Содержащая пластифицирующую добавку композиция добавки-ускорителя твердения - RU2520105C2

Чертежи

Описание

Настоящее изобретение относится к способу приготовления композиции добавки-ускорителя твердения, к композиции добавки-ускорителя твердения и к применению композиции добавки-ускорителя твердения.

Известно, что добавки в виде диспергаторов часто добавляют к водным суспензиям порошкообразных неорганических или органических веществ, таким как глины, силикатные порошки, мел, сажа, измельченные скальные породы и гидравлические вяжущие вещества, для того, чтобы улучшить их способность подвергаться обработке, то есть способность к замесу, растекаемость, способность наноситься с помощью пульверизаторов, удобоперекачиваемость или текучесть. Такие добавки способны к разрушению твердых агломератов, разрушению образованных частиц и, таким образом, способствуют улучшению текучести. Указанное действие также применяется в заданном способе, в частности при приготовлении смесей строительных материалов, которые содержат гидравлические вяжущие вещества, таких как цемент, известь, гипс, полугидрат сульфата кальция (бассанит), безводный сульфат кальция (ангидрит), или вяжущие вещества со скрытыми гидравлическими свойствами, такие как зола пылеугольного топлива, шлак доменной печи или вулканические туфы.

Для того чтобы превратить эти смеси строительного материала, основанные на указанных вяжущих веществах, в готовую к применению, пригодную для обработки форму, как правило, требуется значительно больше воды смешивания, чем было бы необходимо для последующего процесса гидратации и процесса твердения. Пропорция пустот, которые образованы в консистенции бетонной смеси лишней водой, которая впоследствии испаряется, приводит к значительно более худшим показателям механической прочности и износостойкости.

Для того чтобы уменьшить указанную лишнюю пропорцию воды в заданной последовательности обработки и/или улучшить способность подвергаться обработке в заданном соотношении воды/вяжущего вещества, применяются композиции добавок, которые, как правило, упоминаются как снижающие водопотребность добавки, или пластифицирующие добавки. В частности, сополимеры, которые приготовлены посредством радикальной сополимеризации мономеров кислот с макромономерами полиэфира, применяются на практике в качестве указанных композиций.

Кроме того, добавки для смесей строительных материалов, включающих гидравлические вяжущие вещества, обычно также содержат добавки-ускорители твердения, которые сокращают время схватывания гидравлического вяжущего вещества. В соответствии с WO 02/070425, гидросиликат кальция, в частности присутствующий в диспергированной (тонкодисперсной или частично тонкодисперсной) форме, может применяться как указанная добавка-ускоритель твердения. Однако коммерчески доступный гидросиликат кальция или соответствующая дисперсия гидросиликата кальция могут быть рассмотрены только как добавки-ускорители твердения, которые имеют небольшой эффект.

По этой причине объект настоящего изобретения состоит в том, чтобы обеспечить композицию, которая, в частности, действует как добавка-ускоритель твердения и, кроме того, действует в качестве пластифицирующей добавки.

Указанный объект достигается посредством способа приготовления композиции добавки-ускорителя твердения посредством реакции растворимого в воде соединения кальция с растворимым в воде кремнистым соединением, посредством реакции растворимого в воде соединения кальция с растворимым в воде кремнистым соединением, которая проводится в присутствии водного раствора, который содержит растворимый в воде гребенчатый полимер, подходящий в качестве пластифицирующей добавки для гидравлических вяжущих веществ.

В принципе, только относительно слегка растворимые в воде соединения являются также подходящими в каждом случае в качестве растворимых в воде соединений кальция и растворимых в воде кремнистых соединений, хотя легко растворимые в воде соединения (которые растворяются полностью или фактически полностью в воде) являются предпочтительными в каждом случае. Однако необходимо убедиться в том, что существует достаточная химическая реакционная способность для реакции в водной окружающей среде с соответствующим реагентом (либо растворимое в воде соединение кальция, либо растворимое в воде кремнистое соединение). Необходимо исходить из предположения, что реакция проходит в водном растворе, но нерастворимое в воде неорганическое соединение (гидросиликат кальция) обычно присутствует как продукт реакции.

В контексте настоящего изобретения гребенчатые полимеры должны пониматься как полимеры, которые имеют относительно длинные боковые цепи (в каждом случае имеющие молекулярный вес, по крайней мере, 200 г/моль, особенно предпочтительно, по крайней мере, 400 г/моль) на прямой основной цепи через более или менее одинаковые интервалы. Величины длины указанных боковых цепей часто приблизительно равны, но также могут сильно отличаться друг от друга (например, когда макромономеры полиэфира, имеющие боковые цепи различной длины, включены в виде полимеризованных звеньев). Такие полимеры могут быть получены, например, путем радикальной полимеризации мономеров кислот и макромономеров полиэфира. Эстерификация и/или амидирование поли(мет)акриловой кислоты и похожих (со)полимеров как, например, сополимеров акриловой/малеиновой кислоты с подходящей моногидроксигруппой, соответственно полиалкиленгликоли моноаминогруппы, предпочтительно алкилполиэтиленгликоли, являются альтернативным путем к получению таких гребенчатым полимерам. Гребенчатые полимеры, которые можно получить путем эстерификации и/или амидирования поли(мет)акриловой кислоты, описаны, например, в EP 1138697 B1, раскрытие которого включено посредством ссылки.

Предпочтительно средний молекулярный вес М_в, как определено посредством гель-проникающей хроматографии (ГПХ) растворимого в воде гребенчатого полимера, подходящего в качестве пластифицирующей добавки для гидравлических вяжущих веществ, составляет от 5000 до 200000 г/моль, более предпочтительно от 10000 до 80000 г/моль, наиболее предпочтительно от 20000 до 70000 г/моль. Полимеры были проанализированы посредством эксклюзионной хроматографии относительно среднего молярного веса и превращения (комбинация колонки: OH-Pak SB-G, OH-Pak SB 804 HQ и OH-Pak SB 802.5 HQ от компании Shodex, Япония; Элюент: 80% за счет объема водного раствора HCO₂NH₄ (0,05 моль/л) и 20% за счет объема ацетонитрила; объем введенной пробы 100 мкл; скорость потока 0,5 мл/мин). Для того чтобы определить средний молярный вес, была произведена калибровка, с применением стандартных линейных поли(этиленоксида) и полиэтиленгликоля. В качестве степени превращения, пик сополимера стандартизирован к относительной высоте 1, и высота пика непревращенного макромономера/олигомера, содержащего ПЭГ, применяется как степень содержания остаточного мономера.

Предпочтительно растворимый в воде гребенчатый полимер, подходящий в качестве пластифицирующей добавки для гидравлических вяжущих веществ, соответствует требованиям промышленного стандарта EN 934-2 (февраль 2002).

В принципе, ускоритель твердения содержит неорганический и органический компонент. Неорганический компонент может быть упомянут как модифицированный, тонко дисперсный гидросиликат кальция, который может содержать посторонние ионы, такие как магний и алюминий. Гидросиликат кальция приготавливают в присутствии пластифицирующей добавки гребенчатого полимера (органический компонент). Обычно, получается суспензия, содержащая гидросиликат кальция в тонкодисперсной форме, при этом указанная суспензия эффективно ускоряет процесс твердения гидравлических вяжущих веществ и может действовать в качестве пластифицирующей добавки.

Неорганический компонент может в большинстве случаев быть описан по отношению к его композиции следующей эмпирической формулой:

а CaO, SiO₂, b Al₂O₃, с H₂O, d X, e W

X представляет собой щелочной металл

W представляет собой щелочноземельный металл

0.1≤a≤2 предпочтительно 0.66≤a≤1.8

0≤b≤1 предпочтительно 0≤b≤0.1

1≤c≤6 предпочтительно 1≤c≤6.0

0≤d≤1 предпочтительно 0≤d≤0.4

0≤e≤2 предпочтительно 0≤e≤0.1

В предпочтительном варианте осуществления изобретения водный раствор также содержит, в дополнение к ионам силиката и ионам кальция, дополнительно растворенные ионы, которые предпочтительно представлены в виде растворенных солей алюминия и/или растворенных солей магния. В качестве солей алюминия предпочтительно могут применяться алюминиевые галогены, нитрат алюминия, гидроксид алюминия и/или сульфат алюминия. Более предпочтительным в рамках группы алюминиевых галогенов является хлорид алюминия. Соли магния могут быть предпочтительно нитратом магния, хлоридом магния и/или сульфатом магния.

Преимущество солей алюминия и солей магния состоит в том, что дефекты в гидросиликате кальция могут быть созданы посредством введения ионов, которые отличаются от кальция и кремния. Это приводит к повышенному эффекту ускорения твердения. Предпочтительно молярное соотношение алюминия и/или магния к кальцию и кремнию является небольшим. Более предпочтительно молярные соотношения выбирают в способ, где в предыдущей эмпирической формуле выполняются предпочтительные диапазоны для a, b и e (0.66≤а≤1.8; 0≤b≤0.1; 0≤e≤0.1).

В предпочтительном варианте осуществления изобретения, на первой стадии, растворимое в воде соединение кальция смешивают с водным раствором, который содержит растворимый в воде гребенчатый полимер, подходящий в качестве пластифицирующей добавки для гидравлических вяжущих веществ, таким образом, смесь предпочтительно представлена в качестве полученного раствора, к которому в последующей второй стадии добавляют растворимое в воде кремнистое соединение. Растворимое в воде кремнистое соединение второй стадии также может содержать растворимый в воде гребенчатый полимер, подходящий в качестве пластифицирующей добавки для гидравлических вяжущих веществ.

Водный раствор также может содержать один или более дополнительных растворителей (например, спирты, такие как этанол и/или изопропанол) в дополнение к воде. Предпочтительно весовое соотношение растворителя, другого, чем вода, к сумме воды и дополнительного растворителя (например, спирта) составляет до 20 весовых %, более предпочтительно менее чем 10 весовых % и наиболее предпочтительно менее чем 5 весовых %. Однако наиболее предпочтительными являются водные системы без какого-либо растворителя.

Диапазон температур, в котором протекает процесс, специально не ограничен. Однако некоторые ограничения налагаются физическим состоянием системы. Предпочтительным является работать в диапазоне от 0 до 100°C, более предпочтительно при 5-80°C и наиболее предпочтительно при 15-35°C. Высокие температуры могут достигаться специально, когда применяют процесс размола. Предпочтительным является не превышать 80°C.

Также процесс может выполняться при различном давлении, предпочтительно в диапазоне 1-5 бар.

Значение pH зависит от количества реагентов (растворимое в воде соединение кальция и растворимый в воде силикат) и от растворимости осажденного гидросиликата кальция. Является предпочтительным, чтобы значение pH в конце синтеза было выше чем 8, предпочтительно в диапазоне между 8 и 13.5.

В дополнительном предпочтительном варианте осуществления изобретения водный раствор, содержащий гребенчатый полимер, кроме того, содержит растворимое в воде соединение кальция и растворимое в воде кремнистое соединение в качестве компонентов, которые растворены в нем. Это означает, что реакция растворимого в воде соединения кальция и растворимого в воде кремнистого соединения, для целей осаждения гидросиликата кальция, происходит в присутствии водного раствора, который содержит растворимый в воде гребенчатый полимер, подходящий в качестве пластифицирующей добавки для гидравлических вяжущих веществ.

Дополнительный предпочтительный вариант осуществления изобретения (вариант осуществления изобретения в соответствии с пунктом 3) характеризуется тем, что раствор растворимого в воде соединения кальция и раствор растворимого в воде кремнистого соединения добавляют предпочтительно отдельно к водному раствору, содержащему растворимый в воде гребенчатый полимер, подходящий в качестве пластифицирующей добавки для гидравлических вяжущих веществ.

Для того чтобы проиллюстрировать, каким образом указанная особенность изобретения может быть выполнена, например, три раствора могут быть приготовлены отдельно (раствор (I) растворимого в воде соединения кальция, раствор (II) растворимого в воде кремнистого соединения и раствора (III) гребенчатого полимера). Растворы (I) и (II) предпочтительно отдельно и одновременно добавляют к раствору (III). Преимущество этого способа приготовления, помимо его хорошей осуществимости, состоит в том, что могут быть получены относительно небольшие размеры частицы.

В дополнительном предпочтительном варианте осуществления изобретения вышеупомянутый установленный вариант осуществления изобретения (вариант осуществления изобретения в соответствии с пунктом 3) может быть изменен таким образом, что раствор растворимого в воде соединения кальция и/или раствор растворимого в воде кремнистого соединения содержит растворимый в воде гребенчатый полимер, подходящий в качестве пластифицирующей добавки для гидравлических вяжущих веществ. В этом случае способ осуществляют в принципе таким же образом, как описано в предыдущем варианте осуществления изобретения (вариант осуществления в соответствии с пунктом 3), но раствор (I) и/или раствор (II) предпочтительно содержат также растворимый в воде гребенчатый полимер в соответствии с этим изобретением. В этом случае специалист в данной области техники поймет, что растворимый в воде гребенчатый полимер распределен, по крайней мере, по двум или трем растворам. Является преимуществом то, чтобы 1-50%, предпочтительно 10-25% от общего количества растворимого в воде гребенчатого полимера содержались в растворе соединения кальция (например, раствор (I)) и/или растворе кремнистого соединения (например, раствор (II)). Указанный способ приготовления имеет то преимущество, что гребенчатый полимер присутствует также в растворе растворимого в воде соединения кальция и/или растворе растворимого в воде кремнистого соединения.

В дополнительном предпочтительном варианте осуществления изобретения предыдущий вариант осуществления изобретения (вариант осуществления в соответствии с пунктом 3) может быть изменен таким образом, что водный раствор, содержащий растворимый в воде гребенчатый полимер, подходящий в качестве пластифицирующей добавки для гидравлических вяжущих веществ, содержит растворимое в воде соединение кальция или растворимое в воде кремнистое соединение.

В этом случае способ осуществляют в принципе таким же образом, как описано в предыдущем установленном варианте осуществления изобретения (вариант осуществления в соответствии с пунктом 3), но раствор (III) должен содержать растворимое в воде соединение кальция или растворимое в воде кремнистое соединение. В этом случае специалист в данной области техники поймет, что растворимое в воде соединение кальция или растворимое в воде кремнистое соединение распределены, по крайней мере, по двум растворам.

В предпочтительном варианте осуществления изобретения процесс характеризуется тем, что добавление растворимого в воде соединения кальция и растворимого в воде кремнистого соединения к водному раствору, содержащему растворимый в воде гребенчатый полимер, подходящий в качестве пластифицирующей добавки для гидравлических вяжущих веществ, выполняют в периодическом полунепрерывном процессе с применением первого и второго химического реактора последовательно, а именно, второго химического реактора, первоначально содержащего водный раствор растворимого в воде гребенчатого полимера, подходящего в качестве пластифицирующей добавки для гидравлических вяжущих веществ, первого реактора, наполненного раствором растворимого в воде кремнистого соединения, раствором растворимого в воде соединения кальция и содержанием второго химического реактора, и выходом продукции из первого химического реактора, которая добавляется во второй реактор, или характеризуется тем, что указанное добавление выполняют в непрерывном процессе, в котором растворимое в воде соединение кальция, растворимое в воде кремнистое соединение и водный раствор, который содержит растворимый в воде гребенчатый полимер, подходящий в качестве пластифицирующей добавки для гидравлических вяжущих веществ, смешивают в первом реакторе, и получившийся выход продукции подают в проточный реактор смешения или в реактор идеального вытеснения.

Предпочтительно соотношение объемов первого и второго химического реактора составляет от 1/10 до 1/20.000. Предпочтительно весовой расход растворимого в воде соединения кальция и растворимого в воде кремнистого соединения является небольшим по сравнению с весовым расходом продукции, которая выходит из второго и подается в первый реактор, предпочтительно соотношение составляет от 1/5 до 1/1000. Обычно первый реактор может быть установкой для смешивания статического или динамического типа, предпочтительно смешивание в первом реакторе должно быть эффективным.

Как правило, компоненты применяют в следующих соотношениях:

i) 0,01-75, предпочтительно 0,01-51, наиболее предпочтительно 0,01-15% по весу растворимого в воде соединения кальция,

ii) 0,01-75, предпочтительно 0,01-55, наиболее предпочтительно 0,01-10% по весу растворимого в воде кремнистого соединения,

iii) 0,001-60, предпочтительно 0,1-30, более предпочтительно 0,1-10% по весу растворимого в воде гребенчатого полимера, подходящего в качестве пластифицирующей добавки для гидравлических вяжущих веществ,

iv) 24-99, предпочтительно 50-99, наиболее предпочтительно 70-99% по весу воды.

Предпочтительно композицию добавки-ускорителя твердения прибавляют в значении 0,01-10 весовых %, наиболее предпочтительно в 0,1-2 весовых % от содержания твердых частиц относительно гидравлического вяжущего вещества, предпочтительно цемента. Содержание твердых частиц определяют в сушильной установке при температуре 60°C до тех пор, пока будет достигнут постоянный вес образца.

Часто, растворимое в воде соединение кальция присутствует как хлорид кальция, нитрат кальция, формат кальция, ацетат кальция, бикарбонат кальция, бромид кальция, карбонат кальция, цитрат кальция, хлорат кальция, фторид кальция, глюконат кальция, гидроксид кальция, гипохлорид кальция, йодат кальция, йодид кальция, лактат кальция, нитрит кальция, оксалат кальция, фосфат кальция, пропионат кальция, силикат кальция, стеарат кальция, сульфат кальция, гемигидрат сульфата кальция, дигидрат сульфата кальция, сульфид кальция, тартрат кальция, алюминат кальция, трехкальциевый силикат и/или двухкальциевый силикат. Предпочтительно растворимое в воде соединение кальция не является силикатом кальция. Такие силикаты, как силикат кальция, двухкальциевый силикат и/или трехкальциевый силикат являются менее предпочтительными по причине низкой растворимости (особенно в случае силиката кальция) и по экономическим причинам (цена) (особенно в случае двухкальциевого силиката и трехкальциевого силиката).

Растворимое в воде соединение кальция предпочтительно присутствует как цитрат кальция, тартрат кальция, формат кальция и/или сульфат кальция. Преимущество указанных составов кальция состоит в их неагрессивности. Цитрат кальция и/или тартрат кальция предпочтительно применяют в комбинации с другими источниками кальция по причине возможного замедляющего действия указанных анионов, когда они применяются в высоких концентрациях.

В дополнительном варианте осуществления изобретения соединение кальция присутствует как хлорид кальция и/или нитрат кальция. Преимущество указанных соединений кальция состоит в их хорошей растворимости в воде, низкой цене и хорошей применимости.

Часто, растворимое в воде кремнистое соединение присутствует как силикат натрия, силикат калия, растворимое стекло, силикат алюминия, трехкальциевый силикат, двухкальциевый силикат, силикат кальция, кремниевая кислота, метасиликат натрия и/или метасиликат калия.

