущему отдельно или в виде предварительно смешанной добавки, в твердом или жидком виде.

В другом аспекте настоящее изобретение относится к способу ускорения схватывания и затвердевания минеральных вяжущих, а также к строительной или бетонной смеси, полученной при помощи указанного способа. Ускоритель схватывания и затвердевания согласно настоящему изобретению добавляют к вяжущей композиции, содержащей минеральное вяжущее, в количестве от 0,01 до 15% масс., в частности от 0,01 до 10% масс., предпочтительно от 0,2 до 8% масс., в расчете на общую массу минерального вяжущего.

Указанный ускоритель затвердевания согласно настоящему изобретению или добавка могут быть применены для ускорения затвердевания минеральных вяжущих композиций, в частности цементирующих вяжущих композиций.

Аналогично, указанный ускоритель согласно настоящему изобретению или указанная добавка подходят для увеличения начальной прочности на сжатие, в частности прочности на сжатие через 24 часа, минеральных вяжущих композиций, предпочтительно цементирующих вяжущих композиций.

Указанные минеральные вяжущие композиции описаны выше.

Другие предпочтительные варианты реализации настоящего изобретения будут понятны из следующих вариантов реализации, приведенных в качестве примера.

Варианты реализации, приведенные в качестве примера

1. Применяемое сырье

В вариантах реализации, приведенных в качестве примера, применяли следующее сырье (Таблица 1):

2. Получение ускорителей схватывания и затвердевания

Ускорители согласно настоящему изобретению и соединения сравнения получали в соответствии со способами получения 1 и 2, описанными ниже, с применением сырья согласно пункту 1.

2.1. Способ получения 1

Способ получения 1 основан на добавлении указанного кислотного соединения до начала реакции указанного кальциевого соединения CV с указанным кремниевым соединением SV.

На первой стадии путем растворения 20% масс. указанного кремниевого соединения SV из Таблицы 1 в чистой воде получали кремниевый раствор SVL.1. Полученный раствор перемешивали в течение 1 минут. Мольное соотношение SiO₂:Na₂O составляло 1,2.

Одновременно готовили различные кальциевые растворы CVL.1-CVL.12 и CVL.R1-CVL.R5 (для сравнения). Во всех случаях, сначала на основе 50% масс. раствора кальциевого соединения CV [Ca(NO₃)₂], приведенного в Таблице 1, готовили смесь с кислотным соединением и MDEA и добавляли чистую воду для разбавления, раствор перемешивали в течение 1 минуты. Кислотные соединения, применяемые в каждом случае, и количества отдельных компонентов приведены в Таблице 2.

Затем в каждом случае 1 массовую долю указанного кремниевого раствора SVL.1 объединяли с 1,46 массовой доли кальциевых растворов CVL.1-CVL.12 и CVL.R1-CVL.R5 при помощи зубчатого насоса (MCP-Z, Ismatec) при 1-5 мл/с в роторно-статорном смесителе (Megatron МТ3000 с роторно-статорной установкой MTG 30/4, Kinematica AG) при 10,000 об/мин. Мольное соотношение кальция к кремнию составляло 1,0.

В таблице 3 приведены ускорители схватывания и затвердевания, полученные при помощи указанного способа:

В столбце «основа» в Таблице 3 указаны применяемые кремниевые растворы SVL и кальциевые растворы CVL. Содержание указанного кислотного соединения приведено в расчете на общую массу соответствующего ускорителя схватывания и затвердевания после получения.

Вязкость измеряли при помощи ротационного вискозиметра модели RVT производства Brookfleld. Измерения проводили при 100 об/мин и при температуре 23°C.

Содержание твердых веществ в полученных ускорителях схватывания и затвердевания во всех случаях составляло 20% масс.

2.2. Способ получения 2

Способ получения 2 основан на добавлении указанного кислотного соединения после реакции указанного кальциевого соединения CV с указанным кремниевым соединением SV.

На первой стадии указанный кремниевый раствор SVL.1 готовили в соответствии со способом получения 1.

Одновременно готовили различные кальциевые растворы CVL.1', CVL.7', CVL.8', CVL.9' и CVL.R2', CVL.R3', CVL.R4' и CVL.R5'. Указанный кальциевый раствор CVL.1', полученный в соответствии со способом получения 2, готовили с применением компонентов и в количествах, аналогичных указанному кальциевому раствору CVL.1, полученному в соответствии со способом получения 1, при этом не добавляли кислотное соединение или щавелевую кислоту. Соответственно, кальциевые растворы CVL.7', CVL.8', CVL.9' и CVL.R2', CVL.R3', CVL.R4' и CVL.R5', соответствующие кальциевым растворам CVL.7, CVL.8, CVL.9 и CVL.R2, CVL.R3, CVL.R4 и CVL.R5, готовили без добавления соответствующего указанного кислотного соединения.