Растворимое в воде кремнистое соединение предпочтительно присутствует как метасиликат натрия, метасиликат калия и/или растворимое стекло. Преимущество указанных кремнистых соединений состоит в их чрезвычайно хорошей растворимости в воде.

Предпочтительно виды различных типов применяют как растворимое в воде кремнистое соединение и как растворимое в воде соединение кальция.

В предпочтительном способе растворимые в воде ионы щелочного металла (например, лития, натрия, калия...) удаляют из композиции добавки-ускорителя твердения посредством катионообменников и/или посредством растворимого в воде нитрата, и/или ионы хлорида удаляют из композиции добавки-ускорителя твердения посредством анионообменников. Предпочтительно удаление указанных катионов и/или анионов выполняют во второй стадии процесса после приготовления композиции добавки-ускорителя твердения, при помощи ионообменников. Кислотоионообменники, подходящие в качестве катионообменника, например, основаны на полистирене сульфоната натрия или поли-2-акриламидо-2-метилпропан сульфоновой кислоте (поли АМПС). Основоионообменники, например, основаны на аминогруппах таких как, например, поли (акриламидо-N-пропилтриметиламоний хлорид) (полиАПТАХ).

Изобретение относится также к способу приготовления композиции добавки-ускорителя твердения посредством реакции соединения кальция, предпочтительно соли кальция, наиболее предпочтительно растворимой в воде соли кальция с компонентом, содержащим диоксид кремния в щелочном состоянии, характеризующимся тем, что реакция проводится в присутствии водного раствора растворимого в воде гребенчатого полимера, подходящего в качестве пластифицирующей добавки для гидравлических вяжущих веществ.

Обычно соединениями кальция являются соли кальция (например, соли кальция карбоновых кислот). Соль кальция может представлять собой, например, хлорид кальция, нитрат кальция, формат кальция, ацетат кальция, бикарбонат кальция, бромид кальций, карбонат кальция, цитрат кальция, хлорат кальция, фторид кальция, глюконат кальция, гидроксид кальция, оксид кальция, гипохлорид кальция, йодат кальция, йодид кальция, лактат кальция, нитрит кальция, оксалат кальция, фосфат кальция, пропионат кальция, силикат кальция, стеарат кальция, сульфат кальция, гемигидрат сульфата кальция, дигидрат сульфата кальция, сульфид кальция, тартрат кальция, кальций алюминат, трехкальциевый силикат и/или двухкальциевый силикат. Предпочтительными являются гидроксид кальция и/или оксид кальция, по причине их сильных щелочных свойств. Предпочтительно растворимое в воде соединение кальция не является силикатом кальция. Силикаты, такие как силикат кальция, двухкальциевый силикат и/или трехкальциевый силикат являются менее предпочтительными по причине низкой растворимости (особенно в случае силиката кальция) и по экономическим причинам (цена) (особенно в случае двухкальциевого силиката и трехкальциевого силиката). Менее предпочтительными также являются не настолько хорошо растворимые соли кальция как, например, карбонат кальция, а также соли кальция с замедляющими анионами (например, цитрат, глюконат, тартрат может замедлять укрепление гидравлических вяжущих веществ). В случае нейтральных или кислотных солей кальция (например, хлорид кальция или нитрат кальция) является предпочтительным применять подходящее основание для того, чтобы довести значение pH до щелочного состояния (например, гидроксид лития, гидроксид натрия, гидроксид калия, аммиак, гидроксид магния или любой другой гидроксид щелочноземельных металлов). Предпочтительное значение pH является выше, чем 8, более предпочтительно выше чем 9 и более предпочтительно выше чем 11. Значение pH предпочтительно измеряют при температуре 25°C и с содержанием твердых веществ в суспензии 1 весовой %.

Возможно применять любой материал, который содержит диоксид кремния, например, кремнеземная пыль, пирогенный кремнезем, осажденный кремнезем, шлак доменной печи, и/или кварцевый песок. Небольшие размеры частиц диоксида кремния, содержащего материал, являются предпочтительными, особенно размеры частиц ниже 1 мкм. Дополнительно возможно применять соединения, которые в состоянии вступать в реакцию в водной щелочной среде с диоксидом кремния как, например, с тетраалкокси-кремнистыми соединениями общей формулы Si(OR)₄. R может быть одинаковым или разным и может быть, например, выбран из разветвленной или прямой C1-C10 алкильной группы. Предпочтительно R представляет собой метил, особенно предпочтительно этил.

В предпочтительном варианте осуществления изобретения компонент, содержащий диоксид кремния, выбирают из группы кремнеземной пыли, пирогенного кремнезема, осажденного кремнезема, шлака доменной печи и/или кварцевого песка. Предпочтительным является кремнеземная пыль, пирогенный кремнезем и/или осажденный кремнезем, особенно осажденный и/или пирогенный кремнезем. Виды кремнезема, которые упомянуты выше, определены в Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Wiley-VCH, Release 2009,^7e издание, DOI 10.1002/1. Является предпочтительным к реакционной смеси применять механическую энергию, предпочтительно посредством размола, для того чтобы активизировать и/или ускорить реакцию соли кальция с обычно низко растворимым в воде компонентом, содержащим диоксид кремния. Механическая энергия также является предпочтительной для того, чтобы достичь желаемых небольших размеров частиц гидратов силиката кальция. Формулировка «размол» в этой патентной заявке означает любой процесс, в котором к реакционной смеси прилагают интенсивные сдвиговые усилия для того, чтобы ускорить реакцию и получить подходящий размер частиц. Например, размалывание может быть выполнено в планетарной шаровой мельнице в способе непрерывного или периодического действия. В качестве альтернативы может применяться ультрадиспергатор, предпочтительно с числом оборотов в минуту выше, чем 5,000. Также возможно применять так называемый шейкер, в котором небольшие мелющие тела, предпочтительно меньше чем 1 мм в диаметре, объединяют вместе с реакционной смесью в контейнере и встряхивают. Соответствующий шейкер, например, доступен от компании Skandex.

Как правило, значение pH способа приготовления добавки-ускорителя твердения является выше, чем 9.

Предпочтительно молярное соотношение кальция из соединения кальция к кремнию из компонента, содержащего диоксид кремния, составляет от 0,6 до 2, предпочтительно 1,1-1,8.

Как правило, весовое соотношение воды к сумме соединения кальция и компонента, содержащего диоксид кремния, составляет от 0,2 до 50, предпочтительно 2-10, наиболее предпочтительно 4-6. В этом контексте вода означает воду в реакционной смеси, в которой выполняют процесс. Является предпочтительным осуществлять процесс при относительно низком содержании воды для того, чтобы увеличить выход продукции. Также возможно получить относительно традиционно сухие продукты из влажных продуктов, поскольку не так много воды должно быть удалено. Соотношение 2-10, соответственно 4-6 является особенно предпочтительным, потому что могут быть получены пастообразные продукты, которые являются предпочтительными для способа размола.

В предпочтительном варианте осуществления изобретения растворимый в воде гребенчатый полимер, подходящий в качестве пластифицирующей добавки для гидравлических вяжущих веществ, присутствует в качестве сополимера, который содержит, на основной цепи, боковые цепи, которые имеют группы простых эфиров и кислотные группы.

В предпочтительном варианте осуществления изобретения растворимый в воде гребенчатый полимер, подходящий в качестве пластифицирующей добавки для гидравлических вяжущих веществ, присутствует в качестве сополимера, который получен посредством радикальной полимеризации в присутствии мономера кислоты, предпочтительно мономера карбоновой кислоты, и макромономер полиэфира, таким образом, чтобы в целом, по крайней мере, 45 мольных %, предпочтительно, по крайней мере, 80 мольных % всех структурных звеньев сополимера были получены посредством включения мономера кислоты, предпочтительно мономера карбоновой кислоты, и макромономера полиэфира в виде полимеризованных звеньев. Мономер кислоты должен пониматься как означающий мономеры, которые являются способными к радикальной сополимеризации, имеют, по крайней мере, одну двойную связь между атомами углерода, содержат, по крайней мере, одну кислотную группу, предпочтительно группу карбоновой кислоты, и вступают в реакцию как кислота в водной среде. Кроме того, мономер кислоты должен также пониматься как означающий мономеры, которые являются способными к радикальной сополимеризации, имеют, по крайней мере, одну двойную связь между атомами углерода, образуют, по крайней мере, одну кислотную группу, предпочтительно группу карбоновой кислоты, в водной среде в результате реакции гидролиза, и вступают в реакцию как кислота в водной среде (пример: малеиновый ангидрид или гидролизующиеся сложные эфиры (мет)акриловой кислоты).

В контексте настоящего изобретения макромономеры полиэфира представляют собой соединения, которые являются способными к радикальной сополимеризации, имеют, по крайней мере, одну двойную связь между атомами углерода, и имеют, по крайней мере, два атома кислорода простого эфира, при условии, что структурное звено макрономера полиэфира, присутствующее в сополимере, имеет боковые цепи, которые содержат, по крайней мере, два атома кислорода простого эфира, предпочтительно, по крайней мере, 4 атома кислорода простого эфира, более предпочтительно, по крайней мере, 8 атомов кислорода простого эфира, наиболее предпочтительно, по крайней мере, 15 атомов кислорода простого эфира.

Структурные звенья, которые не составляют мономер кислоты или макромономер полиэфира, могут представлять собой, например, стирол и производные стирола (например, метилзамещенные производные), винилацетат, винилпирролидон, бутадиен, винилпропионат, ненасыщенные углеводороды, такие как, например, этилен, пропилен и/или (изо)бутилен. Этот перечень является неисчерпывающим перечислением. Предпочтительными являются мономеры с не более чем одной двойной связью между атомами углерода.

В предпочтительном варианте осуществления изобретения растворимый в воде гребенчатый полимер, подходящий в качестве пластифицирующей добавки для гидравлических вяжущих веществ, представляет собой сополимер стирола и неполного эфира малеиновой кислоты с монофункциональным полиалкиленгликолем. Предпочтительно такой сополимер может быть получен посредством радикальной полимеризации мономеров стирола и малеинового ангидрида (или малеиновой кислоты) на первой стадии. На второй стадии полиалкиленгликоли, предпочтительно алкил полиалкиленгликоли (предпочтительно алкилполиэтиленгликоли, наиболее предпочтительно метилполиэтиленгликоль) вступают в реакцию с сополимером стирола и малеинового ангидрида для того, чтобы достичь эстерификации кислотных групп. Стирол может быть полностью или частично заменен производными стирола, например метилзамещенными производными. Сополимеры указанного предпочтительного варианта осуществления изобретения описаны в US 5 158 996, раскрытие которого включено в настоящую патентную заявку.

Часто, структурное звено получают в сополимере посредством включения мономера кислоты в виде полимеризованных звеньев, где структурное звено соответствует общим формулам (Ia), (Ib), (Ic) и/или (Id)

где

R¹ являются одинаковыми или разными и представлены Н и/или прямой или разветвленной C₁-C₄ алкильной группой;

X являются одинаковыми или разными и представлены NH-(C_nH_2n), где n=1, 2, 3 или 4 и/или O-(С_nН_2n), где n=1, 2, 3 или 4 и/или не представленным звеном;

R² являются одинаковыми или разными и представлены О, SO₃H, PO₃H₂, O-PO₃H₂ и/или паразамещенным C₆H₄-SO₃H, при условии, что, если X является не представленным звеном, то R² представлен OH;

где

R³ являются одинаковыми или разными и представлены H и/или прямой или разветвленной C₁-C₄ алкильной группой;

n=0, 1, 2, 3 или 4

R⁴ являются одинаковыми или разными и представлены SO₃H, PO₃H₂, О-PO₃H₂ и/или паразамещенным C₆H₄-SO₃H;

(Ic)

где

R⁵ являются одинаковыми или разными и представлены Н и/или прямой или разветвленной C₁-C₄ алкильной группой;

Z являются одинаковыми или разными и представлены O и/или NH;

где

R⁶ являются одинаковыми или разными и представлены Н и/или прямой или разветвленной C₁-C₄ алкильной группой;

Q являются одинаковыми или разными и представлены NH и/или O;

R⁷ являются одинаковыми или разными и представлены H, (C_nH_2n)-SO₃H, где n=0, 1, 2, 3 или 4, предпочтительно 1, 2, 3 или 4, (C_nН_2n)-ОН, где n=0, 1, 2, 3 или 4, предпочтительно 1, 2, 3 или 4; (С_nH_2n)-РО₃Н₂, где n=0, 1, 2, 3 или 4, предпочтительно 1, 2, 3 или 4, (C_nH_2n)-OPO₃H₂, где n=0, 1, 2, 3 или 4, предпочтительно 1, 2, 3 или 4, (C₆H₄)-SO₃H, (C₆H₄)-PO₃Н₂, (C₆H₄)-OPO₃H₂ и/или (C_mH_2m)_e-O-(A'O)_α-R⁹, где m=0, 1, 2, 3 или 4, предпочтительно 1, 2, 3 или 4, e=0 1, 2, 3 или 4, предпочтительно 1, 2, 3 или 4, А'=С_х·H_2x', где х'=2, 3, 4 или 5 и/или CH₂C(C₆H₅)Н-, α=целое число от 1 до 350, где R⁹ являются одинаковыми или разными и представлены прямой или разветвленной C₁-C₄ алкильной группой.

Как правило, структурное звено получают в сополимере посредством включения макромономера полиэфира в виде полимеризованных звеньев, где структурное звено соответствует общим формулам (IIa), (IIb) и/или (IIc)

где

R¹⁰, R¹¹ и R¹² в каждом случае являются одинаковыми или разными и, независимо друг от друга, представлены Н и/или прямой или разветвленной C₁-C₄алкильной группой;

E являются одинаковыми или разными и представлены прямой или разветвленной C₁-C₆алкиленовой группой, предпочтительно C₂-C₆алкиленовой группой, циклогексиленовой группой, CH₂-C₆H₁₀, орто-, мета- или паразамещенным C₆H₄ и/или не представленным звеном;

G являются одинаковыми или разными и представлены О, NH и/или CO-NH, при условии, что, если E является не представленным звеном, то G также присутствует как не представленное звено;

A являются одинаковыми или разными и представлены С_хH_2x, где x= 2, 3, 4 и/или 5 (предпочтительно x=2) и/или CH₂CH(C₆H₅);

n являются одинаковыми или разными и представлены 0, 1, 2, 3, 4 и/или 5;

a являются одинаковыми или разными и представлены целым числом от 2 до 350 (предпочтительно 10-200);

R¹³ являются одинаковыми или разными и представлены Н, прямой или разветвленной C₁-C₄алкильной группой, CO-NH₂, и/или COCH₃;

где

R¹⁴ являются одинаковыми или разными и представлены Н и/или прямой или разветвленной C₁-C₄алкильной группой;

E являются одинаковыми или разными и представлены прямой или разветвленной C₁-C₆ алкиленовой группой, предпочтительно C₂-C₆ алкиленовой группой, циклогексиленовой группой, CH₂-C₆H₁₀, орто-, мета- или паразамещенным C₆H₄ и/или не представленным звеном;

G являются одинаковыми или разными и представлены не представленным звеном, O, NH и/или CO-NH, при условии, что, если E является не представленным звеном, то G также присутствует как не представленное звено;

А являются одинаковыми или разными и представлены С_хН_2х, где x=2, 3, 4 и/или 5 и/или CH₂CH(C₆H₅);

n являются одинаковыми или разными и представлены 0, 1, 2, 3, 4 и/или 5

а являются одинаковыми или разными и представлены целым числом от 2 до 350;

D являются одинаковыми или разными и представлены не представленным звеном, NH и/или O, при условии, что если D является не представленным звеном: b=0, 1, 2, 3 или 4 и c=0, 1, 2, 3 или 4, где b+с=3 или 4, и при условии, что, если D является NH и/или O, b=0, 1, 2 или 3, c=0, 1, 2 или 3, где b+с=2 или 3;

R¹⁵ являются одинаковыми или разными и представлены Н, прямой или разветвленной C₁-C₄алкильной группой, CO-NH₂, и/или COCH₃;

где

R¹⁶, R¹⁷ и R¹⁸ в каждом случае являются одинаковыми или разными и, независимо друг от друга, представлены H и/или прямой или разветвленной C₁-C₄алкильной группой;

E являются одинаковыми или разными и представлены прямой или разветвленной C₁-C₆ алкиленовой группой, предпочтительно C₂-C₆ алкиленовой группой, циклогексиленовой группой, CH₂-C₆H₁₀, орто-, мета- или паразамещенным C₆H₄ и/или не представленным звеном; предпочтительно E не является не представленным звеном;

A являются одинаковыми или разными и представлены C_хН_2х, где x=2, 3, 4 и/или 5 и/или CH₂CH(C₆H₅);

n являются одинаковыми или разными и представлены 0, 1, 2, 3, 4 и/или 5;

L являются одинаковыми или разными и представлены С_xН_2x, где x=2, 3, 4 и/или 5 и/или CH₂-CH(C₆H₅);

a являются одинаковыми или разными и представлены целым числом от 2 до 350;

d являются одинаковыми или разными и представлены целым числом от 1 до 350;

R¹⁹ являются одинаковыми или разными и представлены Н и/или прямой или разветвленной C₁-C₄алкильной группой,

R²⁰ являются одинаковыми или разными и представлены Н и/или прямой C₁-C₄алкильной группой.

В дополнительном варианте осуществления изобретения структурное звено получают в сополимере посредством включения макромономера полиэфира в виде полимеризованных звеньев, где структурное звено соответствует общей формуле (IId)

где

R²¹_, R²² и R²³ в каждом случае являются одинаковыми или разными и, независимо друг от друга, представлены Н и/или прямой или разветвленной C₁-C₄алкильной группой;

А являются одинаковыми или разными и представлены С_хH_2х, где x=2, 3, 4 и/или 5 и/или CH₂CH(C₆H₅);

a являются одинаковыми или разными и представлены целым числом от 2 до 350;

R²⁴ являются одинаковыми или разными и представлены Н и/или прямой или разветвленной C₁-C₄алкильной группой, предпочтительно C₁-C₄ алкильной группой.

Алкоксилированный изопренол и/или алкоксилированный гидроксибутилвиниловый эфир и/или алкоксилированный (мет)аллиловый спирт и/или винилированный метилполиалкиленгликоль, предпочтительно имеющий в каждом случае среднеарифметическое число 4-340 оксиалкиленовых групп, предпочтительно применяют в качестве макромономера полиэфира. Метакриловая кислота, акриловая кислота, малеиновая кислота, малеиновый ангидрид, сложный моноэфир малеиновой кислоты или смесь ряда указанных компонентов предпочтительно применяют как мономер кислоты.

Является предпочтительным, что способ в соответствии с этим изобретением осуществляют в месте приготовления бетонных смесей (например, место приготовления товарной бетонной смеси, завод готовых бетонных изделий или любой другой завод, где производят строительный раствор, бетон или любые другие цементирующие продукты) и характеризуется тем, что полученная композиция добавки-ускорителя твердения применяется как вода замеса. Полученная композиция добавки-ускорителя твердения является водной системой и может применяться непосредственно как вода замеса, в особенности, когда добавки-ускорители твердения разрабатывают в соответствии со специфическими потребностями места производства работ.

Вода замеса в этом контексте является водой, которая применяется в приготовлении бетонных смесей или приготовлении подобных цементирующих материалов. Как правило, воду замеса смешивают с цементом и, например, заполнителями, в месте приготовления товарной бетонной смеси, на заводе готовых бетонных изделий, на строительной площадке или в любом другом месте, где приготавливают бетон или другие цементирующие материалы. Как правило, вода замеса может содержать широкий диапазон добавок, таких как, например, пластифицирующие добавки, добавки-ускорители твердения, добавки для замедления процесса схватывания, добавки, уменьшающие усадку, воздухововлекающие добавки и/или противопенные добавки. Преимуществом является приготавливать добавки-ускорители твердения в соответствии с этим изобретением в воде замеса, предназначенной для производства бетона или подобных материалов, поскольку нет никакой необходимости транспортировать соответствующие добавки.

Дополнительный предпочтительный вариант осуществления изобретения предпочтительно осуществляют в месте приготовления бетонных смесей (например, в месте приготовления товарной бетонной смеси или на заводе готовых бетонных изделий), характеризующийся тем, что весовое соотношение суммы растворимого в воде соединения кальция, растворимого в воде кремнистого соединения и подходящего гребенчатого полимера, подходящего в качестве пластифицирующей добавки для гидравлических вяжущих веществ к воде, предпочтительно к воде замеса, находится в пределах между 1/1000 и 1/10, более предпочтительно между 1/500 и 1/100. Высокое растворение суспензий является преимуществом для эффективности добавок-ускорителей твердения.

В предпочтительном варианте осуществления изобретения процесс характеризуется тем, что поликонденсаты, содержащие

- (I) по крайней мере, одно структурное звено, состоящее из ароматического или гетероароматического фрагмента, имеющего боковую цепь полиэфира, предпочтительно боковую цепь полиалкиленгликоля, более предпочтительно боковую цепь полиэтиленгликоля и

- (II) по крайней мере, одно структурное звено, состоящее из ароматического или гетероароматического фрагмента, имеющего, по крайней мере, одну группу сложного эфира фосфорной кислоты и/или его соль, присутствуют в водном растворе, который содержит растворимый в воде гребенчатый полимер, подходящий в качестве пластифицирующей добавки для гидравлических вяжущих веществ.

Предпочтительно водный раствор, в котором происходит реакция, помимо гребенчатого полимера содержит второй полимер. Второй полимер представляет собой поликонденсат, как описано в вышеприведенном тексте указанного варианта осуществления изобретения и последующих вариантах. Предпочтительно гребенчатый полимер, который применяют вместе с поликонденсатом, можно получить радикальной полимеризацией.

Поликонденсаты в соответствии с этим вариантом осуществления изобретения известны в предшествующем уровне техники (US 20080108732 A1) эффективными в качестве суперпластифицирующей добавки в цементирующие составы. US 20080108732 A1 описывают поликонденсаты, основанные на ароматическом или гетероароматическом соединении (А), имеющем 5-10 атомов С или гетероатомов, имеющем, по крайней мере, один оксиэтиленовый или оксипропиленовый радикал, и альдегид (С), выбранный из группы, состоящей из формальдегида, глиоксиловой кислоты и бензальдегида, или смеси указанного, которые приводят к повышенному пластифицирующему эффекту неорганических суспензий вяжущего вещества, по сравнению с традиционно применяемыми поликонденсатами и поддерживают указанный эффект на протяжении более длительного периода («сохранение подвижности»). В частном варианте осуществления изобретения они также могут быть фосфатированными поликонденсатами.

Как правило, поликонденсат содержит (I), по крайней мере, одно структурное звено, состоящее из ароматического или гетероароматического фрагмента, имеющего боковую цепь полиэфира, предпочтительно боковую цепь полиалкиленгликоля, более предпочтительно боковую цепь полиэтиленгликоля. Структурное звено, состоящее из ароматического или гетероароматического фрагмента, имеющего боковую цепь полиэфира, предпочтительно, боковую цепь полиэтиленгликоля, предпочтительно выбирают из группы алкоксилированных, предпочтительно этоксилированных, гидрокси-функионализированных ароматов или гетероароматов (например, ароматы могут быть выбраны из феноксиэтанола, феноксипропанола, 2- алкоксифеноксиэтанолов, 4-алкоксифеноксиэтанолов, 2- алкилфеноксиэтанолов, 4-алкилфеноксиэтанолов) и/или алкоксилированных, предпочтительно этоксилированных, амино-функионализированных ароматов или гетероароматов (например, ароматы могут быть выбраны из N,N-(Дигидроксиэтил)анилина, N,-(Гидроксиэтил)анилина, N,N-(Дигидроксипропил)анилина, N,-(Гидроксипропил)анилина). Более предпочтительными являются алкоксилированные производные фенола (например, феноксиэтанол или феноксипропанол), более предпочтительными являются алкоксилированные, особенно этоксилированные производные фенола, показывающие средневесовой молекулярный вес в пределах между 300 г/моль и 10000 г/моль (например, монофенилэфиры полиэтиленгликоля). Как правило, поликонденсат содержит (II), по крайней мере, одно фосфатированное структурное звено, состоящее из ароматического или гетероароматического фрагмента, имеющего, по крайней мере, одну группу сложного эфира фосфорной кислоты и/или группу соли сложного эфира фосфорной кислоты, которую предпочтительно выбирают из группы алкоксилированных гидрокси-функионализированных ароматов или гетероароматов (например, феноксиэтанол фосфат, монофенилэфир полиэтиленгликоля фосфаты) и/или алкоксилированных амино-функионализированных ароматов или гетероароматов (например N,N-(Дигидроксиэтил)анилин дифосфат, N,N-(Дигидроксиэтил)анилин фосфат, N,-(Гидроксипропил)анилин фосфат), которые имеют, по крайней мере, одну группу сложного эфира фосфорной кислоты и/или группу сложного эфира соли фосфорной кислоты (например, эстерификация с фосфорной кислотой и необязательным добавлением оснований). Более предпочтительными являются алкоксилированные фенолы, имеющие, по крайней мере, одну группу сложного эфира фосфорной кислоты и/или группу сложного эфира соли фосфорной кислоты (например, монофенилэфир полиэтиленгликоля фосфаты с менее чем 25 звеньями этиленгликоля) и наиболее предпочтительными являются соответствующие алкоксилированные фенолы, показывающие средневесовой молекулярный вес в пределах между 200 г/моль и 600 г/моль (например, феноксиэтанол фосфат, монофенилэфир полиэтиленгликоля фосфаты с 2-10 звеньями этиленгликоля), алкоксилированные фенолы, имеющие, по крайней мере, одну группу сложного эфира фосфорной кислоты и/или группу сложного эфира соли фосфорной кислоты (например, эстерификация с фосфорной кислотой и необязательным добавлением оснований).

В другом варианте осуществления изобретения процесс характеризуется тем, что в поликонденсате структурные звенья (I) и (II) представлены следующими общими формулами

где

А являются одинаковыми или разными и представлены замещенным или незамещенным ароматическим или гетероароматическим соединением, имеющим 5-10 атомов C

где

B являются одинаковыми или разными и представлены N, NH или O где

n представляет собой 2, если В представляет собой N, и n представляет собой 1, если B представляет собой NH или O

где

R¹ и R², независимо друг от друга, являются одинаковыми или разными и представлены разветвленным или прямым C₁--C₁₀-алкильным радикалом, C₅--С₈-циклоалкильным радикалом, арильным радикалом, гетероарильным радикалом или H

где

a являются одинаковыми или разными и представлены целым числом от 1 до 300

где

X являются одинаковыми или разными и представлены разветвленным или прямым C₁--С₁₀-алкильным радикалом, C₅--С₈-циклоалкильным радикалом, арильным радикалом, гетероарильным радикалом или Н, предпочтительно Н,

(II)

где

D являются одинаковыми или разными и представлены замещенным или незамещенным гетероароматическим соединением, имеющим 5-10 атомов С

где

E являются одинаковыми или разными и представлены N, NH или O где

m представляет собой 2, если E представляет собой N, и m представляет собой 1, если Е представляет собой NH или O

где

R³ и R⁴, независимо друг от друга, являются одинаковыми или разными и представлены разветвленным или прямым C₁--С₁₀-алкильным радикалом, C₅--C₈-циклоалкильным радикалом, арильным радикалом, гетероарильным радикалом или Н

где

b являются одинаковыми или разными и представлены целым числом от 1 до 300

где

M являются независимо друг от друга ионом щелочного металла, ионом щелочноземельного металла, ионом аммония, ионом органического аммония и/или Н, а представляет собой 1, или в случае ионов щелочноземельного металла 1/2.

Группы А и D в общих формулах (I) и (II) поликонденсата предпочтительно представлены фенилом, 2-гидроксифенилом, 3-гидроксифенилом, 4-гидроксифенилом, 2-метоксифенилом, 3-метоксифенилом, 4-метоксифенилом, нафтилом, 2-гидроксинафтилом, 4-гидроксинафтилом, 2-метоксинафтилом, 4-метоксинафтилом, предпочтительно фенилом, является возможным для А и D,

быть выбранными независимо друг от друга, и также в каждом случае, состоять из смеси указанных соединений. Группы В и Е, независимо друг от друга, предпочтительно представлены О. Радикалы R¹, R², R³ и R⁴ могут быть выбраны независимо друг от друга, и предпочтительно являются представлены Н, метилом, этилом или фенилом, особенно предпочтительно Н или метилом и особенно предпочтительно Н.

В общей формуле (I) а является предпочтительно представленным целым числом от 1 до 300, в частности 3-200, и особенно предпочтительно 5-150, и b в общей формуле (II) является представленным целым числом от 1 до 300, предпочтительно 1-50 и особенно предпочтительно 1-10. Соответствующие радикалы, длина которых определена а и b, соответственно, могут состоять в этом случае из однородных элементарных звеньев, но смесь различных элементарных звеньев также может быть подходящей. Кроме того, радикалы общих формул (I) или (II), независимо друг от друга, каждый может иметь ту же длину цепи, а и b каждый быть представлены числом. Однако, как правило, будет целесообразным, если смеси, имеющие различные величины длины цепи, будут представлены в каждом случае так, чтобы радикалы структурных звеньев в поликонденсате имели различные числовые значения для a, и независимо для b.

Часто, фосфатированный поликонденсат в соответствии с изобретением имеет средневесовой молекулярный вес 5000 г/моль-200000 г/моль, предпочтительно 10000-100000 г/моль и особенно предпочтительно 150000-55000 г/моль.

Фосфатированный поликонденсат может присутствовать также в виде его солей, таких как, например, соли натрия, калия, органического аммония, аммония и/или соли кальция, предпочтительно в виде соли натрия и/или соли кальция.

Как правило, молярное соотношение структурных звеньев (1):(11) составляет 1:10-10:1, предпочтительно 1:8-1:1. Является преимуществом иметь относительно высокую пропорцию структурных звеньев (II) в поликонденсате, потому что относительно высокий отрицательный заряд полимеров имеет хорошее влияние на устойчивость суспензий.

В предпочтительном варианте осуществления изобретения поликонденсат содержит дополнительное структурное звено (III), которое представлено следующей формулой

где

Y, независимо друг от друга, являются одинаковыми или разными и представлены (I), (II), или дополнительными компонентами поликонденсата, где

R⁵ являются одинаковыми или разными и представлены Н, CH₃, COOH или замещенным или незамещенным ароматическим или гетероароматическим соединением, имеющим 5-10 атомов С, предпочтительно Н, где

R⁶ являются одинаковыми или разными и представлены Н, CH₃, COOH или замещенным или незамещенным ароматическим или гетероароматическим соединением, имеющим 5-10 атомов C, предпочтительно Н.

Поликонденсаты, как правило, приготавливают посредством способа, в котором (I), по крайней мере, одно структурное звено, состоящее из ароматического или гетероароматического фрагмента, имеющего боковую цепь полиэфира (например, поли(этиленгликоль)монофениловый эфир) и (II), по крайней мере, одно структурное звено, состоящее из ароматического или гетероароматического фрагмента, имеющего, по крайней мере, одну группу сложного эфира фосфорной кислоты и/или группу сложного эфира соли фосфорной кислоты (например, сложный феноксиэтаноловый эфир фосфорной кислоты), вступает в реакцию с (IIIа) мономером, имеющим кетоновую группу. Предпочтительно мономер, имеющий кетоновую группу, представлен общей формулой (IIIа),

где

R⁷ являются одинаковыми или разными и представлены Н, СН₃, СООН и/или замещенным или незамещенным ароматическим или гетероароматическим соединением, имеющим 5-10 атомов С, предпочтительно Н, где

R⁸ являются одинаковыми или разными и представлены Н, СН₃, СООН и/или замещенным или незамещенным ароматическим или гетероароматическим соединением, имеющим 5-10 атомов С, предпочтительно Н. Предпочтительно мономер, имеющий кетоновую группу, выбирают из группы кетонов, предпочтительно являющихся альдегидом, наиболее предпочтительно формальдегидом. Примерами химических продуктов в соответствии с общей структурой (IIIа) являются формальдегид, ацетальдегид, ацетон, глиоксиловая кислота и/или бензальдегид. Формальдегид являются предпочтительным.

Как правило, R⁵ и R⁶ в структурном звене (III), независимо друг от друга, являются одинаковыми или разными и представлены Н, СООН и/или метилом. Наиболее предпочтительно Н.

В другом предпочтительном варианте осуществления изобретения молярное соотношение структурных звеньев [(I)+(II)]:(III) в поликонденсате составляет 1:0,8-3.

Предпочтительно поликонденсация происходит в присутствии кислотного катализатора, этот катализатор предпочтительно является серной кислотой, метасульфоновой кислотой, пара-толуэнсульфоновой кислотой или смесью указанного. Поликонденсацию и фосфацию предпочтительно проводить при температуре в пределах между 20 и 150°C и при давлении в пределах между 1 и 10 бар. В частности, оказалось, что диапазон температур в пределах между 80 и 130°C является целесообразным. Продолжительность реакции может лежать в пределах между 0,1 и 24 часами, в зависимости от температуры, химической природы используемых мономеров и желательной степени сшивания.

Предпочтительно сшивание может произойти, если применяют монозамещенные мономеры структурного звена I и/или II, поскольку реакция конденсации может происходить в двух орто-положениях и пара-положении. Как только желаемая степень поликонденсации достигается, что также может быть определено, например, при помощи измерения вязкости реакционной смеси, реакционную смесь охлаждают.

Реакционная смесь может быть подвергнута термическому воздействию после обработки при значении pH в пределах между 8 и 13 и при температуре в пределах между 60 и 130°С после окончания конденсации и реакции фосфации. В результате термического воздействия после обработки, которое предпочтительно длится в течение промежутка между 5 минутами и 5 часами, в растворе реакции является возможным значительно уменьшить содержание альдегида, в частности содержание формальдегида. В качестве альтернативы реакционная смесь может быть подвергнута вакуумной обработке или другим способам, известным в предшествующем уровне техники, с целью уменьшения содержания (форм)альдегида.

С целью получения лучшего срока годности и лучших свойств продукта, полезно обрабатывать растворы реакции при помощи основных соединений. По этой причине необходимо упомянуть в качестве предпочтительной проведение реакции реакционной смеси с основным натрием, калием, аммонием или соединением кальция, после окончания реакции. Гидроксид натрия, гидроксид калия, гидроксид аммония или гидроксид кальция, как оказалось, были в этом случае особенно целесообразны, их необходимо упомянуть как предпочтительные для нейтрализации реакционной смеси. Однако другой щелочной металл и соли щелочноземельного металла и соли органического амина также являются подходящими в качестве солей фосфатированных поликонденсатов.

Смешанные соли фосфатированных поликонденсатов также могут быть приготовлены посредством реакции поликонденсатов, по крайней мере, с двумя основными соединениями.

Применяемый катализатор также может быть удален. Это может быть обычно сделано при помощи соли, образовавшейся во время нейтрализации. Если в качестве катализатора применяют серную кислоту, и раствор для реакции обрабатывают с помощью гидроксида кальция, то образовавшийся сульфат кальция может быть удален, например, при помощи простого способа фильтрации.

Кроме того, посредством доведения значения pH раствора реакции до 1.0-4.0, в частности до 1.5-2.0, фосфатированный поликонденсат может быть отделен от водного раствора соли разделением фазы и может быть выделен в чистом виде. Затем фосфатированный поликонденсат может быть абсорбирован в желаемом количестве воды. Однако другие способы, известные специалисту в данной области техники, такие как диализ, ультрафильтрация или применение ионообменника, являются также подходящими для того, чтобы удалить катализатор.

В дополнительном варианте осуществления изобретения реакцию проводят полностью или частично в присутствии водного раствора, содержащего повышающий вязкость полимер, выбранный из группы производных полисахаридов и/или (со)полимеров со средним молекулярным весом М_в выше чем 500000 г/моль, более предпочтительно выше чем 1000000 г/моль, (со)полимеров, содержащих структурные звенья, полученные (предпочтительно посредством радикальной полимеризации) из неионогенных производных мономера (мет)акриламида и/или производных мономера сульфоновой кислоты. Является возможным добавлять повышающий вязкость полимер в начале, во время процесса или в конце процесса. Например, он может быть добавлен к водному раствору гребенчатого полимера, к соединению кальция и/или кремнистому соединению. Повышающий вязкость полимер также может применяться во время способа приготовления композиции добавки-ускорителя твердения посредством реакции соединения кальция, предпочтительно соли кальция, наиболее предпочтительно растворимой в воде соли кальция, с компонентом, содержащим диоксид кремния. Предпочтительно повышающий вязкость полимер добавляют в конце реакции (в конце добавления реагентов) для того, чтобы избежать дестабилизации каких бы то ни было частиц, и поддержать лучшую устойчивость. Усиливающий вязкость агент имеет стабилизирующую функцию, так, что сегрегация (агрегация и седиментация, например, гидросиликата кальция) может быть предотвращена. Предпочтительно усиливающие вязкость агенты применяют в дозах от 0,001 до 10 весовых %, более предпочтительно 0,001-1 весовых % относительно веса суспензии добавки-ускорителя твердения. Повышающий вязкость полимер предпочтительно должен добавляться в такой способ, чтобы получать пластическую вязкость суспензий добавки-ускорителя твердения выше чем 80 мПа·с.