Затем в каждом случае 1 массовую долю указанного кремниевого раствора SVL.1 объединяли с 1,46 массовой доли кальциевых растворов CVL.1', CVL.7', CVL.8', CVL.9' и CVL.R2', CVL.R3', CVL.R4' и CVL.R5' при помощи зубчатого насоса (MCP-Z, Ismatec) при 1-5 мл/с в роторно-статорном смесителе (Megatron МТ3000 с роторно-статорной установкой MTG 30/4, Kinematica AG) при 10,000 об/мин. Мольное соотношение кальция к кремнию составляло 1,0.

Затем к суспензиям, полученным таким образом, добавляли кислотные соединения:

- 4,2% масс. щавелевой кислоты к суспензии SVL.1/CVL.1'

- 7,4% масс. уксусной кислоты к суспензии SVL.1/CVL.7'

- 5,5% масс. уксусной кислоты к суспензии SVL.1/CVL.8'

- 3,7% масс. уксусной кислоты к суспензии SVL.1/CVL.9'

- 3,0% масс. АСЕ к суспензии SVL.1/CVL.R2'

- 1,0% масс. АСЕ к суспензии SVL.1/CVL.R3'

- 3,0% масс. MFA к суспензии SVL.1/CVL.R4'

- 3,0% масс. MFA к суспензии SVL.1/CVL.R5'

В таблице 4 приведены ускорители схватывания и затвердевания, полученные при помощи указанного способа:

Содержание твердых веществ в полученных ускорителях схватывания и затвердевания во всех случаях составляло 20% масс.

Из данных в Таблицах 3 и 4 понятно, что применение кислотных соединений согласно настоящему изобретению с относительно низкой молекулярной массой (ускорители В.1-В.12 и B.1'-В.9') приводит к значительно более низким значениям вязкости по сравнению с полимерными соединениями, такими как АСЕ и MFA (ускорители B.R2-B.R5). Особенно в случае применения уксусной кислоты.

Сравнение данных в Таблицах 3 и 4 также показывает, что способ получения 1 позволяет достигать значительно более низких значений вязкости по сравнению со способом получения 2. Следует отметить, например, сравнение ускорителей В.7 и В.7'. Указанный ускоритель В.7, полученный по способу получения 1, имеет вязкость только 80 мПа⋅с. Соответствующий ускоритель В.7', полученный по способу получения 2, имеет в десять раз большую вязкость, 800 мПа⋅с.

2.3 Испытания на устойчивость

Полученные ускорители схватывания и затвердевания хранили в течение 4-6 месяцев при комнатной температуре и периодически испытывали на устойчивость структуры.

Было установлено, что ускорители схватывания и затвердевания согласно настоящему изобретению B.1-В.12 и B.1'-В.9' устойчивы в течение нескольких месяцев, и изменения структуры или вязкости незначительны. Таким образом, такие ускорители могут храниться в течение длительных периодов времени и могут быть применены в строительных или бетонных композициях в любое время.

Ускорители схватывания и затвердевания B.R2-B.R5, не являющиеся объектами настоящего изобретения, исследовали через несколько дней. Некоторые из ускорителей затвердевали в степени, значительно затрудняющей дальнейшее применение в строительных или бетонных композициях.

3. Исследования строительных смесей

3.1 Получение указанных ускорителей схватывания и затвердевания

Ускорители схватывания и затвердевания для экспериментов сравнения и экспериментов согласно настоящему изобретению, смешанные с водой для замешивания, предназначенной для строительных смесей, применяли для получения строительных смесей. Ускорители схватывания и затвердевания применяли в концентрации 4,0% масс. в расчете на массу вяжущего.

3.2 Другие добавки

Во всех исследованиях строительных смесей, описанных выше, в качестве пластификатора применяли модифицированный поликарбоксилат РСЕ в виде Sika® ViscoCrete®-3081 S. Sika® ViscoCrete®-3081 S представляет собой гребнеобразный полимер, содержащий поликарбоксилатную основную цепь и полиалкиленоксидные боковые цепи, прикрепленные к ней при помощи сложноэфирных групп. Указанный пластификатор применяли в концентрации 1,0% масс. в расчете на массу вяжущего и заранее смешивали с водой для замешивания.

3.3. Строительные смеси

Эффективность указанных ускорителей затвердевания согласно настоящему изобретению испытывали на строительных смесях. Для этого применяли строительную смесь, описанную в Таблице 5.