В качестве производной полисахарида предпочтение отдается простым эфирам целлюлозы, например алкил целлюлозам, таким как метил целлюлоза, этилцеллюлоза, пропилцеллюлоза и метилэтилцеллюлоза, гидроксиалкилцеллюлозам, таким как гидроксиэтилцеллюлоза (ГЭЦ), гидроксипропилцеллюлоза (ГПЦ) и гидроксиэтилгидроксипропилцеллюлоза, алкилгидроксиалкилцеллюлозам, таким как метилгидроксиэтилцеллюлоза (МГЭЦ), метилгидроксипропилцеллюлоза (МГПЦ) и пропилгидроксипропилцеллюлоза. Предпочтение отдается производным метилцеллюлозы простого эфира целлюлозы (МЦ), гидроксипропилцеллюлозе (ГПЦ), гидроксиэтилцеллюлозе (ГЭЦ) и этилгидроксиэтилцеллюлозе (ЕГЭЦ), и особенное предпочтение отдается метилгидроксиэтилцеллюлозе (МГЭЦ) и метилгидроксипропилцеллюлозе (МГПЦ). Вышеупомянутые производные простого эфира целлюлозы, которые могут в каждом случае быть получены посредством соответствующего алкилирования или алкоксилирования целлюлозы, предпочтительно присутствуют как неионогенные структуры, однако является возможным применять, например, также карбоксиметилцеллюлозу (КМЦ). Кроме того, предпочтение также отдается применению неионогенных производных простого эфира крахмала, таким как гидроксипропилкрахмал, гидроксиэтилкрахмал и метилгидроксипропилкрахмал. Предпочтение отдается гидроксипропилкрахмалу. Предпочтительными также являются полученные микробиологическим способом полисахариды, такие как велан камедь и/или ксантаны и полисахариды природного происхождения, такие как альгинаты, каррагинаны и галактоманнаны. Они могут быть получены из соответствующих природных продуктов при помощи способов экстракции, например, в случае альгинатов и каррагинанов из морских водорослей, в случае галактоманнанов из семян рожкового дерева.

Усиливающие вязкость (со)полимеры со средневесовым молекулярным весом М_в выше чем 500000 г/моль, более предпочтительно выше чем 1000000 г/моль могут быть получены (предпочтительно посредством радикальной полимеризации) из неионогенных производных мономера (мет)акриламида и/или производных мономера сульфоновой кислоты. Соответствующие мономеры могут быть выбраны, например, из группы акриламида, предпочтительно акриламида, метакриламида, N-метилакриламида, N-метилметакриламида, N,N-диметилакриламида, N-этилакриламида, N,N-диэтилакриламида, N-циклогексилакриламида, N-бензилакриламида, N,N-диметиламинопропилакриламида, N,N-диметиламиноэтилакриламида и/или N-трет-бутилакриламида и/или производных мономера сульфоновой кислоты, выбранных из группы стиролсульфоновой кислоты, 2-акриламидо-2-метилпропансульфоновой кислоты, 2-метакриламидо-2-метилпропансульфоновой кислоты, 2-акриламидобутансульфоновой кислоты, и/или 2-акриламидо-2,4,4-триметилпентансульфоновой кислоты или солей упомянутых кислот. Является предпочтительным, чтобы усиливающий вязкость агент содержал более чем 50 мольных %, более предпочтительно более чем 70 мольных % структурных звеньев, полученных из неионогенных производных мономера (мет)акриламида и/или производных мономера сульфоновой кислоты. Другие структурные звенья, предпочтительно содержащиеся в сополимерах, могут быть получены, например, из мономеров (мет)акриловой кислоты, сложных эфиров (мет)акриловой кислоты с разветвленными или прямыми C1-C10 спиртами, винилацетатом, винилпропионатом и/или стиролом.

В дополнительном варианте осуществления изобретения повышающий вязкость полимер представляет собой производное полисахарида, выбранное из группы метилцеллюлозы, гидроксиэтилцеллюлозы (ГЭЦ), гидроксипропилцеллюлозы (ГПЦ), метилгидроксиэтилцеллюлозы (МГЭЦ), метилгидроксипропилцеллюлоза (МГПЦ) и/или (со)полимеры со средним молекулярным весом М_в выше чем 500000 г/моль, более предпочтительно выше чем 1000000 г/моль, (со)полимеры, содержащие структурные звенья, полученные (предпочтительно посредством радикальной полимеризации) из неионогенных производных мономера (мет)акриламида, выбранные из группы акриламида, предпочтительно акриламида, метакриламида, N-метилакриламида, N-метилметакриламида, N,N-диметилакриламида, N-этилакриламида, N,N-диэтилакриламида, N-циклогексилакриламида, N-бензилакриламида, N,N-диметиламинопропилакриламида, N,N-диметиламиноэтилакриламида и/или N-трет-бутилакриламида и/или производных мономера сульфоновой кислоты, выбранных из группы 2-акриламидо-2-метилпропансульфоновой кислоты, 2-метакриламидо-2-метилпропансульфоновой кислоты, 2-акриламидобутансульфоновой кислоты, и/или 2-акриламидо-2,4,4-триметилпентансульфоновой кислоты или солей упомянутых кислот.

В пределах группы неионогенных производных мономера (мет)акриламида предпочтение отдается метилакриламиду, N,N-диметилакриламиду и/или метакриламиду, и особенное предпочтение отдается акриламиду. В пределах группы мономеров сульфоновой кислоты предпочтение отдается 2-акриламидо-2-метилпропансульфоновой кислоте (АМПС) и ее солям. Усиливающие вязкость полимеры могут быть добавлены в начале процесса или в любое другое время.

В дополнительном варианте осуществления изобретения реакцию проводят полностью или частично в присутствии водного раствора, содержащего добавки-ускорители твердения, выбранные из группы алканоламинов, предпочтительно триизопропаноламинов и/или тетрагидроксиэтилэтилендиамина (ТГЭЭД). Предпочтительно алканоламины применяют в дозах от 0,01 до 2,5 весовых % относительно веса гидравлического вяжущего вещества, предпочтительно цемента. Синергическое действие может происходить в том случае, когда применяют амины, особенно триизопропаноламины и тетрагидроксиэтилэтилендиамин, в отношении развития ранней прочности систем гидравлических вяжущих веществ, особенно цементирующих систем. Предпочтительно амин добавляют в конце реакции.

В другом варианте осуществления изобретения реакцию проводят полностью или частично в присутствии водного раствора, содержащего добавки для замедления схватывания, выбранные из группы лимонной кислоты, винной кислоты, глюконовой кислоты, фосфоновой кислоты, кислота амино-триметиленфосфоновой, этилендиаминотетра(метиленфосфоновой) кислоты, диэтилентриаминопента(метиленфосфоновой) кислоты, в каждом случае, включая соответствующие соли кислот, пирофосфатов, пентаборатов, метаборатов и/или сахара (например, глюкоза, патока). Преимущество добавления добавки для замедления схватывания состоит в том, что время схватывания можно контролировать и, в частности, в случае необходимости можно продлить. Термин «время схватывания» понимается специалистом в данном уровне техники как период времени после приготовления смеси гидравлического вяжущего вещества до момента времени, при котором текучесть не считается больше достаточной для того, чтобы обеспечить необходимую способность подвергаться обработке и укладку смеси гидравлического вяжущего вещества. Время схватывания зависит от специфических требований на строительной площадке и от вида применения. Как правило, для заводского изготовления бетонных и железобетонных изделий необходимы пределы между 30 и 45 минутами, а для изготовления товарной бетонной смеси необходимо приблизительно 90 минут времени схватывания.

Предпочтительно добавки для замедления схватывания применяют в дозах от 0,01 до 0,5 весовых % относительно веса гидравлического вяжущего вещества, предпочтительно цемента. Добавки для замедления схватывания могут быть добавлены в начале процесса или в любое другое время.

В предпочтительном варианте осуществления изобретения композицию добавки-ускорителя твердения, полученную в соответствии с любым из вышеупомянутых вариантов осуществления изобретения, сушат, предпочтительно способом распылительной сушки. Способ сушки особенно не ограничивают, другим возможным способом сушки является, например, применение сушки в псевдоожиженном слое. Является общеизвестным, что вода, также, если только в низких количествах, является вредной для многих вяжущих веществ, особенно цемента, по причине нежелательных досрочных процессов гидратации. Порошковые продукты с их, как правило, сильно низким содержанием воды являются преимущественными, по сравнению с водными системами, потому что возможно примешать их в цемент и/или другие вяжущие вещества, такие как гипс, гемигидрат сульфата кальция (бассанит), безводный сульфат кальция, шлаки, предпочтительно молотый гранулированный шлак доменной печи, зола пылеугольного топлива, пыль кремнезема, метакаолин, природный пуццолан, прокаленный битумный сланец, кальциевосульфоалюминатный цемент и/или кальциевоалюминатный цемент.

Изобретение, кроме того, относится к композиции добавки-ускорителя твердения, которую получают при помощи способа, описанного выше.

В соответствии с другой особенностью изобретения рассматривается композиция, предпочтительно водная суспензия добавки-ускорителя твердения, содержащая растворимый в воде гребенчатый полимер, подходящий в качестве пластифицирующей добавки для гидравлических вяжущих веществ, и частицы гидросиликата кальция с диаметром частиц менее чем 500 нм, предпочтительно менее чем 300 нм, более предпочтительно менее чем 200 нм, при этом размеры частиц гидросиликата кальция измеряют посредством аналитического ультрацентрифугирования.

Предпочтительно в композиции отсутствуют гидравлические вяжущие вещества, особенно отсутствует от цемента.

Анализ гидросиликата кальция возможен при помощи дифракции рентгеновских лучей (ДРЛ), поскольку фаза продукта гидросиликата кальция характеризуется характерными отражениями дифракции рентгеновских лучей (ДРЛ) на рентгенограмме. В зависимости от образованной фазы гидросиликата кальция, пики изменяются в соответствии c Saito, F.; Mi, G., Hanada, M.: Mechanochemical synthesis of hydrated calcium silicates by room temperature grinding, Solid State Ionics, 1997, 101-103, стр.37-43. Характерные отражения существуют на d-значениях 11-14Å,

5,0-5,6Å, 3,0-3,1Å и 2,76-2,83Å в соответствии со смесью различных фаз гидросиликата кальция, таких как тоберморит и ксонотлит, с размером кристаллита менее чем 20 нм (пожалуйста, сравните с примером на фигуре 1).

Фигура 1 показывает дифракционную рентгенограмму (ДРЛ) образца гидросиликата кальция в соответствии с этим изобретением, синтезированного из Ca(OH)₂ и кремнеземной пыли в жидкой суспензии с гребенчатым полимером Melflux® 267L и фосфатированным поликонденсматом Р1 (пожалуйста, сравните с таблицей 1 для структуры Р1), посредством размола в планетарной шаровой мельнице в течение 80 минут (Уск. М3 таблицы 3). Измеренную кривую (2) сравнивали с расчетной кривой (1) структуры тоберморит (ICSD: 100405 (база данных кристаллических структур неорганических веществ)), что показало сходство между тоберморитом и синтезированным образцом гидросиликата кальция. Расчеты были произведены по методу Ритвелда с использованием программного обеспечения Topas 4.2 (Bruker).

Фигура 1: Сравнение дифракционных рентгенограмм тоберморита (расчетная 1) и композиции добавки-ускорителя твердения в соответствии с этим изобретением, измеренной (2).

Предпочтительно измерение диаметра частицы выполнено при температуре 25°C посредством аналитической ультрацентифуги Beckman Model Optima XLI от компании Beckman Coulter GmbH. Аналитический способ ультрацентрифугирования был выбран, потому что такие методы как светорассеивание не подходят для очень маленьких частиц этого изобретения (особенно для диаметров ниже приблизительно 100 нм).

В соответствии с описанием в Н. Colfen, 'Analytical Ultracentrifugation of Nanoparticles', in Encyclopedia of Nanoscience and Nanotechnology (American Scientific Publishers, 2004), стр.67-88, распределение размера частиц измерено посредством аналитического ультрацентрифугирования, как описано в следующем разделе. Для измерения применяют коммерчески доступную аналитическую ультрацентрифугу «Beckman Model Optima XLI» от компании Beckman Coulter GmbH, 47807 Krefeld.

Образцы разбавляют водой до подходящей концентрации. Эта концентрация, как правило, находится в пределах между 1 и 40 г/л содержания твердых веществ образца (образцы на фигуре 2 были разбавлены до концентрации 30 г/л). Предпочтительно выбирают относительно высокую степень растворения. Концентрацию, которую надлежит выбрать, предпочтительно адаптируют в соответствии с содержанием частиц гидросиликата кальция в образце, который будет проанализирован. Подходящий диапазон может быть легко подобран специалистом в данном уровне техники, и, в частности, определяется коэффициентами прозрачности образца и измерением чувствительности. Как правило, скорость вращения ультрацентрифуги выбирают в диапазоне от 2000 до 20000 вращений в минуту (в примерах фигуры 2, скорость вращения была 10000 вращений в минуту). Скорость вращения может быть выбрана в зависимости от определенного образца, предпочтительно будет выбрана более высокая скорость ультрацентрифуги, когда будут задействованы относительно небольшие частицы, и наоборот. Скорость седиментации s частиц гидросиликата кальция измеряют с помощью оптических приборов интерференции при температуре 25°C и получают из данных интерференции посредством подходящего программного обеспечения для оценки, например Sedfit ().

В соответствии с уравнением Стокса-Эйнштейна

диаметр частиц d может быть вычислен от измеренной скорости седиментации s.

η является динамической вязкостью среды, и была измерена при температуре 25°C с помощью вискозиметра Brookfield LVDV-I при скорости вращения 5 оборотов в минуту со шпинделем номер 1. s является скоростью седиментации частиц.

Δρ представляет собой различие плотности при температуре 25°C между частицами гидросиликата кальция и среды. Плотность частиц гидросиликата кальция оценивается как 2,1 г/см³ в соответствии со сравнительным анализом в литературных данных. Плотность среды оценивается как 1 г/см³(для разбавленного водного раствора). Влияние Δρ на абсолютные значения диаметра частицы d, как предполагается, является небольшим, и поэтому влияние оценки Δρ является также небольшим.

Фигура 2: распределение размера частиц гидросиликата кальция, синтезированного в соответствии с настоящим изобретением (1), и в соответствии с уровнем техники (2).

Условия измерения были следующим: 30 г/л содержания твердых частиц Уск.5, которое равно полезному содержанию твердых веществ приблизительно 10 /л, скорость вращения ультрацентрифуги 10000 обортов в минуту, температура измерения 25°С, плотность гидросиликата кальция была оценена как 2,1 г/см³ и плотность среды оценивалась как 1 г/см³ (для разбавленной водной системы). Динамическая вязкость разбавленного раствора составляла 8,9 10^-4 Па с при 25°C, соответствующая разбавленной водной системе.

Фигура 2 показывает распределение размера (масс взвешенный сигнал (g(D)) частиц гидросиликата кальция как функцию диаметра частиц (в соответствии с предположением, что частицы являются сферическими). При помощи синтеза в соответствии с этим изобретением (частицы гидросиликата кальция, синтезированные в присутствии гребенчатого полимера (здесь Уск.5 таблицы 2)) возможно достичь размера частицы ниже 500 нм, предпочтительно ниже 300 нм и 200 нм. Частицы с диаметром, большим чем приблизительно 130 нм, не были выявлены в измерении. Интеграл в диапазоне от 0 до 150 нм равняется 100%. В сравнение, частицы гидросиликата кальция уровня техники (Уск.29 в таблице 2) не показывают определяемых частиц в этом диапазоне. Обнаруженные частицы были большими чем 1000 нм.

Предпочтительно композиция содержит

i) 0,1-75, предпочтительно 0,1-50, наиболее предпочтительно 0,1-10% по весу гидросиликата кальция,

ii) 0,001-60, предпочтительно 0,1-30, наиболее предпочтительно 0,1-10% по весу растворимого в воде гребенчатого полимера, подходящего в качестве пластифицирующей добавки для гидравлических вяжущих веществ,

iii) 24-99, более предпочтительно 50-99, наиболее предпочтительно 70-99% по весу воды.

Как правило, гидросиликат кальция в композиции, предпочтительно водной суспензии добавки-ускорителя твердения, представляет собой фошагит, гиллебрандит, ксонотлит, некоит, клинотоберморит, 9Å - тоберморит (риверсайдит), 11Å - тоберморит, 14Å - тоберморит (пломбиерит), дженнит, метадженнит, кальциевый хондродит, афвиллит, α-C₂SH, деллаит, джаффеит, розенханит, киллалаит и/или суолунит.

Более предпочтительно гидросиликатом кальция в композиции, предпочтительно водной суспензии добавки-ускорителя твердения, является ксонотлит, 9Å - тоберморит (риверсайдит), 11Å - тоберморит, 14Å - тоберморит (пломбиерит), дженнит, метадженнит, афвиллит и/или джаффеит.

В предпочтительном варианте осуществления изобретения молярное соотношение кальция к кремнию в гидросиликате кальция в композиции, предпочтительно водной суспензии добавки-ускорителя твердения, составляет от 0,6 до 2, предпочтительно 1,1-1,8.

В дополнительном предпочтительном варианте осуществления изобретения молярное соотношение кальция в воде в гидросиликате кальция составляет от 0,6 до 6, предпочтительно 0,6-2, более предпочтительно 0,8-2. Указанные диапазоны являются похожими диапазонам, выявленным, например, в фазах гидросиликата кальция, которые образованы во время гидратации цемента. Преимуществом является хорошее ускоряющее действие гидравлических вяжущих веществ.

В дополнительном предпочтительном варианте осуществления изобретения растворимый в воде гребенчатый полимер, подходящий в качестве пластифицирующей добавки для гидравлических вяжущих веществ, в композиции, предпочтительно водной суспензии добавки-ускорителя твердения, присутствует в качестве сополимера, который содержит на основной цепи боковые цепи, которые имеют группы простого эфира и кислотные группы.

В дополнительном предпочтительном варианте осуществления изобретения растворимый в воде гребенчатый полимер, подходящий в качестве пластифицирующей добавки для гидравлических вяжущих веществ, в композиции, предпочтительно водной суспензии добавки-ускорителя твердения, присутствует в качестве сополимера, который получен посредством радикальной полимеризации в присутствии мономера кислоты, предпочтительно мономера карбоновой кислоты, и макромономера полиэфира, так что в целом, по крайней мере, 45 мольных %, предпочтительно, по крайней мере, 80 мольных % всех структурных звеньев сополимера были получены посредством включения мономера кислоты, предпочтительно мономера карбоновой кислоты, и макромономера полиэфира в виде полимеризованных звеньев.

В дополнительном варианте осуществления изобретения рассматривается композиция, предпочтительно водная суспензия добавки-ускорителя твердения, в которой структурное звено получают в сополимере посредством включения мономера кислоты в виде полимеризованных звеньев, где структурное звено соответствует общим формулам (Ia), (Ib), (Ic) и/или (Id). Общие формулы (Iа), (Ib), (Ic) и/или (Id) были описаны подробно в предыдущем тексте и не повторяются здесь, чтобы избежать ненужных повторений. Указанные формулы должны быть рассмотрены как включенные здесь исчерпывающе.

В дополнительном варианте осуществления изобретения, рассматривается композиция, предпочтительно водная суспензия добавки-ускорителя твердения, в которой структурное звено получают в сополимере посредством включения макромономера полиэфира в виде полимеризованных звеньев, где структурное звено соответствует общим формулам (IIа), (IIb) и/или (IIc).

Макромономер полиэфира также может быть структурным звеном в соответствии с общей формулой (IId). Общие формулы (IIа), (IIb) и/или (IIс) и также (IId) были описаны подробно в предыдущем тексте и не повторяются здесь, чтобы избежать ненужных повторений. Указанные формулы должны быть рассмотрены как включенные здесь исчерпывающе.

В предпочтительном варианте осуществления изобретения композиция, предпочтительно водная суспензия добавки-ускорителя твердения, содержит поликонденсаты, при этом поликонденсаты содержат

- (I) по крайней мере, одно структурное звено, состоящее из ароматического или гетероароматического фрагмента, имеющего боковую цепь полиэфира, предпочтительно боковую цепь полиалкиленгликоля, более предпочтительно боковую цепь полиэтиленгликоля и

- (II) по крайней мере, одно структурное звено, состоящее из ароматического или гетероароматического фрагмента, имеющего, по крайней мере, одну группу сложного эфира фосфорной кислоты и/или ее соли.

Как правило, структурные звенья (I) и (II) поликонденсата представлены следующими общими формулами

где

А являются одинаковыми или разными и представлены замещенным или незамещенным ароматическим или гетероароматическим соединением, имеющим 5-10 атомов С, где

В являются одинаковыми или разными и представлены N, NH или O где

n представляет собой 2, если В представляет собой N, и n представляет собой 1, если В представляет собой NH или O

где

R¹ и R², независимо друг от друга, являются одинаковыми или разными и представлены разветвленным или прямым C₁--C₁₀-алкильным радикалом, C₈--C₈-циклоалкильным радикалом, арильным радикалом, гетероарильным радикалом или Н где

а являются одинаковыми или разными и представлены целым числом от 1 до 300

где

X являются одинаковыми или разными и представлены разветвленным или прямым C₁--C₁₀-алкильным радикалом, C₈--C₈-циклоалкильным радикалом, арильным радикалом, гетероарильным радикалом или Н, предпочтительно H

где

D являются одинаковыми или разными и представлены замещенным или незамещенным гетероароматическим соединением, имеющим 5-10 атомов С, где

E являются одинаковыми или разными и представлены N, NH или O

где

m представляет собой 2, если Е представляет собой N, и m представляет собой 1, если Еm представляет собой NH или О

где

R³ и R⁴, независимо друг от друга, являются одинаковыми или разными и представлены разветвленным или прямым C₁--С₁₀-алкильным радикалом, C₅--C₈-циклоалкильным радикалом, арильным радикалом, гетероарильным радикалом или Н где

b являются одинаковыми или разными и представлены целым числом от 1 до 300

где

M представляют собой независимо друг от друга ион щелочного металла, ион щелочноземельного металла, ион аммония, ион органического аммония и/или H,

а представляет собой 1 или, в случае ионов щелочноземельного металла - 1/2.

Как правило, молярное соотношение структурных звеньев (I):(II) составляет 1:10-10:1, предпочтительно 1:8-1:1.

В дополнительном варианте осуществления изобретения поликонденсат содержит дополнительное структурное звено (III), которое представлено следующей формулой

где

Y, независимо друг от друга, являются одинаковыми или разными и представлены (I), (II), или дополнительными компонентами поликонденсата, где

R⁵ являются одинаковыми или разными и представлены Н, СН₃, COOH или замещенным или незамещенным ароматическим или гетероароматическим соединением, имеющим 5-10 атомов C

где

R⁶ являются одинаковыми или разными и представлены Н, СН₃, COOH или замещенным или незамещенным ароматический или гетероароматическим соединением, имеющим 5-10 атомов C.

Как правило, R⁵ и R⁶ в структурном звене (III), независимо друг от друга, являются одинаковыми или разными и представлены H, COOH и/или метилом, предпочтительно Н.

Предпочтительно, в поликонденсате молярное соотношение структурных звеньев [(I)+(II)]:(III) составляет 1:0,8-3.

Предпочтительно суспензия добавки-ускорителя твердения содержит повышающий вязкость полимер, выбранный из группы производных полисахарида и/или (со)полимеров со средним молекулярным весом М_в выше чем 500000 г/моль, более предпочтительно выше чем 1000000 г/моль, (со)полимеров, содержащих структурные звенья, полученные (предпочтительно посредством радикальной полимеризации) из неионогенных производных мономера (мет)акриламида и/или производных мономера сульфоновой кислоты. Предпочтительно усиливающие агенты вязкости применяют в дозах от 0,001 до 10 весовых %, более предпочтительно 0,001-1 весовых % относительно веса суспензии добавки-ускорителя твердения. Повышающий вязкость полимер предпочтительно должен добавляться таким образом, чтобы получать пластическую вязкость суспензий добавки-ускорителя твердения выше чем 80 мПа·с. Детальное описание усиливающих вязкость полимеров поданы в предыдущем тексте (в описании процесса), который включен здесь.

Особенным преимуществом является применение добавки-ускорителя твердения в соответствии с этим изобретением в комбинации с цементами, содержащими относительно высокое содержание растворимых сульфатов (от 0,1 до 5 весовых % относительно цемента). Такие цементы являются коммерчески доступными, или к цементу может быть добавлена растворимая в воде сульфатная соль. Указанный цемент предпочтительно имеет высокое содержание безводных алюминатных фаз. Предпочтительно растворимый в воде сульфат выбирают из сульфата калия и/или натрия. Комбинация растворимых сульфатов и добавок-ускорителей твердения в соответствии с этим изобретением приводит к синергии действия ускорения твердения цемента.

Композиция, предпочтительно водная суспензия добавки-ускорителя твердения, предпочтительно содержит добавки-ускорители твердения, выбранные из группы алканоламинов, предпочтительно триизопропаноламинов и/или тетрагидроксиэтилэтилендиамина (ТГЭЭД). Предпочтительно алканоламины применяют в дозах от 0,01 до 2,5 весовых % относительно веса гидравлического вяжущего вещества, предпочтительно цемента. Когда применяют амины, особенно триизопропаноламины и тетрагидроксиэтилэтилендиамин, может наблюдаться синергическое действие относительно развития ранней прочности гидравлических систем вяжущего вещества, особенно цементирующих систем.

Композиция, предпочтительно водная суспензия добавки-ускорителя твердения, предпочтительно содержит добавки для замедления схватывания, выбранные из группы лимонной кислоты, винной кислоты, глюконовой кислоты, фосфоновой кислоты, амино-триметиленфосфоновой кислоты, этилендиаминотетра(метиленфосфоновой) кислоты, диэтилентриаминопента(метиленфосфоновой) кислоты, в каждом случае, включающем соответствующие соли кислот, пирофосфаты, пентабораты, метабораты и/или сахара (например, глюкоза, патока). Преимущество добавления добавки для замедления схватывания состоит в том, что время схватывания можно контролировать и, в частности, в случае необходимости оно может быть продлено. Предпочтительно добавки для замедления схватывания применяют в дозах от 0,01 до 0,5 весовых % относительно веса гидравлического вяжущего вещества, предпочтительно цемента.

Композиции, предпочтительно водные суспензии добавок-ускорителей твердения также могут содержать любой компонент состава, который, как правило, применяют в области строительных химических продуктов, предпочтительно противопенные добавки, воздухововлекающие добавки, добавки для замедления процесса схватывания, добавки, уменьшающие усадку, повторно растворимые порошки, другие добавки-ускорители твердения, противоморозные добавки и/или антивыцветающие вещества.

Изобретение относится также к композиции, предпочтительно композиции добавки-ускорителя твердения, которая находится в порошковой форме. Порошковый продукт может быть получен из водного продукта, например, посредством распылительной сушки, или сушки в псевдоожиженном слое.

Изобретение относится к применению композиции добавки-ускорителя твердения, получаемой в соответствии с любым из способов настоящего изобретения, или к применению композиции в соответствии с этим изобретением, предпочтительно водной суспензии добавки-ускорителя твердения, в смесях строительного материала, содержащих цемент, гипс, ангидрит, шлак, предпочтительно молотый гранулированный шлак доменной печи, золу пылеугольного топлива, пыль кремнезема, метакаолин, природные вулканические туфы, прокаленный битумный сланец, кальциевосульфоалюминатный цемент и/или кальциевоалюминатный цемент, предпочтительно в смесях строительного материала, которые содержат в основном цемент в качестве гидравлического вяжущего вещества. В этом контексте гипс включает все возможные носители сульфата кальция с различным количеством молекул кристаллической воды, также таких как, например, гемигидрат сульфата кальция.

Изобретение относится к применению композиции добавки-ускорителя твердения в соответствии с этим изобретением, для уменьшения проницаемости, предпочтительно глубины проникновения воды в соответствии с DIN EN 12390-8 (Немецкий промышленный стандарт) затвердевших смесей строительных материалов, применительно к водным растворам, смесям строительных материалов, содержащим цемент, гипс, ангидрит, шлак, предпочтительно молотый гранулированный шлак доменной печи, золу пылеугольного топлива, пыль кремнезема, метакаолин, природные вулканические туфы, прокаленный битумный сланец, кальциевосульфоалюминатный цемент и/или кальциевоалюминатный цемент, предпочтительно смеси строительных материалов содержат в основном цемент в качестве гидравлического вяжущего вещества.

Проницаемость строительных материалов относительно воды и водных растворов является параметром, который имеет значительное влияние на долговечность бетона. Повреждения бетонных конструкций, например, имеют очень высокую степень по причине проникновения воды из окружающей среды. Термин «водные растворы» означает в этом контексте воду, которая может содержать агрессивные вещества, такие как соли (например, ионы хлорида, ионы сульфата…). Для смесей строительных материалов это является решающим то, что проникновение воды может быть уменьшено для того, чтобы получить более высокую долговечность.

Значение измерений глубины проникновения воды является хорошим показателем того, насколько цементирующий материал может сопротивляться повреждениям окружающей среды, например, выщелачиванию, эрозии или сульфатной коррозии. Испытание показывает, насколько материал может быть непроницаемым к проникновению агрессивных водных веществ. Уменьшение глубины проникновения воды является, следовательно, информацией о долговечности бетона. Долговечность является очень важным свойством, которое требуют производители бетона и строители. Уменьшенная глубина проникновения воды, выявленная в экспериментальных испытаниях, применяющих композиции добавок-ускорителей указанного изобретения, была сильно удивительна. Полагают, что положительный эффект добавок-ускорителей на этом свойстве материала происходит по причине различных структур продуктов гидратации в бетоне, которые уменьшают пористость бетона.

Изобретение также относится к смесям строительных материалов, которые содержат композицию, предпочтительно водную суспензию добавки-ускорителя твердения, в соответствии с этим изобретением и цемент, гипс, ангидрит, шлак, предпочтительно молотый гранулированный шлак доменной печи, золу пылеугольного топлива, пыль кремнезема, метакаолин, природные вулканические туфы, прокаленный битумный сланец, кальциевосульфоалюминатный цемент и/или кальциевоалюминатный цемент. Предпочтительно смеси строительных материалов содержат в основном цемент в качестве гидравлического вяжущего вещества. Композиция добавки-ускорителя твердения содержится в смеси строительного материала предпочтительно в дозах 0,05 весовых %-5 весовых % относительно веса клинкера.

Для иллюстрации термин смеси строительных материалов может означать смеси в сухом или водном виде и в затвердевшем или пластичном состоянии. Сухие смеси строительных материалов могут быть, например, смесями указанных вяжущих веществ, предпочтительно цемента и композиций добавок-ускорителей твердения (предпочтительно, в виде порошка) в соответствии с этим изобретением. Смеси в водном виде, как правило, в виде суспензий, паст, свежеприготовленного строительного раствора или свежеприготовленной бетонной смеси получают посредством добавления воды к компоненту(ам) вяжущего вещества и композиции добавки-ускорителя твердения, затем они преобразуются из пластичного в твердое состояние.

Примеры

Приготовление фосфатированных Поликонденсатов (общая методика)

Реактор, оборудованный нагревательным устройством и мешалкой, наполняют соединением в соответствии со структурным звеном (I), например монофенилэфиром полиэтиленгликоля (далее упоминается как ФПЭГ), соединением в соответствии со структурным звеном (II), например, монофенилэфир полиэтиленгликоля фосфат или фосфат феноксиэтанола (далее упоминается как «фосфат») и кетоновым соединением (IIIа), например, формальдегидом (параформальдегид может применяться так же как водный формальдегид или триоксан). Реакционную смесь нагревают до температур обычно между 90°C и 120°C, и поликонденсация начинается при добавлении кислотного катализатора (обычно, серная кислота или метансульфоновая кислота). Как правило, реакционную смесь перемешивают в течение 1-6 часов, пока не будет достигнут желаемый диапазон молекулярного веса. Затем поликонденсат растворяют водой и нейтрализуют, чтобы получить раствор с 25-80 весовых % содержания твердых веществ.

Детали процесса и соответствующие мономеры в соответствии с общей методикой приведены в таблице 1. В таблице «Фосфат» А означает фосфат феноксиэтанола, В является монофенилэфир полиэтиленгликоля фосфатом с 4-5 этиленовыми звеньями гликоля в среднем, и С означает монофенилэфир полиэтиленгликоля фосфат с 3-4 этиленовыми звеньями гликоля в среднем. Источник формальдегида F является водным раствором 30,5% формальдегида, P представляет собой параформальдегид, и Т представляет собой триоксан. Кислота S является серной кислотой, и М является метансульфоновой кислотой.

Приготовление Композиций Добавок-ускорителей (реакция соединения кальция и кремнистого соединения)

Таблица 2 показывает детали различных составов и условий синтеза, применяемых для каждой композиции добавки-ускорителя. Для приготовления композиций добавок-ускорителей возможно работать с двумя растворами. В этом случае соответствующие реагенты (раствор 1 содержит кремнистое соединение и раствор 2 содержат соединение кальция, и, по крайней мере, один из растворов 1 или 2 содержит (гребенчатый) полимер(ы)) смешивают вместе. В качестве альтернативы может применяться третий раствор (раствор 3 содержит полимеры, особенно растворимые в воде гребенчатые полимеры, подходящие в качестве пластифицирующей добавки для гидравлических вяжущих веществ, необязательно также в комбинации с фосфатированным поликонденсатом). Также является возможным, что полимер(ы) добавлен к растворам 1, 2 и 3 в соответствии с весовыми процентами, приведенными в таблице 2. Указанные растворы приготовлены до начала проведения реакции посредством разбавления растворимых в воде солей и добавления в воду полимеров при комнатной температуре до полного растворения. Реакция начинается посредством подачи соответствующих растворов в соответствии с показателями процесса смешивания в таблице 2 при определенной скорости добавления в условиях механического перемешивания. Скорость(и) перемешивания и температуру контролируют во время всего процесса синтеза. После добавления реагентов суспензию дополнительно перемешивают в течение 30 минут и затем собирают и сохраняют. Количество доводят до достижения приблизительно 1 кг суспензии в конце синтеза.

Содержание твердых веществ суспензии измеряют посредством сушки 3 г+/-0,1 г суспензии в фарфоровом тигле в течение 24 часов в сушильной установке при температуре 60°C.

Полезное содержание твердых веществ вычислено следующим методом. Мы полагаем, что полезное содержание представляет собой полный вес твердых веществ (данный измерением содержания твердых веществ) минус органическая часть, минус ионы натрия и минус ионы нитрата. Органическая часть, ионы натрия и нитрата просто выводятся из синтеза. Гребенчатый полимер Glenium® АСЕ30 является коммерчески доступным поликарбоксилатным простым эфиром (доступным от компании BASF Italia S.p.А.), основанный на мономерах малеиновой кислоты, акриловой кислоты, винилоксибутил-полиэтиленгликоля - 5800 (М_в=40000 г/моль (измеренный посредством ГПХ); содержание твердых веществ образца составляет 45 весовых %). Гребенчатый полимер PRC15 является поликарбоксилатным простым эфиром (М_в=73000 г/моль, измеренный ппосредством ГПХ; содержание твердых веществ составляет 40 весовых %), основанный на мономерах малеиновой кислоты, акриловой кислоты и винилоксибутил-полиэтиленгликоля - 12000. Гребенчатый полимер Sokalan® 5009Х является поликарбоксилатным простым эфиром (доступным от BASF SE), основанный на мономерах метакриловой кислоты и метакрилате метилполиэтиленгликоля - 5000 (М_в=40000 г/моль (измеренный ппосредством ГПХ); содержание твердых веществ составляет 30 весовых %). Optima 200® является гребенчатым полимером, коммерчески доступным от компании Chryso (М_в=25000 (г/моль, измеренный посредством ГПХ); содержание твердых веществ составляет 21,5 весовых %). В таблицах количества гребенчатых пластифицирующих добавок и фосфатированных поликонденсатов всегда выражаются в г всего раствора. DF93 является коммерчески доступным противопенным веществом (доступный от компании BASF Construction Polymers GmbH). Количество DF93, используемого во время синтеза, выражено в весе сухих твердых веществ. К рассматриваемой композиции добавки-ускорителя очень медленно добавляют 41,2 г VM1 в качестве порошка, после добавления нитрата кальция и силиката натрия. Модификатор вязкости VM1 является сополимером (М_в=500000 г/моль), полученным из 2-Акриламидо-2-метилпропансульфоновой кислоты и N,N-диметилакриламида с молярным соотношением 1. После добавления VM1 суспензию размешивали в течение 12 часов.

Синтез в сравнительных примерах

Композиции добавок-ускорителей 28, 29, 30 синтезируют здесь как сравнительные примеры и не содержат гребенчатого полимера или других органических добавок. Полученные преципитаты являются гидратами силиката кальция, свободными от полимеров. Что касается добавки-ускорителя 30, то после водного синтеза, суспензию фильтруют при давлении 8 бар газа азота и с применением фильтра, имеющего 0,1 мкм поры. Затем получают влажный продукт и его промывают 1 литром насыщенного раствора гидроксида кальция, всегда применяя фильтрацию. После фильтрации продукт собирают и дополнительно сушат в течение 24 часов при температуре 60°C в сушильной установке. После указанного этапа сушки порошок окончательно толкут вручную в ступке с пестиком. Добавка-ускоритель 30 является порошком гидросиликата кальция, свободным от полимеров.