Применяли цемент Schweizer СЕМ I 42.5 N Normo 4 [Holcim AG/Siggenthal]) с тониной помола по Блейну 3600 см²/г. Песок, известняковый наполнитель и цемент смешивали сухим способом в течение 1 минуты в смесителе Hobart. В течение 10 секунд добавляли воду для замешивания, в которой растворен/растворены пластификатор РСЕ (1,0% масс. в расчете на массу цемента) и, при необходимости, указанный ускоритель затвердевания, и перемешивали в течение еще 2,5 минут. Во всех случаях общее время перемешивания влажной смеси составляло 3 минуты. Водоцементное отношение (ВЦ) во всех случаях составляло 0,4.

3.4 Порядок проведения испытания

Для определения эффективности указанных ускорителей затвердевания согласно настоящему изобретению определяли начальную прочность на сжатие строительных смесей через 8 и 24 часа после замешивания. Проходной диаметр (АВМ) во всех случаях измеряли непосредственно после замешивания указанных строительных смесей.

Испытание для определения прочности на сжатие (в Н/мм²) проводили на призмах (40×40×160 мм) в соответствии со стандартами EN от 12390-1 до 12390-4. Проходной диаметр (АВМ) строительных смесей определяли в соответствии со стандартом EN 1015-3.

Кроме того, для контроля гидратации и схватывания указанных строительных смесей после замешивания записывали температурные кривые указанных строительных смесей, а также определяли время установления максимума температуры во всем объеме смесей.

3.5 Результаты

В Таблице 6 приведено влияние различных указанных ускорителей схватывания и затвердевания В.1-В.12, R.1-B.R5, B.1'-В.9' и R.2'-B.R5' в строительных смесях (М.1-М.12, M.R1-M.R5, M1'-М.9', M.R2'-M.R5'), содержащих ускорители затвердевания. R представляет собой контрольный образец, который имеет композицию, идентичную другим смесям за исключением отсутствия ускорителей схватывания и затвердевания.

Таблица 6: влияние указанных ускорителей схватывания и затвердевания. В колонках «8 ч» и «24 ч» приведены значения прочности на сжатие через 8 и 24 часа соответственно. В колонках «Δ (8 ч)» и «Δ (24 ч)» приведено процентное изменение соответствующих значений прочности на сжатие относительно указанного контрольного образца R. В колонке «Т» приведено время установления максимума температуры во всем объеме смеси, выраженное в часах.

Из данных, приведенных в Таблице 6, видно, что, в частности, применение ускорителей B.1-В.9 и B.1'-В.9' приводит к получению более высоких значений прочности на сжатие через 24 часа по сравнению с ускорителями B.R2-B.R5 и B.R2'-B.R5' (не являющимися объектами настоящего изобретения).

Также очевидно, что применение ускорителей, полученных по способу получения 2 (В.1'-В.9'), в целом, приводит к получению лучших значений прочностей на сжатие через 8 часов по сравнению с ускорителями, полученными по способу получения 1 (В.1-В.9). Тем не менее, для прочностей на сжатие через 24 часа наблюдается обратная ситуация.

Удобообрабатываемость строительных смесей, а также их значения проходного диаметра для ускорителей B.1-В.9 и В.1'-В.9' почти во всех случаях лучше по сравнению с ускорителями B.R2-B.R5 и B.R2'-B.R5' (не являющимися объектами настоящего изобретения). В целом, ускорители B.1-В.9, полученные по способу получения 1, приводят к получению лучших результатов по сравнению с соответствующими ускорителями B.1'-В.9', полученными по способу получения 2.

С учетом вязкостей указанных ускорителей (см. Таблицы 3 и 4), а также достигаемых прочностей на сжатие и удобообрабатываемости, оптимальным вариантом является уксусная кислота. Это справедливо, в частности, при концентрациях 2-8%, особенно при концентрациях примерно 4%.

Тем не менее, варианты реализации, описанные выше, приведены исключительно в качестве иллюстративных примеров, которые при желании, могут быть модифицированы в пределах объема настоящего изобретения.

Реферат

Настоящее изобретение относится к способу получения ускорителя схватывания и твердения минеральных вяжущих композиций, к составу ускорителя схватывания, к применению ускорителя схватывания и твердения, а также к вяжущей композиции, содержащей указанный ускоритель. Технический результат - снижение вязкости и повышение устойчивости при хранении. Способ получения ускорителя схватывания и затвердевания минеральных вяжущих включает стадии: а) взаимодействия кальциевого соединения CV с кремниевым соединением SV и b) добавления кислотного соединения с молекулярной массой не более 200 г/моль, более предпочтительно 40-100 г/моль. Изобретение развито в зависимых пунктах формулы изобретения. 4 н. и 24 з.п. ф-лы, 6 табл.

Формула