Приготовление Композиций добавок-ускорителей (реакция соединения кальция и соединения, содержащего диоксид кремния)

Порошок Ca(ОН)₂ и пирогенный кремнезем (Sigma Aldrich) применяли в качестве исходных материалы для синтеза. 14,83 г Ca(OH)₂ смешивали с 153 г воды, не содержащей CO₂, в которой был растворен 5,37 г применяемого полимера. 12,01 г пирогенного SiO₂ (Sigma Aldrich) смешивали с суспензией Ca(OH)₂. Полученная суспензия была помещена в планетарную шаровую мельницу (Fritsch Pulverisette 4) оборудованную ZrO₂ средствами размола объемом 250 мл. Применяли 100 тел размола с 10 мм в диаметре. Относительный показатель вращений во время процесса размола составлял 2,18. Полное время размола составляло 80 минут, где после каждых 20 минут останавливались для поддержания температуры в пасте ниже 70°С. Тела размола были отделены после процесса размола, фильтруя пасту и промывая водой, не содержащей CO₂. Полученная суспензия имеет содержание твердых веществ 13,5 весовых %, определенное после нагревания суспензии в течение 14 часов при температуре 45°C и достижении постоянного веса.

В качестве полимеров применяли:

(i) гребенчатый полимер Melflux® РСЕ 267L/40% N.D. (коммерчески доступный поликарбоксилатный эфир, Мв=70000 г/моль, измеренные посредством ГПХ).

(ii) поликонденсат, в соответствии с примером 1 изобретения (обозначенный как Р1)

В таблице 3 подытожены различные виды добавок-ускорителей, синтезированных в соответствии с процедурой, описанной выше. Вес полимеров в соответствии с содержанием твердых веществ суспензий полимера.

Добака-ускоритель (Уск. - в табл.) М1 является эталоном добавки-ускорителя, которую синтезировали без полимера в соответствии с процессом, описанным выше.

ИСПЫТАНИЯ БЕТОНА - ПРОЧНОСТЬ ПРИ СЖАТИИ

Приготовление и состав бетона

В соответствии с DIN EN 12390, бетонные смеси состоят из (приведены для 1 м³):

320 кг цемента

123 кг кварцевого песка 0/0,5

78 кг кварцевого песка 0/1

715 кг песка 0/4

424 кг гравия (4/8)

612 кг гравия (8/16)

150 литров воды

если соотношение воды к цементу (В/Ц) составляет 0,47;

или

400 кг цемента

78 кг кварцевого песка 0/0.5

97 кг кварцевого песка 0/1

732 кг песка 0/4

301 кг гравия (4/8)

681 кг гравия (8/16)

148 литров воды,

если соотношение воды к цементу (В/Ц) составляет 0,37 и добавки, такие как, например, пластифицирующая добавка и добавка-ускоритель.

Указанное количество воды включает воду, которая содержится в добавляемой пластифицирующей добавке и/или композиции добавки-ускорителя. Glenium® АСЕЗО обычно добавляют в качестве суперпластифицирующей добавки в конце процесса смешивания, количество выражено как весовой процент от содержания твердых частиц относительно веса цемента. Композиции добавок-ускорителей, которые подлежат испытанию, добавляют в воду для замешивания перед тем, как смешать с цементом. Количество добавленных добавок-ускорителей твердения приведено в процентах от веса суспензии (включая воду) относительно веса цемента и в скобках в процентах от веса полезного содержания твердых веществ относительно веса цемента. Это примечание применяется во всем документе, когда добавку-ускоритель применяют в составе, содержащим цемент.

Тетрагидроксиэтилэтилендиамин (ТГЭЭД) и триизопропаноламин (ТИПА) добавляют в процентах от содержания твердых частиц относительно веса цемента.

После приготовления бетонных смесей приготавливают образцы для испытаний [кубы, имеющие длину ребра 15 см], в соответствии с DIN EN 12390-2, утрамбованные с помощью вибрационного стола, и хранят при желательной температуре выдерживания (5°C, 20°C или 50°C), и прочность при сжатии определяют в различное время.

Композиции добавок-ускорителей сравнивают с хорошо известными добавками-ускорителями, такими как хлорид кальция и нитрат кальция. Добавки-ускорители для сравнения также добавляют в процентах от содержания твердых частиц относительно веса цемента. Их также добавляют непосредственно в воду для замешивания.

Шесть разных цементов (Ц1-Ц6), или разные замесы того же самого цемента применяли. Все цементы продаются компанией Schwenk.

Детали испытаний бетона и результаты подытожены в таблице 4.

Эталонными бетонными смесями (пожалуйста, смотрите Таблицу 4), которые не содержат добавки-ускорителя, являются смеси №1, 10, 16, 22, 28, 36 и 44. Бетонные смеси, содержащие обычные добавки-ускорители (добавки-ускорители уровня техники, такие как хлорид кальция, нитрат кальция или амины), которые применяют здесь как сравнительные примеры, являются смесями №2, 3, 4, 5, 11, 12, 13, 17, 18, 19, 23, 24, 25, 29, 30, 31, 37, 38, 39, 45, 46, 47, 48, 53, 54, 60, 61. Смесями в соответствии с этим изобретением являются смеси №6, 7, 8, 9, 14, 15, 20, 21, 26, 27, 32, 33, 34, 35, 40, 41, 42, 43, 49, 50, 51, 52, 55, 56, 57, 58, 59, 62, 63, 64, 65.

Результаты испытаний бетона в таблице 4 обсуждаются в следующем разделе.

Бетонные смеси №1-9 (с цементом Ц1, В/Ц=0,47 и выдерживании при температуре 20°C).

Смеси 6-9 в соответствии с этим изобретением показывают значительное улучшение развития ранней прочности на 6, 8 и 10 часов, по сравнению с эталоном (смесь 1) и примерами сравнения 2-5 (даже при намного более низком содержании активных веществ, по сравнению с примерами 2-5). Это демонстрирует удивительную эффективность добавок-ускорителей в соответствии с этим изобретением, по сравнению с добавками-ускорителями уровня техники.

Бетонные смеси №10-15 (с цементом Ц1, В/Ц=0,47 и выдерживании при температуре 5°C)

Улучшение развития ранней прочности (на 10,16 и 24 часа) смесей 14 и 15 по сравнению с эталоном (№10) и примерами сравнения 11-13 было еще лучше при низкой температуре (5°C) и показывало удивительную полезность и эффективность продуктов изобретения при низких температурах. Добавки-ускорители твердения, которые являются также при низких температурах сильно эффективными, необходимы бетонной промышленности для повышения производительности (более короткие циклы производства) на заводах по изготовлению товарных бетонных смесей или на участках работы, где готовят товарные бетонные смеси, особенно в зимнее время. Значения после 24 часов являются более или менее сопоставимыми для всех добавок-ускорителей.

Бетонные смеси №16-21 (с цементом Ц1, В/Ц=0,47 и выдерживании при температуре 50°C)

Снова примеры в соответствии с этим изобретением показывают лучшую прочность при сжатии после 3, 6 и 8 часов, по сравнению с эталоном (№16) и сравнительными примерами (17-19). Особенно сильно может быть улучшена ранняя прочность при сжатии (после 3 и 6 часов). Значения после 24 часов более или менее сопоставимы для всех добавок-ускорителей. Эффективность при высоких температурах может быть особенно необходимой на заводе сборных бетонных конструкций, где применяют паровую обработку бетона для ускорения процесса производства бетонных форм.

Бетонные смеси №22-27 (с цементом Ц2, В/Ц=0,37 и выдерживании при температуре 20°C)

Улучшение значений ранней прочности после 6, 8 и 10 часов также могут быть подтверждены при более низком соотношении воды к цементу и с другим типом цемента, как показывают примеры в соответствии с этим изобретением (26 и 27), по сравнению с эталоном и сравнительными примерами (23-25).

Бетонные смеси №28-65 (с цементом Ц3-Ц6, В/Ц=0,47 и выдерживании при температуре 20°C)

Пожалуйста, сравните указанные результаты также с бетонными смесями №1-9, обсужденными ранее в этом разделе. Результаты в таблице 4 показывают, что улучшение прочности при сжатии на ранней стадии твердения бетона (6, 8 и 10 часов) может быть достигнута также для различных типов цемента (Ц1, Ц3-Ц6). Добавки-ускорители в соответствии с этим изобретением по этой причине являются устойчивыми в отношении вариаций типа цемента. Это является характеристикой, которая высоко ценится в бетонной промышленности.

Многие образцы в соответствии с этим изобретением, содержащие амины (например, ТИПА и ТГЭЭД), также были подвергнуты испытаниям. Примеры 43, 50, 51, 55-58 и 62-65 показывают дополнительное улучшение ранней прочности, которая происходит по причине удивительного синергического действия аминов (ТИПА и ТГЭЭД) с гидратом силиката кальция в соответствии с этим изобретением, по сравнению с добавками-ускорителями в соответствии с этим изобретением без аминов, например, в примерах 49, 52 и 59. Применение аминов только привело к относительно низким показателям ранней прочности при сжатии (пожалуйста, сравните с примерами 53, 54, 60 и 61).

Испытания бетона - Бетонные изделия сборного типа с паровой обработкой и без паровой обработки.

На заводах по изготовлению сборных бетонных изделий, бетонные формы собирают в соответствии с циклом, который контролируется посредством времени, которое необходимо для того, чтобы достичь определенной прочности при сжатии (значения зависят от требований, установленных на заводе). Чтобы ускорить указанный цикл, производители обычно пропаривают бетонные формы в соответствии с определенным температурным циклом при повышенных температурах, особенно в период зимнего времени, когда процесс твердения является особенно низким. Ускорение процесса твердения может позволить увеличивать число циклов продукции в день и по этой причине намного увеличивать производительность завода. С другой стороны, применение добавки-ускорителя позволяет производителям ограничить применение высоких температур обработки и по этой причине сберечь электроэнергию и уменшить затраты.

Приготовление

Применяли два различных подбора состава бетонной смеси, подходящих для изготовления сборных бетонных изделий: тип S5 и тип самоуплотняющегося бетона (СУБ).

В соответствии с DIN EN 12390, бетонная смесь S5 состоит из:

400 кг цемента Monselice СЕМ I 52.5

970 кг песка 0/4

900 кг гравия (8/12)

2,8 кг Glenium® АСЕ 30

190 литров общего количества воды

Соотношение воды к цементу является постоянным и равно 0,48.

В соответствии с DIN EN 12390, бетонная смесь СУБ состоит из:

400 кг цемента Monselice СЕМ I 52.5

910 кг песка 0/4

800 кг гравия (8/12)

150 кг известкового наполнителя

3,4 кг Glenium® АСЕ 30

190 литров общего количества воды.

Соотношение воды к цементу является постоянным и равно 0,48.

Обозначенное количество воды включает воду, которая содержится в добавляемой пластифицирующей добавке и/или композиции добавки-ускорителя.

Для обоих типов подбора состава бетонной смеси два образца завода сборных бетонных изделий были подвергнуты испытаниям. Первый образец просто хранился при температуре 20°C в течение всего процесса укрепления. Второй образец (паровая обработка бетона) подвергали температурным циклам, где после отлития бетонных форм подвергали предварительному доведению до кондиции при температуре 20°C, затем нагревали в течение 2 часов от 20°C до 60°C (норма: 20°C/час), затем в течение 1 час при температуре 60°C и в конце формы охлаждали естественным путем при температуре 20°.

Результаты

Для обоих образцов прочность при сжатии, которая достигается на ранней стадии твердения (здесь до 7 дней), всегда является выше, когда применяют композицию добавки-ускорителя в соответствии с изобретением (смеси 202 и 203), по сравнению со эталонными смесями (200 и 201). В этом случае можно заметить, что очень ранняя прочность (первые 6 часов), которая является основной характеристикой, которая нужна производителям, без обработки паром (202), но с добавлением композиции добавки-ускорителя 5, является сопоставимой с бетонной смесью с одной только обработкой паром (201). Это означает, что композиция добавки-ускорителя позволяет обеспечить большую экономию энергии, так как производители могут изготавливать иделия без паровой обработки, без какого-либо ущерба очень ранней прочности. Помимо сокращений стоимости по причине экономии энергии, может быть уменьшен выброс углекислого газа.

Выводы для второго типа бетонных смесей (Самоуплотняющийся Бетон) являются теми же, как ранее объяснено для типа бетона S5. Композиция добавки-ускорителя намного увеличивает раннее твердение с паровой обработкой или без паровой обработки и может позволить уменьшить или даже полностью устранить паровую обработку без какого-либо ущерба прочности бетонных форм на ранней стадии твердения. Поскольку поведение композиции добавки-ускорителя является сильно похожим в обоих типах образцов, оно также обеспечивает надежность процесса и является сильным преимуществом для завода по изготовлению сборных бетонных конструкций.

ИСПЫТАНИЯ СТРОИТЕЛЬНЫХ РАСТВОРОВ - ПРОЧНОСТЬ ПРИ СЖАТИИ И ПРОЧНОСТЬ ПРИ РАСТЯЖЕНИИ

Из уровня техники известно, что испытания строительных растворов являются эталоном качества работы бетонов. По этой причине испытания строительных растворов применяют для того, чтобы сравнить эффективность различных композиций добавок-ускорителей с эталонными строительными растворами (без какой-либо добавки-ускорителя) и обычными добавками-ускорителями твердения, известных специалисту в уровне техники.

Приготовление

Приготовление строительных растворов в соответствии со Стандартом EN 196-1.

Компонентами являются следующие:

225 г общего количества воды

450 г цемента

1350 г песка нормативного состава

Количество композиций добавок-ускорителей, которые подлежат испытанию, выражено как весовой процент от суспензии относительно веса цемента, и соответствующие проценты от полезного содержания обозначены в скобках (см. таблицу 3).

Применяли два разных цемента:

BB42.5R, который является Bernburg СЕМ I 42.5R (17.10.2008) от компании Schwenk.

АА, который является Ольборгским Белым цементом от компании Aalborg.

Испытания строительного раствора были произведены при постоянном соотношении воды к цементу (В/Ц) 0,5. Обычно вода, содержащаяся в добавке-ускорителе твердения, должна вычитаться из воды замеса. Добавку-ускоритель твердения добавляют в воду замеса.

В некоторых примерах применяют безводный порошок сульфата натрия, и его добавляют в весовых процентах относительно веса цемента и растворяют в воде замеса до полного растворения.

В качестве сравнительных примеров (10, 11), мелкодисперсный кремнезем (SiO₂) и оксид кальция (CaO) добавляли вместе. Кремнеземом является очень реакционно-способный и очень мелкодисперсный осажденный кремнезем Aerosil 200® от компании Degussa. Оксид кальция был свежесинтезированным перед тем, как его добавляли в строительный раствор, посредством декарбонизации ультрачистого порошка карбоната кальция от компании VWR на протяжении 12 часов при температуре 1 400°C в сушильной установке.

Также для сравнительного примера, наноразмерный кремнезем был также подвержен испытаниям. Указанный наноразмерный кремнезем является продуктом Cembinder С50® (упомянутый как С50), который продается компанией Eka.

Стальные формы заполняли строительным раствором, и затем производилась выдержка при температуре 20°C. Прочность при сжатии и предел прочности на изгиб измеряли через 6, 10 и 24 часа.

Результаты испытаний строительных растворов представлены в таблицах 7 и 8. Эталонные строительные растворы в таблицах 7 и 8, которые не содержат какой-либо добавки-ускорителя, являются смесями 1, b-1, 46, 49, 50, 51, 58, 59, 60, 67, 70, 71, 72, 79, 80, 81, 88, 89, 90, 94, 95 и 96. Смеси строительных растворов, содержащие добавки-ускорители твердения уровня техники, применяемые здесь как сравнительные примеры, являются смесями 2-6 и b-3, 7-12 (содержащие гидросиликата кальция уровня техники). Смесями строительных растворов, где применяются композиции добавок-ускорителей в соответствии с этим изобретением, являются 13-42, b-2, b-4, 47, 48, 52-57, 61 к 66, 68, 69, 73-78, 82 к 87, 91, 92, 93, 97, 98 и 99.

Результаты испытаний строительных растворов в таблице 7 обсуждаются в следующем разделе.

Смеси строительных растворов №13-42 (с цементом Bernburg 42.5R)

Смеси 13-42 в соответствии с этим изобретением показывают значительное улучшение развития ранней прочности (прочность при сжатии и предел прочности при изгибе) через 6, 10 и 24 часа, по сравнению с эталоном (смесь 1) и сравнительными примерами 2 - 6 (добавки-ускорители твердения уровня техники). Смеси в соответствии с изобретением (13-42) также являются значительно более эффективными, чем гидраты силикатов кальция добавок-ускорителей твердения уровня техники (смеси 7, 8 и 9). В соответствии с другими сравнительными примерами (смеси 10, 11 и 12), только соединение 10 достигло относительно сопоставимой с добавками-ускорителями твердения изобретения прочности, но при этом с более 10 раз превышающим полезным содержанием твердых веществ. В других отношениях, смеси 11 и 12 действуют намного менее эффективно, чем композиции добавок-ускорителей в соответствии с изобретением. Это подтверждает ускоряющее действие, рассмотренное ранее на бетонных смесях.

Смеси строительных растворов №b-1-b-4 (с Ольборгский белым цементом)

Смесь строительного раствора b-4 (смесь композиции добавки-ускорителя твердения 5 и сульфата натрия) показывает лучшее развитие прочности, по сравнению с эталонным соединением b-1, а также сильное синергическое действие при сравнении со сравнительным примером b-3 (только сульфат натрия) и смесью b-2 (только композиция добавки-ускорителя твердения 5).

Результаты испытаний строительных растворов с Дополнительными Цементирующими Материалами (ДЦМ)

По причине экономии энергии и причин стоимости, производители цемента и бетона все больше заменяют цемент некоторыми дополнительными цементирующими материалами. Недостатком такой замены является очень медленное развитие прочности указанных бетонных смесей, и особенно на очень ранней стадии твердения бетона (<1 дня) или строительных растворов. Поэтому особенным преимуществом является ускорение твердения указанных смесей. Основными дополнительными цементирующими материалами, которые имеют низкую реакционную способность (которая может поспособствовать твердению), являются зола пылеугольного топлива и шлаки доменной печи. Способ приготовления и композиция строительного растворов являются теми же, как описано ранее для испытаний строительного раствора с Портлендским цементом, за исключением частичной замены Портлендского цемента дополнительными цементирующими материалами (упомянутыми как ДЦМы). Детали композиций и степень замены цемента ДЦМами подытожены в таблице 8.

Соотношение воды к вяжущему веществу (В/В) составляет 0,5. Под вяжущим веществом понимается количество цемента плюс ДЦМ, которые рассматриваются здесь. Три различных ДЦМы были подвергнуты испытаниям, два шлака доменной печи и одна зола пылеугольного топлива. Вяжущие вещества и применяемые сокращения являются следующим:

С7: Karistadt СЕМ I 42.5R 03.12.08

С8: Mergelstetten СЕМ I 42.5R 03.07.08

HSM 1: Slag Schwelgern HSM 4000

HSM 2: Slag Huckingen HSM 3000

F1: STEAG Flyash.

Таблица 8: Результаты испытания строительных растворов с дополнительными цементирующими материалами

Результаты испытаний строительных растворов в таблице 8 обсуждаются в следующем разделе.

Только одна композиция добавки-ускорителя твердения (Уск. 33) была испытана здесь. Для обоих цементов, испытанных в этом случае, для любой степени замены цемента (0%, 20%, 30%, 50%) и для всех ДЦМ, испытанных здесь (шлаки и зола пылеугольного топлива), получают всегда лучшее развитие прочности после 8 и 10 часов, когда добавляют композицию добавки-ускорителя твердения 33, чем когда соответствующая смесь без композиции добавки-ускорителя. Таким же образом, развитие прочности после 24 часов является либо сопоставимым, либо еще лучше. Необходимо иметь в виду, что только смеси строительных растворов с одинаковым содержанием цемента могут сравниваться вместе. Например, только смеси строительных растворов 49, 52 и 55 могут быть сравнены. В этом случае, смеси строительных растворов 55 и 52 (с композициями добавок-ускорителей в соответствии с изобретением) показывают более быстрое развитие прочности, чем эталонная смесь строительного раствора 49.

Добавки-ускорители схватывания в смесях строительных растворов для укладки плитки

В таких смесях строительный раствор содержит определенное количество высокоалюминистого цемента (ЦАК). Как правило, чрезвычайно высокая реакционная способность алюминистого цемента, как только его добавляют в воду, затрудняет рабочим обращение с такими строительными смесями. Чтобы решить указанную проблему, пользователи добавляют небольшое количество добавки-замедлителя к смесям для того, чтобы увеличить период удобоукладываемости. Добавки для замедления процесса схватывания имеют также недостатки, такие как низкие механические характеристики строительных растворов, и поэтому их комбинируют с некоторыми добаками-ускорителями. Как правило, добавкой-ускорителем, относящейся к уровня техники, в таких смесях является Li₂CO₃.

Приготовление строительных растворов для укладки плитки

Компонентами является следующее:

800 г цемента

1200 г песка нормативного состава.

Добавки-ускорители добавляют в процентах твердых веществ относительно веса цемента.

Добавки для замедления процесса схватывания добавляют в процентах относительно веса цемента.

Соотношение воды к цементу составляет 0,46 или 0,5 и является постоянным в пределах той же самой партии. Вода, добавленная с добавкой-ускорителем, должна вычитаться из воды замеса. Добавки-ускорители и добавки-замедлители добавляют в воду замеса. Три различных Портлендских цемента были подвергнуты испытаниям в комбинации с одним высокоалюминистым цементом. Время схватывания было измерено в соответствии со стандартом DIN EN 196-3.

Результаты:

Таблица 9 подытоживает результаты испытаний строительных растворов для укладки плитки. Эталонными смесями строительных растворов (в таблице 9), которые не содержат никаких добавок-ускорителей, являются 100,104 и 108. Смесями строительных растворов (сравнительные примеры), содержащими добавки-ускорители уровня техники, являются 101, 105,109. Смесями строительных растворов, применяющими композиции добавок-ускорителей в соответствии с изобретением, являются 102, 103, 106,107, 110, 111.

Смеси строительных растворов №100-103 (с Портлендским цементом Milke, замедленные винной кислотой, В/Ц=0,46)

Смеси 102 и 103 в соответствии с этим изобретением показывают уменьшение времени схватывания, по сравнению с эталонными смесями (100) и также при сравнении со смесью строительного раствора, ускоренного добавками-ускорителями, относящимися к уровня техники (Li₂CO₃) (смесь строительного раствора 101). Мы отмечаем также, что возникновение начала схватывания происходит намного раньше с композицией добавки-ускорителя твердения Уск.5 в соотвествии с изобретением. Композиция добавки-ускорителя в соответствии с изобретением действует также как добавка-ускоритель схватывания. Указанное является большим преимуществом для клеевых растворов для укладки плитки, потому что быстрое схватывание позволяет плитке прилипать к стене также в вертикальном применении (применение на стене).

Смеси строительных растворов №104-107 (с Портлендским цементом, цементом Geseke, замедленными винной кислотой, В/Ц=0,46)

Те же выводы, что сделаны ранее, могут быть сделаны для различного цемента. Можно прийти к заключению, что композиция добавки-ускорителя в соответствии с изобретением является надежной в эксплуатации относительно типа цемента, где ценится качество. Детально, композиция добавки-ускорителя в соответствии с изобретением (смеси 109, 107) ускоряет время схватывания и начало схватывания, по сравнению с эталоном (104) и по сравнению с составом добавки-ускорителя в соответствии с уровнем техники (105).

Смеси строительных растворов №108 -111 (с Портлендским цементом, цементом Dyckerhoff Weill, замедленными лимонной кислотой, В/Ц=0,5)

В этом случае, значения времени схватывания очень близки для всех смесей. Однако кажется все еще преимущественным применять композицию добавки-ускорителя твердения в соответствии с изобретением, по сравнению с добавками-ускорителями уровня техники, принимая во внимание стоимость Li₂CO₃.

Действие добавки-ускорители схватывания, данной композиции добавки-ускорителя в соответствии с изобретением, сохраняется постоянным, в противовес эталонным смесям и также в противовес смесям с Li₂CO₃. Действительно, значения времени схватывания в этом случае относительно не зависит от типа цемента или от выбранной добавки-замедлителя, когда мы сравнили смесь с композицией добавки-ускорителя в соответствии с изобретением (103, 107 и 111), которая также обеспечивает преимущество надежности в отношении всего состава строительного раствора.

Специальные строительные растворы:

Они, как правило, являются подобранными составами, где состав является сложным, по причине комплексности всех свойств, которые необходимы. Некоторые компоненты, необходимые для этого состава, обычно обладают недостатками в отношении схватывания и в отношении развитии прочности указанных строительных растворов.

Приготовление №1 (Легковесное клеющее вещество для укладки плитки). Приготавливают следующий сухой состав строительного раствора (порошок):

70% о.в. СЕМ I 52.5R соотв. EN 197,

20% о.в. наполнитель из ячеистого стекла «Poraver» от компании Poraver

4% о.в. порошок известняка «Omyacarb 5 GU», от компании Omya

4% о.в. стиролакриловый сополимер «Acronal® 6029», от компании BASF

1% о.в. Метил-Гидроксиэтил-Целлюлоза, 10000 спз «МВ Walocel® 10.000 PF 40» от компании Wolff

0,5% о.в. волокно целлюлозы «Arbocel® ZZC 500», от компании Rettenmaier

0,5% о.в. бентонитная глина «СР Optibent», от компании Sudchemie.

Порошок добавляют в надлежащее количество воды для достижения соотношения общего количества воды к порошку 0,5 для всех смесей и, в конечном счете, для добавки-ускорителя.

Результаты:

В указанном легковесном клеящем составе для укладки плитки без какой-либо добавки-ускорителя (эталонная смесь) схватывание наблюдается через 23 часа после смешивания с водой и длится 5 часов. При добавлении добавки-ускорителя схватывания уровня техники, которой является кальций формат в количестве 2,85 весовых % относительно веса цемента, схватывание начинается через 8 часов после смешивания и длится 4,5 часа. При добавлении 12,3 весовых % добавки-ускорителя 5 (1% полезного содержания твердых частиц), схватывание начинается только после 4 часов и длится 4,5 часов. При добавлении 24,6 весовых % добавки-ускорителя 5 (2% полезного содержания), схватывание уже начинается после 3 часов и длится 1,5 часа. В соответствии с изобретением композиция добавки-ускорителя твердения показывает улучшение времени схватывания, по сравнению с эталоном и по сравнению с более высоким количеством формата кальция (основанным на активном твердом содержании), в легковесных клеящих строительных смесях для укладки плитки.

Приготовление №2 (Ремонтный раствор для текущих работ)

Следующий сухой ремонтный раствор приготовлен и состоит из порошков:

45% о.в. СЕМ I 42.5R соотв. EN 197

35% о.в. кварцевый песок 0,5-1 мм, от компании Euroquarz

8% о.в. облегчающий наполнитель «Fillite 500», от компании Trelleborg

5% о.в. аморфный кремнезем, от компании Elkem

4% о.в. порошок известняка «Omyacarb 10 AL», от компании Omya

2% о.в. стиролакриловый сополимер «Acronal 6095», от компании BASF

0,5% о.в. меламинсульфонат «Melment F 10», от компании BASF

0,5% о.в. бентонитная глина «Bentone LT», от компании Rockwood

Порошок добавляют в надлежащее количество воды для достижения соотношения общего количества воды к порошку 0,2 для всех смесей и, в конечном счете, для добавки-ускорителя.

Результаты:

В таком составе для текущих ремонтных работ без какой-либо добавки-ускорителя (эталонная смесь) значения прочности при сжатии составляют 3,4 МПа и 18,4 МПа, соответственно, через 10 и 24 часов после смешивания с водой. В то же время значения предела прочности на изгиб составляют 0,9 и 3,9 МПа. Схватывание начинается после 245 минут и длится 70 минут. При добавлении 15,1 весовых % композиции добавки-ускорителя 5 (1,22% полезного содержания твердых частиц), прочность при сжатии составляет 5,7 МПа и 20,1 МПа, соответственно, через 10 и 24 часа после смешивания с водой. В то же время предел прочности на изгиб составляет 1,4 и 3,8 МПа. Схватывание начинается после 220 минут и длится 70 минут. В смесях для текущих ремонтных работ четко показано, что композиция добавки-ускорителя в соответствии с изобретением может улучшить как схватывание, так и развитие прочности.

Приготовление №3 (Ремонтный раствор высокопрочного бетона).

Следующий сухой строительный раствор приготавливают:

35% о.в. СЕМ I 42.5R соотв. EN 197

55% о.в. кварцевый песок 0,1-1,4 мм, от компании Sibelco

4% о.в. аморфный кремнезем, от компании Elkem

3% о.в. порошок известняка «Omyacarb 10 AL», от компании Omya

1% о.в. стиролакриловый сополимер «Acronal® 6031», от компании BASF

0,5% о.в. поликарбоксилат «Melflux» от компании BASF

0,5% о.в. глина «Pansil», от компании Omya.

Порошок добавляют в надлежащее количество воды для достижения соотношения общего количества воды к порошку 0,15 для всех смесей и необязательно для добавки-ускорителя.

Результаты:

В таком составе ремонтного раствора высокопрочного бетона без какой-либо добавки-ускорителя (эталонная смесь) прочность при сжатии составляет 6 МПа и 35,2 МПа, соответственно, через 12 часов и через 3 дня после смешивания с водой. В то же время предел прочности на изгиб составляет 1,6 и 4,4 МПа. Схватывание начинается после 200 минут и длится 80 минут. При добавлении 10,9 весовых % композиции добавки-ускорителя 5 (0.88% полезного содержания твердых частиц), прочность при сжатии составляет 21,3 МПа и 45,5 МПа, соответственно, через 12 часов и через 3 дня после смешивания с водой. В то же время предел прочности на изгиб составляет 4,0 и 4,9 МПа. Схватывание начинается после 70 минут и длится 25 минут. В ремонтном растворе высокопрочного бетона четко показано, что композиция добавки-ускорителя в соответствии с изобретением может улучшить как схватывание, так и развитие прочности.

Испытания строительных растворов «Отсроченное повышение прочности» (для товарной бетонной смеси)

Применение, такое как товарные бетонные смеси, требует определенного времени удобоукладываемости, которое главным образом зависит от времени транспортировки свежеприготовленной бетонной смеси на рабочую площадку. Применение композиции добавки-ускорителя может быть предпочтительно комбинировано с некоторыми добавками для замедления процесса схватывания для того, чтобы удлинить период удобоукладываемости и, соответственно, отложить повышение механической прочности бетона, если это желательно. Как правило, способность подвергаться обработке оценивают посредством измерения осадки конуса бетонной смеси. Для приемлемой удобоукладываемости осадка конуса должна сохраняться в диапазоне приблизительно 22-18 сантиметров на протяжении 1,5-2 часов после смешивания воды и цемента.

Приготовление:

Компоненты валяются следующими:

211,5 г общего количества воды

450 г цемента

1350 г песка нормативного состава.

Добавку-ускоритель добавляют в процентах от сухих твердых веществ относительно веса цемента.

Применяли суперпластифицирующую добавка Glenium® SKY519 (доступную от компании BASF Construction Chemicals GmbH); количество адаптировано для каждой смеси строительного раствора для того, чтобы осадка конуса составляла приблизительно 20 см. Количество Glenium® SKY519 выражено в процентах от раствора относительно веса цемента. Добавку-замедлитель Delvo® Crete Т (VZ) (доступную от компании BASF Construction Polymers GmbH) применяли в комбинации с добавкой-ускорителем для того, чтобы сохранить осадку конуса при значении приблизительно 20 см в течение 2 часов. Количество выражено в процентах от раствора относительно веса цемента. Delvo® Crete Т представляет собой добавку-замедлитель, содержащую в качестве основных компонентов 1,3 весовых % лимонной кислоты и 4,7 весовых % H₃PO₃.

Здесь применяли два разных цемента:

Bernburg СЕМ I 42.5R (17.10.2008), от компании Schwenk.

Le Havre 52.5N (11.06.2007), от компании Lafarge.

Соотношение воды к цементу является всегда постоянной, В/Ц=0,47. Это означает, что вода, необязательно добавленная с композицией добавки-ускорителя, необязательно с добавкой-замедлителем и с суперпластифицирующей добавкой, должна вычитаться из воды замеса.

Композиция добавки-ускорителя, суперпластифицирующие добавки и, в конечном счете, добавка-замедлитель добавляют в воду замеса. Композицию добавки-ускорителя добавляют, как правило, в весовых % раствора относительно веса цемента. Порошок тетрагидрата нитрата кальция от компании VWR (чистота 99,5%) (добавка-ускоритель уровня техники) добавляют в процентах от безводного твердого вещества нитрата кальция относительно веса цемента.

Значения осадки конуса были измерены с помощью применения конуса, имеющего максимальный диаметр 10 см, минимальный диаметр 7 см и высоту 6 см, как это описано в стандарте EN 1015-3.

Результаты:

Эталонные смеси строительных растворов, которые не содержат какой-либо добавки-ускорителя (эталонные смеси), являются смесями 114, 117 (Таблица 10). Бетонные смеси, содержащие добавки-ускорители в соответствии с уровнем техники (нитрат кальция), которые применяют здесь как сравнительные примеры, являются смесями 116,119. Смеси строительных растворов, применяющих композиции добавок-ускорителей, заявленные в этой патентной заявке, являются смесями 115, 118.

Цемент Bernburg, смеси 114, 115 и 116:

Для трех смесей значения осадки конуса поддерживаются в приемлемом плато на протяжении указанных 1,5-2 часов, как это обычно требуется. Значения предела прочности на изгиб и прочности при сжатии улучшены посредством добавления композиции добавки-ускорителя 5 в соответствии с изобретением (смесь 115), по сравнению с эталонной смесью (114) и ускоряющей смесью в соотвествии с уровнем техники (116), особенно после 16 часов. Указанные результаты означают, что мы можем предпочтительно комбинировать композицию добавки-ускорителя твердения в соответствии с изобретением с добавкой-замедлителем, с целью отложить повышение механической прочности. Указанное имеет также большое преимущественное значение, поскольку применение композиции добавки-ускорителя в соответствии с изобретением не препятствует свойствам удобоукладываемости свежеприготовленных бетонов на очень ранней стадии твердения (<2 часа), что является абсолютной необходимостью при некоторых применениях товарных бетонных смесей.

Цемент Le Havre, смеси 117, 118 и 119:

Выводы в этом случае являются теми же, как и ранее, изменение дозы цемента не имеет важного влияния на поведение добавки-ускорителя твердения в соответствии с изобретением, смесь 118 показывает лучшие механические свойства. Эффектом вследствие добавления композиции добавки-ускорителя является надежность в эксплуатации в отношении цемента. Замечено, что увеличение прочности происходит только после 8 часов и является намного выше, чем действие добавки-ускорителя в соответствии с уровнем техники (119).

Действие на гидратацию цемента, измеренное посредством калориметрии теплового потока (образцы М1-М3 таблицы 3)

(образцы получены из соединения кальция и компонента, содержащего диоксид кремния)

Детали синтеза образцов, М1 к М3 (М2 и М3 в соответствии с этим изобретением, М1, является сравнительным примером без гребенчатого полимера) подытожены в таблице 3.

Влияние добавок-ускорителей твердения было проверено на цементе Karlstadt 42.5 R посредством измерения выделения теплоты при калориметрии теплового потока. Суспензию добавки-ускорителя добавляли с водой замеса и полученную суспензию смешивали с 20 г цемента. Соотношение воды к цементу (В/Ц) было установлено в 0,32. Количество добавок-ускорителей, которые подлежат испытанию, выражали как весовой процент от содержания твердых частиц относительно веса цемента. Кривые теплового потока представлены на фигуре 3. Добавление добавки-ускорителя твердения описано в изобретении, которое ускоряет период ускорения (определено в Н. F. W. Taylor (1997): Cement Chemistry, 2^е издание, стр.212ff). Действие подытожено в таблице 11.

Фигура 3: Кривые теплового потока гидратации цемента Karlstadt

Кривая теплового потока 1 представляет контрольный реагент (только цемент Karlstadt), кривые 2 - 4 показывают результаты для цемента Karlstadt с добавлением 0,6 весовых % соответствующей добавки-ускорителя (кривая 2: Уск. М1 не в соответствии с этим изобретением, кривая 3: Уск.М2 и кривая 4: Уск.М3).

Испытание строительного раствора - прочность при сжатии и прочность при растяжении прочность при сжатии и прочность при растяжении были измерены на строительных растворах, приготовленных из следующих компонентов в соответствии со стандартом EN 196-1:

225 г общего количества воды

450 г цемента

1350 г песка нормативного состава.

Добавку-ускоритель в соответствии с изобретением добавляли в воду замеса перед добавлением в цемент. Вода суспензии добавки-ускорителя включена в общее содержание воды.

Добавление добавки-ускорителя задано в полезном содержании твердых веществ (гидросиликат кальция) в суспензии добавки-ускорения относительно цементного содержания строительного раствора.

Стальные формы заполняли строительным раствором и затем были выдержаны при температуре 20°C.

Измерения прочности при сжатии и прочности при растяжении были выполннены после 6 ч, 10 ч и 24 часов.

Результаты испытаний строительных растворов показывают, что может быть получено значительное улучшение как прочности при сжатии, так и прочности при растяжении.

Измерение глубины проникновения воды

Измерение глубины проникновения воды дает хорошее понимание того, как цементирующий материал может сопротивляться повреждениям окружающей среды, например выщелачиванию, эрозии или сульфатной коррозии. По этой причине, она показывает, каким образом материал может быть непроницаемым к проникновению агрессивных веществ. Следовательно, уменьшение глубины проникновения воды является информацией о долговечности бетона. Долгая долговечность бетона является очень важным качеством, в котором нуждаются производители бетона и строители.

Результаты:

Смесь 1 состоит из:

5 кг Bernburg СЕМ I 42.5R

12,21 кг песка 0/4

3,55 кг воды.

Соединение 2 состоит из:

5 кг Bernburg СЕМ I 42.5R

12,21 кг песка 0/4

3,55 кг воды и

250 г композиции добавки-ускорителя Уск.5. Это представляет 5 весовых % суспензии Уск.5 относительно веса цемента. В обеих смесях соотношение воды к цементу должно быть постоянным. Вода, добавленная с добавкой-ускорителем, должна вычитаться из воды замеса.

Глубину проникновения воды измеряли в соответствии с DIN EN 12390-8 с тем различием, что измерения были выполнены через 14 дней, и не через более, чем 28 дней. Для эталонной смеси 1 получали среднее значение глубины 4,2 см, в то время, как для смеси 2, содержащей композицию добавки-ускорителя в соответствии с изобретением, среднее значение глубины составляет только 2,7 см. Результаты показывают, что неожиданно применение композиций добавок-ускорителей в соответствии с этим изобретением позволяет нам значительно сокращать и улучшать проникновение воды цементирующих материалов, изготовленных с этими добавками-ускорителями. Другим преимуществом композиции добавки-ускорителя в соответствии с этим изобретением является ее способность лучше предохранять бетон от агрессивных веществ и, следовательно, увеличивать долговечность бетона.

Реферат

Изобретение относится к способу приготовления композиции добавки-ускорителя твердения посредством реакции растворимого в воде соединения кальция с растворимым в воде кремнистым соединением и к способу приготовления композиции добавки-ускорителя твердения посредством реакции соединения кальция с компонентом, содержащим диоксид кремния, в щелочной среде, в обоих случаях реакция растворимого в воде соединения кальция с растворимым в воде кремнистым соединением проводится в присутствии водного раствора, который содержит растворимый в воде гребенчатый полимер, подходящий в качестве пластифицирующей добавки для гидравлических вяжущих веществ. Изобретение также относится к композиции гидросиликата кальция и гребенчатого полимера, ее применению в качестве добавки-ускорителя твердения и для понижения проницаемости затвердевших смесей. Технический результат - получение добавки ускорителя твердения, обладающей свойствами пластификатора, способствующей повышению прочности и износоустойчивости. 7 н. и 34 з.п. ф-лы, 12 табл., 3 ил.

Формула

18. Способ в соответствии с п.17, отличающийся тем, что структурное звено получают в сополимере посредством включения мономера кислоты в виде полимеризованных звеньев, где структурное звено соответствует одной из общих формул (Ia), (Ib), (Ic) и/или (Id)
(Ia)

где
R¹ являются одинаковыми или разными и представлены Н и/или прямой или разветвленной C₁-C₄ алкильной группой;
X являются одинаковыми или разными и представлены NH-(C_nH_2n), где n=1, 2, 3 или 4 и/или O-(C_nH_2n), где n=1, 2, 3 или 4 и/или не представленным звеном;
R² являются одинаковыми или разными и представлены OH, SO₃H, PO₃H₂, O-PO₃H₂ и/или паразамещенным C₆H₄-SO₃H, при условии, что, если X является не представленным звеном, то R² представлен OH;
(Ib)

где
R³ являются одинаковыми или разными и представлены H и/или прямой или разветвленной C₁-C₄ алкильной группой;
n=0, 1, 2, 3 или 4;
R⁴ являются одинаковыми или разными и представлены SO₃H, PO₃H₂, O-PO₃H₂ и/или паразамещенным C₆H₄-SO₃H;
(Ic)

где
R⁵ являются одинаковыми или разными и представлены H и/или прямой или разветвленной C₁-C₄ алкильной группой;
Z являются одинаковыми или разными и представлены O и/или NH;
(Id)

где
R⁶ являются одинаковыми или разными и представлены H и/или прямой или разветвленной C₁-C₄ алкильной группой;
Q являются одинаковыми или разными и представлены NH и/или O;
R⁷ являются одинаковыми или разными и представлены H, (C_nH_2n)-SO₃H, где n=0, 1, 2, 3 или 4, (C_nH_2n)-OH, где n=0, 1, 2, 3 или 4; (C_nH_2n)-PO₃H₂, где n=0, 1, 2, 3 или 4, (C_nH_2n)-OPO₃H₂, где n=0, 1, 2, 3 или 4, (C₆H₄)-SO₃H, (C₆H₄)-PO₃H₂, (C₆H₄)-OPO₃H₂ и/или (C_mH_2m)_e-O-(A`O)<sub>α</sub>-R<sup>9</sup>, где m=0, 1, 2, 3 или 4, e=0, 1, 2, 3 или 4, A`=C_x'H_2x', где x'=2, 3, 4 или 5 и/или CH₂C(C₆H₅)H-, α = целое число от 1 до 350, где R⁹ являются одинаковыми или разными и представлены прямой или разветвленной C₁-C₄ алкильной группой.

19. Способ в соответствии с любым из пп.17 или 18, отличающийся тем, что структурное звено получают в сополимере посредством включения макромономера полиэфира в виде полимеризованных звеньев, где структурное звено соответствует одной из общих формул (IIa), (IIb) и/или (IIc)
(IIa)

где
R¹⁰, R¹¹ и R¹² в каждом случае являются одинаковыми или разными и, независимо друг от друга, представлены Н и/или прямой или разветвленной C₁-C₄ алкильной группой;
Е являются одинаковыми или разными и представлены прямой или разветвленной C₁-C₆ алкиленовой группой, циклогексиленовой группой, CH₂-C₆H₁₀, орто-, мета- или паразамещенным C₆H₄ и/или не представленным звеном;
G являются одинаковыми или разными и представлены O, NH и/или CO-NH, при условии, что, если Е является не представленным звеном, то G также присутствует как не представленное звено;
А являются одинаковыми или разными и представлены C_xH_2x, где x=2, 3, 4 и/или 5 (предпочтительно x=2) и/или CH₂CH(C₆H₅);
n являются одинаковыми или разными и представлены 0, 1, 2, 3, 4 и/или 5;
а являются одинаковыми или разными и представлены целым числом от 2 до 350 (предпочтительно 10-200);
R¹³ являются одинаковыми или разными и представлены H, прямой или разветвленной C₁-C₄ алкильной группой, CO-NH₂, и/или COCH₃;
(IIb)

где
R¹⁴ являются одинаковыми или разными и представлены H и/или прямой или разветвленной C₁-C₄ алкильной группой;
Е являются одинаковыми или разными и представлены прямой или разветвленной C₁-C₆ алкиленовой группой, циклогексиленовой группой, CH₂-C₆H₁₀, орто-, мета- или паразамещенным C₆H₄ и/или не представленным звеном;
G являются одинаковыми или разными и представлены не представленным звеном, O, NH и/или CO-NH, при условии, что, если Е является не представленным звеном, то G также присутствует как не представленное звено;
А являются одинаковыми или разными и представлены C_xH_2x, где x=2, 3, 4 и/или 5 и/или CH₂CH(C₆H₅);
n являются одинаковыми или разными и представлены 0, 1, 2, 3, 4 и/или 5
а являются одинаковыми или разными и представлены целым числом от 2 до 350;
D являются одинаковыми или разными и представлены не представленным звеном, NH и/или O, при условии, что если D является не представленным звеном: b=0, 1, 2, 3 или 4 и c=0, 1, 2, 3 или 4, где b+с=3 или 4, и при условии, что, если D является NH и/или O: b=0, 1, 2 или 3, c=0, 1, 2 или 3, где b+c=2 или 3;
R¹⁵ являются одинаковыми или разными и представлены H, прямой или разветвленной C₁-C₄ алкильной группой, CO-NH₂, и/или COCH₃;
(IIc)

где
R¹⁶, R¹⁷ и R¹⁸ в каждом случае являются одинаковыми или разными и, независимо друг от друга, представлены H и/или прямой или разветвленной C₁-C₄ алкильной группой;
Е являются одинаковыми или разными и представлены прямой или разветвленной C₁-C₆ алкиленовой группой, циклогексиленовой группой, CH₂-C₆H₁₀, орто-, мета- или паразамещенным C₆H₄ и/или не представленным звеном,
А являются одинаковыми или разными и представлены С_хН_2х, где х=2, 3, 4 и/или 5 и/или СН₂СН(С₆Н₅);
n являются одинаковыми или разными и представлены 0, 1, 2, 3, 4 и/или 5;
L являются одинаковыми или разными и представлены C_xH_2x, где x=2, 3, 4 и/или 5 и/или CH₂-CH(C₆H₅);
а являются одинаковыми или разными и представлены целым числом от 2 до 350;
d являются одинаковыми или разными и представлены целым числом от 1 до 350;
R¹⁹ являются одинаковыми или разными и представлены H и/или прямой или разветвленной C₁-C₄ алкильной группой,
R²⁰ являются одинаковыми или разными и представлены H и/или прямой C₄-C₄ алкильной группой.

20. Способ в соответствии с любым из пп.17-19, отличающийся тем, что структурное звено получают в сополимере посредством включения макромономера полиэфира в виде полимеризованных звеньев, где структурное звено соответствует общей формуле (IId)
(IId)

где
R²¹, R²² и R²³ в каждом случае являются одинаковыми или разными и, независимо друг от друга, представлены H и/или прямой или разветвленной C₁-C₄ алкильной группой;
А являются одинаковыми или разными и представлены C_xH_2x, где x=2, 3, 4 и/или 5 и/или CH₂CH(C₆H₅);
а являются одинаковыми или разными и представлены целым числом от 2 до 350;
R²⁴ являются одинаковыми или разными и представлены H и/или прямой или разветвленной C₁-C₄ алкильной группой, предпочтительно C₁-C₄ алкильной группой.

22. Способ в соответствии с п.21, отличающийся тем, что в поликонденсате структурные звенья (I) и (II) представлены следующими общими формулами
(I)

где
А являются одинаковыми или разными и представлены замещенным или незамещенным ароматическим или гетероароматическим соединением, имеющий 5-10 атомов C
где
B являются одинаковыми или разными и представлены N, NH или O
где
n представляет собой 2, если B представляет собой N, и n представляет собой 1, если B представляет собой NH или O
где
R¹ и R², независимо друг от друга, являются одинаковыми или разными и представлены разветвленным или прямым C₁--C₁₀-алкильным радикалом, C₅--C₈-циклоалкильным радикалом, арильным радикалом, гетероарильным радикалом или Н
где
а являются одинаковыми или разными и представлены целым числом от 1 до 300
где
X являются одинаковыми или разными и представлены разветвленным или прямым C₁--C₁₀-алкильным радикалом, C₅--C₈-циклоалкильным радикалом, арильным радикалом, гетероарильным радикалом или Н
(II)

где
D являются одинаковыми или разными и представлены замещенным или незамещенным гетероароматическим соединением, имеющим 5-10 атомов C
где
E являются одинаковыми или разными и представлены N, NH или O
где
m представляет собой 2, если E представляет собой N, и m представляет собой 1, если E представляет собой NH или O
где
R³ и R⁴, независимо друг от друга, являются одинаковыми или разными и представлены разветвленным или прямым C₁--С₁₀-алкильным радикалом, C₅--C₈-циклоалкильным радикалом, арильным радикалом, гетероарильным радикалом или H
где
b являются одинаковыми или разными и представлены целым числом от 1 до 300
где
M, независимо друг от друга, является ионом щелочного металла, ионом щелочноземельного металла, ионом аммония, ионом органического аммония и/или H,
а является 1, или в случае ионов щелочноземельного металла 1/2.

34. Композиция, предпочтительно водная суспензия добавки-ускорителя твердения в соответствии с п.33, где структурное звено получают в сополимере посредством включения мономера кислоты в виде полимеризованных звеньев, где структурное звено соответствует одной из общих формул (Ia), (Ib), (Ic) и/или (Id)
(Ia)

где
R¹ являются одинаковыми или разными и представлены H и/или прямой или разветвленной C₁-C₄ алкильной группой;
X являются одинаковыми или разными и представлены NH-(C_nH_2n), где n=1, 2, 3 или 4 и/или O-(C_nH_2n), где n=1, 2, 3 или 4 и/или не представленным звеном;
R² являются одинаковыми или разными и представлены OH, SO₃H, PO₃H₂, O-PO₃H₂ и/или паразамещенным C₆H₄-SO₃H, при условии, что, если X является не представленным звеном, то R² представлен ОН;
(Ib)

где
R³ являются одинаковыми или разными и представлены H и/или прямой или разветвленной C₁-C₄ алкильной группой;
n=0, 1, 2, 3 или 4;
R⁴ являются одинаковыми или разными и представлены SO₃H, PO₃H₂, O-PO₃H₂ и/или паразамещенным C₆H₄-SO₃H;
(Ic)

где
R⁵ являются одинаковыми или разными и представлены H и/или прямой или разветвленной C₁-C₄ алкильной группой;
Z являются одинаковыми или разными и представлены O и/или NH;
(Id)

где
R⁶ являются одинаковыми или разными и представлены H и/или прямой или разветвленной C₁-C₄ алкильной группой;
Q являются одинаковыми или разными и представлены NH и/или O;
R⁷ являются одинаковыми или разными и представлены H, (C_nH_2n)-SO₃H, где n=0, 1, 2, 3 или 4, (C_nH_2n)-OH, где n=0, 1, 2, 3 или 4; (C_nH_2n)-PO₃H₂, где n=0, 1, 2, 3 или 4, (C_nH_2n)-OPO₃H₂, где n=0, 1, 2, 3 или 4, (C₆H₄)-SO₃H, (C₆H₄)-PO₃H₂, (C₆H₄)-OPO₃H₂ и/или (C_mH_2m)_e-O-(A`O)<sub>α</sub>-R<sup>9</sup>, где m=0, 1, 2, 3 или 4, e=0, 1, 2, 3 или 4, A`=C_x'H_2x', где x'=2, 3, 4 или 5 и/или CH₂C(C₆H₅)H-, α = целое число от 1 до 350, где R⁹ являются одинаковыми или разными и представлены прямой или разветвленной C₁-C₄ алкильной группой.

35. Композиция, предпочтительно водная суспензия добавки-ускорителя твердения в соответствии с п.33 или 34, где структурное звено получают в сополимере посредством включения макромономера полиэфира в виде полимеризованных звеньев, где структурное звено соответствует одной из общих формул (IIa), (IIb) и/или (IIc)
(IIa)

где
R¹⁰, R¹¹ и R¹² в каждом случае являются одинаковыми или разными и, независимо друг от друга, представлены H и/или прямой или разветвленной C₁-C₄ алкильной группой;
E являются одинаковыми или разными и представлены прямой или разветвленной C₁-C₆ алкиленовой группой, циклогексиленовой группой, CH₂-C₆H₁₀, орто-, мета- или паразамещенным C₆H₄ и/или не представленным звеном;
G являются одинаковыми или разными и представлены O, NH и/или CO-NH, при условии, что если E является не представленным звеном, то G также присутствует как не представленное звено;
A являются одинаковыми или разными и представлены C_xH_2x, где x=2, 3, 4 и/или 5 (предпочтительно x=2) и/или CH₂CH(C₆H₅);
n являются одинаковыми или разными и представлены 0, 1, 2, 3, 4 и/или 5;
a являются одинаковыми или разными и представлены целым числом от 2 до 350 (предпочтительно 10-200);
R¹³ являются одинаковыми или разными и представлены H, прямой или разветвленной C₁-C₄ алкильной группой, CO-NH₂, и/или COCH₃;
(IIb)

где
R¹⁴ являются одинаковыми или разными и представлены H и/или прямой или разветвленной C₁-C₄ алкильной группой;
E являются одинаковыми или разными и представлены прямой или разветвленной C₁-C₆ алкиленовой группой, циклогексиленовой группой, CH₂-C₆H₁₀, орто-, мета- или паразамещенным C₆H₄ и/или не представленным звеном;
G являются одинаковыми или разными и представлены не представленным звеном, O, NH и/или CO-NH, при условии, что, если E является не представленным звеном, то G также присутствует как не представленное звено;
A являются одинаковыми или разными и представлены C_xH_2x, где x=2, 3, 4 и/или 5 и/или CH₂CH(C₆H₅);
n являются одинаковыми или разными и представлены 0, 1, 2, 3, 4 и/или 5;
a являются одинаковыми или разными и представлены целым числом от 2 до 350;
D являются одинаковыми или разными и представлены не представленным звеном, NH и/или O, при условии, что если D является не представленным звеном: b=0, 1, 2, 3 или 4 и c=0, 1, 2, 3 или 4, где b+c=3 или 4, и при условии, что если D является NH и/или O: b=0, 1, 2 или 3, c=0, 1, 2 или 3, где b+c=2 или 3;
R¹⁵ являются одинаковыми или разными и представлены H, прямой или разветвленной C₁-C₄ алкильной группой, CO-NH₂, и/или COCH₃;
(IIc)

где
R¹⁶, R¹⁷ и R¹⁸ в каждом случае являются одинаковыми или разными и, независимо друг от друга, представлены H и/или прямой или разветвленной C₁-C₄ алкильной группой;
E являются одинаковыми или разными и представлены прямой или разветвленной C₁-C₆ алкиленовой группой, циклогексиленовой группой, CH₂-C₆H₁₀, орто-, мета- или паразамещенным C₆H₄ и/или не представленным звеном,
A являются одинаковыми или разными и представлены C_xH_2x, где x=2, 3, 4 и/или 5 и/или CH₂CH(C₆H₅);
n являются одинаковыми или разными и представлены 0, 1, 2, 3, 4 и/или 5;
L являются одинаковыми или разными и представлены C_xH_2x, где x=2, 3, 4 и/или 5 и/или CH₂-CH(C₆H₅);
a являются одинаковыми или разными и представлены целым числом от 2 до 350;
d являются одинаковыми или разными и представлены целым числом от 1 до 350;
R¹⁹ являются одинаковыми или разными и представлены H и/или прямой или разветвленной C₁-C₄ алкильной группой,
R²⁰ являются одинаковыми или разными и представлены H и/или прямой C₁-C₄ алкильной группой.

36. Композиция, предпочтительно суспензия добавки-ускорителя твердения в соответствии с любым из пп.28-35, где структурное звено получают в сополимере посредством включения макромономера полиэфира в виде полимеризованных звеньев, где структурное звено соответствует общей формуле (IId)
(IId)

где
R²¹, R²² и R²³ в каждом случае являются одинаковыми или разными и, независимо друг от друга, представлены H и/или прямой или разветвленной C₁-C₄ алкильной группой;
A являются одинаковыми или разными и представлены C_xH_2x, где x=2, 3, 4 и/или 5 и/или CH₂CH(C₆H₅);
a являются одинаковыми или разными и представлены целым числом от 2 до 350;
R²⁴ являются одинаковыми или разными и представлены H и/или прямой или разветвленной C₁-C₄ алкильной группой, предпочтительно C₁-C₄ алкильной группой.